KR102625805B1 - 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트; 디(n-부틸) 테레프탈레이트; (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 및 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 이합체 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 부산물을 포함하고, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 1.0 내지 20 중량%이고, 조성물 내 상기 부산물의 총 함량은 1.0 내지 5.0 중량%인 가소제 조성물에 관한 것이며, 상기 가소제 조성물은 수지에 적용시 기계적 물성, 내이행성 및 감량특성을 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 바닥재, 벽지, 연질 및 경질 시트, 장갑, 전선, 호스, 필름 등의 완제품을 제조하는 플라스티졸 업종, 캘린더링 업종, 압출/사출 컴파운드 업종을 막론하고, 이러한 친환경 제품에 대한 요구가 증대고 있으며, 이에 대한 완제품별 품질 특성, 가공성 및 생산성을 강화하기 위하여 변색 및 이행성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절한 가소제를 사용하여야 한다.
이러한 다양한 사용 영역에서 업종별 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 내광성, 이행성, 겔링성 혹은 흡수속도 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 충전제, 안정제, 점도저하제, 분산제, 소포제, 발포제 등의 부원료등을 배합하게 된다.
일례로, PVC에 적용 가능한 가소제 조성물 중, 가격이 상대적으로 저렴하면서 가장 범용적으로 사용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP)를 적용할 경우, 경도 혹은 졸 점도가 높고 가소제의 흡수 속도가 상대적으로 느리며, 이행성 및 스트레스 이행성도 양호하지 않았다.
이에 대한 개선으로 DEHTP를 포함하는 조성물로서, 부탄올과의 트랜스 에스터화 반응의 생성물을 가소제로 적용하는 것을 고려할 수 있으나, 가소화 효율은 개선되는 반면, 기계적 물성이 다소 저하되며, 열 또는 물리적인 힘에 의해 가소제가 유출되는 고질적인 문제가 있다.
또한, 최근 친환경성의 확보가 매우 중요해지고 있는데, 이는 최종 제품 자체의 친환경성뿐만 아니라, 원료의 수급과 공정에서의 친환경성 확보 또한 산업에서 매우 중요시되고 있으나, 산업에서의 제1 과제인 원가 경쟁력 확보와의 이해상충으로 인하여, 원료, 제조 과정 및 최종 제품이 친환경적이면서도 원가 경쟁력까지 갖춘 제품의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분해 과정에서 얻어질 수 있는 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 n-부탄올과 트랜스 에스터화 반응시켜 얻어지는 조성물을 가소제에 적용함으로써, 기존 프탈레이트계 가소제와 동등 이상의 성능을 가지면서도 생식발달독성이 없어 친환경적인 가소제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 폐기된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 원료로 사용함으로써 경제적 및 친환경적으로 우수한 물성의 가소제 조성물을 제조할 수 있는 가소제 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 가소제 조성물, 이의 제조방법 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(1) 본 발명은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트; 디(n-부틸) 테레프탈레이트; (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 및 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 이합체 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 부산물을 포함하고, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 1.0 내지 20 중량%이고, 조성물 내 상기 부산물의 총 함량은 1.0 내지 5.0 중량%인 가소제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 1.0 내지 15 중량%인 가소제 조성물을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, n-부틸(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 더 포함하는 것인 가소제 조성물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 디(n-부틸) 이소프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 더 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 조성물 내 상기 부산물과 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 사이의 중량비는 1:1 내지 10인 가소제 조성물을 제공한다.
(6) 본 발명은 촉매 하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올을 혼합하여 트랜스 에스터화 반응시키는 단계 및 상기 트랜스 에스터화 반응의 반응물에 n-부탄올을 투입하여 트랜스 에스터화 반응시키는 단계를 포함하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올의 합 함량에 대하여 80 중량% 이하로 혼합되는 것인 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올의 합 함량에 대하여 60 중량% 이하로 혼합되는 것인 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폐기되어 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 수지 100 중량부 및 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 가소제 조성물 5 내지 150 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 생식발달독성이 없는 친환경 물질이면서도, 수지 조성물에 사용할 경우, 기존 가소제 대비 기계적 물성, 내이행성, 스트레스 이행성 및 흡수속도를 개선할 수 있고, 이러한 탑 다운 방식의 제조방법은 폐기물을 활용함으로써 친환경적인 제조방법임과 동시에 원가 경쟁력이 매우 우수할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "조성물"이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "스트레이트 염화비닐 중합체"는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합 등을 통해 중합된 다. 이 중합체는, 기공이 다수 개 존재하는 다공성 입자로, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 갖고, 응집성이 없으며, 흐름성이 우수하다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "페이스트 염화비닐 중합체"는, 염화비닐 중합체의 종류 중 하나로서, 미세현탁 중합, 미세시드 중합, 또는 유화 중합 등을 통해 중합된다. 이 중합체는, 공극이 없는 미세하고 치밀한 입자로, 수십 내지 수천 나노미터 크기를 갖고, 응집성이 있으며, 흐름성이 열악하다.
'포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정 방법
본 명세서에서 조성물 내의 성분들의 함량 분석은 가스 크로마토그래피 측정을 통해 수행하며, Agilent 사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨(flow rate 2.4mL/min), 디텍터: F.I.D, 인젝션 볼륨: 1uL, 초기값: 70℃/4.2min, 종기값: 280℃/7.8min, program rate: 15℃/min)로 분석한다.
본 명세서에서, '경도(hardness)'는 ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및/또는 Shore "D")를 의미하며, 3T 10s의 조건에서 측정하고, 가소화 효율을 평가하는 지표가 될 수 있으며 낮을수록 가소화 효율이 우수함을 의미한다.
본 명세서에서, '인장강도(tensile strength)'는 ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하고 하기 수학식 1로 계산한다.
[수학식 1]
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
본 명세서에서 '신율(elongation rate)'은 ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 하기 수학식 2로 계산한다.
[수학식 2]
신율(%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100
본 명세서에서 '이행 손실(migration loss)'은 KSM-3156에 따라 측정될 수 있다. 구체적으로, 두께 1 mm의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 이행되어 표면으로 유출되는 유기물을 흡수할 수 있는 흡수지를 덧댄 후, 이 위에 전체 시험체를 덮을 수 있는 플레이트 붙여 1 kgf/cm2의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 플레이트와 흡수지를 제거한 후, 시편을 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산한다.
[수학식 3]
이행손실량(%) = {[(초기 시편 중량) - (오븐 방치후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
본 명세서에서 '가열 감량(volatile loss)'은 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정한다.
[수학식 4]
가열 감량(%) = {[(초기 시편 중량) - (작업 후 시편 중량)] / (초기 시편 중량)} x 100
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시한다.
본 명세서에서 '흡수 속도'는 77℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데까지 소요된 시간을 측정하여 평가한다.
상기 다양한 측정 조건들의 경우, 온도, 회전속도, 시간 등의 세부 조건은 경우에 따라 다소 상이해질 수 있으며, 상이한 경우에는 별도로 그 측정 방법 및 조건을 명시하였다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
가소제 조성물
본 발명은, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 20 중량% 이하인 가소제 조성물을 제공한다.
상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 가소제 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET)를 2-에틸헥산올과 트랜스 에스터화 반응시켜 생성된 생성물을 n-부탄올과 트랜스 에스터화 반응시켜 얻어질 수 있는 것이다.
일반적으로, 기존 범용 가소제로 활용되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 얻기 위한 수단으로 PET와 2-에틸헥산올을 반응시키는 경우가 있으나, 부산물이 다량 생성되고, 반응 과정에서 생성되는 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트나 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 경우, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와의 분리가 쉽지 않다는 문제점이 있다. 또한 비스(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트는 분자 내 구조에 하이드록시기를 포함하는 알코올계 화합물이어서, 타겟 생성물인 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와의 부반응까지 일으킬 수 있다는 또 다른 문제점을 갖는다. 따라서, 거의 모든 제조사가 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트의 제조방법으로 테레프탈산과 2-에틸헥산올의 직접 에스터화 반응 또는 디메틸 테레프탈레이트와 2-에틸헥산올의 트랜스 에스터화 반응을 이용하고 있으며, PET를 원료로 활용하는 방법은 활용하고 있지 않다.
그러나, 본 발명에서는, 기존 불순물로 여겨져 제거의 대상이었던 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 기능에 주목하여, 이를 제거하지 않고 오히려 가소제 조성물 내 일정 함량으로 포함될 수 있도록 함으로써, 기존 가소제 제품 대비 성능이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다. 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와의 분리가 쉽지는 않으나, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 갖는 압착 이행성, 즉 열이나 압력에 의해 가소제가 유출되는 문제를 해결할 수 있는 기능을 한다. 특히, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트는 분자 구조 내 하이드록시기의 존재로 인해 혼합되는 수지와 보다 단단하게 결합할 수 있고, 가소제 조성물 내 주 성분인 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 수지 외부로 배출되지 않도록 붙잡아주는 역할을 수행할 수 있다.
나아가, 본 발명의 가소제 조성물은 PET와 2-에틸헥산올의 반응 결과 얻어진 생성물을 n-부탄올과 한번 더 트랜스 에스터화 반응시켜 얻어지는 것으로, 앞서 얻어진 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 적어도 하나의 2-에틸헥실기가 n-부틸기로 치환된 화합물을 포함하며, 더욱 구체적으로는 디(n-부틸) 테레프탈레이트 및 (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함한다. 상기 두 성분은 가소제 조성물 내 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 가소화 효율을 보완하여, 전체적인 가소제 조성물의 가소화 효율을 더욱 개선할 수 있다.
가소제 조성물 내 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 합산 중량을 기준으로, 디(n-부틸) 테레프탈레이트는 0.1 내지 20 중량%, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 5 내지 50 중량%, 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 각 성분의 중량%가 상술한 범위 내일 때, 전반적인 물성이 우수하면서, 물성 사이의 밸런스 역시 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있다. 예시적으로 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상, 0.06 중량% 이상, 0.08 중량% 이상, 0.10 중량% 이상, 0.50 중량% 이상, 0.90 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 3.0 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 4.5 중량% 이상, 4.9 중량% 이상, 5.0 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 6.0 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7.0 중량% 이상, 7.1 중량% 이상, 7.2 중량% 이상, 7.5 중량% 이상, 8.0 중량% 이상, 20.0 중량% 이하, 19.5 중량% 이하, 19.0 중량% 이하, 18.0 중량% 이하, 17.0 중량% 이하, 16.0 중량% 이하, 15.0 중량% 이하, 14.9 중량% 이하, 14.5 중량% 이하, 13.0 중량% 이하, 12.8 중량% 이하, 12.5 중량% 이하, 12.4 중량% 이하, 12.0 중량% 이하, 11.7 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11.3 중량% 이하, 11.0 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10.0 중량% 이하, 9.5 중량% 이하, 9.3 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 8.6 중량% 이하, 8.5 중량% 이하, 8.0 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 7.2 중량% 이하, 7.0 중량% 이하, 6.5 중량% 이하, 6.0 중량% 이하, 5.5 중량% 이하, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.0 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 1.0 내지 20 중량%일 수 있다. 또한, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 사이의 중량비는 1:3.5 내지 10000일 수 있고, 바람직하게는 1:3.5 내지 1000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:3.5 내지 100일 수 있다. 가소제 조성물 내 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량이 너무 적을 경우에는 앞서 설명한 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 내이행성 개선 효과가 미미할 수 있으며, 반대로 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량이 지나치게 많은 경우에는 상대적으로 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 함량이 적어짐에 따라 가열감량이 열세해지고, 흡수 속도가 지나침에 빨라짐에 따라, 수지와의 배합 및 완제품 공정 조건이 불안정해질 수 있으며, 이에 따라 전반적인 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 완제품의 내열성이 저하될 수 있다. 특히, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트가 가소제 조성물 내 주성분(major)으로 포함되게 될 경우에는, 상대적으로 낮은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 분자량으로 인해 수지와의 배합이 어려울 수 있고, 배합 후 롤링 과정 등이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다. 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량이 앞서 설명한 바람직한 범위를 만족하는 경우, 적절한 가열감량과 흡수 속도를 구현할 수 있어 내열성이 우수하면서도, 안정적으로 수지 조성물에 배합될 수 있는 가소제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 가소제 조성물은 앞서 설명한 성분들 외에, n-부틸(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 더 포함하는 것일 수 있다. PET와 2-에틸헥산올 사이의 트랜스 에스터화 반응 결과 형성된 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 역시 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트와 마찬가지로 이후 투입되는 n-부탄올과 반응할 수 있으며, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 2-에틸헥실기가 n-부틸기로 치환됨에 따라 n-부틸(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트가 가소제 조성물 내 포함될 수 있다. 상기 n-부틸(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트는 앞서 설명한 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 유사한 기능을 구현할 수 있으며, 전체 가소제 조성물의 함량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 가소제 조성물은 앞서 설명한 성분들 외에 디(n-부틸) 이소프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 더 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그 분자 구조 내 미량으로, 테레프탈레이트의 이성질체인 이소프탈레이트를 포함하며, 이러한 이소프탈레이트 구조는 앞서 설명한 일련의 트랜스 에스터화 반응 과정을 통해 상기 디(n-부틸) 이소프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 형성할 수 있다. PET로부터 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 회수하는 기존의 반응 공정에서는, 이러한 이소프탈레이트계 성분들을 불순물로 보아, 최종 조성물로부터 이소프탈레이트계 성분들을 전부 제거하였으나, 본 발명에서는 위와 같은 이소프탈레이트계 성분들이 가소제 조성물 내 일부 포함될 경우, 테레프탈레이트만이 단독 사용될 경우보다 우수한 물성을 구현할 수 있으면서도, 물성의 밸런스를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 가소제 조성물은 디(n-부틸) 이소프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 더 포함하는 것일 수 있다.
반응 원료인 PET 내 이소프탈레이트 함량이 낮음에 따라, PET로부터 얻어지는 본 발명의 가소제 조성물 내 이소프탈레이트계 성분들의 함량 역시 낮은 수준이며, 구체적으로는 전체 조성물을 기준으로 상기 세 성분의 합산 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 이소프탈레이트계 성분들의 함량을 상술한 범위보다 높게 하는 것은 반응 원료인 PET의 구조 상 쉽지 않으며, 이소프탈레이트계 성분들의 함량이 상술한 범위보다 낮은 경우에는 이소프탈레이트계 성분들이 포함됨으로써 얻어지는 개선 효과가 미미하다.
한편, 가소제 조성물 내에 디(n-부틸) 이소프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트가 더 포함되는 경우, 이들 사이의 함량%는 앞서 설명한 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 함량%가 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 가소제 조성물은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 이합체 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 부산물을 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
본 발명에서는, 앞서 설명한 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 같이, 부산물 중 하나인 (테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트) - (에틸렌글리콜) - (테레프탈레이트 또는 이소프탈레이트) 구조의 이합체 화합물도 가소제 조성물 내 일정 함량으로 포함될 수 있도록 조절함으로써, 기존 가소제 제품 대비 성능이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 그 분자 구조 내 미량으로, 테레프탈레이트의 이성질체인 이소프탈레이트를 포함하며, 이러한 이소프탈레이트 구조는 앞서 설명한 일련의 트랜스 에스터화 반응 과정을 통해 상기 이소프탈레이트를 포함하는 이합체 화합물로 생성될 수 있다.
상기 부산물에 포함되는 이합체 화합물은 사용되는 알코올의 종류나 PET의 해중합 과정에서의 반응 조건 등에 따라 다양한 형태 및 함량으로 제조될 수 있으며, 이러한 구조의 화합물들이 가소제 조성물 내 테레프탈레이트계 가소제와 함께 포함됨으로써 기존 테레프탈레이트계 가소제의 압착 이행성을 보완할 수 있다.
예를 들어, 2-에틸헥산올과 PET의 반응에 의해 단량체인 디 (2-에틸헥실)테레프탈레이트가 합성되는 과정에서, 테레프탈산 2개의 각 말단에 2-에틸헥산올이 결합된 이합체 화합물이 생성될 수 있으며, 이러한 이합체 화합물은 최종 가소제 조성물에 포함될 수 있다.
상기 설명한 이합체 화합물의 형성과정은 일 예시일 수 있고, 상기 기재된 형성과정 외에 디(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 이소프탈레이트 간의 다양한 반응에 의해 다양한 조합의 이합체 화합물이 형성될 수 있다.
또한, 상기 설명하는 제조방법 과정 중 트랜스 에스터화 반응을 의도적으로 조절하여, 상기 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 및 이합체 화합물의 함량을 조절할 수 있다. 한편, 상기 부산물은 상기 이합체 화합물 외에, 삼합체 및/또는 사합체 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 트랜스 에스터화 반응 과정 중 반응 시간을 조절하는 경우, 상기 반응 시간에 따라 이합체 화합물뿐만 아니라, 삼합체 및/또는 사합체 화합물 등의 부산물이 상대적으로 다량으로 생성될 수 있는데, 상기 부산물은 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 전체 가소제 조성물의 최종 가공물성의 성능을 사용 가능한 수준으로 유지하면서 상기 성능을 저하시키기 않기 때문에, 상기 부산물을 포함한 반응 생성물을 그대로 가소제 조성물로서 사용하여도 무방하다.
또한, 상기 부산물의 함량은 제조방법 중 촉매의 사용량, 투입되는 2-에틸헥산올 및 n-부탄올의 양, 반응 압력 및 온도, 반응의 진행 시간 등에 따라 결정될 수 있는데, 특히, 투입되는 n-부탄올의 양이 많을수록 상기 n-부탄올이 상기 부산물 중 이합체 화합물의 결합을 분해하여 (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(n-부틸) 테레프탈레이트로 전환되므로, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(n-부틸) 테레프탈레이트의 함량은 증가하는 대신, 이합체 화합물 및 이를 포함하는 부산물의 함량은 적어질 수 있다. 본 발명이 제공하는 가소제 조성물에 있어, 조성물 내 상기 이합체 화합물을 포함하는 상기 부산물의 총 함량은 0.1 내지 5.0 중량%일 수 있고, 예시적으로, 조성물 내 상기 이합체 화합물의 총 함량은 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3.1 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.7 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.3 중량% 이하, 2.0 중량% 이하, 1.7 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 조성물 내 상기 부산물의 총 함량은 0.5 내지 3.5 중량%일 수 있다. 상기 부산물의 함량이 상술한 범위 내로 제어될 경우, 기존 가소제 제품과 비교하여 동등 이상의 가소제 효율 특성을 가지며, 인장강도, 인장 잔율 등 기계적 물성, 이행손실, 흡수속도 및 내스트레스성 특성이 우수한 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 조성물 내 상기 부산물과 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 사이의 중량비는 1:1 내지 10 일 수 있고, 예시적으로, 1: 1.0 이상, 1.2 이상, 1.5 이상, 1.7 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 2.7 이상, 3.0 이상, 3.5 이상, 4.0 이상, 4.5 이상, 4.7 이상, 5.0 이상, 10.0 이하, 9.7 이하, 9.5 이하, 9.2 이하, 9.0 이하, 8.5 이하, 8.3 이하, 8.0 이하, 7.5 이하, 7.0 이하, 6.5 이하, 6.0 이하, 5.7 이하, 5.5 이하일 수 있다. 바람직하게는, 조성물 내 상기 부산물과 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 사이의 중량비는 1: 5 내지 8 일 수 있다. 가소제 조성물 내 상기 부산물과 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 사이의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 내이행성 개선 효과가 우수할 수 있고, 가열 감량 및 흡수 속도가 우수하여 수지와의 배합 및 상기 배합 후의 롤링 과정이 원활하게 진행되어 공정 안정성이 증가할 수 있다.
또한, 조성물 내 상기 부산물과 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 총 함량 사이의 중량비는 1: 20 내지 150 일 수 있고, 예시적으로, 1: 20 이상, 25 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 60 이상, 65 이상, 70 이상, 150 이하, 145 이하, 140 이하, 135 이하, 130 이하, 125 이하, 120 이하, 115 이하, 110 이하, 105 이하, 100 이하, 95 이하, 90 이하, 85 이하, 80 이하, 75 이하일 수 있다. 바람직하게는, 조성물 내 상기 부산물과 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 총 함량 사이의 중량비는 1: 20 내지 80 일 수 있다. 상기 부산물과 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 총 함량 사이의 비율이 상술한 범위 내일 경우, 이합체 화합물을 포함하는 부산물이 가소제 조성물에 포함됨에 따라 구현되는 내이행성 개선 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 상기 가소제 조성물에 대해 수소화하는 방법을 적용할 수 있다. 본 발명은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트를 포함하고, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 20 중량% 이하인 가소제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 가소제 조성물은 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 이합체 화합물의 수소화물을 더 포함할 수 있다.
상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트 및 디(2-에틸헥실) 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트를 포함하는 가소제 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하, PET)를 2-에틸헥산올과 트랜스 에스터화 반응시켜 생성된 생성물을 수소화 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 것이며, 트랜스 에스터화 반응 및 수소화 반응의 순서를 바꾸어 수행할 수도 있다. 상기 생성물은 앞서 설명한 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하고, 상기 화학식 1 내지 5의 이합체 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 환경적인 이슈를 제거하면서도 이행성 및 감량 특성을 현저히 개선할 수 있고, 기존 상용 제품들 대비하여 내광성과 내열성이 대폭 개선된 제품의 구현이 가능할 수 있다.
가소제 조성물의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 가소제 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은 촉매 하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올을 혼합하여 트랜스 에스터화 반응시키는 단계; 및 상기 반응물에 n-부탄올을 투입하여 트랜스 에스터화 반응시키는 단계;를 포함하는 앞서 설명한 가소제 조성물의 제조방법을 포함한다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올을 혼합하여 트랜스 에스터화 반응을 통해 생성된 생성물은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하며, 추가적으로, 상기 설명한 화학식 1 내지 5로 표시되는 이합체 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 부산물을 더 포함할 수 있다.
상기 PET와 2-에틸헥산올은 트랜스 에스터화 반응을 통해서 상기 두 성분을 포함하는 조성물로 전환된다. 구체적으로 PET는 하기 화학식 a와 같이 표현된다.
[화학식 a]
상기 PET와 2-에틸헥산올의 트랜스 에스터화 반응에 있어서, 2-에틸헥산올이 PET에 존재하는 에스터기와 반응하여 PET의 중합 사슬이 해쇄되는데, 반응을 어떻게 제어하는지에 따라, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 두 성분의 비율이 조절될 수 있으며, 상기 두 성분의 비율뿐만 아니라 상기 이합체 화합물을 포함하는 부산물의 비율을 앞서 설명한 범위 내로 조절하는 것이 중요하다.
상기 PET는 2-에틸헥산올과 합 함량에 대하여, 80 중량% 이하로 포함될 수 있고, 바람직하게 60 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 더 바람직하게 50 중량%, 40 중량% 또는 35 중량% 이하로 포함되도록 할 수 있다. PET 함량이 상술한 범위 내일 경우, 투입되는 2-에틸헥산올의 양이 충분하여 부반응을 최소화하면서, 목적하는 PET와 2-에틸헥산올 사이의 트랜스 에스터화 반응을 극대화할 수 있다. 특히 PET의 함량이 상술한 범위 내일 경우, 제조 공정을 거쳐 얻어지는 조성물이 앞서 설명한 바람직한 함량 조건을 만족하여, 제조 공정 이후의 후처리를 최소화하면서도, 바로 우수한 물성의 가소제 조성물을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 상기 PET는 폐 PET를 50 중량% 이상 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다. 폐 PET를 사용하더라도, 최종 생성물에 있어서 성분 비율이 변하는 것은 아니므로, 가소제의 색상이나 불순물 함량에 관한 제어가 가능하다면, 전량 폐 PET를 사용하는 것도 가능하다. 이렇게 폐 PET를 활용하기 때문에, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 제조되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 대비 원가 경쟁력이 매우 우수하고, 테레프탈산이나 디메틸 테레프탈레이트를 제조하는 데에 사용되는 에너지 소모량과 환경 오염을 방지할 수 있어 환경 개선에 큰 기여를 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 반응 중 생성되는 부산물, 예컨대 에틸렌 글리콜을 계 외부로 회수하되, 그 중 일부를 반응계에 머물도록 하는 것일 수 있다. 에틸렌 글리콜의 일부를 반응에 참여하도록 반응계에 유지시키면, 반응계에 머무는 에틸렌 글리콜로부터 적당한 수준의 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 상기 화학식 1 내지 5의 이합체 화합물이 형성될 수 있고, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 상기 화학식 1 내지 5의 이합체 화합물은 가소제 조성물의 성능 개선에 기여를 하므로, 형성된 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 상기 화학식 1 내지 5의 이합체 화합물을 제거하기 위해 별도의 에너지를 소모할 필요가 없어, 제조 공정을 경제적으로 운전할 수 있다. 특히, 상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 상기 화학식 1 내지 5의 이합체 화합물을 형성하기 위한 반응물로 에틸렌 글리콜이 사용되므로, 최종 조성물 내 에틸렌 글리콜의 함량 역시 자연적으로 극히 낮아져 분리 공정 또한 단순화시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매; 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염; 헤테로폴리산 등의 금속 산화물; 천연/합성 제올라이트; 양이온 및 음이온 교환수지; 염화콜린, 수산화콜린, 중탄산콜린, 주석산수소콜린, 시트르산이수소콜린, 황산콜린, 등의 콜린화합물을 포함하는 촉매; 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 등의 알킬 티타네이트 또는 그 폴리머 등의 유기금속; 및 지르코늄 또는 주석을 포함하는 유기금속; 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트랜스 에스터화 반응은 120℃ 내지 240℃, 바람직하게는 135℃ 내지 230℃ 더욱 바람직하게는 141℃ 내지 220℃의 반응 온도 하에서 10분 내지 12시간, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 시간에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서는 최종 가소제 조성물의 성분비를 효율적으로 제어할 수 있다. 이때, 상기 반응 시간은 반응물을 승온 후 반응 온도에 도달한 시점부터 계산될 수 있다.
또한, 상기 트랜스 에스터화 반응 종결 후, 미반응 상태의 2-에틸헥산올과 반응 부산물인 에틸렌 글리콜 등을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 에틸렌 글리콜의 경우, 물에 대한 용해도가 높으므로, 반응 종결 후 중화 및 수세 과정을 거쳐 제거할 수 있으며, 중화 및 수세 이후, 추출 증류를 통해 잔존하는 2-에틸헥산올을 제거할 수 있다. 상기 단계를 통해 목적하는 성분 및 조성비를 만족하는 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
앞서 설명한 PET와 2-에틸헥산올 사이의 트랜스 에스터화 반응이 완료된 후, 반응 생성물과 n-부탄올 사이의 트랜스 에스터화 반응이 이어 수행될 수 있다. 본 단계에서의 촉매, 반응 온도 및 시간 등을 비롯한 반응 조건들은 앞서 설명한 단계에서의 조건이 동일하게 적용될 수 있다. 본 단계에 있어, n-부탄올의 투입량은 이전 단계에서 생성되는 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여 5 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. n-부탄올의 투입량이 상술한 범위 내에서 적절하게 조절될 경우, 최종적인 가소제 조성물 내 각 성분이 적절한 함량으로 포함되게 되어, 전체적인 물성 밸런스를 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 가소제 조성물 및 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지는 당 분야에 알려져 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌초산비닐 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무, 합성고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가소제 조성물은 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부, 바람직하게 5 내지 130 중량부, 또는 10 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
일반적으로, 가소제 조성물이 사용되는 수지는 용융 가공 또는 플라스티졸 가공을 통해 수지 제품으로 제조될 수 있으며, 용융 가공 수지와 플라스티졸 가공 수지는 각 중합 방법에 따라 다르게 생산되는 것일 수 있다.
예를 들어, 염화비닐 중합체는 용융 가공에 사용되는 경우 현탁 중합 등으로 제조되어 평균 입경이 큰 고체상의 수지 입자가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 스트레이트 염화비닐 중합체로 불리우며, 플라스티졸 가공에 사용되는 경우 유화 중합 등으로 제조되어 미세한 수지 입자로서 졸 상태의 수지가 사용되며 이러한 염화비닐 중합체는 페이스트 염화비닐 수지로 불리운다.
이 때, 상기 스트레이트 염화비닐 중합체의 경우, 가소제는 중합체 100 중량부 대비 5 내지 80 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하며, 페이스트 염화비닐 중합체의 경우 중합체 100 중량부 대비 40 내지 120 중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제 또는 바륨-아연(Ba-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은 전술한 것과 같이 용융 가공 및 플라스티졸 가공에 모두 적용될 수 있고, 예를 들어 용융 가공은 카렌더링 가공, 압출 가공, 또는 사출 가공이 적용될 수 있고, 플라스티졸 가공은 코팅 가공 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 촉매 TnBT 1.5g, 폐기된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 500g 및 2-에틸헥산올 1220g를 투입한 다음, 질소 분위기 하 150 내지 230℃의 반응온도에서 3~8시간 동안 트랜스-에스터화 반응시켰다. 반응 완료 이후, 미반응 2-에틸헥산올을 감압하여 제거하였다. 상기 과정을 통해 2-하이드록시에틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)를 각각 0.2 중량% 및 97.5 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다. 조성물 내 상기 두 성분을 제외한 나머지 성분들은 반응 공정 중 발생한 부산물 및 중간체를 포함하고 있다.
이후, 위에서 얻은 반응물 1000g 및 n-부탄올 190g(상기 반응물 100중량부 기준 19중량부)를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160℃의 반응온도에서 2 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시킨 후, 정제과정을 통해 최종적으로, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 0.9 중량%, 디(n-부틸) 테레프탈레이트 5.3 중량%, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 38.2 중량% 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 53.9 중량% 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다. 조성물 내 상기 4 가지 성분을 제외한 이합체 화합물 등의 나머지 성분들은 반응 공정 중 발생한 부산물을 포함하고, 상기 부산물의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-에틸헥산올의 투입량 및 반응 시간 조절을 통해, 2-하이드록시에틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 8.6 중량%, 디(n-부틸) 테레프탈레이트 3.8 중량%, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 34.1 중량% 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 50.2 중량% 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다. 조성물 내 상기 4 가지 성분을 제외한 이합체 화합물 등의 나머지 성분들은 반응 공정 중 발생한 부산물을 포함하고, 상기 부산물의 함량은 하기 표 1에 나타었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-에틸헥산올의 투입량 및 반응 시간 조절을 통해, 2-하이드록시에틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 19.4 중량%, 디(n-부틸) 테레프탈레이트 1.9 중량%, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 28.7 중량% 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 45.3 중량% 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다. 조성물 내 상기 4 가지 성분을 제외한 이합체 화합물 등의 나머지 성분들은 반응 공정 중 발생한 부산물을 포함하고, 상기 부산물의 함량은 하기 표 1에 나타었다.
참고예
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 촉매 TnBT 1.5g, 폐기된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 500g 및 2-에틸헥산올 1220g를 투입한 다음, 질소 분위기 하 150 내지 230℃의 반응온도에서 8시간 동안 트랜스-에스터화 반응시켰다. 반응 완료 이후, 미반응 2-에틸헥산올을 감압하여 제거하였다. 이후 3 중량%의 수산화나트륨 수용액 100g을 투입하여 촉매를 중화시키고, 소량의 미반응 2-에틸헥산올을 증류하여 제거하였다. 상기 과정을 통해 조성물 내 2-하이드록시에틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 모두 제거하였으며, 디(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DEHTP)를 99.9 중량%로 포함하는 조성물을 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-에틸헥산올의 투입량 및 반응 시간 조절을 통해, 조성물 내 2-하이드록시에틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 모두 제거하였으며, 디(n-부틸) 테레프탈레이트 5.9 중량%, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 39.2 중량% 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 54.9 중량% 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-에틸헥산올의 투입량 및 반응 시간 조절을 통해, 2-하이드록시에틸(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 22.5 중량%, 디(n-부틸) 테레프탈레이트 1.7 중량%, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 26.7 중량% 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 41.2 중량% 포함하는 에스테르계 가소제 조성물을 얻었다. 조성물 내 상기 4 가지 성분을 제외한 이합체 화합물 등의 나머지 성분들은 반응 공정 중 발생한 부산물을 포함하고, 상기 부산물의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | DOTP (중량%) |
DBTP (중량%) |
BOTP (중량%) |
2-에틸헥실 (2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 (중량%) |
부산물 |
| 실시예 1 | 53.9 | 5.3 | 38.2 | 0.9 | 0.8 |
| 실시예 2 | 50.2 | 3.8 | 34.1 | 8.6 | 1.2 |
| 실시예 3 | 45.3 | 1.9 | 28.7 | 19.4 | 3.1 |
| 비교예 1 | 54.9 | 5.9 | 39.2 | - | - |
| 비교예 2 | 41.2 | 1.7 | 26.7 | 22.5 | 5.2 |
| 참고예 | 99.9 | - | - | - | - |
실험예 1: 시트 성능 평가
실시예 및 비교예의 가소제를 사용하여, ASTM D638에 따라 다음과 같은 처방 및 제작 조건으로 시편을 제작하였다.
(1) 처방: 스트레이트 염화비닐 중합체(LS100) 100 중량부, 가소제 50 중량부 및 안정제(BZ-153T) 3 중량부
(2) 배합: 98℃에서 700 rpm으로 믹싱
(3) 시편 제작: 롤 밀(Roll mill)로 160℃에서 4 분, 프레스(press)로 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압) 작업하여 1T 내지 3T 시트를 제작
(4) 평가 항목
1) 경도(hardness): ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어 경도(Shore "A" 및 "D")를 3T 시편으로 10초 동안 측정하였다. 수치가 작을수록 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
2) 인장강도(tensile strength): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/cm2) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(cm) x 폭(cm)
3) 신율(elongation rate) 측정: ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 1T 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 x 100으로 계산하였다.
4) 인장 및 신장 잔율 측정: 인장 및 신장 잔율의 측정은 100℃, 168 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장강도 및 신율을 측정하는 것이며, 측정 방법은 인장강도 및 신율 측정 방법과 동일하다.
5) 이행 손실(migration loss) 측정: KSM-3156에 따라 측정하였다. 구체적으로, 두께 1 mm의 시험편을 얻고, 시험편 양면에 이행되어 표면으로 유출되는 유기물을 흡수할 수 있는 흡수지를 덧댄 후, 이 위에 전체 시험체를 덮을 수 있는 플레이트 붙여 1 kgf/cm2의 하중을 가한다. 시험편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시킨다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 플레이트와 흡수지를 제거한 후, 시편을 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 하기 수학식 3에 의하여 계산하였다.
이행손실량(%) = {(상온에서의 시험편의 초기 중량 - 오븐 방치후 시험편의 중량) / 상온에서의 시험편의 초기 중량} x 100
6) 가열 감량(volatile loss) 측정: 상기 제작된 시편을 80℃에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (80℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 x 100으로 계산하였다.
7) 스트레스 테스트(내스트레스성): 두께 2mm인 시편을 구부린 상태로 23℃에서 168시간 동안 방치한 후, 1일차, 3일차 및 7일차에 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하고, 그 결과를 수치로 기재하였다. 수치가 0에 가까울수록 내스트레스성이 우수함을 나타낸다.
8) 흡수속도 측정: 73℃, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데까지 소요된 시간을 측정하여 가공성을 평가하였다.
(5) 평가 결과
상기 항목의 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
| 구분 | 경도 | 이행 손실 (%) |
가열 감량 (%) |
인장강도 (kgf/cm2) |
신율 (%) |
인장잔율 (%) |
신장 잔율 (%) |
|
| Shore A | Shore D | |||||||
| 실시예 1 | 86.0 | 38.6 | 4.92 | 2.88 | 225.6 | 344.2 | 110.3 | 81.5 |
| 실시예 2 | 85.1 | 37.9 | 3.55 | 2.23 | 230.4 | 350.2 | 111.2 | 81 |
| 실시예 3 | 84.6 | 37.0 | 2.58 | 1.58 | 230.0 | 356.1 | 110.2 | 81.2 |
| 비교예 1 | 86.1 | 38.6 | 5.10 | 3.12 | 221.2 | 340.5 | 108.6 | 80.8 |
| 비교예 2 | 84.8 | 37.2 | 2.67 | 1.63 | 218.6 | 330.7 | 98.7 | 65.7 |
| 참고예 | 89.2 | 41.8 | 6.15 | 0.90 | 224.7 | 344.4 | 98.3 | 95.4 |
| 구분 | 스트레스 테스트 | 흡수속도 (mm:ss) |
||
| 1일차 | 3일차 | 7일차 | ||
| 실시예 1 | 1.5 | 1.5 | 2 | 5:40 |
| 실시예 2 | 1 | 1.5 | 1.5 | 5:20 |
| 실시예 3 | 1 | 1 | 1.5 | 5:05 |
| 비교예 1 | 1.5 | 2 | 2 | 5:50 |
| 비교예 2 | 1 | 1.5 | 1.5 | 5:05 |
| 참고예 | 2 | 2.5 | 3 | 7:50 |
상기 표 2 및 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 기 사용화 제품인 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트계 가소제 조성물인 참고예와 비교하여, 폐기된 PET를 원료로 사용하여 친환경적이고 제조 비용을 절감하며 부산물을 포함하고 있음에도 불구하고, 기계적 물성, 이행손실, 흡수 속도 및 내스트레스성 측면에서는 우수한 결과를 나타내었다. 이는 즉, 본 발명의 가소제 조성물은 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트와 화학식 1 내지 5 중 어느 하나 이상을 포함하는 부산물을 함께 적용함으로써, 기존 물성의 저하 없이 내스트레스성, 이행손실, 흡수 속도 및 기계적 물성에서의 개선을 나타남을 의미한다. 일반적으로 두 성분이 혼합되는 조성물의 경우, 혼합 조성물의 효과는 각 성분의 효과가 서로 희석되는 방향으로 나타나는데, 본 발명에서는 그와 달리 기존 물성의 수준을 유지하면서도 내스트레스성 및 기계적 물성에서의 개선이 달성되며, 이로부터 본 발명은 기존 기술로부터 예측할 수 없는 효과를 달성함을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 1은, 2-에틸헥산올의 투입량 및 반응 시간을 조절하여 최종 조성물 내 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 완전히 제거한 것인데, 제조 공정의 비용은 실시예 1 내지 3 대비 더 높음에도 불구하고, 최종적으로 수득된 가소제 조성물의 물성은 실시예 1 내지 3의 가소제 조성물과 유사한 수준이었으며, 특히 가열감량, 내이행성, 내스트레스성 및 기계적 물성에서는 오히려 실시예보다 열위한 결과를 나타내었다. 이로부터 본 발명의 가소제 조성물은 기존 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 회수된 디(n-부틸) 테레프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 포함하는 가소제 조성물 대비 제조 비용이 저렴하면서도, 가소제 자체의 기능 역시 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2는 본 발명의 실시예들과 유사하게 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조되되, 2-에틸헥산올의 투입량 및 반응 시간을 조절하여, 본 발명에 따른 2-에틸헥식(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및/또는 이합체 화합물을 포함하는 부산물의 함량을 벗어난 가소제 조성물인데, 가소화 효율은 실시예 1 내지 3과 유사한 수준이더라도, 기계적 물성 및 내스트래스성에서는 상기 실시예보다 열위한 결과를 나타내었다. 특히, 기계적 물성 중 신장 잔율은 상기 실시예 1 내지 3 대비 상당히 열위한 결과를 나타내었다. 이로부터, 본 발명의 가소제 조성물은 기계적 물성, 내스트레스성, 내열성 및 내이행성 등의 여러 물성의 개선을 최대화하기 위해서 각각의 화합물의 함량을 한정한 것으로써, 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 및/또는 이합체 화합물를 포함하는 부산물의 함량을 벗어나는 비교예 2의 가소제 대비 가소제 자체의 기능이 우수함을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트; 디(n-부틸) 테레프탈레이트; (n-부틸)(2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 및 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 이합체 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 부산물을 포함하고,
상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 전체 가소제 조성물을 기준으로 1.0 내지 20 중량%이고,
조성물 내 상기 부산물의 총 함량은 1.0 내지 5.0 중량%인 가소제 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
- 제1항에 있어서,
상기 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트의 함량은 1.0 내지 15 중량%인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
n-부틸(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
디(n-부틸) 이소프탈레이트, (n-부틸)(2-에틸헥실) 이소프탈레이트 및 디(2-에틸헥실) 이소프탈레이트를 더 포함하는 것인 가소제 조성물.
- 제1항에 있어서,
조성물 내 상기 부산물과 2-에틸헥실(2-하이드록시에틸) 테레프탈레이트 사이의 중량비는 1:1 내지 10인 가소제 조성물.
- 촉매 하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올을 혼합하여 트랜스 에스터화 반응시키는 단계; 및
상기 트랜스 에스터화 반응의 반응물에 n-부탄올을 투입하여 트랜스 에스터화 반응시키는 단계;를 포함하는 제1항의 가소제 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올의 합 함량에 대하여 80 중량% 이하로 혼합되는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 2-에틸헥산올의 합 함량에 대하여 60 중량% 이하로 혼합되는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폐기되어 재활용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인 가소제 조성물의 제조방법.
- 수지 100 중량부; 및 제1항의 가소제 조성물 5 내지 150 중량부;를 포함하는 수지 조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 수지는 스트레이트 염화비닐 중합체, 페이스트 염화비닐 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 폴리케톤, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리락틱산, 천연고무 및 합성고무로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
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