KR102715487B1 - 루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법 - Google Patents
루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102715487B1 KR102715487B1 KR1020210187162A KR20210187162A KR102715487B1 KR 102715487 B1 KR102715487 B1 KR 102715487B1 KR 1020210187162 A KR1020210187162 A KR 1020210187162A KR 20210187162 A KR20210187162 A KR 20210187162A KR 102715487 B1 KR102715487 B1 KR 102715487B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- supercritical
- hydrogenation
- guaiacol
- hydrodeoxygenation
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- IANUMTRPEYONHL-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) ruthenium(3+) titanium(4+) Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Ru+3] IANUMTRPEYONHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 25
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- SSOZBCCITNPUMJ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxycyclohexan-1-ol Chemical compound COC1(O)CCCCC1 SSOZBCCITNPUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 3
- UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N fluoroethane Chemical compound CCF UHCBBWUQDAVSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 27
- 239000004967 Metal oxide aerogel Substances 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- -1 salt compound Chemical class 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
- C01G55/002—Compounds containing ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/04—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by reduction of oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본원에는 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법이 개시된다. 상기 촉매는 금속 및 이의 산화물로 이루어지고, 상기 촉매는 초임계 건조로 생성된 에어로젤 형태를 갖는다. 상기 촉매는 함산소 화합물의 높은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 효율을 제공하는 효과가 있다.
Description
본원에는 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법이 개시된다.
바이오매스 및 바이오매스의 분해 산물은 방향족, 파라핀, 올레핀 등 다양한 기초화학소재의 원료로 사용할 수 있으나, 높은 산소 함량으로 인해 기존 석유화학원료 및 석유 기반 연료를 대체하기 위해서는 산소를 제거할 필요가 있다. 산소를 제거하는 것 외에도 다양한 용매 및 기초화학소재의 원료로 사용하기 위해서는 방향족 및 페놀계 화합물의 수소화를 통한 수소화된 사이클로알킬기 생산도 중요하다. 제조 가능한 사이클로알코올 제품 중 사이클로헥산올은 나일론 등 고분자 제품의 원료로 사용할 수 있다.
산소를 제거하고 석유와 유사한 원료를 생산하기 위해 다양한 화학 공정 기술이 연구되고 있으며, 그 중 수첨탈산소 공정 기술은 촉매 화학 공정을 이용하여 높은 산소 함량을 가진 혼합물로부터 석유 대체 원료를 생산할 수 있는 기술이다.
일반적으로 수첨탈산소 반응을 위해 귀금속, 전이금속 등의 불균일계 촉매를 사용하고, 지지체로 산성 활성점을 가지는 고표면적 금속 산화물, 탄소 등을 사용한다. 탈황 촉매로 사용되는 몰리브덴-황 촉매도 수첨탈산소 반응 촉매로 사용된다. 수첨탈산소 반응을 위해서는 높은 수소 압력과 높은 반응 온도가 필요한데, 반응의 효율성을 위해서는 효과적인 촉매의 개발이 필요하다.
일 측면에서, 본 개시물은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 다른 측면에서, 본 개시물은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매를 이용한 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 개시물은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 금속 및 이의 산화물로 이루어지고, 상기 촉매는 초임계 건조로 생성된 에어로젤 형태를 갖는 것인, 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 루테늄 (Ru) 및/또는 티타늄 (Ti)을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)의 혼합 금속 산화물로 이루어진 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)은 0.01 : 99.99 내지 5 : 95의 몰비로 혼합된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 젤화하여 얻은 습윤젤을 초임계 건조하여 에어로젤을 생성한 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 구아이아콜로부터 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온 및 메톡시사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 제조하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 제조하는 방법으로, (1) 금속 전구체, 알코올 및 물을 혼합하고 젤화하여 습윤젤을 제조하는 단계; (2) 상기 습윤젤을 초임계 건조하여 에어로젤을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 에어로젤을 소성하는 단계를 포함하는, 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (1) 단계에서 습윤젤은 촉매로 사용된 질산과 알코올을 혼합한 후 금속 전구체를 투입하여 교반한 다음, 물을 첨가하여 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (1) 단계에서 제조된 습윤젤은 5 내지 100시간 동안 상온에서 숙성시킨 다음 초임계 건조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2) 단계에서 초임계 건조는 초임계 유체를 가하여 습윤젤을 건조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소, 초임계 에탄, 초임계 프로판, 초임계 부탄, 초임계 펜탄, 초임계 헥산, 초임계 헵탄, 초임계 디메틸에테르, 초임계 테트라플루오로메탄, 초임계 디플루오로메탄 또는 초임계 플루오로에탄인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2) 단계에서 초임계 건조는 액상 이산화탄소를 주입하여 7.38 MPa 이상에서 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환한 다음, 온도를 70 ℃ 이상으로 높여 건조시키고 반응기 압력 및 온도를 상압 및 상온으로 낮추어 에어로젤을 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (3) 단계에서 소성은 공기 분위기 하에서 400 내지 600 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 이용한 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법으로, 함산소 화합물에 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매와 수소를 가한 다음 열처리하는 단계를 포함하는, 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소는 10 내지 200 bar의 압력으로 가하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리는 100 내지 500 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
일 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
다른 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시물에 개시된 기술은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매를 이용한 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 개시물의 일 실시예에 따라 제조된 루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매의 투과전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
이하, 본 개시물을 상세히 설명한다.
일 측면에서, 본 개시물은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 금속 및 이의 산화물로 이루어지고, 상기 촉매는 초임계 건조로 생성된 에어로젤 형태를 갖는 것인, 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 제공한다.
본원에서 "함산소 화합물"은 석유 대체 연료의 전구체 또는 원료가 될 수 있는 탄화수소 화합물로서 산소 원자를 분자 내에 포함하는 화합물을 의미한다. 예컨대, 상기 함산소 화합물은 알데히드, 카르복시산, 케톤, 알코올, 페놀, 에테르, 에스터 등의 산소 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
본원에서 "수소화 반응 (hydrogenation)"은 함산소 화합물의 불포화도를 감소시키고 촉매 비활성화를 유도하는 작용기를 감소시키는 반응을 의미한다.
본원에서 "수첨탈산소 반응 (hydrodeoxygenation)"은 수소를 첨가하여 함산소 화합물의 분자 내 산소 원자를 제거하는 반응을 의미한다.
본원에서 "에어로젤"은 습윤젤을 초임계 건조하여 천천히 용매를 증발시킨 다음 소성하여 얻은 고표면적 다공성 물질을 의미한다.
본원에서 "제로젤"은 습윤젤을 일반 건조하여 빠른 속도로 용매를 증발시킨 다음 소성하여 얻은 물질을 의미한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 전이금속인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 루테늄 (Ru) 및/또는 티타늄 (Ti)을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속은 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)을 포함하여 구아이아콜의 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 공정을 촉진하여 고수율의 바이오연료를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)의 혼합 금속 산화물로 이루어진 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)은 0.01 : 99.99 내지 5 : 95의 몰비로 혼합된 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 산화물은 금속 전구체로부터 형성된 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 금속 염 화합물, 금속 아세테이트 화합물, 금속 할로겐 화합물, 금속 알콕사이드 화합물, 금속 나이트레이트 화합물, 금속 하이드록사이드 화합물, 금속 카르보닐 화합물, 금속 설페이트 화합물 및 금속 지방산염 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 금속 전구체를 포함하는 혼합물을 젤화하여 얻은 습윤젤을 초임계 건조하여 에어로젤을 생성한 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 수소화 반응용 촉매이거나 수소화 및 수첨탈산소 반응용 촉매인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 함산소 화합물로부터 수소화 및/또는 탈산소화된 화합물을 제조하는 것일 수 있다. 상기 촉매는 함산소 화합물의 높은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 효율을 제공하는 효과가 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 함산소 탄화수소 화합물인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 함산소 방향족 탄화수소 화합물인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 5 내지 20의 탄소수를 갖는 것일 수 있다. 다른 예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 14 이상 또는 15 이상이고, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 11 이하 또는 10 이하인 탄소수를 갖는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 유기 고분자를 포함하는 유기물의 열적, 화학적 또는 생물학적 분해에 의해 생성된 분해산물인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 목재, 초본 및 해조류를 포함하는 바이오매스의 열적, 화학적 또는 생물학적 분해에 의해 생성된 분해산물인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 함산소 화합물은 구아이아콜을 포함하는 것일 수 있다. 상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 및/또는 탈산소화된 화합물은 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온 및 메톡시사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탈산소화 없이 수소화된 화합물은 메톡시사이클로헥산올을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소화 및 탈산소화된 화합물은 사이클로헥산, 사이클로헥산올 및 사이클로헥산온으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 구아이아콜로부터 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온 및 메톡시사이클로헥산올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 제조하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 제조하는 방법으로, (1) 금속 전구체, 알코올 및 물을 혼합하고 젤화하여 습윤젤을 제조하는 단계; (2) 상기 습윤젤을 초임계 건조하여 에어로젤을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 에어로젤을 소성하는 단계를 포함하는, 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매의 제조방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (1) 단계에서 알코올은 메탄올인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (1) 단계에서 습윤젤은 촉매로 사용된 질산과 알코올을 혼합한 후 금속 전구체를 투입하여 교반한 다음, 물을 첨가하여 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (1) 단계에서 제조된 습윤젤은 5 내지 100시간 동안 상온에서 숙성시킨 다음 초임계 건조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2) 단계에서 초임계 건조는 초임계 유체를 가하여 습윤젤을 건조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소, 초임계 에탄, 초임계 프로판, 초임계 부탄, 초임계 펜탄, 초임계 헥산, 초임계 헵탄, 초임계 디메틸에테르, 초임계 테트라플루오로메탄, 초임계 디플루오로메탄 또는 초임계 플루오로에탄인 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2) 단계에서 초임계 건조는 상온에서 이산화탄소를 주입하고 70 ℃ 이상에서 초임계 건조하여 에어로젤을 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2) 단계에서 초임계 건조는 액상 이산화탄소를 주입하여 7.38 MPa 이상에서 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환한 다음, 온도를 70 ℃ 이상으로 높여 건조시키고 반응기 압력 및 온도를 상압 및 상온으로 낮추어 에어로젤을 제조하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (2) 단계에서 제조된 에어로젤은 분쇄하여 분말 상태로 제조한 다음 소성하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (3) 단계에서 소성은 공기 분위기 하에서 400 내지 600 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 (3) 단계에서 소성은 3 내지 10시간 동안 실시하는 것일 수 있다.
다른 측면에서, 본 개시물은 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 이용한 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법으로, 함산소 화합물에 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매와 수소를 가한 다음 열처리하는 단계를 포함하는, 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응 방법은 반응기 내에 함산소 화합물과 수소를 투입하는 단계; 및 반응기 내에 상기 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응용 금속 산화물 에어로젤 촉매를 가하여 함산소 화합물의 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응을 실시하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 수소는 10 내지 200 bar의 압력으로 가하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 열처리는 100 내지 500 ℃에서 실시하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시물을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시물을 예시하기 위한 것으로서, 본 개시물의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1.
Ru
-
Ti
-O 에어로젤 촉매 제조
70% 질산 0.16 mL와 메탄올 30.8 mL의 혼합 용액을 5분간 교반한 다음, 티타늄(IV) n-부톡사이드 (titanium(IV) n-butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 17.5 mL를 한 방울씩 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 이후, 1시간 동안 교반한 금속 전구체가 포함된 메탄올 용액 10.5 mL를 상기 혼합물에 첨가하고 20분 동안 교반하였다 (하기 표 1 참조). 또한, 이온교환수 1.8 mL를 한 방울씩 첨가하여 습윤젤을 형성하였다. 생성된 젤은 상온에서 60시간 동안 숙성시켰다. 숙성시킨 습윤젤은 메탄올로 시간 당 한 번, 총 2회 용매치환하였다. 숙성된 습윤젤은 초임계 건조법으로 건조시켰는데, 이를 위해 반응기에 상기 습윤젤을 넣고, 액상 이산화탄소를 주입하여 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환하였다. 이산화탄소 임계 압력 (7.38 MPa) 이상인 12.4 MPa에서 습윤젤 내부의 용매를 모두 제거한 후, 이산화탄소 초임계 상태로 만들기 위해 반응기 온도를 70 ℃로 높였다. 이산화탄소 초임계 상태에서 상기 습윤젤을 건조하는 단계 이후 반응기의 압력 및 온도를 낮추어 에어로젤을 얻었다. 상기 에어로젤은 분쇄하여 분말 상태로 제조하였고, 500 ℃의 공기 분위기 하에서 6시간 동안 승온 속도 1 ℃/min으로 소성하여 에어로젤 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 에어로젤 촉매의 투과전자현미경 사진은 도 1에 나타내었다.
| 금속 | 루테늄 (Ru) | 팔라듐 (Pd) | 백금 (Pt) |
| 금속 전구체 | RuCl3*xH2O | PdCl2 | H2PtCl6*6H2O |
| 전구체 양 (g) | 0.0596 | 0.0417 | 0.0664 |
| 메탄올 양 (mL) | 10.5 | 10.5 | 10.5 |
비교예
1.
Ru
-
Ti
-O
제로젤
촉매 제조
70% 질산 0.16 mL와 메탄올 30.8 mL의 혼합 용액을 5분간 교반한 다음, 티타늄(IV) n-부톡사이드 (titanium(IV) n-butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 17.5 mL를 한 방울씩 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 이후, 1시간 동안 교반한 금속 전구체가 포함된 메탄올 용액 10.5 mL를 상기 혼합물에 첨가하고 20분 동안 교반하였다 (하기 표 2 참조). 또한, 이온교환수 1.8 mL를 한 방울씩 첨가하여 습윤젤을 형성하였다. 생성된 젤은 상온에서 60시간 동안 숙성시켰다. 숙성시킨 습윤젤은 메탄올로 시간 당 한 번, 총 2회 용매치환하였다. 숙성된 습윤젤은 105 ℃에서 16시간 동안 건조하여 제로젤을 제조하였다. 얻어진 고체는 분쇄하여 분말 상태로 제조하였고, 500 ℃의 공기 분위기 하에서 6시간 동안 승온 속도 1 ℃/min으로 소성하여 제로젤 촉매를 제조하였다.
| 금속 | 루테늄 (Ru) | 팔라듐 (Pd) | 백금 (Pt) |
| 금속 전구체 | RuCl3*xH2O | PdCl2 | H2PtCl6*6H2O |
| 전구체 양 (g) | 0.0596 | 0.0417 | 0.0664 |
| 메탄올 양 (mL) | 10.5 | 10.5 | 10.5 |
비교예 2. 함침법으로 티타늄 산화물에 담지된 Ru 촉매 제조
금속 전구체를 이온교환수 100 mL에서 30분 동안 교반하였다 (하기 표 3 참조). 이후, 담체로 사용된 티타늄 산화물 (TiO2, P25) 10 g을 상기 용액에서 이온 교환수 50 mL와 함께 3시간 동안 교반하였다. 제조된 용액은 55 ℃의 진공에서 건조하였고, 105 ℃에서 16시간 동안 공기 분위기 하에서 건조하였다. 얻어진 고체는 분쇄하여 분말 상태로 제조하였고, 500 ℃의 공기 분위기 하에서 6 시간 동안 승온 속도 1 ℃/min으로 소성하여 Ru/TiO2 촉매를 제조하였다.
| 금속 | 루테늄 (Ru) | 팔라듐 (Pd) | 백금 (Pt) |
| 금속 전구체 | RuCl3*xH2O | PdCl2 | H2PtCl6*6H2O |
| 전구체 양 (g) | 0.1447 | 0.0999 | 0.1593 |
| 담체 양 (g) | 10 | 10 | 10 |
비교예 3. 함침법으로 티타늄 산화물 에어로젤에 담지된 Ru 촉매 제조
먼저, 다음과 같이 티타늄 산화물 에어로젤 담체를 제조하였다. 70% 질산 0.16 mL와 메탄올 30.8 mL의 혼합 용액을 5분간 교반한 다음, 티타늄(IV) n-부톡사이드 (titanium(IV) n-butoxide, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) 17.5 mL를 한 방울씩 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 이후, 이온교환수 1.8 mL를 한 방울씩 첨가하여 습윤젤을 형성하였다. 생성된 젤은 상온에서 60시간 동안 숙성시켰다. 숙성시킨 습윤젤은 메탄올로 시간 당 한 번, 총 2회 용매치환하였다. 숙성된 습윤젤은 초임계 건조법으로 건조시켰는데, 이를 위해 반응기에 상기 습윤젤을 넣고, 액상 이산화탄소를 주입하여 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환하였다. 이산화탄소 임계 압력 (7.38 MPa) 이상인 12.4 MPa에서 습윤젤 내부의 용매를 모두 제거한 후, 이산화탄소 초임계 상태로 만들기 위해 반응기 온도를 70 ℃로 높였다. 이산화탄소 초임계 상태에서 상기 습윤젤을 건조하는 단계 이후 반응기의 압력 및 온도를 낮추어 에어로젤을 얻었다. 상기 에어로젤은 분쇄하여 분말 상태로 제조하였고, 500 ℃의 공기 분위기 하에서 6시간 동안 승온 속도 1 ℃/min으로 소성하여 티타늄 산화물 에어로젤 담체를 제조하였다.
루테늄 전구체인 염화 루테늄 수화물 (RuCl3·xH2O) 0.145 g을 이온교환수 100 mL에서 30분 동안 교반하였다. 이후, 담체로 사용된 티타늄 산화물 에어로젤 10 g을 상기 용액에서 이온 교환수 50 mL와 함께 3시간 동안 교반하였다. 제조된 혼합물은 55 ℃의 진공에서 건조하였고, 105 ℃에서 16시간 동안 공기 분위기 하에서 건조하였다. 얻어진 고체는 분쇄하여 분말 상태로 제조하였고, 500 ℃의 공기 분위기 하에서 6 시간 동안 승온 속도 1 ℃/min으로 소성하여 Ru/Ti-O(에어로젤) 촉매를 제조하였다.
실험예 1. 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응
구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 수행하기 위해, 100 mL 크기의 회분식 반응기를 사용하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매 0.4 g을 각각 반응기에 투입하고, 0.972 g의 구아이아콜과 혼합된 n-데칸 (n-decane) 40 mL를 반응기에 투입하였다. 이후, 수소 기체를 10 bar까지 채우고 500 rpm으로 교반시키면서 200 ℃까지 반응 온도를 높였다. 반응 온도에 도달한 후 1시간 동안 반응을 유지하였고, 생성물을 GC로 분석하였다. 상기 실험 결과는 아래 표 4와 같다.
| 촉매 | 구아이아콜 전환율 (%) | 사이클로헥산 수율 (%) | 사이클로헥산올 수율 (%) | 사이클로헥산온 수율 (%) | 메톡시사이클로헥산올 수율 (%) |
| Ru-Ti-O (에어로젤) |
76 | 1 | 27 | 7 | 30 |
| Ru-Ti-O (제로젤) |
22 | 0 | 4 | 0 | 13 |
| Ru/TiO2 | 20 | 0 | 0 | 0 | 9 |
| Ru/Ti-O (에어로젤) |
24 | 0 | 4 | 0 | 11 |
| Pd-Ti-O (에어로젤) |
57 | 0 | 7 | 17 | 23 |
| Pd-Ti-O (제로젤) |
14 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Pd/TiO2 | 49 | 0 | 6 | 11 | 25 |
| Pt-Ti-O (에어로젤) |
24 | 0 | 0 | 0 | 5 |
| Pt-Ti-O (제로젤) |
16 | 0 | 0 | 0 | 3 |
| Pt/TiO2 | 20 | 0 | 0 | 0 | 4 |
그 결과, 금속 산화물 에어로젤 촉매가 함침법으로 제조된 금속 촉매에 비해 높은 구아이아콜 전환율과 높은 수소화 및/또는 탈산소화 화합물 수율을 보이는 것을 확인하였다. 특히, 초임계 건조로 생성된 금속 산화물 에어로젤 촉매는 현저하게 높은 수소화 및/또는 수첨탈산소 반응 효율을 나타내었다.
또한, 금속 종류에 따라 금속 산화물 에어로젤 촉매의 구아이아콜 전환율 및 수소화 및/또는 탈산소화 화합물 수율이 달라지는 것을 확인하였다. 구체적으로, 루테늄과 티타늄의 혼합 금속 산화물 에어로젤 촉매의 구아이아콜 전환율과 수소화 및/또는 탈산소화된 화합물의 수율이 가장 높은 것으로 나타났다. 이에 따라, 상기 촉매를 이용하면 효율적으로 수소화 및/또는 탈산소화된 화합물을 고수율로 생산할 수 있음을 확인하였다.
이상, 본 개시물의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시 태양일 뿐이며, 이에 의해 본 개시물의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 개시물의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (16)
- 반응기에 수소화 및 수첨탈산소 반응용 촉매, 구아이아콜 및 수소를 투입하고 열처리하여 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 사이클로헥산온 및 메톡시사이클로헥산올을 수득하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)으로 구성된 혼합 금속 산화물로 이루어지고,
상기 촉매는 초임계 건조로 생성된 에어로젤 형태를 갖는 것이고,
상기 촉매는, 질산 및 알코올을 혼합한 후 티타늄 전구체를 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물에 알코올 및 루테늄 전구체가 혼합된 혼합물을 투입하여 교반한 후 물을 첨가하여 습윤젤을 제조하고, 상기 습윤젤을 초임계 건조하여 에어로젤을 제조하고, 상기 에어로젤을 소성하여 수득한 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 루테늄 (Ru)과 티타늄 (Ti)은 0.01 : 99.99 내지 5 : 95의 몰비로 혼합된 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 습윤젤은 5 내지 100시간 동안 상온에서 숙성시킨 다음 초임계 건조하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 초임계 건조는 초임계 유체를 가하여 습윤젤을 건조하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 10항에 있어서,
상기 초임계 유체는 초임계 이산화탄소, 초임계 에탄, 초임계 프로판, 초임계 부탄, 초임계 펜탄, 초임계 헥산, 초임계 헵탄, 초임계 디메틸에테르, 초임계 테트라플루오로메탄, 초임계 디플루오로메탄 또는 초임계 플루오로에탄인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 초임계 건조는 액상 이산화탄소를 주입하여 7.38 MPa 이상에서 습윤젤 내부의 용매를 이산화탄소로 치환한 다음, 온도를 70 ℃ 이상으로 높여 건조시키고 반응기 압력 및 온도를 상압 및 상온으로 낮추어 에어로젤을 제조하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 소성은 공기 분위기 하에서 400 내지 600 ℃에서 실시하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제조된 에어로젤은 분쇄하여 분말 상태로 제조한 다음 소성하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 수소는 10 내지 200 bar의 압력으로 투입하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 열처리는 100 내지 500 ℃에서 실시하는 것인, 구아이아콜의 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210187162A KR102715487B1 (ko) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법 |
| US18/069,038 US20230201804A1 (en) | 2021-12-24 | 2022-12-20 | Ruthenium-titanium oxide aerogel catalyst, method for preparing the same, and method for hydrogenation and hydrodeoxygenation using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210187162A KR102715487B1 (ko) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230097547A KR20230097547A (ko) | 2023-07-03 |
| KR102715487B1 true KR102715487B1 (ko) | 2024-10-11 |
Family
ID=86898772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210187162A KR102715487B1 (ko) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230201804A1 (ko) |
| KR (1) | KR102715487B1 (ko) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1154853B1 (en) * | 1999-02-09 | 2005-08-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High surface area sol-gel route prepared hydrogenation catalysts |
| KR101571129B1 (ko) | 2014-02-25 | 2015-11-23 | 한국과학기술연구원 | 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법 |
-
2021
- 2021-12-24 KR KR1020210187162A patent/KR102715487B1/ko active IP Right Grant
-
2022
- 2022-12-20 US US18/069,038 patent/US20230201804A1/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Riyang Shu 외, Fuel Processing Technology, 184, 2019, 12~18 (2018.11.13.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230097547A (ko) | 2023-07-03 |
| US20230201804A1 (en) | 2023-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sudarsanam et al. | TiO2-based water-tolerant acid catalysis for biomass-based fuels and chemicals | |
| KR101829917B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 메조 기공 구조의 주골격을 갖는 코발트계 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Shu et al. | Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds over Ru/TiO2–CeO2 catalyst prepared by photochemical reduction method | |
| KR101571129B1 (ko) | 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법 | |
| KR101533535B1 (ko) | 폴리올로부터 글리콜 생산을 위한 텅스텐 카바이드 계열의 촉매 | |
| CN114029070A (zh) | 一种原位氢解芳醚键催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR102715487B1 (ko) | 루테늄-티타늄 산화물 에어로젤 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 수소화 및 수첨탈산소 반응 방법 | |
| KR102183308B1 (ko) | 수소화 및 수첨탈산소 촉매를 이용한 함산소 탄화수소 화합물의 탈산소 방법 | |
| KR101732121B1 (ko) | 메조다공성 탄소를 담체로 하고, 복합금속을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법 | |
| KR101857187B1 (ko) | 함산소 화합물의 수첨탈산소 반응용 촉매 및 이를 이용한 탈산소 연료 제조 방법 | |
| JP2014037354A (ja) | フェノール類の製造方法 | |
| KR102570842B1 (ko) | 불균일계 이산화탄소 전환반응용 촉매 복합체 | |
| KR101670515B1 (ko) | 케톤으로부터 파라핀 제조 방법 | |
| KR101827931B1 (ko) | 1단 반응으로 페놀계 화합물로부터 고탄소 탄화수소를 제조하는 촉매 | |
| KR101900444B1 (ko) | 리그닌 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 탄화수소 화합물의 제조방법 | |
| KR101468377B1 (ko) | 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 규칙적인 메조다공성 탄소계 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법 | |
| WO2018015610A1 (en) | Simple process for converting lignocellulosic materials | |
| KR102668911B1 (ko) | 니켈-철-티타니아 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수첨탈산소 반응 방법 | |
| KR101466882B1 (ko) | 중형기공성 탄소에 담지된 양이온 치환 헤테로폴리산 및 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해 방법 | |
| KR102079120B1 (ko) | 칼슘염에 담지된 금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 함산소 화합물의 수첨탈산소 반응방법 | |
| KR101821182B1 (ko) | 수첨탈산소 반응용 촉매 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법 | |
| KR102678193B1 (ko) | 바이오 오일 내 고분자 성분의 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 바이오 오일의 고도화 방법 | |
| Yu et al. | Hydrogen Transfer Hydrogenolysis of Organosolv Chinese Fir Lignin to Monophenols over NiZnAlO x Catalyst | |
| CN114700092B (zh) | 一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂及其制备方法 | |
| KR20180114301A (ko) | 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용하는 피셔-트롭쉬 합성방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |