KR20010097422A - 도전성 슬러리로 표면처리된 금속산화물 양극, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 통상의 리튬이차전지용 양극을 기저층으로 갖고, 상기 기저층 상에 피복된 도전재 및 결합제를 포함하고, 그 중량비가 10 - 100 배인 도전층을 포함하는 리튬이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

본 발명의 제조방법은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하고, 집전체 상에 코팅, 건조 및 압연된 리튬이차전지용 양극 상에 도전재의 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅, 건조 및 압연시키는 첫번째 방법과, 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 혼합물을 집전체 상에 코팅시키고, 그 위에 도전재 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅시킨 후, 건조 및 압연시키는 두번째 방법이 있다.

도전성 슬러리로 표면처리된 본 발명의 양극에 의해 전극의 전위분포 및 계면 특성이 향상되었고, 이것에 의해 리튬이차전지의 용량, 고율 충방전특성 및 수명특성이 크게 향상되었다. 따라서, 도전성 슬러리로 표면처리된 본 발명의 양극을 포함하는 리튬이차전지는 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용될 수 있다.

Description

도전성 슬러리로 표면처리된 금속산화물 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지{METAL OXIDE ELECTRODES MODIFIED BY CONDUCTIVE SLURRIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES}

본 발명은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 리튬이차 전지용 양극에 있어서, 상기 양극이 도전층을 추가로 갖는 것을 특징으로 리튬이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬이차전지용 양극은 통상 리튬을 탈삽입시킬 수 있는 양극활물질과 전도성을 부여하기 위해 첨가해주는 도전재, 그리고 이들을 집전체(예: 알루미늄)에 고정시키는 결합제로 구성되어 있다. 그 중에 리튬이차전지용 양극활물질로 사용되는 것은 통상 금속산화물이며, 이것은 그 재료적 특성으로 인해 전기전도도가 좋지 않기 때문에 패킹된 양극활물질들 상호간, 그리고 집전체와 활물질 표면 사이의 원활한 전자 공급을 위해 도전재가 요구되며, 이것의 역할이 매우 중요하다(D. Linden, Handbook of Batteries, McGRAW-HILL INC., New York(1995)). 그러나, 도전재의 첨가량을 증가시키려면, 결합제의 양도 함께 늘어야 하므로 결국은 첨가되는 도전재와 결합제의 양에 대한 최적화가 필요하다. 예를 들어, 양극활물질, 도전재, 결합제의 혼합상태가 불균일한 경우에는 전극성능의 불균일화가 일어나서 전지 성능을 저하시키고, 신뢰성 면에서 문제를 야기시킨다. 결합제는 양극활물질의 탈리를 막고 양극활물질 간의 결합력을 높이는 역할을 하지만 필요 이상으로 첨가하게 되면 전극에 사용되는 양극활물질의 감소 및 내부저항의 증가로 전지성능이 저하된다. 따라서 도전재 양을 증가시키는 것만으로 전지성능을 높이는 데에는 한계가 있다.

도전재가 리튬이차전지의 성능에 미치는 영향에 대한 연구 문헌으로는 LiCoO₂전극에서 도전재에 대한 특성을 연구한 문헌(전기화학회지, 제2권 제2호, 1999)과 리튬이온전지용 양극과 음극에서의 도전재 특성에 대한 보고(제2회 전지기술 심포지움, 79-88쪽, 한국공업화학회(1998)) 등이 있으며, 상기 문헌들에 따르면, 도전제의 첨가량은 양극활물질에 대해 통상 3 - 20 중량%이다.

본 발명의 목적은 양극의 표면특성을 변화시킴으로써 리튬이차전지의 성능을 향상시키는 것이다. 구체적으로는 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 리튬이차전지용 양극에 있어서, 상기 양극 상에 도전층을 추가로 피복시킴으로서 우수한 전지특성을 얻기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 도전층이 추가로 피복된 리튬이차전지용 양극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조방법 중 일예는 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하고, 집전체 상에 코팅, 건조 및 압연된 리튬이차전지용 양극 상에 도전재의 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅, 건조 및 압연하는 것으로 구성된다. 또 다른 제조방법은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 혼합물을 집전체 상에 코팅시키고, 그 위에 도전재 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅시킨 후, 건조 및 압연하는 것으로 구성된다,

본 발명의 또 다른 목적은 도전층이 추가로 피복된 양극을 전지의 일부로 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 양극을 도시한 것이며,

도 2는 본 발명에 따라 금속 산화물 양극 물질을 표면처리하는 공정을 도시한 것이며,

도 3은 본 발명에 따라 표면처리된 금속산화물을 양극으로 갖는 리튬이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬이차전지의 전극용량 및 수명 시험 결과를 비교한 그래프이며,

도 4는 본 발명에 따라 표면처리된 금속산화물을 양극으로 갖는 리튬이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 고율 방전특성을 비교한 그래프이다.

본 발명은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 기저층과 이 기저층 상에 피복된 도전층을 포함하는 리튬이차전지용 양극에 관한 것이다. 즉, 통상의 리튬이차전지용 양극은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 기저층만으로 구성되어 있으나, 본 발명의 리튬이차전지용 양극은 이 기저층 상에 도전층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서, 기저층이라 함은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 통상의 리튬이차전지 용 양극을 말하며, 도전층이라 함은 도전재와 결합제를 필수성분으로 함유하고, 임의로 양극활물질을 함유할 수 있으며, 도전재를 결합제에 대해 10 - 100배의 중량비로 함유하는 층을 말한다.

통상의 리튬이차전지는 Al 집전체 양면에 양극 활물질 등이 코팅되어 있는 양극, 전해질층, Cu 집전체 양면에 음극 활물질 등이 코팅되어 있는 음극을 포함한다. 그리고, 상기 양극은 통상 양극 활물질 외에도 도전재 및/또는 결합제를 포함하고 있다. 그러나 이러한 양극은 전술한 바와 같이 충분한 전지 용량을 가지고 있지 못하며, 충방전 싸이클 특성도 낮다는 문제점이 있어 왔었다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 양극(1)은 집전체(103) 양면에 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제가 코팅되어 있는 통상의 양극을 기저층(101)으로 하고, 이 기저층(101) 상에 도전층(102)이 추가로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 도전층(102)을 추가로 도입함으로써, 전지 용량이 증가되고, 싸이클 특성이 향상되었다.

본 발명의 도전층은 전술한 바와 같이, 도전재와 결합제를 필수성분으로 함유하고, 임의로 양극활물질을 함유할 수 있으며, 도전재를 결합제에 대해 10 - 100배의 중량비로 함유하며, 그 두께는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛인 것이 바림직하다.

기저층 또는 도전층에 사용되는 도전재는 특별히 제한되지 아니하며, 금속, 탄소물질, 전도성 금속산화물의 혼합물 등이 있을 수 있다. 도전재로 사용되는 금속의 예로는 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테니움, 백금 및 이리듐 등이 있으며, 이들의 합금도 사용될 수 있다. 도전성 탄소물질의 예로는 흑연, 코크스, 하드카본, 아세틸렌 블랙(AB), 카본 블랙, 활성탄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 도전성이 우수한 금속 산화물의 예로는 CrOx, CoOx, CuOx, NiOx, SnOx, AgOx, LaOx, InOx, RuOx, PtOx, IrOx 및 이들의 혼합산화물 또는 초전도성 금속산화물을 들 수 있다.

기저층 또는 도전층에 사용되는 양극활물질은 통상의 리튬이차전지에 사용되는 금속산화물이면 특별히 제한되지 아니하며, 그 예로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNiCoO₂, V₆O₁₃, V₂O₅또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

기저층 또는 도전층에 사용되는 결합제의 예로는 PVdF, PTFE, EPDM 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬이차전지용 양극을 제조하는 방법은 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제의 혼합물을 코팅, 건조 및 압연에 의해 집전체 상에 피복시켜 기저층을 형성하고, 이 기저층 상에 도전재 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅, 건조 및 압연에 의해 피복시키는 첫번째 방법과, 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제의 혼합물을 집전체 상에 코팅시킨 후, 그 위에 도전재 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅시키고, 건조 및 압연시켜 기저층과 도전층을 형성시키는 두번째 방법이 있다. 도 2는 상기 2가지 제조방법을 도식적으로 표현한 공정도이다.

도전층을 추가로 갖는 본 발명의 리튬전지용 양극은 금속산화물 전극 표면에도전성이 우수한 다공성 금속산화물층, 금속층 또는 탄소층이 피복되어 있음으로 인해 전기 전도성이 향상되어 전류 및 전위분포도가 일정하게 되어 국부적인 과충전 반응을 억제하게 되므로 전극의 이용율 및 싸이클 수명이 증대되고, 다공성 피막이기 때문에 리튬이동속도를 저하시키지 않고 고율 충방전특성이 향상되는 장점이 있으며, 특히 대형 전지에는 그 효과가 크게 된다. 또한 양극의 전류 및 전위분포도를 일정하게 함으로써 리튬금속을 사용하는 리튬금속 전지의 덴드라이트(dendrite) 석출을 억제하여 수명을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 본 발명에 의한 금속산화물 전극은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 분리막을 사용하는 리튬 이온전지나, 고분자전해질을 사용하는 리튬 고분자전지, 고체전해질을 사용하는 전고체형 리튬 이차전지의 양극으로 사용할 수 있는 장점이 있다.

다음은 본 발명의 제조방법을 사용하여 도전성이 우수한 다공성 금속산화물, 금속 또는 탄소가 피복된 금속산화물 전극 및 리튬 이차전지를 제조하고 성능시험을 실시한 실시예 및 비교예로써, 이에 의하여 본 발명을 보다 명확하게 이해할 수 있을 것이다.

실시예

실시예 1

LiMn₂O₄양극은 LiMn₂O₄5.7g, AB 0.6g, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(이하 "PVdF") 0.4g의 조성을 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(이하 "NMP") 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. LiCoO₂5.0g, AB 1.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 상기의 양극 위에 10 ㎛의 두께로 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 도전재가 증가된 금속산화물 슬러리로 피복된 금속산화물 전극을 얻었다. 탄소 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬 이차전지는 도전재가 증가된 금속산화물 슬러리로 피복된 금속산화물 양극, PP 분리막, 탄소 음극을 적층하여 구성하고 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트(EC:DEC) 용액을 주입하여 제조하였다.

비교예 1

LiMn₂O₄양극은 LiMn₂O₄5.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 탄소 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬 이차전지는 LiMn₂O₄양극, PP 분리막, 탄소 음극을 적층하여 구성하고 1M LiPF₆가 용해된 EC-DEC 용액을 주입하여 제조하였다.

실시예 2

LiMn₂O₄5.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 기저층을 얻었다. AB 6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 상기의 전극 위에 5 ㎛의 두께로 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 도전재가 적층된 금속산화물 전극을 얻었다. 탄소 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬 이차전지는 AB가 피복된 금속산화물 양극, PP 분리막, 탄소 음극을 적층하여 구성하고 1M LiPF₆가 용해된 EC:DEC 용액을 주입하여 제조하였다.

실시예 3

LiMn₂O₄5.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 기저층을 얻었다. Cu 10g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 상기의 전극 위에 5 ㎛의 두께로 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 도전재가 피복된 금속산화물 전극을 얻었다. 탄소 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬 이차전지는 Cu가 피복된 금속산화물 양극, PP 분리막, 탄소 음극을 적층하여 구성하고 1M LiPF₆가 용해된 EC:DEC 용액을 주입하여 제조하였다.

실시예 4

LiMn₂O₄양극은 LiMn₂O₄5.7g, AB 0.6g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하고, RuOx 10g 및 PVdF 0.4g을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 상기의 전극 위에 10 ㎛의 두께로 캐스팅하고 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 탄소 음극은 Gr. 6g, AB 0.3g, PVdF 0.4g의 조성을 적당량의 NMP 및 아세톤에 혼합한 후 적당한 점도가 얻어졌을 때 구리박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 얻었다. 리튬 이차전지는 RuOx가 피복된 금속산화물 양극, PP 분리막, 탄소 음극을 적층하여 구성하고 1M LiPF₆가 용해된 EC:DEC 용액을 주입하여 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지를 사용하여 충방전 회수에 따른 방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 도전층을 갖는 양극에 의해 싸이클 수명이 향상되었다.

실시예 6

실시예 2에서 제조한 리튬이차전지와 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지를 사용하여 고율 방전 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다(단, 도 4a는 실시예 2에서 제조된 리튬이차전지의 고율 방전 특성을 측정한 그래프이며, 도 4b는 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지의 고율 방전 특성을 측정한 그래프이다). 도 4a 및 4b에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지가 비교예 1에서 제조한 리튬이차전지 보다 고율 방전 특성이 우수하였다. 이것은 도전층을 갖는 양극에 의해 고율 방전 특성이 향상됨을 증명하는 것이다.

상술한 바와 같이, 통상의 양극 상에 도전층을 피복시킴으로써 전극의 전위분포 및 계면 특성이 향상되었고, 이것에 의해 리튬이차전지의 용량, 고율 충방전특성 및 수명특성이 크게 향상되었다. 따라서, 도전성 슬러리로 표면처리된 본 발명의 양극을 포함하는 리튬이차전지는 각종 소형 전자기기, 통신기기 및 전기자동차의 전원용 등 다양한 산업분야에 응용될 수 있으며, 각종 기기의 국산화, 수입대체 및 수출증대 효과를 가져올 수 있다.

Claims (10)

1. 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제를 포함하는 통상의 리튬이차전지용 양극을 기저층으로 갖고, 상기 기저층 상에 피복된, 도전재 및 결합제를 포함하고 도전재 및 결합제의 중량비가 10-100:1인 도전층을 포함하는 리튬이차전지용 양극.
2. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 두께가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
3. 제1항에 있어서, 도전층에 사용되는 도전재가 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브데늄, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테니움, 백금, 이리듐 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
4. 제1항에 있어서, 도전층에 사용되는 도전재가 흑연, 코크스, 하드카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 활성탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
5. 제1항에 있어서, 도전층에 사용되는 도전재가 CrOx, CoOx, CuOx, NiOx,SnOx, AgOx, LaOx, InOx, RuOx, PtOx, IrOx, 이들의 혼합산화물 또는 초전도성 금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층이 추가로 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
7. 제6항에 있어서, 상기 양극활물질이 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNiCoO₂, V₆O₁₃, V₂O₅또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극.
8. 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제의 혼합물을 코팅, 건조 및 압연에 의해 집전체 상에 피복시키고, 그 위에 도전재 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅, 건조 및 압연시키는 것으로 구성된 제1항에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
9. 양극활물질 및/또는 도전재 및/또는 결합제의 혼합물을 집전체 상에 코팅시킨 후, 그 위에 도전재 성분이 강화된 도전성 슬러리를 코팅시키고, 건조 및 압연시키는 것으로 구성된 제1항에 따른 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
10. 제1항의 리튬이차전지용 양극을 포함하는 리튬이차전지.