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KR20010093181A - 치환 및 비치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 올리고머화,중합 및 공중합과 그의 생성물 - Google Patents

치환 및 비치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 올리고머화,중합 및 공중합과 그의 생성물 Download PDF

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KR20010093181A
KR20010093181A KR1020017007503A KR20017007503A KR20010093181A KR 20010093181 A KR20010093181 A KR 20010093181A KR 1020017007503 A KR1020017007503 A KR 1020017007503A KR 20017007503 A KR20017007503 A KR 20017007503A KR 20010093181 A KR20010093181 A KR 20010093181A
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KR
South Korea
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alkyl
aryl
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methacrylate
acrylate
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KR1020017007503A
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English (en)
Inventor
알렉세이 알렉세이비치 그리드네브
스티븐 데일 이텔
Original Assignee
메리 이. 보울러
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen

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Abstract

본 발명은 치환 및 비치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 올리고머화, 중합 및 공중합 방법과 그의 생성물에 관한 것이다. 분자량을 제어하고 형성된 생성물에 방향족 관능기를 부여하기 위해 코발트(II) 및 코발트(III) 쇄 전달 촉매를 사용한다.

Description

치환 및 비치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 올리고머화, 중합 및 공중합과 그의 생성물 {Oligomerization, Polymerization and Copolymerization of Substituted and Unsubstituted α-Methylene-γ-Butyrolactones and Products Thereof}
α-메틸렌-γ-부티로락톤의 공중합 뿐만 아니라 그의 자유 라디칼 중합 방법은 아카페디(M.K. Akkapeddi)의 문헌[Polymer, 20권, 1979, pp.1215-1216] 및 일본 특허 출원 제9012646호에 기재되어 있다. 하지만, 촉매가 전혀 사용되지 않았으며 상기 어떠한 문헌에도 말단기 분석이 개시되지 않았다.
중합성 생성물에서 사용하기 위한 말단 이중 결합을 제공하는 거대단량체를 제공하기 위한 쇄 전달 촉매(CTC)로서 다양한 코발트 착물 (예를 들면, 코발록심)의 사용이 알려져 있다. 공동 소유의 미국 특허 제5,310,807호, 동 제5,362,813호, 동 제5,412,039호, 동 제5,502,113호와 동 제5,587,431호 및 국제 특허 공개 제9525765호를 참조한다. 하지만, 본 발명에서와 같이 촉매 작용 동안 방향족 기가 형성되는 예는 나타나지 않았다.
올리고머 및 중합체의 분자량을 조절하기 위한 코발트 쇄 전달 촉매의 용도는 공지되어 있다. 국제 특허 공개 제9613527호 뿐 아니라 미국 특허 제5,602,220호, 동 제5,770,665호 및 동 제5,684,101호에서 이러한 조절에 관해 개시하고 있으나, 촉매 작용 동안 α-메틸렌-γ-부티로락톤 또는 방향족 기가 형성되는 것을 교시하고 있지 않다. 공동 소유의 미국 특허 제5,726,263호와 미국 출원 제08/818,860호, 동 제09/193,701호 및 동 제08/912,593호에서 또한 이러한 조절에 관해 기재하고 있으나, 역시 촉매 작용 동안 이러한 특정 단량체 또는 방향족 기가 형성되는 것을 개시하고 있지 않다.
본 발명은 분자량을 조절하기 위해 코발트 쇄 전달 촉매를 사용하는, 치환 및 비치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤(MBLs)의 올리고머화, 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제어된 분자량과 방향족 관능성을 갖는 폴리(α-메틸렌-γ-부티로락톤)으로 올리고머화 또는 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 화학식 II의 구조를 갖는 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 임의로 공단량체의 존재 하에 자유 라디칼 개시제 및 코발트 쇄 전달 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다:
식 중에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN 및 할로겐으로 이루어진 군(I), 및 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군(II)으로부터 선택되고; 여기에서, R1또는 R2가 군(II)로부터 선택되면, R1및 R2는 임의로 환 구조를 형성할 수 있으며; R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; 상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 치환 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기도 함유하지 않고; 상기 방법은 대략 실온 내지 약 240 ℃의 온도에서 임의로 용매의 존재 하에 수행한다.
본 발명은 또한 α-메틸렌-γ-부티로락톤을, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 메틸 케톤, 4-클로로스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 2,3-디메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-옥시메틸스티렌, 4-브로모메틸스티렌, 4-스티렌술폰산, 4-스티렌술폰산의 나트륨염, 4-스티렌술포닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트,글리시딜 아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, 비스아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 아크릴산, 아크릴산의 나트륨염, 아크릴산의 아연염, 아크릴로일 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-에틸옥시에틸 아크릴레이트, 2-(N,N'-디메틸아미노)-에틸 아크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트, [2-(메타크릴로일옥시)프로필]-트리메틸 암모늄 클로라이드, 비닐클로라이드, 4-비닐벤조산, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 피리딘, 벤질 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파 메틸 스티렌, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸-실릴프로필메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 이소프로페닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 벤조에이트, 이소프로페닐 클로라이드, 이소프로페닐 플루오라이드, 이소프로페닐 브로마이드, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 디메틸 이타코네이트, 메틸 이타코네이트, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, 이소프로페닐벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노 알파메틸스티렌 (모든 이성질체), 파라-메틸-알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), 디이소프로페닐벤젠 (모든 이성질체), 이소프로페닐벤젠 술폰산 (모든 이성질체), 메틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필 2-하이드록시메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실-2-하이드록시메틸아크릴레이트, 이소보르닐 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 메틸 2-클로로메틸아크릴레이트, 에틸 2-클로로메틸아크릴레이트, 프로필 2-클로로메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 2-클로로메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 2-클로로메틸아크릴레이트, 이소보르닐 2-클로로메틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 및 하기 화학식 III의 구조를 갖는 치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체와 공올리고머화 시키는 것에 관한 것이다.
식 중에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R3및 R4는 또한 상기 정의한 바와 같이 독립적으로 군(I) 및 군(II)로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기한 방법의 생성물에 관한 것이다.
<발명의 상세한 설명>
비닐 단량체의 자유 라디칼 중합 반응에서 촉매 작용을 하는 쇄 전달 촉매의 사용은 널리 알려져 있고 당업계에 잘 반영되어 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 모두 포함시킨 미국 특허 제5,587,431호, 미국 특허 제5,362,813호, 미국 특허 제5,324,879호, 미국 특허 제5,028,677호 및 미국 특허 제4,526,945호를 참조한다. 매우 특유한 구조의 코발트 착물에 의해 수행되는 촉매 작용을 통해 분자량 (MW)은 매우 효과적으로 조절될 수 있다. 또한, 문헌[데이비스(T.P. Davis), 해들턴(D.M. Haddleton), 리차드스(S.N. Richards.), J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys. C34 (1994) 243]에서 발견되는 바와 같이, 이러한 반응에 의해 말단 이중 결합을 엄격하게 중량체 분자당 1개의 결합 (95 % 이상)으로 갖는 중합체 및 올리고머를 형성시킨다는 것은 중요하다.
신규 단량체인 비치환 형태로 나타낸 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 하기 화학식 I에 나타내었다.
놀랍게도, 상기 단량체가 그의 구조 유사체인 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 상이하게 행동한다는 것을 발견하였다. 메타크릴레이트의 경우에는 코발트-촉매된쇄 전달에 의해 이중 결합을 갖는 중합체를 얻는다. 예상외로, 동일한 조건하에서 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 중합시키면 양성자 NMR 스펙트럼에서 7.1 내지 7.4 ppm 공명으로 나타난 바와 같이 방향족 관능성기를 갖지만 단리된 이중 결합이 없는 올리고머를 얻는다. 상기 NMR 데이타는 코발트 촉매가 전달되는 라디칼로부터 정규 수소를 떼어내는 것 외에도 올리고머 및 중합체의 이성질체화를 일으킨다는 것을 제시한다. 따라서, 생성된 올리고머는 방향족 관능성기를 갖지만 단리된 이중 결합은 없다.
따라서, 코발트 쇄 전달 촉매는 본 명세서의 실시예에 나타낸 바와 같이 α-메틸렌-γ-부티로락톤 중합 반응에서 분자량을 제어할 뿐 아니라 중합성 생성물의 예외적인 관능화, 즉 방향족 관능화를 일으킨다.
최근까지, α-메틸렌-γ-부티로락톤의 광범위한 사용은 그의 고가의 비용때문에 제한되었다. 최근에 경제성있는 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 합성 경로가 개발됨에 따라, α-메틸렌-γ-부티로락톤을 사용하여 제조된 중합체에 관한 관심이 증가하고 있다. 알파-메틸렌-γ-부티로락톤은 본 명세서에서 기재한 바와 같이 자유 라디칼 메카니즘에 의해 비교적 쉽게 중합 및 공중합하여 비교적 더 높은 유리 전이 온도, Tg를 갖는 중합체를 생성시킨다. 동종중합체의 유리 전이 온도는 약 200 ℃이다.
α-메틸렌-γ-부티로락톤은 하기 화학식을 갖는다.
식 중에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN 및 할로겐으로 이루어진 군(I), 및 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군(II)로부터 선택되고; 여기에서, R1또는 R2가 군(II)에서 선택되면, R1및 R2는 임의로 환 구조를 형성할 수 있고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고;
상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기 (예를 들어, 티올 또는 니트록사이드와 같은 자유-라디칼 쇄 종결제로 알려진 기)도 함유하지 않는다 .
R1이 메틸이고 R2가 H인 것이 바람직하고, R1및 R2가 모두 H인 것이 가장 바람직하다. R1및 R2는 또한 R1및 R2중 적어도 하나가 상기한 군(II)의 치환체 중의 하나일 때 환 구조를 형성할 수 있다. 이는 하기 구조로 설명할 수 있다:
알파-메틸렌-γ-부티로락톤은 동종올리고머화 및 동종중합할 수 있다. 그의 동종올리고머화 생성물은 하기 화학식의 화합물들을 주성분으로 하여 이루어진(consists essentially of) 혼합물이다.
및
식 중에서, m=0 내지 200이고, n=0 내지 200이며 m+n>1이고;
Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN, 할로겐, -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y 및 Z는 Y 또는 Z가 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴일 때 환 구조로 결합될 수 있고;
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고;
상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능성기 (예를 들어, 티올 또는 니트록사이드와 같은 자유-라디칼 쇄 종결제로 알려진 기)도 함유하지 않는다. 구조의 묘사는 올리고머 주쇄에 따른 단량체의 배치에 관한 어떤 것을 함축하는 것을 의미하지 않는다.
알파-메틸렌-γ-부티로락톤은 또한 다양한 단량체 및 공중합체와 함께 공-올리고머화 및 공중합될 수 있다. 이러한 공올리고머는 하기 화학식의 구조를 10 % 넘게 함유하는 생성물을 생성할 것이다:
식 중에서, m=0 내지 200이고, n=0 내지 200이고 m+n>1이며, Y 및 Z와 그의 치환체는 상기 정의한 바와 같다. 구조의 묘사는 올리고머 주쇄에 따른 단량체의 배치에 관한 어떤 것을 함축하는 것을 의미하지 않는다.
바람직한 공단량체는: 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 메틸 케톤, 4-클로로스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 2,3-디메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-옥시메틸스티렌, 4-브로모메틸스티렌, 4-스티렌술폰산, 4-스티렌술폰산의 나트륨염, 4-스티렌술포닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, 비스아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 아크릴산, 아크릴산의 나트륨염, 아크릴산의 아연염, 아크릴로일 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-에틸옥시에틸 아크릴레이트, 2-(N,N'-디메틸아미노)-에틸 아크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트, [2-(메타크릴로일옥시)프로필]-트리메틸 암모늄 클로라이드, 비닐클로라이드, 4-비닐벤조산, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 피리딘, 벤질 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파 메틸 스티렌, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸-실릴프로필메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 이소프로페닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 벤조에이트, 이소프로페닐 클로라이드, 이소프로페닐 플루오라이드, 이소프로페닐 브로마이드, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 디메틸 이타코네이트, 메틸 이타코네이트, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, 이소프로페닐벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노 알파메틸스티렌 (모든 이성질체), 파라-메틸-알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), 디이소프로페닐벤젠 (모든 이성질체), 이소프로페닐벤젠 술폰산 (모든 이성질체), 메틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필 2-하이드록시메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 이소보르닐 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 메틸 2-클로로메틸아크릴레이트, 에틸 2-클로로메틸아크릴레이트, 프로필 2-클로로메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 2-클로로메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 2-클로로메틸아크릴레이트, 이소보르닐 2-클로로메틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 및 하기 화학식 III의 구조의 치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤이다.
<화학식 III>
식 중에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R3및 R4는 또한 상기 정의한 바와 같이 독립적으로 군(I) 및 군(II)로부터 선택된다.
본 발명의 재료를 제조하는데 사용하기에 바람직한 금속성 쇄 전달 촉매는 코발트(II) 및 코발트(III) 킬레이트이다. 이러한 코발트 화합물의 예는 미국 특허 제4,680,352호, 미국 특허 제4,694,054호, 미국 특허 제5,324,879호, 1987년 6월 18일에 공개된 국제 특허 공개 제87/03605호, 미국 특허 제5,362,826호, 및 미국 특허 제5,264,530호에 기재되어 있다. 기타 유용한 코발트 화합물 (포르피린, 프탈로시아닌, 테트라아조포르피린 및 코발록심의 코발트 착물)은 각각 에니코로포브(Enikolopov, N.S.) 등의 소련 특허 제664,434호 (1978); 골리코브(Golikov, I.) 등의 소련 특허 제856,096호 (1979); 벨고브스키(Belgovskii, I.M.)의 소련 특허 제871,378호 (1979); 및 벨고브스키 등의 소련 특허 제1,306,085호 (1986)에 기재되어 있다. 이러한 촉매는 확산-제어 속도에 가깝게 작용하고 100만 분의 1(ppm)농도에서 효과적이다. 이러한 코발트(II) 및 코발트(III) 쇄 전달 촉매의 예로는 하기 화학식의 구조로 나타낸 화합물이 있으나 이에 제한되지는 않는다.
Co(II)(DPG-BF2)2, 식 중 J=K=Ph, L=리간드
Co(II)(DMG-BF2)2, 식 중 J=K=Me, L=리간드
Co(II)(EMG-BF2)2, 식 중 J=Me, K=Et, L=리간드
Co(II)(DEG-BF2)2, 식 중 J=K=Et, L=리간드
Co(II)(CHG-BF2)2, 식 중 J=K=-(CH2)4-, L=리간드
QCo(III)(DPG-BF2)2, 식 중 J=K=Ph, R=알킬, L=리간드
QCo(III)(DMG-BF2)2, 식 중 J=K=Me, R=알킬, L=리간드
QCo(III)(EMG-BF2)2, 식 중 J=Me, K=Et, R=알킬, L=리간드
QCo(III)(DEG-BF2)2, 식 중 J=K=Et, R=알킬, L=리간드
QCo(III)(CHG-BF2)2, 식 중 J=K=-(CH2)4-, R=알킬, L=리간드
QCo(III)(DMG-BF2)2, 식 중 J=K=Me, R=할로겐, L=리간드
L은 배위화학에서 일반적으로 알려져 있는 다양한 추가의 중성 리간드일 수 있다. 그 예로는 물, 아민, 암모니아 및 포스핀이 있다. 촉매에는 테트라페닐포르피린, 테트라아니실포르피린, 테트라메시틸포르피린 및 기타 치환 포르피린 종과 같은 다양한 포르피린 분자의 코발트 착물이 또한 포함될 수 있다. Q는 유기 라디칼 (예를 들면, 알킬 또는 치환 알킬)이다. 바람직한 Q기는 이소프로필, 1-시아노에틸 및 1-카르보메톡시에틸이다.
본 명세서에서 COBF로 명명된 쇄 전달 촉매는 비스-[(1,2-디R*-에탄디옥시메이토)(2-)O:O'-테트라플루오로디보레이토(2-)-N'N''N'''N''''](A)(B)코발트(III)로 정의된 화학물질 족을 나타내며, 여기서 R*는 알킬, 아릴 또는 치환 아릴이고, A는 알킬 또는 치환 알킬 리간드 또는 아시도 리간드 (예를 들면, 클로로, 브로모)이며, B는 루이스 염기 (예를 들면, 물, 피리딘, 이미다졸, 포스핀 및 그의 유도체)이다. R*가 메틸이고, A가 이소프로필이며 B가 물인 것이 바람직하다.
금속 킬레이트 쇄 전달 촉매를 파괴하지 않을 정도로 충분히 온화한, 탄소-중심 라디칼을 생성하는 개시제가 또한 중합체를 제조하는데 전형적으로 사용된다. 적합한 개시제는 아조쿠멘; 2,2'-아조비스(2-메틸)-부탄니트릴; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN); 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산); 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판; 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 당업자에게 공지된 기타 화합물을 포함하는, 필수적인 용해도와 적당한 반감기를 갖는 아조 화합물이다.
상기한 금속성 쇄 전달 촉매를 사용하는 중합 방법은 대략 실온 내지 약 240 ℃ 또는 그 이상의 온도, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 적합하게 수행된다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체는 전형적으로는 표준 용액 중합 기술에 의한 중합 반응으로 제조하지만, 에멀젼, 현탁 또는 벌크 중합 방법에 의해서도 또한 제조할 수 있다. 중합 방법은 배치식, 반-배치식 또는 연속식 방법(CSTR)으로 수행할 수 있다. 배치식 방법으로 수행할 때, 반응기는 전형적으로 금속 쇄 전달 촉매, 단량체 및 임의의 용매로 채워진다. 이어서 혼합물에 전형적으로 단량체:개시제의 비가 5 내지 1000이 되도록 하는 목적하는 양의 개시제를 첨가한다. 이어서 혼합물을 필요한 시간, 보통 약 30분 내지 약 12시간 동안 가열한다. 배치식 방법에서는 단량체 역류를 막기 위한 압력 하에서 반응을 진행할 수 있다.
상기한 바와 같이, 중합은 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논, 펜타논 및 헥사논; 알코올, 예를 들어 이소프로판올; 아미드, 예를 들어 디메틸 포름아미드; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜; 디알킬 에테르, 예를 들어 셀로솔브(CELLOSOLVES, 등록상표) 용매, 알킬 에테르 또는 혼합된 에스테르 에테르, 예를 들어 모노알킬 에테르-모노알카노에이트; 및 2종 이상의 용매들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 자유 라디칼 중합에 적합한 임의의 매질 또는용매의 존재 또는 부재 하에 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 올리고머, 중합체 및(또는) 공중합체는 비-금속성 쇄 전달제로서 뿐 아니라 그라프트 공중합체, 비-수성 분산 중합체, 블록 공중합체, 마이크로겔, 스타 중합체, 분지형 중합체 및 래더(ladder) 중합체의 제조시 유용한 성분 또는 중간체로서 사용할 수 있다.
폴리(α-메틸렌-γ-부티로락톤) 및 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 이루어진 공중합체에서 형성된 방향족 기는 또한 아미노, 니트로, 술포 및 잘 알려진 합성 방법에 사용되는 다른 기로 전환될 수 있다. 일반적으로 문헌[마치(J. March), "Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure", 4판, Wiley Interscience, New York, 1992 p.641]을 참조한다. 이러한 중합체는 적합화제(compatibilizers), 계면활성제, 분산제, 유화제로서 및 액정, 접착제, 블록- 및 그라프트-공중합체의 합성에서 구성 블록으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 올리고머, 거대단량체 및 중합체는 광범위한 코팅 및 성형 수지에서 유용하다. 본 발명에 따라 제조된 것과 같은 중합체는 예를 들어, 안료 분산액으로 사용하기 위한 구조화된 중합체로 사용될 수 있다. 다른 가능한 용도에는 섬유, 필름, 시트, 복합 재료, 다층 코팅, 광중합성 재료, 포토레지스트, 표면 활성제, 분산액, 접착제, 접착 촉진제, 커플링제 등에서의 주조, 취입, 스펀 또는 분무 도포를 포함할 수 있다. 이용가능한 특성을 이용하는 최종 생성물은 예를 들어, 고함량 고체, 수계 또는 용매계 마감재(finishes)를 포함하는 자동차 및 건축 코팅 또는 마감재를 포함할 수 있다.
하기 실시예에서 사용한 동결-펌프-해동 사이클은 문헌[슈리버(D.F. Shriver) 등, "The Manipulation of Air Sensitive Compounds", 2판, Wiley Interscience, 1986]에 기재되어 있다.
1H-NMR 스펙트럼은 진동수 300 ㎒의 QE300 NMR 스펙트로미터 (제너럴 일렉트릭사(General Electric Co.; 미국 94539 캘리포니아주 프리몬트))에서 측정하였다.
K+IDS 질량 분광분석법은 분열이 거의 또는 전혀 없이 [M]K+형태의 유사분자 이온을 제공하는 이온화 방법이다. 완전한 유기 분자는 급속 가열에 의해 제거된다. 기체상에서 유기 분자는 칼륨 부착에 의해 이온화된다. 칼륨 이온은 K2O를 함유한 알루미노규산염 매트릭스로부터 생성된다. 이러한 모든 실험은 피네간(Finnegan) 모델 4615 GC/MS 사중극자 질량 분광분석계 (피네간 MAT (USA), 캘리포니아주 산 호세)에서 수행하였다. 200 ℃에서 작동하는 전자 충돌원 배치 및 1x10-6torr 미만의 압력원을 사용하였다.
MW 및 DP 측정은 표준물질로서 스티렌을 사용하는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 기초하여, 100 A, 500 A, 1000 A 및 5000 A 페노겔 컬럼을 갖는 WISP 712 크로마토그래프 (워터스사(Waters Corp.), 매사추세츠주 말보로)에서 수행하였다.
달리 특정하지 않는 한 하기 실시예의 모든 반응물 백분율은 부피 백분율이고, 달리 특정하지 않는 한 하기 실시예의 모든 화학물질 및 시약은 알드리치 케미칼사(Aldrich Chemical Co.; 위스콘신주 밀워키)에서 입수하여 사용하였다.
정의
바조(VAZO)-67(등록상표) 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (듀폰사(DuPont Co.; 델라웨어주 윌밍턴))
바조-88(등록상표) 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) (듀폰사; 델라웨어주 윌밍턴)
AIBN 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
TAPCo 테트라아니실포르피린-Co
HPCo 헤마토-포르피린-IX-Co 테트라메틸 에스테르
비교예 A
Co CTC를 사용하지 않음
개시제로서 3.25 g/ℓ의 AIBN을 갖는 1,2-디클로로에탄 중의 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 탈기시킨 50 % 용액을 60 ℃에서 2시간 동안 유지하였다. 중합 반응 동안 백색의 중합체가 용액으로부터 침전되었다. 중합체를 수집하고 높은 진공 하에 건조하였다. 폴리(α-메틸렌-γ-부티로락톤)의 양성자 NMR 분광법으로 몇몇 잔류 단량체 (6.07 및 5.74 ppm)가 검출되었으나 방향족 종은 전혀 검출되지 않았다. 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에서는 생성물의 수평균 분자량 Mn이 101,000이고 중량 평균 분자량 Mn이 210,000인 것으로 나타났다.
실시예 1
Co CTC를 사용함
개시제로서 3.25 g/ℓ의 AIBN을 갖고 쇄 전달제로서 0.05 g/ℓ의 TAPCo를 갖는 1,2-디클로로에탄 중의 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 탈기시킨 50 % 용액을 60 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 높은 진공 하에서 증발시켜 점성 액체를 얻었다. 양성자 NMR 분광법에서 잔류 단량체는 전혀 검출되지 않았으나 7.15, 7.38 및 7.4 ppm 공명으로 나타나는 바와 같이 상당량의 방향족 종이 나타났다. SEC에서는 생성물의 수평균 분자량 Mn이 3500 미만인 것으로 나타났다.
실시예 2
Co CTC를 보다 고농도로 사용함
개시제로서 3.25 g/ℓ의 AIBN을 갖고 쇄 전달제로서 0.01 g/ℓ의 TAPCo를 갖는 1,2-디클로로에탄 중의 α-메틸렌-γ-부티로락톤의 탈기시킨 50 % 용액을 중합 반응이 완결될 때까지, 즉 반응에서 더 이상 열이 발생하지 않을 때까지 60 ℃에서 유지하였다. 반응 혼합물을 높은 진공 하에서 증발시켜 점성 액체를 얻었다. 양성자 NMR 분광법에서 잔류 단량체는 전혀 검출되지 않았으나 7.3 내지 7.7 ppm 범위에서 양성자 신호를 갖는 몇몇 방향족 종이 나타났다. SEC에서는 수평균 중합도 DPn이 38인 것으로 나타났다. NMR 신호를 비교하면 중합체 중의 방향족 양성자 (>7.1 ppm)와 지방족 -CH2O- 양성자 (4.2-5.0 ppm)간의 비는 1:14이었다. 상기 비는 DPn이 감소함에 따라 증가하는데, 이는 방향족 양성자의 수가 중합체 쇄당 일정할 것 같음을 나타낸다. Co CTC가 라디칼의 전달을 종결시키지만 비닐 양성자가 형성되지 않기 때문에, 방향족 기는 중합체의 말단에 위치하고 있다고 결론지워진다.
실시예 3
Co CTC를 사용하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤과 메틸 아크릴레이트와의 공중합
개시제로서 3 g/ℓ의 바조(등록상표)-88을 갖고 쇄 전달제로서 0.02 g/ℓ의 COBF를 갖는, 17 % α-메틸렌-γ-부티로락톤과 33 % 메틸 아크릴레이트를 함유하는 탈기시킨 1,2-디클로로에탄 용액을 90 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 높은 진공 하에서 증발시켜 투명 중합체를 얻었다. 중합체의 양성자 NMR 분광법에서 잔류 단량체 또는 기타 비닐종이 전혀 검출되지 았았으나 7.1 내지 7.4 ppm 범위에서 양성자 신호를 갖는 몇몇 방향족 종이 검출되었다. K+IDS에 의해 약 70 %의 중합체 생성물이 쇄 당 1개의 α-메틸렌-γ-부티로락톤 단위를 함유하는 것으로 분석되었다.
비교예 B
Co CTC를 사용하지 않는 α-메틸렌-γ-부티로락톤과 메틸 아크릴레이트와의 공중합
개시제로서 3 g/ℓ의 바조(등록상표)-88을 갖는, 17 % α-메틸렌-γ-부티로락톤과 33 % 메틸 아크릴레이트를 함유하는 탈기시킨 1,2-디클로로에탄 용액을 상기 실시예 3에서와 같이 90 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. Co 쇄 전달 촉매는 전혀 사용하지 않았다. 방향족 양성자 영역에서 유의한 신호가 전혀 없이 고분자량(40,000 달톤 초과) 중합체를 얻었다.
실시예 4
Co CTC를 사용하는 α-메틸렌-γ-부티로락톤과 메틸 비닐리덴 클로라이드와의 공중합
개시제로서 4.5 g/ℓ의 바조(등록상표)-67을 갖고 쇄 전달 촉매로서 0.02 g/ℓ의 HPCo를 갖는, 12 % α-메틸렌-γ-부티로락톤과 37 % 메틸 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 탈기시킨 1,2-디클로로에탄 용액을 70 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 여과하고 높은 진공 하에서 증발시켜 점성 액체를 얻었다. 양성자 NMR 분광법에서 잔류 단량체 또는 기타 비닐 종이 전혀 검출되지 않았으나, 7.1 내지 7.5 ppm 범위에서 양성자 신호를 갖는 몇몇 방향족 종이 검출되었다. K+IDS에 의해 생성물이 주로 비닐리덴 클로라이드/ α-메틸렌-γ-부티로락톤 이량체로 이루어진 것으로 분석되었다.
비교예 C
α-메틸렌-γ-부티로락톤과 Co CTC가 없는 메틸 비닐리덴 클로라이드와의 공중합
개시제로서 4.5 g/ℓ의 바조(등록상표)-67을 갖는, 12 % α-메틸렌-γ-부티로락톤과 37 % 메틸 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 탈기시킨 1,2-디클로로에탄 용액을 상기 실시예 4에서와 같이 70 ℃에서 8시간 동안 유지하였다. Co 쇄 전달 촉매는 전혀 사용하지 않았다. 방향족 양성자 영역에서 유의한 신호가 전혀 없이 고분자량 (40,000 달톤 초과) 중합체를 얻었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 II의 구조를 갖는 α-메틸렌-γ-부티로락톤을 임의로 공단량체의 존재 하에 자유 라디칼 개시제 및 코발트 쇄 전달 촉매와 대략 실온 내지 약 240 ℃의 온도에서 임의로 용매 존재하에 접촉시키는 것을 포함하는, α-메틸렌-γ-부티로락톤을 제어된 분자량과 방향족 관능기를 갖는 폴리(α-메틸렌-γ-부티로락톤)으로 올리고머화 또는 중합 또는 공중합시키는 방법.
    <화학식 II>
    식 중에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN 및 할로겐으로 이루어진 군(I), 및 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군(II)로부터 선택되고; 여기에서 R1또는 R2가 군(II)로부터 선택되면, R1및 R2는 임의로 환 구조를 형성할 수 있고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고;
    상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 치환 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기도 함유하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1이 메틸이고 R2가 H인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1및 R2가 모두 H인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도가 약 50 ℃ 내지 150 ℃인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코발트 쇄 전달 촉매가 코발트(II) 및 코발트(III) 킬레이트 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방법이 배치식인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 방법이 반-배치식인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속식인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 아조 화합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 개시제가 아조쿠멘; 2,2'-아조비스(2-메틸)-부탄니트릴; 2,2'-아조비스(이소부니로니트릴)(AIBN); 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산); 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 및 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법을 케톤, 예를 들어 아세톤, 부타논, 펜타논 및 헥사논; 알코올, 예를 들어 이소프로판올; 아미드, 예를 들어 디메틸 포름아미드; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜; 디알킬 에테르, 예를 들어 셀로솔브(CELLOSOLVES, 등록상표) 용매, 알킬 에스테르 또는 혼합 에스테르 에테르, 예를 들어 모노알킬 에테르-모노알카노에이트; 및 2종 이상의 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  12. 제1항의 방법에 따른 생성물.
  13. 하기 화학식의 구조를 갖는 화합물들의 혼합물을 주성분으로 하여 이루어진(consisting essentially of) 조성물.
    및
    식 중에서, m=0 내지 200이고, n=0 내지 200이며 m+n>1이고;
    R1및 R2는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN 및 할로겐으로 이루어진 군(I), 및 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군(II)로부터 선택되고; 여기에서 R1또는 R2가 군(II)로부터 선택되면, R1및 R2는 임의로 환 구조를 형성할 수 있고; R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; 상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 치환 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기도 함유하지 않으며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN, 할로겐, -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y 및 Z는 Y 또는 Z가 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴인 경우 환 구조로 결합될 수 있고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고;
    상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 치환 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기도 함유하지 않는다.
  14. 제1항에 있어서, 공단량체가 사용되며, 이 공단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 메틸 케톤, 4-클로로스티렌, 4-클로로메틸스티렌, 2,3-디메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 4-브로모스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-옥시메틸스티렌, 4-브로모메틸스티렌, 4-스티렌술폰산, 4-스티렌술폰산의 나트륨염, 4-스티렌술포닐 클로라이드, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N'-디메틸아크릴아미드, 비스아크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 아크릴산, 아크릴산의 나트륨염, 아크릴산의 아연염, 아크릴로일 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-에틸옥시에틸 아크릴레이트, 2-(N,N'-디메틸아미노)-에틸 아크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄 클로라이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸아세토아세테이트, [2-(메타크릴로일옥시)프로필]-트리메틸 암모늄 클로라이드, 비닐클로라이드, 4-비닐벤조산, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 피리딘, 벤질 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 알파 메틸 스티렌, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸-실릴프로필메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 이소프로페닐 부티레이트, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 벤조에이트, 이소프로페닐 클로라이드, 이소프로페닐 플루오라이드, 이소프로페닐 브로마이드, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 디메틸 이타코네이트, 메틸 이타코네이트, N-tert-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, 이소프로페닐벤조산 (모든 이성질체), 디에틸아미노 알파메틸스티렌 (모든 이성질체), 파라-메틸-알파-메틸스티렌 (모든 이성질체), 디이소프로페닐벤젠 (모든 이성질체), 이소프로페닐벤젠 술폰산 (모든 이성질체), 메틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 에틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 프로필 2-하이드록시메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 2-하이드록시메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 이소보르닐 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 메틸 2-클로로메틸아크릴레이트, 에틸 2-클로로메틸아크릴레이트, 프로필 2-클로로메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 2-클로로메틸아크릴레이트 (모든 이성질체), 2-에틸헥실 2-클로로메틸아크릴레이트, 이소보르닐 2-클로로메틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 및 하기 화학식 III의 구조를 갖는 치환 α-메틸렌-γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
    <화학식 III>
    식 중에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같고, R3및 R4는 또한 독립적으로 R1및 R2와 동일한 기로부터 선택된다.
  15. 하기 화학식의 구조를 갖는 올리고머.
    식 중에서, m=0 내지 200이고, n=0 내지 200이며 m+n>1이고;
    R1및 R2는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN 및 할로겐으로 이루어진 군(I), 및 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군(II)로부터 선택되고; 여기에서, R1또는 R2가 군(II)로부터 선택되면, R1및 R2는 임의로 환 구조를 형성할 수 있고; R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; 상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 치환 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기도 함유하지 않으며;
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 H, -CH(O), -CN, 할로겐, -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 및 치환 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y 및 Z는 Y 또는 Z가 -C(O)OR5, -C(O)NR6R7, -CR8(O), -C(O)OC(O)R9, -C(O)NR10COR11, -OC(O)R12, -OR13, 알킬, 치환 알킬, 아릴 또는 치환 아릴인 경우 환 구조로 결합될 수 있고;
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11및 R12는 H, 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고; R13은 알킬, 아릴, 치환 알킬 또는 치환 아릴이고;
    상기 알킬 및 치환 알킬은 C1내지 C12의 것이고, 치환 알킬 또는 아릴 상의 치환체는 자유 라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 어떠한 관능기도 함유하지 않는다.
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