JP2018009049A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】電子部品材料（例えば、グリーンシート）の固定に供され得る粘着シートであって、該粘着シート上で電子部品材料を切断した際、切断後のチップの再付着を防止し得る粘着シートを提供すること。【解決手段】本発明の粘着シートは、伸長性基材と、該伸長性基材の片側または両側に配置された粘着剤層とを備える粘着シートであって、該粘着剤層が、粘着剤と熱膨張性微小球とを含み、該粘着シートを被着体に密着させた際の該粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率との関係が、０．０５（ＭＰａ・μｍ−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ−１）であり、該粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シートに関する。

近年、電子部品の小型化および精密化が求められており、セラミックコンデンサにおいても、小型化が進んでいる。

上記セラミックコンデンサの製造方法の一例としては、（１）セラミックの焼成前シート（以下、グリーンシートともいう）に電極を印刷する印刷工程、（２）電極が形成されたグリーンシートを所定層（例えば、１５０層）積層する積層工程、（３）（２）で得られた積層体を加圧プレスする加圧工程、（４）加圧された積層体を所定サイズ（例えば、０．４ｍｍ×０．２ｍｍ）に切断分離してチップを得る切断工程、および（５）得られたチップを焼成する焼成工程、を経る方法が挙げられる。通常、印刷工程〜切断工程においては、被加工物を粘着シート上に固定して加工が行われる。

従来より、上記切断工程の後に得られたチップ同士が再付着（いわゆる、ペアリング）することが知られている。チップがペアリングすると、上記粘着シートからチップを取り出す（剥離する）際の歩留まりが低下するという問題が生じる。このような問題を解決するため、伸縮性の粘着シートを用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によれば、切断後のチップを取り出す際、粘着シートを引き延ばすことで、ペアリングの解消が図られる。

しかしながら、セラミックコンデンサのさらなる微小化に伴い、伸縮性の粘着シートを用いる方法を採用しても、チップのペアリングを十分に解消することができなくなっている。

特開２０００−１６９８０８号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、電子部品材料（例えば、グリーンシート）の固定に供され得る粘着シートであって、該粘着シート上で電子部品材料を切断した際、切断後のチップの再付着を防止し得る粘着シートを提供することにある。

本発明の粘着シートは、伸長性基材と、該伸長性基材の片側または両側に配置された粘着剤層とを備える粘着シートであって、該粘着剤層が、粘着剤と熱膨張性微小球とを含み、該粘着シートを被着体に密着させた際の該粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率との関係が、０．０５（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ^−１）であり、該粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上である。
１つの実施形態においては、上記粘着剤が、エチレン性不飽和官能基を有する化合物を含む樹脂材料から構成される。
１つの実施形態においては、上記粘着剤が、粘着付与樹脂をさらに含む。

本発明によれば、伸長性基材と粘着剤層とを備え、該粘着剤層の厚みと弾性率とを特定の関係とすることにより、電子部品材料（例えば、グリーンシート）加工時の固定に供され得る粘着シートとして好適な粘着シートを提供することができる。本発明の粘着シートは、該粘着シート上で電子部品材料を切断した際、切断後のチップの再付着を防止し得る。また、本発明によれば、粘着剤層に熱膨張性微小球を含有させることにより、電子部品材料の固定性（加工時の固定性）および電子部品の剥離性（加工後の剥離性）の両方に優れた粘着シート提供することができる。

本発明の１つの実施形態による粘着シートの概略断面図である。

Ａ．粘着シートの概要
図１は、本発明の好ましい実施形態による粘着シートの概略断面図である。粘着シート１００は、伸長性基材１０と、該伸長性基材の片側または両側（図示例では片側）に配置された粘着剤層２０とを備える。粘着剤層は粘着剤と熱膨張性微小球とを含む（図示せず）。上記粘着シートは、任意の適切なその他の層をさらに備えていてもよい。また、粘着シートが実用に供されるまでの間、粘着剤層２０上に剥離紙が配置されて粘着剤層２０が保護されていてもよい。

本発明の粘着シートに備えられる粘着剤層は、熱膨張性微小球を含む。該熱膨張性微小球は所定温度で発泡し得る。このような熱膨張性微小球を含む粘着剤層は、加熱によって熱膨張性微小球が発泡することにより、粘着面（すなわち粘着剤層表面）に凹凸が生じて、粘着力が低下または消失する。本発明の粘着シートを、例えば、電子部品（例えば、セラミックコンデンサ）の加工時、加工物の仮固定用シートとして用いた場合、該加工物に所定の加工を施す際には仮固定に必要な粘着性が発現され、加工後に加工物から粘着シートを剥離する際には、加熱により粘着力が低下または消失して、良好な剥離性が発現される。

本発明の粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ〜５０Ｎ／２０ｍｍであり、さらに好ましくは０．３Ｎ／２０ｍｍ〜４０Ｎ／２０ｍｍであり、特に好ましくは０．４Ｎ／２０ｍｍ〜３０Ｎ／２０ｍｍであり、最も好ましくは１Ｎ／２０ｍｍ〜２０Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、例えば、電子部品の製造に用いられる仮固定用シートとして、良好な粘着性を示し、かつ、スリップスティック等の剥離不具合等の不具合を防止することができる。また、上記粘着力が０．１Ｎ／２０ｍｍ未満であると、粘着シート上で被着体を切断する場合に、切断工程、チップ同士の引き離し工程等で、不要な被着体の剥離が生じるおそれがある。一方、上記粘着力が５０Ｎ／２０ｍｍを超えると、加熱による熱膨張性微小球の発泡が不十分となり、粘着力低下が粘着面内で不均一となるおそれがある。本明細書において粘着力とは、熱膨張性微小球が発泡する前の粘着剤層について、２３℃の環境下で、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）により測定した粘着力をいう。通常、粘着力は、粘着シートの剥離性の指標となり得る。

１つの実施形態においては、粘着剤層が硬化性の粘着剤を含み、該粘着剤を硬化（例えば、活性エネルギー線、好ましくは紫外線による硬化）させた後に、該粘着剤層のＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が上記範囲となることが好ましい。粘着剤を硬化させる方法としては、例えば、粘着シートをＳＵＳ３０４ＢＡに貼り付けた後、紫外線照射機「ＵＭ８１０（高圧水銀灯光源)」（日東精機社製）を用いて、粘着シート側から積算光量６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する方法が挙げられる。

本発明の粘着シートの厚さは、好ましくは３０μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは４０μｍ〜３００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。

本発明の粘着シートの２３℃における破断伸度は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２５０％以上であり、さらに好ましくは２５０％〜１０００％であり、特に好ましくは２５０％〜８００％である。上記破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定され得る。

本発明の粘着シートの９０℃における破断伸度は、好ましくは１３０％〜１５００％であり、より好ましくは１５０％〜１４００％であり、さらに好ましくは２００％〜１３００％である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球を発泡させる加熱処理時における作業性に優れる粘着シートを得ることができる。

本発明の粘着シートの２３℃における２５％モジュラスは、好ましくは１Ｎ／１０ｍｍ〜１００Ｎ／１０ｍｍであり、より好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ〜６０Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは３Ｎ／１０ｍｍ〜３０Ｎ／１０ｍｍである。１つの実施形態においては、本発明の粘着シートの２３℃における２５％モジュラスは、３０Ｎ／１０ｍｍ以下である。このような範囲であれば、良好なエキスパンド性が得られる。２５％モジュラスの測定方法は後述する。

Ｂ．粘着剤層
上記粘着剤層は、粘着性を付与するための粘着剤と、熱膨張性微小球とを含む。

上記粘着シートを被着体に密着させた際の上記粘着剤層の厚みと粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率との関係は、０．０５（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ^−１）であり、好ましくは０．０６（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ^−１）であり、より好ましくは０．０７（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦３８（ＭＰａ・μｍ^−１）であり、さらに好ましくは０．０７（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦３６（ＭＰａ・μｍ^−１）であり、特に好ましくは１（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦２０（ＭＰａ・μｍ^−１）である。なお、本明細書において、「粘着シートを被着体に密着させた」状態とは、粘着剤層が所定の粘着力（例えば、上記範囲の粘着力）を発現する状態を意味し、粘着剤層が硬化性の粘着剤を含む場合には、粘着剤を硬化して粘着力を調整した後の状態を意味する。また、熱膨張性微小球を発泡させる前の状態を意味する。このような状態は、被加工物である被着体を貼着し、固定された該被着体が加工に供される段階の状態でもある。さらに、ナノインデンテーション法による弾性率とは、圧子を試料（熱膨張性微小球が存在しない箇所）に押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さとを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定し、得られた負荷荷重−押し込み深さ曲線から求められる。本明細書において、ナノインデンテーション法による弾性率とは、測定条件を荷重：１ｍＮ、負荷・除荷速度：０．１ｍＮ／ｓ、保持時間：１ｓ、環境温度：２３℃として上記のように測定した弾性率をいう。

本発明においては、粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率（以下、単に弾性率ともいう）との関係を上記範囲とすることにより、粘着シート上（実質的には粘着剤層上）に被加工物を密着させて該被加工物を切断した際、切断後のチップの再付着を防止することができる。本発明の作用は以下のように推測される。従来の粘着シートにおいては、切断時、被加工物に挿入された切断刃が粘着剤層に到達した後、粘着剤層、次いで、被加工物から切断刃が引き抜かれる際、切断刃の移動により粘着剤が引きずれられ、該粘着剤がチップの切断面に付着する。さらに、チップを粘着シートから剥離する際にも、粘着剤のチップ断面への移動が生じる。このような現象の結果、チップが再付着しやすくなると考えられる。一方、本発明においては、粘着剤層の厚みと弾性率との関係を上記範囲とすることにより、粘着剤層の流動量および流動性が低下し、チップの切断面に粘着剤が付着しがたくなり、チップの再付着を防止することができる。本発明によれば、より微少なチップ（例えば、０．１ｍｍ×０．０５ｍｍ〜６．４ｍｍ×３．２ｍｍサイズのチップ）であっても、再付着が防止され得る。また、本発明においては、単に粘着剤層の流動量のみを低下させたり（すなわち、粘着剤層の厚みを薄くする）、あるいは、粘着剤層の流動性のみを低下させたり（すなわち、粘着剤層の弾性率を高くする）のではなく、粘着剤層の流動量と流動性との両方を適切な関係に調整することにより、電子部品材料（例えば、グリーンシート）を加工する際の該材料の固定に供され得る粘着シートとして好適な粘着シートを提供することができる。また、「（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）」を４０以下とすることにより、適切な粘着力を有し、かつ、発泡前の熱膨張性微小球の粘着剤層表面に対する影響が抑えられて平滑性に優れる粘着剤層を備える粘着シートを提供することができる。

さらに、本願発明の粘着シートを用いれば、高い精度で被加工物を切断することができ、また、被加工物のズレ（チップズレ）を防止することができる。また、本願発明の粘着シートを用い、該粘着シート上で被加工物（チップ）を切断すれば、切断面の平滑性に優れるチップを得ることができる。これらの効果は、粘着剤層の厚みと弾性率との関係を上記範囲とすることにより、切断時における被加工物の振動が抑えられるため、得られると考えられる。

１つの実施形態においては、粘着剤層が硬化性の粘着剤を含み、該粘着剤を硬化（例えば、活性エネルギー線、好ましくは紫外線による硬化）させた後に、粘着剤層の厚みと弾性率との関係が上記範囲となる。このような実施形態においては、例えば、粘着剤としてＵＶ硬化性粘着剤を用い、粘着剤層に気泡等がかみこまないようにして、粘着剤層と被着体とを貼り合わせ、該粘着剤層に紫外線を照射して該粘着剤層を硬化させた後、粘着剤層の厚みと弾性率との関係が上記範囲となることが好ましい。硬化性の粘着剤を含み、粘着剤硬化後に厚みと弾性率との関係が上記範囲となる粘着剤層を備える粘着シートは、貼り付け時（すなわち、粘着剤硬化前）の作業性に優れる。さらに、該粘着シートは、被着体を貼り付けた後に粘着剤を硬化した際、被着体が脱離しない程度の粘着性を発現し得、かつ、該粘着シートを用いて被着体を切断すれば、上記のように、切断後のチップの再付着が防止される。粘着剤を硬化させる方法としては、上記Ａ項で説明した方法が採用され得る。

上記粘着剤層の厚さは、好ましくは５μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜６０μｍであり、特に好ましくは２５μｍ〜４０μｍである。このような範囲であれば、切断後のチップの再付着を防止する効果が顕著となり、かつ、熱膨張性微小球の影響による凹凸が少ない粘着剤層を形成することができる。

上記粘着シートを被着体に密着させた際の粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは１ＭＰａ〜１５００ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａ〜１２００ＭＰａであり、さらに好ましくは３０ＭＰａ〜１０００ＭＰａである。このような範囲であれば、切断後のチップの再付着を防止する効果が顕著となり、粘着性に優れ、かつ、熱膨張性微小球の発泡を阻害しない粘着剤層を形成することができる。上記弾性率は、例えば、粘着剤層に含まれる粘着剤の組成；粘着剤のベースポリマーとなる樹脂材料の種類、分子量、架橋度等により調整することができる。

２５℃の環境温度下、上記熱膨張性微小球を発泡させる前における、上記粘着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。このような範囲であれば、被着体の貼着面に生じる凹凸を低減し得る粘着シートを得ることができる。なお、上記表面粗さＲａは、粘着剤層に含まれる熱膨張性微小球の含有量、平均粒径等を調整することにより、適切な値とすることができる。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準じて測定することができる。

本発明の粘着シートを加熱して、熱膨張性微小球を発泡させた後における、上記粘着剤層の表面粗さＲａは、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。このような範囲であれば、加熱後に粘着力が低下または消失して、被着体を容易に剥離させ得る粘着シートを得ることができる。なお、ここで、粘着剤層の表面粗さＲａとは、被着体のない状態で加熱した後の粘着剤層の表面粗さＲａをいう。

Ｂ−１．粘着剤
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な粘着剤が用いられ得る。１つの実施形態においては、上記粘着剤として、硬化型粘着剤が用いられ、好ましくは活性エネルギー線硬化型粘着剤が用いられる。別の実施形態においては、上記粘着剤として、感圧型粘着剤が用いられる。感圧型粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。好ましくは、硬化型粘着剤が用いられる。硬化型粘着剤を用いれば、被着体を貼着する際には作業性に優れ、かつ、粘着剤を硬化して被着体を粘着剤層に密着させた後は、上記弾性率を有する粘着剤層が形成され、チップの再付着を防止し得る粘着シートを提供することができる。被着体を貼着する際（すなわち、硬化前）の粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率は、例えば、０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａである。

（活性エネルギー線硬化型粘着剤）
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤を構成する樹脂材料としては、例えば、紫外線硬化システム（加藤清視著、総合技術センター発行、（１９８９））、光硬化技術（技術情報協会編（２０００））、特開２００３−２９２９１６号公報、特許４１５１８５０号等に記載されている樹脂材料が挙げられる。より具体的には、母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）とを含む樹脂材料（Ｒ１）、活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）等が挙げられる。

上記母剤となるポリマーとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のゴム系ポリマー；シリコーン系ポリマー；アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらのポリマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記活性エネルギー線反応性化合物としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する官能基を複数有する光反応性のモノマーまたはオリゴマーが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和官能基を有する化合物が好ましく用いられ、エチレン性不飽和官能基を有する(メタ)アクリル系化合物がより好ましく用いられる。エチレン性不飽和官能基を有する化合物は、紫外線によりラジカルを容易に生成するため、当該化合物を用いれば、短時間で硬化し得る粘着剤層を形成することができる。また、エチレン性不飽和官能基を有する(メタ)アクリル系化合物を用いれば、硬化後に適度な硬さ（具体的には、熱膨張性微小球が良好に発砲し得る硬さ）を有する粘着剤層を形成することができる。光反応性のモノマーまたはオリゴマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２〜５量体；等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、上記活性エネルギー線反応性化合物として、エポキシ化ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、ビニルシロキサン等のモノマー；または該モノマーから構成されるオリゴマーを用いてもよい。これらの化合物を含む樹脂材料（Ｒ１）は、紫外線、電子線等の高エネルギー線により硬化することができる。

さらに、上記活性エネルギー線反応性化合物として、オニウム塩等の有機塩類と、分子内に複数の複素環を有する化合物との混合物を用いてもよい。該混合物は、活性エネルギー線（例えば、紫外線、電子線）の照射により有機塩が開裂してイオンを生成し、これが開始種となって複素環の開環反応を引き起こして３次元網目構造を形成し得る。上記有機塩類としては、例えば、ヨードニウム塩、フォスフォニウム塩、アンチモニウム塩、スルホニウム塩、ボレート塩等が挙げられる。上記分子内に複数の複素環を有する化合物における複素環としては、オキシラン、オキセタン、オキソラン、チイラン、アジリジン等が挙げられる。

上記母剤となるポリマーと活性エネルギー線反応性化合物とを含む樹脂材料（Ｒ１）において、活性エネルギー線反応性化合物の含有割合は、母剤となるポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜５００重量部であり、より好ましくは１重量部〜３００重量部であり、さらに好ましくは１０重量部〜２００重量部である。

上記活性エネルギー線反応性ポリマーとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基等の炭素−炭素多重結合を有する活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーが挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和官能基を有する化合物（ポリマー）が用いられ、より好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが用いられる。活性エネルギー線反応性官能基を有するポリマーの具体例としては、多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマー等が挙げられる。該多官能（メタ）アクリレートから構成されるポリマーは側鎖に、炭素数が４以上のアルキルエステルを有することが好ましく、炭素数が６以上のアルキルエステルを有することがより好ましく、炭素数が８以上のアルキルエステルを有することがさらに好ましく、炭素数が８〜２０のアルキルエステルを有することが特に好ましく、炭素数が８〜１８のアルキルエステルを有することが最も好ましい。側鎖に炭素数が４以上のアルキルエステルを有するポリマーを用いれば、粘着剤硬化後においても、被着体（例えば、セラミックコンデンサ）に対する濡れ性に優れる粘着剤層を形成することができる。その結果、被着体の不要な脱落（例えば、被着体加工時の脱落）を防止することができる。上記ポリマーにおいて、側鎖として炭素数が４以上のアルキルエステルを有する構成単位の含有割合は、該ポリマーを構成する全構成単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％〜８０重量％である。

上記活性エネルギー線反応性ポリマーを含む樹脂材料（Ｒ２）は、上記活性エネルギー線反応性化合物（モノマーまたはオリゴマー）をさらに含んでいてもよい。

上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、活性エネルギー線の照射により硬化し得る。本発明の粘着シートにおいては、粘着剤を硬化させる前に被着体を貼着した後、活性エネルギー線を照射して粘着剤を硬化させることにより、該被着体を密着させることができる。活性エネルギー線としては、例えば、ガンマ線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）、ラジオ波、アルファ線、ベータ線、電子線、プラズマ流、電離線、粒子線等が挙げられる。活性エネルギー線の波長、照射量等の条件は、用いる樹脂材料の種類等に応じて、任意の適切な条件に設定され得る。例えば、照射量１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、粘着剤を硬化させることができる。

（アクリル系粘着剤）
上記アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースポリマーとするアクリル系粘着剤等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が４〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。

上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。

（ゴム系粘着剤）
上記ゴム系粘着剤としては、例えば、天然ゴム；ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン（ＳＢ）ゴム、スチレン・イソプレン（ＳＩ）ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）ゴム、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）ゴム、再生ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、これらの変性体等の合成ゴム；等をベースポリマーとするゴム系粘着剤が挙げられる。

（添加剤）
上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、開始剤、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

１つの実施形態においては、上記粘着剤は、粘着付与剤および／または可塑剤を含む。粘着剤に粘着付与剤および／または可塑剤を含有させれば、上記熱膨張性微小球が発砲しやすい粘着剤層を形成することができる。

上記粘着付与剤としては、任意の適切な粘着付与剤が用いられる。粘着付与剤としては、例えば、粘着付与樹脂が用いられる。粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、未変性ロジン、変性ロジン、ロジンフェノール系樹脂、ロジンエステル系樹脂など）、テルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂）、炭化水素系粘着付与樹脂（例えば、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂（例えば、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂など）、脂肪族・芳香族系石油樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂など）、フェノール系粘着付与樹脂（例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、レゾール、ノボラックなど）、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂などが挙げられる。なかでも好ましくは、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂または炭化水素系粘着付与樹脂（スチレン系樹脂など）である。粘着付与剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

１つの実施形態においては、ロジン系粘着付与樹脂および／またはテルペン系粘着付与樹脂が用いられる。これらの粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤（（メタ）アクリル系の活性エネルギー線反応性化合物または活性エネルギー線反応性ポリマーから構成される上記活性エネルギー線硬化型粘着剤；上記アクリル系粘着剤等）と併用された場合に、特に有用である。より詳細には、上記粘着付与樹脂は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤に対する相溶性が良好であるため、該粘着付与樹脂を用いれば、粘着剤層表面の微小領域間での粘着力差異が生じがたく、小さな被着体（被加工物）を取り扱うのに好適な粘着シートを得ることができる。

上記粘着付与剤の添加量は、上記母剤となるポリマーまたはベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１００重量部であり、より好ましくは２重量部〜６０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜５０重量部である。

上記粘着付与剤の軟化点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは６０℃〜１５０℃である。このような範囲であれば、被着体加工時には硬く、上記熱膨張性微小球を発泡させるための加熱で柔らかくなる粘着剤層を形成することができる。

上記粘着付与剤の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価がこのような範囲の粘着付与剤は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤（（メタ）アクリル系の活性エネルギー線反応性化合物または活性エネルギー線反応性ポリマーから構成される上記活性エネルギー線硬化型粘着剤；上記アクリル系粘着剤等）と併用された場合に、特に有用である。より詳細には、水酸基価が上記範囲の粘着付与剤は、（メタ）アクリル系化合物を含む粘着剤に対する相溶性が良好であるため、該粘着付与剤を用いれば、粘着剤層表面の微小領域間での粘着力差異が生じがたく、小さな被着体（被加工物）を取り扱うのに好適な粘着シートを得ることができる。また、水酸基価が上記範囲の粘着付与剤を用いれば、粘着剤硬化後においても、被着体（例えば、セラミックコンデンサ）に対する濡れ性に優れる粘着剤層を形成することができる。その結果、被着体の不要な脱落（例えば、被着体加工時の脱落）を防止することができる。

上記可塑剤としては、任意の適切な可塑剤が用いられ得る。可塑剤の具体例としては、例えば、トリメット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等が挙げられる。なかでも好ましくは、トリメリット酸エステルエステル系可塑剤（例えば、トリメリット酸トリ（ｎ−オクチル）、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）等）またはピロメリット酸エステル系可塑剤（例えば、ピロメリット酸テトラ（ｎ−オクチル）、ピロメリット酸テトラ（２−エチルヘキシル）等）である。可塑剤は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。可塑剤の含有量は、上記母剤となるポリマーまたはベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは１重量部〜５重量部である。

Ｂ−２．熱膨張性微小球
熱膨張性微小球とは、加熱により膨張または発泡し得る微小球である。該熱膨張性微小球を含む粘着剤層を有する粘着シートは、加熱により、貼着面に凹凸が生じて粘着力が低下するため、粘着力を要する場面では十分な粘着力を有し、かつ、剥離を要する場面での剥離性に優れる。

上記熱膨張性微小球の含有割合は、所望とする粘着力の低下性等に応じて適切に設定し得る。熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤中の上記母剤となるポリマーまたはベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１５０重量部であり、より好ましくは１０重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは２０重量部〜８０重量部である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の発泡前においては、平滑な粘着剤層を形成することができ、熱膨張性微小球の発泡後においては、良好な凹凸面を有する粘着剤層を形成することができる。なお、熱膨張性微小球の母剤となるポリマーまたはベースポリマーに対する含有割合は、下記式により求められる。熱膨張性微小球の重量は、粘着剤層から抜き取られた熱膨張性微小球の重量を測定して求められる。
熱膨張性微小球の含有割合（重量％）＝熱膨張性微小球の重量／粘着剤層の重量×１００

また、熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤層の断面から測定される熱膨張性微小球の面積割合で表すこともできる。所定断面における粘着剤層の断面積をＡとし、該断面における熱膨張性微小球の断面積をＢとした場合、熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合は、粘着剤層の断面積Ａに対して、好ましくは５％以上であり、より好ましくは７％以上であり、さらに好ましくは９％以上である。熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合の上限は、粘着剤層の断面積Ａに対して、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは４０％以下である。なお、熱膨張性微小球の断面積Ｂの割合は、例えば、粘着剤層の断面を電子顕微鏡（例えば、日立テクノロジーズ社製、商品名「Ｓ−３４００Ｎ低真空走査電子顕微鏡」）により観察して得られた画像を、適切に処理して求めることができる。例えば、該画像を紙出力して、粘着剤層部分（すなわち、熱膨張性微小球を含む粘着剤層全体）の紙重量ａと、熱膨張性微小球部分のみを切り出した紙の重量ｂとから、ｂ／ａ×１００の式により求めることができる。

上記熱膨張性微小球としては、任意の適切な熱膨張性微小球を用いることができる。上記熱膨張性微小球としては、例えば、加熱により容易に膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球が用いられ得る。このような熱膨張性微小球は、任意の適切な方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法等により製造できる。

加熱により容易に膨張する物質としては、例えば、プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシラン等の低沸点液体；熱分解によりガス化するアゾジカルボンアミド；等が挙げられる。

上記殻を構成する物質としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボン酸単量体；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンモノマー；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアミド単量体；等から構成されるポリマーが挙げられる。これらの単量体から構成されるポリマーは、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。該コポリマーとしては、例えば、塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル−イタコン酸共重合体等が挙げられる。

上記熱膨張性微小球として、無機系発泡剤または有機系発泡剤を用いてもよい。無機系発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水酸化ホウ素ナトリウム、各種アジド類等が挙げられる。また、有機系発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン等の塩フッ化アルカン系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系化合物；パラトルエンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３´−ジスルホニルヒドラジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）等のヒドラジン系化合物；ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、４，４´−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）等のセミカルバジド系化合物；５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物；Ｎ，Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−Ｎ，Ｎ´−ジニトロソテレフタルアミド；等のＮ−ニトロソ系化合物などが挙げられる。

上記熱膨張性微小球は市販品を用いてもよい。市販品の熱膨張性微小球の具体例としては、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」（グレード：Ｆ−３０、Ｆ−３０Ｄ、Ｆ−３６Ｄ、Ｆ−３６ＬＶ、Ｆ−５０、Ｆ−５０Ｄ、Ｆ−６５、Ｆ−６５Ｄ、ＦＮ−１００ＳＳ、ＦＮ−１００ＳＳＤ、ＦＮ−１８０ＳＳ、ＦＮ−１８０ＳＳＤ、Ｆ−１９０Ｄ、Ｆ−２６０Ｄ、Ｆ−２８００Ｄ）、日本フィライト社製の商品名「エクスパンセル」（グレード：０５３−４０、０３１−４０、９２０−４０、９０９−８０、９３０−１２０）、呉羽化学工業社製「ダイフォーム」（グレード：Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業社製「アドバンセル」（グレード：ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）等が挙げられる。

上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子径は、好ましくは０．５μｍ〜８０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜４５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍであり、特に好ましくは１０μｍ〜１５μｍである。よって、上記熱膨張性微小球の加熱前の粒子サイズを平均粒子径で言えば、好ましくは３μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜３５μｍである。このような範囲であれば、熱膨張性微小球の発泡前においては、平滑な粘着剤層を形成することができ、熱膨張性微小球の発泡後においては、良好な凹凸面を有する粘着剤層を形成することができる。熱膨張性微小球の平均粒子径は、粘着剤層中より不作為に抽出した５０個の熱膨張性微小球について、顕微鏡で測定した粒子径から算術平均を計算して求めることができる。

上記熱膨張性微小球は、体積膨張率が好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは１０倍以上となるまで破裂しない適度な強度を有することが好ましい。このような熱膨張性微小球を用いる場合、加熱処理により粘着力を効率よく低下させることができる。

Ｃ.伸長性基材
上記伸長性基材は、粘着剤層を支持し、かつ、粘着シートに伸長性を付与する機能を有する。粘着剤層の支持体として伸長性基材を用いれば、上記粘着シート上で被着体を切断し、その後、チップをピックアップする際、粘着シートを引き延ばすことで、チップのペアリングを解消することができる。本発明においては、このような伸長性基材上に、上記特性の粘着剤層を形成することにより、より微少なチップに対してもペアリングの防止を図ることができる。

上記伸長性基材としては、例えば、軟質塩化ビニル系樹脂、伸縮性ポリエステル系樹脂、軟質ポリオレフィン系樹脂、ゴム系ポリマー、これらの樹脂のブレンド等から形成される基材が挙げられる。伸長性基材は、複数の異種フィルムから構成された多層構造であってもよい。上記伸長性基材は、熱膨張性微小球を発泡させる加熱処理により、機械的物性を損なわない程度の耐熱性を有する材料で構成されることが好ましい。

上記軟質塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）−塩化ビニルグラフト共重合体、ポリウレタン−塩化ビニルグラフト共重合体等が挙げられる。軟質塩化ビニル系樹脂から構成される伸長性基材は熱安定剤を含むことが好ましい。

上記伸縮性ポリエステル系樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）と、変性ポリオレフィン（例えば、アクリル酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン；エポキシ変性ポリオレフィンなど）またはゴム系ポリマー（例えば、エチレン−プロピレンゴム、ポリエステルエラストマー、エチレン−アクリルゴムなどの熱可塑性エラストマーなど）とのブレンド；ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。

上記軟質ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレンなどからなるハードセグメントと、エチレン−プロピレン共重合体などからなるソフトセグメントとを有する樹脂；軟質ポリエチレン等が挙げられる。

上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム、塩素化ポリエチレン、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フッ素ポリマー系、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど）等が挙げられる。

上記伸長性基材の２３℃における破断伸度は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２５０％以上であり、さらに好ましくは２５０％〜１０００％であり、特に好ましくは２５０％〜８００％である。

上記伸長性基材の９０℃における破断伸度は、好ましくは１３０％〜１５００％であり、より好ましくは１５０％〜１４００％であり、さらに好ましくは２００％〜１３００％である。このような範囲であれば、熱膨張性微小球を発泡させる加熱処理時における作業性に優れる粘着シートを得ることができる。

上記伸長性基材の２３℃における２５％モジュラスは、好ましくは１Ｎ／１０ｍｍ〜１００Ｎ／１０ｍｍであり、より好ましくは２Ｎ／１０ｍｍ〜６０Ｎ／１０ｍｍであり、さらに好ましくは３Ｎ／１０ｍｍ〜３０Ｎ／１０ｍｍである。１つの実施形態においては、伸長性基材の２３℃における２５％モジュラスは、３０Ｎ／１０ｍｍ以下である。このような範囲であれば、良好なエキスパンド性が得られる。

上記伸長性基材のナノインデンテーション法による弾性率は、好ましくは１ＭＰａ〜１０００００ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａ〜１００００ＭＰａである。

上記伸長性基材のナノインデンテーション法による弾性率は、上記粘着剤層のナノインデンテーション法による弾性率に対して、好ましくは５０％〜５００００％であり、より好ましくは１００％〜１００００％である。このような範囲であれば、引き延ばした際に、粘着剤層が伸長性基材から剥離しがたい粘着シートを得ることができる。

上記伸長性基材の厚さは、所望とする強度または柔軟性、ならびに使用目的等に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。伸長性基材の厚さは、好ましくは１０００μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは３μｍ〜３００μｍであり、最も好ましくは５μｍ〜２５０μｍである。

上記伸長性基材は、粘着剤層に対する投錨力の観点から、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、易接着処理、印刷処理、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理、下塗り剤によるコーティング処理等が挙げられる。

上記有機コーティング材料としては、例えば、プラスチックハードコート材料ＩＩ（ＣＭＣ出版、（２００４））に記載される材料が挙げられる。好ましくはウレタン系ポリマー、より好ましくはポリアクリルウレタン、ポリエステルウレタンまたはこれらの前駆体が用いられる。伸長性基材への塗工・塗布が簡便であり、かつ、工業的に多種のものが選択でき安価に入手できるからである。該ウレタン系ポリマーは、例えば、イソシアナートモノマーとアルコール性水酸基含有モノマー（例えば、水酸基含有アクリル化合物又は水酸基含有エステル化合物）との反応混合物からなるポリマーである。有機コーティング材料は、任意の添加剤として、ポリアミンなどの鎖延長剤、老化防止剤、酸化安定剤等を含んでいてもよい。有機コーティング層の厚さは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ〜１０μｍ程度が適しており、０．１μｍ〜５μｍ程度が好ましく、０．５μｍ〜５μｍ程度がより好ましい。

Ｄ．粘着シートの製造方法
本発明の粘着シートは、任意の適切な方法により製造することができる。本発明の粘着シートは、例えば、伸長性基材上に直接、粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物を塗工する方法、または任意の適切な基体上に粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物を塗工し形成された塗工層を伸長性基材に転写する方法等が挙げられる。粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。なお、粘着剤および熱膨張性微小球を含む組成物において、該熱膨張性微小球の含有割合は、粘着剤と熱膨張性微小球の合計量１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜８０重量部であり、より好ましくは５重量部〜６０重量部である。また、粘着剤を含む組成物により粘着剤塗工層を形成した後、該粘着剤塗工層に熱膨張性微小球を振りかけた後、ラミネーター等を用いて、該熱膨張性微小球を該塗工層中に埋め込んで、熱膨張性微小球を含む粘着剤層を形成してもよい。

上記組成物の塗工方法としては、任意の適切な塗工方法が採用され得る。例えば、塗布した後に乾燥して各層を形成することができる。塗布方法としては、例えば、例えば、マルチコーター、ダイコーター、グラビアコーター、アプリケーター等を用いた塗布方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥する場合の加熱温度は、乾燥対象となる物質の特性に応じて、任意の適切な温度に設定され得る。

Ｅ．用途
本発明の粘着シートは、電子部品を製造する際に、電子部品材料を仮固定するためのシートとして、好適に用いられ得る。１つの実施形態においては、本発明の粘着シートは、電子部品材料を切断する際の仮固定シートとして用いられる。該電子部品材料としては、例えば、セラミックコンデンサ材料が挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、下記評価においては、セパレータを剥離した粘着シートを用いた。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

（１）粘着力
粘着シートを幅：２０ｍｍ、長さ：１４０ｍｍのサイズに切断し、粘着面を被着体のＳＵＳ３０４ＢＡ板にＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に準じ、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせ、３０分放置した後、紫外線（照射量６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射した。該測定試料を恒温槽付き引張試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」）にセットした。その後、被着体を、剥離角度：１８０°、剥離速度（引張速度）：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、長さ方向に粘着シートから引き剥がした時の荷重を測定し、その際の最大荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を求め、この最大荷重をテープ幅で除したものを粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）とした。なお、上記操作は、温度：２３±３℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で行った。

（２）粘着シートを用いた場合における、被着体加工性の評価
（２−１）被着体（被加工物）の準備
トルエン溶媒にチタン酸バリウム粉末１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂３０重量部、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）３重量部を加えてボールミル分散機で混合及び分散することにより誘電体のトルエン溶液を得た。この溶液をＭＲＦ３８（三菱ポリエステルフィルム株式会社製、シリコン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ））のシリコン離型剤処理面に溶剤揮発後の厚みが５０μｍになるようアプリケーターを用いて塗布し、溶剤が揮発するよう乾燥した。得られたシートを厚みが５００μｍになるように積層して、被着体（被加工物；グリーンシート）を得た。
（２−２）チップ分離性の評価
上記被着体を粘着シートに貼着した後、紫外線（照射量６００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して、粘着シート上に上記被着体を密着させた。
被着体を、０．８ｍｍ×０．４ｍｍのチップとなるように賽の目状に切断した。切断条件は下記のとおりである。
さらに、拡張装置（ヒューグルエレクトロニクス社製、型式ＨＳ−１００５；リングサイズ：５インチウエハリング、突き上げ量：７０ｍｍ、ステージ温度：５０℃、突き上げ時間：２０秒）を用いて、粘着シートを引き延ばし、チップ同士の引き離しを試みた。
上記操作後に、チップ５００個中、隣接するチップに付着したままのチップ数を測定した。
（２−３）加熱剥離性の評価
上記２−２の評価と同様にして、粘着シート（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に被着体を密着させた。このようにして得られた被着体付き粘着シートを、所定の発泡温度で加熱して、被着体の剥離性を評価した。表１中、加熱時間１分以内で被着体が剥離した場合を◎、加熱時間１分を超えて５分以内で剥離した場合を○、剥離しなかった場合を×とする。

（３）弾性率
粘着シートを、ミクロトームにて厚み方向に切断し、粘着剤層の切断面についてナノインデンターで弾性率を測定した。粘着剤層表面から３μｍ程度離れた切断面表面を測定対象とした。測定対象に探針（圧子）を押し当てることで得られる変位―荷重ヒステリシス曲線を、測定装置付帯のソフトウェア（ｔｒｉｂｏｓｃａｎ）で数値処理することで弾性率を得た（１０回測定の平均値）。
ナノインデンター装置ならびに測定条件は下記のとおりである。
装置および測定条件
・装置：ナノインデンター；Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ社製 Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ
・測定方法：単一押し込み法
・測定温度：２３℃
・押し込み速度：約１０００ｎｍ／ｓｅｃ
・押し込み深さ：約８００ｎｍ
・探針：ダイヤモンド製、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ型（三角錐型）

（４）モジュラス
粘着シートを測定試料とした。該測定試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断し、恒温槽付き引張試験機（島津製作所社製、商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」）にチャック間距離が５０ｍｍになるようにセットした。その後、試料を引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ．で長さ方向に引張り、２５％伸びた際の応力をモジュラス（Ｎ／１０ｍｍ）とした。なお、上記操作は、温度：２３±３℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で行った。

（５）２３℃における破断伸度
粘着シートを測定試料とした。該測定試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズに切断し、恒温槽付き引張試験機（商品名「島津オートグラフＡＧ−１２０ｋＮ」島津製作所社製）にチャック間距離が５０ｍｍになるようにセットした。その後、試料を引張速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ．で長さ方向に引張り、破断した際の伸度（％）を破断伸度とした。なお、上記操作は、温度：２３±３℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で行った。

（６）９０℃における破断伸度
試験温度を９０±３℃としたこと以外は、上記（５）と同様の方法で、伸長性基材の判断伸度を測定した。

［製造例１］伸長性基材１の製造
Ｔダイ成形機（プラコー社製、設定温度：２３０℃）を用いて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン成分８６モル％／エチレン成分１４％モル、三菱化学社製、商品名「ゼラス７０５３」）から伸縮性基材１（厚み：４０μｍ）を作製した。なお、伸縮性基材１の一方の面にはコロナ処理を施した。

［製造例２］伸長性基材２の製造
Ｔダイ成形機（プラコー社製、設定温度：２３０℃）を用いて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン成分７２．５モル％／エチレン成分１７．５％モル、三菱化学社製、商品名「ゼラス５０５３」）から伸縮性基材２（厚み：４５μｍ）を作製した。なお、伸縮性基材２の一方の面にはコロナ処理を施した。

［製造例３］ポリマー１の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート９５部と、アクリル酸５部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー１）のトルエン溶液を得た。

［製造例４］ポリマー２の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート５０部と、２-エチルヘキシルアクリレート６０部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル（ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの合計１００部に対して０．３部）とを加えた後、６０℃で加熱して共重合体溶液を得た。この共重合体溶液に、該溶液中の２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基の５０重量％に相当する量の２−イソシアナトエチルアクリレートを加えた後、加熱して、該２−ヒドロキシエチルアクリレート由来の水酸基に２−イソシアナトエチルメタクリレートを付加することにより、側鎖にメタクリレート基を有するアクリル系共重合体（ポリマー２）のトルエン溶液を得た。

［製造例５］ポリマー３の製造
トルエン中に、メタクリレート５０部と、２-エチルヘキシルアクリレート５０部と、アクリル酸１０部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー３）のトルエン溶液を得た。

［製造例６］ポリマー４の製造
トルエン中に、２-エチルヘキシルアクリレート４０部と、エチルアクリレート６０部と、ヒドロキシエチルアクリレート３部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー４）のトルエン溶液を得た。

［製造例７］ポリマー５の製造
トルエン中に、ブチルアクリレート１００部と、アクリル酸２部と、アクリロニトリル５部と、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．３部とを加えた後、６０℃で加熱して、アクリル系共重合体（ポリマー５）のトルエン溶液を得た。

［実施例１］
製造例１で調製したポリマー１のトルエン溶液（ポリマー１：１００部）と、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名「テトラッドＣ」）０．５部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール系樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＵ１３０）３０部と、熱膨張性微小球（松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３０Ｄ」、発泡開始温度：７０℃〜８０℃、最大膨張温度：１１０℃〜１２０℃、平均粒径１０μｍ〜１８μｍ）４０部と活性エネルギー線反応性オリゴマー（日本合成化学社製、商品名「紫光 ７６２０ＥＡ」、ウレタンアクリレート系オリゴマー）２５部と、エネルギー線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガキュア１８４」）６重量部とを混合して混合液を調製した。該混合液に、該混合液中の溶剤と同じ溶剤（トルエン）をさらに加えて塗布しやすい粘度にまで粘度調整を行った。この混合液を、シリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：５０μｍ）上に、溶剤揮発（乾燥）後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布、乾燥して粘着剤層を形成し、該粘着剤層と上記伸長性基材１のコロナ処理面とを貼り合せて、粘着シートを得た。
得られた粘着シートを上記評価（１）〜（６）に供した。結果を表１および表２に示す。

［実施例２〜６、比較例１〜３］
表１および表２に示すポリマー（ポリマー２〜５）、架橋剤、粘着付与樹脂、熱膨張性微小球、活性エネルギー線反応性オリゴマー、開始剤および基材を、表１および表２に示すように用いたこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。得られた粘着シートを上記評価（１）〜（６）に供した。結果を表１および表２に示す。
（架橋剤）
コロネートＬ：イソシアネート系架橋剤；日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」
（粘着付与樹脂）
ＹＳポリスターＧ１２５：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＧ１２５」
ＹＳポリスターＳ１４５：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＳ１４５」
タマノル９０１：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；荒川化学工業社製、商品名「タマノル９０１」
スミライトレジンＰＲ５１７３２：テルペンフェノール系粘着付与樹脂；住友ベークライト社製、商品名「スミライトレジンＰＲ５１７３２」
（熱膨張性微小球）
Ｆ−５０Ｄ：発泡開始温度：９５℃〜１０５℃、最大膨張温度：１２５℃〜１３５℃、平均粒径１０μｍ〜１８μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−５０Ｄ」
Ｆ−４８Ｄ：発泡開始温度：９０℃〜１００℃、最大膨張温度：１２５℃〜１３５℃、平均粒径９μｍ〜１５μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−４８Ｄ」
Ｆ−３５Ｄ：発泡開始温度：７０℃〜８０℃、最大膨張温度：１１０℃〜１２０℃、平均粒径１０μｍ〜１６μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３５Ｄ」
Ｆ−３０Ｄ：発泡開始温度：７０℃〜８０℃、最大膨張温度：１１０℃〜１２０℃、平均粒径１０μｍ〜１８μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ−３０Ｄ」
ＦＮ−１００ＳＳＤ：発泡開始温度：１２０℃〜１３０℃、最大膨張温度：１４５℃〜１５５℃、平均粒径６μｍ〜１１μｍ；松本油脂製薬社製、商品名「マツモトマイクロスフェアー ＦＮ−１００ＳＳＤ」
（活性エネルギー線反応性オリゴマー）
アロニックスＭ４０４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；東亜合成社製、商品名「アロニックスＭ４０４」
ＳＲ３９９：ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート；サートマー社製、商品名「ＳＲ３９９」
ＵＶ−１７００Ｂ：ウレタンアクリレート系オリゴマー；日本合成化学社製、商品名「紫光 ＵＶ−１７００Ｂ」
（開始剤）
イルガキュア６５１、イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製
（基材）
ルミラーＳ１０：非伸長性基材；ＰＥＴフィルム；厚み：１００μｍ；東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」

１０ 伸長性基材
２０ 粘着剤層
１００ 粘着シート

Claims (3)

1. 伸長性基材と、該伸長性基材の片側または両側に配置された粘着剤層とを備える粘着シートであって、
   該粘着剤層が、粘着剤と熱膨張性微小球とを含み、
   該粘着シートを被着体に密着させた際の該粘着剤層の厚みとナノインデンテーション法による弾性率との関係が、０．０５（ＭＰａ・μｍ^−１）≦（１／粘着剤層の厚み（μｍ））×ナノインデンテーション法による弾性率（ＭＰａ）≦４０（ＭＰａ・μｍ^−１）であり、
   該粘着シートのＳＵＳ３０４ＢＡに対する粘着力が、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ以上である、
   粘着シート。
2. 前記粘着剤が、エチレン性不飽和官能基を有する化合物を含む樹脂材料から構成される、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記粘着剤が、粘着付与樹脂をさらに含む、請求項１または２に記載の粘着シート。
   
   

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