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JP2002532579A - 置換および未置換のα−メチレン−γ−ブチロラクトンのオリゴメリゼーション、重合および共重合およびそれらの生成物 - Google Patents

置換および未置換のα−メチレン−γ−ブチロラクトンのオリゴメリゼーション、重合および共重合およびそれらの生成物

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JP2002532579A
JP2002532579A JP2000588215A JP2000588215A JP2002532579A JP 2002532579 A JP2002532579 A JP 2002532579A JP 2000588215 A JP2000588215 A JP 2000588215A JP 2000588215 A JP2000588215 A JP 2000588215A JP 2002532579 A JP2002532579 A JP 2002532579A
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JP
Japan
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alkyl
acrylate
aryl
substituted
methacrylate
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Pending
Application number
JP2000588215A
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English (en)
Inventor
グリドネフ，アレクセイ・アレクセイビチ
イツテル，スチーブン・デイル
Original Assignee
イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー filed Critical イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Publication of JP2002532579A publication Critical patent/JP2002532579A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F24/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明は、置換もしくは未置換のα−メチレン−γ−ブチロラクトンのオリゴメリゼーション、重合および共重合そしてそれらの生成物に関する。生じる生成物の分子量を制御しかつそれに芳香官能基を与える目的で連鎖移動コバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、分子量を制御する目的で連鎖移動コバルト触媒（ｃｏｂａｌｔ ｃ
ｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いた置換もしくは未置
換のα−メチレン−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）のオリゴメリゼーション（ｏ
ｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、重合および共重合に関する。
【０００２】 （技術背景） α−メチレン−γ−ブチロラクトンのフリーラジカル重合ばかりでなくそれの
共重合もM.K. Akkapeddi, Polymer, 20, 1979巻の１２１５−１２１６頁そして
日本特許出願９０１２６４６に記述されている。しかしながら、そのような文献
のいずれでも触媒は用いられておらずかつ末端基の分析は全く開示されていなか
った。
【０００３】 重合体を生じさせる時に用いられる末端二重結合を与える巨大単量体（ｍａｃ
ｒｏｍｏｎｏｍｅｒｓ）を生じさせる目的でいろいろなコバルト錯体［例えばコ
バロキシム（ｃｏｂａｌｏｘｉｍｅｓ）］が連鎖移動触媒（ＣＴＣ）として用い
られることは良く知られている。共通所有の米国特許第５,３１０,８０７、５,
３６２,８１３、５,４１２,０３９、５,５０２,１１３および５,５８７,４３１
号そしてＷＯ ９５２５７６５を参照のこと。しかしながら、本発明に示すよう
に触媒反応中に芳香基が生じる例は全く示されていない。
【０００４】 オリゴマーおよび重合体の分子量を調節する目的で連鎖移動コバルト触媒が用
いられることは公知である。米国特許第５,６０２,２２０、５,７７０,６６５お
よび５,６８４,１０１号ばかりでなくＷＯ ９６１３５２７にもそのような調節
が開示されてはいるが、α−メチレン−γ−ブチロラクトン類も触媒反応中に芳
香基が生じることも教示されていない。また、共通所有の米国特許第５，７２６
，２６３号および出願番号０８／８１８,８６０、０９／１９３,７０１および０
８／９１２,５９３にもそのような調節が開示されてはいるが、再び、そのよう
な特別な単量体も触媒反応中に芳香基が生じることも開示されていない。
【０００５】 （発明の要約） 本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンをオリゴマー化（ｏｌｉｇｏｍ
ｅｒｉｚｉｎｇ）もしくは重合もしくは共重合させて制御された分子量と芳香官
能基(aromatic functionality)を有するポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクト
ン）を生じさせる方法に関し、この方法は、構造：
【０００６】
【化５】
【０００７】 ［ここで、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンから
成る群（Ｉ）および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−
Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−Ｏ
Ｒ13、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群（ＩＩ
）から選択され、ここで、Ｒ1またはＲ2が群（ＩＩ）から選択される時には場合
によりＲ1とＲ2が環状構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換ア
リールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、そして
ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
る可能性のある官能基を含まない］ で表されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンとフリーラジカル開始剤と連鎖移
動コバルト触媒を場合により共重合用単量体(comonomer)の存在下で接触させる
ことを含み、ここでは、前記方法を場合により溶媒の存在下でほぼ室温から約２
４０℃の温度で実施する。
【０００８】 本発明は、更に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルケト
ン、４−クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヒドロキシスチレン
、４−メトキシスチレン、４−オキシメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレ
ン、４−スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、４−スチ
レンスルホニルクロライド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルアクリルアミド、ビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１
−プロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸亜鉛
塩、アクリロイルクロライド、塩化［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリ
メチルアンモニウム、アクリル酸２−エチルオキシエチル、アクリル酸２−（Ｎ
，Ｎ’−ジメチルアミノ）−エチル、メタクリロイルクロライド、無水メタクリ
ル酸、無水アクリル酸、塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメ
チルアンモニウム、メタクリル酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、２−（
メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、塩化［２−（メタクリロイル
オキシ）プロピル］−トリメチルアンモニウム、塩化ビニル、４−ビニル安息香
酸、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロロ蟻酸ビニル、ビニルピリジ
ン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル（全異性体）、メタクリル酸ブチル（全異性体）、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファメチルスチレン
、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリル
プロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシ
メチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタク
リル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチル
シリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエト
キシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジ
イソプロポキシシリルプロピル、酪酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、安
息香酸イソプロペニル、塩化イソプロペニル、フッ化イソプロペニル、臭化イソ
プロペニル、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸メ
チル、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、イソプロペ
ニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファメチルスチレン（全異性体
）、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン（全異性体）、ジイソプロペニル
ベンゼン（全異性体）、イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全異性体）、２−
ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、
２−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル（全異性体）、２−ヒドロキシメチル
アクリル酸ブチル（全異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘ
キシル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、２−クロロメチルアク
リル酸メチル、２−クロロメチルアクリル酸エチル、２−クロロメチルアクリル
酸プロピル（全異性体）、２−クロロメチルアクリル酸ブチル（全異性体）、２
−クロロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−クロロメチルアクリル酸イ
ソボルニル、ビニルピロリドン、および下記の構造：
【０００９】
【化６】
【００１０】 ［ここで、 Ｒ1およびＲ2は、この上で定義した通りであり、そして Ｒ3およびＲ4もまた独立してこの上で定義した如き群（Ｉ）および群（ＩＩ）か
ら選択される］ で表される置換α−メチル−γ−ブチロラクトンから成る群から選択される共重
合用単量体とα−メチレン−γ−ブチロラクトンのコオリゴメリゼーションにも
関する。
【００１１】 本発明は更に上述した方法の生成物にも関する。
【００１２】 （発明の詳細） 触媒作用を示す連鎖移動触媒をビニル系単量体のフリーラジカル重合で用いる
ことは本技術分野で幅広く知られていて充分に示されている。例えば米国特許第
５,５８７,４３１号、米国特許第５,３６２,８１３号、米国特許第５,３２４,８
７９号、米国特許第５,０２８,６７７号および米国特許第４,５２６,９４５号
（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと
。非常に特殊な構造を持たせたコバルト錯体を用いて触媒反応を行うと分子量（
ＭＷ）を有効に調節することが可能になる。また、T.P. Davis, D.M. Haddleton
, S.N. Richards., J.M.S. -Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(1994)243に見ら
れるように、そのような反応によって厳密に末端二重結合を重合体分子１分子当
たり１結合有する重合体およびオリゴマーを生じさせることも重要である。
【００１３】 新規な単量体であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンを以下のＩに示し、こ
れを未置換形態で表す。
【００１４】
【化７】
【００１５】 驚くべきことに、この単量体は構造が類似しているアクリレートともメタクリ
レートとも異なる挙動を示すことを見いだした。メタクリレートの場合にはコバ
ルト触媒による連鎖移動によって二重結合を有する重合体が生じる。予想外に、
α−メチレン−γ−ブチロラクトンを同じ条件下で重合させると、プロトンＮＭ
Ｒスペクトルにおける７．１−７．４ｐｐｍの共鳴で示されるように、孤立した
二重結合ではなく芳香官能性を有するオリゴマーが生じる。このＮＭＲデータは
、コバルト触媒によって伝播するラジカルから水素が規則的に引き抜かれること
に加えてオリゴマーおよび重合体の異性化が生じることを示唆している。従って
、結果として生じるオリゴマーは孤立した二重結合を持たないで芳香官能性を有
する。
【００１６】 従って、連鎖移動コバルト触媒を用いると、本明細書の実施例に示すように、
α−メチレン−γ−ブチロラクトンの重合で分子量を調節することが可能になる
ばかりでなく、また重合体生成物の通常でない官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉ
ｚａｔｉｏｎ）、即ち芳香官能化を調節することも可能になる。
【００１７】 α−メチレン−γ−ブチロラクトンの幅広い使用はコストが高いことが理由で
最近まで限定されていた。近年、α−メチレン−γ−ブチロラクトンをもたらす
経済的に魅力的な合成ルートが開発されたことから、α−メチレン−γ−ブチロ
ラクトンを用いて生じさせた重合体の興味が増大してきている。本明細書に記述
する如きフリーラジカル機構を用いるとα−メチレン−γ−ブチロラクトンの重
合および共重合が比較的容易に起こり、それによって、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が比較的高い重合体がもたらされる。このようなホモポリマーが示すＴｇは約２
００℃である。
【００１８】 α−メチレン−γ−ブチロラクトンは一般式
【００１９】
【化８】
【００２０】 ［式中、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンから
成る群（Ｉ）および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−
Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−Ｏ
Ｒ13、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群（ＩＩ
）から選択され、ここで、Ｒ1またはＲ2が群（ＩＩ）から選択される時には場合
によりＲ1とＲ2が環状構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換ア
リールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、そして
ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
る可能性のある官能基（例えばフリーラジカル連鎖停止剤であることが知られて
いる基、例えばチオール類またはニトロキサイド類など）を含まない］ で表される。 Ｒ1がメチルでＲ2がＨであるのが好適であり、Ｒ1とＲ2の両方がＨであるのが最
も好適である。また、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つがこの上に示した群ＩＩに
挙げた置換基の１つの時にはＲ1とＲ2が環状構造を形成していてもよい。これは
下記の構造：
【００２１】
【化９】
【００２２】 で描写可能である。
【００２３】 α−メチレン−γ−ブチロラクトンはホモオリゴマー化およびホモ重合し得る
。これのホモオリゴマー化生成物は、
【００２４】
【化１０】
【００２５】 ［ここで、ｍ＝０−２００、ｎ＝０−２００そしてｍ＋ｎ＞１； ＹおよびＺは、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ
）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−
Ｃ（Ｏ）ＮＲ11ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキ
ル、アリールおよび置換アリールから成る群から選択され、ここで、ＹまたはＺ
がＣ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）
Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置
換アルキル、アリールまたは置換アリールの時にはＹとＺが環状構造内で一緒に
成っていてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、
アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、そして
ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
る可能性のある官能基（例えばフリーラジカル連鎖停止剤であることが知られて
いる基、例えばチオール類またはニトロキサイド類など）を含まない］ から本質的に成る混合物である。そのような構造の描写は単量体がオリゴマーバ
ックボーンに沿って位置する配置に関して何ら暗示を与えることを意味するもの
でない。
【００２６】 また、α−メチレン−γ−ブチロラクトンは多様な単量体および共重合用単量
体と一緒にコオリゴマー化および共重合し得る。このようなコオリゴマーは下記
の構造：
【００２７】
【化１１】
【００２８】 ［ここで、ｍ＝０−２００、ｎ＝０−２００そしてｍ＋ｎ＞１そして ＹおよびＺそしてそれらの置換基は、この上で定義した通りである］ を＞１０％含有する生成物をもたらすであろう。そのような構造の描写は単量体
がオリゴマーバックボーンに沿って位置する配置に関して何ら暗示を与えること
を意味するものでない。
【００２９】 好適な共重合用単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチ
ルケトン、４−クロロスチレン、４−クロロメチルスチレン、２，３−ジメチル
スチレン、３，４−ジクロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−ヒドロキシス
チレン、４−メトキシスチレン、４−オキシメチルスチレン、４−ブロモメチル
スチレン、４−スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、４
−スチレンスルホニルクロライド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルアクリルアミド、ビスアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム塩、アクリル
酸亜鉛塩、アクリロイルクロライド、塩化［２−（アクリロイルオキシ）エチル
］トリメチルアンモニウム、アクリル酸２−エチルオキシエチル、アクリル酸２
−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）−エチル、メタクリロイルクロライド、無水メ
タクリル酸、無水アクリル酸、塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−
トリメチルアンモニウム、メタクリル酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、
２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、塩化［２−（メタクリ
ロイルオキシ）プロピル］−トリメチルアンモニウム、塩化ビニル、４−ビニル
安息香酸、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロロ蟻酸ビニル、ビニル
ピリジン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル（全異性体）、メタクリル酸ブチル（全異性体）、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファメチルス
チレン、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシ
シリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメ
トキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、
メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシ
メチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸
ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリ
ル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、酪酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニ
ル、安息香酸イソプロペニル、塩化イソプロペニル、フッ化イソプロペニル、臭
化イソプロペニル、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、イソ
プロペニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファメチルスチレン（全
異性体）、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン（全異性体）、ジイソプロ
ペニルベンゼン（全異性体）、イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全異性体）
、２−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
チル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸プロピル（全異性体）、２−ヒドロキシ
メチルアクリル酸ブチル（全異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エ
チルヘキシル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸イソボルニル、２−クロロメチ
ルアクリル酸メチル、２−クロロメチルアクリル酸エチル、２−クロロメチルア
クリル酸プロピル（全異性体）、２−クロロメチルアクリル酸ブチル（全異性体
）、２−クロロメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−クロロメチルアクリ
ル酸イソボルニル、ビニルピロリドン、および下記の構造：
【００３０】
【化１２】
【００３１】 ［ここで、 Ｒ1およびＲ2は、この上で定義した通りであり、そして Ｒ3およびＲ4もまた独立してこの上で定義した如き群（Ｉ）および群（ＩＩ）か
ら選択される］ で表される置換α−メチル−γ−ブチロラクトンである。
【００３２】 本材料を製造する時に用いるに好適な金属含有連鎖移動触媒はコバルト（ＩＩ
）およびコバルト（ＩＩＩ）のキレート化合物である。そのようなコバルト化合
物の例が米国特許第４,６８０,３５２号、米国特許第４,６９４,０５４号、米国
特許第５,３２４,８７９号、１９８７年６月１８日付けで公開されたＷＯ ８７
／０３６０５、米国特許第５,３６２,８２６号および米国特許第５,２６４,５３
０号に開示されている。他の有用なコバルト化合物（ポルフィリン、フタロシア
ニン、テトラアゾポルフィリンのコバルト錯体およびコバロキシム）がそれぞれ
Enikolopov, N.S.,他, USSR 特許664,434(1978); Golikov, I.,他, USSR 特許85
6,096(1979); Belgovskii, I.M., USSR 特許871,378(1979); およびBelgovskii,
I.M., 他, USSR 特許1,306,085(1986)に開示されている。このような触媒は拡
散律速（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｒａｔｅｓ）に近い速度
で作用し、ｐｐｍ（ｐａｒｔ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）濃度で効果を示す。こ
のようなコバルト（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩＩ）の連鎖移動触媒の例には、
これらに限定するものでないが、下記の構造で表される触媒が含まれる：
【００３３】
【化１３】
【００３４】 Ｌは、配位化学で一般に知られる多様な追加的中性配位子であり得る。その例
には水、アミン類、アンモニアおよびホスフィン類が含まれる。このような触媒
には、また、多様なポルフィリン分子、例えばテトラフェニルポルフィリン、テ
トラアニシルポルフィリン、テトラメシチルポルフィリンおよび他の置換ポルフ
ィリン種のコバルト錯体も含まれ得る。Ｑは有機基（例えばアルキルまたは置換
アルキル）である。好適なＱ基はイソプロピル、１−シアノエチルおよび１−カ
ルボメトキシエチルである。
【００３５】 本明細書でＣＯＢＦと表示する連鎖移動触媒の代表例はビス−［（１，２−ジ
Ｒ＊−エタンジオキシマト）（２−）Ｏ：Ｏ’−テトラフルオロジボラト（２−
）−Ｎ’Ｎ”Ｎ”’Ｎ””］（Ａ）（Ｂ）コバルト（ＩＩＩ）［ここで、Ｒ＊は
アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ａはアルキルもしくは置換ア
ルキル配位子またはアシド配位子（例えばクロロ、ブロモ）でありそしてＢはル
イス塩基（例えば水、ピリジン、イミダゾール、ホスフィンばかりでなくそれら
の誘導体）である］で定義される系列の化学品である。Ｒ＊がメチルでＡがイソ
プロピルでＢが水であるのが好適である。
【００３６】 前記重合体を生じさせる時、典型的には、また、金属キレート化合物である連
鎖移動触媒の分解をもたらすことがないほど穏やかで炭素を中心に持つラジカル
を発生する開始剤も用いる。適切な開始剤は、必要な溶解度と適切な半減期を有
するアゾ化合物であり、それには、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル）−ブタンニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ
）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−
シアノプロパン、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
および本分野の技術者に公知の他の化合物が含まれる。
【００３７】 上述した金属含有連鎖移動触媒を用いた重合方法を適切にはほぼ室温から約２
４０℃またはそれ以上の範囲の温度、好適には約５０℃から１５０℃で実施する
。本発明の方法で生じさせる重合体の製造を典型的には標準的な溶液重合技術を
用いた重合反応で行うが、これの製造をまた乳化重合、懸濁重合または塊状重合
方法で実施することも可能である。この重合方法はバッチ式（ｂａｔｃｈ）、半
バッチ式または連続式方法（ＣＳＴＲ）のいずれかで実施可能である。これをバ
ッチ式方法で実施する時には、典型的に、反応槽に連鎖移動金属触媒、単量体、
場合により溶媒を仕込む。次に、この混合物に開始剤を所望量、典型的には開始
剤に対する単量体の比率が５から１０００になるような量で添加する。次に、こ
の混合物の加熱を必要な時間、通常は約３０分から約１２時間行う。バッチ式方
法の時には反応を単量体が還流しないように加圧下で行ってもよい。
【００３８】 この重合は、この上に示したように、フリーラジカル重合で用いるに適した任
意の媒体、即ち溶媒の存在有り無しで実施可能であり、そのような媒体、即ち溶
媒には、これらに限定するものでないが、ケトン類、例えばアセトン、ブタノン
、ペンタノンおよびヘキサノンなど、アルコール類、例えばイソプロパノールな
ど、アミド類、例えばジメチルホルムアミドなど、芳香族炭化水素、例えばトル
エンおよびキシレンなど、エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジエチ
ルエーテルなど、エチレングリコール、ジアルキルエーテル類、例えばＣＥＬＬ
ＯＳＯＬＶＥＳ（商標）溶媒など、アルキルエステルもしくは混合エステルエー
テル類、例えばモノアルキルエーテル−モノアルカノエートなど、および２種以
上の溶媒の混合物が含まれる。
【００３９】 本発明に従って生じさせるオリゴマー、重合体および／または共重合体は、金
属を含有しない連鎖移動剤として使用可能なばかりでなくグラフト共重合体、非
水性分散重合体、ブロック共重合体、ミクロゲル、星形重合体、分枝重合体およ
び梯子型重合体を製造する時に用いるに有用な成分または中間体として使用可能
である。
【００４０】 良く知られている合成方法を適用することで、ポリ（α−メチレン−γ−ブチ
ロラクトン）およびα−メチレン−γ−ブチロラクトンから生じさせた共重合体
中に生じた芳香基を更にアミノ、ニトロ、スルホおよび他の基に変化させること
ができる。一般的には、J. March, “Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms and Structure", 第4版, Wiley Interscience, New York, 1992, 6
4頁を参照のこと。そのような重合体は、相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚ
ｅｒｓ）、界面活性剤、分散剤、乳化剤、そして液晶、接着剤、ブロック共重合
体およびグラフト共重合体を合成する時の構成ブロックとして使用可能である。
【００４１】 本方法で生じさせるオリゴマー、巨大単量体および重合体は幅広く多様なコー
ティング用および成形用樹脂で用いるに有用である。本発明で生じさせる如き重
合体は、例えば顔料分散液として用いられる構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）重
合体で用いられ得る。他の可能な用途には、繊維、フィルム、シート、複合材料
、多層被膜、光重合性材料、フォトレジスト、表面活性剤、分散剤、接着剤、接
着促進剤、カップリング剤などにおける鋳込み、ブローン、紡糸もしくは噴霧用
途が含まれ得る。そのような有効な特徴の利点を持たせることができる最終製品
には、例えば自動車および建築のコーティングおよび仕上げ剤などが含まれ、そ
のような仕上げ剤には高固体量、水性または溶媒を基とする仕上げ剤が含まれ得
る。
【００４２】 実施例 以下に示す実施例で用いる如き凍結−ポンプ−解凍サイクルはD.F. Shriver,
他, “The Manipulation of Air Sensitive Compounds", 第2版, Wiley Intersc
ience, 1986に記述されている。
【００４３】 ＱＥ３００ ＮＭＲ分光測定装置(General Electric Co., Freemont, CA 9453
9)を３００ＭＨｚの周波数で用いて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取った。
【００４４】 Ｋ+ＩＤＳ質量分光法は、断片化（ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）を全くか或
はほとんど伴わないで［Ｍ］Ｋ+の形態の疑似分子（ｐｓｅｕｄｏｍｏｌｅｃｕ
ｌａｒ）イオンをもたらすイオン化方法である。加熱速度が迅速なことから脱離
する有機分子は無傷である。気相中の有機分子がカリウム結合でイオン化する。
カリウムイオンをＫ2Ｏを含有するアルミノシリケートマトリックスから生じさ
せる。これらの実験の全部をFinnegan Model 4615 GC/MS 四極質量分光測定装置
(Finnegan MAT(USA), San Jose, CA)を用いて実施した。電子衝撃源配置を用い
てこれを２００℃において＜１ｘ１０-6トールの源圧力下で作動させた。
【００４５】 スチレンを標準として用いたサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（
ＳＥＣ）を１００Ａ、５００Ａ、１０００Ａおよび５０００Ａのフェノゲルカラ
ムが備わっているＷＩＳＰ ７１２クロマトグラフ(Waters Corp., Marlborough
, MA)を用いて実施することを基にして、ＭＷおよびＤＰの測定を行った。
【００４６】 特に明記しない限り、以下の実施例に示す反応体のパーセントは全部体積パー
セントであり、そして特に明記しない限り、以下の実施例に示す化学品および試
薬を全部Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WIから受け取ったまま用いた。
【００４７】
【表１】
【００４８】 比較実施例Ａ Ｃｏ ＣＴＣの使用なし １，２−ジクロロエタン中５０％のα−メチレン−γ−ブチロラクトン溶液（
これにＡＩＢＮを開始剤として３．２５ｇ／ｌ含有させた）に脱気を受けさせて
、これを６０℃に２時間保持した。重合中に前記溶液から白色の重合体が沈澱し
てきた。この重合体を集めて高真空下で乾燥させた。ポリ（α−メチレン−γ−
ブチロラクトン）のプロトンＮＭＲ分光測定で残存単量体がいくらか（６．０７
および５．７４ｐｐｍ）検出され、芳香種は全く検出されなかった。サイズエク
スクルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、生成物の数平均分子量Ｍ n ＝１０１，０００で重量平均分子量Ｍw＝２１０，０００であることが示された
。
【００４９】 実施例１ Ｃｏ ＣＴＣ使用 １，２−ジクロロエタン中５０％のα−メチレン−γ−ブチロラクトン溶液（
これにＡＩＢＮを開始剤として３．２５ｇ／ｌ含有させかつＴＡＰＣｏを連鎖移
動剤として０．０５ｇ／ｌ含有させた）に脱気を受けさせて、これを６０℃に８
時間保持した。この反応混合物に蒸発を高真空下で受けさせると結果として粘性
のある液体が生じた。プロトンＮＭＲ分光測定で残存単量体は全く検出されず、
７．１５、７．３８および４．７ｐｐｍの共鳴が存在することで示されるように
芳香種が実質的な量で存在することが示された。ＳＥＣにより、生成物の数平均
分子量Ｍn＜３５００であることが示された。
【００５０】 実施例２ Ｃｏ ＣＴＣをより高い濃度で使用 １，２−ジクロロエタン中５０％のα−メチレン−γ−ブチロラクトン溶液（
これにＡＩＢＮを開始剤として３．２５ｇ／ｌ含有させかつＴＡＰＣｏを連鎖移
動剤として０．０１ｇ／ｌ含有させた）に脱気を受けさせて、これを６０℃に重
合が完結するまで、即ち反応でもはや熱が発生しなくなる時点まで保持した。こ
の反応混合物に蒸発を高真空下で受けさせると結果として粘性のある液体が生じ
た。プロトンＮＭＲ分光測定で残存単量体は全く検出されず、７．３−７．７ｐ
ｐｍの領域にプロトンシグナルを伴う芳香種がいくらか存在することが示された
。ＳＥＣにより、数平均重合度ＤＰn＝３８であることが示された。ＮＭＲのシ
グナルを比較することで、この重合体に含まれる芳香プロトン（＞７．１ｐｐｍ
）と脂肪−ＣＨ2Ｏ−プロトン（４．２−５．０ｐｐｍ）の間の比率は１：１４
であることが示された。この比率はＤＰnが低くなるほど高くなり、このことは
、重合体鎖１本当たりの芳香プロトンの数は一定であり得ることを示している。
Ｃｏ ＣＴＣはラジカルの伝播を終結させるがビニルプロトンは全く生じないこ
とから、芳香基は重合体の末端に位置すると結論付けることができた。
【００５１】 実施例３ Ｃｏ ＣＴＣを用いたα−メチレン−γ−ブチロラクトンとアクリル酸メチ
ルの共重合 １，２−ジクロロエタンにα−メチレン−γ−ブチロラクトンを１７％とアク
リル酸メチルを３３％入れた溶液［これにＶＡＺＯ（商標）−８８を開始剤とし
て３ｇ／ｌ含有させかつＣＯＢＦを連鎖移動剤として０．０２ｇ／ｌ含有させた
］に脱気を受けさせて、これを９０℃に８時間保持した。この反応混合物に蒸発
を高真空下で受けさせることで透明な重合体を得た。この重合体のプロトンＮＭ
Ｒ分光測定で残存単量体も他のビニル種も全く検出されず、７．１−７．４ｐｐ
ｍの領域にプロトンシグナルを伴う芳香種がいくらか存在することが検出された
。Ｋ+ＩＤＳ分析により、重合体生成物の約７０％がα−メチレン−γ−ブチロ
ラクトンを鎖１本当たり１単位含有することが示された。
【００５２】 比較実施例Ｂ Ｃｏ ＣＴＣを用いないα−メチレン−γ−ブチロラクトンとアクリル酸メチ ルの共重合 １，２−ジクロロエタンにα−メチレン−γ−ブチロラクトンを１７％とアク
リル酸メチルを３３％入れた溶液［これにＶＡＺＯ（商標）−８８を開始剤とし
て３ｇ／ｌ含有させた］に脱気を受けさせて、これをこの上に示した実施例３と
同様に９０℃に８時間保持した。連鎖移動Ｃｏ触媒は用いなかった。得た高分子
量（４０，０００ダルトンを越える）の重合体は芳香プロトン領域に有意なシグ
ナルを示さなかった。
【００５３】 実施例４ Ｃｏ ＣＴＣを用いたα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメチルビニリデン クロライドの共重合 １，２−ジクロロエタンにα−メチレン−γ−ブチロラクトンを１２％とメチ
ルビニリデンクロライドを３７％入れた溶液［これにＶＡＺＯ（商標）−６７を
開始剤として４．５ｇ／ｌ含有させかつＨＰＣｏを連鎖移動剤として０．０２ｇ
／ｌ含有させた］に脱気を受けさせて、これを７０℃に８時間保持した。この反
応混合物に濾過に続いて蒸発を高真空下で受けさせると、結果として粘性のある
液体が生じた。プロトンＮＭＲ分光測定で残存単量体も他のビニル種も全く検出
されず、７．１−７．５ｐｐｍの領域にプロトンシグナルを伴う芳香種がいくら
か存在することが検出された。Ｋ+ＩＤＳ分析により、この生成物は大部分が塩
化ビニリデン／α−メチレン−γ−ブチロラクトンの二量体で構成されているこ
とが示された。
【００５４】 比較実施例Ｃ Ｃｏ ＣＴＣを用いないα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメチルビニリデ ンクロライドの共重合 １，２−ジクロロエタンにα−メチレン−γ−ブチロラクトンを１２％とメチ
ルビニリデンクロライドを３７％入れた溶液［これにＶＡＺＯ（商標）−６７を
開始剤として４．５ｇ／ｌ含有させた］に脱気を受けさせて、これをこの上に示
した実施例４と同様に７０℃に８時間保持した。連鎖移動Ｃｏ触媒は用いなかっ
た。得た高分子量（４０，０００ダルトンを越える）の重合体は芳香プロトン領
域に有意なシグナルを示さなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BQ00W BQ00X 4J100 AB04Q AB07Q AB08Q AB09Q AC03Q AF10Q AG04Q AJ02Q AJ03Q AK08Q AK13Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL10Q AL44Q AM02Q AM14Q AM15Q AM17Q AM21Q AQ01P AQ01Q BA03Q BA05Q BA06Q BA11P BA15P BA15Q BA31P BA31Q BA33Q BA40P BA40Q BA56Q BA72Q BB01Q BC43P CA01 CA04 CA27 DA02 FA03 FA04 FA17 FA30

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α−メチレン−γ−ブチロラクトンをオリゴマー化もしくは
    重合もしくは共重合させて制御された分子量と芳香官能基を有するポリ（α−メ
    チレン−γ−ブチロラクトン）を生じさせる方法であって、構造： 【化１】 ［ここで、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンから
    成る群（Ｉ）および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−
    Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−Ｏ
    Ｒ13、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群（ＩＩ
    ）から選択され、ここで、Ｒ1またはＲ2が群（ＩＩ）から選択される時には場合
    によりＲ1とＲ2が環状構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
    Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換ア
    リールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、 ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
    ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
    る可能性のある官能基を含まない］ で表されるα−メチレン−γ−ブチロラクトンとフリーラジカル開始剤と連鎖移
    動コバルト触媒を場合により共重合用単量体の存在下で接触させる過程を場合に
    より溶媒の存在下でほぼ室温から約２４０℃の温度で実施することを含んで成る
    方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1がメチルでＲ2がＨである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ1とＲ2の両方がＨである請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記温度を約５０℃から１５０℃にする請求項１、２または
    ３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記連鎖移動コバルト触媒をコバルト（ＩＩ）のキレート化
    合物およびコバルト（ＩＩＩ）のキレート化合物またはそれらの混合物から成る
    群から選択する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記方法がバッチ式方法である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記方法が半バッチ式方法である請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記方法が連続式方法である請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記開始剤がアゾ化合物である請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記開始剤をアゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチ
    ル）−ブタンニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ
    ）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−
    シアノプロパンおよび１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
    ル）から成る群から選択する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記方法をケトン、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノ
    ンおよびヘキサノン；アルコール、例えばイソプロパノール；アミド、例えばジ
    メチルホルムアミド；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；エーテ
    ル、例えばテトラヒドロフランおよびジエチルエーテル；エチレングリコール、
    ジアルキルエーテル、例えばＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥＳ（商標）溶媒；アルキルエ
    ステルもしくは混合エステルエーテル、例えばモノアルキルエーテル−モノアル
    カノエート；および２種以上の溶媒の混合物から成る群から選択される溶媒の存
    在下で実施する請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１記載の方法の生成物。
  13. 【請求項１３】 構造 【化２】 ［ここで、ｍ＝０−２００、ｎ＝０−２００そしてｍ＋ｎ＞１； Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンから
    成る群（Ｉ）および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−
    Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−Ｏ
    Ｒ13、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群（ＩＩ
    ）から選択され、ここで、Ｒ1またはＲ2が群（ＩＩ）から選択される時には場合
    によりＲ1とＲ2が環状構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
    Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換ア
    リールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、 ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
    ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
    る可能性のある官能基を含まず、 ＹおよびＺは、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ
    ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−
    Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキ
    ル、アリールおよび置換アリールから成る群から選択され、ここで、ＹまたはＺ
    がＣ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）
    Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置
    換アルキル、アリールまたは置換アリールの時にはＹとＺが環状構造として一緒
    に成っていてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ
    、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、そして Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、 ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
    ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
    る可能性のある官能基を含まない］ で表される化合物の混合物から本質的に成る組成物。
  14. 【請求項１４】 共重合用単量体を用い、そして前記共重合用単量体をアク
    リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルメチルケトン、４−クロロスチレン
    、４−クロロメチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロス
    チレン、４−ブロモスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン
    、４−オキシメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、４−スチレンスルホ
    ン酸、４−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、４−スチレンスルホニルクロライ
    ド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２
    −ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒド
    ロキシプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、
    アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ドデシル、アク
    リル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ビス
    アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、
    アクリル酸、アクリル酸のナトリウム塩、アクリル酸の亜鉛塩、アクリロイルク
    ロライド、塩化［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウム
    、アクリル酸２−エチルオキシエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルア
    ミノ）−エチル、メタクリロイルクロライド、無水メタクリル酸、無水アクリル
    酸、塩化［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−トリメチルアンモニウム、
    メタクリル酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、２−（メタクリロイルオキ
    シ）エチルアセトアセテート、塩化［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］
    −トリメチルアンモニウム、塩化ビニル、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ビニ
    ル、メタクリル酸ビニル、クロロ蟻酸ビニル、ビニルピリジン、アクリル酸ベン
    ジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（全異
    性体）、メタクリル酸ブチル（全異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
    メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
    酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファメチルスチレン、メタクリル酸トリ
    メトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリ
    ル酸トリブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピ
    ル、メタクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメ
    チルシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メ
    タクリル酸ジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル
    、メタクリル酸ジブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリ
    ルプロピル、酪酸イソプロペニル、酢酸イソプロペニル、安息香酸イソプロペニ
    ル、塩化イソプロペニル、フッ化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、イタコ
    ン酸、無水イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸メチル、Ｎ−ｔ−ブチ
    ルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
    リルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、イソプロペニル安息香酸（全異
    性体）、ジエチルアミノアルファメチルスチレン（全異性体）、パラ−メチル−
    アルファ−メチルスチレン（全異性体）、ジイソプロペニルベンゼン（全異性体
    ）、イソプロペニルベンゼンスルホン酸（全異性体）、２−ヒドロキシメチルア
    クリル酸メチル、２−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシメチ
    ルアクリル酸プロピル（全異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル（
    全異性体）、２−ヒドロキシメチルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロ
    キシメチルアクリル酸イソボルニル、２−クロロメチルアクリル酸メチル、２−
    クロロメチルアクリル酸エチル、２−クロロメチルアクリル酸プロピル（全異性
    体）、２−クロロメチルアクリル酸ブチル（全異性体）、２−クロロメチルアク
    リル酸２−エチルヘキシル、２−クロロメチルアクリル酸イソボルニル、ビニル
    ピロリドン、および下記の構造： 【化３】 ［ここで、 Ｒ1およびＲ2は、この上で定義した通りであり、そして Ｒ3およびＲ4もまた独立してＲ1およびＲ2と同じ群から選択される］ で表される置換α−メチル−γ−ブチロラクトンから成る群から選択する請求項
    １記載の方法。
  15. 【請求項１５】 構造 【化４】 ［ここで、ｍ＝０−２００、ｎ＝０−２００そしてｍ＋ｎ＞１； Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮおよびハロゲンから
    成る群（Ｉ）および−Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−
    Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−Ｏ
    Ｒ13、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群（ＩＩ
    ）から選択され、ここで、Ｒ1またはＲ2が群（ＩＩ）から選択される時には場合
    によりＲ1とＲ2が環状構造を形成していてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、
    Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換ア
    リールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、 ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
    ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
    る可能性のある官能基を含まず、 ＹおよびＺは、各々独立して、Ｈ、−ＣＨ（Ｏ）、−ＣＮ、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ
    ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ9、−
    Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置換アルキ
    ル、アリールおよび置換アリールから成る群から選択され、ここで、ＹまたはＺ
    がＣ（Ｏ）ＯＲ5、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7、−ＣＲ8（Ｏ）、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）
    Ｒ9、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ10ＣＯＲ11、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ12、−ＯＲ13、アルキル、置
    換アルキル、アリールまたは置換アリールの時にはＹとＺが環状構造として一緒
    に成っていてもよく、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、Ｈ
    、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、 Ｒ13は、アルキル、アリール、置換アルキルまたは置換アリールであり、そして
    ここで、前記アルキルおよび置換アルキルはＣ1−Ｃ12でありそして前記置換ア
    ルキルの置換基も置換アリールの置換基もフリーラジカル重合を実質的に妨害す
    る可能性のある官能基を含まない］ で表されるオリゴマー。
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