KR20000017540A - 1,2-부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획을 1 회 이상 분별 증류함으로써 85 % 이상의 순도를 갖는 1,2-부타디엔의 제조가 가능해졌다.

Description

1,2-부타디엔의 제조 방법{Process for the Production of 1,2-Butadien}

본 발명은 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획을 분별 증류함으로써 1,2-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

C₄탄화수소의 혼합물을 간단하게 증류시켜 1,3-부타디엔을 분리하는 것은 모든 성분들이 매우 좁은 온도 범위에서 비등하고, 더욱이 몇몇은 공비 혼합물을 형성하기 때문에 가능하지 않다. 이러한 이유로, 현재 1,3-부타디엔은 주로 추출 증류 원리에 의해서 산업적 규모로 제조되고 있다. 이 방법에서는, 추출 컬럼중에 용매를 나프타 또는 중간 증류물 열분해로부터 생성된 가스상 C₄탄화수소 혼합물에 공급한다. 이 용매는 주로 1,3-부타디엔을 용해시키고, 그 결과 1,3-부타디엔이 선택적으로 추출된다. 따라서, 1,3-부타디엔-함유 용매는 컬럼의 바닥에 남게되는 동시에, 잔여 C₄분획은 오버헤드로서 증류 제거된다. 용매로서는, 예를 들어, 술폴란, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 또는 디메틸아세트아미드를 사용한다. 추출 증류 과정중에 필요치 않은 1,3-부타디엔의 열중합을 피하기 위하여, 중합 억제제를 각각 추출 증류의 공급 분획 및 용매와 1,3-부타디엔의 바닥 생성물에 가한다. 이들 중합 억제제에는, 예를 들어, 4-t-부틸카테콜(TBC)이 있다. 따라서, 1,3-부타딘엔을 정제하기 위한 후속 분리 조작에 있어서, 때때로 이들 중합 억제제를 상당한 양으로 포함하는 C₄및 C₅탄화수소의 증류 잔사가 생성된다. 일반적으로, 1,3-부타디엔의 정제시에 생성된 이러한 형태의 증류 잔사 또는 바닥 생성물을 소실시키는 것이 통상적이다. 이는 일반적으로 화염을 통한 연소에 의하거나 다른 열원을 이용하여 수행한다. 이 공정에 있어서, 재료 용도로 적절한 유용한 탄화수소가 손실된다.

DD 246 009호에는 1,3-부타디엔을 제조하기 위한 C₄탄화수소 분획의 추출 증류시에 생성되고, 용해된 중합 억제제를 포함하고 있는 이러한 증류 잔사의 마무리 처리 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서, 억제제/C₄탄화수소 혼합물을 우선 바람직하게는 초기 비점이 C₄탄화수소 분획의 비점 보다 50 내지 200 K 높은 방향족-함유 탄화수소 혼합물에 도입한 후, 열처리하게 된다. 이 경우에 있어서, 온도를 고정함으로써 C₄탄화수소 분획이 증류되어 완전하게 제거될 수 있도록 한다. 이렇게 하여, 컬럼의 바닥에는 고비점 혼합물, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 특히 C₈및 C₉방향족, 고비점 비등물질, 오염 물질 및 중합 억제제의 혼합물이 남게 된다. 따라서, 이 방법은 오염 물질 및 고비점 비등물질, 특히 억제제로부터 C₄탄화수소 분획 그 자체의 분리 제거를 가능하게 한다. 총 C₄탄화수소 분획은 재료 용도 또는 열원 용도로 사용되도록 보내지고, 다양한 성분으로 추가로 분획화 하는 것에 대해서는 기술되어 있지 않다.

그러나, 이러한 형태의 C₄탄화수소 분획으로부터 개별적인 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 특히, C₄성분 1,2- 부타디엔은 그 중요성이 증가하고 있으며, 1,3- 부타디엔으로부터 합성 고무를 제조함에 있어서 중합 조절제로서 사용된다. 또한, 1,2-부타디엔은 향수의 제조를 위한 합성 구조 단위이다. 따라서, 1,2-부타디엔과 아세트알데히드의 반응은 시스-3-헥산올, 즉 리프(leaf) 알콜을 생성시킨다.

따라서, 본 발명의 목적은 간단한 방식으로 C₄탄화수소 분획으로부터 순수한 1,2-부타디엔의 제조를 가능케 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획을 1 회 이상 분별 증류시키는 1,2-부타디엔의 제조 방법에 의하여 성취되었다.

놀랍게도 C₄탄화수소 혼합물로부터 순수한 1,2-부타디엔의 분리 및 제조가 중합 억제제의 우선 분리 및 다른 고비점 탄화수소 분획을 가하지 않고도 성공하였다. 증류될 출발 혼합물 중 현저한 양의 억제제 및 분별 증류 중 이 억제제의 추가의 농도에 기인하여, 탄화수소 혼합물중의 억제제의 용해도가 단지 매우 낮기 때문에 억제제가 점진적으로 결정화되어 나올 수 있다고 예상된다. 이소펜탄의 경우에 있어서, 중합 억제제 TBC는, 예를 들어, 20 ℃에서 단지 0.5 %만이 용해된다. 이러한 억제제의 결정화는 증류 컬럼을 코팅시키고, 더불어 컬럼을 차단시킴으로써 분리 효율을 손상시킬 것이다. 그러나, 뜻밖에도, 본 발명에 따른 방법에서는 이러한 현상이 발생하지 않았다.

본 발명에 따른 방법을 위한 공급 스트림은 통상적으로 증류 컬럼의 바닥으로부터 또는 상부에서 순수한 생성물로서 1,3-부타디엔을 생성시키는 증류 컬럼의 스트리핑 구역중의 적절한 단에서 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획을 취함으로써 얻어진다.

이 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획은 -15 내지 +45 ℃의 비등 범위를 갖는다. 또한, 저비점 C₄성분, 예를 들어, 부탄, 1,3-부타디엔, 부텐 및 C₄아세틸렌 이외에, 필요한 가치있는 1,2-부타디엔 재료를 함유한다. 고비점 화합물로서는, C₅탄화수소, 예를 들어, 3-메틸-1-부텐 및 이소펜탄이 C₄탄화수소 분획중에 존재한다. 또한, C₄탄화수소 혼합물중에는, 상기에 언급한 TBC와 같은 중합 억제제가 항상 존재한다. 1,3-부타디엔을 정제하는데 사용되는 증류 기술에 따라, C₄탄화수소 혼합물중의 개별적인 성분들의 농도는 넓은 범위내에서 변한다. 통상적으로

포화된 C₄탄화수소 0-5 중량 %,

부텐 5-30 중량 %,

1,3-부타디엔 10-55 중량 %,

C₄아세틸렌 0.1-2 중량 %,

1,2-부타디엔 20-65 중량 %,

C₅탄화수소 5-20 중량 %, 및

중합 억제제 0.2-2 중량 %

가 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 혼합물중에 존재한다. 이 범위로부터 벗어나는 저비점 비등물질 또는 고비점 비등물질의 함량은 본 발명에 따른 방법에 영향을 미치지는 않으나, 이를 증류 조건(온도, 환류비) 및 증류 장치(컬럼 직경, 이론적 플레이트수)에 적합하도록 하는 것이 필요할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 있어서,

포화된 C₄탄화수소 0-1 중량 %,

부텐 10-20 중량 %,

1,3-부타디엔 20-25 중량 %,

C₄아세틸렌 0.1-1 중량 %,

1,2-부타디엔 30-65 중량 %,

C₅탄화수소 5-10 중량 %, 및

중합 억제제 0.2-1 중량 %

로 이루어진 C₄탄화수소 혼합물을 사용한다.

본 발명에 따른 방법의 실시 태양에 따르면, 공정은

(a) 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획의 제1 분별 증류 단계에 있어서, 저비점 C₄탄화수소를 제1 오버헤드 생성물로서 취하고, 1,2-부타디엔, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 포함하는 분획을 제1 바닥 생성물로서 취하는 단계, 및

(b) 제1 바닥 생성물을 제2 분별 증류 단계에 공급하여 1,2-부타디엔을 제2 오버헤드 생성물로서 생성시키고, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 제2 바닥 생성물로서 생성시키는 단계로

수행된다.

이 실시 태양에 있어서, 제1 오버헤드 생성물은 저비점 C₄탄화수소, 예를 들어, 1,3-부타디엔 및 부텐을 포함한다. 필요로하는 1,2-부타디엔, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 포함하는 제1 바닥 생성물은 사실상 저비점 C₄탄화수소를 함유하지 않는다. 제2 오버헤드 생성물은 순도 97 %, 바람직하게는 99 %의 필요로 하는 1,2-부타디엔이다. 제2 바닥 생성물은, C₅탄화수소 및 총량의 중합 억제제에 부가하여 잔여량의 1,2-부타디엔을 포함할 수 있다. 중합 억제제는 추가의 증류 단계를 거쳐서 이 제2 바닥 생성물로부터 제거할 수 있다. 이어서, 이렇게 제거된 C₅탄화수소를 재료 용도 또는 열적 용도에 사용하도록 보낼 수 있다. 다른 방법으로서는, 제2 바닥 생성물을 중합 억제제를 제거하지 않고 직접 열적 용도로 공급하는 것도 가능하다.

이 실시 태양에 있어서, 사용된 C₄탄화수소 분획중에 존재하는 1,2-부타디엔을 기준으로 한 1,2-부타디엔의 수율은 85 % 이상, 바람직하게는 87 % 이상, 특히 90 % 이상이다.

이 수율은 제2 증류 컬럼의 분리 효율을, 예를 들어, 이론적 플레이트수를 증가시키고, 환류비를 증가시키거나 오버헤드 생성물 1,2-부타디엔에 필요한 순도를 감소시켜 개선시키는 경우 추가로 개선시킬 수 있다.

각 분별 증류에 있어서 증류 컬럼은 단, 덤핑된 팩킹 또는 정렬된 팩킹이 장착될 수 있다. 각 분별 증류는 통상적으로 0.1-1 MPa, 바람직하게는 0.2-0.8 MPa의 압력 및 이 압력에서 설정된 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법의 제2 실시 태양에 있어서, 공정은

(a) 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획의 제1 분별 증류 단계에 있어서, 저비점 C₄탄화수소 및 1,2-부타디엔을 제1 오버헤드 생성물로서 취하고, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 제1 바닥 생성물로서 취하는 단계, 및

(b) 제1 오버헤드 생성물을 제2 분별 증류 단계에 공급하여 저비점 C₄탄화수소를 제2 오버헤드 생성물로서 생성시키고, 1,2-부타디엔을 제2 바닥 생성물로서 생성시키는 단계로

수행된다

이 경우에 있어 제1 바닥 생성물은 C₅탄화수소 및 총량의 중합 억제제에 부가하여 잔여량의 1,2-부타디엔을 포함할 수도 있다. 제1 오버헤드 생성물은, 일반적으로, 취해진 후, 우선 응축기내에서 액화되어진 다음, 제2 분별 증류로 도입된다.

이 실시 태양에 있어서는, 제2 분별 증류시에 1,2-부타디엔을 제2 바닥 생성물을 통하여 취하는 대신에, 제2 증류 컬럼에서, 바닥 바로 위, 바람직하게는 바닥위 수개의 단에서 미리 측면 스트림으로서 취하는 것이 유익할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 제2 실시 태양에 있어서는, 2 가지 분별 증류의 증류 컬럼은 내장 부품으로서 단, 덤핑된 팩킹 또는 정렬된 팩킹을 가질 수 있다.

이 실시 태양에 있어서, 사용된 C₄탄화수소 분획중에 존재하는 1,2-부타디엔을 기준으로 한 1,2-부타디엔의 수율은 85 % 이상, 바람직하게는 87 % 이상, 특히 90 % 이상이다. 이 수율은, 제2 증류 컬럼의 분리 효율을, 예를 들어, 이론적 플레이트수를 증가시키고, 환류비를 증가시키거나 오버헤드 생성물 1,2-부타디엔에 필요한 순도를 감소시켜 개선시키는 경우 추가로 개선시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 제3 실시 태양에 있어서, 공정은 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획의 분별 증류에 있어서, 1,2-부타디엔 보다 먼저 비등하는 모든 C₄성분들은 오버헤드 생성물로서 분리 제거하고, C₅탄화수소 및 중합 억제제는 바닥 생성물로서 취하며, 1,2-부타디엔을 측면 스트림으로 취하는 방식으로 수행된다. 이 측면 스트림은 통상적으로 증류될 C₄탄화수소 혼합물의 유입구와 증류 컬럼의 바닥 사이에서 취해진다.

단지 하나의 증류 컬럼을 사용하여 이러한 C₄탄화수소 혼합물로부터 순수한 1,2-부타디엔의 제조는 증류 컬럼을 분할벽 컬럼으로서 유입구와 1,2-부타디엔의 측면 스트림 배출구 사이에 설치하는 경우 특히 효과적으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 제3 실시 태양의 바닥 생성물은 C₅탄화수소 및 중합 억제제에 부가하여 잔여량의 1,2-부타디엔을 여전히 포함할 수 있다.

제3 실시 태양에 있어서, 여전히 보다 높은 순도의 1,2-부타디엔을 얻기 위하여 측면 스트림으로서 수득된 1,2-부타딘엔을 추가로 증류시키는 것이 유익할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 제3 실시 태양의 경우에 있어서, 증류 컬럼중의 내장 부품으로서, 단, 덤핑된 팩킹 또는 정렬된 팩킹을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 3 개의 모든 실시 태양에 있어서, 분별 증류 후 중합 억제제를 포함하는 각각의 분획은 여전히 손쉽게 펌핑 또는 이송가능하고, 결정화되는 억제제는 포함하지 않는다. 이는 이들 분획중의 주성분인 TBC의, 예를 들어, 이소펜탄중의 용해도 한계가 20 ℃에서 0.5 %이므로, 각각의 분획중에서 현저하게 초과하게 되어, 이들 분획 중의 높은 억제제 농도에서 예상될 수 있을 것이다.

〈실시예〉

대략 100 중량부의 환류에서 대략 90 개의 이론적 플레이트수를 갖는 제1 증류 컬럼중에서 중합 억제제로서 TBC를 포함하는 C₄탄화수소 출발 혼합물 100 중량부로부터 오버헤드 생성물은 1 중량부 미만의 1,2-부타디엔을 포함하는 대략 40 중량부의 오버헤드 생성물 및 60 중량부의 바닥 생성물을 수득하였다. 생성된 60 중량부의 바닥 생성물은 대략 50 중량부의 1,2-부타디엔 및 대략 10 중량부의 C₅탄화수소로 이루어졌고, TBC는 출발 혼합물중에 존재하였다. 바닥 생성물은 사실상 다른 C₄탄화수소(부탄, 부텐, 1,3-부타디엔 및 C₄아세틸렌)을 함유하지 않았다.

생성된 제1 바닥 생성물을 추가의 정제없이 대약 45 개의 이론적 플레이트수를 갖는 제2 증류 컬럼으로 보냈다. 대략 250 중량부의 환류에서, 제1 컬럼으로부터 60 중량부의 바닥 생성물을 45 중량부의 제2 오버헤드 생성물과 15 중량부의 제2 바닥 생성물로 증류 분리하였다. 제2 증류 단계의 오버헤드 생성물은 사실상 순수한 1,2-부타디엔(순도 99 중량 % 이상)으로 이루어졌다. 제2 증류 단계의 바닥 생성물은 C₅탄화수소, 모든 중합 억제제 TBC 및 5 중량부의 1,2-부타디엔이었다.

본 발명에서는 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획을 1 회 이상 분별 증류하는 방법을 사용함으로써 85 % 이상의 순도를 갖는 1,2-부타디엔의 제조가 가능해졌다.

Claims (10)

1. 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획을 1 회 이상 분별 증류시키는 것을 특징으로 하는 1,2-부타디엔의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 중합 억제제가 4-t-부틸카테콜인 방법.
3. 제1항에 있어서, 사용되는 중합-억제제-함유 C₄-탄화수소 분획이 -15 내지 +40 ℃의 비등 범위를 갖는 방법.
4. 제1항에 있어서, 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획이

   포화된 C₄탄화수소 0-5 중량 %, 바람직하게는 0-1 중량 %,

   부텐 5-30 중량 %, 바람직하게는 10-20 중량 %,

   1,3-부타디엔 10-55 중량 %, 바람직하게는 20-55 중량 %,

   C₄아세틸렌 0.1-2 중량 %, 바람직하게는 0.1-1 중량 %,

   1,2-부타디엔 20-65 중량 %, 바람직하게는 30-65 중량 %,

   C₅탄화수소 5-20 중량 %, 바람직하게는 5-10 중량 %,

   중합 억제제 0.2-2 중량 %, 바람직하게는 0.1-1 중량 %

   를 포함하는 방법.
5. 제1항에 있어서,

   (a) 제1 분별 증류 단계에서, 저비점 C₄탄화수소를 제1 오버헤드 생성물로서 취하고, 1,2-부타디엔, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 포함하는 분획을 제1 바닥 생성물로서 취하는 단계, 및

   (b) 제1 바닥 생성물을 제2 분별 증류 단계에 공급하여 1,2-부타디엔을 제2 오버헤드 생성물로서 생성시키고, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 제2 바닥 생성물로서 생성시키는 단계

   로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서,

   (a) 제1 분별 증류 단계에서, 저비점 C₄탄화수소 및 1,2-부타디엔을 제1 오버헤드 생성물로서 취하고, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 제1 바닥 생성물로서 취하는 단계, 및

   (b) 제1 오버헤드 생성물을 제2 분별 증류 단계에 공급하여 저비점 C₄탄화수소를 제2 오버헤드 생성물로서 생성시키고, 1,2-부타디엔을 제2 바닥 생성물로서 생성시키는 단계로

   수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 1,2-부타디엔을 제2 바닥 생성물로서는 생성시키지 않고, 제2 바닥 상부에서 측면 스트림으로서 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획의 분별 증류에서, 1,2-부타디엔 보다 먼저 비등하는 모든 C₄탄화수소를 오버헤드 생성물로서 취하고, C₅탄화수소 및 중합 억제제를 바닥 생성물로서 취하며, 1,2-부타디엔을 측면 스트림으로서 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 측면 스트림을 중합-억제제-함유 C₄탄화수소 분획의 유입구와 바닥 사이에서 취하고, 증류 컬럼을 이 영역에서 분할벽 컬럼으로 설계하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제8항에 있어서, 측면 스트림으로서 취해진 1,2-부타디엔을 추가로 증류시키는 것을 특징으로 하는 방법.