KR102649483B1

KR102649483B1 - 층간가교형 층상 무기화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102649483B1
Application number: KR1020207013627A
Authority: KR
Inventors: 아키노리 키타무라; 신야 쿠마가이
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2024-03-20
Also published as: KR20200091860A; CN111356652A; JPWO2019102793A1; CN111356652B; JP6958631B2; WO2019102793A1

Abstract

본 발명은 층상 무기화합물의 층간에 다양한 화학구조를 갖는 가교구조를 도입하여 층간 거리를 변동시킬 수 있고, 다양한 층간 환경을 구축 할 수 있으며, 층간에 다양한 화합물을 흡착시키는 것이 가능한, 화학적으로 안정된 층간가교형 층상 무기화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 해결 방법으로서, 층상 무기화합물의 층간이, 실란커플링제 등의 커플링제 유래의 하기 식　(1)로 나타내는 유기/무기 복합가교구조로 가교된 것을 특징으로 하는 층간가교형 층상 무기화합물 및 층상 무기화합물의 층간을 실란커플링제 등의 커플링제로 수식(修飾)한 후, 그 가교성 작용기를 층간에서 가교반응 시키는 것을 특징으로 하는 이 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법이다.

Description

층간가교형 층상 무기화합물 및 그 제조방법

본 발명은 층간가교 된 층상 무기화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 층간을 커플링제로 수식(修飾)한 후 층간에서 가교성 작용기를 가교반응 시킴으로써 층간가교 된 층상 무기화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

층상 무기화합물의 층간을 가교할 방법으로는, 층간에서 금속알콕시드를 가수분해/중축합(polycondensation)반응 시킨 후에 소성하는 방법이나, 가수분해성 실릴 부위를 2개 갖는 실릴화제를, 층간에서 상대되는 층상 무기화합물 유래의 수산기와 수식(修飾)반응 시켜서 층간을 가교하는 방법이 알려져 있다.

예를 들어 비특허문헌 1에는 층상 무기화합물인 층상 티탄산나트륨의 층간을, 프로필암모늄 등 알킬사슬 길이가 다른 여러 종류의 암모늄으로 수식한 후 가교제인 테트라에톡시실란을 혼합하여 층간에 삽입하고, 여과(濾過)하여 걸러낸 찌꺼기를 소성함으로써 층간을 무기재료로 가교하여 세공경(細孔徑)이 다른 무기화합물인 몰레큘러시브를 제작하는 방법이 기재되어 있다.

또한 비특허문헌 2에는 층상 무기화합물로 일레라이트(ilerite)를 사용하고, 이를 염화수소산으로 처리하여 그 층간을 프로톤화하고, 또한 헥실아민으로 2일간 처리하여 층간을 확장시킨 후 가교제로서 유기 부위에 2개의 알콕시실릴 부위를 가진 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐을 7일간 작용시켜서 원심분리하여 얻어진 찌꺼기를 5일간 건조하고, 추가로 염화수소로 5일간 처리하여 유기/무기복합재료로 층간가교 된 층상 무기화합물을 만드는 방법에 대해 기재되어 있다.

또한 비특허문헌 3에는 층상 무기화합물로 제올라이트를 사용하고 헥사데실트리메틸 암모늄으로 층간을 수식(修飾)하여 확장시킨 후 가교제로서 유기 부위에 2개의 알콕시실릴 부위를 가진 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠을 작용시켜서 층간을 가교하고, 추가로 산 처리에 의해 불필요한 헥사데실트리메틸 암모늄을 제거함으로써 유기/무기복합재료로 층간가교 된 층상 무기화합물을 만드는 방법에 대해 기재되어 있다.

비특허문헌 1 : J.Am.Chem.Soc.,1991,113,3189-3190 비특허문헌 2 : J. Mater. Chem. 2005, 15, 551-553 비특허문헌 3 : J.Am.Chem.Soc.2010,132,15011-15021

그러나, 비특허문헌 1은 소성 공정을 필요로 하는 것이어서 에너지 소비의 관점에서 공업적으로 불리한데다가, 유기성분이 제거되므로 층간(세공 내)을 유기기로 수식(修飾)하거나 가교구조에 유연성이나 작용기를 도입한 층간가교 된 층상 무기화합물을 얻을 수 없다. 따라서, 얻어진 화합물은 이른바 분자체(molecular sieve)이고, 가교구조가 완전한 무기화합물이기 때문에 유연성이 없고, 생성한 세공경(細孔徑)사이즈에 합치된 화학물질만을 흡착하는 기능밖에 가지지 않으므로 범용성이 부족하다. 또한 층간가교제로서 테트라에톡시실란 등의 금속알콕시드를 사용하므로 처리 조작 중에 가교제의 가수분해/중축합(polycondensation)이 진행되어 실리카겔 등이 부수적으로 생성될 수 있고, 이 부생성물은 용제 등에 불용성인 겔이기 때문에 제거할 수 없다.

또한 비특허문헌 2에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물의 가교구조는 비페닐기이므로 강직(强直)하고 유연성이 없으며, 층간 거리의 다양성이 없는데다가 그 성질도 방향족에 유래되기 때문에, 층간에 흡착되는 화학물질이 한정되고 범용성이 부족하다. 더욱이 이와 같은 유기 부위에 2개의 트리알콕시실릴 부위를 가진 가교제는, 가교처리 중에 가교제 분자 간에서 가수분해/중축합(polycondensation)이 진행된 겔 성분이 부수적으로 생성될 수 있고, 이 부생성물은 용제 등에 불용성인 겔이기 때문에 제거할 수 없다.

또한 비특허문헌 3에서는, 가교제인 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠 1 분자가, 층간이 상대되는 층상 무기화합물인 실라놀과 반응하여 가교할 수 없고, 가교제 2 분자가 축합된 것이 가교하는 것이 기재되어 있다. 따라서 이 층간가교형 층상 무기화합물의 가교구조 중앙 부분에는 반드시 Si-O-Si(실록산)의 단결합(單結合)을 갖는데, 이 결합은 알칼리나 산 등의 공존 하에서는 절단되기 쉽다. 이 때문에 강한 알칼리성 및 산성 조건 하뿐만 아니라, 약한 알칼리성 및 산성 조건 하에서도 비교적으로 장기간 사용 시에 이 층간가교형 층상 무기화합물의 가교구조를 유지하는 것이 어려워지므로 실용적이지 않다. 더욱이 이와 같은 유기 부위에 2개의 트리알콕시실릴 부위를 가진 가교제는, 가교처리 중에 가교제 분자 간에서 가수분해/중축합(polycondensation)이 진행된 겔 성분이 부수적으로 생성될 수 있고, 이 부생성물은 용제 등에 불용성인 겔이기 때문에 제거할 수 없다.

또한 비특허문헌 2 및 3에 기재된, 유기 부위에 2개의 알콕시실릴 부위 등의 반응성 부위를 갖는 유기/무기복합재료(가교제)는 시판되는 것이 거의 없고, 유기 부위가 방향족계 및 지방족계의 극히 한정된 탄화수소화합물로 한정되기 때문에, 층간 거리나 층간 환경에 다양성을 가진 유기/무기복합구조로 공유결합을 통해 층간가교 된 다양한 층상 무기화합물을 얻을 수 없는데다 이들을 사용하여 층간가교 된 층상 무기화합물을 제조하는 것은 공업적으로 매우 불리하다.

본 발명은 상기 상황을 감안하여 다양한 화학구조를 가진 유기/무기 복합가교구조를 층간에 도입함으로써, 층간 거리가 변동할 수 있고 층간에 다양한 화합물을 흡착시키는 것이 가능하며, 화학적으로 안정된 가교구조인 층간가교형 층상 무기화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 층상 무기화합물의 층간을 실란커플링제 등의 커플링제로 수식(修飾)한 후, 그 가교성 작용기를 층간에서 가교반응 시킴으로써 얻어지는 층간가교형 층상 무기화합물이 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 층상 무기화합물의 층간에, 하기 식　(1)로 나타내는 유기/무기 복합가교구조를 가진 층간가교형 층상 무기화합물이다.

[화학식 1]

(식　(1)에서 M¹및 M²는 각각 독립적으로 Si, Al, Ti 또는 Zr을 나타내고, R^a및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3내지20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 알랄킬렌기를 나타내며, R^c는 탄소수 1내지40으로 이루어지는 유기기를 나타내고 또한 헤테로 원자, 직쇄 구조, 분지 구조, 고리형 구조, 불포화 결합 및 방향족 구조를 포함하여도 되며, R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기 또는 층상 무기화합물 유래의 산소원자를 나타내며, M¹및 M²가 Si, Ti 또는 Zr 중 어느 하나인 경우에는 그 것에 대응되는 x는 2이고 또한 n은 0 내지 2의 정수(integer)이며, M¹및 M²가 Al인 경우에는 그 것에 대응되는 x는 1이고, 또한 n은 0 또는 1이다.)

또한, 본 발명은 층상 무기화합물의 층간을 커플링제로 수식(修飾)한 후, 이 커플링제 유래의 가교성 작용기를 가교반응 시키는 것을 특징으로 하는 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법이다.

본 발명의 층간가교형 층상 무기화합물은 다양한 가교구조를 가지므로 다양한 층간 거리를 가질 수 있고, 목적에 맞추어 층간에 적절한 공간을 구축할 수 있을 뿐만 아니라, 장쇄(長鎖)의 알킬렌 구조를 가진 등층간(等層間) 가교제 자체가 유연성을 가지므로 동일한 층간가교형 층상 무기화합물이어도 용도나 흡착되는 화합물에 맞추어 유연하게 층간 거리를 변동시킬 수 있다.

또한 가교구조 자체에 다양한 작용기를 가짐으로써, 목적의 화합물에 맞추어 적절하게 상호작용 하는 유기/무기 복합가교구조를 층간에 가지므로 다양한 화합물을 층간에 흡착할 수 있다. 게다가 가교구조의 중간에 Si-O-Si(실록산)의 단결합(單結合)을 가지지 않기 때문에, 알칼리나 산 등의 공존 하에서도 절단되기 어렵다. 따라서 강한 알칼리성 및 산성 조건 하에서는 물론, 약한 알칼리성 및 산성 조건 하에서도 장기간 사용 시에 이 층간가교형 층상 무기화합물의 가교구조를 안정적으로 유지할 수 있으므로 범용적이고 실용적이다.

또한 본 발명의 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법에 따르면, 커플링제로 층간 수식(修飾)하기 때문에 층간으로의 수식율(修飾率)을 높일 수 있고, 목적에 맞추어 가교밀도를 폭넓게 설정할 수 있다. 또한 실란커플링제를 비롯하여 다양한 커플링제를 이용할 수 있으므로, 목적에 맞추어 층간 거리를 폭넓게 설정하거나 층간에 친수기나 소수기, 방향족기나 헤테로사이클릭기, 수소결합 생성기 등의 다양한 작용기를 도입할 수 있다.

또한 커플링제를 사용하기 때문에 기존의 금속 알콕시드나 알콕시실릴 부위를 2개 갖는 가교제를 사용하는 방법과는 달리, 제조 시에 겔의 부수적인 생성이 없고 목적인 층간가교형 층상 무기화합물을 순도 높게 효율적으로 얻을 수 있다.

따라서 본 발명의 층간가교형 층상 무기화합물은 각종 필러, 흡착제 및 기능분자의 호스트 화합물 등으로서 매우 광범위하게 이용 가능하다.

도 1은 실시예 8 및 비교예 2의 티아졸 화합물 흡착시험에서 티아졸 화합물 농도의 시간 변화를 나타내는 도면이다.

이하 본 발명의 층간가교형 층상 무기화합물에 있어서, 그 공유결합을 통해 상대하는 층상 무기화합물의 층간을 가교하는, 유기/무기 복합가교구조에 대하여 설명한다.

본 발명의 층상 무기화합물로서는 특별히 한정되지 않으나, 흑연, 층상금속 칼코겐화물, 층상 금속산화물(예를 들어 산화티타늄, 산화니오브를 주체로 하는 층상 페로브스카이트 화합물, 티타늄 니오브산염, 몰리브덴산염 등), 층상금속 옥시할로겐화물, 층상금속 인산염(예를 들어 층상 안티몬인산염 등), 층상 점토광물, 층상 규산염(예를 들어 운모, 스멕타이트족(몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트 등), 카올린족(카올리나이트 등), 마가다이트(magadite), 케냐이트(kenyaite), 카네마이트(kanemite) 등) 및 층상 이중 수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수 용이성 등의 이유로 층상 규산염, 층상 점토광물 및 층상 금속산화물이 바람직하게 사용되는데, 이들은 천연적으로 산출된 것이든 인공적으로 합성된 것이든 어느 것을 사용하여도 좋다.

본 발명의 유기/무기 복합가교구조는 상기 식　(1)로 나타내는 구조이다.

상기 식　(1)에서 M¹및 M²는 층상 무기화합물 유래의 산소원자와 공유결합을 생성할 수 있는 금속으로, 가교구조가 가수분해 등의 분해반응을 일으키기 어렵고 입수도 용이하다는 점에서 Si(규소), Al(알루미늄), Ti(티타늄) 및 Zr(지르코늄)을 들 수 있으며, 다양한 가교구조를 구축하기 위해 입수가 용이한 Si가 바람직하다.

층상 무기화합물과 공유결합을 통한 상기 식　(1)로 나타내는 유기/무기 복합가교구조에 있어서 가교구조와 층상 무기화합물이 복수의 공유결합을 통해 결합되어 있는 것이, 층간을 연결하는 가교의 화학적 안정성의 관점에서 보다 바람직하고, M¹및 M²가 Si, Ti 및 Zr인 경우에는 n은 0 또는 1이 보다 바람직하고, Al인 경우에는 n은 0이 보다 바람직하며, 어느 경우든 Z의 적어도 1개는 층상 무기화합물 유래의 산소원자인 것을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 서로 가까운 유기/무기 복합가교구조끼리 Z가 가수분해/축합되어 M¹-O-M¹, M¹-O-M²및 M²-O-M²를 생성하여도 좋다.

상기 식　(1)로 나타내는 유기/무기 복합가교구조 중에서도 다양한 커플링제의 가교성 작용기를 반응시켜서 구축할 수 있는 것이 범용적이고 바람직하며, 하기 식 (4) 내지 식 (18)로 나타내는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(식 (4) 내지 (18)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R²및 R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3 내지 8의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 알랄킬렌기를 나타내며, R³,R⁵,R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 7 내지 10의 알랄킬렌기를 나타내며, R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3내지20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알랄키렌기 또는 탄소수 6 내지 24의 폴리페닐렌기를 나타내며, 어느 R¹¹은 유황원자, 산소원자, 질소원자, 할로겐원자 및 이를 포함하는 원자수 1 내지 10개로 이루어진 치환기로 치환되어도 되며, Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기 또는 층상 무기화합물 유래의 산소원자를 나타내고, I는 중합개시제 유래의 기로 동일하거나 달라도 되며, Y는 산 유래의 공역염기(conjugated base)이고, n은 0 내지 2의 정수(integer), m 및 h는 0 또는 1의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)

유기/무기 복합가교구조는 층간을 커플링제로 처리하여 실릴화 등으로 수식(修飾)한 후, 층간에서 그 가교성 작용기를 가교반응 시켜서 구축할 수 있고, 또한 커플링제의 가교성 작용기를 미리 가교시켜놓고 가수분해성 부위를 2개 이상 갖는 유기/무기 복합가교제를 조제하고, 이를 층간에 삽입하여 층상 무기화합물 유래의 수산기와의 수식(修飾)반응에 의해 구축할 수도 있으나, 부반응(side reaction)이 없고 겔 성분이 부수적으로 생성되지 않는다는 이유로 전자의 층간에서 커플링제 유래의 가교성 작용기를 반응시키는 방법이 바람직하다.

층간을 실릴화 등으로 수식한 후, 층간에서 그 가교성 작용기를 반응시켜서 가교구조를 구축하는데 있어서는, 층간을 동일한 커플링제로 수식한 후 가교반응을 시키는 것이 제조 공정이 보다 적고 공업적으로 보다 유리하므로 유기/무기 복합가교구조로서는 상기 식 (4) 내지 (8) 및 상기 식 (13) 내지 (17)이 보다 바람직하고, 가교반응이 온화한 조건에서 용이하게 진행되어 다양한 화학구조, 유연성 및 강직성을 도입 가능하고 가교 길이도 다양하기 때문에, 상기 식 (4) 내지 (8) 및 상기 식 (15) 내지 (17)이 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 층간가교형 층상 무기화합물에 대하여 이 화합물을 제조하는 방법에 따라 자세히 설명한다. 아울러, 특별히 말하지 않는 한 부수(部數)는 질량부, %는 질량%를 나타낸다.

본 발명에서는 층상 무기화합물에 존재하는 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리금속, 그리고 마그네슘 및 칼슘 등 알칼리 토류금속들의 금속 양이온 등의 교환성 양이온을 유기 오늄염 등과 반응시켜서 얻어지는, 층간을 넓힌 층상 무기화합물이 실란커플링제 등의 커플링제로 실릴화 등을 수행하는(실릴화인 경우 실릴화 층상 무기화합물의) 전구체이다.

상기 전구체는 층상 무기화합물의 교환성 양이온에 대해 이온교환용량으로 임의의 비율의 오늄기로 치환된 화합물로, 실릴화 등의 반응률을 높일 경우에는 오늄기(onium group)의 비율은 25 내지 75 몰%인 것이 바람직하고, 30 내지 70 몰%인 것이 보다 바람직하며, 35 내지 70 몰%인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 이온교환용량이란, 이온교환체의 단위중량당 이온교환량을 가리키며, 통상적으로 이온교환체 1g당 밀리당량(meq/g)이나 이온교환체 100g당 밀리당량(meq/100g) 및 이온교환체 1kg당 몰량(mol_c/kg)이나 이온교환체 1kg당 센티몰량(cmol_c/kg)등으로 나타낸다.

예를 들어, 나트륨-마가다이트의 화학식은 Na₂Si₁₄O₂₉

nH₂O이고, 여기서 n=0이라고 하면 식량(式量)은 903.2이며, 나트륨은 모두 교환성 양이온으로 간주할 수 있으므로, 이 경우 이온교환용량은 2.21mol_c/kg으로 나타낼 수 있다.

교환성 양이온으로서 금속 양이온이 층간에 존재하면, 실란커플링제 등의 커플링제에 의한 층간 수식율(실란커플링제인 경우 실릴화율)이 저하하기 때문에, 산 처리에 의해 금속 양이온을 저감시키는 것이 바람직하다.

따라서 층상 무기화합물의 층간에 오늄기를 도입하는 방법으로는, 양이온 교환용량의 해당량 이상의 오늄염을 반응시킨 후 산을 작용시키는 방법과, 미리 양이온 교환용량의 해당량 미만의 오늄염을 반응시키는 방법 등이 있는데, 보다 층간 수식율을 향상시키기 위하여 전자의 해당량 이상의 오늄염을 반응시킨 후 산(acid)을 작용시키는 방법이 보다 바람직하다.

또한 층상 무기화합물의 층간 오늄기의 양을 조정하여 도입하는 방법으로는, 오늄염과 산을 적절한 양으로 혼합한 것을 층상 무기화합물에 반응시켜도 되고, 먼저 산(acid)을 적절한 양(바람직하게는 양이온 교환용량의 해당량 미만)으로 반응시킨 후 오늄염을 반응시켜도 된다.

본 발명에서 전구체의 제조에 사용하는 오늄염으로는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 오늄이 바람직하고, 예를 들어 유기 암모늄, 유기 피리디늄, 유기 이미다졸리움, 유기 포스포늄, 유기 옥소늄, 유기 술포늄, 유기 술폭시늄, 유기 셀레노늄, 유기 카르보늄, 유기 디아조늄, 유기 요오도늄, 유기 피릴륨, 유기 피로리디늄, 유기 카르베늄, 유기 아실륨, 유기 티아졸리늄, 유기 아르소늄, 유기 스티보늄, 유기 테를로늄 등의 염을 들 수 있으며, 이들 중에서도 유기 암모늄, 유기 피리디늄, 유기 이미다졸륨, 유기 포스포늄 및 유기 술포늄의 염이 바람직하고, 이들 오늄염은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

상기 오늄염의 유기기로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 7 내지 22의 알랄킬기, 탄소수 6 내지 22의 알릴기, -(CH₂-CH(CH₃)O)_p-H기, -(CH₂-CH₂-O)_q-H기를 들 수 있고 p 및 q는 1 내지 20의 정수이며, 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 수산기, 티올기, 이소시아나토기, 할로겐원자, 아미노기나 알킬아미노기 등의 염기성기, 카르복실기 등의 산성기, 광산(光酸)발생기, 열산(熱酸)발생기, 광염기()발생기, 열염기()발생기, 광　라디칼발생기, 열　라디칼발생기 등의 작용기로 치환되어 있어도 된다.

유기 오늄염으로는 하기 식 (3)으로 나타내는 유기 오늄염이 보다 바람직하다.

Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｎ⁺Ｘ^-（３）

(식 (3)에서 R¹³,R¹⁴,R¹⁵및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 7 내지 22의 알랄킬기, 탄소수 6 내지 22의 알릴기 및 -(CH₂-CH(CH₃)O)_p-H기 또는-(CH₂-CH₂-O)q-H기를 나타내고, p 및 q는 1 내지 20의 정수이며, X^-는 할로겐화물이온을 나타낸다.)

상기 식 (3)으로 나타내는 유기 오늄염으로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 염화 도데실트리메틸 암모늄, 염화 헥사데실트리메틸 암모늄, 염화 디헥사데실디메틸 암모늄, 염화 옥타데실트리메틸 암모늄, 염화 디메틸옥타데실페닐 암모늄, 염화 트리에틸벤질 암모늄, 염화 도데실 암모늄, 염화 디메틸디폴리에틸렌옥시드 암모늄, 염화 디메틸디프로필렌옥시드 암모늄, 염화 디메틸폴리에틸렌옥시드폴리프로필렌옥시드 암모늄, 염화 디메틸스테아릴폴리에틸렌옥시드 암모늄, 염화 디메틸스테아릴폴리프로필렌옥시드 암모늄, 염화 메틸스테아릴디폴리에틸렌옥시드 암모늄, 염화 메틸스테아릴디폴리프로필렌옥시드 암모늄, 염화 벤질메틸디폴리에틸렌옥시드 암모늄, 염화 벤질메틸디폴리프로필렌옥시드 암모늄, 브롬화 1-에틸피리디늄, 염화 1-옥타데실피리디늄, 브롬화 3-메틸-1-프로필이미다졸륨, 염화 3-메틸-1(2-나프틸)이미다졸륨, 브롬화 트리페닐(테트라데실)포스포늄, 염화 에틸디메틸술포늄, 브롬화 트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 바람직하게는 염화 도데실트리메틸 암모늄, 염화 헥사데실트리메틸 암모늄, 염화 디헥사데실디메틸 암모늄, 염화 옥타데실트리메틸 암모늄, 염화 이코실트리메틸 암모늄, 염화 디메틸옥타데실페닐 암모늄, 염화 트리에틸벤질 암모늄 및 염화 도데실 암모늄이다.

오늄염과 반응시켜서 층상 무기화합물의 층간을 오늄기로 수식(修飾)하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 유기오늄과 염화물이온, 브롬화물이온, 요오드화물이온 등 할로겐화물이온 등의 염을 물이나 메탄올 등의 알코올류, 아세토니트릴 등의 극성용매 등의 용매 중에서 층상 무기화합물과 혼합함으로써 층상 무기화합물 중의 교환성 양이온과 유기오늄의 양이온 교환반응에 의해 층간을 오늄기로 수식(修飾)할 수 있다.

상기 양이온 교환반응에서 유기 오늄염의 양은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 임의로 설정할 수 있으나, 층상 무기화합물의 양이온 교환용량에 대해 바람직하게는 20 내지 2000 몰%(0.2 내지 20 해당량)이고, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 몰%(0.5 내지 10 해당량)이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 몰%(1 내지 5 해당량)이다.

상기 양이온 교환반응에서 반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0 내지 100°C이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60°C이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40°C이다.

상기 양이온 교환반응의 용매로 사용하는 물로서는 중성, 산성, 알칼리성 모두 사용 가능하며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 이온교환수, 증류수, 순수 및 초순수이다.

상기 양이온 교환반응에서 사용하는 용매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 원료로 사용하는 층상 무기화합물에 대하여 1 내지 100 질량배이고, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량배이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량배이다.

상기 유기 오늄기를 가진 전구체에서 오늄기의 비율을 조정하기 위해, 층상 무기화합물에 유기 오늄염을 반응시킨 후 추가로 산(acid)에 의해 층상 무기화합물 중 오늄기의 일부를 수산기로 변환시키는 방법이 바람직하다.

작용시키는 산의 양은 목적에 따라 임의로 설정할 수 있으나, 층상 무기화합물의 양이온 교환용량을 100 몰%로 할 경우, 100 몰%-[층간에 남기고 싶은 유기 오늄기의 비율(몰%)]로 설정하여 적절하게 산(acid)의 양을 증감시키는 것이 더욱 바람직하다.

상기 산(acid)으로서는 특별히 한정되지 않으며, 염화수소산, 브롬화수소, 카르복실산(예를 들면 포름산, 아세트산 및 옥살산 등), 인산, 질산, 황산 및 메탄설폰산 등 설폰산류 등의 공지된 산을 들 수 있는데, 이들 중에서도 반응성이 뛰어나다는 점에서 염화수소산이 바람직하다.

이들 산(acid)을 사용하여 층간 오늄염과 반응시킴으로써 층간에 존재하는 오늄염의 양을 특정한 범위로 조정하면, 층간 실라놀 등의 수산기가 생성되어 실릴화 등의 수식(修飾)반응점이 증가하므로 바람직하다.

양이온 교환용량의 해당량보다 적은 양의 오늄염을 사용한 경우에는 층간에 나트륨 등의 금속 양이온이 잔존하기 때문에, 반응점이 되는 실라놀 등의 수산기 유래의 알콕시레이트(alkoxylate)가 견고하게 금속 양이온과 결합되어 실릴화 반응 등의 층간 수식(修飾)반응을 방해할 우려가 있다.

상기 오늄염의 일부를 수산기로 변환할 때 사용하는 유기용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜타놀, 1-헥사놀 및 2-헥사놀 등의 알코올류, 아세토니트릴 등 니트릴류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등 설폭사이드류, 헥산 등의 알칸류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 탄화수소류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 알코올류나 비양성자성(aprotic) 극성용매인 에테르류, 니트릴류 및 케톤류가 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥사놀 및 2-헥사놀 등의 알코올류가 보다 바람직하며, 끓는점 이 높고 고극성이라는 점에서 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올이 더욱 바람직하다.

상기 산 처리에서 반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0 내지 200°C이고, 보다 바람직하게는 50 내지 160°C이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 150°C이다. 통상적으로는 반응 용매로 사용하는 유기용제의 끓는점(가열환류 하)에서 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 양이온 교환반응 및 산 처리로 얻어지는 전구체는, 단리(isolation) 및 세척 후에 건조하는 것이 바람직하다. 단리, 세척 및 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 층상 무기화합물 및 무기 미립자 등을 단리(isolation), 세척 및 건조하는 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예를 들어 단리 방법으로는 반응액을 정치(靜置)하거나 원심분리하여 고체와 액체를 분리시킨 후, 상등액을 경사(傾瀉)법에 의해 제거하거나 자연여과(濾過), 가압여과, 감압여과 등의 여과 조작으로 층상 무기화합물을 여과하고 걸러내는 것들을 들 수 있다.

가압여과(濾過) 시의 압력은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 5 기압의 범위이면 된다. 감압여과 시의 압력은 특별히 제한되지 않으며, 0 내지 1 기압의 범위이면 된다.

세척 방법으로는 경사(傾瀉)를 한 후 얻어진 고체를, 물이나 유기용제 등으로 재분산시킨 후 마찬가지로 하여 경사(傾瀉)법이나 여과(濾過)하고 걸러낸 고체 위에서 물이나 유기용제를 부어서 고체를 세척하는 방법들을 들 수 있다.

세척에 사용하는 물은 중성, 산성, 알칼리성 모두 가능하며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 이온교환수, 증류수, 순수 및 초순수이다.

세척에 사용되는 유기용제로서는 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 헥산 등의 알칸류, 톨루엔 등의 방향족류 등을 들 수 있다. 이때 층상 무기화합물과 물의 접촉을 양호하게 하기 위해 적절한 극성용매 등의 유기용제를 병용할 수도 있다.

상기에서 얻은 고체의 건조방법으로는, 상온 및 상압에 있어서 바람으로 말릴 수도 있고 감압 하에서 통상의 온도, 적절히 가열 또는 냉각하면서 유기용제를 제거할 수도 있다.

감압 시 압력은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0 내지 1 기압의 범위이면 된다. 또한 온도도 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 -10 내지 200°C이고, 보다 바람직하게는 0 내지 150°C이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100°C이다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 전구체는 층상 무기화합물의 교환성 양이온에 대해 임의의 비율의 오늄기로 치환시킨 화합물이면 되나, 이온교환용량으로 25 내지 75 몰%의 비율로, 오늄기로 치환시킨 화합물인 것이 바람직하다.

전구체의 오늄염의 비율이 25 내지 75 몰%이라면 실릴화 등의 수식(修飾)반응점인 수산기가 증가함과 동시에 층간에 공간이 생김으로 인해서 실릴화제(silylation agent) 등이 층간에 삽입되기 쉬워지는 효과가 있어 실릴화율 등이 향상된다.

다음으로 상기 전구체의 수산기 및 오늄기의 짝음이온(pairing anion(알콕시레이트))의 전부 또는 일부를, 실란커플링제 등의 커플링제로 층간 수식(修飾)반응시켜서 층간에 공유결합을 통해 가교성 작용기를 가진 층상 무기화합물을 제조한다.

상기 커플링제는 특별히 한정되지 않으며, 동일 분자 내에 가수분해성기와 가교반응 가능한 유기작용기를 가진 유기/무기복합제이면 되고, 예를 들어 실란커플링제, 티타늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 및 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 식 (19)로 나타내는 화합물이다.

[화학식 17]

(식 (19)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, A는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, 각각 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아랄킬아미노기, 암모늄기, 티올기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 이소시아네이트기, 카르복실기 또는 할로겐원자로 치환되어도 되며, D는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기를 나타내고 M은 Si, Al, Ti 또는 Zr을 나타내며, M이 Si, Ti 또는 Zr 중 어느 하나인 경우에는 p는 3이고 또한 n은 0 내지 2의 정수이며, M이 Al인 경우에는 p는 2이고 또한 n은 0 또는 1이다.)

또한 커플링제 중에서도 종류가 풍부한 점, 입수, 취급 및 가수분해 반응의 제어가 용이한 점에서 실란커플링제가 보다 바람직하다. 실란커플링제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 하기 식 (2)로 나타내는 화합물이 바람직하다.

［화학식 18］

(식 (2)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, A는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, 각각 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아랄킬아미노기, 암모늄기, 티올기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 이소시아나토기, 카르복실기 또는 할로겐원자로 치환되어도 되고, D는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기를 나타내며 n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (2)로 나타내는 실란커플링제에 있어서, 가교성 작용기가 적절한 보호기로 보호되어 있어도 된다.

실란커플링제 중에서도 가수분해성기는 염화수소 등의 산을 부수적으로 생성하지 않기 때문에, 가교성 작용기에 대해 부반응(side reaction) 할 우려가 매우 낮고 반응장치의 부식을 일으키지 않고, 부수적으로 생성된 산(acid)의 폐기처리도 필요로 하지 않는 알콕시실란인 것이 바람직하며, 실릴화 반응성이 뛰어난 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기인 것이 보다 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (2)로 나타내는 실란커플링제는 알콕시실란류로, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타클릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타클릴옥시프로필메틸디메독시실란, 3-메타클릴옥시프로필트리메톡시실린, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염화수소산염, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-우레이드프로필트리알콕시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 7-옥테닐트리메톡시실란, 4-(트리메톡시실릴)부티르산, 4-(트리메톡시실릴)부티르산1,1-디메틸에틸, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

또한 알콕시실란류 이외의 실란커플링제도 사용할 수 있다. 예를 들어 헥사메틸디실라잔, 클로로트리메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴트리플루오로메탄설폰산, 트리에틸클로로실란, 터셔리부틸디메틸클로로실란, 클로로트리이소프로필실란, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산, 클로로메틸트리메틸실란, 트리에틸실란, 아릴트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 트리스(N,N-디메틸아미노)메틸실란, 비스(N,N-디메틸아미노)디메틸실란, (N,N-디메틸아미노)트리메틸실란 등을 들 수 있다.

이러한 실란커플링제에 있어서, 가수분해성기가 한 분자 중에 복수 개 존재하는 경우에는 알콕시기, 할로겐원자, 알킬아미노기, 디알킬아미노기 등의 가수분해성기가 단일로 존재하여도 되고, 복수 개로 혼재되어도 된다.

또한, 상기 실란커플링제 대신에 마찬가지로 티타늄계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등을 사용할 수 있다.

상기 커플링제와의 반응에 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥사놀 및 2-헥사놀 등의 알코올류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등 설폭사이드류, 헥산 등의 알칸류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 알코올류나 비양성자성 극성용매인 에테르류, 니트릴류 및 케톤류가 바람직하다.

보다 바람직하게는 비양성자성(aprotic) 극성용매 또는 제2급 혹은 제3급 알코올로, 끓는점이 80°C 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90°C 이상이며, 더욱 바람직하게는 100°C 이상이다.

비양성자성(aprotic) 극성용매로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸렌이소프로필케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류를 들 수 있다.

또한 제2급 혹은 제3급 알코올로는 특별히 한정되지 않으나, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-메틸-2-프로파놀, 페놀 등의 방향족 알코올류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 메틸이소프로필케톤, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 1-프로폭시-2-프로판올이 바람직하고, 2-부탄올 및 1-메톡시-2-프로판올이 더욱 바람직하다.

상기 반응의 유기용매로서 비양성자성(aprotic) 극성용매 또는 제2급 혹은 제3급 알코올을 사용하면, 층상 무기화합물에 유래한 수산기 및 알콕시레이트의 부반응인 O-알킬화 반응이 일어나기 어렵고, 또한 사용하는 유기용매의 끓는점이 높기 때문에 실릴화 반응온도가 상승하여 실릴화 반응 등의 층간 수식(修飾)반응이 가속되어서 실릴화율 등의 층간 수식율(修飾率)이 높아질 것으로 추론된다.

덧붙여 제2급 혹은 제3급 알코올류를 사용하면, 후술하는 실란커플링제 등의 커플링제의 가수분해에 의한 실라놀 등의 수산기의 부수적인 생성이나 실란커플링제 등의 커플링제끼리의 축합과 같은 부반응이 억제되기 때문에 바람직하다. 이는 알코올성 수산기에 의한 용매 효과라고 추론된다.

상기 반응 시에 반응계(reaction system)에 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물은 중성, 산성 및 알칼리성 중 어느 쪽에서도 되며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 이온교환수, 증류수, 순수 및 초순수이다.

물의 첨가량은 층상 무기화합물의 반응점인 수산기 및 오늄기의 짝음이온(pairing anion)인 알콕시레이트의 합계량, 즉 이온교환용량에 대해 0.05 내지 4.0 몰배인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0 몰배인 것이 특히 바람직하다.

물의 첨가량이 0.05몰배 미만이면 첨가 효과가 적고, 4.0 몰배를 초과하면 실란커플링제 등의 커플링제끼리의 가수분해/축합 등의 부반응(side reaction)이 진행될 우려가 있다.

상기 반응에 있어서 실란커플링제 등의 커플링제의 양은 특별히 한정되지 않으나, 반응점인 수산기 및 오늄기의 짝음이온(pairing anion)인 알콕시레이트의 합계량, 즉 이온교환용량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30 몰배이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20 몰배이며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10 몰배이다.

커플링제의 사용량이 0.1몰배보다 적으면 실릴화 반응속도가 작아지고, 한편 30 몰배를 초과하면 원료 비용 면에서 공업적으로 불리하다.

층상 무기화합물 층간에서의 반응점, 즉 이온교환용량에 대한 실릴화율 등의 층간 수식율(修飾率)은 목적에 따라 선택되기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 실릴화율 등의 층간 수식율이 15 몰% 이상인 것이 바람직하고, 또한 25 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편 실릴화율 등의 층간 수식율이 200 몰%를 초과하면 층상 무기화합물의 층간이 커플링제 유래 성분으로 과다하게 덮일 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 층간 수식(修飾)반응에서 반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0 내지 200°C이고, 보다 바람직하게는 50 내지 160°C이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 150°C이다. 통상적으로는 반응 용매로 사용하는 유기용매의 끓는점(가열환류 하)에서 반응시킨다.

상기 층간 수식(修飾)반응에서 사용하는 유기용제의 양은 특별히 한정되지 않으나, 원료로 사용하는 층상 무기화합물에 대하여 1 내지 30 질량배이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량배이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 질량배이다.

본 발명의 커플링제에 의한 실릴화 반응 등의 층간 수식(修飾)반응은 촉매를 사용하여도 되고 안 해도 되나, 염화수소, 포름산, 아세토산, 옥살산 등의 카르복실산, 인산, 질산, 황산, 메탄설폰산 등의 설폰산류 등 공지된 산 및 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸 암모늄 하이드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 공지된 염기를 촉매로 첨가할 수 있다.

이 경우 첨가하는 촉매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 반응점인 수산기 및 오늄기의 짝음이온(pairing anion)인 알콕시레이트의 합계량, 즉 이온교환용량에 대해 0.001 내지 1.0 몰배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰배이다.

상기 실릴화 반응 등의 층간 수식(修飾)반응으로 얻어지는 층간수식 층상 무기화합물은 단리(isolation), 세척 후에 건조하는 것이 바람직하다. 단리, 세척 및 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 층상 무기화합물 및 무기미립자를 단리, 세척 및 건조하는 공지된 방법을 사용할 수 있다.

예컨대, 단리(isolation)방법으로는 반응액을 정치(靜置)하거나 원심분리하여 고체와 액체을 분리한 후, 상등액을 경사(傾瀉)법에 의해 제거하거나 자연여과(濾過), 가압여과, 감압여과 등의 여과 조작에 의해 층상 무기화합물을 여과하고 걸러내는 것들을 들 수 있다.

가압여과(濾過) 시의 압력은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 1 내지 5 기압의 범위이면 된다. 감압여과 시의 압력은 특별히 제한되지 않고 0 내지 1 기압의 범위이면 된다.

세척 방법으로는 경사(傾瀉)한 후에 얻은 고체를 물이나 유기용제 등으로 재분산시킨 후, 동일한 방법으로 경사(傾瀉)법이나 걸러낸 고체 위에서 물이나 유기용제를 부어서 고체를 세척하는 방법들을 들 수 있다.

세척에 사용하는 물은 중성, 산성, 알칼리성 중 어느 것이라도 되고, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하개는 이온교환수, 증류수, 순수 및 초순수이다.

세척에 사용하는 유기용제로는 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, 헥산 등의 알칸류, 톨루엔 등의 방향족류 등을 들 수 있다. 이때 층상 무기화합물과 물의 접촉을 양호하게 하기 위해 적절한 극성용매 등의 유기용제를 병용할 수도 있다.

상기와 같이 해서 얻은 고체의 건조방법으로는 상온 및 상압에 있어서 바람으로 말릴 수도 있고 감압 하에 통상의 온도, 적절하게 가열 또는 냉각하면서 유기용제를 제거할 수도 있다.

감압 시의 압력은 특별히 제한되지 않고 0 내지 1 기압의 범위이면 된다. 또한 온도도 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 -10 내지 200°C이고, 보다 바람직하게는 0 내지 150°C이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100°C이다.

실릴화 반응 등의 층간 수식(修飾)반응 후에 잔존된 오늄기나 금속 양이온과 같은 교환성 양이온을 저감시키거나 제거할 경우에는, 상기와 마찬가지로 공지된 산(acid) 및 용매를 이용하여 산 처리를 할 수 있다.

다음으로 층간을 커플링제로 수식(修飾)한 층상 무기화합물에 이 커플링제 유래의 가교성 작용기를 반응시켜서 층간가교형 층상 무기화합물을 제조하는 방법을 설명한다.

실란커플링제 등의 커플링제 유래의 가교성 작용기에 의한 가교반응은 특별히 한정되지 않고, 첨가 반응(addition reaction), 치환 반응(substitution reaction), 축합 반응(condensation reaction), 이온 반응, 친전자성 반응(electrophilic reaction), 구핵 반응(nucleophilic reaction), 페리 고리모양 반응(pericyclic reaction), 라디칼 반응(radical reaction) 등 일반적으로 알려진 다양한 화학 반응을 이용할 수 있으며, 이른바 클릭 반응도 이용할 수 있다. 알킬기로부터 라디칼을 발생시켜서 가교반응 시키거나 할로겐화 알킬기 등을 그리나드 시약(Grignard reagent)으로 음이온종으로 변환하여 구핵 반응 시키거나 할로겐화 알킬기 등에 대해 수산기, 알콕시기, 아미노기 등의 구핵종을 작용시켜서 구핵치환 반응을 시키는 가교방법들도 들 수 있다. 그러나 커플링제의 입수가 용이하고 또한 가교반응이 비교적 온화한 조건으로 진행되기 때문에, 하기 식 (20) 내지 (34)으로 나타내는 반응이 바람직하고, 층간을 동일한 커플링제로 수식(修飾)한 후 가교반응을 시키면 제조공정이 보다 적고 공업적으로 유리하기 때문에, 식 (20) 내지 (24) 및 식 (29) 내지 (33)으로 나타내는 가교반응이 보다 바람직하며, 가교반응이 온화한 조건으로 용이하게 진행되고 다양한 화학 구조, 유연성 및 강직성을 도입할 수 있어서 가교 길이 또한 다양성을 갖게 할 수 있으므로, 식 (20) 내지 (24) 및 식 (31) 내지 (33)으로 나타내는 가교반응이 더욱 바람직하다.

식 (20) 내지 (22) 및 (31)로 나타내는 가교반응을 이용할 경우, 가교할 작용기가 같거나 유사한 구조를 가지며, 반응되거나 생성되는 가교구조가 비교적 단순하고, 또한 R², R⁴및 R¹³의 구조에 따라 비교적 용이하게 층상 무기화합물의 층간 거리나 층간 환경(소수성이나 친수성, 방향족성 등)을 제어할 수 있다는 특징이 있다.

또한 식 (23), 식 (24), 식 (32) 및 식 (33)으로 나타내는 가교반응을 이용한 경우 R₂,R₄및 R₁₃의 구조에 따라 비교적 용이하게 층상 무기화합물의 층간 거리나 유연성, 층간 환경(소수성이나 친수성, 방향족성, 수소결합 생성 등)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 다양하게 입수 가능한 아민류 및 디아민류를 가교구조 내에 도입할 수 있으므로, 용이하고 자유롭게 층상 무기화합물의 층간 거리나 유연성, 층간 환경(소수성이나 친수성, 방향족성, 수소 결합 생성, 헤테로사이클 등)을 제어할 수 있다는 특징이 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

(식 (20) 내지 (34)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R²및 R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3 내지 8의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 알랄킬렌기를 나타내며, R³, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 7 내지 10의 알랄킬렌기를 나타내며, R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3내지20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 아랄키렌기 또는 탄소수 6 내지 24의 폴리페닐렌기를 나타내며, 어느 R¹¹은 유황원자, 산소원자, 질소원자, 할로겐원자 등 및 그것을 포함하는 원자수 1 내지 10개로 이루어진 치환기로 치환되어도 되고, Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기 또는 층상 무기화합물 유래의 산소원자를 나타내며, I는 중합개시제 유래의 기로서 동일 또는 상이하여도 되고, Y는 산(acid) 유래 공역염기(conjugated base) 유래의 기이며, n은 0 내지 2의 정수, m 및 h는 0 또는 1의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한 상기 식 (20) 내지 (34)로 나타내는 가교반응에서 규소원자(Si) 대신에 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 지르코늄(Zr) 등으로 이루어진 커플링제 유래 가교성 작용기의 가교반응을 이용할 수 있다.

상기 가교반응에서 탄소-탄소 이중결합의 가교반응 가교점은 이중결합의 머리부 또는 꼬리부 중 어느 것이라도 되며, 에폭시기 및 옥세타닐기의 고리열림 가교반응에서의 가교점은 고리형 에테르기의 산소원자 인접 위치에 2개가 존재하는 탄소원자 상의 어느 것이라도 된다.

상기 가교반응을 촉진하기 위해 필요에 따라 공지된 중합개시제인 열　라디칼 발생제, 광　라디칼 발생제, 열 음이온 발생제, 광 양이온 발생제, 열산(熱酸)발생제, 광산(光酸)발생제, 열염기()발생제 및 광염기()발생제, 염화수소산, 황산, 질산 등 공지된 무기산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산 등 공지된 유기산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 공지된 무기 염기, 메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등 공지된 유기아민 등의 유기염기, 테트라메틸 암모늄 히드록시 등의 공지된 암모늄염 및 무수숙신산, 무수프탈산, 무수말레인산 등 공지된 산무수물 등의 공지된 촉매나 경화제, 브롬이나 요오드 등의 산화제를 병용할 수 있다.

중합개시제로는 특별히 한정되지 않고, 중합성 단량체의 중합반응 시에 사용되는 공지된 중합개시제가 사용되며, 열중합(熱重合)개시제 및/또는 광중합(光重合)개시제가 사용되는데 층간이 커플링제로 수식(修飾)된 층상 무기화합물을 포함한 가교반응계(reaction system)가 현탁되어 자외선 등의 빛을 통과시키기 어려운 경우가 있으므로 열중합개시제가 더욱 바람직하다.

상기 열중합개시제로는 다양한 화합물을 사용할 수 있고, 중합성기가 라디칼 중합성기라면, 예를 들어 상기 식 (20) 및 상기 식 (30)의 경우에는 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.

과산화물의 구체예로는 과산화수소;과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 무기과산화물;1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우린산염, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레르산염, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, p-멘탄하이드로퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-헥실히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 유기과산화물을 들 수 있다.

아조계 개시제의 구체예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄 등의 아조 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하여도 되고 2 종류 이상을 병용하여도 된다.

또한, 과산화물과 아스코르브산, 아스코르브산나트륨, 에리소르브산나트륨, 타르타르산, 시트르산, 포름알데히드술폭실레이트의 금속염, 티오황산나트륨, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 염화제2철 등의 환원제를 병용한 레독스 중합개시계와 조합함으로써 레독스 반응으로 하는 것도 가능하다.

열중합개시제의 사용량은, 그 종류 및 중합 조건 등에 따라 선택되는데, 통상적으로는 중합성 작용기 100 몰량에 대해 1 내지 1000 몰량이고, 보다 바람직하게는 5 내지 500 몰량이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 몰량이다.

광중합개시제의 구체적인 예로는 중합성기가 라디칼 중합성기인 경우에는 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]-프로판논, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포린-4-일-페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인화합물; 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드화합물; 및 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일-옥시]-2-히드록시프로필-N,N,N-트리메틸 암모늄 클로라이드, 플루오로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 이외의 화합물로는 벤질, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 페닐글리옥시산메틸, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논 등을 들 수 있다.

광중합개시제의 사용량은, 그 종류 및 중합 조건 등에 따라 선택되는데, 중합성 작용기 100 몰량에 대해 1 내지 1000 몰량이고, 보다 바람직하게는 5내지500 몰량이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 몰량이다.

또한 중합성기가 양이온 중합성기일 경우, 예를 들어 상기 식 (21), 상기 식 (22) 및 상기 식 (31)일 경우에는 다양한 공지된 양이온 중합개시제를 사용할 수 있으며, 열 양이온 중합개시제로는 설포늄염(sulfonium salts), 포스포늄염, 제4급 암모늄염들을 들 수 있다. 이들 중에서도 설포늄염이 바람직하다.

열 양이온 중합개시제의 짝음이온(pairing anion)으로는, 예를 들어 AsF₆ ^-,SbF₆ ^-,PF₆ ^-,B(C₆F₅)₄ ^-등을 들 수 있다.

상기 설포늄염으로는 트리페닐술포늄4불화붕소, 트리페닐술포늄6불화안티몬, 트리페닐술포늄6불화비소, 트리(4-메톡시페닐)술포늄6불화비소, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄6불화비소 등을 들 수 있다.

또한 상기 설포늄염은 시판품을 사용할 수도 있고, 구체적으로는 예를 들어 ADEKA사제 "아데카옵톤CP-66"(상품명) 및 "아데카옵톤CP-77"(상품명), SANSHIN화학공업사제의"썬에이드SI-60L"(상품명), "썬에이드SI-80L"(상품명) 및 "썬에이드SI-100L"(상품명) 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄염으로는 에틸트리페닐포스포늄6불화안티몬, 테트라부틸포스포늄6불화안티몬 등을 들 수 있다.

상기 제4급 암모늄염으로는 N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질아닐리늄4불화붕소, N-N-디메틸-N-벤질피리디늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-벤질피리디늄트리플루오로메탄설폰산, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄6불화안티몬, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄(toluidinium)6불화안티몬, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄6불화안티몬 등을 들 수 있다.

광 양이온 중합개시제로는 요오도늄염, 설포늄염(sulfonium salts), 디아조늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염(ferrocenium salts), 포스포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 이들 중에서도 요오도늄염 및 설포늄염이 바람직하다.

광 양이온 중합개시제가 요오도늄염 또는 설포늄염인 경우, 짝음이온(pairing anion)으로서는, 예를 들어 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, B(C₆F₅)₄ ^-등을 들 수 있다.

상기 요오도늄염으로는 (트리쿠밀)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로인산염, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티몬산염, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로인산염, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티몬산염, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플르오로페닐)보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로인산염, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 헥사플루오로안티몬산염, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메틸페닐-4-(1-메틸에틸)페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 요오드염은 시판품을 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 예를 들어 GE TOSHIBA실리콘사제"UV-9380C"(상품명), RHODIA사제"RHODOSIL PHOTOINITIATOR2074"(상품명), 와코순약공업사제"WPI-0-016"(상품명), "WPI-116"(상품명) 및 "WPI-113"(상품명) 등을 들 수 있다.

상기 설포늄염(sulfonium salts)으로는 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로인산염, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로안티몬산염, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로안티몬산염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로인산염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로안티몬산염, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로인산염, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티몬산염, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로인산염, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 비스헥사플루오로안티몬산염, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에톡시))페닐술포니오)페닐]술피드 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

또한, 설포늄염(sulfonium salts)은 시판품을 사용할 수도 있으며, 구체적으로는 예를 들어 다우케미칼일본사제"사일라큐어UVI-6990"(상품명), "사일라큐어UVI-6992"(상품명) 및 "사일라큐어UVI-6974", ADEKA사제"아데카오프토머SP-150"(상품명), "아데카오프토머SP-152"(상품명), "아데카오프토머SP-170"(상품명), 및 "아데카오프토머SP-172"(상품명), 와코순약공업사제"WPAG-593"(상품명), "WPAG-596"(상품명), "WPAG-640"(상품명) 및 "WPAG-641"(상품명) 등을 들 수 있다.

상기 디아조늄염으로는 벤젠디아조늄헥사플루오로안티몬산염, 벤젠디아조늄헥사플루오로인산염, 벤젠디아조늄헥사플루오로보레이트 등을 들 수 있다.

또한 중합성기가 음이온 중합성기인 경우에는, 예를 들어 상기 식 (20)의 경우 다양한 공지된 음이온 중합개시제를 사용할 수 있고, 열 양이온 중합개시제로는, 예를 들어 아민류, 티올류, 이미다졸류 등을 사용할 수 있다. 아민류로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 자일릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 1,3,4,6-테트라키스(3-아미노프로필)글리콜우릴 등을 들 수 있고, 티올류로는 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피온산에스테르), 트리스(2-메르캅토에틸)이소시아누레이트, 1,3,4,6-테트라키스(2-메르캅토에틸)글리콜우릴 등이 들 수 있으며, 이미다졸류로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다.

광 음이온 중합개시제로는 예를 들어 아세트페논 O-벤조일옥심, 니페디핀, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔, 2-니트로페닐메틸4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실산, 1,2-디이소프로필-3-[비스(디메틸아미노)메틸렌]구아니듐2-(3-벤조일페닐)프로피온산, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 등을 들 수 있다.

상기 식 (23) 및 상기 식 (32)로 나타내는 에폭시기의 가교에 사용할 수 있는 하기 식 (35)로 나타내는 아민은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 이코실아민, 이소프로필아민, 아릴아민, 2-시클로헥실에틸아민 등의 알킬아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로옥틸아민, 3-시클로헥세닐아민 등의 고리형 알킬아민, 페닐아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 2-아미노안트라센, 1-아미노피렌, 3-아미노비페닐 등의 아릴아민, 벤질아민, 2-페닐에틸기, 1-(1-나프틸)에틸아민, 1-(2-나프틸)에틸아민, 2-(7-메톡시-1-나프틸)에틸아민 등의 아랄킬아민 등을 들 수 있다.

H₂NR⁸ (35)

(식 (35)에서 R⁸은 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.)

상기 식 (24) 및 상기 식 (33)으로 나타내는 에폭시기의 가교에 사용할 수 있는 하기 식 (36)으로 나타내는 디아민은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 디아미노메탄, 요소, 티오요소, 1,2-디아미노에탄, 1,2-비스(메틸아미노)에탄, N-메틸메틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,4-비스(메틸아미노)-2-부텐, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디메틸옥탄, N,N-비스(2-아미노에틸)메틸아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 3-아미노피롤리딘, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민), 비즈(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,2,4-트리아미노벤젠, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노안트라퀴논, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 3-(아미노메틸)벤질아민, 4-(아미노메틸)벤질아민 등을 들 수 있다.

R⁹HR¹¹NHR¹⁰(36)

(식 (36)에서 R⁹및 R¹⁰은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3내지20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알랄키렌기 또는 탄소수 6 내지 24의 폴리페닐렌기를 나타내며, 어느 R¹¹은 유황원자, 산소원자, 질소원자, 할로겐원자 및 그것을 포함하는 원자수 1 내지 10개로 이루어진 치환기로 치환되어도 된다.)

상기 식 (29)로 나타내는 반응인 경우에는 산화제를 병용할 수 있으며, 예를 들어 염기성 조건 하에서 브롬이나 요오드를 사용하는 등, 이황화물 생성반응을 촉진하는 공지된 산화제를 사용할 수 있다.

층간에서의 가교반응을 가열에 의해 실시할 경우에는, 반응온도는 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어 0 내지 200°C가 바람직하고 25 내지 180°C가 보다 바람직하며, 40 내지 150°C가 더욱 바람직하다. 이때 가교의 용이성이나 비용의 관점에서 적절하게 열중합개시제를 반응계(reaction system)에 함유시키는 것이 바람직하다.

층간에서 가교반응을, 활성 에너지선을 조사하여 수행하기 위한 활성 에너지선으로는 자외선, 가시광선 및 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선으로서 자외선 또는 가시광선을 사용할 경우에는, 가교의 용이성이나 비용의 관점에서 광중합개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.

자외선 조사장치로는 고압수은 램프, 메탈핼라이드 램프, 자외선 무전극 램프, 자외선 발광다이오드(UV-LED) 등을 들 수 있다.

조사에너지는 활성에너지선의 종류나 배합 조성(組成)에 따라 적절히 설정하면 되고, 반응계(reaction system)의 두께나 조도 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 고압수은 램프를 사용할 경우 UV-A영역의 조사에너지로, 예를 들어 5 내지 10,000mJ/cm²가 바람직하다. 또 UV-LED를 사용할 경우, 그 발광 피크파장은 350 내지 420nm인 것이 바람직하고, 조사에너지로 예를 들어 5 내지 10,000mJ/cm²가 바람직하다.

활성에너지선으로 전자선을 사용할 경우에는, 광중합개시제를 함유시키지 않고 전자선에 의해 경화시키는 것도 가능하나, 경화성을 개선하기 위해 필요에 따라 소량 배합시킬 수도 있다.

전자선 조사장치로는 다양한 장치를 사용할 수 있고, 예를 들어 콕크로프트 월턴형, 밴더그래프(Van de Graaff)형 및 공진(共振)변압기형 장치들을 들 수 있다.

전자선의 흡수 선량은, 예를 들어 1 내지 1000kGy가 바람직하다.

전자선 조사 분위기의 산소 농도는 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이다.

층간에서 가교반응을 수행할 경우에는 반응 용매를 사용할 수 있는데, 이러한 용매는 특별히 제한되지 않고, 적절히 선택하면 되고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥사놀, 2-헥사놀 등의 알코올류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 헥산 등의 알칸류, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족류, 아세토산에틸 등의 에스테르류, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 탄화수소류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 알코올류나 비양성자성(aprotic) 극성용매인 에테르류, 니트릴류 및 케톤류가 바람직하다.

비양성자성(aprotic) 극성용매로는 특별히 한정되지 않으나, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤 및 메틸렌이소프로필케톤 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류를 들 수 있다.

또한, 제2급 혹은 제3급 알코올로는 특별히 한정되지 않으나, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 및 페놀 등의 방향족 알코올류 등을 들 수 있다.

층간에서 가교반응의 반응농도는 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하면 되는데, 예를 들어 층간수식 층상 무기화합물의 질량%로 1 내지 50 질량%가 바람직하고, 3 내지 40 질량%가 보다 바람직하며, 5 내지 30 질량%가 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 층간가교형 층상 무기화합물의 층간은, 유기/무기 복합가교구조에 더하여 임의의 작용기나 수식기(修飾基)가 존재하여도 된다. 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 교환성 금속 양이온이 존재하여도 되고, 알킬암모늄이나 알킬포스포늄 등의 유기 오늄기로 수식(修飾)되어도 되며, 층상 무기화합물 유래의 수산기가 존재하여도 되고, 이 수산기가 메톡시기 등의 알콕시기에 봉입/변환되어도 되며, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아랄킬실릴기 및 미가교의 실란커플링제 유래의 기 등 유기실릴기, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄 등의 금속을 포함하는 유기/무기 복합수식기(修飾基)로 수식(修飾)되어도 된다.

상기 층간에 존재하는 유기/무기 복합가교구조 이외의 임의의 작용기나 수식기를 층간에 도입하는 시기는, 가교구조를 구축하기 위한 커플링제에 의한 층간 수식 전, 후, 동시 모두 가능하며, 또한 층간에 도입된 커플링제 유래의 가교성 작용기의 층간 가교반응 전이라도 후라도 되고 각종 작용기, 수식기 및 커플링제의 반응성 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<실시예 1> 메타크릴옥시의 반응에 의해 가교된 P-MACPS(메타크릴로일 옥시프로필)-마가다이트의 합성(상기 식 (4)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

(1) 나트륨-마가다이트(이하, Na-마가다이트라고 한다)의 합성

규산소다(후지화학사제, 상품명:4호 규산소다) 18.34g, 실리카겔(와코순약사제, 상품명:외코겔Q-63) 7.28g 및 순수 54.37g을 혼합시킨 후 고압용 반응분해용기(SANAI과학사제, 상품명:HU-100)에 봉입하여 170°C로 30시간 가열하였다. 생성물을 흡인하여 걸러내고, 희석한 NaOH 수용액(pH:9 내지 10) 및 순수로 세척하고, 40°C로 2일간 건조함으로써 Na-마가다이트 15.9g을 얻었다.

원자흡광 분석장치(시마즈제작소사제, AA-6200) 및 열중량 분석장치(히타치하이테크사이언스사제, TG/DTA6300)를 사용하여 Na-마가다이트의 조성을 산출한 결과, Na₂Si₁₄O₂₉nH₂O이고, n=0로 하여 산출한 이온교환용량은 2.21mol c/kg이었다.

또한, X선회절장치(BRUKER사제, 상품명:D8 ADVANCE)를 사용해서 얻은 Na-마가다이트의 바닥면 간격을 구한 결과, 1.54nm이었다.

(2) 도데실트리메틸암모늄(이후 DTMA라고 한다)-마가다이트의 합성(Na-마가다이트의 염화 도데실트리메틸 암모늄 처리에 의한 층간암모늄화에 따른 실릴화 전구체의 합성)

상기와 같이 해서 얻은 Na-마가다이트 100g, 순수 6500g 및 염화 도데실트리메틸 암모늄 175g을 혼합하여 실온에서 7일간 교반하였다. 그 후 고체를 흡인하여 걸러내고 메탄올로 세척한 뒤, 60°C로 건조하여 DTMA-마가다이트 94g을 얻었다.

원자흡광 분석장치(시마즈제작소사제, AA-6200)를 사용하여 얻어진 DTMA-마가다이트 중 Na질량을 측정한 결과, Na함유율은 0.04 질량% 미만으로 대부분 양이온 교환된 것을 확인하였다.

원소분석장치(야나코분석공업사제, CHN코더MT-5) 및 열중량 분석장치(히타치하이테크사이언스사제,　TG/DTA6300)를 사용해서 얻은 DTMA-마가다이트의 조성을 산출한 결과, DTMA_1.66H_0.34Si₁₄O₂₉

nH₂0이었다.

또한, 상기와 마찬가지로, 얻어진 DTMA-마가다이트의 바닥면 간격을 구한 바 2.80nm이었다.

(3) DTMA-마가다이트의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(이하, MAC-TRIMS라고 한다)처리에 의한 층간 실릴화(메타크릴옥시 가교성 작용기의 도입)

상기와 같이 해서 얻은 DTMA-마가다이트 100g을 100°C, 약 100Pa로 2시간 동안 감압 건조한 후, 분자체(molecular sieve)3A로 건조한 1-메톡시-2-프로판올(이하 PGM이라고 한다) 1850g, 순수 2.8g, MAC-TRIMS 39.1g(반응점에 대해 같은 몰배)을 혼합하여 질소 분위기에서 가열환류를 수행하면서 2일간 교반하였다. 그 후 고체를 흡입하여 걸러내고 메탄올로 세척한 뒤, 60°C로 건조하여 실릴화 마가다이트(이후 MACPS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

상기와 마찬가지로, 얻어진 MACPS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, 3-메타크릴옥시프로필실릴(MACPS)_0.52DTMA_0.51Me_0.97Si₁₄O₂₉

nH₂0이었다.

상기와 마찬가지로, 얻어진 MACPS-마가다이트의 바닥면 간격을 구한 결과, 2.16nm이었다.

(4) MACPS-마가다이트의 가교반응에 의한 층간가교형 층상 무기화합물의 합성

상기와 같이 해서 얻은 MACPS-마가다이트 100g 및 톨루엔 1450g을 혼합하여 얼음으로 냉각시키면서 질소가스를 1시간 동안 버블링하여 계(system) 내의 산소를 제거하였다. 그 후 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이후 AIBN)을 7.88g 첨가하여 60°C로 24시간 동안 교반하였다. 그 후 고체를 흡인하여 걸러내고 메탄올로 세척한 뒤, 60°C로 건조하여 메타크릴옥시기가 가교된 마가다이트(이후 P-MACPS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

상기와 마찬가지로 얻어진 P-MACPS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, 가교된 메타크릴로일옥시프로필기(P-MACPS)_0.13MACPS_0.39DTMA_0.42Me_1.06Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.11nm이었다.

<실시예 2> 메타크릴옥시의 반응에 의해 가교된 P-MACOS(메타크릴로일옥시옥틸)-마가다이트의 합성

실시예 1(3)에서 사용한 실릴화제를 MAC-TRIMS 39.1g에서 3-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(이하, MAC-O-TRIMS라고 한다) 50.1g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 처리를 하여 메타크릴옥시기가 가교된 마가다이트(이후 P-MACOS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

상기와 마찬가지로, 얻어진 P-MACOS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, 가교된 메타크릴로일옥시옥틸기(P-MACOS)_0.52MACOS_0.42DTMA_0.49Me_0.57Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.85nm이었다.

<실시예 3> P-MACPS-마가다이트의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(이하 MP-TRIMS라고 한다)처리에 의한 층간 실릴화 수식화합물(티올기를 층간에 갖는 층간가교형 층상 무기화합물)의 합성(상기 식 (4)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

실시예 1(4)에서 얻은 P-MACPS-마가다이트 100g을 100°C, 약 100Pa로 2시간 동안 감압 건조한 후, 분자체(molecular sieve)3A로 건조한 PGM 1850g, 순수 3.3g, MP-TRIMS 920g(반응점에 대하여 25 몰배)을 혼합하여 질소 분위기 하에서 가열환류 시키면서 2일간 교반하였다. 그 후 고체를 흡인하여 걸러내고 메탄올로 세척한 후 60°C로 건조하여, 메르캅토프로필실릴기를 도입한 P-MACPS-마가다이트(이후 P-MACPS-MPS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 P-MACPS-MPS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, P-MACPS_0.13MACPS_0.39DTMA_0.07,　메르캅토프로필실릴(MPS)_0.35Me_1.06Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.29nm이었다.

<실시예 4> P-MACPS-마가다이트의 페닐트리메톡시실란(이하 Ph-TRIMS라고 한다) 처리에 의한 층간 실릴화 수식(修飾)화합물(페닐기를 층간에 갖는 층간가교형 층상 무기화합물)의 합성(상기 식 (4)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

실릴화제를 MP-TRIMS 920g에서 Ph-TRMIS 1810g(반응점에 대해 50 몰배)으로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일한 처리를 하여 페닐실릴기를 도입한 P-MACPS-마가다이트(이후 P-MACPS-PhS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 P-MACPS-PhS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, P-MACPS_0.13MACPS_0.39DTMA_0.02PhS_0.38Me_1.08Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 1.95nm이었다.

<실시예 5> 가교밀도가 비교적 많은 P-MACPS-마가다이트(M)의 합성(상기 식 (4)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

(1) MACPS 도입량이 많은 MACPS-마가다이트(M)의 합성

반응 용매를 PGM1850g에서 아세토니트릴 1560g, MAC-TRIMS의 사용량을 39.1g에서 274g(반응점에 대해 7 몰배), 순수 사용량을 2.8g에서 1.4g으로 변경한 것 이외는 실시예 1(3)과 동일한 처리를 하여 MACPS-마가다이트(M)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 MACPS-마가다이트(M)의 조성을 산출한 결과, MACPS_1.94Me_0.06Si₁₄0₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.53nm이었다.

(2) MACPS-마가다이트(M)의 가교반응에 의한 층간가교형 층상 무기화합물의 합성

AIBN의 사용량을 7.88g에서 26.0g, 톨루엔의 사용량을 1450g에서 2600g으로 변경한 것 이외는 실시예 1(4)과 동일한 처리를 하여 P-MACPS-마가다이트(M)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 MACPS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, P-MACPS_0.22MACPS_1.72Me_0.06Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.52nm이었다.

<실시예 6> 에폭시기의 반응에 의해 가교된 P-GPS-A-마가다이트의 합성(상기 식 (6)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

(1) DTMA-마가다이트의 염화수소산 처리에 의한 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트(실릴화 전구체)의 합성

실시예 1(2)에서 얻은 DTMA-마가다이트 100g과 0.1mol/dm^-3염화수소산 655g을 혼합하여 실온에서 1일간 교반하였다. 그 후 고체를 흡인하여 걸러내고 순수로 세척한 뒤 60°C로 건조하여 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트의 조성을 산출한 결과, DTMA_1.11H_0.89Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 암모늄기의 비율은 이온교환용량에 대해 56 몰%이었다.

실시예 1과 마찬가지로 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트의 바닥면 간격을 분석한 결과, 명확한 회절피크가 관측되지 않았다. 이것은 얻어진 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트의 층상 구조의 대부분이 무너져 있기 때문이라고 추측된다.

(2) 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트의 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(이하, GP-TRIMS라고 한다) 처리에 의한 층간 실릴화(에폭시 가교성 작용기의 도입)

상기와 같이 해서 얻은 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트 100g에 대해 사용하는 실릴화제를 MAC-TRIMS 39.1g에서 GP-TRMIS 300g(반응점에 대해 7 몰배), 순수를 2.8g에서 3.3g으로 변경한 것 이외는 실시예 1(3)과 동일한 처리를 하여 그리시딜옥시프로필실릴화 된 마가다이트(이후 GPS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 GPS-마가다이트의 조성을 산출한 결과, 글리시딜옥시프로필(GPS)_0.96DTMA_0.40Me_0.64Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.23nm이었다.

(3) GPS-마가다이트의 염화수소를 이용한 가교반응에 의한 층간가교형 층상 무기화합물의 합성

상기와 같이 해서 얻은 GPS-마가다이트 100g을 100°C, 약 100Pa로 2시간 동안 감압 건조한 후, 분자체(molecular sieve)3A로 건조한 PGM 2000g, 5% 염화수소 메탄올 용액 255g을 혼합하여 질소 분위기에서 가열환류 시키면서 1일간 교반하였다. 그 후 고체를 흡인하여 걸러내고 메탄올로 세척한 뒤, 60°C로 건조하여 에폭시기끼리 반응시켜서 가교된 GPS-마가다이트(이후 P-GPS-A-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

주사형(走査型) 형광X선 분석장치(주식회사RIGAKU제, ZSX PrimusII)를 사용하여 얻은 P-GPS-A-마가다이트의 염소 함유율을 측정한 결과, 0.273%이었으므로 추가적으로 실시예 1과 마찬가지로, 조성을 산출한 결과, 가교된 글리시딜옥시프로필기(P-GPS-A)_0.08GPS_0.88DTMA_0.15H_0.25Me_0.64Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 1.99nm이었다.

<실시예 7> GPS-마가다이트의 에틸렌디아민을 사용한 가교반응에 의한 층간가교형 층상 무기화합물의 합성(상기 식 (8)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

5% 염화수소 메탄올 용액 255g을 에틸렌디아민 2.63g으로 변경한 것 이외는 실시예 6(3)과 동일한 처리를 하여, 에틸렌디아민을 개재하여 에폭시기가 반응하여 가교된 GPS-마가다이트(이후 P-GPS-EDA-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 조성을 산출한 결과, 에틸렌디아민을 개재하여 가교된 글리시딜옥시프로필기(P-GPS-EDA)_0.12GPS_0.85DTMA_0.26Me_0.77Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.15nm이었다.

<실시예 8> GPS-마가다이트의 4,4'-메틸렌디아닐린을 사용한 가교반응에 의한 층간가교형 층상 무기화합물의 합성(상기 식 (8)의 유기/무기 복합가교구조에 상당함)

5% 염화수소메탄올 용액 255g을 4,4'-메틸렌디아닐린 8.66g으로 변경한 것 이외는 실시예 6(3)과 동일한 처리를 하여 4,4'-메틸렌디아닐린을 개재하여 에폭시기가 반응하여 가교된 GPS-마가다이트(이후 P-GPS-44MDA-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 조성을 산출한 결과, 4,4'-메틸렌디아닐린을 개재하여 가교된 글리시딜옥시프로필기(P-GPS-44MDA)_0.09GPS_0.87DTMA_0.25Me_0.79Si₁₄O₂₉

nH₂O이었고, 바닥면 간격은 2.15nm이었다.

<비교예 1>메르캅토프로필실릴(MPS)-마가다이트(비가교형)의 합성(부분 프로톤화 DTMA-마가다이트의 MP-TRIMS 처리에 의한 층간 실릴화)

실시예 6(1)에서 얻은 부분 프로톤화 DTMA-마가다이트 100g에 대해, 사용하는 실릴화제를 MAC-TRIMS 39.1g에서 MP-TRMIS 249g으로 변경한 것 이외는 실시예 1(3)과 동일한 처리를 하여 층간이 메르캅토프로필실릴화 되고 층간가교되지 않은 마가다이트(이후 MPS-마가다이트라고 한다)를 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로, 조성을 산출한 결과, MPS_1.49DTMA_0.20Me_0.31Si₁₄0₂₉

nH₂0이었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 MPS-마가다이트의 바닥면 간격을 분석한 결과, 명확한 회절피크가 관측되지 않았다. 이는 얻어진 MPS-마가다이트의 층상 구조의 대부분이 무너져 있기 때문으로 추측된다.

실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 결과를 아래 표 1에 정리하였다.

[표 1]

층상 무기화합물에 대한 티아졸 화합물의 흡착시험을 실시하였다.

<실시예 9> P-MACPS-MPS-마가다이트(층간가교형)를 사용한 2,4,5-트리메틸티아졸(이후 TMTO라고 한다)의 흡착시험

순수 1500g에 TMTO 19.1g을 첨가하고 충분히 교반하여 0.1mol

dm^-3인 TMTO 수용액을 얻었다.

상기 0.1mol

dm^-3TMTO수용액 250g에, 실시예 3에서 얻은 P-MACPS-MPS-마가다이트 2.5g을 첨가하여 25°C로 96시간 동안 교반하였다. 시험 중간 및 시험 종료 시의 상층 수용액 중의 TMTO 농도를, 가스크로마토그래피(아질런트테크놀로지사제 7820A, 컬럼:CP-Sil 5 CB)를 사용해서 분석하였다. 그 결과를 도 1에 니타낸다.

시험 종료 시의 상층 수용액 중의 TMTO 농도는 0.084mol/dm^-3이었고, P-MACPS-MPS-마가다이트 1g당 TMTO 흡착량은 50.9mg이었다.

<비교예 2> MPS-마가다이트(비층간가교형)를 사용한 TMTO의 흡착시험

P-MACPS-MPS-마가다이트를, 비교예 1에서 얻은 MPS-마가다이트로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 TMTO의 흡착시험을 실시하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.

시험 종료 시의 액중 TMTO 농도는 0.090mol/dm^-3이었고, MPS-마가다이트 1g당 TMTO 흡착량은 31.8mg이었다.

[표 2]

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 층간가교형 MPS-마가다이트인 P-MACPS-MPS-마가다이트(실시예 9)가, 비층간가교형 MPS-마가다이트(비교예2)와 비교하여 액중 티아졸농도의 시간적 순서에 따른 저하가 크고, 마가다이트로의 TMTO 흡착량이 많은 것으로 나타났으며, 96시간 후의 마가다이트 1g에 대한 흡착량은, 비가교형이 31.8mg이었던 것에 비해 층간가교형이 50.9mg으로 보다 많은 것을 알 수 있다.

또한, 도 1에서 비교예2는, 액중 티아졸 농도가 시험 개시 후 24시간이 지나서 일단 저하된 뒤 다시 상승하는 거동을 나타내며, 이는 흡착시험 도중에 TMTO를 층간에 흡착한 MPS-마가다이트가 층 박리되어 액중으로 TMTO를 재방출하는 것으로, 흡착제로서 바람직하지 않음을 나타낸다.

한편, 실시예9에서는 이와 같은 거동을 나타내지 않았고, 흡착시험 중에 일관하여 TMTO 농도의 감소, 즉 TMTO의 계속적인 흡착을 나타낸다는 점에서, 층간가교가 마가다이트의 층 박리를 막아 층간가교형 층상 무기화합물이 매우 뛰어난 흡착제임을 나타낸다.

덧붙여 본 개시는 아래 <1> 내지 <7>의 양태도 포함한다.
<1>
층상 무기화합물의 층간에, 하기 식 (1)로 표시되는 유기/무기 복합가교구조를 가진 층간가교형 층상 무기화합물
[화학식 34]

(식 (1)에서 M¹및 M²는 각각 독립적으로 Si, Al, Ti 또는 Zr을 나타내고, R^a및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 알랄킬렌기를 나타내며, R^c는 탄소수 1 내지 40으로 이루어지는 유기기를 나타내고 또한 헤테로 원자, 직쇄 구조, 분지 구조, 고리형 구조, 불포화 결합 및 방향족 구조를 포함하여도 되며, R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기 또는 층상 무기화합물 유래의 산소원자를 나타내며, M¹ 및 M²가 Si, Ti 또는 Zr 중 어느 하나인 경우에는 그 것에 대응되는 x는 2이고 또한 n은 0 내지 2의 정수(integer)이며, M¹ 및 M²가 Al인 경우에는 그 것에 대응되는 x는 1이고, 또한 n은 0 또는 1이다.)
<2>
상기 층상 무기 화합물이, 층상 규산염, 층상 점토광물 및 층상 금속산화물로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 층상 무기화합물인 <1>에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물.
<3>
층상 무기화합물의 층간을 커플링제로 수식한 후, 상기 커플링제 유래의 가교성 작용기를 가교반응 시키는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
<4>
커플링제가 실란커플링제인 것을 특징으로 하는 <3>에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
<5>
실란커플링제가 하기 식 (2)로 표시되는 실란커플링제인 <4>에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
[화학식 35]

(식 (2)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, A는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, 각각 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아랄킬아미노기, 암모늄기, 티올기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 이소시아나토기, 카르복실기 또는 할로겐원자로 치환되어도 되고, D는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
<6>
층상 무기화합물이 가진 교환성 양이온을, 오늄기로 양이온 교환하여 얻은 전구체에 대해, 커플링제에 의해 실릴화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
<7>
상기 전구체가, 층상 무기화합물에 하기 식 (3)으로 나타내는 유기 오늄염을 반응시켜서 얻어지는 것인 <6>에 기재된 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｎ⁺Ｘ^-（３）
(식 (3)에서 R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 7 내지 22의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, -(CH₂-CH(CH₃)O)_p-H기 또는 -(CH₂-CH₂-O)_q-H기를 나타내고, p 및 q는 1 내지 20의 정수이며, X^-는 할로겐화물 이온을 나타낸다.)

Claims

층상 무기화합물의 층간에, 하기 식　(4) 내지 식 (12) 및 식 (14) 내지 식 (18) 중 적어도 하나로 나타내는 유기/무기 복합가교구조를 가진 층간가교형 층상 무기화합물.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

(식　(4) ~식 (12) 및 식 (14) ~식 (18)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R² 및 R¹³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3 내지 8의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 알랄킬렌기를 나타내며, R³, R⁵, R⁶및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 7 내지 10의 알랄킬렌기를 나타내며, R⁸, R⁹, R¹⁰및 R¹²는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 7 내지 20의 알랄키렌기 또는 탄소수 6 내지 24의 폴리페닐렌기를 나타내며, 어느 R¹¹은 유황원자, 산소원자, 질소원자, 할로겐원자 및 이를 포함하는 원자수 1 내지 10개로 이루어진 치환기로 치환되어도 되며, Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기 또는 층상 무기화합물 유래의 산소원자를 나타내고, I는 중합개시제 유래의 기로 동일하거나 달라도 되며, Y는 산 유래의 공역염기(conjugated base)이고, n은 0 내지 2의 정수(integer), m 및 h는 0 또는 1의 정수를 나타내고, k는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 층상 무기화합물이 층상 규산염, 층상 점토광물 및 층상 금속산화물로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 1종의 층상 무기화합물인 층간가교형 층상 무기화합물.
층상 무기화합물의 층간에, 하기 식(1)로 나타내는 유기/무기 복합가교구조를 가진 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법에 있어서,
층상 무기화합물의 층간을 커플링제로 수식(修飾)한 후, 상기 커플링제 유래의 가교성 작용기를 가교반응 시키는 것을 포함하며,
상기 커플링제가 실란커플링제이고, 상기 실란커플링제가 하기 식(2)로 나타내는 실란커플링제인 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
[화학식 15]

(식 (1)에서 M¹및 M²는 각각 독립적으로 Si, Al, Ti 또는 Zr을 나타내고, R^a및 R^b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 분지가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 탄소수 7 내지 20의 알랄킬렌기를 나타내며, R^c는 탄소수 1 내지 40으로 이루어지는 유기기를 나타내고 또한 헤테로 원자, 직쇄 구조, 분지 구조, 고리형 구조, 불포화 결합 및 방향족 구조를 포함하여도 되며, R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, Z는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기 또는 층상 무기화합물 유래의 산소원자를 나타내며, M¹ 및 M²가 Si, Ti 또는 Zr 중 어느 하나인 경우에는 그 것에 대응되는 x는 2이고 또한 n은 0 내지 2의 정수(integer)이며, M¹ 및 M²가 Al인 경우에는 그 것에 대응되는 x는 1이고, 또한 n은 0 또는 1이다.)
[화학식 16]

(식 (2)에서 R¹은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, A는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 분지쇄가 있어도 되는 포화 혹은 불포화 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내며, 각각 비닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아랄킬아미노기, 암모늄기, 티올기, 이소시아누레이트기, 우레이드기, 이소시아나토기, 카르복실기 또는 할로겐원자로 치환되어도 되고, D는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 알킬옥시기, 탄소수 3 내지 8의 포화 혹은 불포화 시클로알킬옥시기, 트리메틸실릴옥시기, 디메틸실릴옥시기, 탄소수 1 내지 8의 포화 혹은 불포화 헤테로시클로알킬옥시기, 할로겐원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 알킬아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 포화 혹은 불포화 디알킬아미노기를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
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제3항에 있어서,
층상 무기화합물이 가진 교환성 양이온을, 오늄기로 양이온 교환하여 얻은 전구체에 대해, 커플링제에 의해 실릴화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 층간가교형 층상무기화합물의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 전구체가, 층상 무기화합물에 하기 식 (3)으로 나타내는 유기 오늄염을 반응시켜서 얻어지는 것인 층간가교형 층상 무기화합물의 제조방법.
Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｎ⁺Ｘ^-（３）
(식 (3)에서 R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 7 내지 22의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기, -(CH₂-CH(CH₃)O)_p-H기 또는 -(CH₂-CH₂-O)q-H기를 나타내고, p 및 q는 1 내지 20의 정수이며, X^-는 할로겐화물 이온을 나타낸다.)