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KR19990062910A - 촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 비닐 아세테이트의 제조방법 - Google Patents

촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 비닐 아세테이트의 제조방법 Download PDF

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KR19990062910A
KR19990062910A KR1019980053842A KR19980053842A KR19990062910A KR 19990062910 A KR19990062910 A KR 19990062910A KR 1019980053842 A KR1019980053842 A KR 1019980053842A KR 19980053842 A KR19980053842 A KR 19980053842A KR 19990062910 A KR19990062910 A KR 19990062910A
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베른하르트 헤르초그
로제비타 슈타인
칼-하인쯔 렌켈
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콜파인터 크리스티안, 스자마이타트 위르겐
셀라네제 게엠베하
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Abstract

본 발명의 공정에 따라, 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립의 다공성 지지체 위에 포함하며 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를
지지체를 가용성 팔라듐과 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
알칼리성 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐과 금 화합물을 불용성 팔라듐과 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
액상 또는 기상 속에서 환원제를 사용하여 지지체 위의 불용성 팔라듐과 금 화합물을 환원시키는 단계(c),
지지체를 가용성 알칼리 금속 화합물 하나 이상으로 함침시키는 단계(d) 및
최종적으로 지지체를 최대 150℃에서 건조시키는 단계(e)로 제조한다.

Description

촉매, 이의 제조방법 및 이를 사용한 비닐 아세테이트의 제조방법
본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물, 및 하나 이상의 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매, 이의 제조방법 및 비닐 아세테이트를 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 기상(氣相)으로 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
종래 기술에 있어서, 다공성 지지체 물질(예: 이산화규소) 위에 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다.
귀금속을 지지체 물질 위에 분포시키는 것은 이들 촉매의 활성도와 선택도에 있어서 특히 중요하다. 촉매화되는 반응에서의 반응물은 다공성 지지체 물질의 중앙 또는 내부 영역으로 쉽게 확산될 수 없으므로, 반응은 실제로 촉매의 최외부 영역 또는 표면 영역에서만 일어난다. 그러므로, 지지체의 내부 영역 또는 중앙 영역에 존재하는 금속 성분은 반응 메카니즘에 상당히 기여하지 않으며, 이로써 귀금속의 중량을 기준으로 한 촉매의 생산력이 저하된다.
그러므로, 비닐 아세테이트를 제조하는 데 유효한 촉매를 개발함에 있어서, 촉매적으로 활성인 귀금속은 지지체 입자 위의 외피에 존재하는 반면, 지지체 입자의 핵은 대부분 귀금속이 없는 촉매를 제공하려고 노력하여 왔다. 이러한 촉매는 원래 지지체 물질을 가용성 귀금속 화합물로 함침시키고, 이어서 알칼리성 화합물을 첨가하여 불용성 귀금속 화합물을 지지체 위에 침전시키고, 마지막으로 귀금속으로 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
미국 특허 제4,048,096호에는, 비닐 아세테이트 제조용의 팔라듐 함유 촉매, 금 함유 촉매 및 칼륨 함유 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 먼저, 촉매 지지체는 용해된 팔라듐 염과 금 염과의 혼합물을 포함하는 용액으로 함침된다. 본 발명에서는, 용액의 체적이 무수 상태에서의 지지체 물질의 공극과 동일한 것이 필수적이다. 함침단계 도중에, 지지체 입자는 회전 용기 속에서 계속 운동한다. 함침된 지지체를 건조시키지 않은 채, 지지체 입자 위의 귀금속 염은 알칼리를 첨가함으로써 불용성 화합물로 전환되며, 이로써 지지체 입자에 고정된다. 팔라듐과 금 화합물은 최종적으로 환원제로 처리함으로써 상응하는 금속으로 환원된다. 추가의 함침단계에서 알칼리 금속 화합물로 처리함으로써, 목적하는 외피 구조를 가지며 팔라듐과 금을 지지체 물질의 표면 위에 0.5mm의 두께로 포함하는 촉매를 수득한다.
미국 특허 제3,775,342호에는, 비닐 아세테이트 제조용의 팔라듐 함유 촉매, 금 함유 촉매 및 칼륨 함유 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 이 공정에 있어서, 지지체 물질은 하나는 용해된 팔라듐 염과 금 염을 포함하며 다른 하나는 알칼리성 물질을 포함하는 두 가지 용액으로 차례로 처리된다. 제1 용액으로 처리한 후, 지지체는 제2 용액과 접촉하기 전에 중간 단계에서 건조된다. 두 가지 용액의 체적은 지지체 물질의 공극 체적에 상응한다.
또한, 미국 특허 제5,332,710호에는, 알칼리를 첨가함으로써 불용성 귀금속 염이 지지체 입자 위에 침전된, 비닐 아세테이트 제조용 촉매의 제조방법이 기재되어 있다. 이러한 목적을 위해, 지지체 입자는 알칼리성 용액 속에 침지되며 침전을 개시한 후 드럼 속에서 30분 이상 동안 회전 운동을 한다. 이러한 공정은 회전 침지법으로서 공지되어 있다.
비닐 아세테이트의 제조에 있어서, 위에서 언급한 공정에 기재되어 있는 바와 같이 제조된 촉매는 종종 분해 생성물과 부산물(예: 이산화탄소)을 바람직하지 않게 많이 형성시키므로, 전체 반응의 활성도와 선택도에 악영향을 미친다.
비닐 아세테이트가 공업상 대규모로 생산되는 체적 생성물이라는 점에서, 본 발명의 목적은 비닐 아세테이트의 기상 제조에서 활성도와 선택도가 보다 향상된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명은,
팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립의 다공성 지지체 위에 포함하며 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를
지지체를 가용성 팔라듐과 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
알칼리성 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐과 금 화합물을 불용성 팔라듐과 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
액상 또는 기상 속에서 환원제를 사용하여 지지체 위의 불용성 팔라듐과 금 화합물을 환원시키는 단계(c),
지지체를 가용성 알칼리 금속 화합물 하나 이상으로 함침시키는 단계(d) 및
최종적으로 지지체를 최대 150℃에서 건조시키는 단계(e)로 제조하는 방법을 제공한다.
이 공정에 있어서, 촉매는 단계(b)에서 과산화성 화합물 하나 이상과 접촉한다.
또한, 본 발명은 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립의 다공성 지지체 위에 포함하며 위에서 설명한 공정으로 수득할 수 있는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를 제공한다.
본 발명은 위에서 설명한 방법으로 수득할 수 있는 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
비닐 아세테이트의 제조에 있어서, 놀랍게도, 본 발명의 촉매로 인하여 반응의 활성도가 향상되며 선택도도 높아지게 된다.
본 발명의 촉매의 지지체 입자는 형상이 규칙적이거나 불규칙한 특정한 기하학적 형태(예: 구, 펠릿, 원통, 환 또는 별)일 수 있다. 지지체 입자의 치수, 즉 직경 또는 길이와 두께는 통상적으로 1 내지 10mm, 특히 3 내지 9mm이다. 직경이 4 내지 8mm인 구형 지지체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 지지체는 실리카, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티타네이트, 탄화규소 및 탄소와 같은 공지된 불활성 지지체 물질이다. 기타의 적합한 지지체 물질은 사염화규소를 불꽃 가수분해하여 수득한 열분해법 실리카(pyrogenic silica) 또는 사염화규소와 기타의 금속 염화물(예: 염화알루미늄)을 불꽃 가수분해하여 수득한 열분해법 SiO2-MxOy혼합물이다[참조: 미국 특허 제3,939,199호 및 유럽 공개특허공보 제0 723 810호]. 실리카(SiO2), 바델라이트[baddeleyite(ZrO2)] 및 SiO2-Al2O3혼합물을 지지체 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 열분해법 지지체 물질의 경우, 독일 특허원 제38 03 895호 및 독일 특허원 제39 12 504호에 기재되어 있는 압착체가 특히 적합하다.
지지체 물질로서 적합하기 위하여, 지지체 물질이 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매적 공정의 반응 조건하에서, 특히 아세트산의 존재하에서 기계적 강도를 유지하는 것이 중요하다.
특히 적합한 지지체는 비표면적이 50 내지 400m2/g[BET법으로 측정함]이고 평균 공극 반경이 50 내지 2000Å(수은 포로시미터법으로 측정함)인 위에서 언급한 유형의 지지체이다.
본 발명의 공정의 함침단계(a)에 있어서, 지지체 입자는 가용성 팔라듐과 금 화합물로 함침된다. 적합한 팔라듐과 금 화합물은 아래에 기재하는 용매 속에서 가용성이고 수산화물 또는 산화물로서 침전될 수 있으며 가공된 촉매 속에서 가능하게는 세척단계 후에 촉매의 성능을 손상시키는 물질을 남기지 않는 모든 염과 착물이다.
적합한 팔라듐 화합물의 예는 염화팔라듐(Ⅱ), 나트륨 클로로팔라데이트(Ⅱ), 칼륨 클로로팔라데이트(Ⅱ), 질산팔라듐(Ⅱ), 아질산팔라듐(Ⅱ), 황산팔라듐(Ⅱ), 옥살산팔라듐(Ⅱ), 아세틸아세톤산팔라듐(Ⅱ) 또는 아세토아세트산팔라듐(Ⅱ), 및 수화된 산화팔라듐(Ⅱ)이다. 또한, 탄소수 2 내지 5의 지방족 모노카복실산의 팔라듐 염, 바람직하게는 아세트산팔라듐(Ⅱ)을 사용할 수도 있다. 염화금(Ⅲ), 아세트산금(Ⅲ), 테트라클로로아우르산(Ⅲ) 및 이의 알칼리 금속 염은 가용성 금 화합물로서 사용할 수 있다. 통상적으로, 이러한 화합물은 가공된 촉매가 팔라듐을 2 내지 14g/l, 바람직하게는 4 내지 8g/l 포함하며, 금을 1 내지 8g/l, 바람직하게는 2 내지 5g/l 포함하는 양으로 사용된다.
또한, 팔라듐과 금 화합물 및 단계(d)에서 사용되는 알칼리 금속 화합물에 대하여 적합한 용매는 선택된 염이 가용성이며 함침된 후에 임의의 건조단계에서 다시 제거하는 데 용이한 모든 화합물이다. 특히 적합한 용매는 물과, 치환되지 않은 탄소수 2 내지 10의 카복실산(예: 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산 및 이소발레르산)이다. 용매의 유용한 물리적 특성과 경제적인 이유로 인해, 바람직한 카복실산은 아세트산이다. 팔라듐과 금 화합물이 사용되는 카복실산 속에서 충분히 용해되지 않는 경우, 추가의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 그러므로, 예를 들면, 염화팔라듐(Ⅱ)은 빙초산보다는 수성 아세트산 속에서 상당히 잘 용해된다. 적합한 추가의 용매는 불활성인 동시에 카복실산과 혼화성인 용매, 예를 들면, 물, 에테르(예: 테트라하이드로푸란 또는 디옥산) 및 탄화수소(예: 벤젠)이다.
지지체 물질의 함침에 있어서, 처리되는 각각의 금속의 염을 다수 사용할 수 있지만, 금속 하나에 대해 염 하나만을 사용하는 것이 바람직하다.
지지체 물질을 가용성 팔라듐과 금 화합물로 함침시키는 단계(a)는, 모든 가용성 팔라듐과 금 화합물을 동시에 포함하는 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 있어서, 지지체 물질은 이 용액을 사용하여 1회 또는 수 회 함침시킬 수 있다. 사용되는 팔라듐과 금 화합물의 양은 단일 함침과 다중 함침에서 동일해야 하므로, 다중 함침의 경우, 용액의 전체 용적은 적절하게 분리되어야 한다. 단일 함침의 경우, 용액의 전체 용적을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 양태에 있어서, 지지체 물질의 함침은 한 용액이 팔라듐 화합물을 함유하며 다른 용액이 금 화합물을 함유하는 개별적인 두 가지 용액을 사용하여 수행할 수도 있다. 이러한 경우, 두 가지 용액은 지지체 물질과 함께 동시에 또는 특정 순서로 접촉할 수 있다. 후자의 경우, 지지체는 제1 용액으로 함침된 후에 건조되어야 한다.
효과적인 함침에 있어서, 귀금속 염 용액의 전체 용적 또는 두 가지 귀금속 염 용액의 전체 용적은 무수 상태의 지지체 물질의 공극 용적의 약 90 내지 100%, 바람직하게는 95 내지 100%, 특히 98 내지 99%이어야 한다. 실제로, 지지체 입자를 과량의 귀금속 염 용액으로 피복시키고, 이어서 과량의 용액을 붓거나 여과할 수도 있다. 그러나, 촉매 지지체의 공극 용적에 대체로 상응하는 위에서 기술한 양의 용액만을 첨가하는 것이 바람직하다.
함침 도중에 지지체 입자를 계속 운동하게 하여 밀접한 혼합을 성취하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는, 회전 또는 진탕 플라스크나 혼합 드럼을 사용하여 수행할 수 있다. 회전 속도 또는 통상적으로 운동 강도는 지지체 입자를 함침 용액으로 완전히 습윤시키는기에 충분히 커야 하지만, 지지체 물질의 부식이 감지될 정도로 너무 커서는 안된다.
이어서, 촉매는 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 건조과정은, 예를 들면, 팬 강제식 건조기 속의 열풍 스트림 속에서 또는 건조 오븐 속의 불활성 가스 스트림 속에서, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소 스트림 속에서 수행할 수 있다. 건조는 대기압에서 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 수행한다.
고정단계인 단계(b)에 있어서, 지지체 입자 위에 존재하는 가용성 팔라듐과 금 화합물은 알칼리성 용액에 의해 불용성 화합물로 전환되므로, 지지체에 고정된다. 불용성 화합물은 귀금속의 수산화물 및/또는 산화물인 것으로 추정된다.
적합한 알칼리성 용액은 가용성 팔라듐과 금 화합물을 불용성 화합물로 전환시킬 수 있는 모든 용액이다. 사용될 수 있는 알칼리성 시약의 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이다. 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하며, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 수용액이 특히 바람직하다. 또한, 붕소 화합물을 함유하는 용액을 알칼리성 용액으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 사붕산나트륨 10수화물(borax), 사붕산칼륨, 또는 알칼리 금속 수산화물과 붕산과의 혼합물의 수용액이 특히 적합하다. 알칼리성 용액은 완충 특성을 가질 수 있다.
수용액 속에 존재하는 알칼리성 화합물의 양은 사용되는 가용성 팔라듐과 금 화합물과의 화학량론적 반응에 대해 충분한 양 이상이 되도록 선택하는 것이 유리하다. 그러나, 알칼리성 화합물을 과량으로, 통상적으로 화학량론적 필요량의 1 내지 10배로 사용할 수도 있다.
본 발명의 공정에 있어서, 단계(b)에서 촉매를 하나 이상의 과산화성 화합물과 접촉시키는 것이 필수적이다.
이러한 과산화성 화합물은, 예를 들면, 과붕산염, 바람직하게는 과붕산나트륨, 과탄산염, 바람직하게는 과탄산나트륨, 과산화이황산염, 바람직하게는 과산화이황산나트륨, 또는 과산화수소일 수 있다.
하나의 가능한 양태는 과산화성 화합물을 위에서 언급한 알칼리성 물질들 중의 하나, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 이미 포함하는 알칼리성 용액에 첨가함을 포함한다. 또 다른 양태에 있어서, 알칼리성 용액 이외에도 과산화성 화합물을 포함하는 제2의 별도의 용액을 단계(b)에서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 아래에서 기술하는 바와 같이, 함침된 촉매 지지체는 먼저 알칼리성 용액과 접촉하며, 이어서 단계(c)에서 환원 반응이 수행되기 전에, 과산화성 화합물의 수용액으로 처리될 수 있다. 위에 언급한 과산화성 화합물의 일부는 그 자체가 알칼리성(예: 과붕산염 및 과탄산염)이므로, 제3의 바람직한 양태에 있어서, 단계(b)에서 사용되는 알칼리성 용액이 동시에 알칼리성인 과산화성 화합물만을 포함할 수도 있다.
본 발명자들은, 함침된 촉매 지지체에 첨가하기 전에, 과산화성 화합물을 포함하는 용액을 최대 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃로 가열하는 것이 유용함을 밝혀내었다.
세 가지 모든 양태에 있어서, 과산화성 화합물은, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배, 바람직하게는 5 내지 10배 과량으로 사용된다. 본 발명자들은, 함침된 촉매 지지체를 고정단계(b)에서 하나 이상의 과산화성 화합물과 접촉시킴으로써 귀금속의 일부가 환원됨을 밝혀내었다.
고정단계(b)를 수행하는 데 적합하며 본 발명의 촉매의 제조시에 사용할 수 있는 두 가지의 제1 공정과 제2 공정을 이하에서 설명한다.
제1 공정에 있어서, 단계(a)에서 함침된 지지체 물질을 목적하는 불용성 귀금속 화합물이 침전되도록 하는 농도의 알칼리성 용액 속에 충분한 시간 동안 점시킨다. 또한, 알칼리성 용액의 용적은 함침된 지지체 입자를 완전히 피복시키고 침지시키는 데 충분한 용적이 되도록 선택한다. 또한, 알칼리성 용액 속에 침지된 함침된 지지체 입자는 가용성 팔라듐과 금 화합물을 30분 이상, 바람직하게는 1시간, 4시간 이하 동안 침전시키면서 회전 운동시킨다. 이러한 고정공정은 회전 침지법으로서 공지되어 있으며, 상세하게는 본 명세서에 참조로 인용되고 있는 미국 특허 제5,332,710호에 기재되어 있다.
이러한 제1 공정에 있어서, 위에서 언급한 세 가지 양태에서 기술한 바와 같이, 촉매 지지체를 과산화성 화합물로 추가로 처리할 수 있다.
아래에 기술된 제2 공정이 팔라듐과 금 화합물을 지지체 입자에 고정시키기 위해 사용되는 경우, 단계(a)에서 함침된 지지체는 고정단계(b) 이전에 건조되어야 한다.
제2 공정에 있어서, 고정단계(b)는 알칼리성 고정 용액으로 처리하는 두 가지 이상의 별도의 단계를 포함한다. 제1 고정단계에 있어서, 함침된 후에 건조된 지지체를 알칼리성 고정 용액과 접촉시킨다. 제1 고정 용액의 용적은 공극 용적에 상응하며, 따라서 무수 상태에서의 지지체 물질의 흡수 용량이다. 제1 고정 용액 속에 존재하는 알카리성 화합물의 양은, 알칼리성 화합물에서의 알칼리 금속 대 가용성 금속 염에서의 음이온의 몰 비가 0.7:1 내지 2:1의 범위로 되도록 하는 양이다. 지지체 입자 위에 흡수시키기 위해, 알칼리성 고정 용액을 지지체 입자 위에 부은 다음, 24시간 이하, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안 점시킨다.
제2 공정에 있어서, 제2 고정단계는 두 가지 변형(A)와 (B)로 수행할 수 있다. 두 가지 변형에 있어서, 알칼리성 화합물에서의 알칼리 금속 대 금속 염에서의 음이온의 몰 비는 고정 용액 속에서 약 0.2:1 내지 2:1이다.
제2 공정의 변형(A)에 있어서, 건조되지 않은 지지체 입자는 지지체를 간신히 피복시키는 용적 이상의 제2 고정 용액과 접촉시킨다. 지지체 입자 위에 흡수시키기 위해, 알칼리성 고정 용액을 지지체 입자 위에 부은 다음, 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상 16시간 이하 동안 점시킨다.
변형(B)에 있어서, 지지체 물질은 제1 고정 용액과 첩촉한 후, 제2 단계에서 미국 특허 제5,332,710호의 회전 침지공정으로 처리한다. 본 발명에서, 지지체 물질은 제2 단계의 알칼리성 고정 용액 속에 침지되는 동시에 회전 운동을 한다. 이러한 회전 운동은 30분 이상, 바람직하게는 1시간, 4시간 이하 동안 계속한다.
변형(A) 또는 (B)가 사용되는지의 여부와는 상관 없이, 제2 고정단계에서의 처리는, 동일 농도의 고정 용액이 사용되며 마찬가지로 제2 고정 용액의 용적이 공극 용적에 상응하며, 따라서 무수 상태에서의 지지 물질의 흡수 용량에 상응하는 제1 단계에서와 동일할 수 있다. 두 가지 고정 단계에 있어서, 알칼리 금속 대 금속 염에서의 음이온의 전체 몰 비는 바람직하게는 1.1:1 내지 3.3:1의 범위이다.
제2 공정에 있어서, 촉매 지지체를 과산화성 화합물로 추가로 처리하는 것은 대체로 두 가지 고정단계 중의 어느 하나로 수행할 수 있으나, 위에서 언급한 세 가지 양태에서 기술한 바와 같이, 제2 고정단계에서 수행하는 것이 바람직하다.
제1 공정의 고정단계 또는 제2 공정의 최종 고정단계 후, 지지체를 물, 바람직하게는 증류수로 세척하여, 함침단계에서 발생하며 귀금속을 침전시킴으로써 방출되며 지지체 물질 위에 여전히 존재하는 특정한 간섭 음이온(예: 염화물)을 제거할 수 있다. 이러한 세척 과정은 여전히 존재할 수 있는 과량의 알칼리성 화합물을 제거할 수도 있다.
이어서, 촉매는 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조될 수 있다. 이러한 건조 과정은, 예를 들면, 팬 강제식 건조기의 열풍 스트림 속에서 또는 건조 오븐의 불활성 가스 스트림 속에서, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소 스트림 속에서 수행할 수 있다. 대기압 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 건조시킬 수 있다.
이러한 건조 과정은, 아래에서 기술하는 환원단계(c)가 기상으로 수행되는 경우, 이 점에서 특히 유용하다. 이와는 반대로, 환원 반응이 액상으로 수행되는 경우, 예비건조는 불필요하다.
단계(c)에 있어서, 지지체와 이 위에 침전된 불용성 팔라듐과 금 화합물을 환원제로 처리하여 침전된 팔라듐과 금 화합물을 금속 형태로 전환시킨다. 이러한 환원 반응은 0 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 액상으로 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 환원제는, 예를 들면, 하이드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 보로하이드라이드, 바람직하게는 수소화붕소나트륨이다. 대안으로서, 기체 상 속에서 수소, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부틸렌 또는 기타의 올레핀을 환원제로서 사용하여 환원시킬 수도 있다. 이러한 경우, 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 상승된 온도에서 환원시키는 것이 유리하다. 또한, 환원제를 불활성 기체로 희석시키는 것도 유리하다. 사용되는 불활성 기체는, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 희귀 기체일 수 있다. 이러한 환원제/불활성 기체 혼합물은 통상적으로 환원제를 0.01 내지 50용적%, 바람직하게는 0.5 내지 20용적% 함유한다.
환원 반응이 액상 또는 기상으로 수행되는지의 여부와는 상관 없이, 환원제는, 환원되는 촉매를 기준으로 하여, 과량으로 첨가되어, 모든 불용성 귀금속 화합물이 금속 형태로 전환되도록 해야 한다.
환원시킨 후, 지지체 입자를 1회 또는 수회, 바람직하게는 증류수로 다시 세척하여 간섭 음이온(예: 염화물)과 사용된 알칼리성 용액 잔사를 제거한다. 세척과정은 단계(c)에서 환원제 잔사를 제거하는 역할을 할 수도 있다.
이어서, 고정단계(b) 후, 촉매를 건조단계에서와 유사한 건조 조건하에서 다시 건조시킨다.
마지막으로, 알칼리 금속 화합물 하나 이상을 첨가할 필요가 있다. 따라서, 촉매는 단계(d)에서 알칼리 금속 화합물의 수용액으로 함침된다. 사용될 수 있는 알칼리 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 화합물이며, 칼륨 화합물이 바람직하다.
이들 알칼리 금속 화합물의 적합한 음이온은, 특히 카복실레이트, 주로 아세테이트 또는 프로피오네이트이다. 아세트산칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 아세트산을 용매로서 사용하는 경우, 반응 조건하에서 알칼리 금속 아세테이트를 유리시키는 화합물, 즉 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속 탄산염을 사용할 수도 있다. 대체로, 단계(a)에서 지지체 물질의 함침에서와 동일한 공정으로 함침을 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 함침단계(a)에서 용액의 경우에서와 동일한 조건과 정의로 처리한다. 알칼리 금속 화합물은, 아래에 기술된 건조단계 후, 촉매가, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 알칼리 금속을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 칼륨을 1 내지 4중량% 함유하는 양으로 사용된다.
마지막으로, 단계(e)에 있어서, 촉매는 150℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 150℃, 특히 100 내지 150℃의 온도에서 건조된다. 이러한 건조 과정은, 예를 들면, 팬 강제식 건조기의 열풍 스트림 속에서 또는 건조 오븐의 불활성 가스 스트림 속에서, 특히 이산화질소 또는 이산화탄소 스트림 속에서 수행할 수 있다. 대기압에서 또는 감압하에, 바람직하게는 0.01 내지 0.08MPa에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 공정의 단계(a) 내지 단계(e)에서 수득할 수 있으며 단계(b)에서 본 발명에 필수적인 과산화성 화합물로 처리되는 촉매는, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐을 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.5중량%, 금을 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%, 알칼리 금속을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 칼륨을 1.0 내지 4.0중량% 포함한다.
비닐 아세테이트는 아세트산, 에틸렌 및 산소 또는 산소 함유 기체를 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도와 0.1 내지 2.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2MPa의 압력에서 본 발명의 촉매를 통과시켜 제조한다. 반응하지 않은 성분은 순환될 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 이산화질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석시키는 것이 유리하다. 이산화탄소는, 순환형 조작에서 희석에 특히 적합한데, 이는 반응 도중에 특정 경우에 형성되기 때문이다.
본 발명자들은, 교반된 반응기, 즉 베르티(Berty) 반응기 속에서 일정 산소 전환율이 약 45%인 기상의 순환형에서 비닐 아세테이트를 제조하는 데 유용함을 밝혀내었다. 반응기는 먼저 촉매로 충전된다. 이어서, 아세트산과, 질소로 희석된 에틸렌 및 산소의 양을 측정하여 도입시키고, 온도를 가열 맨틀에 의해 목적하는 수치로 상승시킨다. 통상적으로, 산소 전환율이 45%에서 일정한 온도를 설정할 수 있는 한, 반응은 약 18시간 후에 완결된다. 생성 혼합물의 조성은 기체 크로마토그래피로 측정한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 성취할 수 있는 높은 선택도와 활성도는 실제로 다음 두 가지 방법으로 이용할 수 있다:
첫째로는, 기타 모든 반응 조건을 유지하면서, 현존하는 공장에서 단위 용적 및 단위 시간당 다량의 비닐 아세테이트를 제조하는 공정이다. 높은 선택도로 인하여, 반응기에서 수득한 생성 혼합물은 비닐 아세테이트의 비율이 높아지며 부산물, 특히 이산화탄소를 거의 함유하지 않는다. 이 공정에서, 후처리, 즉 비닐 아세테이트를 분리하는 것이 보다 쉬워지는데, 이는, 예를 들면, 분리 제거되는 이산화탄소의 양이 보다 적어짐에 따라, 이산화탄소의 제거와 관련하여 비말 동반된 에틸렌의 손실율이 저하되기 때문이다. 이로써, 출발 물질의 양을 절약할 수 있다. 비닐 아세테이트를 제조한 후, 생성 혼합물의 후처리 원리는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 423 658호에 기재되어 있다.
본 발명의 향상된 촉매 특성을 이용하는 가능한 두 번째 방법은, 동일한 공간-시간 수율을 유지하면서, 비닐 아세테이트의 제조에서 반응 온도가 보다 낮아진다는 것이다. 반응 온도가 보다 낮아지면, 촉매의 전체 가동 수명에 긍정적인 영향을 미친다.
실시예:
실시예 1 내지 5에 있어서의 촉매는 지지체 물질로서 벤토나이트계 실리카를 사용하여 제조된다. 이는 쉬트-케미(Sud-Chemie)의 KA-160이며, 직경이 7mm인 구체(sphere)는 실시예 1 내지 4와 실시예 6 내지 8에서 사용되며 직경이 5mm인 구체는 실시예 5에서 사용된다.
실시예 1
K2PdCl45.37g(0.0164몰)과 KAuCl43.36g(0.0089몰)을 탈이온수 80㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 131g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3·4H2O) 18.31g(0.12몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 탈이온수로 세척한다. 염화물의 유리는 수용액 속에서 염화물 이온에 대해 질산은 시험으로 검사한다. 이어서, 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 이 단계 이후, 형성된 귀금속 외피(shell)는 금속성 금과 팔라듐을 산화 상태 +2에서 포함하는 것으로 광전자 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 이어서, 귀금속을 희석된 에틸렌(질소 중 5%)을 사용하여 완전히 감소시킨다. 이 목적을 위해, 기체 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 촉매 위로 통과시킨다. 이어서, 증류수 75㎖에 아세트산칼륨을 10g 용해시키고, 소량을 촉매에 한 번에 첨가한 다음, 후자를 100℃에서 2시간 동안 다시 건조시킨다.
실시예 2
K2PdCl45.37g(0.0164몰)과 KAuCl41.92g(0.0051몰)을 탈이온수 80㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 131g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3·4H2O) 14.92g(0.097몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 탈이온수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 3
K2PdCl412.88g(0.0349몰)과 KAuCl44.6g(0.0122몰)을 탈이온수 192㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 314.4g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 720㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3·4H2O) 35.8g(0.23몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 4
K2PdCl412.88g(0.0349몰)과 KAuCl48.06g(0.0214몰)을 탈이온수 192㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 314.4g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 720㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3·4H2O) 35.8g(0.23몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 5
K2PdCl45.37g(0.0164몰)과 KAuCl43.36g(0.0089몰)을 탈이온수 90㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 147.5g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3·4H2O) 18.31g(0.12몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 6
K2PdCl47.67g(0.0235몰)과 KAuCl43.84g(0.0102몰)을 탈이온수 90㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 133.75g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 과붕산나트륨 4수화물(NaBO3·4H2O) 23.85g(0.16몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 증류수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 7
K2PdCl42.69g(0.0082몰)과 KAuCl40.96g(0.0025몰)을 탈이온수 40㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 65.5g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 150㎖ 중의 수산화칼륨 1.89g(0.034몰)의 용액 속에 점시키며, 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 실온에서 2.5시간 동안 당해 용액 속에서 회전시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨다. 이어서, 지지체를 KOH-용액으로부터 분리시킨다. 이어서, 습윤된 지지체를 과붕산나트륨을 18.84g(0.12몰) 함유하며 먼저 60℃로 가열된 수용액 50㎖와 접촉시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 수욕에서 85℃로 직접 가열하여 반응을 완결시킨다.
이어서, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다.
반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 탈염수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
실시예 8
K2PdCl42.69g(0.0082몰)과 KAuCl40.96g(0.0025몰)을 탈이온수 40㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 65.5g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 150㎖ 중의 수산화나트륨 용액 1.15g(0.029몰)과 30% 농도 과산화수소 용액 9.94g(과산화수소 0.088몰(2.98g)과 상응함) 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 탈염수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
비교실시예
K2PdCl45.37g(0.0164몰)과 KAuCl41.92g(0.0051몰)을 탈이온수 87㎖에 함께 용해시킨다. 부드럽게 운동시키면서 용액 전체를 지지체 물질 133.75g에 처리한다. 이렇게 하여 예비처리된 지지체를 증류수 300㎖ 중의 사붕산나트륨 10수화물(Na2B4O7·10H2O) 19.22g(0.05몰)의 용액 속에 점시키며, 전체 반응 혼합물을 회전 증발기에서 1분당 5회전하는 속도로 85℃에서 3.5시간 동안 회전시켜 반응을 완결시킨다. 반응 혼합물을 약 12시간 동안 점시킨 다음, 유리된 염화물을 탈염수로 세척한다.
추가의 과정은 실시예 1에서 기술한 바와 같다.
비닐 아세테이트의 제조에서 기술한 촉매의 성능을 검사하기 위하여, 베르티 반응기 속에서 시험한다. 결과는 다음 표에 요약되어 있다:
실시예 촉매 활성도 반응한 에틸렌의 양을 기준으로한CO2선택도(%)
1 3.2 9.6
2 2.5 10.8
3 2.4 11.4
4 3.0 10.7
5 2.8 10.0
6 3.8 10.7
7 1.6 8.6
8 2.3 10.0
비교실시예 2.1 12.4
촉매 활성도를 측정하기 위하여, 시험용으로 사용한 베르티 반응기의 내벽 중앙의 온도는 약 45%의 일정 산소 전환율에서 기록된다. 일정 산소 전환율에서 내벽 온도가 낮다는 것은, 촉매 활성도가 상대적으로 높다는 것을 의미한다.
본 발명에 의해, 활성도와 선택도가 보다 향상된 촉매가 제조된다.

Claims (14)

  1. 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립의 다공성 지지체 위에 포함하며 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매를
    지지체를 가용성 팔라듐과 금 화합물로 함침시키는 단계(a),
    알칼리성 용액을 지지체에 첨가하여 가용성 팔라듐과 금 화합물을 불용성 팔라듐과 금 화합물로 전환시키는 단계(b),
    액상 또는 기상 속에서 환원제를 사용하여 지지체 위의 불용성 팔라듐과 금 화합물을 환원시키는 단계(c),
    지지체를 가용성 알칼리 금속 화합물 하나 이상으로 함침시키는 단계(d) 및
    최종적으로 지지체를 최대 150℃에서 건조시키는 단계(e)로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 과산화성 화합물이 과붕산염, 바람직하게는 과붕산나트륨, 과탄산염, 바람직하게는 과탄산나트륨, 과산화이황산염, 바람직하게는 과산화이황산나트륨, 또는 과산화수소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과산화성 화합물이 알칼리성 물질, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물을 이미 포함하는 단계(b)의 알칼리성 용액에 첨가되는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리성 용액 이외에, 과산화성 화합물을 포함하는 제2의 별도의 용액이 단계(b)에서 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 함침된 촉매 지지체가 먼저 알칼리성 용액과 접촉하고, 이어서 과산화성 화합물의 수용액으로 처리되는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 과붕산염 또는 과탄산염이 과산화성 화합물로서 사용되는 경우, 단계(b)에서 사용되는 알칼리성 용액이 과산화성 화합물만을 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 과산화성 화합물을 포함하는 용액이 함침된 촉매 지지체에 첨가되기 전에, 최대 90℃, 바람직하게는 60 내지 85℃로 가열되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 과산화성 화합물이, 귀금속 염의 농도를 기준으로 하여, 1 내지 20배, 바람직하게는 5 내지 10배 과량으로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에 있어서, 지지체 위의 불용성 팔라듐과 금 화합물이 액상 속에서 0 내지 90℃, 바람직하게는 15 내지 25℃의 온도에서 환원제로서의 하이드라진, 포름산 또는 알칼리 금속 보로하이드라이드, 바람직하게는 수소화붕소나트륨으로 처리되거나, 기상 속에서 40 내지 260℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도에서 환원제로서의 수소, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 부틸렌으로 처리되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지체가 단계(d)에서 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속 카복실레이트, 특히 아세트산칼륨의 수용액으로 함침되는 방법.
  11. 팔라듐 및/또는 이의 화합물, 금 및/또는 이의 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 미립의 다공성 지지체 위에 포함하며 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득되는, 에틸렌, 아세트산 및 산소 또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하기 위한 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여, 팔라듐을 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.6 내지 1.5중량%, 금을 0.2 내지 2.5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%, 알칼리 금속을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 칼륨을 1.0 내지 4.0중량% 포함하는 촉매.
  13. 제8항 또는 제9항에 따르는 촉매의 존재하에 에틸렌, 아세트산 및 산소 및/또는 산소 함유 기체로부터 비닐 아세테이트를 기상으로 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 0.1 내지 2.5MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2MPa의 압력하에 100 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
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