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KR102611030B1 - 점착 시트 - Google Patents

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KR102611030B1
KR102611030B1 KR1020220037800A KR20220037800A KR102611030B1 KR 102611030 B1 KR102611030 B1 KR 102611030B1 KR 1020220037800 A KR1020220037800 A KR 1020220037800A KR 20220037800 A KR20220037800 A KR 20220037800A KR 102611030 B1 KR102611030 B1 KR 102611030B1
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KR1020220037800A
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KR20220136190A (ko
Inventor
가즈키 소에지마
다카마사 히라야마
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하면서도, 피착체 박리 시의 픽업성이 우수한 점착 시트를 제공하는 것.
본 발명의 점착 시트는, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하고, 해당 점착제층에 있어서, 열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제 팽창성(열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제층 두께/점착제층의 23℃에서의 두께)이, 1.1 내지 2이다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함한다.

Description

점착 시트{ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
전자 부품을 제조하는 공정에 있어서, 피가공품(예를 들어, 전자 부품)을 임시 고정하는 목적으로 사용되는 점착 시트로서, 임시 고정 시에는 점착성을 발현하고, 고정을 필요로 하지 않는 장면에서는 박리성을 발현하는 것과 같은 박리 용이성의 점착 시트가 알려져 있다. 이러한 점착 시트의 하나로서, 점착제층 중에 열팽창성 미소구를 함유하여 구성되는 점착 시트가 검토되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이 점착 시트는, 상온 하로 대표되는 비교적 낮은 온도 하에서는 원하는 점착력을 발현하여 피가공품을 고정하는 한편, 가열함으로써, 열팽창성 미소구가 팽창하고, 점착제층 표면에 요철이 발생하여, 점착력이 저하되고, 피가공품을 용이하게 박리하는 것이 가능하게 된다.
상기와 같이 하여 피가공품을 임시 고정한 후, 박리 시, 상방으로부터 피가공품을 픽업하고, 당해 피가공품의 이송(예를 들어, 흡착 이송)을 행하는 경우가 있다. 이때, 점착제층 표면의 변형의 불균일성을 요인으로 하여, 피가공품이 기울어지고, 픽업 불량이 발생한다는 문제가 있다. 이러한 문제는, 피가공품(예를 들어, 전자 부품)의 소형화에 수반하여, 현저해진다.
일본 특허 공개 제2001-131507호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 점은, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하면서도, 피착체 박리 시의 픽업성이 우수한 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 점착 시트는, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하고, 해당 점착제층에 있어서, 열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제 팽창성(열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제층의 두께/점착제층의 23℃에서의 두께)이, 1.1 내지 2이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이, 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 폴리머와 활성 에너지선 반응성 화합물로서의 올리고머를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 광중합 개시제를 포함하고, 해당 광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 히드록시아세토페논계 광중합 개시제, 히드록시케톤계 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 광중합 개시제 및 벤질케타놀계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 점착 부여제를 포함한다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 1중량부 내지 100중량부이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층에 있어서, 팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 3.0MPa 내지 400MPa가 된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열팽창성 미소구의 체적 누적 입자경 D50이, 13㎛ 내지 50㎛이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열팽창성 미소구의 입도 분포의 피크 폭이, 20㎛ 이하이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 열팽창성 미소구의 함유 비율이, 상기 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 5중량부 내지 50중량부이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트의 상기 점착제층을 SUS304BA에 접착한 때의 초기 점착력이, 0.5N/20mm 내지 25N/25mm이다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트가, 기재를 더 포함하고, 해당 기재의 적어도 편측에 상기 점착제층이 배치된다.
본 발명의 다른 국면에 의하면, 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 점착 시트를 디바이스에 접합하는 공정, 해당 점착 시트에 자외선을 조사하는 공정 및 해당 점착 시트를 가열하여, 해당 점착 시트로부터 해당 디바이스를 박리하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따르면, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하면서도, 피착체 박리 시의 픽업성이 우수한 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다.
A. 점착 시트의 개요
도 1의 (a)는, 본 발명의 하나의 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(100)는, 점착제층(10)을 구비한다. 본 발명의 점착 시트는, 점착제층(10)만으로 구성되어 있어도 되고, 해당 점착제층 이외의 임의의 적절한 층을 더 구비하고 있어도 된다.
도 1의 (b)는, 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(200)는, 기재(20)를 더 구비하고, 기재(20)의 적어도 편측에 점착제층(10)이 배치된다. 도 1의 (c)는, 본 발명의 또 다른 실시 형태에 의한 점착 시트의 개략 단면도이다. 점착 시트(300)는, 점착제층(10)과, 점착제층(10)의 적어도 편측에 배치된 다른 점착제층(30)을 구비한다. 도시 예와 같이 점착제층(10)과 다른 점착제층(30) 사이에 기재(20)를 배치해도 되고, 도시하고 있지 않지만, 기재를 생략하여, 점착제층과 다른 점착제층으로 점착 시트를 구성해도 된다. 또한, 도시하고 있지 않지만, 상기 점착 시트는, 점착제층 이외의 층으로서, 상기 점착 시트에 탄성을 부여할 수 있는 탄성층(후술 E항), 점착제층 상에 박리 가능하게 배치된 세퍼레이터(후술 F항) 등을 더 구비할 수 있다. 또한, 기재의 양측에 점착제층이 배치되어 있어도 된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층은 활성 에너지선 조사에 의해, 경화 가능한 점착제층일 수 있다. 경화 가능한 점착제층은, 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 구비되는 점착제층은, 열팽창성 미소구를 포함한다. 해당 열팽창성 미소구는 소정 온도에서 발포할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층은, 가열에 의해 열팽창성 미소구가 발포함으로써, 점착면(즉 점착제층 표면)에 요철이 발생하여, 점착력이 저하 또는 소실된다. 본 발명의 점착 시트를, 예를 들어 전자 부품(예를 들어, 프린트 기판)의 가공 시, 피가공물의 임시 고정용 시트로서 사용한 경우, 해당 피가공물에 소정의 가공(예를 들어, 다이싱)을 실시할 때에는 임시 고정에 필요한 점착성이 발현되고, 가공 후에 피가공물을 점착 시트로부터 박리할 때에는, 가열에 의해 점착력이 저하 또는 소실되어, 양호한 박리성이 발현된다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이 경화 가능한 경우, 상기 가공 후에 당해 점착제층을 활성 에너지선에 의해 경화시키고, 그 후에 가열하여, 피가공물을 박리한다. 경화 전에 접착 조작을 행함으로써, 점착 시트를 요철 추종성 좋게 접착할 수 있다. 다른 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이 경화 가능한 경우, 점착제층을 활성 에너지선에 의해 경화시킨 후에, 피가공물의 접착 조작이 행하여진다.
상기 점착제층에 있어서, 열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제 팽창성은, 1.1 내지 2이다. 본 명세서에 있어서, 점착제 팽창성은, 점착제층(단층)에 대해서, 20℃에서의 두께(초기 두께)와, 열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 두께(발포 피크 시 두께)로부터, [발포 피크 시 두께/초기 두께]의 식에 의해 산출된다. 「발포 피크 온도」란, 점착 시트를 소정 온도(20℃ 내지 300℃)에서 1분간 가열한 때에, 점착 시트 두께가 최대가 되는 온도를 의미한다. 여기서, 「두께가 최대가 되는 온도」란 열팽창성 미소구의 팽창에 기인하여 두께가 최대가 되는 온도이고, 「두께가 최대가 되는 온도」보다 고온에서는, 열팽창성 미소구의 수축에 의해 점착 테이프는 다시 얇아진다. 또한, 점착제층의 두께가, 20℃에서의 점착제층의 두께(초기 두께)에 대하여, 110％가 될 때의 온도를 후술하는 「발포 상승 온도」로 한다. 또한, 점착제층이 경화 가능한 경우, 「발포 피크 온도」, 「발포 상승 온도」 모두, 측정 시의 가열은, 활성 에너지선 조사(예를 들어, UV 조사(1000mJ/㎠)) 후에 행하여진다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 점착제 팽창성을 특정함으로써, 가열 시의 점착제층의 두께 방향의 형상 변화를 억제하여, 형상 변화의 균일성이 향상된다. 한편, 열팽창성 미소구에 의한 미소한 요철 형상은 바람직하게 발생시킬 수 있다. 이러한 특징을 갖는 본 발명의 점착 시트를 사용하면, 피가공품을 박리할 때에 있어서도, 당해 피가공품이 기울지 않고, 그 결과, 픽업 불량을 방지할 수 있다. 열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제 팽창성은, 바람직하게는 1.1 내지 1.8이고, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.6이고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5이다. 이러한 범위라면, 상기 효과가 현저해진다. 점착제 팽창성은, 예를 들어 점착제층의 탄성률(예를 들어, 발포 상승의 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률), 열팽창성 미소구의 사이즈 특성(예를 들어, 50％ 입경, 입경 분포), 열팽창성 미소구의 첨가량 등에 의해, 컨트롤할 수 있다.
상기 점착 시트의 점착제층을 SUS304BA에 접착한 때의 초기 점착력은, 바람직하게는 0.5N/20mm 내지 25N/20mm이고, 보다 바람직하게는 1N/20mm 내지 20N/20mm이고, 더욱 바람직하게는 1.5N/20mm 내지 18N/20mm이고, 특히 바람직하게는 2N/20mm 내지 15N/20mm이다. 이러한 범위라면, 예를 들어 전자 부품의 제조에 사용되는 임시 고정용 시트로서, 양호한 점착성을 나타내는 점착 시트를 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서 초기 점착력이란, 열팽창성 미소구가 발포하기 전(또한, 상기 점착제층이 경화 가능한 경우에는, 경화 전)의 점착력을 의미한다. 점착력은, 23℃의 환경 하에서, JIS Z 0237: 2000에 준한 방법(접합 조건: 2kg 롤러 1 왕복, 박리 속도: 300mm/min, 박리 각도 180°)에 의해 측정된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제층이 경화 가능한 경우, 점착 시트는, 활성 에너지선의 조사(예를 들어, 적산 광량 1000mJ/㎠의 자외선)에 의해, 점착제층을 SUS304BA에 접착한 때에 23℃에서의 점착력이, 0.1N/20mm 내지 25N/20mm가 되는 것이 바람직하고, 0.2N/20mm 내지 15N/20mm가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.2N/20mm 내지 10N/20mm가 되는 것이 더욱 바람직하고, 0.2N/20mm 내지 5N/20mm가 되는 것이 특히 바람직하다. 활성 에너지선의 조사 방법으로서는, 예를 들어 점착 시트를 SUS304BA에 첩부한 후, 자외선 조사기 「UM810(고압 수은등 광원)」(닛토 세이미쯔 키카이사제)을 사용하여, 점착 시트측으로부터 적산 광량 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
상기 점착 시트의 두께는, 바람직하게는 30㎛ 내지 500㎛이고, 보다 바람직하게는 40㎛ 내지 300㎛이고, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 200㎛이다.
하나의 실시 형태에 있어서, 상기 점착 시트는, 전자 부품을 제조할 때에 디바이스를 임시 고정하기 위한 고정재로서 사용될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착 시트를 디바이스에 접합하는 공정과, 해당 점착 시트에 자외선을 조사하는 공정과, 그 후, 점착 시트를 가열하여, 해당 점착 시트로부터 해당 디바이스를 박리하는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법이 제공된다. 바람직하게는, 「점착 시트에 자외선을 조사하는 공정」에 있어서의 자외선 조사 조건을 조정하여, 상기 「열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제 팽창성」이 제어된다. 자외선 조사량은, 예를 들어 10mJ/㎠ 내지 1500mJ/㎠이다.
B. 점착제층
상기 점착제층은, 점착성을 부여하기 위한 점착제와, 열팽창성 미소구를 포함한다.
상기 점착제층의 23℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 상태 탄성률은, 바람직하게는 1.0MPa 내지 20.0MPa이고, 보다 바람직하게는 3.0MPa 내지 15.0MPa이다. 「나노인덴테이션법에 의한 상태 탄성률」이란, 활성 에너지선을 조사하기 전의 탄성률을 의미한다. 나노인덴테이션법에 의한 상태 탄성률의 측정 방법은, 후술한다.
상기 점착제층은, 열팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 3.0MPa 내지 400MPa가 되는 것이 바람직하고, 3.0MPa 내지 320MPa가 되는 것이 보다 바람직하고, 3.0MPa 내지 280MPa가 되는 것이 더욱 바람직하고, 6.0MPa 내지 200MPa가 되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위라면, 열팽창성 미소구의 팽창을 적절하게 구속하여, 점착제 팽창성이 바람직하게 조정되어 박리 시의 피착체의 기울기를 방지할 수 있고, 또한, 충분한 가열 박리성을 발현할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 「열팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률」은, 임의의 적절한 방법에 의해 조정될 수 있다. 예를 들어, 당해 탄성률은, 점착제 성분의 구조에 의해, 적절한 범위로 될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 점착제로서 활성 에너지선 경화형 점착제를 사용하여 점착제층을 형성하고, 당해 점착제층에 활성 에너지선(예를 들어, 자외선)을 조사함으로써, 「열팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률」이 조정된다. 이러한 실시 형태에 있어서는, 활성 에너지선 경화형 점착제로서, 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머), 혹은 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함하는 점착제가 사용되고, 이들 화합물 중의 탄소-탄소 다중 결합의 양, 점착제 첨가량, 활성 에너지선 조사량 등에 의해, 「열팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률」이 조정될 수 있다.
상기 점착제층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 15㎛ 내지 100㎛이고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 내지 60㎛이고, 특히 바람직하게는 25㎛ 내지 45㎛이다.
25℃의 환경 온도 하, 상기 열팽창성 미소구를 발포시키기 전에 있어서의, 상기 점착제층의 표면 조도 Ra는, 바람직하게는 500nm 이하이고, 보다 바람직하게는 400nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 300nm 이하이다. 이러한 범위라면, 피착체의 접착면에 발생하는 요철을 저감할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 상기 표면 조도 Ra는, 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 함유량, 평균 입경 등을 조정함으로써, 적절한 값으로 할 수 있다. 표면 조도 Ra는, JIS B 0601: 1994에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트를 가열하여, 열팽창성 미소구를 발포시킨 후에 있어서의, 상기 점착제층의 표면 조도 Ra는, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 이러한 범위라면, 가열 후에 점착력이 저하 또는 소실되어, 피착체를 용이하게 박리시킬 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 여기서, 점착제층의 표면 조도 Ra란, 피착체가 없는 상태에서 가열한 후의 점착제층의 표면 조도 Ra를 말한다.
B-1. 점착제
상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서, 임의의 적절한 점착제가 사용될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제로서, 경화형 점착제가 사용되고, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 점착제가 사용된다. 다른 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제로서, 감압형 점착제가 사용된다. 감압형 점착제로서는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 경화형 점착제가 사용된다. 경화형 점착제를 사용하면, 점착제 팽창성을 바람직하게 컨트롤하는 것이 가능하게 된다.
(활성 에너지선 경화형 점착제)
상기 활성 에너지선 경화형 점착제로서는, 예를 들어 자외선 경화 시스템(가토 기요시시 저, 종합 기술 센터 발행,(1989)), 광경화 기술(기술 정보 협회편(2000)), 일본 특허 공개 제2003-292916호 공보, 특허4151850호 등에 기재되어 있는 점착제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 모제가 되는 폴리머와 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 포함하는 점착제(R1), 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함하는 점착제(R2) 등을 들 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 점착제(R1)는 폴리머와 활성 에너지선 반응성 화합물로서의 올리고머를 포함한다.
상기 모제가 되는 폴리머로서는, 예를 들어 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 고무, 재생 고무, 부틸 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 폴리머; 실리콘계 폴리머; 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기를 복수 갖는 광반응성의 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용되고, 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 화합물은, 자외선에 의해 라디칼을 용이하게 생성하기 때문에, 당해 화합물을 사용하면, 단시간에 경화할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 화합물을 사용하면, 경화 후에 적당한 경도(구체적으로는, 열팽창성 미소구가 양호하게 발포할 수 있는 경도)를 갖는 점착제층을 형성할 수 있다. 광반응성의 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 우레탄 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 해당 (메트)아크릴로일기 함유 화합물의 2 내지 5량체; 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 활성 에너지선 반응성 화합물 중의 관능기의 종류는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 관능기를 갖고 있으면, 점착제층의 특성을 제어하기 쉬워진다. 또한, 이 명세서에 있어서 올리고머란, 분자량이 3.0×104 미만의 중합물을 가리킨다. 상기 올리고머의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 1.0×104 이하인 것이 바람직하다. 올리고머의 분자량으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량이 채용된다.
상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서 올리고머를 사용하는 경우, 당해 올리고머의 1분자당의 관능기 수(탄소-탄소 다중 결합을 갖는 관능기 수)는, 7 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위라면, 탄성률이 바람직하게 조정되어, 바람직한 점착제 팽창성을 발현할 수 있는 점착제층을 얻을 수 있다. 당해 관능기 수의 상한은, 바람직하게는 20이다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 에폭시화 부타디엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐실록산 등의 모노머; 또는 해당 모노머로 구성되는 올리고머를 사용해도 된다. 이들 화합물을 포함하는 점착제(R1)는 자외선, 전자선 등의 고에너지선에 의해 경화할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물로서, 오늄염 등의 유기 염류와, 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 해당 혼합물은, 활성 에너지선(예를 들어, 자외선, 전자선)의 조사에 의해 유기 염이 개열하여 이온을 생성하고, 이것이 개시종이 되어서 복소환의 개환 반응을 일으켜 3차원 그물눈 구조를 형성할 수 있다. 상기 유기 염류로서는, 예를 들어 요오도늄염, 포스포늄염, 안티모늄염, 술포늄염, 보레이트염 등을 들 수 있다. 상기 분자 내에 복수의 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 옥솔란, 티이란, 아지리딘 등을 들 수 있다.
상기 모제가 되는 폴리머와 활성 에너지선 반응성 화합물을 포함하는 점착제(R1)에 있어서, 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율은, 모제가 되는 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 200중량부이고, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 150중량부이고, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 100중량부이고, 특히 바람직하게는 10중량부 내지 80중량부이다. 이러한 범위라면, 탄성률이 바람직하게 조정되어, 바람직한 점착제 팽창성을 발현할 수 있는 점착제층을 얻을 수 있다. 활성 에너지선 반응성 화합물의 함유 비율이 너무 많은 경우, 피착체를 오염시킬 우려가 있다.
상기 활성 에너지선 반응성 폴리머로서는, 임의의 적절한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머가 사용될 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머는, 탄소-탄소 이중 결합 비함유 폴리머에 탄소-탄소 이중 결합을 화학 수식 등의 방법에 의해 도입하여 얻어진다. 상기 탄소-탄소 이중 결합의 탄소-탄소 이중 결합 비함유 폴리머에 대한 도입 방법의 구체예로서는, 탄소-탄소 이중 결합 비함유 폴리머에 관능기 A를 갖는 모노머를 중합한 후, 이 관능기 A와 반응할 수 있는 관능기 B와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물(모노머 또는 올리고머)을, 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응(전형적으로는 축합, 부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 관능기 A와 관능기 B의 조합의 예로서는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 또한, 상기 관능기 A, B의 조합은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머가 얻어지는 조합이라면, 상기 조합 중에 있어서의 한쪽의 관능기를 관능기 A로 하고, 다른 쪽을 관능기 B로 해도 되고, 또는 상기 한쪽의 관능기를 관능기 B로 하고 상기 다른 쪽을 관능기 A로 해도 된다. 그 중에서도, 폴리머가 수산기를 갖고, 상기 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 조합이 바람직하다.
또한, 상기 탄소-탄소 이중 결합 비함유 폴리머가 비닐알코올계 폴리머(예를 들어, 폴리비닐알코올)인 경우에는, 비닐알코올계 폴리머에, 비닐 브로마이드 등의 할로겐화 비닐이나 알릴 브로마이드 등의 할로겐화 알릴을 반응시키는 방법도 적합예로서 들 수 있다. 상기 반응은 적당한 염기성 조건에서 행하여진다. 또한 예를 들어, 일본 특허 제4502363호 공보에 개시된 바와 같은 중합체를 산생하는 미생물을 이용하여, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 조제하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 있어서의 미생물종, 미생물 배양 조건 등의 여러 조건은 상기 특허 공보에 기재된 조건을 채용하거나, 당업자의 기술 상식의 범위 내에서 적절히 개변하거나 하여 설정하면 된다.
상기 관능기 A의 몰(MA)과 관능기 B의 몰(MB)의 몰비(MA/MB)는, 바람직하게는 0.2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이고, 특히 바람직하게는 1 이상이다. 이러한 범위라면, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머를 반응성을 좋게 얻을 수 있다. 또한, 몰비(MA/MB)는, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이고, 특히 바람직하게는 1.1 이하이다. 또한, 관능기 A와 관능기 B의 접촉 기회를 높이는 관점에서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 관능기 B 함유 화합물을 많이 배합해도 된다. 그 경우, 몰비(MA/MB)는 1 미만(바람직하게는 0.99 미만, 보다 바람직하게는 0.95 미만)으로 하는 것이 바람직하다. 혹은, 관능기 A를 다른 반응(가교제와의 가교 반응 등)에 이용하는 경우에는, 몰비(MA/MB)는 1보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 관능기 B를 갖는 화합물의 배합량은, 상술한 몰비(MA/MB)를 만족시키는 범위에서, 관능기 A를 갖는 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 5중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 10중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 12중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 18중량부 이상이고, 특히 바람직하게는 21중량부 이상이고, 가장 바람직하게는 23중량부 이상이다. 또한, 관능기 B를 갖는 화합물의 배합량은, 관능기 A를 갖는 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 35중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량부 이하이고, 특히 바람직하게는 25중량부 이하이다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머는, 예를 들어 디엔계 폴리머(예를 들어, 공액 디엔계 폴리머)여도 된다. 디엔계 폴리머는, 디엔(예를 들어, 공액 디엔)을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체일 수 있다. 디엔계 폴리머로서는, 폴리부타디엔, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 부타디엔계 폴리머; 폴리이소프렌, 스티렌이소프렌 공중합체 등의 이소프렌계 폴리머; 폴리클로로프렌 등의 클로로프렌계 폴리머; 등을 들 수 있다.
또한, 탄소-탄소 이중 결합은, 역 반응성의 관점에서, 내부 이중 결합보다도 외부 이중 결합의 쪽이 바람직하다. 여기서 내부 이중 결합이란, 폴리머, 올리고머의 주쇄 내부에 편성된 상태로 존재하는 이중 결합을 가리킨다. 이 탄소-탄소 이중 결합은, 그 탄소 원자의 양쪽이 주쇄를 구성하고 있다. 또한 외부 이중 결합이란, 폴리머, 올리고머의 분자쇄(예를 들어 주쇄)의 외부에 존재하는 이중 결합을 가리킨다. 또한, 폴리머, 올리고머의 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우에는, 당해 이중 결합은 외부 이중 결합이다.
활성 에너지선 반응성 폴리머(바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머)의 함유 비율은, 점착제층 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10중량부 이상이고, 보다 바람직하게는 50중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 70중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 90중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 95중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 97중량부 이상이고, 특히 바람직하게는 99중량부 이상이고, 가장 바람직하게는 99중량부 내지 100중량부이다. 이러한 범위라면, 바람직하게 탄성률이 조정된 점착제층을 얻을 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 활성 에너지선 반응성 폴리머로서, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 아세틸렌기 등의 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 관능기를 갖는 화합물(폴리머)이 사용되고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴계 폴리머가 사용된다. 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 폴리머의 구체예로서는, 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 폴리머 등을 들 수 있다. 해당 다관능 (메트)아크릴레이트로 구성되는 폴리머는 측쇄에, 탄소수가 4 이상의 알킬에스테르를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상의 알킬에스테르를 갖는 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8 이상의 알킬에스테르를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 탄소수가 8 내지 20의 알킬에스테르를 갖는 것이 특히 바람직하고, 탄소수가 8 내지 18의 알킬에스테르를 갖는 것이 가장 바람직하다. 상기 폴리머에 있어서, 측쇄로서 탄소수가 4 이상의 알킬에스테르를 갖는 구성 단위의 함유 비율은, 해당 폴리머를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 바람직하게는 30중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50중량％ 내지 80중량％이다.
상기 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함하는 점착제(R2)는, 상기 활성 에너지선 반응성 화합물(모노머 또는 올리고머)을 더 포함하고 있어도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 점착제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있다. 본 발명의 점착 시트에 있어서는, 점착제를 경화시키기 전에 피착체를 접착한 후, 활성 에너지선을 조사하여 점착제를 경화시킴으로써, 해당 피착체를 밀착시킬 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 감마선, 자외선, 가시광선, 적외선(열선), 라디오파, 알파선, 베타선, 전자선, 플라스마류, 전리선, 입자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 파장, 조사량 등의 조건은, 점착제의 조성 등에 따라, 임의의 적절한 조건으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 조사량 10 내지 1000mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 점착제를 경화시킬 수 있다.
(첨가제)
상기 점착제는, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 광중합 개시제, 가교제, 점착 부여제, 가소제, 안료, 염료, 충전제, 노화 방지제, 도전재, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 박리 조정제, 연화제, 계면 활성제, 난연제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 점착제는, 점착 부여제를 포함한다. 점착제에 점착 부여제를 함유시키면, 상기 열팽창성 미소구가 발포하기 쉬운 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제 팽창성이 바람직하게 조정되어 박리 시의 피착체의 기울기를 방지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 임의의 적절한 점착 부여제가 사용된다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 점착 부여 수지가 사용된다. 점착 부여 수지의 구체예로서는, 로진계 점착 부여 수지(예를 들어, 미변성 로진, 변성 로진, 로진 페놀계 수지, 로진 에스테르계 수지 등), 테르펜계 점착 부여 수지(예를 들어, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지), 탄화수소계 점착 부여 수지(예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지(예를 들어, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지 등), 지방족 ·방향족계 석유 수지, 지방족 ·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등), 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌 포름알데히드계 수지, 레졸, 노볼락 등), 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지 또는 탄화수소계 점착 부여 수지(스티렌계 수지 등)이다. 점착 부여제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
하나의 실시 형태에 있어서는, 로진계 점착 부여 수지 및/또는 테르펜계 점착 부여 수지가 사용된다. 이들의 점착 부여 수지는, (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 점착제((메트)아크릴계의 활성 에너지선 반응성 화합물 또는 활성 에너지선 반응성 폴리머로 구성되는 상기 활성 에너지선 경화형 점착제; 상기 아크릴계 점착제 등)와 병용된 경우에, 특히 유용하다. 보다 상세하게는, 상기 점착 부여 수지는, (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 점착제에 대한 상용성이 양호하기 때문에, 해당 점착 부여 수지를 사용하면, 점착제층 표면의 미소 영역 사이에서의 점착력 차이가 발생하기 어렵고, 작은 피착체(피가공물)를 취급하는데 적합한 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 점착 부여제의 첨가량은, 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부 내지 100중량부이고, 보다 바람직하게는 1중량부 내지 80중량부이고, 더욱 바람직하게는 1중량부 내지 50중량부이고, 더욱 바람직하게는 5중량부 내지 30중량부이고, 특히 바람직하게는 5중량부 내지 20중량부이고, 가장 바람직하게는 10중량부 내지 20중량부이다.
상기 점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 200℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 150℃이다. 이러한 범위라면, 피착체 가공 시에는 딱딱하고, 상기 열팽창성 미소구를 발포시키기 위한 가열에서 유연해지는 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 임의의 적절한 광중합 개시제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 광중합 개시제로서, 알킬페논계 광중합 개시제, 히드록시아세토페논계 광중합 개시제, 히드록시케톤계 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 광중합 개시제 및 벤질케타놀계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 이러한 광중합 개시제를 사용하면, 경화 반응의 제어가 용이하게 된다. 보다 구체적으로는, 상기 광중합 개시제를 사용하면, 조명의 광 등 널리 사용되는 광으로 갑자기 경화되지 않고, 특수한 조명 밖에 포함되지 않는 자외선 영역의 광을 조사한 때만 경화하는 점착제층을 얻을 수 있고, 그 때문에, 점착제층의 경화 반응의 제어가 용이하게 된다. 또한, 상기 광중합 개시제를 사용하면, 신속하고 또한 균일하게 경화될 수 있는 점착제층을 형성할 수 있다. 이러한 점착제층을 형성하면, 원하는 타이밍에서, 불균일 없이 열팽창성 미소구를 발포시킬 수 있고, 가열 시의 피착체(칩)의 기울기를 방지할 수 있다.
B-2. 열팽창성 미소구
열팽창성 미소구란, 가열에 의해 팽창 또는 발포할 수 있는 미소구이다. 해당 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 가열에 의해, 접착면에 요철이 발생하여 점착력이 저하되기 때문에, 점착력을 요하는 장면에서는 충분한 점착력을 갖고, 또한, 박리를 요하는 장면에서의 박리성이 우수하다.
상기 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 원하는 점착력의 저하성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 바람직하게는 5중량부 내지 50중량부이고, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 50중량부이고, 더욱 바람직하게는 10중량부 내지 40중량부이고, 특히 바람직하게는 10중량부 내지 30중량부이다. 이러한 범위라면, 열팽창성 미소구의 발포 전에 있어서는, 평활한 점착제층을 형성할 수 있고, 열팽창성 미소구의 발포 후에 있어서는, 양호한 요철면을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제 팽창성이 바람직하게 조정되어서 박리 시의 피착체의 기울기를 방지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서는, 임의의 적절한 열팽창성 미소구를 사용할 수 있다. 상기 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질을, 탄성을 갖는 셸 내에 내포시킨 미소구가 사용될 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구는, 임의의 적절한 방법, 예를 들어 코아세르베이션법, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
가열에 의해 용이하게 팽창하는 물질로서는, 예를 들어 프로판, 프로필렌, 부텐, 노르말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노르말펜탄, 노르말헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 메탄의 할로겐화물, 테트라알킬실란 등의 저비점 액체; 열분해에 의해 가스화하는 아조디카르본아미드; 등을 들 수 있다.
상기 셸을 구성하는 물질로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 니트릴 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 카르복실산 단량체; 염화비닐리덴; 아세트산비닐; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 모노머; 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 치환 메타크릴아미드 등의 아미드 단량체; 등으로 구성되는 폴리머를 들 수 있다. 이들의 단량체로 구성되는 폴리머는, 호모 폴리머여도 되고, 코폴리머여도 된다. 해당 코폴리머로서는, 예를 들어 염화비닐리덴-메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-메타크릴로니트릴-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구로서, 무기계 발포제 또는 유기계 발포제를 사용해도 된다. 무기계 발포제로서는, 예를 들어 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수산화붕소나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 또한, 유기계 발포제로서는, 예를 들어 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르폴릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계 화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드; 등의 N-니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 열팽창성 미소구의 구체예로서는, 마쯔모토 유시 세야꾸사제의 상품명 「마쯔모토 마이크로 스페어」(그레이드: F-30, F-30D, F-36D, F-36LV, F-50, F-50D, F-65, F-65D, FN-100SS, FN-100SSD, FN-180SS, FN-180SSD, F-190D, F-260D, F-2800D), 닛본 필라이트사제의 상품명 「엑스판셀」(그레이드: 053-40, 031-40, 920-40, 909-80, 930-120), 구레하 가가꾸 고교사제 「다이폼」(그레이드: H750, H850, H1100, S2320D, S2640D, M330, M430, M520), 세끼스이 가가꾸 고교사제 「애드반셀」(그레이드: EML101, EMH204, EHM301, EHM302, EHM303, EM304, EHM401, EM403, EM501) 등을 들 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 체적 누적 입자경 D50(체적 누계 50％에 있어서의 입자경)은, 바람직하게는 13㎛ 내지 50㎛이고, 보다 바람직하게는 13㎛ 내지 40㎛이고, 더욱 바람직하게는 13㎛ 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 15㎛ 내지 30㎛이다. 이러한 범위라면, 점착제 팽창성이 바람직하게 조정되어 박리 시의 피착체의 기울기를 방지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 열팽창성 미소구의 입도 분포의 피크 폭은, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 입자경이 균일하면, 가열에 의한 팽창의 균일성도 높고, 따라서, 상기와 같은 입도 분포의 피크 폭을 나타내는 열팽창성 미소구를 사용하면, 점착제 팽창성이 바람직하게 조정되어 박리 시의 피착체 기울기를 방지할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다. 열팽창성 미소구의 입도 분포의 피크 폭의 하한은, 예를 들어 10㎛(바람직하게는 8㎛, 보다 바람직하게는 6㎛이다). 본 명세서에 있어서, 「입도 분포의 피크 폭」은, 피크의 분포 폭을 나타내는 지수이고, 피크의 누적 빈도를 100％로 한 때의 D84％와 D16％를 사용하여, 하기 방법으로 산출된다.
피크 폭(㎛)=D84％(㎛)-D16％(㎛)
또한, 상기 식은, 연속하는 곡선으로 나타나는 한 덩어리의 피크 중, 최대 면적을 갖는 피크에 대해서만 적용된다.
상기 열팽창성 미소구는, 체적 팽창률이 바람직하게는 5배 이상, 보다 바람직하게는 7배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 열팽창성 미소구를 사용하는 경우, 가열 처리에 의해 점착력을 효율적으로 저하시킬 수 있다.
C. 기재
상기 기재로서는, 예를 들어 수지 시트, 부직포, 종이, 금속박, 직포, 고무 시트, 발포 시트, 이들의 적층체(특히, 수지 시트를 포함하는 적층체) 등을 들 수 있다. 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드(PI), 폴리염화비닐(PVC), 폴리페닐렌술피드(PPS), 불소계 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 부직포로서는, 마닐라마를 포함하는 부직포 등의 내열성을 갖는 천연 섬유에 의한 부직포; 폴리프로필렌 수지 부직포, 폴리에틸렌 수지 부직포, 에스테르계 수지 부직포 등의 합성 수지 부직포 등을 들 수 있다. 금속박으로서는, 구리박, 스테인리스박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 종이로서는, 일본 종이, 크라프트지 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는, 원하는 강도 또는 유연성, 그리고 사용 목적 등에 따라, 임의의 적절한 두께로 설정될 수 있다. 기재의 두께는, 바람직하게는 1000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1000㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 500㎛이고, 특히 바람직하게는 3㎛ 내지 300㎛이고, 가장 바람직하게는 5㎛ 내지 250㎛이다.
상기 기재는, 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리, 하도제에 의한 코팅 처리 등을 들 수 있다.
상기 유기 코팅 재료로서는, 예를 들어 플라스틱 하드 코팅 재료 II(CMC 출판, (2004))에 기재되는 재료를 들 수 있다. 바람직하게는 우레탄계 폴리머, 보다 바람직하게는 폴리아크릴우레탄, 폴리에스테르우레탄 또는 이들의 전구체가 사용된다. 기재에 대한 도공·도포가 간편하고, 또한, 공업적으로 다종의 것을 선택할 수 있고 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 해당 우레탄계 폴리머는, 예를 들어 이소시아나토 모노머와 알코올성 수산기 함유 모노머(예를 들어, 수산기 함유 아크릴 화합물 또는 수산기 함유 에스테르 화합물)의 반응 혼합물로 이루어지는 폴리머이다. 유기 코팅 재료는, 임의의 첨가제로서, 폴리아민 등의 쇄 연장제, 노화 방지제, 산화 안정제 등을 포함하고 있어도 된다. 유기 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛ 정도가 적합하고 있고, 0.1㎛ 내지 5㎛ 정도가 바람직하고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 정도가 보다 바람직하다.
D. 다른 점착제층
상기 다른 점착제층으로서는, 임의의 적절한 점착제층이 형성될 수 있다. 다른 점착제층을 형성하는 점착제로서는, 예를 들어 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제 등을 들 수 있다. 점착제에는, 예를 들어 가소제, 충전제, 계면 활성제, 노화 방지제, 점착성 부여제 등의 공지 내지 관용의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.
다른 점착제층의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 300㎛이고, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다.
E. 탄성층
본 발명의 점착 시트는, 탄성층을 더 구비하고 있어도 된다. 탄성층은, 23℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 상태 탄성률이, 10.0MPa 이하이고, 또한, 활성 에너지선(예를 들어, 적산 광량 1000mJ/㎠의 자외선) 조사 후의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이 10MPa를 초과하는 층이다. 탄성층의 23℃에서의 나노인덴테이션법에 의한 상태 탄성률은, 바람직하게는 8MPa 이하이고, 보다 바람직하게는 5MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 3MPa 이하이다. 탄성층은, 점착제층의 편면에 배치될 수 있다. 점착 시트가 기재를 구비하는 경우, 탄성층은, 점착제층과 기재 사이에 배치될 수 있다. 탄성층을 구비함으로써, 피착체에 대한 추종성이 향상된다. 또한, 점착 시트 중에서 차지하는 점착제층의 비율을 작게 할 수 있고, 그 결과, 가열 시에 있어서 바람직하게 변형할 수 있는 점착 시트를 얻을 수 있다.
상기 탄성층은 베이스 폴리머를 포함하고, 해당 베이스 폴리머로서는, 상기 점착제층을 구성하는 베이스 폴리머로서 예시한 폴리머가 사용될 수 있다. 하나의 실시 형태에 있어서는, 상기 탄성층은, 천연 고무, 합성 고무, 합성 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 해당 합성 고무 및 합성 수지로서는, 니트릴계, 디엔계, 아크릴계의 합성 고무; 폴리올레핀계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리우레탄; 폴리부타디엔; 연질 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 탄성층을 구성하는 베이스 폴리머는, 상기 점착제층을 형성하는 베이스 폴리머와 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, 탄성층과 점착제층은, 베이스 폴리머의 상이 및/또는 발포제의 유무(탄성층은 발포제를 포함하지 않음)로 구별할 수 있다. 보다 상세하게는, 탄성층과 점착제층이 다른 베이스 폴리머로 형성되어 있는 경우 등, 단면 관찰에 의해 탄성층과 점착제층의 계면을 식별할 수 있는 경우에는, 탄성층과 점착제층의 경계는 해당 계면에 의해 규정된다. 또한, 단면 관찰에 의해 탄성층과 점착제층의 계면을 식별할 수 없는 경우에는, 단면 관찰에 의해 발포제가 관찰되는 영역이, 점착제층이다.
상기 탄성층은, 필요에 따라, 임의의 적절한 첨가제를 포함할 수 있다. 해당 첨가제로서는, 예를 들어 가교제, 가황제, 점착 부여 수지, 가소제, 유연제, 충전제, 노화 방지제 등을 들 수 있다. 베이스 폴리머로서, 폴리염화비닐 등의 경질 수지를 사용하는 경우, 가소제 및/또한 유연제를 병용하고, 원하는 탄성을 갖는 탄성층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 탄성층의 두께는, 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛이고, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 150㎛이고, 더욱 바람직하게는 25㎛ 내지 100㎛이다. 이러한 범위라면, 탄성층의 상기 기능을 충분히 발휘시킬 수 있다.
점착 시트의 탄성층을 구비하는 경우, 점착제층의 두께는, 점착제층과 탄성층을 포함하는 적층체의 총 두께에 대하여, 60％ 이하인 것이 바람직하고, 50％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위라면, 점착 시트의 변형에 큰 영향을 끼치는 점착제층의 두께를 얇게 할 수 있고, 추종성과 점착제층의 변형 억제와 가열 박리성의 밸런스가 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다. 또한, 점착제층의 두께는, 점착제층과 탄성층을 포함하는 적층체의 총 두께에 대하여, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 12％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 「점착제층과 탄성층을 포함하는 적층체의 총 두께」란, 점착제층 단층의 두께와 탄성층 단층의 두께의 합계 두께이고, 점착 시트가 기재를 구비하는 경우에는, 「점착제층과 탄성층을 포함하는 적층체」는, 기재를 기준으로 동일 측에 배치된 점착제층과 탄성층을 포함하는 적층체이다.
F. 세퍼레이터
본 발명의 점착 시트는, 필요에 따라, 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다. 해당 세퍼레이터는 적어도 한쪽 면이 박리면으로 되어 있고, 상기 점착제층을 보호하기 위하여 마련될 수 있다. 세퍼레이터는, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
G. 점착 시트의 제조 방법
본 발명의 점착 시트는, 임의의 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 점착 시트는, 예를 들어 기재 상에 직접, 점착제 및 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층 형성용 조성물을 도공하는 방법, 또는 임의의 적절한 기체 상에 점착제층 형성용 조성물을 도공하여 형성된 도공층을 기재에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 점착제층 형성용 조성물은, 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 또한, 점착제를 포함하는 조성물에 의해 점착제 도공층을 형성한 후, 해당 점착제 도공층에 열팽창성 미소구를 뿌린 후, 라미네이터 등을 사용하여, 해당 열팽창성 미소구를 해당 도공층 중에 매립하고, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 형성해도 된다.
점착제층 형성용 조성물 중의 열팽창성 미소구의 함유 비율은, 점착제층 형성용 조성물의 고형분 중량에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 내지 95중량％이고, 보다 바람직하게는 10중량％ 내지 70중량％이고, 더욱 바람직하게는 10중량％ 내지 50중량％이다.
점착제층이 상기 탄성층을 갖는 경우, 탄성층은, 예를 들어 기재 상 또는 점착제층 상에, 탄성층을 형성하기 위한 조성물을 도공하여 형성할 수 있다.
상기 각 조성물의 도공 방법으로서는, 임의의 적절한 도공 방법이 채용될 수 있다. 예를 들어, 도포한 후에 건조시켜서 각 층을 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 멀티 코터, 다이 코터, 그라비아 코터, 애플리케이터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 자연 건조, 가열 건조 등을 들 수 있다. 가열 건조하는 경우의 가열 온도는, 건조 대상으로 되는 물질의 특성에 따라, 임의의 적절한 온도로 설정될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 하기 평가에 있어서는, 세퍼레이터를 박리한 점착 시트를 사용하였다. 또한, 실시예에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 중량 기준이다.
(1) 초기 점착력
점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하고, 점착면을 피착체의 SUS304BA판에 JIS Z 0237: 2009에 준하여, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 접합하여 측정 시료를 얻었다. 해당 측정 시료를 항온조가 구비된 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」)에 세트하였다. 그 후, 피착체를, 박리 각도: 180°, 인장 속도: 300mm/min의 조건에서, 길이 방향으로 점착 시트로부터 박리한 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제외한 하중의 최댓값)을 구하여, 이 최대 하중을 테이프 폭으로 제산한 것을 점착력(N/20mm 폭)으로 하였다. 또한, 상기 조작은, 온도: 23℃ 및 습도: 65％ RH의 분위기 하에서 행하였다.
(2) 자외선 조사 후 점착력
점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하고, 점착면을 피착체의 SUS304BA판에 JIS Z 0237: 2009에 준하여, 2kg의 롤러를 1 왕복시켜서 접합하고, 30분 방치한 후, 자외선(조사량 1000mJ/㎠)을 조사하였다. 해당 측정 시료를 항온조가 구비된 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 상품명 「시마즈 오토그래프 AG-120kN」)에 세트하였다. 그 후, 피착체를, 박리 각도: 180°, 인장 속도: 300mm/min의 조건에서, 길이 방향으로 점착 시트로부터 박리한 때의 하중을 측정하고, 그 때의 최대 하중(측정 초기의 피크 톱을 제외한 하중의 최댓값)을 구하여, 이 최대 하중을 테이프 폭으로 제산한 것을 점착력(N/20mm 폭)으로 하였다. 또한, 상기 조작은, 온도: 23℃ 및 습도: 65％ RH의 분위기 하에서 행하였다.
(3) 점착제 팽창성
점착 시트를 폭: 20mm, 길이: 140mm의 크기로 절단하여 시험편으로 하였다.
핫 플레이트(샤말 핫 플레이트 「HHP-411」) 상에 10mm 두께의 내열 유리(140mm×140mm)를 둔 상태에서, 소정 온도로 예열하였다. 이 핫 플레이트 상에 시험편을 설치하고, 시험편을 덮도록 10mm 두께의 내열 유리를 두고, 시험편을 그대로 1분간 방치한 후, 시험편의 두께를 다이얼 게이지로 측정하고, 점착제층의 두께(시험편(점착 시트)의 두께-기재의 두께)를 구하였다.
상기 소정 온도를 20℃로부터 10℃ 간격으로 300℃까지로 하고, 상기 조작을 소정 온도마다 행하였다. 즉, 소정 온도마다 새로운 시험편을 사용하여(시험편의 연속 사용은 하지 않고), 가열 후의 점착제층의 두께를 측정하였다. 이들의 조작의 결과, 점착제층 두께가 최대가 되는 온도를 발포 피크 온도로 하였다. 또한, 상기의 조작의 결과, 점착제층의 두께가, 20℃에서의 점착제층의 두께(초기 두께)에 대하여, 110％가 될 때의 온도가, 열팽창성 미소구의 발포 상승 온도로 된다.
점착제층의 두께에 대해서, 20℃에서의 두께(초기 두께)로 하고, 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 두께(발포 피크 시 두께)로부터, [발포 피크 시 두께/초기 두께]의 식에 의해 점착제 팽창성을 구하였다.
또한, 점착제층이 활성 에너지선(자외선) 경화성이 있는 점착제인 실시예 및 비교예에서는, 자외선 조사기로 UV 조사하였다(「UM810(고압 수은등 광원)」(닛토 세이미쯔 키카이사제), 적산 광량(1000m)J/㎠) 후의 점착 시트를 사용하여 시험편을 제작하였다.
(4) 열팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에 있어서의 점착제층의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률
나노인덴테이션법에 의한 탄성률이란, 압자를 시료(예를 들어, 점착면)에 압입한 때의, 압자에 대한 부하 하중과 압입 깊이를 부하 시, 제하 시에 걸쳐 연속적으로 측정하고, 얻어진 부하 하중-압입 깊이 곡선으로부터 구해지는 탄성률을 말한다. 나노인덴테이션법에 의한 탄성률은, 다이아몬드제의 Berkovich형(삼각추형) 탐침을 측정 대상층의 잘라낸 단면에 수직으로 누름으로써 얻어지는 변위-하중 히스테리시스 곡선을, 측정 장치 부대의 소프트웨어(triboscan)로 수치 처리함으로써 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 탄성률이란, 나노인덴터(Hysitron Inc사제 Triboindenter TI-950)를 사용하여, 소정 온도에 있어서의 단일 압입법에 의해, 압입 속도 약 500nm/sec, 인발 속도 약 500nm/sec, 압입 깊이 약 3000nm의 측정 조건으로, 측정된 탄성률이다.
(5) 칩 튀어감
각 점착 시트의 점착제층 상에, 에폭시 수지(히다치 가세이사제, 상품명 「CEL-9200HF9」)로 밀봉된 QFN 리드 프레임(사이즈: 125mm×65mm; 점착 시트와의 접합면은 수지면)을 접착시켜, 그것을 6인치의 다이싱 링에 장착 고정하여 다이서를 통해, 5mm×5mm의 사이즈의 칩으로 풀 컷하였다(다이싱에 의한 절단 가공 처리를 실시하였다). 이 커트 시에, 칩 튀어감의 발생의 개수를 산출하였다. 이때 다이싱 블레이드에는 DISCO사제 ZH05-SD2000-N1-110-DD를 사용하였다. 다이싱 블레이드의 이송 속도는 70mm/S, 다이싱 블레이드의 회전수를 50000/s로 하였다.
절단 가공 중의 칩이 점착 테이프로부터 박리된(칩 튀어간) 개수의 비율(칩 튀어감 비율)(％)을 구하고, 절단 가공성의 평가로 하였다. 또한, 모든 칩이 점착 테이프에 접착되어 있고 박리되어 있지 않은 경우에는, 칩 튀어감 비율은 0％(즉, 칩 튀어감 비율은 0％)가 된다. 다이싱한 칩의 수를 A0, 칩이 튀어간 수를 A로 하고, 칩 튀어감 비율 X는 식 (1)을 따라 구하였다.
X=(A/A0)×100 ···(1)
칩이 박리되고 있는 비율(칩 튀어감 비율)이 작을수록, 칩 튀어감 방지성이 양호한 것을 의미하고 있다.
(6) 가열 박리 불량
상기 커트 후, 프로그램 온도 조절기(열풍 건조기)(가부시키가이샤 이스즈 세이사쿠쇼제, 「EP-K-300」)를 사용하여, 발포 피크 온도에서 5분간 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후, 점착 테이프를 공중에서 상하가 반대가 되도록 뒤집어(칩이 아래로 되도록), 점착 테이프로부터 칩을 자연 낙하에 의해 박리시켜, 시트 상에 잔존한 칩의 비율(칩 나머지)(％)을 구한다. 또한, 모든 칩이 박리하여 점착 테이프에 잔존하고 있지 않은 경우에는, 칩 나머지는 0％가 된다. 따라서, 가열 처리 후에 가공 후의 칩이 잔존하는 양이 적은(칩 나머지가 적은) 것이, 가열 박리성이 양호한 것을 의미하고 있다. 박리하기 전의 칩수를 B0, 가열 박리 처리 후의 시트 상에 남은 칩의 수를 B로 하고, 칩 나머지 Y는 식 (2)를 따라 구하였다.
Y=(B/B0)×100 ···(2)
(7) 칩 기울기
상기 (5)에 있어서의 커트 후, 프로그램 온도 조절기(열풍 건조기)(가부시키가이샤 이스즈 세이사쿠쇼제, 「EP-K-300」)를 사용하여, 발포 피크 온도에서 5분간 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후, 상기 (6) 실시 전에 칩의 기울기를 눈으로 보아 확인하고, 가열 박리 후의 칩이 기울고 있는 비율(칩 기울기)(％)을 확인하였다. 또한, 모든 칩이 기울기 없이 정연하고 있는 경우에는, 칩 기울기는 0％가 된다. 따라서, 가열 처리 후에 기울고 있는 칩이 적은(칩 기울기가 적은) 것이, 칩 기울기가 양호한 것을 의미하고 있다. 박리하기 전의 칩수를 C0, 가열 박리 처리 후의 시트 상에서 기울고 있었던 칩의 수를 C로 하고, 칩 기울기 Z는 식 (3)을 따라 구하였다.
Z=(C/C0)×100 ···(3)
(8) 칩 회수 불량(개수)
상기 (6)에서의 불량 수와, 상기 (7)에서의 불량 수의 합계를 칩 회수 불량으로 하였다.
(9) 열팽창성 미소구의 입도 분포 피크 폭 및 입경(D50)
점착 시트를 홀더에 고정하고, X선 CT(Zeiss, Xradia 520 Versa, 픽셀 사이즈 0.3㎛/pixel, 해석 소프트웨어 ImageJ.)에 의해 연속 투과상을 촬영하였다(0° 내지 360°에 대하여 1601매).
이어서, 얻어진 전 투과상을 바탕으로 재구성을 실시하여 단층상을 제작하고, 3차원 재구성 상(TIF 스택 상)과 재구성 단면 상(3면도)을 작성하였다. 얻어진 3차원 재구성 상(TIF 스택 상)으로부터 발포체의 식별을 실시하고, 체적 누적 입자경 D50 및 피크 폭을 산출하였다.
[제조예 1] 폴리머 1의 제조
톨루엔 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트 30중량부와, 에틸아크릴레이트 70중량부와, 메틸메타크릴레이트 5중량부와, 히드록시에티엘아크릴레이트 5중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.15중량부를 첨가한 후, 60℃에서 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 1)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 2] 폴리머 2의 제조
톨루엔 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부와, 아크릴로일모르폴린 25중량부와, 히드록시에티엘아크릴레이트 18중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.25중량부를 첨가한 후, 60℃에서 가열하여, 아크릴계 공중합체의 톨루엔 용액을 얻었다. 이것에 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 12중량부를 첨가하여 부가 반응시킴으로써, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 아크릴계 공중합체(폴리머 2)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 3] 폴리머 3의 제조
톨루엔 중에, 부틸아크릴레이트 100중량부와, 아크릴산 5중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.15중량부를 첨가한 후, 60℃에서 가열하여, 아크릴계 공중합체(폴리머 3)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 4] 폴리머 4의 제조
톨루엔 중에, 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부와, 아크릴산 5중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.15중량부를 첨가한 후, 60℃에서 가열하고, 아크릴계 공중합체(폴리머 4)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[제조예 5] 폴리머 5의 제조
톨루엔 중에, 부틸아크릴레이트 100중량부와, 히드록시에티엘아크릴레이트 5중량부와, 중합 개시제로서 과산화벤조일 0.15중량부를 첨가한 후, 60℃에서 가열하고, 아크릴계 공중합체(폴리머 5)의 톨루엔 용액을 얻었다.
[실시예 1]
(탄성층 형성용 조성물의 조제)
폴리머 1(100중량부)의 톨루엔 용액과, 이소시아네이트계 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 1중량부와, 활성 에너지선 반응성 화합물(닛본 고세이 가가쿠사제, 상품명 「시코 UV1700B」) 30중량부와, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「Omnirad 127D」) 3중량부와, 톨루엔을 혼합하고, 탄성층 형성용 조성물을 조제하였다.
(점착제층 형성용 조성물의 조제)
폴리머 1(100중량부)의 톨루엔 용액과, 이소시아네이트계 가교제(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」) 0.5중량부와, 활성 에너지선 반응성 화합물(닛본 고세이 가가쿠사제, 상품명 「시코 UV1700B」) 30중량부와, 광중합 개시제(BASF사제, 상품명 「Omnirad 127D」) 3중량부, 점착 부여제(야스하라 케미컬사제, 상품명 「마이티 에이스 G125」) 15중량부와, 열팽창성 미소구(AkzoNobel사제, 상품명 「092-40DU」) 35중량부와, 톨루엔을 혼합하고, 점착제층 형성용 조성물을 조제하였다.
(점착 테이프의 제작)
기재로서의 PET 필름(도레이사제, 상품명 「루미러 S10」, 두께: 25㎛)에 코로나 처리를 실시하고, 상기 탄성층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 기재 상에 탄성층(두께: 50㎛)을 형성하였다.
실리콘 이형제 처리면을 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사제, 상품명 「MRF38」)에, 상기 점착제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 점착제층(30㎛)을 형성하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 형성된 상기 점착제층을, 상기 탄성층에 전사하여, 기재, 탄성층 및 점착제층을 이 순으로 구비하는 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프를 상기 평가 (1) 내지 (9)에 제공하였다. 결과를 표에 나타낸다.
[실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 2]
표 1에 나타내는 폴리머, 가교제, 열팽창성 미소구, 활성 에너지선 반응성 화합물 및 광중합 개시제를 표 1에 나타내는 배합량으로 사용한 것, 그리고, 표 1에 나타내는 기재를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 상기 평가에 제공하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 사용한 각 성분은, 이하와 같다.
(가교제)
·코로네이트 L: 닛본 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」
·테트래드 C: 미쓰비시 가스사제, 상품명 「테트래드 C」
(열팽창성 미소구)
·092-40DU: AkzoNobel사제, 상품명 「092-40DU」
·H-750D: 쿠레하사제, 상품명 「H-750D」
·EML101: 세끼스이 가가꾸사제, 상품명 「EML101」
·F-50D: 마쯔모토 유시 세야꾸사제, 상품명 「F-50D」
(활성 에너지선 반응성 화합물)
·UV1700B: 닛본 고세이 가가쿠사제, 상품명 「시코 UV1700B」, 분자량: 2000, C=C 10개/1분자)
·UV3000B 닛본 고세이 가가쿠사제, 상품명 「시코 UV3000B」, 분자량 18000, C=C 2개/1분자))
·UV7605B 닛본 고세이 가가쿠사제, 상품명 「시코 UV7605B」, 분자량 1100, C=C 6개/1 분자)
(광중합 개시제)
·Omnirad 127D: BASF사제, 상품명 「Omnirad 127D」
·Omnirad 651: BASF사제, 상품명 「Omnirad 651」
10: 점착제층
20: 기재
30: 다른 점착제층
100, 200, 300: 점착 시트

Claims (16)

  1. 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층을 구비하고,
    해당 점착제층에 있어서, 열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제 팽창성(열팽창성 미소구의 발포 피크 온도로까지 가열한 때의 점착제층의 두께/점착제층의 20℃에서의 두께)이, 1.1 내지 2인,
    점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층이, 활성 에너지선 경화형 점착제를 포함하는, 점착 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 폴리머와 활성 에너지선 반응성 화합물로서의 올리고머를 포함하는, 점착 시트.
  4. 제2항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 활성 에너지선 반응성 폴리머를 포함하는, 점착 시트.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 광중합 개시제를 포함하고,
    해당 광중합 개시제가, 알킬페논계 광중합 개시제, 히드록시아세토페논계 광중합 개시제, 히드록시케톤계 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 광중합 개시제 및 벤질케타놀계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인,
    점착 시트.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 점착 부여제를 포함하는, 점착 시트.
  7. 제5항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제가, 점착 부여제를 포함하는, 점착 시트.
  8. 제6항에 있어서, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 1중량부 내지 100중량부인, 점착 시트.
  9. 제7항에 있어서, 상기 점착 부여제의 함유 비율이, 상기 활성 에너지선 경화형 점착제 중의 폴리머 100중량부에 대하여, 1중량부 내지 100중량부인, 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층에 있어서, 팽창성 미소구의 발포 상승 온도보다도 10℃ 낮은 온도에서의 나노인덴테이션법에 의한 탄성률이, 3.0MPa 내지 400MPa가 되는, 점착 시트.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열팽창성 미소구의 체적 누적 입자경 D50이, 13㎛ 내지 50㎛인, 점착 시트.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열팽창성 미소구의 입도 분포의 피크 폭이, 20㎛ 이하인, 점착 시트.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열팽창성 미소구의 함유 비율이, 상기 점착제중의 폴리머 100중량부에 대하여, 5중량부 내지 50중량부인, 점착 시트.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착 시트의 상기 점착제층을 SUS304BA에 접착한 때의 초기 점착력이, 0.5N/20mm 내지 25N/25mm인, 점착 시트.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재를 더 포함하고,
    해당 기재의 적어도 편측에 상기 점착제층이 배치되는,
    점착 시트.
  16. 제1항에 기재된 점착 시트를 디바이스에 접합하는 공정,
    해당 점착 시트에 자외선을 조사하는 공정, 및
    해당 점착 시트를 가열하여, 해당 점착 시트로부터 해당 디바이스를 박리하는 공정을 포함하는,
    전자 부품의 제조 방법.
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