JP2000072694A - １，２―ブタジエンの製造方法 - Google Patents
１，２―ブタジエンの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ4炭化水素留分から簡単な方法で純粋な
１，２−ブタジエンを製造することを可能とする。 【解決手段】重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少なく
とも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする。
１，２−ブタジエンを製造することを可能とする。 【解決手段】重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少なく
とも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分別蒸留（ｆｒａｃ
ｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により重合
抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ−ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｃ4 ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）か
らの１，２−ブタジエンの製造方法に関する。
ｔｉｏｎａｌ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により重合
抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ−ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
Ｃ4 ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）か
らの１，２−ブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ4炭化水素の混合物から単蒸留により
１，３−ブタジエンを単離することは可能ではない。何
故ならばすべての成分が非常に狭い温度範囲で沸騰し、
更に或るものは共沸混合物を形成するからである。この
理由で、１，３−ブタジエンは現在は抽出蒸留法により
工業的規模で製造される。この方法では、溶媒を抽出塔
においてナフサ又は中間留分の熱分解からのガス状Ｃ4
炭化水素混合物に供給する。この溶媒は主として１，３
−ブタジエンを溶解し、１，３−ブタジエンは結果とし
て選択的に抽出される。かくして１，３−ブタジエン含
有溶媒が塔底に残り、残りのＣ4留分は塔頂で溜出す
る。溶媒としては、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル又はジメチルアセトアミドが使用される。抽出蒸留
の過程で１，３−ブタジエンの望まない熱重合を避ける
ために、抽出蒸留の供給留分及び溶媒と１，３−ブタジ
エンの塔底生成物の両方に重合抑制剤が添加される。こ
れらの重合抑制剤は例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール（ＴＢＣ）である。それ故、１，３−ブタジエンを
精製するためのその後の分離操作の過程で、これらの重
合抑制剤を含んで成るＣ 4及びＣ5炭化水素の蒸留残渣
（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）がと
きには相当な量で生じる。一般に１，３−ブタジエンの
精製からのこの種の蒸留残渣又は塔底生成物を破棄する
ことが通例である。これは一般に、フレアを介する燃焼
又は他の熱利用により行われる。この方法では、物質的
利用の為に適した価値ある炭化水素が失われる。
１，３−ブタジエンを単離することは可能ではない。何
故ならばすべての成分が非常に狭い温度範囲で沸騰し、
更に或るものは共沸混合物を形成するからである。この
理由で、１，３−ブタジエンは現在は抽出蒸留法により
工業的規模で製造される。この方法では、溶媒を抽出塔
においてナフサ又は中間留分の熱分解からのガス状Ｃ4
炭化水素混合物に供給する。この溶媒は主として１，３
−ブタジエンを溶解し、１，３−ブタジエンは結果とし
て選択的に抽出される。かくして１，３−ブタジエン含
有溶媒が塔底に残り、残りのＣ4留分は塔頂で溜出す
る。溶媒としては、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル又はジメチルアセトアミドが使用される。抽出蒸留
の過程で１，３−ブタジエンの望まない熱重合を避ける
ために、抽出蒸留の供給留分及び溶媒と１，３−ブタジ
エンの塔底生成物の両方に重合抑制剤が添加される。こ
れらの重合抑制剤は例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール（ＴＢＣ）である。それ故、１，３−ブタジエンを
精製するためのその後の分離操作の過程で、これらの重
合抑制剤を含んで成るＣ 4及びＣ5炭化水素の蒸留残渣
（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅｓ）がと
きには相当な量で生じる。一般に１，３−ブタジエンの
精製からのこの種の蒸留残渣又は塔底生成物を破棄する
ことが通例である。これは一般に、フレアを介する燃焼
又は他の熱利用により行われる。この方法では、物質的
利用の為に適した価値ある炭化水素が失われる。
【０００３】ＤＤ２４６００９は、１，３−ブタジエン
の製造のためのＣ4炭化水素留分の抽出蒸留において生
じ、そして溶解した重合抑制剤を含んで成るこのような
蒸留残渣を処理する方法を開示している。この方法で
は、抑制剤／Ｃ4炭化水素混合物を、最初に、初期沸点
がＣ4炭化水素留分の沸点より５０〜２００Ｋ高い好ま
しくは芳香族含有炭化水素混合物に導入し、次いで熱処
理する。この場合に、Ｃ 4炭化水素留分が蒸発しかくし
て完全に除去されうるように温度を調節する。従って塔
底には高沸点の好ましくは芳香族炭化水素、特にＣ8−
及びＣ9−芳香族化合物、高沸点分（ｈｉｇｈ ｂｏｉ
ｌｅｒｓ）、汚染物及び重合抑制剤の混合物が残る。か
くしてこの方法は、汚染物及び高沸点分及びまた特に抑
制剤からＣ4炭化水素留分それ自体を分離することを可
能とする。全Ｃ4炭化水素留分は物質的利用又は熱的利
用に送られ、種々の成分への更なる分別は記載されてい
ない。
の製造のためのＣ4炭化水素留分の抽出蒸留において生
じ、そして溶解した重合抑制剤を含んで成るこのような
蒸留残渣を処理する方法を開示している。この方法で
は、抑制剤／Ｃ4炭化水素混合物を、最初に、初期沸点
がＣ4炭化水素留分の沸点より５０〜２００Ｋ高い好ま
しくは芳香族含有炭化水素混合物に導入し、次いで熱処
理する。この場合に、Ｃ 4炭化水素留分が蒸発しかくし
て完全に除去されうるように温度を調節する。従って塔
底には高沸点の好ましくは芳香族炭化水素、特にＣ8−
及びＣ9−芳香族化合物、高沸点分（ｈｉｇｈ ｂｏｉ
ｌｅｒｓ）、汚染物及び重合抑制剤の混合物が残る。か
くしてこの方法は、汚染物及び高沸点分及びまた特に抑
制剤からＣ4炭化水素留分それ自体を分離することを可
能とする。全Ｃ4炭化水素留分は物質的利用又は熱的利
用に送られ、種々の成分への更なる分別は記載されてい
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
のＣ4炭化水素留分から個々の成分を製造することが望
ましい。特に、Ｃ4成分である１，２−ブタジエンはし
だいに重要性を増してきておりそして１，３−ブタジエ
ンからの合成ゴムの製造における重合調節剤として使用
される。１，２−ブタジエンは香料の製造のための重要
な合成構成ブロックでもある。かくして、１，２−ブタ
ジエンのアセトアルデヒドとの反応はシス−３−ヘキセ
ノール、即ち、青葉アルコール（ｌｅａｆ ａｌｃｏｈ
ｏｌ）を与える。 従って、本発明の目的はＣ4炭化水
素留分からの簡単な方法での純粋な１，２−ブタジエン
の製造を可能とする方法を提供することである。
のＣ4炭化水素留分から個々の成分を製造することが望
ましい。特に、Ｃ4成分である１，２−ブタジエンはし
だいに重要性を増してきておりそして１，３−ブタジエ
ンからの合成ゴムの製造における重合調節剤として使用
される。１，２−ブタジエンは香料の製造のための重要
な合成構成ブロックでもある。かくして、１，２−ブタ
ジエンのアセトアルデヒドとの反応はシス−３−ヘキセ
ノール、即ち、青葉アルコール（ｌｅａｆ ａｌｃｏｈ
ｏｌ）を与える。 従って、本発明の目的はＣ4炭化水
素留分からの簡単な方法での純粋な１，２−ブタジエン
の製造を可能とする方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的は、重合抑制剤
含有Ｃ4炭化水素留分を少なくとも１回の分別蒸留に付
すことによる１，２−ブタジエンの製造方法により達成
される。
含有Ｃ4炭化水素留分を少なくとも１回の分別蒸留に付
すことによる１，２−ブタジエンの製造方法により達成
される。
【０００６】重合抑制剤を先に分離することなく且つ他
の高沸点炭化水素留分の他の添加剤なしにＣ4炭化水素
混合物からの純粋な１，２−ブタジエンの分離及び生成
に成功することは驚くべきことである。蒸留されるべき
出発混合物中の抑制剤の相当な含有率によりそして分別
蒸留の過程におけるこの抑制剤の更なる濃縮により、抑
制剤がますます析出することが予測されるはずであっ
た。何故ならば炭化水素混合物への抑制剤の溶解度は非
常に低いからである。イソペンタンには、重合抑制剤Ｔ
ＢＣは例えば２０℃では０．５％しか溶解しない。抑制
剤のこのような析出は蒸留塔のコーティングを生じ、こ
れは塔の閉塞を伴い、従って分離効率の低下を伴うであ
ろう。しかしながら、意外にも、これらの現象のいずれ
も本発明に従う方法では起こらない。
の高沸点炭化水素留分の他の添加剤なしにＣ4炭化水素
混合物からの純粋な１，２−ブタジエンの分離及び生成
に成功することは驚くべきことである。蒸留されるべき
出発混合物中の抑制剤の相当な含有率によりそして分別
蒸留の過程におけるこの抑制剤の更なる濃縮により、抑
制剤がますます析出することが予測されるはずであっ
た。何故ならば炭化水素混合物への抑制剤の溶解度は非
常に低いからである。イソペンタンには、重合抑制剤Ｔ
ＢＣは例えば２０℃では０．５％しか溶解しない。抑制
剤のこのような析出は蒸留塔のコーティングを生じ、こ
れは塔の閉塞を伴い、従って分離効率の低下を伴うであ
ろう。しかしながら、意外にも、これらの現象のいずれ
も本発明に従う方法では起こらない。
【０００７】本発明に従う方法のための供給流は、通常
は、蒸留塔の底部から又は１，３−ブタジエンを塔頂で
純粋な生成物として得ようとする蒸留塔のストリッピン
グ区域（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）の適当
なプレート（ｐｌａｔｅ）で重合抑制剤含有Ｃ4炭化水
素留分を取り出すことにより得られる。
は、蒸留塔の底部から又は１，３−ブタジエンを塔頂で
純粋な生成物として得ようとする蒸留塔のストリッピン
グ区域（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｓｅｃｔｉｏｎ）の適当
なプレート（ｐｌａｔｅ）で重合抑制剤含有Ｃ4炭化水
素留分を取り出すことにより得られる。
【０００８】この重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分は−
１５℃〜＋４５℃の沸点範囲を有する。ブタン、１，３
−ブタジエン、ブテン及びＣ4アセチレンのような低沸
点Ｃ4成分の外に、それは所望の価値ある物質１，２−
ブタジエンも含有する。高沸点化合物として、３−メチ
ル−１−ブテン及びイソペンタンのようなＣ5炭化水素
がＣ4炭化水素留分中に見いだされる。更に、Ｃ4炭化水
素混合物中には上記のＴＢＣのような重合抑制剤が常に
存在する。１，３−ブタジエンを精製するために使用さ
れる蒸留技術に依存して、Ｃ4炭化水素混合物中の個々
の成分の濃度は広い範囲内で変動する。通常、 飽和Ｃ4炭化水素 ０〜５重量％ ブテン ５〜３０重量％ １，３−ブタジエン １０〜５５重量％ Ｃ4アセチレン ０．１〜２重量％ １，２−ブタジエン ２０〜６５重量％ Ｃ5炭化水素 ５〜２０重量％ 及び 重合抑制剤 ０．２〜２重量％ が重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素混合物中に存在する。こ
の範囲から外れる低沸点分又は高沸点分の含有率は本発
明に従う方法を妨害しないが、蒸留条件（温度、還流
比）及び蒸留装置（塔の直径、理論段数）の調節を必要
とすることがある。好ましくは、本発明に従う方法で
は、 飽和Ｃ4炭化水素 ０〜１重量％ ブテン １０〜２０重量％ １，３−ブタジエン ２０〜５５重量％ Ｃ4アセチレン ０．１〜１重量％ １，２−ブタジエン ３０〜６５重量％ Ｃ5炭化水素 ５〜１０重量％ 及び 重合抑制剤 ０．２〜１重量％ が存在するＣ4炭化水素混合物が使用される。
１５℃〜＋４５℃の沸点範囲を有する。ブタン、１，３
−ブタジエン、ブテン及びＣ4アセチレンのような低沸
点Ｃ4成分の外に、それは所望の価値ある物質１，２−
ブタジエンも含有する。高沸点化合物として、３−メチ
ル−１−ブテン及びイソペンタンのようなＣ5炭化水素
がＣ4炭化水素留分中に見いだされる。更に、Ｃ4炭化水
素混合物中には上記のＴＢＣのような重合抑制剤が常に
存在する。１，３−ブタジエンを精製するために使用さ
れる蒸留技術に依存して、Ｃ4炭化水素混合物中の個々
の成分の濃度は広い範囲内で変動する。通常、 飽和Ｃ4炭化水素 ０〜５重量％ ブテン ５〜３０重量％ １，３−ブタジエン １０〜５５重量％ Ｃ4アセチレン ０．１〜２重量％ １，２−ブタジエン ２０〜６５重量％ Ｃ5炭化水素 ５〜２０重量％ 及び 重合抑制剤 ０．２〜２重量％ が重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素混合物中に存在する。こ
の範囲から外れる低沸点分又は高沸点分の含有率は本発
明に従う方法を妨害しないが、蒸留条件（温度、還流
比）及び蒸留装置（塔の直径、理論段数）の調節を必要
とすることがある。好ましくは、本発明に従う方法で
は、 飽和Ｃ4炭化水素 ０〜１重量％ ブテン １０〜２０重量％ １，３−ブタジエン ２０〜５５重量％ Ｃ4アセチレン ０．１〜１重量％ １，２−ブタジエン ３０〜６５重量％ Ｃ5炭化水素 ５〜１０重量％ 及び 重合抑制剤 ０．２〜１重量％ が存在するＣ4炭化水素混合物が使用される。
【０００９】本発明の方法の態様に従えば、 ａ）重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の第１分別蒸留に
おいて、低沸点Ｃ4炭化水素を第１塔頂生成物として取
り出し、そして１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び
重合抑制剤を含んで成る留分を第１塔底生成物として取
り出し、 ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで
１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させそ
してＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物とし
て生成させるように処理（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が行わ
れる。
おいて、低沸点Ｃ4炭化水素を第１塔頂生成物として取
り出し、そして１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び
重合抑制剤を含んで成る留分を第１塔底生成物として取
り出し、 ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで
１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させそ
してＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物とし
て生成させるように処理（ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が行わ
れる。
【００１０】この態様では、第１塔頂生成物は１，３−
ブタジエン及びブテンのような低沸点Ｃ4炭化水素を含
んで成る。所望の１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及
び重合抑制剤を含んで成る第１塔底生成物は低沸点Ｃ4
炭化水素を実質的に含まない。第２塔頂生成物は少なく
とも９７％、好ましくは少なくとも９９％の純度の所望
の１，２−ブタジエンである。第２塔底生成物は、Ｃ5
炭化水素及び重合抑制剤の全量の外に、１，２−ブタジ
エンの残留量も含んでいることがある。重合抑制剤はこ
の第２塔底生成物から更なる蒸留工程により除去するこ
とができる。この過程で分離されるＣ5炭化水素は次い
で物質的利用又は熱的利用に送ることができる。それに
対する別法として、重合抑制剤を分離することなく第２
塔底生成物を熱的利用に直接供給することも可能であ
る。
ブタジエン及びブテンのような低沸点Ｃ4炭化水素を含
んで成る。所望の１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及
び重合抑制剤を含んで成る第１塔底生成物は低沸点Ｃ4
炭化水素を実質的に含まない。第２塔頂生成物は少なく
とも９７％、好ましくは少なくとも９９％の純度の所望
の１，２−ブタジエンである。第２塔底生成物は、Ｃ5
炭化水素及び重合抑制剤の全量の外に、１，２−ブタジ
エンの残留量も含んでいることがある。重合抑制剤はこ
の第２塔底生成物から更なる蒸留工程により除去するこ
とができる。この過程で分離されるＣ5炭化水素は次い
で物質的利用又は熱的利用に送ることができる。それに
対する別法として、重合抑制剤を分離することなく第２
塔底生成物を熱的利用に直接供給することも可能であ
る。
【００１１】使用したＣ4炭化水素留分中に存在する
１，２−ブタジエンに基づく１，２−ブタジエンの収率
はこの態様では少なくとも８５％、好ましくは少なくと
も８７％、特に好ましくは少なくとも９０％である。
１，２−ブタジエンに基づく１，２−ブタジエンの収率
はこの態様では少なくとも８５％、好ましくは少なくと
も８７％、特に好ましくは少なくとも９０％である。
【００１２】収率は、例えば理論段数を増加させるこ
と、還流を増加させること又は塔頂生成物である１，２
−ブタジエンの純度要求を下げることにより第２蒸留塔
の分離効率を改良するならば、更に増加させることがで
きる。
と、還流を増加させること又は塔頂生成物である１，２
−ブタジエンの純度要求を下げることにより第２蒸留塔
の分離効率を改良するならば、更に増加させることがで
きる。
【００１３】蒸留塔は、両分別蒸留においてプレート、
不規則充填物（ｄｕｍｐｅｄ ｐａｃｋｉｎｇｓ）又は
規則充填物（ａｒｒａｎｇｅｄ ｐａｃｋｉｎｇｓ）を
備えていることができる。両分別蒸留は通常０．１〜１
ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａの圧力及びこ
の圧力で確立された沸騰温度で行われる。
不規則充填物（ｄｕｍｐｅｄ ｐａｃｋｉｎｇｓ）又は
規則充填物（ａｒｒａｎｇｅｄ ｐａｃｋｉｎｇｓ）を
備えていることができる。両分別蒸留は通常０．１〜１
ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．８ＭＰａの圧力及びこ
の圧力で確立された沸騰温度で行われる。
【００１４】本発明に従う方法の第２態様では、 ａ）重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の第１分別蒸留に
おいて、低沸点Ｃ4炭化水素及び１，２−ブタジエンを
第１塔頂生成物として取り出し、そしてＣ5炭化水素及
び重合抑制剤を第１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで
低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させそ
して１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成さ
せるように処理が行われる。
おいて、低沸点Ｃ4炭化水素及び１，２−ブタジエンを
第１塔頂生成物として取り出し、そしてＣ5炭化水素及
び重合抑制剤を第１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで
低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させそ
して１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成さ
せるように処理が行われる。
【００１５】この場合に第１塔底生成物は、Ｃ5炭化水
素及び重合抑制剤の全量の外に、１，２−ブタジエンの
残留量を含んでいることもある。第１塔頂生成物は通常
取り出した後最初にコンデンサーで液化させ、次いで第
２分別蒸留に導入する。
素及び重合抑制剤の全量の外に、１，２−ブタジエンの
残留量を含んでいることもある。第１塔頂生成物は通常
取り出した後最初にコンデンサーで液化させ、次いで第
２分別蒸留に導入する。
【００１６】この態様では、第２分別蒸留において第２
塔底生成物を経由して１，２−ブタジエンを生成させる
のではなくて、第２蒸留塔において塔底の上、好ましく
は塔底から若干上のプレートで既に側流として直接それ
を抜き出すことは有利でありうる。この態様によって特
に純粋な１，２−ブタジエンを製造することができる。
塔底生成物を経由して１，２−ブタジエンを生成させる
のではなくて、第２蒸留塔において塔底の上、好ましく
は塔底から若干上のプレートで既に側流として直接それ
を抜き出すことは有利でありうる。この態様によって特
に純粋な１，２−ブタジエンを製造することができる。
【００１７】本発明の方法のこの第２の態様では、２つ
の分別蒸留の蒸留塔はプレート、不規則充填物又は規則
充填物を内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）として有するこ
とができる。
の分別蒸留の蒸留塔はプレート、不規則充填物又は規則
充填物を内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）として有するこ
とができる。
【００１８】使用されるＣ4炭化水素中留分中に存在す
る１，２−ブタジエンに基づく１，２−ブタジエンの収
率は、この態様では、少なくとも８５％、好ましくは少
なくとも８７％、特に好ましくは少なくとも９０％であ
る。収率は、例えば理論段数を増加させること、還流を
増加させること又は塔頂生成物である１，２−ブタジエ
ンの純度要求を下げることにより第２蒸留塔の分離効率
を改良するならば、更に増加させることができる。
る１，２−ブタジエンに基づく１，２−ブタジエンの収
率は、この態様では、少なくとも８５％、好ましくは少
なくとも８７％、特に好ましくは少なくとも９０％であ
る。収率は、例えば理論段数を増加させること、還流を
増加させること又は塔頂生成物である１，２−ブタジエ
ンの純度要求を下げることにより第２蒸留塔の分離効率
を改良するならば、更に増加させることができる。
【００１９】本発明の方法の第３の態様では、重合抑制
剤含有Ｃ4炭化水素留分の分別蒸留において、１，２−
ブタジエンより低い沸点のすべてのＣ4成分を塔頂生成
物として分離し、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生
成物として得、そして１，２−ブタジエンを側流として
抜き出すような方法で処理を行う。この側流は蒸留され
るべきＣ4炭化水素混合物の入り口と蒸留塔の塔底との
間で通常抜き出される。
剤含有Ｃ4炭化水素留分の分別蒸留において、１，２−
ブタジエンより低い沸点のすべてのＣ4成分を塔頂生成
物として分離し、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を塔底生
成物として得、そして１，２−ブタジエンを側流として
抜き出すような方法で処理を行う。この側流は蒸留され
るべきＣ4炭化水素混合物の入り口と蒸留塔の塔底との
間で通常抜き出される。
【００２０】１つだけの蒸留塔を使用するＣ4炭化水素
混合物からの純粋な１，２−ブタジエンのこの製造は、
入り口と１，２−ブタジエンの側流抜き出し部（ｓｉｄ
ｅｓｔｒｅａｍ ｔａｋｅ ｏｆｆ）の間で蒸留塔が分
割壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ−ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）
として設計されるならば特に効果的に行うことができ
る。
混合物からの純粋な１，２−ブタジエンのこの製造は、
入り口と１，２−ブタジエンの側流抜き出し部（ｓｉｄ
ｅｓｔｒｅａｍ ｔａｋｅ ｏｆｆ）の間で蒸留塔が分
割壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ−ｗａｌｌ ｃｏｌｕｍｎ）
として設計されるならば特に効果的に行うことができ
る。
【００２１】本発明に従う方法のこの第３の態様の塔底
生成物はＣ5炭化水素及び重合抑制剤の外に、１，２−
ブタジエンの残留量も含有することがある。
生成物はＣ5炭化水素及び重合抑制剤の外に、１，２−
ブタジエンの残留量も含有することがある。
【００２２】１，２−ブタジエンの更に高い純度を達成
するために、側流として抜き出された１，２−ブタジエ
ンを更なる蒸留に付すことはこの第３の態様では有利な
ことがある。
するために、側流として抜き出された１，２−ブタジエ
ンを更なる蒸留に付すことはこの第３の態様では有利な
ことがある。
【００２３】本発明に従う方法のこの第３の態様の場合
にも、蒸留塔の内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）としてプ
レート、不規則充填物又は規則充填物を使用することが
できる。
にも、蒸留塔の内部物（ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）としてプ
レート、不規則充填物又は規則充填物を使用することが
できる。
【００２４】本発明に従う方法のすべての３つの態様で
は、分別蒸留（１回又は複数回の）の後重合抑制剤を含
んで成るそれぞれの留分はまだ容易にポンプで送ること
ができ且つ移送可能でありそして析出される（ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｚｅｄ ｏｕｔ）抑制剤を含まないことが有
利である。これはこれらの留分における高い抑制剤濃度
で予想されるべきことである。何故ならば、例えばこの
留分の主成分であるイソペンタン中のＴＢＣの溶解度限
界は２０℃で０．５％にすぎず、従ってそれぞれの留分
において明らかに限界を超えているからである。
は、分別蒸留（１回又は複数回の）の後重合抑制剤を含
んで成るそれぞれの留分はまだ容易にポンプで送ること
ができ且つ移送可能でありそして析出される（ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｚｅｄ ｏｕｔ）抑制剤を含まないことが有
利である。これはこれらの留分における高い抑制剤濃度
で予想されるべきことである。何故ならば、例えばこの
留分の主成分であるイソペンタン中のＴＢＣの溶解度限
界は２０℃で０．５％にすぎず、従ってそれぞれの留分
において明らかに限界を超えているからである。
【００２５】
【実施例】実施例１：１，２−ブタジエンの製造 重合抑制剤としてＴＢＣを含んで成るＣ4炭化水素出発
混合物１００重量部から、約９０の理論段を有する第１
蒸留塔で約１００重量部の還流で、塔頂生成物約４０重
量部及び塔底生成物６０重量部が得られ、該塔頂生成物
は１重量部より少ない１，２−ブタジエンを含んで成
る。生成した塔底生成物６０重量部は１，２−ブタジエ
ン約５０重量部及びＣ5炭化水素約１０重量部及び出発
混合物中に存在するＴＢＣから成る。塔底生成物は他の
Ｃ4炭化水素（ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン及
びＣ4アセチレン）を実質的に含まない。
混合物１００重量部から、約９０の理論段を有する第１
蒸留塔で約１００重量部の還流で、塔頂生成物約４０重
量部及び塔底生成物６０重量部が得られ、該塔頂生成物
は１重量部より少ない１，２−ブタジエンを含んで成
る。生成した塔底生成物６０重量部は１，２−ブタジエ
ン約５０重量部及びＣ5炭化水素約１０重量部及び出発
混合物中に存在するＴＢＣから成る。塔底生成物は他の
Ｃ4炭化水素（ブタン、ブテン、１，３−ブタジエン及
びＣ4アセチレン）を実質的に含まない。
【００２６】得られる第１塔底生成物を更に精製しない
で約４５の理論段を有する第２蒸留塔に送る。約２５０
重量部の還流で、第１塔からの塔底生成物６０重量部を
蒸留により第２塔頂生成物４５重量部及び第２塔底生成
物１５重量部に分離する。第２蒸留段階の塔頂生成物は
実質的に純粋な１，２−ブタジエン（純度＞９９重量
％）から成る。第２蒸留の塔底生成物には、Ｃ5炭化水
素、重合抑制剤ＴＢＣのすべて及び１，２−ブタジエン
約５重量部がある。
で約４５の理論段を有する第２蒸留塔に送る。約２５０
重量部の還流で、第１塔からの塔底生成物６０重量部を
蒸留により第２塔頂生成物４５重量部及び第２塔底生成
物１５重量部に分離する。第２蒸留段階の塔頂生成物は
実質的に純粋な１，２−ブタジエン（純度＞９９重量
％）から成る。第２蒸留の塔底生成物には、Ｃ5炭化水
素、重合抑制剤ＴＢＣのすべて及び１，２−ブタジエン
約５重量部がある。
【００２７】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００２８】１．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少
なくとも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする１，２
−ブタジエンを製造する方法。
なくとも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする１，２
−ブタジエンを製造する方法。
【００２９】２．重合抑制剤が４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールである上記１に記載の方法。
テコールである上記１に記載の方法。
【００３０】３．使用される重合抑制剤含有Ｃ4炭化水
素留分が−１５℃〜＋４０℃の沸点範囲を有する上記１
に記載の方法。
素留分が−１５℃〜＋４０℃の沸点範囲を有する上記１
に記載の方法。
【００３１】４．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分が、
飽和Ｃ4炭化水素０〜５重量％、好ましくは０〜１重量
％、ブテン５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％、１，３−ブタジエン１０〜５５重量％、好ましくは
２０〜５５重量％、Ｃ4アセチレン０．１〜２重量％、
好ましくは０．１〜１重量％、１，２−ブタジエン２０
〜６５重量％、好ましくは３０〜６５重量％、Ｃ5炭化
水素５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％ 及び
重合抑制剤０．２〜２重量％、好ましくは０．１〜１重
量％、を含有して成る上記１に記載の方法。
飽和Ｃ4炭化水素０〜５重量％、好ましくは０〜１重量
％、ブテン５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量
％、１，３−ブタジエン１０〜５５重量％、好ましくは
２０〜５５重量％、Ｃ4アセチレン０．１〜２重量％、
好ましくは０．１〜１重量％、１，２−ブタジエン２０
〜６５重量％、好ましくは３０〜６５重量％、Ｃ5炭化
水素５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％ 及び
重合抑制剤０．２〜２重量％、好ましくは０．１〜１重
量％、を含有して成る上記１に記載の方法。
【００３２】５．ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ
4炭化水素を第１塔頂生成物として取り出し、そして
１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含
んで成る留分を第１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで
１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させ、
そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物と
して生成させることを特徴とする上記１に記載の方法。
4炭化水素を第１塔頂生成物として取り出し、そして
１，２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含
んで成る留分を第１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで
１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させ、
そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物と
して生成させることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３３】６．ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ
4炭化水素及び１，２−ブタジエンを第１塔頂生成物と
して取り出し、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第
１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで
低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させ、
そして１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成
させることを特徴とする上記１に記載の方法。
4炭化水素及び１，２−ブタジエンを第１塔頂生成物と
して取り出し、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第
１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで
低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させ、
そして１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成
させることを特徴とする上記１に記載の方法。
【００３４】７．１，２−ブタジエンを、第２塔底生成
物として生成させるのではなくて、第２塔底より上で既
に側流として抜き出すことを特徴とする上記６に記載の
方法。
物として生成させるのではなくて、第２塔底より上で既
に側流として抜き出すことを特徴とする上記６に記載の
方法。
【００３５】８．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の分
別蒸留において、１，２−ブタジエンより低い沸点のす
べてのＣ4炭化水素を塔頂生成物として分離し、Ｃ5炭化
水素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そし
て１，２−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴
とする上記１に記載の方法。
別蒸留において、１，２−ブタジエンより低い沸点のす
べてのＣ4炭化水素を塔頂生成物として分離し、Ｃ5炭化
水素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そし
て１，２−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴
とする上記１に記載の方法。
【００３６】９．重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の入
り口と塔底との間で側流を抜き出し、そして蒸留塔がこ
の区域において分割壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ−ｗａｌｌ
ｃｏｌｕｍｎ）として設計されていることを特徴とす
る上記８に記載の方法。
り口と塔底との間で側流を抜き出し、そして蒸留塔がこ
の区域において分割壁塔（ｄｉｖｉｄｉｎｇ−ｗａｌｌ
ｃｏｌｕｍｎ）として設計されていることを特徴とす
る上記８に記載の方法。
【００３７】１０．側流として抜き出された１，２−ブ
タジエンを更なる蒸留に付すことを特徴とする上記８に
記載の方法。
タジエンを更なる蒸留に付すことを特徴とする上記８に
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・リンネマン ドイツ41470ノイス・ノイエンバウマーシ ユトラーセ21ベー (72)発明者 イエンス・ヘルビヒ ドイツ50859ケルン・ネルツベーク２ (72)発明者 クリステイアン・ガベル ドイツ41539ドルマゲン・コンラート−ア デナウアー−シユトラーセ17 (72)発明者 ベルント・ホーマン ドイツ41539ドルマゲン・ゲーテシユトラ ーセ69 (72)発明者 ヨアヒム・グルブ ドイツ41539ドルマゲン・シユテツテイナ ーシユトラーセ19
Claims (4)
- 【請求項１】 重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分を少な
くとも１回の分別蒸留に付すことを特徴とする１，２−
ブタジエンを製造する方法。 - 【請求項２】 ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4
炭化水素を第１塔頂生成物として取り出し、そして１，
２−ブタジエン、Ｃ5炭化水素及び重合抑制剤を含んで
成る留分を第１塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔底生成物を第２分別蒸留に供給し、そこで
１，２−ブタジエンを第２塔頂生成物として生成させ、
そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第２塔底生成物と
して生成させることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 ａ）第１分別蒸留において、低沸点Ｃ4
炭化水素及び１，２−ブタジエンを第１塔頂生成物とし
て取り出し、そしてＣ5炭化水素及び重合抑制剤を第１
塔底生成物として取り出し、 ｂ）該第１塔頂生成物を第２分別蒸留に導入し、そこで
低沸点Ｃ4炭化水素を第２塔頂生成物として生成させ、
そして１，２−ブタジエンを第２塔底生成物として生成
させることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項４】 重合抑制剤含有Ｃ4炭化水素留分の分別
蒸留において、１，２−ブタジエンより低い沸点のすべ
てのＣ4炭化水素を塔頂生成物として分離し、Ｃ5炭化水
素及び重合抑制剤を塔底生成物として生成させ、そして
１，２−ブタジエンを側流として抜き出すことを特徴と
する請求項１の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19838932A DE19838932C2 (de) | 1998-08-27 | 1998-08-27 | Verfahren zur Gewinnung von Butadien-1,2 |
| DE19838932.9 | 1998-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072694A true JP2000072694A (ja) | 2000-03-07 |
| JP4365486B2 JP4365486B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=7878871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23391699A Expired - Lifetime JP4365486B2 (ja) | 1998-08-27 | 1999-08-20 | １，２−ブタジエンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6175049B1 (ja) |
| EP (1) | EP0982280B1 (ja) |
| JP (1) | JP4365486B2 (ja) |
| KR (1) | KR100613321B1 (ja) |
| AT (1) | ATE218524T1 (ja) |
| AU (1) | AU773519B2 (ja) |
| CA (1) | CA2280654C (ja) |
| DE (2) | DE19838932C2 (ja) |
| ES (1) | ES2178324T3 (ja) |
| PT (1) | PT982280E (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013136434A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2868789B1 (fr) * | 2004-04-09 | 2008-09-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'une charge comportant du butadiene |
| CN100500709C (zh) * | 2006-01-26 | 2009-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共轭二烯烃均聚和共聚合工艺的凝胶抑制方法 |
| US7528290B2 (en) * | 2006-12-28 | 2009-05-05 | Uop Llc | Apparatuses and methods for separating butene-1 from a mixed C4 feed |
| CN101337858B (zh) * | 2007-07-03 | 2011-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续法制备1,2-丁二烯的工艺技术及设备 |
| CN103242126A (zh) * | 2012-02-03 | 2013-08-14 | 青岛伊科思技术工程有限公司 | 一种高纯度1,2-丁二烯的生产方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE246009C (ja) | ||||
| CA960996A (en) | 1972-06-21 | 1975-01-14 | Richard E. Carpani | Butadiene-1,2 recovery process |
| US3859377A (en) * | 1973-12-13 | 1975-01-07 | Monsanto Co | Selective hydrogenation of c' 4 'acetylenic hydrocarbons |
| DE2833195C2 (de) * | 1978-07-28 | 1980-10-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus |
| US4268361A (en) * | 1980-05-19 | 1981-05-19 | The B. F. Goodrich Company | Inhibiting polymerization in extractive distillation of C-4 hydrocarbons using alkoxynitrile-containing solvent |
| DD246009A3 (de) * | 1984-11-20 | 1987-05-27 | Grotewohl Boehlen Veb | Verfahren zur desorptiven trennung von destillationsrueckstaenden |
-
1998
- 1998-08-27 DE DE19838932A patent/DE19838932C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-08-16 EP EP99115194A patent/EP0982280B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-16 ES ES99115194T patent/ES2178324T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-16 AT AT99115194T patent/ATE218524T1/de active
- 1999-08-16 DE DE59901598T patent/DE59901598D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-16 PT PT99115194T patent/PT982280E/pt unknown
- 1999-08-17 US US09/375,896 patent/US6175049B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-20 AU AU44612/99A patent/AU773519B2/en not_active Expired
- 1999-08-20 JP JP23391699A patent/JP4365486B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-24 CA CA002280654A patent/CA2280654C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-26 KR KR1019990035528A patent/KR100613321B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013136434A1 (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
| JP5687800B2 (ja) * | 2012-03-13 | 2015-03-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 共役ジオレフィンの製造方法 |
| US10329224B2 (en) | 2012-03-13 | 2019-06-25 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for production of conjugated diolefin |
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| AU773519B2 (en) | 2004-05-27 |
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