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KR101571129B1 - 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법 - Google Patents

수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법 Download PDF

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KR101571129B1
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Abstract

본 발명은 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 높은 활성을 가지는 금속 나노입자 촉매를 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 고활성의 촉매를 이용하여 바이오매스 등에서 유래하는 함산소 화합물로부터 수첨탈산소반응을 통해 저탄소 또는 무탄소 탄화수소 화합물을 생산할 수 있다.

Description

수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법{method for preparing catalyst for hydrodeoxygenation and method for preparing biofuel using the same}
본 발명은 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시켜 제조한 촉매를 이용하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 바이오연료의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료 고갈 및 유가 급등, 기후변화협약 이행 강화 등으로 인해 화석연료의 사용제한으로 재생가능한 바이오매스의 활용에 대한 관심이 급증하여, 특히, 나무, 생물 부산물 등 비식량 바이오매스의 이용에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 주로 셀룰로오스로 이루어진 식량 바이오매스와 구분되는 목질계 바이오매스는 전체 식물성 바이오매스의 95% 이상을 차지하고 비식량 자원 및 폐기물을 활용할 수 있어서 차세대 바이오매스로 많은 관심을 받고 있다. 목질계 바이오매스의 구성성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 중 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스는 식량성 자원처럼 활용이 가능하나 리그닌은 무작위페놀 고분자로서 석유에서 유래하는 모든 방향족 탄소 화합물을 대체할 수 있는 가능성이 있으나, 현재는 그 복잡한 구조로 인해 단순한 부산물로 인식하여 폐기되고 있어서 이를 활용할 방법을 찾는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
셀룰로오스는 화학촉매를 이용한 다양한 전환이 가능하고 또한 생물촉매를 이용한 알코올로의 전환도 가능하여 바이오매스의 화학적 전환에 의한 석유대체연료 개발 및 정밀화학제품 생산기술개발 연구는 셀룰로오스의 전환에 집중되어 왔다. 그러나, 이러한 셀룰로오스를 이용한 연구는 식량자원에서 대량으로 얻어져서 식량 바이오매스의 이용에 따른 전세계적인 식량 수급 문제가 항상 잠재되어 있다. 비식량 바이오매스인 목질계 바이오매스에 많이 포함되어 있는 리그닌은 복잡한 그물형 구조로 단량체들이 결합되어 있는 형태이고 이를 분해하여 다양한 연료 및 화학제품을 생산할 기술이 부족하여 여전히 매우 높은 온도 및 압력을 사용하는 고에너지 소모 공정에 크게 의존한다. 따라서, 리그닌을 효율적으로 다양한 연료 및 화학제품으로 전환하는 에너지 저감형 공정의 개발이 시급하다.
대한민국 등록특허 제1305907호
Lee et al., Catal. Commun. 2012, 17, 54.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 지르코니아 기반 담체에 담지된 금속 나노입자 촉매의 제조방법을 제공하고, 이를 이용하여 바이오연료 업그레이딩시 사용되는 수첨탈산소(hydrodeoxygenation) 반응의 활성을 높여 고효율로 탄화수소 연료를 제조하는 바이오연료의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 지르코니아 기반 담체는 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-Zirconia, WO3/ZrO2)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체, 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 담체 중량을 기준으로 금속의 함량이 1 내지 10중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탈산소 탄화수소 화합물은 사이클로헥산(C6H12), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스를 투입하는 단계; 및
반응기 내에 상기 수첨탈산소 반응용 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 350℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 수첨탈산소 반응은 20 내지 80 bar의 압력에서 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법에 따르면 높은 활성을 가지는 금속 나노입자 촉매를 제조할 수 있고, 본 발명에 따라 제조된 고활성의 촉매를 이용하여 바이오매스 등에서 유래하는 함산소 화합물로부터 수첨탈산소반응을 통해 저탄소 또는 무탄소 탄화수소 화합물을 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 바이오연료의 제조방법에서 회분식 반응기를 이용하여 구아이아콜을 포함한 함산소 화합물을 수첨탈산소하는 반응 시스템을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 금속 전구체를 지르코니아 기반 담체에 담지시키는 단계를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것일 수 있다. 모노클리닉(monoclinic) ZrO2 결정 구조에 비하여, 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조가 우세한 경우, 수첨탈산소 반응의 효율을 높일 수 있다.
본 발명에서 상기 지르코니아 기반 담체는 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-Zirconia, WO3/ZrO2)일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 전구체는 수소화 반응의 촉매로서 작용할 수 있는 금속 촉매의 전단계 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체, 백금(Pt) 전구체, 팔라듐(Pd) 전구체, 금(Au) 전구체, 로듐(Rh) 전구체 및 이리듐(Ir) 전구체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 금속 전구체는 루테늄(Ru) 전구체 및 백금(Pt) 전구체 중 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 루테늄(Ru) 전구체일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 염화물 또는 금속 염소산일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 촉매는 담체 중량을 기준으로 금속의 함량이 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게 3 내지 7중량%일 수 있다. 금속의 함량이 1중량% 미만이면 전환율, 수율 등으로 측정되는 촉매 반응성이 너무 낮아지고, 10중량% 초과이면 금속 함량이 높아서 촉매 제조 비용이 높아진다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매의 제조방법은, 먼저 금속 전구체의 수용액을 지르코니아 기반 담체와 혼합하여 함침시키고, 공기 중에서 약 400℃로 약 2시간 가량 소성하고, 수소 기체하에서 약 400℃로 약 4시간 동안 환원시키는 방법일 수 있다.
상기 촉매는 구아이아콜의 수첨탈산소 반응 공정을 촉진하는 역할을 하여 고수율의 바이오연료를 제조할 수 있게 하는 효과가 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스를 투입한다.
본 발명에서 상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜(guaiacol)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체일 수 있다.
그 다음, 상기 반응기 내에 본 발명의 제조방법에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 수첨탈산소 반응을 진행한다.
본 발명에서 상기 탈산소 탄화수소 화합물은 함산소 탄화수소 화합물로부터 산소가 제거된 화합물로서, 사이클로헥산(C6H12), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 사이클로헥산(C6H12)일 수 있다.
이 단계에서 바이오매스 및 촉매의 혼합물에 수소 기체를 투입한다. 그리고 반응기를 일정 반응온도, 반응압력으로 높이면 수첨탈산소 반응이 진행되어 사이클로헥산을 포함하는 탈산소 탄화수소 화합물이 생성된다.
본 발명에서 상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 350℃의 온도에서 진행되는 것일 수 있고, 바람직하게 220 내지 320℃의 온도일 수 있다. 온도가 200℃ 미만이면 수첨탈산소 반응 활성이 거의 없으며, 350℃ 초과이면 높은 온도로 인해 반응기 운전이 어려워진다.
또한 상기 수첨탈산소 반응은 20 내지 80 bar의 압력에서 진행되는 것일 수 있고, 바람직하게 30 내지 60bar의 압력일 수 있다. 온도가 20bar 미만이면 수소 농도 부족으로 촉매 반응성이 낮아지고, 80 bar 초과이면 높은 압력때문에 반응기 제작 비용이 높아진다.
본 발명에서 사용되는 반응기는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 고온에서 작동하는 고압 반응기 일 수 있으며, 대량생산을 위한 연속식 반응기일 수도 있고, 회분식 반응기일 수도 있다. 도 1에 본 발명의 일실시예로 사용될 수 있는 회분식 반응기를 나타내었다.
회분식 반응기는 한 번 원료를 넣으면, 목적을 달성할 때가지 반응을 계속하는 방식을 의미한다. 상기 회분식 반응기는 고압반응기(30), 고압 헬륨 실린더(11), 고압 수소 실린더(12), 공급물질의 혼합용 혼합기인 기체 혼합 밸브(10), 고온고압 액체상 반응을 위해 전기가열기가 부착된 고압반응기(30), 반응기를 수소 및 헬륨으로 세척하기 위한 진공 펌프(13), 반응기 냉각 및 반응기 온도 조절을 위한 냉각관(20), 반응물의 반응기내 혼합을 위한 교반 프로펠러(31), 반응기내 압력 측정을 위한 압력계(50), 반응기내 온도 측정을 위한 온도계(40), 온도계에 연결된 온도 조절 장치(60), 온도 변화를 기록하는 저장 장치(70), 기체상 생성물 포집 장치(21), 액체상 생성물 포집 장치(80)로 구성될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 담지된 Ru 나노입자 촉매 제조
텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 루테늄 염화물(Ruthenium chloride, RuCl3)의 수용액을 함침시켰다. 함침된 촉매 혼합물을 공기 흐름 속에서 400oC 하 2 시간동안 소성시킨 후, 다시 수소 흐름 속에서 400oC에서 4 시간 동안 환원시켜 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 담지된 Ru 나노입자 촉매를 제조하였다. 금속의 담지량은 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 대하여 5 중량%였다.
[실시예 2] 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 담지된 Pt 나노입자 촉매 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 루테늄 염화물 대신 백금 염소산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)의 수용액을 함침시켰다. 금속의 담지량은 텅스텐-지르코늄 산화물 담체에 대하여 5 중량%였다.
[비교예 1, 2, 3 및 4]
지르코니아(Zirconia, ZrO2) (비교예 1) 및 황산처리 지르코니아 (Sulfated zirconia, SO4-ZrO2) (비교예 2)에 루테늄 염화물(Ruthenium chloride, RuCl3)의 수용액을 함침시켰다. 또한, 텅스텐-지르코늄 산화물(WO3/ZrO2)에 금속 담지 없이 촉매로 사용하였다 (비교예 3). 지르코니아에 담지된 Ru 촉매(Ru/ZrO2) 및 텅스텐-지르코늄 산화물(WO3/ZrO2)을 물리적으로 혼합한 촉매 혼합물도 준비하였다(비교예 4). 상기 4가지 촉매를 각각 공기 흐름 속에서 400 oC하 2 시간 동안 소성시킨 후, 다시 수소 흐름 속에서 400 oC하 4 시간동안 환원시켜 촉매를 제조하였다. 비교예 1, 2 및 4 각 촉매의 금속의 담지량은 담체에 대하여 5 중량%였다.
[비교예 5 및 6]
지르코니아(Zirconia, ZrO2) (비교예 5) 및 황산처리 지르코니아 (Sulfated zirconia, SO4-ZrO2) (비교예 6)에 백금 염소산(Chloroplatinic acid, H2PtCl6)의 수용액을 함침시켰다. 함침된 촉매 혼합물은 공기 흐름 속에서 400 oC에서 2 시간동안 소성시킨 후, 다시 수소 흐름 속에서 400 oC에서 4 시간동안 지르코니아(Zirconia, ZrO2) (비교예 6) 및 황산처리 지르코니아 (Sulfated zirconia, SO4-ZrO2) (비교예 7)에 담체에 담지된 Pt 나노입자 촉매를 제조하였다. 금속의 담지량은 담체에 대하여 5 중량%였다.
[실험예 1] 촉매를 이용한 수첨탈산소 반응
구아이아콜의 수첨탈산소 반응을 수행하기 위하여, 회분식 반응기를 사용하였다. 상기 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 6에서 제조된 촉매 각각(0.02g)을 반응기에 투입하고, 이온교환수(40 mL)와 혼합된 0.2 M의 구아이아콜을 반응기에 투입하였다. 이후 수소 기체를 40 bar까지 채우고 반응기에 부착된 임펠러를 1000 rpm으로 작동시켜 교반시키면서 270 oC까지 반응 온도를 높였다. 반응 온도에 도달한 후 1시간 동안 반응을 유지하고, 반응 생성물을 GC로 분석하였다. 상기 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
Ru/WO3/ZrO2 Pt/WO3/ZrO2 Ru/ZrO2 Ru/SO4-ZrO2 WO3/ZrO2 Ru/ZrO2 + WO3/ZrO2 Pt/ZrO2 Pt/SO4-ZrO2
구아이아콜 전환율 (%) 99.0 5.4 7.0 3.0 4.0 7.6 4.6 3.6
완전탈산소 화합물 수율 (%) 85.1 0.0 0.4 0.0 0.0 0.2 0.0 0.0
산소1개함유 화합물 수율 (%) 11.5 1.7 4.3 0.4 0.9 2.2 0.9 0.7
산소2개함유 화합물 수율 (%) 2.5 2.7 2.1 2.6 3.1 5.2 3.6 2.9
사이클로헥산 수율 (%) 82.0
표 1에 의하면, 텅스텐-지르코늄 산화물 (WO3/ZrO2) 담체에 담지된 Ru 나노입자 촉매(실시예 1)가 월등히 높은 탈산소 활성과 사이클로헥산 수율을 나타냄을 알 수 있다. 이와 비교하여, 텅스텐-지르코늄 산화물 (WO3/ZrO2) 담체에 담지된 Pt 나노입자 촉매는 상대적으로 낮은 활성을 보여주었으며, WO3/ZrO2 담체 자체(비교예 3)도 Ru 나노입자가 담지되지 않았을 때에는 낮은 활성을 보여주었다. 또한 다른 종류의 담체인 지르코니아(ZrO2), 황산처리 지르코니아(SO4-ZrO2)는 매우 낮은 활성을 보여주었다.
[실험예 2] XRD 결정 구조
텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-zirconium oxide), 지르코니아(ZrO2) 및 황산처리 지르코니아(SO4-ZrO2)의 XRD 분석 결과를 도 2에 나타내었다. XRD 결정 구조를 보면 지르코니아(ZrO2)는 모노클리닉(monoclinic) ZrO2 결정 구조를 가지며 황산처리 지르코니아(SO4-ZrO2)와 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-zirconium oxide)은 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 가지는 것으로 나타났다.
10: 기체 혼합 밸브
11: 고압 헬륨 실린더
12: 고압 수소 실린더
13: 진공 펌프
20: 냉각관
21: 기체상 생성물 포집 장치
30: 고압 반응기
31: 교반 프로펠러
40: 온도계
50: 압력계
60: 온도 조절 장치
70: 온도/압력 측정 결과 저장용 컴퓨터
80: 액체상 생성물 포집 장치

Claims (12)

  1. 테트라고널(tetragonal) ZrO2 결정 구조를 갖는 텅스텐-지르코늄 산화물(Tungsten-Zirconia, WO3/ZrO2) 담체; 및 상기 담체에 담지된 금속입자를 포함하는 수첨탈산소 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속입자는 루테늄(Ru), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수첨탈산소 반응용 촉매.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속입자는 루테늄(Ru), 금(Au) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 수첨탈산소 반응용 촉매.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속입자는 루테늄(Ru)인 수첨탈산소 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 담체 중량을 기준으로 금속입자의 함량이 1 내지 10중량%인 수첨탈산소 반응용 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 수첨탈산소 반응용 촉매를 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스에 가하여 함산소 탄화수소 화합물로부터 탈산소 탄화수소 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 바이오연료의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 함산소 탄화수소 화합물은 구아이아콜을 포함하는 것인 바이오연료의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 구아이아콜은 목질계 바이오매스의 열분해 오일에서 얻어진 리그닌 단량체인 바이오연료의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 탈산소 탄화수소 화합물은 사이클로헥산(C6H12), 메틸사이클로헥산(CH3C6H11), 사이클로펜탄(C5H10) 및 메틸사이클로펜탄(CH3C5H9)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인 바이오연료의 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 제조방법은 반응기 내에 함산소 탄화수소 화합물을 포함하는 바이오매스를 투입하는 단계; 및
    반응기 내에 상기 수첨탈산소 반응용 촉매를 가하여 수첨탈산소 반응을 진행하는 단계;를 포함하는 바이오연료의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 수첨탈산소 반응은 200 내지 350℃의 온도에서 진행되는 것인 바이오연료의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 수첨탈산소 반응은 20 내지 80 bar의 압력에서 진행되는 것인 바이오연료의 제조방법.
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