JP2023545116A

JP2023545116A - トリエステル系可塑剤組成物およびそれを含む樹脂組成物

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Publication number: JP2023545116A
Application number: JP2023521785A
Authority: JP
Inventors: ヒュン・キュ・キム; ジョン・ジュ・ムン; ウン・スク・キム; ジュ・ホ・キム; スン・テク・ウ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2023-10-26
Also published as: KR20220170378A; WO2022270911A1; US20230374262A1; TW202309171A; CN116368184A; EP4209543A1; BR112023008147A2; EP4209543A4; MX2023005087A

Abstract

本発明は、トリエステル系可塑剤組成物であって、ヘキサン酸異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物と３価アルコールとのエステル化反応由来の生成物を含むことを特徴とする。前記可塑剤組成物を樹脂に使用する場合、既存の可塑剤を使用した場合と比べて、耐移行性および加熱減量は同等レベルを維持することができ、機械的物性、吸収速度、ストレス移行性、および可塑化効率を著しく改善することができる。

Description

本出願は、２０２１年６月２２日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００８０７５６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、トリエステルが１つ以上含まれた可塑剤組成物およびそれを含む樹脂組成物に関する。

通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸およびアジピン酸のようなポリカルボン酸と反応し、それに対応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の韓国内外の規制を考慮して、テレフタレート系、アジペート系、その他の高分子系などのフタレート系可塑剤を代替可能な可塑剤組成物に関する研究が行われ続けている。

一方、床材、壁紙、軟質および硬質シートなどのプラスチゾル業種、カレンダー業種、押出／射出コンパウンド業種を問わず、このような環境に優しい製品に対するニーズが増大しており、それに対する完成品別の品質特性、加工性、および生産性を強化するために、変色および移行性、機械的物性などを考慮して適した可塑剤を用いなければならない。

このような多様な使用領域において業種別に求められる特性である引張強度、伸び率、耐光性、移行性、ゲル化性、または吸収速度などに応じて、ＰＶＣ樹脂に可塑剤、充填剤、安定剤、粘度低下剤、分散剤、消泡剤、発泡剤などの副原料などを配合することになる。

一例として、ＰＶＣに使用可能な可塑剤組成物のうち、相対的に安価であり、かつ、最も汎用的に用いられるジ（２－エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）を使用する場合、硬度またはゾル粘度が高く、可塑剤の吸収速度が相対的に遅く、移行性およびストレス移行性も良好でなかった。

その改善策として、ＤＥＨＴＰを含む組成物として、ブタノールとのトランスエステル化反応の生成物を可塑剤として使用することが考えられるが、可塑化効率は改善されるのに対し、加熱減量や熱安定性などに劣り、機械的物性が多少低下するなど、物性の改善が求められており、一般的に、他の二次可塑剤との混用によりそれを補う方式を採用する以外は、現在のところ解決策がない状況である。

しかしながら、二次可塑剤を使用する場合には、物性の変化に対する予測が難しく、製品コストが上昇する要因として作用し得、特定の場合を除き、物性の改善が明らかでなく、樹脂との相溶性に問題を引き起こすなど、予想できない問題が発生するという短所がある。

また、前記ＤＥＨＴＰ製品の劣悪な移行性および減量特性を改善するために、トリメリテート系の製品としてトリ（２－エチルヘキシル）トリメリテートやトリイソノニルトリメリテートのような物質を使用する場合、移行性や減量特性は改善されるのに対し、可塑化効率が劣悪になり、樹脂に適した可塑化効果を与えるためには、相当な量を投入しなければならないという問題がある。そこで、比較的にコストが高い製品である点で、商用化が不可能な状況である。

そこで、既存の製品としてフタレート系製品の環境問題を解決するための製品またはフタレート系製品の環境問題を改善するための環境に優しい製品の劣悪な物性を改善した製品などの開発が求められる状況である。

本発明は、可塑剤組成物であって、ヘキサン酸異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物と３価アルコールとのエステル化由来の生成物であるトリエステルを含むことで、既存の可塑剤を使用した場合と比べて、耐移行性および加熱減量は同等レベルを維持することができ、機械的物性、吸収速度、ストレス移行性、および可塑化効率を著しく改善することができる可塑剤組成物を提供しようとする。

上記の課題を解決するために、本発明は、可塑剤組成物および樹脂組成物を提供する。
（１）本発明は、下記化学式１のトリエステルを１つ以上含み、下記化学式１のＲ_１～Ｒ_３は、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ）異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物に由来したものである、トリエステル系可塑剤組成物を提供する。

［化学式１］

前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、ｎ－ペンチル基、分岐ペンチル基、シクロペンチル基、またはフェニル基であり、
Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基である。

（２）本発明において、前記カルボン酸組成物は、ヘキサン酸異性体混合物および安息香酸が９９：１～５０：５０の重量比で含まれる、前記（１）に記載の可塑剤組成物を提供する。

（３）本発明において、前記ヘキサン酸異性体混合物は、分岐度が２．０以下である、前記（１）または（２）に記載の可塑剤組成物を提供する。

（４）本発明において、前記ヘキサン酸異性体混合物は、２－メチルペンタン酸および３－メチルペンタン酸を含む、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を提供する。

（５）本発明において、前記ヘキサン酸異性体混合物は、１－ヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、およびシクロペンチルメタン酸を含む、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を提供する。

（６）本発明において、前記ヘキサン酸異性体混合物は、混合物の総１００重量部に対して、分岐状のヘキサン酸が２０～９５重量部で含まれる、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を提供する。

（７）本発明において、前記ヘキサン酸異性体混合物は、混合物の総１００重量部に対して、シクロペンチルメタン酸が３０重量部以下で含まれる、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を提供する。

（８）本発明において、前記Ｒ_４およびＲ_５は、水素である、前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を提供する。

（９）本発明は、樹脂１００重量部と、前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の可塑剤組成物５～１５０重量部と、を含む、樹脂組成物を提供する。

（１０）本発明において、前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、および合成ゴムからなる群から選択された１種以上である、前記（９）に記載の樹脂組成物を提供する。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、樹脂組成物に用いる場合、既存の可塑剤と比べて、同等レベルの耐移行性および加熱減量は維持することができ、機械的物性、吸収速度、ストレス移行性、および可塑化効率を著しく改善することができる。

本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常のもしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

用語の定義
本明細書で用いられているような「組成物」という用語は、当該組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。

本明細書で用いられているような「異性体」という用語は、全ての意味の異性体を区別しようとするものではなく、構造異性体、すなわち、炭素数は同一であるものの、結合構造が異なる場合の関係を意味し、それを区別しようとするものであって、光学異性体やジアステレオマーのような立体異性体まで区別される物質であることを意味するものではない。

本明細書で用いられているような「ストレート塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の１つであり、懸濁重合またはバルク重合などにより重合したものを意味し得、数十～数百マイクロメートルサイズを有する多量の気孔が分布した多孔性粒子状を有し、凝集性がなく、流動性に優れた重合体をいう。

本明細書で用いられているような「ペースト塩化ビニル重合体」という用語は、塩化ビニル重合体の種類の１つであり、微細懸濁重合、微細シード重合、または乳化重合などにより重合したものを意味し得、数十～数千ナノメートルサイズを有する微細かつ緻密な空隙のない粒子として、凝集性を有し、流動性が劣悪な重合体をいう。

「含む」、「有する」という用語およびこれらの派生語は、これらが具体的に開示されているか否かを問わず、任意の追加の成分、ステップ、または手続きの存在を排除することを意図するものではない。いかなる不確実性も避けるために、「含む」という用語の使用により請求された全ての組成物は、反対の意味で記述していない限り、重合体であるかまたはその他のものであるかを問わず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含んでもよい。これとは対照的に、「で本質的に構成される」という用語は、操作性に必須でないものを除き、任意のその他の成分、ステップ、または手続きを任意の連続する説明の範囲から排除する。「で構成される」という用語は、具体的に記述または列挙していない任意の成分、ステップ、または手続きを排除する。

測定方法
本明細書において、組成物中の成分の含量分析は、ガスクロマトグラフィー測定により行われ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のガスクロマトグラフィー機器（製品名：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＧＣ、カラム：ＨＰ－５、キャリアガス：ヘリウム（ｆｌｏｗｒａｔｅ２．４ｍＬ／ｍｉｎ）、検出器：Ｆ．Ｉ．Ｄ、注入量：１ｕＬ、初期値：７０℃／４．２ｍｉｎ、終期値：２８０℃／７．８ｍｉｎ、ｐｒｏｇｒａｍｒａｔｅ：１５℃／ｍｉｎ）で分析する。

本明細書において、「硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）」は、ＡＳＴＭＤ２２４０に準じて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および／またはＳｈｏｒｅ「Ｄ」）を意味し、３Ｔ１０ｓの条件で測定し、可塑化効率を評価する指標となることができ、低いほど可塑化効率に優れることを意味する。

本明細書において、「引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造会社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）にして引っ張った後、試験片が切断される地点を測定し、下記数学式１により計算する。

［数学式１］
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ）

本明細書において、「伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）」は、ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）にして引っ張った後、試験片が切断される地点を測定した後、下記数学式２により計算する。

［数学式２］
伸び率（％）＝伸長後の長さ／初期長さ×１００

本明細書において、「移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）」は、ＫＳＭ－３１５６に準じて、厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、試験片の両面にガラスプレート（ＧｌａｓｓＰｌａｔｅ）を付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加える。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後に取り出し、常温で４時間冷却させる。その後、試験片の両面に付着されたガラスプレートを除去した後、ガラスプレートと試験片プレート（ＳｐｅｃｉｍｅｎＰｌａｔｅ）について、オーブンに放置する前後の重量を測定し、移行損失量を下記数学式３により計算する。

［数学式３］
移行損失量（％）＝｛（初期の試験片の重量－オーブン放置後の試験片の重量）／初期の試験片の重量｝×１００

本明細書において、「加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）」は、試験片を８０℃で７２時間処理した後、試験片の重さを測定する。

［数学式４］
加熱減量（重量％）＝｛（初期の試験片の重量－処理後の試験片の重量）／初期の試験片の重量｝×１００

上記の多様な測定条件の場合、温度、回転速度、時間などの詳細な条件は、場合に応じて多少異なり得、異なる場合には、別にその測定方法および条件を明示する。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態によると、可塑剤組成物は、下記化学式１のトリエステルを１つ以上含み、前記トリエステルのアルキル基は、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ）異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物に由来したものである。

［化学式１］

前記化学式１中、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、ｎ－ペンチル基、分岐ペンチル基、シクロペンチル基、またはフェニル基であり、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基である。

前記可塑剤組成物は、ヘキサン酸異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物と３価アルコールとのエステル化反応により生成される反応生成物であってもよい。これにより、カルボニル基の中心炭素を含む炭素数６の炭素鎖を有するカルボン酸に由来するものとして、前記化学式１のＲ_１～Ｒ_３は、炭素数５の直鎖状、分岐状、または脂環状のアルキル基が使用されてもよく、安息香酸に由来するものとして、前記化学式１のＲ_１～Ｒ_３は、フェニル基が使用されてもよい。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、前記化学式１で表されるトリエステルを１つ以上含み、この際、エステル化反応に使用されるヘキサン酸異性体混合物に含まれたヘキサン酸の個数および安息香酸に応じて、最終的に生成されるトリエステルの個数が決められることができる。例えば、ヘキサン酸異性体混合物に２種の異性体が含まれた場合、カルボン酸組成物は、３種のカルボン酸が存在するため、可塑剤組成物には、少なくとも１５種のトリエステルが含まれることができる。

本発明の一実施形態に係る前記可塑剤組成物は、特に炭素数６のアルキルカルボン酸、すなわち、ヘキサン酸と安息香酸が同時に使用されることで、さらに優れた樹脂との結合力を示すことができる、加熱減量および耐移行性が向上する。この際、前記カルボン酸組成物には、ヘキサン酸異性体混合物と安息香酸が９９：１～５０：５０の重量比で含まれてもよく、上限としては、好ましくは９５：５、より好ましくは９０：１０、８５：１５、または８０：２０で使用されてもよく、下限としては、好ましくは５５：４５、より好ましくは６０：４０、６５：３５、または７０：３０で使用されてもよい。前記範囲を満たす場合には、可塑化効率および伸び率が既存の高性能可塑剤のレベルに維持される。

また、前記ヘキサン酸異性体混合物を使用すると、他の炭素数のものが使用された場合と比べて、可塑化効率と機械的物性が同時に向上することができる。炭素数５以下のアルキルカルボン酸を使用する場合には、機械的物性、加熱減量、および吸収速度に劣り、炭素数７以上のアルキルカルボン酸を使用する場合には、可塑化効率に劣り、吸収速度が非常に遅く、加工性が著しく悪化し得る。

また、前記可塑剤組成物は、トリエステルとしてエステル基が３つ存在する化合物である点で、樹脂との相溶性に優れ、他の添加剤との混和性に優れ、エステル基が多くて高分子鎖中で分子が固定されることができるため、適正レベルの耐移行性および加熱減量がを維持しながらも、可塑化効率および機械的物性に優れることができる。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物に含まれるトリエステルのアルキル基は、分岐度が２．０以下のヘキサン酸異性体混合物に由来し、好ましくは、前記分岐度は１．５以下であってもよく、１．３以下であってもよく、１．２以下であってもよく、または１．０以下であってもよい。また、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、または０．３以上であってもよい。

ここで、分岐度とは、組成物中に含まれた物質に結合されたアルキル基が何個の分岐炭素を有するかを意味し得、当該物質の重量比に応じてその程度が決められることができる。例えば、ヘキサン酸混合物に１－ヘキサン酸が６０重量％、２－メチルペンタン酸が３０重量％、そして２－エチルブタン酸が１０重量％含まれていると仮定すると、前記各カルボン酸の分岐炭素数は、それぞれ０、１、および２であるところ、分岐度は、［（６０×０）＋（３０×１）＋（１０×２）］／１００により計算され、０．５であり得る。一方、本発明において、シクロペンチルメタン酸の分岐炭素数は０であるとみなす。

具体的に、分岐状アルキル基が全アルキル基中にどの程度の割合で存在するか、ひいては分岐状アルキル基中の特定の分岐状アルキル基がどの割合で存在するかなどの特徴により、さらに可塑化効率と耐移行性／減量特性の物性のバランスをとることができ、加工性が最適化されることができ、組成物中に含まれた複数のトリエステルの相互作用により、引張強度と伸び率のような機械的物性および耐ストレス性における著しい改善を達成することができる。

これにより、環境問題から自由な物質であるとともに、既存のフタレート系製品の引張強度を著しく改善した製品の実現が可能であり、既存のテレフタレート系製品の耐移行性および耐ストレス性を著しく改善することができ、既存の商用製品と比べて物性間のバランスだけでなく、そのレベルが大幅に向上した製品の実現が可能である。これは、炭素数６のアルキルカルボン酸と芳香族カルボン酸の基本単位である安息香酸を組み合わせることで現れる現象であると把握することができる。

本発明の一実施形態により、上記のような効果の実現をより最適に、好ましくするためには、ヘキサン酸異性体混合物と安息香酸の重量比範囲を制御したカルボン酸組成物を使用するとともに、ヘキサン酸異性体混合物に含まれる異性体の種類および含量を制御してもよい。

前記ヘキサン酸異性体混合物は、２－メチルペンタン酸および３－メチルペンタン酸を必須に含んでもよい。異性体混合物に種々の異性体のうち前記２つの異性体を必須に含むことで、前述した効果をさらに再現性高く実現することができる。

また、前記ヘキサン酸異性体混合物は、２－メチルペンタン酸および３－メチルペンタン酸に、１－ヘキサン酸およびシクロペンチルメタン酸をさらに含んでもよい。１－ヘキサン酸の場合、これが含まれるほど特定の物性が改善される傾向があるが、吸収速度や可塑化効率の加工性の面を考慮してその含量を調節する必要があり、シクロペンチルメタン酸も同様である。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、前記ヘキサン酸異性体混合物には、混合物の総１００重量部に対して、分岐状のヘキサン酸が２０重量部以上で含まれてもよく、３０重量部以上、４０重量部以上、または５０重量部以上で含まれてもよく、９５重量部以下であってもよく、９０重量部以下であってもよく、８５重量部以下、８０重量部以下、または７０重量部以下であってもよい。

また、前記ヘキサン酸異性体混合物の総１００重量部に対して、１－ヘキサン酸は、８０重量部以下で含まれてもよく、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下、４０重量部以下、または３０重量部以下で含まれてもよく、１重量部以上であってもよく、２重量部以上、５重量部以上、または１０重量部以上で含まれてもよい。

前記分岐状および直鎖状の含量は、トリエステル系可塑剤の使用用途に応じて適切に調節することができ、その割合を調節することより実現しようとする物性を達成することができる。

さらに、前記異性体混合物は、シクロペンチルメタン酸をさらに含んでもよく、この場合、異性体混合物の総１００重量部に対して３０重量部以下で含まれてもよい。好ましくは、２０重量部以下であってもよく、１５重量部以下で含まれてもよい。シクロペンチルメタン酸の場合、実質的に含まれさえすれば、加工性の改善および機械的物性の改善が可能であり、その含量は、他の異性体の相対的な含量減少による物性の低下を考慮して調節することができる。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物の分岐度を決めるヘキサン酸異性体混合物には、多様な異性体が含まれてもよく、代表的に４種の異性体を言及したが、その他の異性体の存在を排除するものではなく、例えば、４－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、または２，３－ジメチルブタン酸などが挙げられ、その他にもＣ６のアルキルカルボン酸の構造異性体が存在することができる。

また、本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、前述したヘキサン酸異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物と３価アルコールの反応に由来するものであり、前記３価アルコールは、グリセロール系化合物であってもよく、例えば、下記化学式２で表されてもよい。

［化学式２］

前記化学式２中、Ｒ_４およびＲ_５は、前記化学式１における定義と同様である。
前記Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基であってもよく、好ましくは、水素、メチル基、またはエチル基であってもよく、より好ましくは、水素またはメチル基であってもよく、最も好ましくは、Ｒ_４およびＲ_５がいずれも水素であるグリセロールであってもよい。グリセロールの場合、供給が容易であり、天然物から合成可能であり、他の合成法によっても容易に得られる物質である点で、可塑剤の価格競争力の向上に大きく寄与することができる。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物を製造する方法は、当業界で周知の方法として、前述した可塑剤組成物を製造可能な場合であれば、特に制限なく使用されてもよい。

すなわち、エステル化反応を適切に制御することで、本発明に係る可塑剤組成物を製造することができ、例えば、ヘキサン酸異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物と前記化学式２で表されるグリセロール系化合物、例えば、グリセロールを直接エステル化反応させて前記組成物を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る可塑剤組成物は、前記エステル化反応を適切に行って製造された物質であり、前述した条件に合うもの、特にカルボン酸組成物中のヘキサン酸異性体混合物および安息香酸の重量比が制御され、前記異性体混合物中の分岐状ヘキサン酸の割合が制御されたものであれば、特に製造方法に制限がない。

一例として、前記直接エステル化反応は、カルボン酸組成物と前記化学式２で表されるグリセロール系化合物を投入した後に触媒を添加し窒素雰囲気下で反応させるステップと、未反応のアルコールを除去し、未反応酸を中和させるステップと、減圧蒸留により脱水および濾過するステップと、により行われることができる。

前記カルボン酸組成物の場合、製造される可塑剤組成物の成分比を決める主要機能を行うことができ、前記グリセロール系化合物と理論的に３：１のモル比で使用されることができ、このモル比よりもカルボン酸組成物を追加投入する場合に反応速度の改善に寄与することができる。この際、カルボン酸組成物の追加投入量は、カルボン酸組成物の当量に対して４００モル％以下、または３００モル％以下であってもよく、好ましくは、２００モル％以下、または１００モル％以下の量であってもよい。

前記触媒は、一例として、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、カチオンおよびアニオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｔｉｔａｎａｔｅ）およびそのポリマーなどの有機金属の中から選択された１種以上であってもよい。具体的な例として、前記触媒としては、テトラアルキルチタネートを用いてもよい。好ましくは、活性温度が低い酸触媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが好適である。

触媒の使用量は、種類に応じて異なってもよく、一例として、均一触媒の場合は、反応物の総１００重量％に対して０．０１～５．００重量％、０．０１～３．００重量％、０．１～３．０重量％、または０．１～２．０重量％の範囲内、そして不均一触媒の場合は、反応物の総量の５～２００重量％、５～１００重量％、２０～２００重量％、または２０～１５０重量％の範囲内であってもよい。
この際、前記反応温度は１００～２８０℃、１００～２５０℃、または１００～２３０℃の範囲内であってもよい。

本発明の他の一実施形態によると、前述した可塑剤組成物および樹脂を含む樹脂組成物が提供される。
前記樹脂としては、当該分野で周知の樹脂を用いてもよい。例えば、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、および熱可塑性エラストマーからなる群から選択された１種以上の混合物などを用いてもよいが、これに制限されない。

前記可塑剤組成物は、前記樹脂１００重量部を基準として５～１５０重量部、好ましくは、５～１３０重量部、または１０～１２０重量部で含まれてもよい。
一般的に、可塑剤組成物が用いられる樹脂は、溶融加工またはプラスチゾル加工により樹脂製品に製造されることができ、溶融加工樹脂とプラスチゾル加工樹脂は、各重合方法に応じて異なるように生産されるものであってもよい。

例えば、塩化ビニル重合体は、溶融加工に用いられる場合、懸濁重合などにより製造され、平均粒径の大きい固体状の樹脂粒子が用いられ、このような塩化ビニル重合体は、ストレート塩化ビニル重合体と呼ばれる。プラスチゾル加工に用いられる場合、乳化重合などにより製造され、微細な樹脂粒子としてゾル状態の樹脂が用いられ、このような塩化ビニル重合体は、ペースト塩化ビニル樹脂と呼ばれる。

この際、可塑剤は、前記ストレート塩化ビニル重合体の場合、重合体１００重量部に対して５～８０重量部の範囲内で含まれることが好ましく、ペースト塩化ビニル重合体の場合、重合体１００重量部に対して４０～１２０重量部の範囲内で含まれることが好ましい。

前記樹脂組成物は、充填剤をさらに含んでもよい。前記充填剤は、前記樹脂１００重量部を基準として０～３００重量部、好ましくは５０～２００重量部、より好ましくは１００～２００重量部であってもよい。

前記充填剤としては、当該分野で周知の充填剤を用いてもよく、特に制限されない。例えば、シリカ、マグネシウムカーボネート、カルシウムカーボネート、硬炭、タルク、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、および硫酸バリウムの中から選択された１種以上の混合物であってもよい。

また、前記樹脂組成物は、必要に応じて、安定化剤などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。前記安定化剤などのその他添加剤は、一例として、それぞれ、前記樹脂１００重量部を基準として０～２０重量部、好ましくは１～１５重量部であってもよい。

前記安定化剤は、例えば、カルシウム－亜鉛の複合ステアリン酸塩などのカルシウム－亜鉛系（Ｃａ－Ｚｎ系）安定化剤またはバリウム－亜鉛系（Ｂａ－Ｚｎ系）安定化剤を用いてもよいが、特にこれに制限されるものではない。

前記樹脂組成物は、前述したように溶融加工およびプラスチゾル加工に全て使用されることができ、例えば、溶融加工は、カレンダー加工、押出加工、または射出加工が適用されることができ、プラスチゾル加工は、コーティング加工などが使用されることができる。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。ただし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形してもよく、本発明の範囲が以下に記述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
撹拌器、凝縮器、およびデカンターが設けられた反応器に、約９重量％の１－ヘキサン酸、約３５重量％の２－メチルペンタン酸、約４４重量％の３－メチルペンタン酸、約７重量％の４－メチルペンタン酸、および約５重量％のシクロペンチルメタン酸が含まれたヘキサン酸異性体混合物および安息香酸が７０：３０の重量比で含まれたカルボン酸組成物１３６０ｇと、グリセロール２７６ｇおよびメタンスルホン酸５ｇを投入した後、１００～１４０℃の反応温度と窒素雰囲気下でエステル化反応させて反応を終了し、未反応酸を除去した後、触媒および製品をアルカリ水溶液で中和および洗浄し、未反応原料および水分を精製し、最終的にトリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例２
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物として、約２０重量％の１－ヘキサン酸、約３０重量％の２－メチルペンタン酸、約３５重量％の３－メチルペンタン酸、約５重量％の４－メチルペンタン酸、および約１０重量％のシクロペンチルメタン酸が含まれた混合物を用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例３
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物として、約２重量％の１－ヘキサン酸、約４０重量％の２－メチルペンタン酸、約５０重量％の３－メチルペンタン酸、約２重量％の４－メチルペンタン酸、および約６重量％のシクロペンチルメタン酸が含まれた混合物を用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例４
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物として、約５重量％の１－ヘキサン酸、約５０重量％の２－メチルペンタン酸、約３０重量％の３－メチルペンタン酸、および約１５重量％のシクロペンチルメタン酸が含まれた混合物を用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例５
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物と安息香酸が９０：１０の重量比で含まれたカルボン酸組成物１３６０ｇを用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例６
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物と安息香酸が８０：２０の重量比で含まれたカルボン酸組成物１３６０ｇを用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例７
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物と安息香酸が６０：４０の重量比で含まれたカルボン酸組成物１３６０ｇを用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

実施例８
実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物と安息香酸が５０：５０の重量比で含まれたカルボン酸組成物１３６０ｇを用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

比較例１
可塑剤として、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ、ＬＧ化学社製）を使用した。

比較例２
可塑剤として、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、ＬＧ化学社製）を使用した。

比較例３
可塑剤として、ジオクチルテレフタレートであるＬＧ化学社製のＧＬ３００を使用した。

比較例４
可塑剤として、ジブチルテレフタレート、ブチルオクチルテレフタレート、およびジオクチルテレフタレートの混合物であるＬＧ化学社製のＧＬ５００を使用した。

比較例５
前記実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物の代わりに、ｎ－ブタン酸と安息香酸が７：３の重量比で混合された酸混合物を使用したことを除いては、同様の方法でトリエステル系可塑剤組成物を得た。

比較例６
前記実施例１において、安息香酸を用いず、ヘキサン酸異性体混合物のみを含むカルボン酸組成物を用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。

比較例７
前記実施例１において、ヘキサン酸異性体混合物の代わりに、２－エチルヘキサン酸を用いたことを除いては同様に行い、トリエステル系可塑剤組成物を得た。
前記実施例および比較例で用いられた酸の種類および含量を下記表１にまとめた。

実験例１：シート性能の評価
実施例および比較例の可塑剤を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、次のような処方および作製条件で試験片を作製した。

（１）処方：ストレート塩化ビニル重合体（ＬＳ１００）１００重量部、可塑剤５０重量部、および安定剤（ＢＺ－１５３Ｔ）３重量部
（２）配合：９８℃で７００ｒｐｍで混合

（３）試験片の作製：ロールミル（Ｒｏｌｌｍｉｌｌ）で１６０℃で４分間、プレス（ｐｒｅｓｓ）で１８０℃で２．５分間（低圧）および２分間（高圧）処理して１Ｔ、２Ｔ、および３Ｔシートを作製

（４）評価項目
１）硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）：ＡＳＴＭＤ２２４０に準じて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ「Ａ」および「Ｄ」）を３Ｔ試験片で１０秒間測定した。数値が小さいほど可塑化効率に優れるものと評価される。

２）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ）：ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造会社；Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名；４４６６）を用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎにして引っ張った後、１Ｔ試験片が切断される地点を測定した。引張強度は、次の数学式１により計算した。

［数学式１］
引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／（厚さ（ｃｍ）×幅（ｃｍ））

３）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎｒａｔｅ）の測定：ＡＳＴＭＤ６３８方法に準じて、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いて、クロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓｈｅａｄｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎにして引っ張った後、１Ｔ試験片が切断される地点を測定した後、下記数学式２により計算した。

４）移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎｌｏｓｓ）の測定：ＫＳＭ－３１５６に準じて、厚さ２ｍｍ以上の試験片を得て、１Ｔ試験片の両面にガラスプレートを付着した後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えた。試験片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後に取り出し、常温で４時間冷却させた。その後、試験片の両面に付着されたガラスプレートを除去した後、ガラスプレートと試験片プレート（ＳｐｅｃｉｍｅｎＰｌａｔｅ）をオーブンに放置前後の重量を測定し、移行損失量を下記数学式３により計算した。

［数学式３］
移行損失量（％）＝［｛（初期の試験片の重量）－（オーブン放置後の試験片の重量）｝／（初期の試験片の重量）］×１００

５）加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅｌｏｓｓ）の測定：前記作製された試験片を８０℃で７２時間処理した後、試験片の重さを測定し、下記数学式４により計算した。

［数学式４］
加熱減量（重量％）＝［｛（初期の試験片の重量）－（処理後の試験片の重量）｝／（初期の試験片の重量）］×１００

６）ストレステスト（耐ストレス性）：厚さ２ｍｍの試験片を曲げた状態で２３℃で１６８時間放置した後、移行程度（染み出る程度）を観察し、その結果を数値で示し、０に近いほど優れた特性を示した。

７）吸収速度の測定
吸収速度は、７３℃、６０ｒｐｍの条件下で、プラネタリミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、Ｐ６００）を用いて、樹脂とエステル化合物が互いに混合され、ミキサーのトルクが安定化する状態になるまでの所要時間を測定した。参考に、吸収速度が４分未満と測定される場合には、加工中に可塑剤の吸収および移行が繰り返し発生するとみなすことができ、９分を超過する場合には、吸収自体が円滑でない現象とみなすことができるため、４分～９分間の値に測定されない場合に対しては加工不能と評価した。

（５）評価結果
前記項目の評価結果を下記表２に示した。

前記表２の結果を参照すると、既存のフタレート系製品である比較例１および２と比較して、引張強度に優れ、伸び率が同等なレベルにもかかわらず、可塑化効率にも優れるものと評価され、吸収速度が際立って向上したことを確認することができ、環境に優しい製品である比較例３および４の場合と比較しても、引張強度、吸収速度、可塑化効率、移行損失、および加熱減量、ひいては耐ストレス性において大幅な向上が観察された。また、いずれの物性も劣るものと評価されず、それとともに優れていることが確認された点で、量産に好適であり、性能が安定した製品であることを確認することができる。

また、既存のフタレート系可塑剤として、高性能ではあるものの、致命的な環境問題を引き起こす比較例１および２の可塑剤と同等以上のレベルを実現したことが確認されたところ、代替可塑剤として非常に適することを確認することができる。

そして、グリセロールと酸のエステル化生成物を用いるが、酸としてヘキサン酸異性体混合物と安息香酸の混合物ではなく、ｎ－ブタン酸と安息香酸の混合物を使用した比較例５は、本発明の実施例と比べて著しく低い伸び率を示し、加熱減量の面でも本発明の実施例と比べて大きく劣る結果を示した。さらに、比較例５の場合、吸収速度の測定実験においても加工不能の結果を示した。

また、酸として安息香酸なしにヘキサン酸異性体混合物のみを使用した比較例６は、引張強度、移行損失、および加熱減量の面で実施例と比べて劣るものであった。このことから、本発明の可塑剤組成物は、安息香酸とヘキサン酸を同時に使用することで、これらのいずれか１つのみを使用した場合と比べて改善された効果を達成可能であることを確認することができる。

一方、ヘキサン酸の代わりに炭素数８の酸である２－エチルヘキサン酸を用いた比較例７は、可塑化効率、伸び率、移行損失、および耐ストレス性の面で実施例と比べて劣るものであった。このことから、可塑化効率、機械的物性、耐ストレス性、加工性などの種々の物性がバランスよく優れるためには、本発明の実施例のように炭素数６のヘキサン酸を異性体混合物の形態で使用し、安息香酸とともに使用しなければならないことを確認した。

実験例２：プラスチゾル性能の評価
実施例および比較例の可塑剤を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、次のような処方および作製条件で試験片を作製した。

（１）処方：ペースト塩化ビニル重合体（ＫＨ－１０）１００重量部、可塑剤７０重量部、安定剤（ＢＺ－１１９）３重量部、発泡剤（ＡＣ５０００）３重量部、および充填剤（ＯＭＹＡ－１０）４０重量部
（２）配合：１０００ｒｐｍで１５分間混合

（３）評価項目
１）粘度：ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度として、ブルックフィールド（ＬＶｔｙｐｅ）粘度計を用いて測定され、スピンドル（ｓｐｉｎｄｅ）としては＃６４を用い、測定速度６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍで、測定温度２５℃および４０℃で測定した。

（４）評価結果
前記項目の評価結果を下記表３に示した。

前記表３の結果を参照すると、実施例１～４の場合、可塑剤組成物は、プラスチゾル加工時に、初期粘度自体が非常に低く、加工に相当に有利であり、粘度の経時変化が少なく、粘度安定性に優れることが分かる。一方、既存の製品群に該当する比較例１～４は、粘度自体が高く、プラスチゾル加工が実施例と比べて不利であることが分かる。特に、比較例１および４の場合は、初期粘度だけでなく、粘度の変化幅も大きいため、プラスチゾル加工において本発明の可塑剤組成物と比べて性能が大幅に低下することを確認することができる。

一方、本発明の可塑剤組成物と同様にグリセロールのエステル化反応により製造されるが、本発明とは異なる酸を用いた比較例５および７も、プラスチゾル加工における性能が本発明の実施例と比べて低下したことを確認することができる。具体的に、ｎ－ブタン酸と安息香酸を混合して用いた比較例５の場合、初期粘度が本発明の実施例と比べて高く、加工自体が不利であり、粘度の経時変化も高く、粘度安定性も低下したことを確認することができる。また、炭素数６のヘキサン酸の代わりに炭素数８の酸を用いた比較例７の場合も、高い初期粘度を示し、粘度の経時変化も大きく、粘度安定性も低下することが確認された。

一方、本発明の実施例で用いられたヘキサン酸の異性体混合物および安息香酸のうち、ヘキサン酸の異性体混合物のみを用いた比較例６の場合は、初期粘度および粘度安定性の面で問題のない効果を示したが、前述したシート処方結果から確認できるように、シート処方時の移行損失および加熱減量が非常にに劣ることが明らかになった。

このことから、本発明の可塑剤組成物は、炭素数６のヘキサン酸異性体混合物と安息香酸を共に使用することで、既存のシート処方時における優れた物性を維持しながらも、プラスチゾル加工においても優れた加工性および粘度安定性を実現可能であることを確認した。

Claims

下記化学式１のトリエステルを１つ以上含み、
下記化学式１のＲ_１～Ｒ_３は、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄ）異性体混合物および安息香酸を含むカルボン酸組成物に由来したものである、トリエステル系可塑剤組成物。
［化学式１］

前記化学式１中、
Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して、ｎ－ペンチル基、分岐ペンチル基、シクロペンチル基、またはフェニル基であり、
Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
前記カルボン酸組成物は、ヘキサン酸異性体混合物および安息香酸が９９：１～５０：５０の重量比で含まれる、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記ヘキサン酸異性体混合物は、分岐度が２．０以下である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記ヘキサン酸異性体混合物は、２－メチルペンタン酸および３－メチルペンタン酸を含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記ヘキサン酸異性体混合物は、１－ヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、３－メチルペンタン酸、およびシクロペンチルメタン酸を含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記ヘキサン酸異性体混合物は、混合物の総１００重量部に対して、分岐状のヘキサン酸が２０～９５重量部で含まれる、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記ヘキサン酸異性体混合物は、混合物の総１００重量部に対して、シクロペンチルメタン酸が３０重量部以下で含まれる、請求項１に記載の可塑剤組成物。
前記Ｒ_４およびＲ_５は、水素である、請求項１に記載の可塑剤組成物。
樹脂１００重量部と、
請求項１に記載の可塑剤組成物５～１５０重量部と、
を含む、樹脂組成物。
前記樹脂は、ストレート塩化ビニル重合体、ペースト塩化ビニル重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体、ポリケトン、ポリスチレン、ポリウレタン、天然ゴム、および合成ゴムからなる群から選択された１種以上である、請求項９に記載の樹脂組成物。