CZ294541B6

CZ294541B6 - Katalyzátor, způsob jeho výroby a způsob výroby vinylacetátu za použití tohoto katalyzátoru

Info

Publication number: CZ294541B6
Application number: CZ19984050A
Authority: CZ
Inventors: Bernhard Dr. Herzog; Roswitha Stein; Karl-Heinz Renkel
Original assignee: Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date: 1997-12-11
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2005-01-12
Also published as: SG75902A1; EP0922490B1; TW491837B; BR9805329B1; BR9805329A; CA2255327A1; DE19754991A1; ID21462A; EP0922490A1; KR19990062910A; US6107513A; DE19754991C2; KR100553113B1; ES2226061T3; CN1221731A; US5972824A; CZ405098A3; CN1125025C; JPH11244697A; MY117424A

Abstract

Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru 0,2 až 2,5 % hmotn. palladia a/nebo jeho sloučeniny, 0,2 až 2,5 % hmotn. zlata a/nebo jeho sloučeniny a 0,1 až 10 % hmotn. sloučeniny alkalických kovů na porézním nosiči ve formě částic, a je připravitelný následujícím způsobem: a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata; b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata; c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi; d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 .degree.C, přičemž se katalyzátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou, například natriumperborátem. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z plynů obsahujících kyslík v přítomnosti takto vyrobeného katalyzátoru.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátoru, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny a alespoň jednu sloučeninu alkalického kovu, způsobu jeho výroby a jeho použití pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, nebo z plynů, obsahujících kyslík.

Dosavadní stav techniky

Ze současného stavu techniky je známo, že se vinylacetát může vyrábět v plynné fázi z ethylenu, kyslíku a kyseliny octové reakcí na katalyzátorech, které na porézním nosném materiálu (jako například oxidu křemičitém) obsahují palladium, zlato a sloučeninu alkalického kovu.

Obzvláštní význam pro aktivitu a selektivitu těchto katalyzátorů má při tom rozptýlení vzácných kovů na nosném materiálu. Vzhledem ktomu, že reaktanty katalyzované reakce nejsou schopné difundovat do střední nebo vnitřní oblasti porézního nosného materiálu, probíhá reakce v podstatě pouze na vnějších oblastech katalyzátoru. Tak nepřispívají kovové komponenty, nacházející se ve vnitřních nebo středních oblastech nosiče, kreakčnímu mechanismu, což vede ke snížení výkonu katalyzátoru, vztaženému na hmotnost vzácných kovů.

V rámci vývoje výkonných katalyzátorů pro výrobu vinylacetátu jsou tedy přednostní snahy o přípravu katalyzátorů, u kterých by se vyskytovaly katalyticky aktivní vzácné kovy ve slupce částic nosného materiálu, zatímco by jádro částic nosného materiálu bylo prakticky prosté vzácných kovů. Takovéto slupkovité katalyzátory se dají vyrobit impregnací nosného materiálu rozpustnými sloučeninami vzácných kovů, následujícím vysrážením nerozpustných sloučenin vzácných kovů na nosiči působením alkalických sloučenin, jakož i závěrečnou redukcí na vzácné kovy.

Spis US 4 048 096 popisuje výrobu katalyzátoru, obsahujícího palladium, zlato a draslík, pro výrobu vinylacetátu, při které se postupuje tak, že rozpuštěné soli palladia a zlata jsou adsorbovány nosičem z roztoku, který má stejný objem, jako mají póry nosného materiálu v suchém stavu, přičemž se částice nosného materiálu pohybují v rotující nádobě. Bez toho, že by se nosič před tím usušil, se soli vzácných kovů převedou na částicích nosiče následně přídavkem alkálií na nerozpustné sloučeniny a tím se na povrchu částic nosiče fixují. Závěrečným zpracováním redukčním činidlem se sloučeniny palladia a zlata redukují na odpovídající kovy. Po nanesení sloučeniny alkalického kovu v dalším impregnačním kroku se získá katalyzátor, který má požadovanou slupkovitou strukturu z palladia a zlata o tloušťce 0,5 mm na povrchu nosného materiálu.

Také spis US 3 775 342 popisuje výrobu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, který obsahuje palladium, zlato a draslík. Při tomto způsobu se nosný materiál v libovolném pořadí zpracuje dvěma roztoky, z nichž jeden obsahuje rozpuštěné soli palladia a zlata a druhý alkalicky reagující látku. Po zpracování prvním roztokem se nosič v meziproduktu usuší, načež se uvede do kontaktu s druhým roztokem. Objem obou roztoků odpovídá objemu pórů nosného materiálu.

Spis US 5 332 710 ukazuje výrobu katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu, při kterém se nerozpustné soli vzácných kovů rovněž srážejí na částicích nosiče přídavkem alkálií. Při tom se částice nosiče ponoří do alkalicky reagujícího roztoku a od počátku srážení se alespoň půl hodiny rotačně pohybují v bubnu. Tento způsob se označuje jako „rotation-immersion“.

- 1 CZ 294541 B6

Katalyzátory, vyrobené podle výše popsaných způsobů, vedou při výrobě vinylacetátu často ještě k nežádoucí vysoké tvorbě produktů odbourávání a vedlejších produktů, jako je například oxid uhličitý, čímž je negativně ovlivněna aktivita a selektivita celkové reakce.

Vzhledem ke skutečnosti, že se u vinylacetátu jedná o produkt, vyráběný ve velkovýrobním měřítku, spočívá tedy úkol předloženého vynálezu v tom dát k dispozici katalyzátor, který by při výrobě vinylacetátu v plynné fázi vykazoval dále zvýšenou aktivitu a selektivitu.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku, nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, přičemž katalyzátor se vyrobí tak, že se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

b) rozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči převedou přídavkem alkalicky reagujícího roztoku na nerozpustné sloučeniny palladia a zlata;

c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata se na nosiči redukují redukčním činidlem v kapalné nebo plynné fázi;

d) nosič se impregnuje alespoň jednou rozpustnou sloučeninou alkalického kovu; a

e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C.

Tento způsob se vyznačuje tím, že se katalyzátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou.

Předmětem předloženého vynálezu je dále katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové nebo kyslík obsahujícího plynu, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, který je možno získat výše uvedeným způsobem.

Další předmět předloženého vynálezu se týká způsobu výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku a/nebo plynu obsahujícího kyslík, za přítomnosti katalyzátoru, získatelného výše popsaným způsobem.

Překvapivě vedou katalyzátory podle předloženého vynálezu při výrobě vinylacetátu nejen ke zlepšené aktivitě, ale také k vyšší selektivitě reakce.

Částice nosiče katalyzátoru podle předloženého vynálezu mohou mít libovolný geometrický tvar, například tvar kuliček, tablet, válečků, kroužků nebo hvězdiček v pravidelném nebo nepravidelném provedení. Rozměr částic nosiče, to je například průměr, popřípadě délka a šířka, leží obecně mezi 1 až 10 mm, obzvláště mezi 3 až 9 mm. Výhodný je tvar částic nosiče ve formě kuliček, například kuliček o průměru od 4 do 8 mm.

Jako nosiče se mohou použít známé inertní nosné materiály, jako je například kyselina křemičitá, oxid hlinitý, alumokřemičitany, křemičitany, oxid titaničitý, oxid zirkonu, titanáty, karbid křemíku a uhlí. Obzvláště vhodné jsou dále takzvané pyrogenní kyseliny křemičité, získané takzvanou plamennou hydrolýzou chloridu křemičitého nebo pyrogenní SiO2-M_xO_y-směsi, získané plamennou hydrolýzou chloridu křemičitého a dalšího kovového chloridu, jako je například chlorid hlinitý (US 3 939 199 a EP-A-0 723 810). Výhodně se jako nosný materiál používá kyselina

-2CZ 294541 B6 křemičitá (SiO₂), baddeleit (ZrO₂) a směsi SiO₂-Al₂O₃. V případě pyrogenních nosných materiálů jsou obzvláště vhodné tvarovky, popsané v DE-OS-38 03 895 a DE-OS-39 12 504.

Rozhodující pro schopnost použití jako nosného materiálu je to, aby nosný materiál za reakčních podmínek katalytického procesu výroby vinylacetátu, obzvláště za vlivu kyseliny octové, udržel svoji mechanickou pevnost.

Zvláště vhodné jsou nosiče výše uvedeného druhu se specifickým povrchem od 50 do 400 m²/g (měřeno metodou BET) a se středním průměrem pórů od 50 do 2000 Á (měřeno rtuťovou porometrií).

Při kroku a) způsobu podle předloženého vynálezu, takzvaném impregnačním kroku, se částice nosiče impregnují rozpustnými sloučeninami palladia a zlata. Jako sloučeniny palladia a zlata přicházejí v úvahu všechny soli a komplexy, které jsou v dále popsaných rozpouštědlech rozpustné, dále jsou dostupné srážením jako hydroxidy nebo oxidy a které v hotovém katalyzátoru, popřípadě po promývacím kroku, nezanechávají žádné látky, které by ovlivňovaly výkonnost katalyzátoru.

Jako palladiové sloučeniny jsou vhodné například chlorid palladnatý, chlorid sodno-palladnatý, chlorid draselno-palladnatý, dusičnan palladnatý, dusitan palladnatý, síran palladnatý, oxyhydrát palladnatý, šťavelan palladnatý, acetylacetonát palladnatý nebo acetoacetát palladnatý. Dále se mohou použít také palladiové soli alifatických monokarboxylových kyselin se 2 až 5 uhlíkovými atomy, výhodně octan palladnatý. Jako rozpustné sloučeniny zlata se mohou použít chlorid zlatitý, octan zlatitý, kyselina tetrachlorozlatitá, jakož i její soli s alkalickými kovy. Všeobecně se uvedené sloučeniny používají v takovém množství, aby hotový katalyzátor obsahoval 2 až 14 g/1, výhodně 4 až 8 g/1 palladia a 1 až 8 g/1, výhodně 2 až 5 g/1 zlata.

Jako rozpouštědla pro sloučeniny palladia a zlata, jakož i pro sloučeniny alkalických kovů, nanášené v kroku d), jsou vhodné všechny sloučeniny, ve kterých jsou zvolené soli rozpustné a které jsou po impregnaci v následujícím kroku sušení lehce opět odstranitelné. Vhodná je především voda nebo nesubstituované karboxylové kyseliny se 2 až 10 uhlíkovými atomy, jako je například kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina izomáselná a různé kyseliny valerové. Pro své dobré fyzikální vlastnosti a též z ekonomických důvodů se jako karboxylová kyselina výhodně používá kyselina octová. Dodatečné použití inertního rozpouštědla je účelné tehdy, když se použije karboxylová kyselina, z nichž jsou sloučeniny palladia a zlata nedostatečně rozpustné. Tak se například chlorid palladnatý podstatně lépe rozpouští ve vodné kyseliny octové než v ledové kyselině octové. Jako dodatečná rozpouštědla přicházejí v úvahu taková, která jsou inertní a která jsou současně mísitelná s karboxylovou kyselinou, například voda nebo ethery, jako je tetrahydrofuran nebo dioxan, ale též uhlovodíky, jako je benzen.

V rámci impregnace nosného materiálu se mohou pro každý z nanášených kovů použít různé soli odpovídajícího kovu, výhodně se však vychází pouze z jedné soli daného kovu.

Impregnace nosného materiálu rozpustnými sloučeninami palladia a zlata z kroku a) se může provádět za použití roztoku, který obsahuje současně všechny rozpustné sloučeniny palladia a zlata. Při tom se může nosný materiál sytit tímto roztokem jednou nebo vícekrát. Vzhledem k tomu, že by použité množství sloučenin palladia a zlata mělo být při jednorázovém a vícenásobném sycení identické, je třeba při vícenásobném sycení odpovídajícím způsobem rozdělit celkový objem roztoku.

V alternativní formě provedení se může impregnace nosného materiálu ale také provádět za použití dvou oddělených roztoků, z nichž jeden obsahuje sloučeniny palladia a druhý obsahuje sloučeniny zlata. V tomto případě se mohou oba roztoky uvádět do kontaktu s nosným materiálem buď současně, nebo také v libovolném pořadí postupně, přičemž v posledním případě se musí nosič po impregnaci prvním roztokem usušit.

-3CZ 294541 B6

Pro efektivní impregnaci má celkový objem roztoku solí vzácných kovů, popřípadě obou roztoků vzácných kovů společně činit 90 až 100 %, výhodně 95 až 100 % a obzvláště 98 až 99 % objemu pórů nosného materiálu v suchém stavu. V praxi se může také postupovat tak, že se částice nosného materiálu převrství přebytkem roztoku solí vzácných kovů a potom se tento roztok slije nebo odfiltruje. Výhodně se ale přidává pouze výše uvedené, přibližně objemu pórů nosiče katalyzátoru odpovídající, množství roztoku.

Ukázalo se jako výhodné, pohybovat během impregnace za účelem dosažení intenzivního promísení, částicemi nosiče. Tohoto se může dosáhnout pomocí otáčející se nebo pohybující se nádoby nebo mísícího bubnu. Rychlost otáčení, popřípadě všeobecně intenzita pohybu, by při tom měla být jednak dostatečná ktomu, aby se dosáhlo úplného smočení částic nosiče impregnačním roztokem a na druhé straně nesmí ale být tak vysoká, aby nedocházelo ke zřejmému otěru nosného materiálu.

Potom se katalyzátor suší při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně v rozmezí 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C. Toto sušení se může například provádět v sušárně s dmychadlem v proudu horkého vzduchu nebo v sušárně s proudem inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se suší za sníženého tlaku, výhodně za tlaku v rozmezí 0,01 až 0,08 MPa.

V kroku b), takzvaném fixačním kroku, se rozpustné sloučeniny palladia a zlata, nacházející se na částicích nosiče, převedou za působení alkalicky reagujícího roztoku na nerozpustné sloučeniny a tím se na nosiči fixují. Při tom se předpokládá, že u nerozpustných sloučenin jedná o hydroxidy a/nebo oxidy vzácných kovů.

Jako alkalický roztok při tom přichází v úvahu každý roztok, který je schopen převést rozpustné sloučeniny palladia a zlata na nerozpustné sloučeniny. Jako alkalické sloučeniny se používají hydroxidy, křemičitany a uhličitany alkalických kovů. Výhodné jsou vodné roztoky alkalických kovů, obzvláště hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Také se mohou jako alkalické roztoky použít roztoky, které obsahují sloučeniny boru. Při tom jsou obzvláště vhodné vodné roztoky natriumtetraborát-dekahydrátu („borax“), kaliumtetraborátu nebo směsi hydroxidů alkalických kovů a kyseliny borité. Alkalické roztoky mohou mít pufrové vlastnosti.

Množství alkalických sloučenin, obsažených ve vodném roztoku, se účelně volí tak, aby se alespoň dosáhlo stechiometrické reakce nanesených rozpustných sloučenin palladia a zlata. Může se ale také použít přebytek alkalických sloučenin, přičemž tento přebytek je obvykle jednonásobné až desetinásobné množství, vztaženo na stechiometricky potřebné množství.

Podstatné je pro způsob podle předloženého vynálezu to, že se katalyzátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou.

U těchto peroxidických sloučenin se může jednat například o perboráty, výhodně natriumperborát, peruhličitany, výhodně peruhličitan sodný, peroxodisulfáty, výhodně natriumperoxodisulfát nebo o peroxid vodíku.

Možná forma provedení spočívá v tom, že se peroxidická sloučenina přidá do alkalicky reagujícího roztoku, který již obsahuje výše uvedené alkalické substance, výhodně hydroxidy alkalických kovů. V alternativní formě provedení se může v kroku b) vedle alkalicky reagujícího roztoku použít také druhý, oddělený roztok, který obsahuje peroxidickou sloučeninu. V tomto případě se impregnovaný nosič katalyzátoru, jak je popsáno dále, uvede nejprve do kontaktu s alkalicky reagujícím roztokem a potom se zpracuje vodným roztokem peroxidické sloučeniny před tím, než se provede redukce podle kroku c). Vzhledem k tomu, že některé z uváděných peroxidických sloučenin reagují také samy alkalicky, jako například perboráty a peruhličitany, může ve třetí

-4CZ 294541 B6 a výhodné variantě provedení alkalický roztok, používaný v kroku b), obsahovat také výhradně peroxidické sloučeniny, které současně reagují alkalicky.

Osvědčilo se, když se roztok, který obsahuje peroxidické sloučeniny, před přídavkem k impregnovanému nosiči katalyzátoru zahřeje a sice na teplotu maximálně až 90 °C, výhodně 60 až 85 °C.

Ve všech třech formách provedení se použijí peroxidické sloučeniny v jednonásobném až dvacetinásobném, výhodně pětinásobném až desetinásobném přebytku, vztaženo na koncentraci solí vzácných kovů. Pozoruje se, že kontakt impregnovaného nosiče katalyzátoru ve fixačním kroku b) s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou vede již k určité redukci vzácných kovů.

V následujícím jsou popsané dvě vhodné metody I a II pro provádění fixačního kroku b), které se mohou použít při výrobě katalyzátoru podle předloženého vynálezu.

Při metodě I se nosný materiál, impregnovaný podle kroku a), dá na dostatečně dlouhou dobu do alkalického roztoku, jehož koncentrace je taková, aby se vy srážely požadované nerozpustné sloučeniny vzácných kovů. Objem alkalického roztoku se volí takový, aby se dosáhlo úplného překrytí a ponoření impregnovaných částic nosiče. Dále se impregnované částice nosiče, ponořené do alkalického roztoku, při počínajícím vylučování nerozpustných sloučenin palladia a zlata rotačně pohybují, přičemž by rotace měla probíhat po dobu alespoň 30 minut, výhodně jedné hodiny a maximálně po dobu 4 hodin. Tato fixační metoda se označuje jako „rotationimmersion“ a je detailně popsána v US 5 332 710, na což je zde výslovně brán zřetel.

Při této variantě I se může provádět dodatečné zpracování nosiče katalyzátoru peroxidickou sloučeninou podle tří výše zmiňovaných forem provedení.

V případě, že se pro fixaci sloučenin palladia a zlata na částice nosiče použije dále popsaná metoda II, měl by se v kroku a) impregnovaný nosič před fixačním krokem b) usušit.

Fixační krok b) spočívá při metodě II z alespoň dvou oddělených stupňů zpracování s alkalickým fixačním roztokem. V prvním fixačním stupni se impregnovaný a potom usušený nosič uvede do kontaktu s fixačním roztokem. Objem tohoto prvního fixačního roztoku odpovídá objemu pórů a tedy schopnosti absorpce nosného materiálu v suchém stavu. Množství v něm obsažených alkalických sloučenin má být zvoleno tak, aby molámí poměr alkalických kovů z alkalických sloučenin k aniontům z rozpustné kovové soli byl v rozmezí 0,7 : 1 až 2 : 1. Alkalický fixační roztok se vlije pro nasátí na částice nosného materiálu a tyto se potom nechají stát po dobu až 24 hodin, výhodně po dobu 2 až 8 hodin.

Druhý fixační stupeň se může při této metodě II provádět ve dvou variantách A) a B).

Při obou variantách činí molámí poměr mezi alkalickým kovem z alkalické sloučeniny k aniontu z kovové soli ve fixačním roztoku asi 0,2 : 1 až 2 : 1.

Podle varianty A) metody II se neusušené částice nosného materiálu uvedou do styku s druhým fixačním roztokem, přičemž objem fixačního roztoku by měl nosič alespoň přímo překrýt. Alkalický fixační roztok se pro nasátí nalije na částice nosiče a tyto se potom nechají stát po dobu až 16 hodin, alespoň však 2 hodin a výhodně alespoň po dobu 4 hodin.

Podle varianty B) se nosný materiál po kontaktu s prvním fixačním roztokem ve druhém kroku zpracuje pomocí způsobu „rotation-immersion“ podle US 5 332 710. Při tom se nosný materiál ponoří do alkalického fixačního roztoku druhého stupně a současně se s ním rotačně pohybuje. Tento rotační pohyb by měl trvat alespoň půl hodiny, výhodně jednu hodinu a maximálně po dobu až 4 hodin.

-5CZ 294541 B6

Nezávisle na variantě A) nebo B) může být zpracování ve druhém fixačním stupni tak dalece ekvivalentní se zpracováním v prvním stupni, že se použije fixační roztok stejné koncentrace a objem druhého fixačního roztoku rovněž odpovídá objemu pórů a tím absorpční schopnosti nosného materiálu v suchém stavu. Výhodně je celkový molámí poměr alkalického kovu k aniontu z kovové soli pro oba fixační stupně dohromady v rozmezí 1,1 : 1 až 3,3 : 1.

Při metodě II je principielně možné zpracování katalyzátorového nosiče peroxidickou sloučeninou v některém z obou fixačních stupňů, výhodně se však provádí zpracování ve druhém fixačním stupni podle tří výše zmiňovaných forem provedení.

V návaznosti na fixační krok metody I nebo poslední fixační krok metody II, se může nosič promýt vodou, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily případně ještě na nosném materiálu se nacházející anionty, jako jsou například chlorid, které pocházejí z impregnačního kroku a které byly uvolněny vyloučením vzácných kovů. Dále se tímto promytím odstraní také popřípadě ještě přítomný přebytek alkalických sloučenin.

Potom se katalyzátor suší při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně 80 až 150 °C a obzvláště 100 až 150 °C. Toto sušení se může provádět například v sušárně s ventilátorem v proudu horkého vzduchu, nebo také v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se může sušit za sníženého tlaku, výhodně za tlaku 0,01 až 0,08 MPa.

Takovéto sušení je na tomto místě výhodné obzvláště tehdy, když se provádí dále popsaný redukční krok c) v plynné fázi. V případě redukce v kapalné fázi naproti tomu předchozí sušení není nutné.

V kroku c) se nosič, jakož i na něm vysrážené sloučeniny palladia a zlata, zpracovávají redukčním činidlem, aby se vysrážené sloučeniny palladia a zlata převedly do kovové formy. Tato redukce se může jednak provádět v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 0 °C až 90 °C, výhodně 15 °C až 25 °C. Jako redukční činidlo se při tom použije například hydrazin, kyselina mravenčí nebo borohydrid alkalického kovu, výhodně natriumborohydrid. Dále je možné také redukce v plynné fázi pomocí vodíku, ethylenu, propylenu, izobutylenu, butylenu nebo jiných olefinů jako redukčních činidel. V tomto případě je výhodné provádět reakci při zvýšené teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C, výhodně 70 °C až 200 °C. Je dále výhodné redukční činidlo ředit inertním plynem. Jako inertní plyn se může například použít dusík, oxid uhličitý nebo vzácné plyny. Obvykle obsahuje takto inertním plynem zředěné redukční činidlo 0,01 až 50 % objemových, výhodně 0,5 až 20 % objemových redukčního činidla.

Nezávisle na tom, zda se redukce provádí v kapalné nebo plynné fázi, mělo by se redukční činidlo přidávat v přebytku, vztaženo na redukovaný katalyzátor, aby se zajistilo, že se veškeré nerozpustné sloučeniny vzácných kovů převedou do kovové formy.

V návaznosti na redukci se mohou částice katalyzátoru znovu jednou nebo vícekrát promýt, výhodně destilovanou vodou, aby se odstranily rušivé anionty, jako jsou například chloridy, jakož i zbytky použitých alkalických sloučenin. Proces promývání může sloužit také k tomu, aby se odstranily zbytky redukčního činidla z kroku c).

Potom se katalyzátor znovu usuší, přičemž podmínky sušení by se měly volit analogické podmínkám sušení v návaznosti na fixační krok b).

Nakonec je nutný přídavek alespoň jedné sloučeniny alkalického kovu. Katalyzátor se proto v kroku d) impregnuje výhodně vodným roztokem sloučeniny alkalického kovu. Jako sloučeniny alkalických kovů se mohou použít sloučeniny sodíku, draslíku, rubidia nebo cesia, výhodné jsou sloučeniny draslíku. Jako anionty těchto sloučenin alkalických kovů jsou vhodné především karboxyláty, obzvláště acetáty nebo propionáty. Obzvláště výhodné je použití octanu draselného. Použitelné jsou ovšem také sloučeniny, které za daných reakčních podmínek uvolňují octany

-6CZ 294541 B6 alkalických kovů, to znamená v případě použití kyseliny octové jako rozpouštědla to jsou hydroxidy, oxidy nebo uhličitany alkalických kovů. Při této impregnaci se postupuje stejným způsobem, jako se postupuje při impregnaci nosného materiálu v kroku a). Pro použitelná rozpouštědla platí stejné podmínky a definice jako v případě roztoků v impregnačním kroku a). Sloučenina alkalického kovu se použije v takovém množství, aby katalyzátor obsahoval po dále popisovaném sušicím kroku 0,1 až 10 % hmotnostních alkalického kovu, výhodně 1 až 4 % hmotnostní alkalického kovu, obzvláště draslíku, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru.

Potom se katalyzátor suší v kroku e) při teplotě nejvýše 150 °C, výhodně v rozmezí 80 °C až 150 °C a obzvláště 100 °C až 150 °C. Toto sušení se může provádět například v sušárně s ventilátorem v proudu horkého vzduchu, nebo ale také v sušárně v proudu inertního plynu, obzvláště v proudu dusíku nebo oxidu uhličitého. Popřípadě se může sušit za sníženého tlaku, výhodně v rozmezí 0,01 až 0,08 MPa.

Katalyzátor, vyrobený pomocí kroků a) až e) způsobu podle předloženého vynálezu, jakož i pro vynález podstatného zpracování peroxidickými sloučeninami v kroku b), obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru:

0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,6 až 1,5 % hmotnostních palladia,

0,2 až 2,5 % hmotnostních, výhodně 0,3 až 1,0 % hmotnostních zlata a

0,1 až 10% hmotnostních, výhodně 1,0 až 4,0% hmotnostních alkalického kovu, obzvláště draslíku.

Pro výrobu vinylacetátu se vede kyselina octová, ethylen a kyslík nebo plyny obsahující kyslík při teplotách 100 °C až 220 °C, s výhodou 120 °C až 200 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, s výhodou 0,1 až 2,0 MPa, přes katalyzátor podle předloženého vynálezu, přičemž nezreagované složky se mohou vést v oběhu. V mnoha případech je však také výhodné zředění inertními plyny jako je dusík nebo oxid uhličitý. Obzvláště oxid uhličitý je vhodný ke zřeďování při způsobu práce s cirkulací, protože se tvoří v malých množstvích během reakce.

Osvědčilo se provádění výroby vinylacetátu v míchaném reaktoru, takzvaném Berty-reaktoru, postupem s recyklováním v plynné fázi při konstantní konverzi kyslíku asi 45 %. Nejprve se do reaktoru naplní katalyzátor a potom se zavádí odměřené množství kyseliny octové, ethylenu a kyslíku, zředěné dusíkem a teplota se zvýší na požadovanou hodnotu pomocí topného pláště. Reakce se obvykle ukončí po asi 18 hodinách, pokud bylo možno nastavit teplotu tak, aby byla konverze kyslíku konstantní 45 %. Složení směsi produktů se zjišťuje pomocí plynové chromatografie.

Vyšší selektivita, jakož i vyšší aktivita, dosažitelné katalyzátory podle předloženého vynálezu, se mohou v praxi využít dvěma způsoby:

Jednak je ve stávajících zařízeních za zachování všech obvyklých reakčních podmínek možné produkovat větší množství vinylacetátu za jednotku času na jednotku objemu. Na základě vyšší selektivity má z reaktoru vystupující směs produktů dále vyšší podíl vinylacetátu a méně vedlejších produktů, obzvláště oxidu uhličitého. Tím je ulehčeno zpracování, to znamená získání vinylacetátu, neboť například množství oddělovaného oxidu uhličitého je menší a odpovídajícím způsobem klesnou také ztráty spolustrhávaného ethylenu, spojené s oddělováním oxidu uhličitého. Toto vede k ušetření eduktu. Zpracování produkční směsi v návaznosti na výrobu vinylacetátu je například popsané v EP-A-0 423 658.

Druhá možnost využití zlepšených vlastností katalyzátorů podle předloženého vynálezu spočívá v tom, že se reakční teplota při výrobě vinylacetátu může snížit při zachování stejných výtěžků za jednotku času na jednotku prostoru. Nižší reakční teplota opět působí pozitivně na celkovou dobu životnosti katalyzátoru.

-7CZ 294541 B6

Příklady provedení vynálezu

Katalyzátory podle příkladů 1 až 5 jsou zhotovené za použití nosného materiálu z kyseliny křemičité na bázi bentonitu. Při tom se jedná o nosič KA-160 firmy Sud-Chemie; v příkladech 1 až 4 a 6 až 8 se jedná o kuličky s průměrem 7 mm, v příkladě 5 o kuličky s průměrem 5 mm.

Příklad 1

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 3,36 g (0,0089 mol) KAuCl₄ se rozpustí společně v 80 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 131 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 18,31 g (0,12 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO₃.4 H₂O) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů. Zkouška na nepřítomnosti chloridů se provádí pomocí důkazů s dusičnanem stříbrným ve vodném roztoku. Potom se katalyzátor suší při teplotě 100 °C po dobu 2 hodin. Pomocí fotoelektronové spektroskopie se dá ukázat, že po tomto kroku vytvořená slupka vzácných kovů sestává ze zlata a palladia s oxidačním stupněm +2. Potom se provede úplná redukce vzácných kovů zředěným ethylenem (5 % v dusíku), přičemž se plynná směs vede po dobu 5 hodin při teplotě 150 °C přes katalyzátor. Potom se po částech dá na katalyzátor roztok 10 g octanu draselného v 75 ml destilované vody, načež se suší po dobu 2 hodin při teplotě 100 °C.

Příklad 2

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 1,92 g (0,0051 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 80 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 131 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 14,92 g (0,097 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO₃.4 H₂O) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Příklad 3

12,88 g (0,0349 mol) K₂PdCl₄ a 4,6 g (0,0122 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně ve 192 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 314,4 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 35,8 g (0,23 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO₃.4 H₂O) v 720 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

-8CZ 294541 B6

Příklad 4

12,88 g (0,0349 mol) K.₂PdCl₄ a 8,06 g (0,0214 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně ve 192 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 314,4 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 35,8 g (0,23 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO₃ . 4 H₂O) v 720 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáček 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Příklad 5

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 3,36 g (0,0089 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 90 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 147,5 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 18,31 g (0,12 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO₃.4 H₂O) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Příklad 6

7,67 g (0,0235 mol) K₂PdCl₄ a 3,84 g (0,0102 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 90 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 133,75 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 23,85 g (0,16 mol) tetrahydrátu natriumperborátu (NaBO₃.4 H₂O) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Příklad 7

2,69 g (0,0082 mol) K₂PdCI₄ a 0,96 g (0,0025 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně ve 40 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 65,5 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 1,89 g (0,034 mol) hydroxidu draselného ve 150 ml destilované vody a v tomto roztoku se po dobu 2,5 hodin pohybuje při 5 otáčkách za minutu. Vlhký nosný materiál se uvede do styku se 150 ml zprvu na teplotu 60 °C zahřátého vodného roztoku, který obsahuje 18,84 g (0,12 mol) peruhličitanu sodného. Pro úplné dokončení reakce se reakční směs následně přímo zahřeje na vodní lázni na teplotu 85 °C. Potom se celková reakční směs pohybuje na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

-9CZ 294541 B6

Příklad 8

2,69 g (0,0082 mol) K₂PdCl₄ a 0,96 g (0,0025 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně se 40 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 65,5 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 1,15 g (0,029 mol) hydroxidu sodného a 9,94 g 30% roztoku peroxidu vodíku (odpovídá 0,088 mol /2,98 g/ peroxidu vodíku) ve 150 ml destilované vody a v tomto roztoku se po dobu 3,5 hodin pohybuje při 5 otáčkách za minutu. Potom se celková reakční směs nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Srovnávací příklad

5,37 g (0,0164 mol) K₂PdCl₄ a 1,92 g (0,0051 mol) KAuC1₄ se rozpustí společně v 87 ml demineralizované vody. Tento roztok se za lehkého pohybování úplně nanese na 133,75 g nosného materiálu. Takto předběžně zpracovaný nosič se dá do roztoku 19,22 g (0,05 mol) dekahydrátu natriumtetraborátu (Na₂B₄O₇ . 10 H₂O) ve 300 ml destilované vody a celá reakční směs se pro úplné dokončení reakce pohybuje po dobu 3,5 hodin při teplotě 85 °C na rotační odparce při rychlosti otáčení 5 otáček za minutu. Reakční směs se potom nechá stát v klidu po dobu asi 12 hodin, načež se promyje demineralizovanou vodou až do nepřítomnosti chloridů.

Další preparace probíhá stejně, jako je popsáno v příkladě 1.

Pro zkoušku výkonnosti popsaných katalyzátorů při výrobě vinylacetátu se provádějí testy v Berty-reaktoru. Výsledky jsou uvedené v následující tabulce:

Tabulka

Příklad	Aktivita katalyzátoru	CO₂-selektivita (%, vztaženo na množ, zreagovaného ethylenu)
1	3,2	9,6
2	2,5	10,8
3	2,4	11,4
4	3,0	10,7
5	2,8	10,0
6	3,8	10,7
7	1,6	8,6
8	2,3	10,0
srovn.	2,1	12,4

Pro stanovení aktivity katalyzátoru se teplota ve středu pláště Berty-reaktoru, použitého pro testování, udržuje tak, aby byla konstantní konverze kyslíku 45 %. Nízké teploty pláště při konstantní konverzi kyslíku jsou stejně významné s vysokou aktivitou katalyzátoru.

Claims

1. Způsob výroby katalyzátoru pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z plynů obsahujících kyslík, který obsahuje palladium a/nebo jeho sloučeniny, zlato a/nebo jeho sloučeniny, jakož i sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, přičemž katalyzátor se vyrobí tak, že se

a) nosič impregnuje rozpustnými sloučeninami palladia a zlata;

e) nosič se nakonec suší při teplotě nejvýše 150 °C, vyznačující se tím, že se katalyzátor v rámci kroku b) uvede do styku s alespoň jednou peroxidickou sloučeninou.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že peroxidickou sloučeninou jsou perboráty, výhodně natriumperborát, peruhličitany, výhodně peruhličitan sodný, peroxidisulfáty, výhodně natriumperoxodisulfát nebo peroxid vodíku.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se peroxidická sloučenina nebo sloučeniny přidá nebo přidají do alkalicky reagujícího roztoku kroku b), který již obsahuje alkalické sloučeniny, výhodně hydroxidy alkalických kovů.

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se v kroku b) vedle alkalicky reagujícího roztoku použije také druhý, oddělený roztok, který obsahuje peroxidickou sloučeninu nebo sloučeniny.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se impregnovaný nosič katalyzátoru uvede nejprve do kontaktu s alkalicky reagujícím roztokem a potom se zpracuje vodným roztokem peroxidické sloučeniny.

6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že v případě použití perborátů nebo peruhličitanů jako peroxidických sloučenin obsahuje alkalický roztok, používaný v kroku b), výhradně peroxidickou sloučeninu nebo peroxidické sloučeniny.

7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se roztok, který obsahuje peroxidickou sloučeninu nebo peroxidické sloučeniny, před přídavkem k impregnovanému nosiči katalyzátoru zahřeje na teplotu maximálně 90 °C, výhodně 60 °C až 85 °C.

8. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se použijí peroxidické sloučeniny v jednonásobném až dvacetinásobném, výhodně pětinásobném až desetinásobném přebytku, vztaženo na koncentraci solí vzácných kovů.

-11 CZ 294541 B6

9. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se v kroku c) nerozpustné sloučeniny palladia a zlata na nosiči zpracovávají buď v kapalné fázi při teplotě v rozmezí 0 °C až 90 °C, výhodně 15 °C až 25 °C a to hydrazinem, kyselinou mravenčí, nebo borohydridem alkalického kovu, výhodně natriumborohydridem jako redukčním činidlem, nebo v plynné fázi při teplotě v rozmezí 40 °C až 260 °C, výhodně 70 °C až 200 °C a to vodíkem, ethylenem, propylenem, izobutylenem nebo butylenem jako redukčním činidlem.

10. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se nosič v kroku d) impregnuje vodným roztokem sloučeniny alkalického kovu, výhodně karboxylátem alkalického kovu, obzvláště octanem draselným.

11. Katalyzátor pro výrobu vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z plynů obsahující kyslík, vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, 0,2 až 2,5 % hmotnostních palladia a/nebo jeho sloučeniny, 0,2 až 2,5 % hmotnostních zlata a/nebo jeho sloučeniny, jakož i 0,1 až 10 % hmotnostních sloučeniny alkalických kovů, na porézním nosiči ve formě částic, získatelný způsobem podle jednoho nebo více z nároků 1 až 10.

12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru, 0,6 až 1,5 % hmotnostních palladia, 0,3 až 1,0 % hmotnostních zlata a 1,0 až 4,0 % hmotnostních alkalického kovu, obzvláště draslíku.

13. Způsob výroby vinylacetátu v plynné fázi z ethylenu, kyseliny octové a kyslíku nebo z plynů obsahujících kyslík, vyznačující se tím, že se provádí za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 11 nebo 12.

14. Způsob podle nároku 13, vy z n a č uj í c í se tím, že se provádí při teplotě v rozmezí 100 °C až 220 °C, výhodně 120 °C až 200 °C a za tlaku v rozmezí 0,1 až 2,5 MPa, výhodně 0,1 až 2 MPa.