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CN114846105A - 丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物 - Google Patents

丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物 Download PDF

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CN114846105A
CN114846105A CN202180007211.6A CN202180007211A CN114846105A CN 114846105 A CN114846105 A CN 114846105A CN 202180007211 A CN202180007211 A CN 202180007211A CN 114846105 A CN114846105 A CN 114846105A
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朴容秀
黄闰泰
金俞廷
徐成钟
梁承勋
李胜模
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LG Chem Ltd
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Abstract

本发明提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，更具体地，提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其可以实现优异的粘合性能，并且即使在老化之后，特别地，当应用于被粘物的弯曲表面时，也可以保持优异的粘合强度，由此可以有效地应用于瓶子的标签等。

Description

丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请以分别于2020年1月7日提交的韩国专利申请No.10-2020-0002171和于2021年1月6日提交的韩国专利申请No.10-2021-0001609为基础并要求它们的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物。
背景技术
压敏粘合剂(PSAs)是在轻微压力下粘附至被粘物的材料。PSA是粘弹性材料，与粘合剂不同，其具有基本性能如初粘性、粘性和内聚力，并且用于各个工业如印刷、化学、医疗产品、家用电器、车辆、文具等中。
其中，通常被称为标签或标签贴纸的粘性标签用于大多数工业领域如印刷、化学、医疗产品、化妆品、食品工业、家用电器、车辆、文具等中，以及用于产品商标和广告中。通常，作为与粘性标签粘附的被粘物的材料，使用纸如美术纸、人造纸、镜纸、金银纸、热敏纸、牛皮纸、荧光纸、灭菌纸、照相纸等，以及聚合物膜如PET、PVC、PE、PP、PS、PI等，并且通常通过在表面上常规印刷而应用于最终产品。
对于用于这种粘性标签的压敏粘合剂，其粘性根据其应用来确定。
例如，使用标准被粘物，基于180度剥离强度，永久性压敏粘合剂表现出约8N/英寸以上的强粘性。然而，当使用纸作为被粘物时，在去除时发生被粘物的破损。
另一方面，使用标准被粘物，基于180度剥离强度，可去除压敏粘合剂表现出约5N/英寸至约8N/英寸的粘性，并且根据需要，其表现出能够被去除的水平的粘性，并且主要用于临时性粘合标签的应用。
然而，在通常使用的丙烯酸类乳液压敏粘合剂的情况下，当粘性(粘性性能)改善时，剪切阻力降低，并且在老化之后随时间发生变化。特别地，存在与弯曲表面的粘合强度大大降低的问题。
发明内容
技术问题
提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其即使在老化之后，特别地，当应用于被粘物的弯曲表面时，也能够保持优异的粘合强度，同时表现出优异的粘性。
技术方案
提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，包含：(A)乳液聚合物粒子，该乳液聚合物粒子包含：(A1)来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；(A2)来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；(A3)来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和(A4)来自乙烯基类单体的第四重复单元；和(B)铝系表面硬化剂。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或更多种。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括：(a11)其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(a12)其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和(a13)其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体可以包括选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的一种或更多种。
所述不饱和羧酸类单体可以包括选自丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和烯丙基丙二酸中的一种或更多种。
所述乙烯基类单体可以包括选自乙烯基醚类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基酰胺类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或更多种。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述铝系表面硬化剂可以包括分子中包含羟基和羧基两者的有机酸的铝盐。
在这一方面，相对于100重量份的乳液聚合物粒子，铝系表面硬化剂的含量可以为约0.1重量份至约1.0重量份。
根据本发明的另一示例性实施方案，相对于乳液聚合物的总重量，所述乳液聚合物可以包含：(A1)约60重量％至约90重量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；(A2)约0.1重量％至约10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；(A3)约0.1重量％至约10重量％的来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和(A4)约5重量％至约20重量％的来自乙烯基类单体的第四重复单元，并且更优选地，(A1)约80重量％至约90重量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；(A2)约1重量％至约10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；(A3)约0.1重量％至约5重量％的来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和(A4)约5重量％至约15重量％的来自乙烯基类单体的第四重复单元。
在这一方面，所述第一重复单元可以包含：相对于(a13)100重量份的来自其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，(a11)约100重量份至约150重量份或约120重量份至约150重量份的来自其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，和(a12)约10重量份至约50重量份或约20重量份至约30重量份的来自其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述乳液聚合物粒子的表面可以包含由铝系表面硬化剂形成的表面交联。
同时，本说明书提供一种粘合元件，包括：基板；和在所述基板的至少一个表面上形成的粘合剂层，其中，所述粘合剂层由根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物形成。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同的元件，并且这些术语仅用于将特定元件与其它元件区分开。
另外，在本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本发明。
除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。
应当理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备”或“具有”仅用于表明存在起作用的特征、数目、步骤、成分或它们的组合，并且不排除预先存在或可能加入一个或更多个不同的特征、数目、步骤、成分或它们的组合。
另外，在本说明书中，当提到一个层或一个元件在层或元件“上”或“上面”形成时，是指各个层或元件直接形成在所述层或元件上，或者可以在层、对象或基底之间形成其它层或元件。
尽管本发明容易进行各种修改和替代形式，但是下面将详细示出并描述具体的实施方案。然而，应当理解的是，该描述不意在将本发明限制为公开的特定形式，而是相反，本发明意在涵盖落入本发明的构思和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下文中，将详细描述本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，包含：(A)乳液聚合物粒子，该乳液聚合物粒子包含：(A1)来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；(A2)来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；(A3)来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和(A4)来自乙烯基类单体的第四重复单元；以及(B)铝系表面硬化剂，
其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括：(a11)其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(a12)其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和(a13)其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
本发明人发现，对于包含通过丙烯酸酯类单体等的乳液聚合制备而成的胶乳粒子的乳液的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，当使用特定单体与作为用于胶乳粒子的外部硬化剂的铝系硬化剂的组合时，可以制备具有优异的粘合强度、即使粘合之后粘合剂成分的粘度也几乎没有变化、并且即使在老化之后与弯曲表面的粘合强度也非常优异的压敏粘合剂，从而完成本发明。
首先，根据本发明的一个实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以包含特定单体的乳液聚合物，即，胶乳粒子，其中，各个单体可以以来自所述单体的重复单元的形式存在于胶乳粒子中。
单体
首先，在用于制备胶乳粒子的乳液聚合中，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯类单体，其可以被称为第一单体。因此，所述胶乳粒子可以包含来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，其可以被称为第一重复单元。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或更多种，它们可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用。
根据烷基的碳数，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以分为：(a11)其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(a12)其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和(a13)其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。在本发明中，同时包括来自这三种(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
另外，在用于制备胶乳粒子的乳液聚合中，除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯之外，还可以使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体，其可以被称为第二单体。因此，所述胶乳粒子可以包含来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的重复单元，其可以被称为第二重复单元。
所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体可以包括选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的一种或更多种。
另外，在用于制备胶乳粒子的乳液聚合中，可以使用不饱和羧酸类单体，其可以被称为第三单体。因此，所述胶乳粒子可以包含来自不饱和羧酸类单体的重复单元，其可以被称为第三重复单元。
所述不饱和羧酸类单体可以包括选自丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和烯丙基丙二酸中的一种或更多种。
另外，在用于制备胶乳粒子的乳液聚合中，可以使用乙烯基类单体，其可以被称为第四单体。因此，胶乳粒子可以包含来自乙烯基类单体的重复单元，其可以被称为第四重复单元。
所述乙烯基类单体可以包括选自乙烯基醚类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基酰胺类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或更多种。
具体地，所述乙烯基醚类单体可以包括，例如，选自乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚中的一种或更多种。其中，可以使用乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等，但是本发明不必局限于此。
具体地，所述乙烯基酯类单体可以包括，例如，选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯和乙烯基-2-乙基己酸酯中的一种或更多种。其中，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，但是本发明不必局限于此。
另外，所述乙烯基酰胺类单体可以由下面化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0003690528590000061
在化学式1中，R1和R2各自独立地是具有1至10个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基或具有7至20个碳原子的烷基芳基，并且R3是单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、具有7至20个碳原子的芳基亚烷基或具有7至20个碳原子的烷基亚芳基。
另外，在化学式1中，R1和R2可以优选地各自独立地是甲基、乙基或丙基，R3可以优选地是单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基，并且由化学式1表示的化合物可以具体是，例如，乙烯基甲基乙酰胺等，但是本发明不必局限于此。
另外，所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基乙烯基苯甲酸酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或更多种。其中，可以使用苯乙烯、二乙烯基苯等，但是本发明并不必局限于此。
根据本发明的另一示例性实施方案，相对于乳液聚合物的总重量，所述乳液聚合物可以包含：(A1)约60重量％至约90重量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；(A2)约0.1重量％至约10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；(A3)约0.1重量％至约10重量％的来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和(A4)约5重量％至约20重量％的来自乙烯基类单体的第四重复单元，并且更优选地，(A1)约80重量％至约90重量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；(A2)约1重量％至约10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；(A3)约0.1重量％至约5重量％的来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和(A4)约5重量％至约15重量％的来自乙烯基类单体的第四重复单元。
根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物由于上述特征性的含量范围，可以表现出优异的粘合强度，并且特别地，当应用于弯曲形状的被粘物时，即使在老化之后也可以保持优异的粘合强度。
另外，所述第一重复单元的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括：(a11)其中烷基的碳数为1至3的短链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(a12)其中烷基的碳数为4至6的中链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和(a13)其中烷基的碳数为7至10的长链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
所述长链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括：(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等，其中，可以优选使用丙烯酸2-乙基己酯。
另外，所述中链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括：(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等，其中，可以优选使用丙烯酸丁酯。
另外，所述短链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等，其中，可以优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。
在这一方面，所述第一重复单元可以包含：相对于(a13)100重量份的来自其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，(a11)约100重量份至约150重量份或约120重量份至约150重量份的来自其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，和(a12)约10重量份至约50重量份或约20重量份至约30重量份的来自其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
所述长链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体如丙烯酸2-乙基己酯形成聚合物的主链，并且充当提高乳液聚合物粒子的分子量的单体。具体地，丙烯酸2-乙基己酯使得聚合的胶乳粒子能够具有长的链长度和支链结构，从而降低玻璃化转变温度值。因此，包含这些胶乳粒子的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以改善粘合表面的柔韧性，因此，可以改善与粘性/粘合性能有关的物理性能。
所述中链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体如丙烯酸丁酯等在聚合过程中具有高的参与聚合的可能性，因此，其可以充当增加乳液聚合物粒子的分子量的单体。通过使用这种胶乳粒子制备的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以改善剪切强度。
所述短链(甲基)丙烯酸烷基酯类单体如(甲基)丙烯酸甲酯等改变聚合物的玻璃化转变温度和涂布性能，以增加丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的硬度，从而减少剥离过程中的残余物并且改善粘合表面的透明度。
乳液聚合
在根据本发明的一个实施方案的组合物中包含的乳液聚合物，即，胶乳粒子可以通过包括对包含含有上述单体成分的单体混合物、聚合引发剂和乳化剂的聚合组合物进行乳液聚合的步骤的乳液聚合方法制备。
此时，聚合温度和聚合时间可以根据情况适当确定。例如，聚合温度可以为约50℃至约200℃，聚合时间可以为约0.5小时至约20小时。
在乳液聚合的过程中适用的聚合引发剂可以包括无机过氧化物或有机过氧化物。例如，可以使用水溶性聚合引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，和油溶性聚合引发剂，包括过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰等。
另外，与聚合引发剂一起，还可以包含促进过氧化物的反应引发的活化剂，该活化剂可以包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和右旋糖中的一种或更多种。
基于干重，相对于100重量份的单体混合物，所述聚合引发剂的含量可以为约0.1重量份至约10重量份，优选地，约0.1重量份至约5重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，除了上述成分之外，在不使本发明的期望效果劣化的范围内，所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以包含其它添加剂而没有特别地限制。
具体地，为了在聚合反应的过程中调节pH和赋予聚合稳定性，还可以包含电解质，并且例示为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钠、硫酸钠、氯化钠等，但是不限于此。此外，这些化合物可以单独使用，或者以它们中的两种或更多种的组合使用。
所述乳液聚合可以具体通过以下步骤进行：
第一步骤，通过将乳化剂分散在溶剂中来制备乳液；
第二步骤，通过将包含各个单体成分的单体混合物与乳化剂混合来制备预乳液；和
第三步骤，在聚合引发剂的存在下，通过将第一步骤的所述乳液与第二步骤的所述预乳液混合来进行乳液聚合。
在本发明的一个具体的实施方案中，上述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以具体通过下面方法制备，但是本发明不必局限于此。
在第一步骤中，制备包含乳化剂的乳液。该步骤与下面的制备预乳液的过程是独立的。作为所述乳化剂，可以单独使用阴离子乳化剂，或者可以组合使用阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和上述非离子乳化剂。这些乳化剂成分可以与溶剂如水等混合来制备乳液。
在制备乳液的过程中，可以稳定地形成尺寸为数纳米的胶束初级粒子。
第二步骤是制备包含上述单体混合物的预乳液的过程，其中，所述预乳液通过将上述各个单体和乳化剂与水混合来制备。
此时，作为所述乳化剂，可以单独使用阴离子乳化剂，或者可以组合使用阴离子乳化剂和上述非离子乳化剂。在该过程中，可以在预乳液的内部形成纳米尺寸的胶乳粒子。
换言之，上述乳化剂可以用于制备乳液的步骤和制备预乳液的步骤中的任意一个或更多个步骤中。
另外，在第三步骤中，将聚合引发剂加入到制备的乳液中，然后将预乳液和聚合引发剂以相等的比例连续加入预定时间。
在本发明的一个非限制性示例性实施方案中，相对于100重量份的单体混合物，加入到乳液中的聚合引发剂的量可以为约0重量份至约1重量份，并且相对于100重量份的单体混合物，与预乳液一起加入的聚合引发剂的量可以为约0.1重量份至约2重量份，并且连续加入时间可以为约3小时至约7小时。
通过该过程，预乳液中的悬浮单体或聚合物可以进入到在乳液中产生的初级粒子中。
然后，可以将得到的反应产物在附加的聚合引发剂的存在下进行加热聚合过程，通过该过程使剩余的单体聚合。
此时，相对于100重量份的单体混合物，附加加入的聚合引发剂的量可以为约0.1重量份至约10重量份，并且加热聚合可以在约75℃至约85℃的温度下进行约40分钟至约80分钟。
这种制备丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的方法分为制备乳液的过程和制备预乳液的过程，并且可以进行将所述预乳液与所述乳液混合的简单方法，从而与制备具有高固体含量和低粘度的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的常规方法相比，改善工艺稳定性和生产率。
同时，在制备预乳液的过程中，优选不使用内部交联剂。
这些内部交联剂可以起到通过各个单体所具有的不饱和键，在形成聚合物的过程中在各个单体之间形成交联的作用。通过这种交联，丙烯酸类聚合物内部的内聚力可以提高，因此，本发明的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以实现优异的粘合强度和剪切强度。
然而，在通过使用这种现有的内部交联剂制备的丙烯酸类乳液压敏粘合剂的情况下，在粘合到被粘物的弯曲表面上并且老化预定时间之后，粘合强度显著降低。因此，存在从粘合表面的边缘发生翘起现象的问题。
因此，当制备根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的胶乳粒子时，优选地，可以不使用已知的内部交联剂，因此，胶乳粒子(乳液聚合物粒子)可以不包含由上述内部交联剂形成的内部交联。
另外，在本发明的一个示例性实施方案中，在聚合步骤之后还可以进行调节pH的步骤。
对于丙烯酸类乳液树脂的pH调节，可以使用本领域中常用的方法而没有特别地限制。例如，可以使用碱性物质，如无机物质，包括一价或二价金属的氢氧化物、氯化物、碳酸盐等；氨；有机胺等。
乳化剂
乳液聚合中使用的乳化剂可以包括选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子型乳化剂中的一种或更多种。
乳化剂是同时具有亲水基团和疏水基团的物质，并且在乳液聚合过程中形成胶束结构，并且使得各个单体能够在胶束结构内聚合。
乳液聚合中通常使用的乳化剂可以分为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。考虑到乳液聚合中的聚合稳定性，可以使用两种或更多种乳化剂的混合物。
具体地，非离子乳化剂可以包括选自聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯烷基酯中的一种或更多种。
另外，阴离子乳化剂可以包括选自烷基二苯醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和二烷基磺基琥珀酸钠中的一种或更多种。
这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或更多种的组合使用，并且使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物可以更有效，但是本发明不必局限于所述乳化剂的类型。
另外，相对于总共100重量份的在胶乳粒子的制备中使用的单体成分，乳化剂的用量可以为约0.1重量份至约10重量份，或约1重量份至约5重量份。
当乳化剂的量太多时，胶乳粒子的粒径减小，由此存在粘性/粘合强度劣化的问题。当乳化剂的量太少时，存在乳液聚合反应过程中的聚合稳定性劣化，并且生成的胶乳粒子的稳定性也会劣化的问题。
溶剂
根据本发明的一个示例性实施方案，除了上述乳化剂或单体成分之外，所述聚合组合物还可以包含水性溶剂如水等。
在这一方面，考虑到控制胶乳粒子的稳定性和粘度，相对于100重量份的胶乳粒子，水性溶剂的用量可以为约10重量份至约1,000重量份。例如，可以使用水性溶剂，使得基于组合物的总重量，总固体含量(TSC)被控制为约10重量％至约60重量％。
当溶剂以过少的量使用时，存在丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的粘度增加，并且乳液聚合过程中胶乳粒子的稳定性会劣化的问题。当溶剂以过多的量使用时，存在由于粘度降低而使涂布性能劣化的问题。
硬化剂
除了上述乳液聚合物粒子之外，根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物还包含铝系表面硬化剂。
所述铝系表面硬化剂可以包括在分子中包含羟基和羧基两者的有机酸的铝盐。
具体地，所述铝系表面硬化剂可以由Al(-O-(C＝O)-R-OH)3表示，其中，R优选是单键或具有1至5个碳原子的亚烷基化合物。
这种铝系表面硬化剂通过与分布在乳液聚合物粒子的表面上的官能团，具体地，在上述乳液聚合物的制备中使用的单体，或在乳液聚合物粒子中包含的重复单元中存在的官能团的相互作用，来形成表面交联。
因此，乳液聚合物粒子的表面可以包含由所述铝系表面硬化剂形成的表面交联。
所述铝系表面硬化剂的特征在于，其是水分散性的，具有相对低的硬化速率，因此，在老化之前能够保持一定时间的粘合性能。由于其高反应当量(reactionequivalent)，在老化之后所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂的内聚力也可以改善。
因此，使用所述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物的粘合元件除了具有优异的初始粘合强度之外，还可以实现改善老化之后对于被粘物的弯曲表面的粘合强度的效果。
相对于100重量份的乳液聚合物粒子，铝系表面硬化剂的含量可以为约0.1重量份至约1.0重量份，或约0.1重量份以上，优选地，约0.2重量份以上，或小于约1.0重量份，优选地，小于约0.7重量份。
当硬化剂的用量过多时，粘度的增加随着时间推移而增加，并且由于与乳液中的胶乳粒子的相容性，粘合强度反而会降低。当硬化剂的用量过少时，难以得到使用上述硬化剂的优点，因此，存在剪切强度(剪切特性)会劣化的问题。
粘合元件
根据上述方法制备的本发明的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以应用于粘合元件如粘合片材等，其可以是内部材料、广告膜或用于服装标签的粘合膜或片，但是本发明不必局限于此。
然而，考虑到根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸压敏粘合剂组合物具有减少剥离过程中的残余物的效果，其可以最优选应用于服装标签。
这种片材可以包括基板；和在所述基板的一面或两面上形成的粘合层，其中，所述粘合层可以由上述丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物形成。
作为所述基板，可以使用纸如美术纸、人造纸、镜纸、金银纸、热敏纸、牛皮纸、荧光纸、灭菌纸、照相纸等，以及膜如PET、PVC、PE、PP、PS、PI等。
有益效果
如上所述，根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物可以实现优异的粘合强度，特别地，当粘附到被粘物的弯曲基板上时，即使在老化之后也可以保持优异的粘合强度。因此，其可以应用于玻璃瓶或PET瓶的标签。
具体实施方案
下文中，将参照本发明的具体示例性实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些示例性实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在受其限制。
<实施例>
制备例：制备乳液聚合物粒子
将220g的水和10g的浓度为26重量％的聚氧乙烯芳基醚硫酸钠加入到配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的3L的玻璃反应器中，然后搅拌。将反应器的内部用氮气置换，然后在氮气气氛下将温度升高至85℃并保持60分钟。
单独地，将根据下面组成的单体加入到2L的烧杯中，搅拌30分钟以制备单体混合物(单体混合物的总重量：约1126g)。
向其中加入由35g的浓度为26重量％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、10g的浓度为45重量％的烷基二苯醚二磺酸钠溶液、2.2g的NaOH、8.8g的浓度为50重量％的二辛基磺基琥珀酸钠溶液和44.8g的水，并且搅拌以制备乳状预乳液。
将5.6g的浓度为30重量％的过硫酸铵加入到玻璃反应器中，并且通过搅拌10分钟来溶解。
将预乳液和150g的浓度为3重量％的过硫酸铵均匀地连续加入到玻璃反应器中5.5小时，并在85℃下进行聚合。加入结束之后，将混合物在相同温度下搅拌1小时。
将该混合物冷却至室温，向其中加入浓度为5重量％的氢氧化钠水溶液，以将pH调节为5至7以制备包含乳液聚合物粒子的乳液(固体含量：约56％)。
组合物的重量比(总量：100)：丙烯酸2-乙基己酯：33.5；丙烯酸丁酯：46；甲基丙烯酸甲酯：8；乙酸乙烯酯：8；苯乙烯：2；丙烯酸羟基乙酯：2；丙烯酸：0.5
实施例1
相对于100重量份(基于固体含量)制备的乳液聚合物粒子，加入约0.3重量份的量的铝系表面硬化剂，并在室温下在搅拌下混合约30分钟，以制备压敏粘合剂。
(铝系表面硬化剂：Al3+(-O-(C＝O)-CH2-OH)3)
附加实施例2
相对于100重量份(基于固体含量)制备的乳液聚合物粒子，加入约0.5重量份的量的铝系表面硬化剂，并在室温下在搅拌下混合约30分钟，以制备压敏粘合剂。
(铝系表面硬化剂：Al3+(-O-(C＝O)-CH2-OH)3)
附加实施例3
相对于100重量份(基于固体含量)制备的乳液聚合物粒子，加入约0.8重量份的量的铝系表面硬化剂，并在室温下在搅拌下混合约30分钟，以制备压敏粘合剂。
(铝系表面硬化剂：Al3+(-O-(C＝O)-CH2-OH)3)
附加实施例4
相对于100重量份(基于固体含量)制备的乳液聚合物粒子，加入约0.5重量份的量的铝系表面硬化剂，并在室温下在搅拌下混合约30分钟，以制备压敏粘合剂。
(铝系表面硬化剂：乙酰丙酮铝)
比较例1
制备的乳液聚合物粒子在没有铝系表面硬化剂的情况下以原样使用。
比较例2
除了在乳液聚合物粒子的制备过程中，相对于100重量份的全部单体，加入0.1重量份的内部交联剂WAM II(购自Solvay)来进行聚合之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
比较例3
除了相对于100重量份的制备的乳液聚合物粒子，加入约0.5重量份的氮杂环丙烷类硬化剂代替铝系硬化剂，并在室温下在搅拌下混合约30分钟之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
(氮杂环丙烷类硬化剂：CL-467，购自Menadiona SL)
比较例4
除了在乳液聚合物粒子的制备过程中，相对于100重量份的全部单体，通过加入0.1重量份的作为内部交联剂的乙酰丙酮铝而没有加入表面交联剂来进行聚合之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
制备粘合元件
将制备的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物涂布在离型纸上，使得表面密度为约19g/m2，并在120℃下干燥1分钟，然后层压在由纸制成的离型纸上，以制备粘合元件。
测量粘度
使用布氏粘度计的#63转子在室温和30rpm下测量在实施例和比较例中制备的压敏粘合剂的粘度。
将压敏粘合剂在室温下暴露1天，然后用相同的方法再次测量粘度。
测量粘合性能
测量初粘性(环粘性)
将如上制备的各个粘合元件在室温下老化3天，然后根据FINAT试验方法FTM 9进行测量。
将尺寸为12.5mm×35mm的试样制备为环状，并且在没有压力的情况下与不锈钢表面(SUS304)接触5秒。
在以300mm/min的速度剥离5秒的同时测量初粘性。
制备五个测量试样，测量它们的粘性并取平均值。
(测量装置：TA Texture Analyzer，制造商：Stable Micro Systems；测量条件：23℃，50％湿度)
测量90度剥离强度
将如上制备的各个粘合元件在室温下老化3天，然后根据FINAT试验方法FTM 2测量对于弯曲表面的粘合强度。
制备尺寸为12.5mm×35mm的试样，并且粘附于不锈钢表面(SUS304)，然后通过用2kg的辊以300mm/min的速度往复运动两次来加压。
在室温下老化20分钟之后，在以300mm/min的速度剥离5秒的同时测量剥离强度。
制备五个测量试样，测量它们的剥离强度并取平均值。
(测量装置：TA Texture Analyzer，制造商：Stable Micro Systems；测量条件：23℃，50％湿度)
测量剪切强度
将如上制备的各个粘合元件在室温下老化3天，然后根据FINAT试验方法FTM 8测量剪切强度。
制备尺寸为12.5mm×35mm的试样，并将不锈钢(SUS304)表面和粘附表面粘合为0.5英寸×0.5英寸，然后通过用2kg的辊以300mm/min的速度往复运动两次来加压。
20分钟之后，将粘合的片材粘附在倾斜约2度的壁面上。对下端施加500g负载的重量，并且测量直至片材从粘附表面脱落的时间。
制备五个测量试样，测量它们的剪切强度并取平均值。
(测量装置：TA Texture Analyzer，制造商：Stable Micro Systems；测量条件：23℃，50％湿度)
测量弯曲表面粘合强度(直径为15mm的HDPE圆柱体)
将制备的尺寸为12.5mm×35mm的粘合元件试样在约66℃的温度和约80RH％的湿度下老化4天，然后粘附于直径为15mm的HDPE圆柱体上。
将试样在室温下放置7天，并且对于试样的全长，测量剥离部分的长度。
测量结果总结在下面表1中。
[表1]
Figure BDA0003690528590000171
参照表1，可以确认，根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物具有优异的粘性和剪切强度，同时即使当暴露于外部环境时粘度也没有表现出大的变化，并且特别地，即使在老化之后，与被粘物的弯曲表面也保持优异的粘合强度。
相比之下，与本发明的实施例相比，可以确认，未使用单独的硬化剂或内部交联剂的比较例1由于胶乳粒子的内聚力降低，具有大大降低的剪切强度(剪切特性)。此外，其中通过在乳液聚合物粒子的制备过程中加入内部交联剂来使胶乳粒子交联的比较例2、其中加入氮杂环丙烷类硬化剂的比较例3、或其中仅使用铝系内部交联剂的比较例4表现出改善的剪切阻力，但是在老化之后对于被粘物的弯曲表面表现出大的粘度变化和大大降低的粘合强度。
现有的内部交联剂或硬化剂过度增加胶乳粒子的内聚力，由此，压敏粘合剂与弯曲表面的粘合强度降低。相反，根据本发明的一个示例性实施方案的铝系表面硬化剂可以保持老化前的粘合性能一定时间，同时由于相对低的硬化速率，还改善老化后的内聚力。
因此，根据本发明的一个示例性实施方案的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物即使在老化之后，特别地，当应用于被粘物的弯曲表面时，也可以保持优异的粘合强度，因此，其可以有效地应用于瓶子的标签等。

Claims (13)

1.一种丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，包含：
(A)乳液聚合物粒子，该乳液聚合物粒子包含：
(A1)来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；
(A2)来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；
(A3)来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和
(A4)来自乙烯基类单体的第四重复单元；以及
(B)铝系表面硬化剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括：(a11)其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；(a12)其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；和(a13)其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体包括选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述不饱和羧酸类单体包括选自丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和烯丙基丙二酸中的一种或更多种。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述乙烯基类单体包括选自乙烯基醚类单体、乙烯基酯类单体、乙烯基酰胺类单体和芳香族乙烯基类单体中的一种或更多种。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述铝系表面硬化剂包括分子中包含羟基和羧基两者的有机酸的铝盐。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，相对于100重量份的所述乳液聚合物粒子，所述铝系表面硬化剂的含量为0.1重量份至1.0重量份。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，相对于所述乳液聚合物的总重量，所述乳液聚合物包含：
(A1)60重量％至90重量％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的第一重复单元；
(A2)0.1重量％至10重量％的来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类单体的第二重复单元；
(A3)0.1重量％至10重量％的来自不饱和羧酸类单体的第三重复单元；和
(A4)5重量％至20重量％的来自乙烯基类单体的第四重复单元。
10.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述第一重复单元包含：相对于(a13)100重量份的来自其中烷基的碳数为7至10的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，(a11)100重量份至150重量份的来自其中烷基的碳数为1至3的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元，和(a12)10重量份至50重量份的来自其中烷基的碳数为4至6的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的重复单元。
11.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述乳液聚合物粒子的表面包含由所述铝系表面硬化剂形成的表面交联。
12.根据权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物，其中，所述乳液聚合物不包含通过内部交联剂的内部交联。
13.一种粘合元件，包括：
基板；和
在所述基板的至少一个表面上形成的粘合剂层，其中，所述粘合剂层由权利要求1所述的丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物形成。
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