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KR102651019B1 - 성막 방법 및 성막 장치 - Google Patents

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KR102651019B1
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유미코 가와노
슈지 아즈모
히로키 무라카미
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도쿄엘렉트론가부시키가이샤
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Abstract

제1 재료가 노출되는 제1 영역 및 상기 제1 재료와는 다른 제2 재료가 노출되는 제2 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역에 선택적으로 원하는 대상 막을 형성하는 공정과, 상기 기판에 대하여 ClF3 가스를 공급함으로써, 상기 대상 막의 형성 시에 상기 제2 영역에 생긴 생성물을 제거하는 공정을 포함하는, 성막 방법.

Description

성막 방법 및 성막 장치
본 개시는, 성막 방법 및 성막 장치에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 기판의 제1 표면 및 제2 표면 중, 제1 표면에는 금속 재료를 퇴적하고, 제2 표면에는 절연 재료를 퇴적하는 기술이 개시되어 있다. 제1 표면은 금속 또는 반도체의 표면이며, 제2 표면은 OH기 등을 갖는다. 구체예로서, Ru(EtCp)2가 Si-OH와 반응하지 않는 것을 이용하여, Ru막을 제1 표면에 형성하는 기술이 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제2015/0299848호 명세서
본 개시의 일 양태는, 제1 영역에 선택적으로 원하는 대상 막을 형성했을 때 제2 영역에 생긴 생성물을 제거할 수 있고 또한 제1 영역에 대상 막을 남길 수 있는 기술을 제공한다.
본 개시의 일 양태의 성막 방법은,
제1 재료가 노출되는 제1 영역, 및 상기 제1 재료와는 다른 제2 재료가 노출되는 제2 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역에 선택적으로 원하는 대상 막을 형성하는 공정과,
상기 기판에 대하여 ClF3 가스를 공급함으로써, 상기 대상 막의 형성 시에 상기 제2 영역에 생긴 생성물을 제거하는 공정을 포함한다.
본 개시의 일 양태에 의하면, 제1 영역에 선택적으로 원하는 대상 막을 형성했을 때 제2 영역에 생긴 생성물을 제거할 수 있고 또한 제1 영역에 대상 막을 남길 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 성막 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 각 공정에서의 기판의 상태의 일례를 도시하는 측면도이다.
도 3은 ALD법을 사용한 Ru막의 형성의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 ClF3 가스를 사용한 생성물의 제거의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 성막 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 도 5에 도시하는 각 공정에서의 기판의 상태의 일례를 도시하는 측면도이다.
도 7은 도 1 또는 도 5에 도시하는 성막 방법을 실시하는 성막 장치의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 8은 실시예 1에 따른 생성물의 제거 직전과 제거 직후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도이다.
도 9는 참고예 1 내지 4에 따른 에칭 전후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도이다.
도 10은 참고예 5 내지 10에 따른 에칭 후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도이다.
도 11은 참고예 11에 따른 에칭 전후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도 또는 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서 동일한 또는 대응하는 구성에는 동일한 부호를 부여하고, 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 성막 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2는, 도 1에 도시하는 각 공정에서의 기판의 상태의 일례를 도시하는 측면도이다. 도 2의 (a)는 공정 S101에서 준비되는 기판의 상태를 나타내고, 도 2의 (b)는 공정 S102에서 얻어지는 기판의 상태를 나타내고, 도 2의 (c)는 공정 S103에서 얻어지는 기판의 상태를 나타낸다. 도 2의 (c)에서, 공정 S103의 직전의 Ru막(20)의 크기를 파선으로 나타내고, 공정 S103의 직후의 Ru막(20)의 크기를 실선으로 나타낸다.
성막 방법은, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이 기판(10)을 준비하는 공정 S101을 포함한다. 준비하는 것은, 예를 들어 후술하는 처리 용기(120)(도 7 참조)의 내부에 기판(10)을 반입하는 것을 포함한다. 기판(10)은, 제1 재료가 노출되는 제1 영역(A1)과, 제1 재료와는 다른 제2 재료가 노출되는 제2 영역(A2)을 갖는다. 제1 영역(A1)과 제2 영역(A2)은, 기판(10)의 판 두께 방향 편측에 마련된다.
또한, 도 2의 (a)에서는 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)만이 존재하지만, 제3 영역이 더 존재해도 된다. 제3 영역은, 제1 재료 및 제2 재료와는 다른 제3 재료가 노출되는 영역이다. 제3 영역은, 제1 영역(A1)과 제2 영역(A2)의 사이에 배치되어도 되고, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)의 밖에 배치되어도 된다.
제1 재료는, 예를 들어 도전 재료이다. 그 도전 재료는, 본 실시 형태에서는 Ru이지만, RuO2, Pt, Pd 또는 Cu이어도 된다. 이들 도전 재료의 표면에는, 후술하는 공정 S102에서 대상 막인 Ru막(20)이 형성된다. Ru막(20)은 도전막이다.
제2 재료는, 예를 들어 OH기를 갖는 절연 재료이다. 그 절연 재료는, 본 실시 형태에서는 SiO2보다도 유전율이 낮은 저유전율 재료(Low-k 재료)이지만, Low-k 재료에 한정되지는 않는다. 절연 재료의 표면에는 일반적으로 OH기가 존재하므로, 후술하는 공정 S102에서 Ru막(20)의 형성을 억제할 수 있다. 또한, Ru막(20)의 형성 전에, 절연 재료의 표면을 오존(O3) 가스로 처리함으로써, OH기를 증가시키는 것도 가능하다.
기판(10)은, 예를 들어 상기 도전 재료로 형성되는 도전막(11)과, 상기 절연 재료로 형성되는 절연막(12)을 갖는다. 기판(10)은, 예를 들어 절연막(12)의 트렌치에 도전막(11)을 형성하고, 도전막(11)과 절연막(12)을 연마에 의해 평탄화한 것이다. 연마는, 예를 들어 CMP(Chemical Mechanical Polishing)이다.
또한, 도전막(11)의 표면과 절연막(12)의 표면은, 도 2의 (a)에서는 면 일치를 나타내고 있지만, 평행하게 어긋나 있어도 된다. 즉, 도전막(11)의 표면과, 절연막(12)의 표면의 사이에는, 단차가 형성되어도 된다. 도전막(11)의 표면이 절연막(12)의 표면에 비해서 오목해지는 경우, 그 오목부가 Ru막(20)의 형성 시에 가이드로서의 역할을 한다.
또한, 기판(10)은, 도전막(11)과 절연막(12)이 형성되는 하지 기판(14)을 갖는다. 하지 기판(14)은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판이다. 또한, 하지 기판(14)은 유리 기판 등이어도 된다. 또한, 기판(10)은, 하지 기판(14)과 절연막(12)의 사이에, 하지 기판(14) 및 절연막(12)과는 다른 재료로 형성되는 하지막을 더 가져도 된다.
성막 방법은, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제1 영역(A1)에 선택적으로 원하는 대상 막을 형성하는 공정 S102를 포함한다. 대상 막은, 예를 들어 Ru막(20)이며, Ru(EtCp)2 가스와 O2 가스를 기판(10)에 대하여 공급함으로써 형성된다. Ru막(20)의 형성은, 처리 용기(120)(도 7 참조)의 내부에서 실시된다. 또한, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)에 더하여 제3 영역이 존재하는 경우, 제3 영역에는 Ru막(20)이 형성되어도 되고, 형성되지 않아도 된다.
Ru막(20)은, CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)법으로 형성된다. CVD법은, 기판(10)에 대하여 Ru(EtCp)2 가스와 O2 가스를 동시에 공급한다. ALD법은, 기판(10)에 대하여 Ru(EtCp)2 가스와 O2 가스를 교대로 공급한다.
도 3은, ALD법을 사용한 Ru막의 형성의 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, Ru막(20)의 형성(공정 S102)은, Ru(EtCp)2 가스의 공급(공정 S201)과, Ru(EtCp)2 가스의 배출(공정 S202)과, O2 가스의 공급(공정 S203)과, O2 가스의 배출(공정 S204)을 포함한다. 이들 공정 S201 내지 S204에서, 처리 용기(120)의 내부의 기압은 예를 들어 67Pa 이상 667Pa 이하(0.5Torr 이상 5Torr 이하)이며, 기판(10)의 온도는 예를 들어 250℃ 이상 350℃ 이하이다.
Ru(EtCp)2 가스의 공급(공정 S201)은, 액체의 Ru(EtCp)2를 수용하는 원료 용기를 60 내지 100℃로 가열하여, 기화한 Ru(EtCp)2 가스를 캐리어 가스와 함께 원료 용기로부터 처리 용기(120)에 공급하는 것을 포함한다. 처리 용기(120)의 내부에는, Ru(EtCp)2 가스 및 캐리어 가스에 더하여, Ru(EtCp)2 가스를 희석하는 희석 가스도 공급되어도 된다. 캐리어 가스 및 희석 가스로서, 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스가 사용된다. Ru(EtCp)2 가스의 공급(공정 S201)은, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 억제하기 위해서, 처리 용기(120)의 내부를 진공 펌프로 배기하는 것을 더 포함해도 된다.
Ru(EtCp)2 가스의 배출(공정 S202)은, 처리 용기(120)의 내부에의 Ru(EtCp)2 가스의 공급을 정지한 상태에서, 처리 용기(120)의 내부를 진공 펌프로 배기하는 것을 포함한다. Ru(EtCp)2 가스의 배출(공정 S202)은, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 억제하기 위해서, 처리 용기(120)의 내부에 퍼지 가스를 공급하는 것을 더 포함해도 된다. 퍼지 가스로서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 사용된다.
O2 가스의 공급(공정 S203)은, 처리 용기(120)에 O2 가스를 공급하는 것을 포함한다. 처리 용기(120)의 내부에는, O2 가스에 더하여, O2 가스를 희석하는 희석 가스도 공급되어도 된다. 희석 가스로서, 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스가 사용된다. O2 가스의 공급(공정 S203)은, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 억제하기 위해서, 처리 용기(120)의 내부를 진공 펌프로 배기하는 것을 더 포함해도 된다.
O2 가스의 배출(공정 S204)은, Ru(EtCp)2 가스의 배출(공정 S202)과 마찬가지로, 처리 용기(120)의 내부에의 O2 가스의 공급을 정지한 상태에서, 처리 용기(120)의 내부를 진공 펌프로 배기하는 것을 포함한다. 또한, O2 가스의 배출(공정 S204)은, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 억제하기 위해서, 처리 용기(120)의 내부에 퍼지 가스를 공급하는 것을 더 포함해도 된다. 퍼지 가스로서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 사용된다.
Ru(EtCp)2 가스의 공급(공정 S201)과, Ru(EtCp)2 가스의 배출(공정 S202)과, O2 가스의 공급(공정 S203)과, O2 가스의 배출(공정 S204)은, 처리 용기(120)의 내부에 공급되는 가스의 합계 유량이 동일해도 된다. 이에 의해, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 보다 억제할 수 있다.
Ru막(20)의 형성(공정 S102)은, 상기 공정 S201 내지 S204를 1사이클로 하여, 그 사이클을 반복해서 실시한다. Ru막(20)의 형성은, 사이클 횟수가 목표 횟수(N1)에 달했는지 여부를 체크하는 공정 S205를 포함한다. 목표 횟수(N1)는, 사이클 횟수가 목표 횟수(N1)에 달했을 때 Ru막(20)의 막 두께가 목표 막 두께에 달하도록 미리 실험 등으로 설정된다.
사이클 횟수가 목표 횟수(N1) 미만인 경우, Ru막(20)의 막 두께가 목표 막 두께에 달하지 않았으므로, 상기 공정 S201 내지 S204가 다시 실시된다. 한편, 사이클 횟수가 목표 횟수(N1)일 경우, Ru막(20)의 막 두께가 목표 막 두께에 달하였으므로, 금회의 처리가 종료된다.
그런데, Ru(EtCp)2 가스는, OH기가 존재하는 표면에 흡착되지 않고, OH기가 존재하지 않는 표면에 흡착된다. 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 제1 영역(A1)에는 OH기가 존재하지 않고, 제2 영역(A2)에는 OH기가 존재한다. 그 때문에, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, Ru막(20)은 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제1 영역(A1)에 선택적으로 형성된다. Ru막(20)은 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 제1 영역(A1)으로부터 비어져 나오게 형성되어도 된다.
Ru(EtCp)2 가스는, 기본적으로는 제2 영역(A2)에는 흡착되지 않는다. 그러나, 제2 영역(A2)에 결함이 존재하면, 그 결함에 Ru(EtCp)2 가스가 흡착되어버린다. 결함으로서, CMP 등의 연마로 남는 금속 또는 대미지를 들 수 있다. 제2 영역(A2)의 결함에 Ru(EtCp)2 가스가 흡착되어버리므로, 도 2의 (b)에 도시하는 바와 같이, 제2 영역(A2)에도 생성물(21)이 섬상으로 형성되어버린다. 이 생성물(21)은, Ru막(20)과 마찬가지로 Ru로 형성된다. 따라서, 절연 재료가 노출되어야 하는 영역에, 도전성의 생성물(21)이 형성되어버린다.
그래서, 성막 방법은, 기판(10)에 대하여 ClF3 가스를 공급함으로써, 도 2의 (c)에 도시하는 바와 같이 Ru막(20)의 형성 시에 제2 영역(A2)에 생긴 생성물(21)을 제거하는 공정 S103을 포함한다. 이 공정 S103에서는, 생성물(21)을 제거하는 에칭 가스로서, O3 가스가 아니라, ClF3 가스를 사용한다.
ClF3 가스는, 생성물(21)을 그 표면으로부터 에칭한다. 이때, ClF3 가스는 Ru막(20)도 그 표면으로부터 에칭하지만, Ru막(20)의 체적 변화는 생성물(21)의 체적 변화에 비해서 완만하다. Ru막(20)의 비표면적(단위 체적당 표면적)은, 생성물(21)의 비표면적에 비하여 작기 때문이다.
ClF3 가스는, O3 가스에 비하여, Ru의 표면 전체를 균등하게 에칭할 수 있고, 국소적인 에칭의 가속을 억제할 수 있으므로, 생성물(21)과 Ru막(20)을 각각의 비표면적에 따른 체적 변화 속도로 에칭할 수 있다. 따라서, ClF3 가스는, 제2 영역(A2)에 생긴 생성물(21)을 제거할 수 있고 또한 제1 영역(A1)에 Ru막(20)을 남길 수 있다.
ClF3 가스는, 생성물(21)과 화학 반응함으로써 생성물(21)을 제거한다. ClF3 가스는, 생성물(21)과의 화학 반응을 촉진하기 위해서, 고온으로 가열되어도 된다. 또한, ClF3 가스는, 생성물(21)과의 화학 반응을 촉진하기 위해서 플라스마화되어도 되지만, 본 실시 형태에서는 플라스마화하지 않는다. 본 실시 형태에서는, Ru막(20)의 대미지 저감의 관점에서, ClF3 가스를 플라스마 여기하지 않고, 열 여기한다. 열 여기에 의해 Cl 라디칼 또는 F 라디칼 등이 발생하여, 이들 라디칼이 생성물(21)과 화학 반응한다. 생성물(21)의 제거는, 처리 용기(120)(도 7 참조)의 내부에서 실시된다.
도 4는, ClF3 가스를 사용한 생성물의 제거의 일례를 나타내는 흐름도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 생성물(21)의 제거(공정 S103)는, ClF3 가스의 공급(공정 S301)과, ClF3 가스의 배출(공정 S302)을 포함한다. 이들 공정 S301 내지 S302에서, 처리 용기(120)의 내부의 기압은 예를 들어 133Pa 이상 1333Pa 이하(1Torr 이상 10Torr 이하)이며, 기판(10)의 온도는 예를 들어 150℃ 이상 250℃ 이하이다.
ClF3 가스의 공급(공정 S301)은, 처리 용기(120)의 내부에 ClF3 가스를 공급하는 것을 포함한다. 처리 용기(120)의 내부에는, ClF3 가스에 더하여, ClF3 가스를 희석하는 희석 가스도 공급되어도 된다. 희석 가스로서, 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스가 사용된다. 처리 용기(120)의 내부의 ClF3 가스의 분압은, 예를 들어 67Pa 이상 667Pa 이하(0.5Torr 이상 5Torr 이하)이다. ClF3 가스의 공급(공정 S301)은, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 억제하기 위해서, 처리 용기(120)의 내부를 진공 펌프로 배기하는 것을 더 포함해도 된다.
ClF3 가스의 배출(공정 S302)은, 처리 용기(120)의 내부에의 ClF3 가스의 공급을 정지한 상태에서, 처리 용기(120)의 내부를 진공 펌프로 배기하는 것을 포함한다. ClF3 가스의 배출(공정 S302)은, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 억제하기 위해서, 처리 용기(120)의 내부에 퍼지 가스를 공급하는 것을 더 포함해도 된다. 퍼지 가스로서, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 사용된다.
ClF3 가스의 공급(공정 S301)과, ClF3 가스의 배출(공정 S302)은, 처리 용기(120)의 내부에 공급되는 가스의 합계 유량이 동일해도 된다. 이에 의해, 처리 용기(120)의 내부의 기압 변동을 보다 억제할 수 있다.
생성물(21)의 제거(공정 S103)는, 상기 공정 S301 내지 S302를 1사이클로 하여, 그 사이클을 반복해서 실시한다. 1사이클 중, ClF3 가스의 공급 시간(T1)은, 예를 들어 1초 이상 20초 이하이고, ClF3 가스의 배출 시간(T2)은, 예를 들어 1초 이상 20초 이하이다. 1사이클의 시간(T(T=T1+T2))은, 예를 들어 5초 이상 40초 이하이고, 1사이클의 시간(T)에서 차지하는 ClF3 가스의 공급 시간(T1)의 비율(T1/T)은, 예를 들어 0.3 이상 0.7 이하이다.
생성물(21)의 제거(공정 S103)는, 사이클 횟수가 목표 횟수(N2)에 달했는지 여부를 체크하는 공정 S303을 포함한다. 목표 횟수(N2)는, 사이클 횟수가 목표 횟수(N2)에 달했을 때 생성물(21)이 제거되도록 미리 실험 등으로 설정된다. 목표 횟수(N2)는, Ru막(20)의 목표 막 두께(즉, 도 3의 목표 횟수(N1)) 등으로 결정되며, Ru막(20)의 목표 막 두께가 작을수록 목표 횟수(N2)가 작다.
사이클 횟수가 목표 횟수(N2) 미만인 경우, 생성물(21)의 일부가 남아있으므로, 상기 공정 S301 내지 S302가 다시 실시된다. 한편, 사이클 횟수가 목표 횟수(N1)일 경우, 생성물(21)이 제거 완료되었으므로, 금회의 처리가 종료된다.
생성물(21)의 제거(공정 S103)는, 도 4에 도시한 바와 같이, ClF3 가스의 공급(공정 S301)과, ClF3 가스의 배출(공정 S302)을 교대로 반복해서 실시하는 것을 포함한다. ClF3 가스의 배출을 실시하지 않고, ClF3 가스의 공급을 계속해서 실시하는 경우에 비하여, Ru의 결정립계에서 에칭이 가속되는 것을 방지할 수 있어, 표면이 매끄러운 Ru막(20)이 얻어진다.
그런데, 본 실시 형태의 성막 방법은 도 1에 도시한 바와 같이, Ru막(20)의 형성(공정 S102)과 생성물(21)의 제거(공정 S103)를 1회씩 포함하지만, 본 개시의 기술은 이것에 한정되지 않는다. 성막 방법은, Ru막(20)의 막 두께가 목표 막 두께로 될 때까지, Ru막(20)의 형성과, 생성물(21)의 제거를 교대로 반복해서 실시하는 것을 포함해도 된다. 이 경우, 도 3의 목표 횟수(N1)는, 예를 들어 Ru막(20)의 막 두께가 목표 막 두께로 될 때까지의 Ru막(20)의 형성 횟수와, Ru막(20)의 목표 막 두께로 정해진다. 또한, 도 4의 목표 횟수(N2)는, 상기한 바와 같이, 도 3의 목표 횟수(N1) 등으로 결정된다.
Ru막(20)의 형성을 복수회로 나누어서 실시함으로써, 1회마다 퇴적되는 생성물(21)의 사이즈를 작게 할 수 있다. 생성물(21)의 사이즈가 작을수록, 생성물(21)의 비표면적이 작아지므로, 생성물(21)의 제거에 요하는 시간을 단축할 수 있어, 생성물(21)의 제거 시에 생길 수 있는 Ru막(20)의 대미지를 경감할 수 있다.
도 5는, 제2 실시 형태에 따른 성막 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 6은, 도 5에 도시하는 각 공정에서의 기판의 상태의 일례를 도시하는 측면도이다. 도 6의 (a)는 공정 S101에서 준비되는 기판의 상태를 나타내고, 도 6의 (b)는 공정 S111에서 얻어지는 기판의 상태를 나타내고, 도 6의 (c)는 공정 S112에서 얻어지는 기판의 상태를 나타내고, 도 6의 (d)는 공정 S102에서 얻어지는 기판의 상태를 나타내고, 도 6의 (e)는 공정 S103에서 얻어지는 기판의 상태를 나타낸다. 이하, 본 실시 형태와 상기 제1 실시 형태의 상위점에 대해서 주로 설명한다.
성막 방법은, 도 6의 (a)에 도시하는 바와 같이 기판(10)을 준비하는 공정 S101을 포함한다. 기판(10)은, 제1 재료가 노출되는 제1 영역(A1)과, 제1 재료와는 다른 제2 재료가 노출되는 제2 영역(A2)을 갖는다. 또한, 도 6의 (a)에서는 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)만이 존재하지만, 제3 영역이 더 존재해도 된다.
제1 재료는, 예를 들어 반도체이며, 보다 상세하게는 아몰퍼스 실리콘(a-Si)이다. a-Si는, 도펀트를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 아몰퍼스 실리콘 대신에 다결정 실리콘 등이 사용되어도 된다. 또한, 제1 재료로서 금속이 사용되어도 된다. 이들 재료의 표면에는 OH기가 존재하지 않으므로, 후술하는 공정 S112에서 자기 조직화 단분자막(Self-Assembled Monolayer: SAM)(30)의 형성을 억제할 수 있다.
제2 재료는, 예를 들어 OH기를 갖는 절연 재료이다. 그 절연 재료는, 본 실시 형태에서는 산화규소이지만, 산화규소에 한정되지는 않는다. 절연 재료의 표면에는 일반적으로 OH기가 존재하므로, 후술하는 공정 S112에서 SAM(30)이 형성된다. 또한, SAM(30)의 형성 전에, 절연 재료의 표면을 오존(O3) 가스로 처리함으로써, OH기를 증가시키는 것도 가능하다.
기판(10)은, 예를 들어 상기 반도체로 형성되는 반도체막(13)과, 상기 절연 재료로 형성되는 절연막(12)을 갖는다. 또한, 반도체막(13) 대신에 금속막이 형성되어도 된다. 반도체막(13)(또는 금속막)의 표면에는, 대기 중에서 산화막이 시간의 경과와 함께 자연스럽게 형성된다. 그 경우, 산화막은, 후술하는 SAM(30)의 형성(공정 S112) 전에 제거된다.
또한, 기판(10)은, 반도체막(13)과 절연막(12)이 형성되는 하지 기판(14)을 갖는다. 하지 기판(14)은, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판이다. 또한, 하지 기판(14)은 유리 기판 등이어도 된다.
또한, 기판(10)은, 하지 기판(14)과 반도체막(13)의 사이에, 하지 기판(14) 및 반도체막(13)과는 다른 재료로 형성되는 하지막을 더 가져도 된다. 마찬가지로, 기판(10)은, 하지 기판(14)과 절연막(12)의 사이에, 하지 기판(14) 및 절연막(12)과는 다른 재료로 형성되는 하지막을 더 가져도 된다.
성막 방법은, 도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이 제1 재료의 수소 종단 처리를 실시하는 공정 S111을 포함한다. 수소 종단 처리는, 미 결합손(댕글링 본드)에 수소를 결합하는 처리이다. 제1 재료의 수소 종단 처리에 의해, 후술하는 공정 S112에서, 제1 영역(A1)에서의 SAM(30)의 형성을 보다 억제할 수 있다. 제1 재료의 수소 종단 처리 후에도, 제2 재료의 표면에는 OH기가 존재한다. 그 때문에, 후술하는 공정 S112에서, 제2 영역(A2)에는 SAM(30)이 형성된다.
수소 종단 처리는, 예를 들어 기판(10)에 대하여 수소(H2) 가스를 공급함으로써 실시된다. 수소 종단 처리는, 반도체막(13)(또는 금속막)의 표면 산화에 의해 생긴 산화막을 환원하여, 제거하는 처리를 겸해도 된다. 수소 가스는, 화학 반응을 촉진하기 위해서 고온으로 가열되어도 된다. 또한, 수소 가스는, 화학 반응을 촉진하기 위해서 플라스마화되어도 된다. 수소 종단 처리는, 본 실시 형태에서는 드라이 처리이지만, 웨트 처리이어도 된다. 예를 들어, 수소 종단 처리는, 기판(10)을 희불산에 침지시킴으로써 실시되어도 된다.
성막 방법은, 실란계 화합물 가스를 기판(10)에 대하여 공급함으로써, 도 6의 (c)에 도시하는 바와 같이, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제2 영역(A2)에 선택적으로 SAM(30)을 형성하는 공정 S112를 포함한다. SAM(30)은, 실란계 화합물이 OH기에 화학 흡착됨으로써 형성되어, 후술하는 대상 막인 도전막(40)의 형성을 저해한다. 또한, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)에 더하여 제3 영역이 존재하는 경우, 제3 영역에는 SAM(30)이 형성되어도 되고, 형성되지 않아도 된다.
실란계 화합물은, 예를 들어 화학식 R-SiH3-xClx(x=1, 2, 3)로 표현되는 화합물, 또는 R'-Si(O-R)3로 표현되는 화합물(실란 커플링제)이다. 여기서, R, R'는, 알킬기 또는 알킬기의 수소의 적어도 일부를 불소로 치환한 기 등의 관능기이다. 그 관능기의 말단기는, CH계, CF계 중 어느 것이어도 된다. 또한, O-R은, 가수분해 가능한 관능기, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기이다.
SAM(30)의 재료인 실란계 화합물은, OH기를 갖는 표면에 화학 흡착되므로, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제2 영역(A2)에 선택적으로 화학 흡착된다. 따라서, 제2 영역(A2)에 선택적으로 SAM(30)이 형성된다. 또한, 실란계 화합물은, 수소 종단 처리가 실시된 표면에 화학 흡착되지 않으므로, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제2 영역(A2)에 의해 선택적으로 화학 흡착된다. 따라서, 제2 영역(A2)에 의해 선택적으로 SAM(30)이 형성된다.
성막 방법은, 도 6의 (d)에 도시하는 바와 같이, 제2 영역(A2)에 형성한 SAM(30)을 사용하여, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제1 영역(A1)에 선택적으로, 대상 막인 도전막(40)을 형성하는 공정 S102를 포함한다. SAM(30)은 도전막(40)의 형성을 저해하므로, 도전막(40)은 제1 영역(A1)에 선택적으로 형성된다.
도전막(40)은, 예를 들어 CVD법 또는 ALD법으로 형성된다. 제1 영역(A1)에 원래 존재하는 반도체막(13)에 도전막(40)을 적층할 수 있다. 반도체막(13)은, 도펀트를 포함하는 것이면 되며, 도전성이 부여된 것이어도 된다. 도전성의 반도체막(13)에 도전막(40)을 적층할 수 있다. 도전막(40)의 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 질화티타늄이다. 이하, 질화티타늄을, 질소와 티타늄의 조성비에 관계없이 TiN이라고도 표기한다.
도전막(40)으로서 TiN막을 ALD법으로 형성하는 경우, 처리 가스로서, 테트라키스디메틸아미노티타늄(TDMA: Ti[N(CH3)2]4) 가스 또는 사염화티타늄(TiCl4) 가스 등의 Ti 함유 가스와, 암모니아(NH3) 가스 등의 질화 가스가, 기판(10)에 대하여 교대로 공급된다. Ti 함유 가스 및 질화 가스 이외에, 수소(H2) 가스 등의 개질 가스가 기판(10)에 대하여 공급되어도 된다. 이들 처리 가스는, 화학 반응을 촉진하기 위해서 플라스마화되어도 된다. 또한, 이들 처리 가스는, 화학 반응을 촉진하기 위해서 가열되어도 된다.
그런데, SAM(30)은, 도전막(40)의 형성을 저해하므로, 도전막(40)은, 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2) 중 제1 영역(A1)에 선택적으로 형성된다. 그러나, 도전막(40)의 재료인 가스가 SAM(30)에도 약간 흡착되어버리므로, 도 6의 (d)에 도시하는 바와 같이, 제2 영역(A2)에도 생성물(41)이 섬상으로 퇴적되어버린다. 이 생성물(41)은, 도전막(40)과 동일한 재료, 예를 들어 TiN으로 형성된다.
그래서, 성막 방법은, 기판(10)에 대하여 ClF3 가스를 공급함으로써, 도 6의 (e)에 도시하는 바와 같이 도전막(40)의 형성 시에 제2 영역(A2)에 생긴 생성물(41)을 제거하는 공정 S103을 포함한다. 생성물(41)의 제거는, 상기 제1 실시 형태의 생성물(21)의 제거와 마찬가지로 행하여진다. 따라서, 제2 영역(A2)에 생긴 생성물(41)을 제거할 수 있고 또한 제1 영역(A1)에 도전막(40)을 남길 수 있다.
또한, ClF3 가스는, 생성물(41)의 제거뿐만 아니라, SAM(30)의 박화 또는 제거도 가능하다. SAM(30)의 박화 또는 제거에 의해, 생성물(41)의 리프트오프를 실시할 수 있다.
TiN은, Ru에 비하여 ClF3 가스에 의해 에칭되기 쉽다. 에칭의 국소적인 가속을 억제하기 위해서, 생성물(41)의 제거는, 생성물(21)의 제거와는 다른 조건에서 실시되어도 된다. 구체적으로는, TiN의 에칭이 완만해지도록, 기판(10)의 온도는 낮고, ClF3 가스의 분압은 낮고, 1사이클의 시간(T(T=T1+T2))에서 차지하는 ClF3 가스의 공급 시간(T1)의 비율(T1/T)은 작다.
예를 들어, ClF3 가스의 공급(공정 S301) 및 ClF3 가스의 배출(공정 S302)에 있어서, 기판(10)의 온도는 예를 들어 70℃ 이상 150℃ 이하이다. 또한, ClF3 가스의 공급(공정 S301)에 있어서, 처리 용기(120)의 내부의 ClF3 가스의 분압은, 예를 들어 1.3Pa 이상 27Pa 이하(0.01Torr 이상 0.2Torr 이하)이다. 또한, 1사이클 중, ClF3 가스의 공급 시간(T1)은 예를 들어 1초 이상 5초 이하이고, ClF3 가스의 배출 시간(T2)은 예를 들어 3초 이상 20초 이하이다. 1사이클의 시간(T(T=T1+T2))은 예를 들어 4초 이상 25초 이하이고, 1사이클의 시간(T)에서 차지하는 ClF3 가스의 공급 시간(T1)의 비율(T1/T)은 예를 들어 0.1 이상 0.5 이하이다.
생성물(41)의 제거(공정 S103)는, 도 4에 도시한 바와 같이, ClF3 가스의 공급(공정 S301)과, ClF3 가스의 배출(공정 S302)을 교대로 반복해서 실시하는 것을 포함한다. ClF3 가스의 배출을 실시하지 않고, ClF3 가스의 공급을 계속해서 실시하는 경우에 비하여, TiN의 결정립계에서 에칭이 가속되는 것을 방지할 수 있어, 표면이 매끄러운 도전막(40)이 얻어진다.
그런데, 본 실시 형태의 성막 방법은 도 5에 도시하는 바와 같이, 도전막(40)의 형성(공정 S102)과 생성물(41)의 제거(공정 S103)를 1회씩 포함하지만, 본 개시의 기술은 이것에 한정되지 않는다. 성막 방법은, 도전막(40)의 막 두께가 목표 막 두께로 될 때까지, 도전막(40)의 형성과, 생성물(41)의 제거를 교대로 반복해서 실시하는 것을 포함해도 된다. 이 경우, 도 3의 목표 횟수(N1)는, 예를 들어 도전막(40)의 막 두께가 목표 막 두께로 될 때까지의 도전막(40)의 형성 횟수와, 도전막(40)의 목표 막 두께로 정해진다. 또한, 도 4의 목표 횟수(N2)는, 상기한 바와 같이, 도 3의 목표 횟수(N1) 등으로 정해진다.
도전막(40)의 형성을 복수회로 나누어서 실시함으로써, 1회마다 퇴적되는 생성물(41)의 사이즈를 작게 할 수 있다. 생성물(41)의 사이즈가 작을수록, 생성물(41)의 비표면적이 작아지므로, 생성물(41)의 제거에 요하는 시간을 단축할 수 있어, 생성물(41)의 제거 시에 생길 수 있는 도전막(40)의 대미지를 경감할 수 있다.
도 7은, 도 1 또는 도 5에 도시하는 성막 방법을 실시하는 성막 장치의 일례를 도시하는 단면도이다. 성막 장치(100)는, 처리 유닛(110)과, 반송 장치(170)와, 제어 장치(180)를 구비한다. 처리 유닛(110)은, 처리 용기(120)와, 기판 보유 지지부(130)와, 가열기(140)와, 가스 공급 장치(150)와, 가스 배출 장치(160)를 갖는다.
처리 유닛(110)은, 도 7에는 1개만 도시하지만, 복수이어도 된다. 복수의 처리 유닛(110)은, 소위 멀티 챔버 시스템을 형성한다. 복수의 처리 유닛(110)은, 진공 반송실(101)을 둘러싸도록 배치된다. 진공 반송실(101)은, 진공 펌프에 의해 배기되어, 미리 설정된 진공도로 유지된다. 진공 반송실(101)에는, 반송 장치(170)가 연직 방향 및 수평 방향으로 이동 가능하면서 또한 연직축 주위로 회전 가능하게 배치된다. 반송 장치(170)는, 복수의 처리 용기(120)에 대하여 기판(10)을 반송한다. 처리 용기(120)의 내부의 처리실(121)과, 진공 반송실(101)은, 이들 기압이 모두 대기압보다도 낮은 기압일 때 연통하여, 기판(10)의 반출입이 행하여진다. 진공 반송실(101) 대신에 대기 반송실이 마련되는 경우와는 달리, 기판(10)의 반출입 시에 대기가 대기 반송실로부터 처리실(121)의 내부로 유입되는 것을 방지할 수 있다. 처리실(121)의 기압을 낮추기 위한 대기 시간을 삭감할 수 있어, 기판(10)의 처리 속도를 향상시킬 수 있다.
처리 용기(120)는, 기판(10)이 통과하는 반입출구(122)를 갖는다. 반입출구(122)에는, 반입출구(122)를 개폐하는 게이트(G)가 마련된다. 게이트(G)는, 기본적으로 반입출구(122)를 닫고 있으며, 기판(10)이 반입출구(122)를 통과할 때 반입출구(122)를 개방한다. 반입출구(122)의 개방 시에, 처리 용기(120)의 내부의 처리실(121)과, 진공 반송실(101)이 연통한다. 반입출구(122)의 개방 전에, 처리실(121)과 진공 반송실(101)은 모두, 진공 펌프 등에 의해 배기되어 미리 설정된 기압으로 유지된다.
기판 보유 지지부(130)는, 처리 용기(120)의 내부에서 기판(10)을 보유 지지한다. 기판 보유 지지부(130)는, 기판(10)의 처리 가스에 노출되는 표면을 위로 향하게 하여, 기판(10)을 하방으로부터 수평하게 보유 지지한다. 기판 보유 지지부(130)는 매엽식이며, 1매의 기판(10)을 보유 지지한다. 또한, 기판 보유 지지부(130)는 뱃치식이어도 되어, 동시에 복수매의 기판(10)을 보유 지지해도 된다. 뱃치식 기판 보유 지지부(130)는, 복수매의 기판(10)을 연직 방향으로 간격을 두고 보유 지지해도 되고, 수평 방향으로 간격을 두고 보유 지지해도 된다.
가열기(140)는, 기판 보유 지지부(130)에서 보유 지지되어 있는 기판(10)을 가열한다. 가열기(140)는 예를 들어 전기 히터이며, 전력 공급에 의해 발열한다. 가열기(140)는, 예를 들어 기판 보유 지지부(130)의 내부에 매립되어 기판 보유 지지부(130)를 가열함으로써, 기판(10)을 원하는 온도로 가열한다. 또한, 가열기(140)는, 석영창을 통해서 기판 보유 지지부(130)를 가열하는 램프를 포함해도 된다. 이 경우, 석영창이 퇴적물로 불투명해지는 것을 방지하기 위해서, 기판 보유 지지부(130)와 석영창의 사이에 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 공급되어도 된다. 또한, 가열기(140)는, 처리 용기(120)의 외부로부터 처리 용기(120)의 내부에 배치되는 기판(10)을 가열해도 된다.
또한, 처리 유닛(110)은, 기판(10)을 가열하는 가열기(140)뿐만 아니라, 기판(10)을 냉각하는 냉각기를 더 가져도 된다. 기판(10)의 온도를 고속으로 승온할 수 있을 뿐만 아니라, 기판(10)의 온도를 고속으로 강온할 수 있다. 한편, 기판(10)의 처리가 실온에서 행하여지는 경우, 처리 유닛(110)은, 가열기(140) 및 냉각기를 갖지 않아도 된다.
가스 공급 장치(150)는, 기판(10)에 대하여 미리 설정된 처리 가스를 공급한다. 처리 가스는, 예를 들어 공정 S102, S103(또는 공정 S111, S112, S102, S103)마다 준비된다. 이들 공정은, 각각이 서로 다른 처리 용기(120)의 내부에서 실시되어도 되고, 임의의 조합의 2개 이상이 동일한 처리 용기(120)의 내부에서 연속적으로 실시되어도 된다. 후자의 경우, 가스 공급 장치(150)는, 공정의 순번에 따라서, 복수 종류의 처리 가스를 미리 설정된 순번으로 기판(10)에 대하여 공급한다.
가스 공급 장치(150)는, 예를 들어 가스 공급관(151)을 통해서 처리 용기(120)와 접속된다. 가스 공급 장치(150)는, 처리 가스의 공급원과, 각 공급원으로부터 개별로 가스 공급관(151)까지 연장되는 개별 배관과, 개별 배관 도중에 마련되는 개폐 밸브와, 개별 배관 도중에 마련되는 유량 제어기를 갖는다. 개폐 밸브가 개별 배관을 개방하면, 공급원으로부터 가스 공급관(151)에 처리 가스가 공급된다. 그 공급량은 유량 제어기에 의해 제어된다. 한편, 개폐 밸브가 개별 배관을 닫으면, 공급원으로부터 가스 공급관(151)에의 처리 가스의 공급이 정지된다.
가스 공급관(151)은, 가스 공급 장치(150)로부터 공급되는 처리 가스를, 처리 용기(120)의 내부, 예를 들어 샤워 헤드(152)에 공급한다. 샤워 헤드(152)는, 기판 보유 지지부(130)의 상방에 마련된다. 샤워 헤드(152)는, 내부에 공간(153)을 가져, 공간(153)에 저류한 처리 가스를 다수의 가스 토출 구멍(154)으로부터 연직 하방을 향해서 토출한다. 샤워 형상의 처리 가스가 기판(10)에 대하여 공급된다.
가스 배출 장치(160)는, 처리 용기(120)의 내부로부터 가스를 배출한다. 가스 배출 장치(160)는, 배기관(161)을 통해서 처리 용기(120)와 접속된다. 가스 배출 장치(160)는, 진공 펌프 등의 배기원과, 압력 제어기를 갖는다. 배기원을 작동시키면, 처리 용기(120)의 내부로부터 가스가 배출된다. 처리 용기(120)의 내부의 기압은, 압력 제어기에 의해 제어된다.
제어 장치(180)는, 예를 들어 컴퓨터로 구성되며, CPU(Central Processing Unit)(181)와, 메모리 등의 기억 매체(182)를 구비한다. 기억 매체(182)에는, 성막 장치(100)에서 실행되는 각종 처리를 제어하는 프로그램이 저장된다. 제어 장치(180)는, 기억 매체(182)에 기억된 프로그램을 CPU(181)에 실행시킴으로써, 성막 장치(100)의 동작을 제어한다. 또한, 제어 장치(180)는, 입력 인터페이스(183)와, 출력 인터페이스(184)를 구비한다. 제어 장치(180)는, 입력 인터페이스(183)로 외부로부터의 신호를 수신하고, 출력 인터페이스(184)로 외부에 신호를 송신한다.
제어 장치(180)는, 도 1 또는 도 5에 도시하는 성막 방법을 실시하도록, 가열기(140), 가스 공급 장치(150), 가스 배출 장치(160) 및 반송 장치(170)를 제어한다. 제어 장치(180)는 게이트(G)도 제어한다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 도 2의 (a)에 도시하는 기판(10)을 준비하였다. 준비한 기판(10)은, Low-k 재료제의 절연막(12)의 트렌치에 Ru제의 도전막(11)을 형성하고, 도전막(11)과 절연막(12)을 CMP에 의해 평탄화한 것이었다.
이어서, Ru막(20)의 형성(공정 S102)은, 도 3에 도시하는 ALD법으로 행하였다. 도 3에 도시하는 공정 S201 내지 S204에서, 처리 용기(120)의 내부의 기압은 267Pa(2Torr)이며, 기판(10)의 온도는 320℃이었다. Ru(EtCp)2 가스의 공급(공정 S201)에 있어서, Ru(EtCp)2 가스와 캐리어 가스인 아르곤 가스의 합계 유량은 150sccm이며, 희석 가스인 아르곤 가스의 유량은 250sccm이었다. Ru(EtCp)2 가스의 배출(공정 S202)에 있어서, 퍼지 가스인 아르곤 가스의 유량은 400sccm이었다. O2 가스의 공급(공정 S203)에 있어서, O2 가스의 유량은 180sccm이며, 희석 가스인 아르곤 가스의 유량은 220sccm이었다. O2 가스의 배출(공정 S204)에 있어서, 퍼지 가스인 아르곤 가스의 유량은 400sccm이었다. 1사이클 중, Ru(EtCp)2 가스의 공급 시간은 5초이며, Ru(EtCp)2 가스의 배출 시간은 5초이며, O2 가스의 공급 시간은 5초이며, O2 가스의 배출 시간은 5초이었다. 즉, 1사이클의 시간은 20초이었다. 사이클의 목표 횟수(N1)는 120회이었다.
도 8의 (a)는 실시예 1에 따른 생성물의 제거 직전의 상태를 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 촬상한 사시도이다. Ru(EtCp)2 가스는 Ru와 Low-k 재료 중 Ru에 선택적으로 흡착되므로, 도 8의 (a)에 도시하는 바와 같이, 도전막(11) 상에 Ru막(20)이 생겼다. Ru막(20)은, 도전막(11)으로부터 비어져 나오도록 생겼다. Ru막(20)의 형성 시에, 작은 생성물(21)이 절연막(12)의 노출면에 생겼다.
이어서, 생성물(21)의 제거(공정 S103)는, 도 4에 도시하는 방법으로 행하였다. 도 4에 도시하는 공정 S301 내지 S302에서, 처리 용기(120)의 내부의 기압은 600Pa(4.5Torr)이며, 기판(10)의 온도는 250℃이었다. ClF3 가스의 공급(공정 S301)에 있어서, ClF3 가스의 유량은 400sccm이며, 희석 가스인 아르곤 가스의 유량은 400sccm이며, ClF3 가스의 분압은 300Pa(2.25Torr)이었다. ClF3 가스의 배출(공정 S302)에 있어서, 퍼지 가스인 아르곤 가스의 유량은 800sccm이었다. 1사이클 중, ClF3 가스의 공급 시간(T1)은 10초이며, ClF3 가스의 배출 시간(T2)은 10초이었다. 1사이클의 시간(T(T=T1+T2))은 20초이며, 1사이클의 시간(T)에서 차지하는 ClF3 가스의 공급 시간(T1)의 비율(T1/T)은 0.5이었다. 사이클의 목표 횟수(N2)는 6회이었다.
도 8의 (b)는 실시예 1에 따른 생성물의 제거 직후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도이다. ClF3 가스를 기판(10)에 대하여 공급함으로써, 도 8의 (b)에 도시하는 바와 같이, 생성물(21)을 제거할 수 있고, Ru막(20)을 남길 수 있었다. 또한, SEM 사진에서 판별할 수 있을 정도의 대미지는, Ru막(20)에서 확인되지 않았다.
(참고예 1 내지 4)
참고예 1 내지 4에서는, 막 두께 24.8nm의 Ru막(20)을 하지 기판(14)인 실리콘 단결정 기판의 표면 전체에 CVD법으로 형성한 기판을 준비하고, 표 1에 나타내는 조건 이외에, 동일한 조건에서 ClF3 가스에 의해 Ru막(20)을 에칭하였다. 에칭 조건과, 에칭 후의 Ru막(20)의 막 두께와, Ru막(20)의 에칭 속도를 표 1에 통합해서 나타낸다.
Figure 112021113163899-pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 기판의 온도가 높을수록, 또한 ClF3 가스 공급 시의 ClF3 가스의 분압이 높을수록, 에칭 속도가 빠른 것을 알 수 있다.
참고예 1 내지 4에 따른 에칭 전후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도를, 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)는 참고예 1에 따른 에칭 전의 상태를, 도 9의 (b)는 참고예 1에 따른 에칭 후의 상태를, 도 9의 (c)는 참고예 2에 따른 에칭 후의 상태를, 도 9의 (d)는 참고예 3에 따른 에칭 후의 상태를, 도 9의 (e)는 참고예 4에 따른 에칭 후의 상태를 각각 나타낸다. 또한, 참고예 2 내지 4에 따른 에칭 전의 상태는, 도 9의 (a)에 도시하는 참고예 1에 따른 에칭 전의 상태와 마찬가지이므로, 도시를 생략한다.
도 9로부터 명백한 바와 같이, ClF3 가스는, Ru막(20)의 표면 전체를 균등하게 에칭할 수 있고, 국소적인 에칭의 가속을 억제할 수 있었다. 에칭 후의 Ru막(20)의 표면은 매끄러웠다.
또한, 일례로서, ClF3 가스의 공급(공정 S301)과, ClF3 가스의 배출(공정 S302)을 교대로 반복 실시한 후의 Ru막(20)의 표면 조도(Rq)는 0.79nm이었다. 한편, ClF3 가스의 배출을 실시하지 않고, ClF3 가스의 공급을 계속해서 실시한 것 이외에, 동일 조건에서 에칭한 후의 Ru막(20)의 표면 조도(Rq)는 1.10nm이었다. Rq가 작을수록 표면의 요철 주기가 짧고, 표면이 매끄러웠으므로, ClF3 가스의 공급과 배출을 반복함으로써, 표면이 매끄러운 Ru막(20)을 얻을 수 있는 것을 알았다.
(참고예 5 내지 10)
참고예 5 내지 10에서는, 참고예 1 내지 4와 마찬가지로, 막 두께 24.8nm의 Ru막(20)을, 하지 기판(14)인 실리콘 단결정 기판의 표면 전체에 CVD법으로 형성한 기판을 준비하고, 표 2에 나타내는 조건 이외에, 동일한 조건에서 O3 가스에 의해 Ru막(20)을 에칭하였다. 에칭 조건을 표 2에 통합해서 나타낸다.
Figure 112021113163899-pct00002
O3 가스는 O2 가스로부터 발생하고, O2 가스와 O3 가스의 혼합 가스를 처리 용기(120)의 내부에 공급하였다. 혼합 가스에서 차지하는 O3 가스 농도는, 표 2에 나타낸 바와 같이 250g/m3이었다. 또한, Ru막(20)을 에칭하는 동안에, 혼합 가스의 공급을 연속적으로 행하고, 혼합 가스의 배출은 행하지 않았다.
참고예 5 내지 10에 따른 에칭 후의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도를 도 10에 나타낸다. 도 10의 (a)는 참고예 5에 따른 에칭 후의 상태를, 도 10의 (b)는 참고예 6에 따른 에칭 후의 상태를, 도 10의 (c)는 참고예 7에 따른 에칭 후의 상태를, 참고예 8에 따른 에칭 후의 상태를, 도 10의 (e)는 참고예 9에 따른 에칭 후의 상태를, 도 10의 (f)는 참고예 10에 따른 에칭 후의 상태를 각각 나타낸다. 또한, 참고예 5 내지 10에 따른 에칭 전의 상태는, 도 9의 (a)에 도시하는 참고예 1에 따른 에칭 전의 상태와 마찬가지이므로 도시를 생략한다.
도 10으로부터 명백한 바와 같이, O3 가스는, Ru막(20)의 표면 전체를 불균등하게 에칭해버려, Ru막(20)을 국소적으로 에칭해버리는 것을 알 수 있다. 그 때문에, O3 가스는, ClF3 가스와는 달리, 생성물(21)과 Ru막(20)을 각각의 비표면적에 따른 체적 변화 속도로 에칭할 수 없으므로, 생성물(21)의 제거 시에 Ru막(20)에도 대미지를 끼쳐버린다고 생각된다.
(참고예 11)
참고예 11에서는, 도전막(40)인 TiN막을, 하지 기판(14)인 실리콘 단결정 기판의 표면 전체에 ALD법으로 형성한 기판을 준비하고, 도 4에 도시하는 방법으로 TiN막을 에칭하였다. 도 4에 도시하는 공정 S301 내지 S302에서, 처리 용기(120)의 내부의 기압은 533Pa(4Torr)이며, 기판의 온도는 100℃이었다. ClF3 가스의 공급(공정 S301)에 있어서, ClF3 가스의 유량은 20sccm이며, 희석 가스인 질소 가스의 유량은 2000sccm이며, ClF3 가스의 분압은 5Pa(0.04Torr)이었다. ClF3 가스의 배출(공정 S302)에 있어서, 퍼지 가스인 질소 가스의 유량은 2020sccm이었다. 1사이클 중, ClF3 가스의 공급 시간(T1)은 2초이며, ClF3 가스의 배출 시간(T2)은 5초이었다. 즉, 1사이클의 시간(T(T=T1+T2))은 7초이며, 1사이클의 시간(T)에서 차지하는 ClF3 가스의 공급 시간(T1)의 비율(T1/T)은 0.29이었다. 사이클의 목표 횟수(N2)는 5회이었다.
도 11의 (a)는 참고예 11에 따른 에칭 전의 상태를 SEM으로 촬상한 사시도이다. 도 11의 (b)는 참고예 11에 따른 에칭 후의 상태를 SEM으로 촬상한 단면도이다. 도 11로부터 명백한 바와 같이, ClF3 가스는, 도전막(40)인 TiN막의 표면 전체를 균등하게 에칭할 수 있고, 국소적인 에칭의 가속을 억제할 수 있었다. 에칭 후의 TiN막의 표면은 매끄러웠다.
이상, 본 개시에 따른 성막 방법 및 성막 장치의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 개시는 상기 실시 형태 등에 한정되지 않는다. 특허 청구 범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경, 수정, 치환, 부가, 삭제 및 조합이 가능하다. 그것들에 대해서도 당연히 본 개시의 기술적 범위에 속한다.
본 출원은, 2019년 3월 15일에 일본 특허청에 출원한 일본 특허 출원 제2019-048532호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2019-048532호의 전체 내용을 본 출원에 원용한다.
10: 기판
11: 도전막
12: 절연막
14: 하지 기판
20: Ru막
21: 생성물
30: SAM(자기 조직화 단분자막)
40: 도전막
41: 생성물
100: 성막 장치
110: 처리 유닛
120: 처리 용기
130: 기판 보유 지지부
140: 가열기
150: 가스 공급 장치
160: 가스 배출 장치
170: 반송 장치
180: 제어 장치

Claims (7)

  1. 금속 또는 반도체인 제1 재료가 노출되는 제1 영역 및 OH기를 갖는 절연 재료인 제2 재료가 노출되는 제2 영역을 갖는 기판을 준비하는 공정과,
    상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제2 영역에 선택적으로 자기 조직화 단분자막을 형성하는 공정과,
    상기 제2 영역에 형성한 상기 자기 조직화 단분자막을 사용하여, 상기 제1 영역 및 상기 제2 영역 중 상기 제1 영역에 선택적으로 원하는 대상 막을 형성하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 ClF3 가스를 공급함으로써, 상기 대상 막의 형성 시에 상기 제2 영역에 생긴 생성물을 제거하는 공정을 포함하는, 성막 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 자기 조직화 단분자막의 형성 전에, 상기 제1 재료의 수소 종단 처리를 실시하는 공정을 포함하는, 성막 방법.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 생성물을 제거하는 공정은, 상기 기판을 수용한 처리 용기의 내부에 상기 ClF3 가스를 공급하는 것과, 상기 처리 용기의 내부에의 상기 ClF3 가스의 공급을 정지한 상태에서 상기 처리 용기의 내부로부터 상기 ClF3 가스를 배출하는 것을 교대로 반복해서 실시하는 것을 포함하는, 성막 방법.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 대상 막의 막 두께가 목표 막 두께로 될 때까지, 상기 대상 막을 형성하는 공정과 상기 생성물을 제거하는 공정이 교대로 반복되는, 성막 방법.
  7. 처리 용기와,
    상기 처리 용기의 내부에서 상기 기판을 보유 지지하는 기판 보유 지지부와,
    상기 기판 보유 지지부에서 보유 지지되어 있는 상기 기판을 가열하는 가열기와,
    상기 처리 용기의 내부에 가스를 공급하는 가스 공급 장치와,
    상기 처리 용기의 내부로부터 가스를 배출하는 가스 배출 장치와,
    상기 처리 용기에 대하여 상기 기판을 반출입하는 반송 장치와,
    제1항 또는 제4항에 기재된 성막 방법을 실시하도록, 상기 가열기, 상기 가스 공급 장치, 상기 가스 배출 장치 및 상기 반송 장치를 제어하는 제어 장치를 구비하는, 성막 장치.
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