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KR102591554B1 - 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함하는 신규한 폴리실록산-기반 오염-방출 코트 - Google Patents

폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함하는 신규한 폴리실록산-기반 오염-방출 코트 Download PDF

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KR102591554B1
KR102591554B1 KR1020167035303A KR20167035303A KR102591554B1 KR 102591554 B1 KR102591554 B1 KR 102591554B1 KR 1020167035303 A KR1020167035303 A KR 1020167035303A KR 20167035303 A KR20167035303 A KR 20167035303A KR 102591554 B1 KR102591554 B1 KR 102591554B1
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oxyalkylene
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킴 플룩트 쇠렌센
슈테판 묄러 올센
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헴펠 에이/에스
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Abstract

본 발명은 40 중량%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 (상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임), 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올, 예컨대 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤, 및 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 실리콘-기반 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 1개 이상의 코트가 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함하고, 1개 이상의 코트가 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것인 실리콘-기반 오염-방출 코팅 시스템에 관한 것으로, 여기서 상기 코팅 시스템은 1-20 g/m2의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-35 g/m2의 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것이다. 또한, 대응하는 해양 구조물 및 실리콘-기반 오염-방출 코팅 조성물도 개시된다.

Description

폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함하는 신규한 폴리실록산-기반 오염-방출 코트{NOVEL POLYSILOXANE-BASED FOULING-RELEASE COATS COMPRISING POLY(OXYALKYLENE)-MODIFIED ALCOHOLS}
본 발명은 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 신규한 실리콘-기반 (silicone-based) 오염-방출 코팅 및 코팅 시스템에 관한 것이다.
전통적으로, 실리콘 포뮬레이션 (실리콘 formulations)은 물리적 수단에 의존하는데, 이것은 바이오-오염이 낮은 표면을 만들어내는 탄성 계수와 표면 장력의 주요 인자가 된다. 종래의 폴리디메틸실록산 (PDMS) 코팅은 경시적으로 방오 측면에서 어려움을 나타내어, 항력 감소 효과의 장점도 감소하게 된다.
따라서, 종래의 폴리실록산-기반 오염-방출 코팅 조성물의 장점과 바이오사이드-기반 방오용 코팅 조성물의 장점을 조합한 오염 조절용 폴리실록산-기반 코팅 조성물이 필요한 실정이다.
실리콘 기반 오염-방출 코팅은 내항성 (drag resistance)이 현저히 낮은 종래 방오용 코팅에 비해 유리함으로 해서 해양 선박의 연료 소비를 저감시키는 것으로 입증되었다. 그 차이는 실리콘 코팅에 해양 오염이 없는 한 특히 자명하다. 이제까지 종래의 많은 실리콘 코팅은 짧은 기간 동안만 오염이 없는 표면을 유지할 수 있게 해줄 뿐이었다.
몇몇 바이오사이드를 함유하는 방오용 코팅들은 예컨대 정적 조건 하에서 실리콘 기반 오염-방출 코팅에 비해 해양 오염에 대해 더 큰 내성을 갖는 것으로 입증되었다. 그러나 이러한 코팅의 표면 특성은 심지어 표면에 오염이 없을 때조차도 실리콘 코팅에 비해 증가된 내항성을 야기한다.
본 발명의 기저 근거는 방오용 코팅으로부터 유래하는 바이오사이드 성분과 실리콘 기반 오염-방출 코팅을 조합시킴으로써 실리콘 기반 코팅의 무오염 기간을 연장시키는데 있다. 이에 따라 내항력이 낮은 (low drag resistance) 코팅이 제공되어 종래의 실리콘 기반 오염-방출 코팅에 비해 더 긴 기간 동안 오염이 없는 상태로 유지되게 된다.
US 6,313,193 B1에는 실란올-종결된 폴리디메틸 실록산, 디메틸에톡시-종결된 폴리디메틸 실록산, 폴리디에톡시 실록산, 및 벤잘코늄 클로라이드를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 폴리디에톡시 실록산은 폴리디메틸 실록산들과 반응하여 폴리디에톡시 실록산이 바인더 네트워크의 필요불가결한 일부가 된다.
WO 2011/076856 A1은 폴리실록산-기반 바인더 시스템 즉, 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 0.01-20 건조 중량%, 및 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 오염 조절용 코팅 조성물을 개시하고 있다. 이 문헌은 폴리실록산-기반 바인더 시스템에 친화적인 친수성-개질된 폴리실록산이 바이오사이드의 분산을 용이하게 하여 코팅 표면으로 이동하는 것을 용이하게 해주고, 친수성이 높아 높은 침출율로 인해 바이오사이드가 일찍 고갈될 수 있다고 기재하고 있다.
WO 2012/175459 A1에는 바이오사이드를 포함하는 제1층과 바이오사이드가 없거나 실제로 없는 후속 층으로 된 코팅 시스템이 개시되어 있다. 상기 층들은 폴리유기실록산을 포함할 수 있다. 이 문헌은 후속 코팅 층(들) 조성물이 건조 및 경화되어서 대체로 소수성 또는 양쪽성 오염 방출 코트를 형성할 경우 일반적으로 오염 방출 특성이 개선되고, 후속 층(들)의 평형수 접촉각이 23℃에서 30도를 초과하는 것이 바람직하다고 개시하고 있다.
WO 2013/000479 A는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 및 1종 이상의 바이오사이드를 포함하는 경화된 페인트 코트를 개시하는데, 여기서 상기 바인더 매트릭스는 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함하는 것이다.
WO 2013/000477 A는 경화된 오염 조절용 코트를 개시하는데 이 코트는 코트의 적어도 40 건조 중량%를 차지하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 및 1종 이상의 효소를 포함한다. 이 문헌은 상기 코트가 1종 이상의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 더 포함할 수 있고; 및 상기 바인더 매트릭스가 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함할 수 있다고 기재하고 있다.
WO 2013/024106 및 US 2014/155530은 스테롤(들) 및/또는 스테롤 유도체를 포함하는 성분과 엘라스토머를 포함하는 내오염성 조성물을 개시하고 있다.
WO 2014/117786은 바이오사이드들 및/또는 효소들과 같은 활성 성분들이 포함되어 있는 다층 폴리실록산-기반 오염 조절 코팅 시스템을 개시하고 있다.
또한, 폴리실록산-기반 층들은 그의 일부로서 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들을 개별적으로 포함할 수 있으며 및/또는 추가로 친수성-개질된 폴리실록산 오일들을 1종 이상 더 포함할 수도 있다.
발명의 개요
전술한 기술분야의 요구에 비추어, 본 발명자들은 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스를 포함하는 신규한 오염-방출 코팅 (즉, 경화된 페인트 코트) 제조를 위한 페인트 조성물을 개발하였는데, 상기 코팅은 탁월한 오염-방출 특성을 가지며 바이오사이드-방출을 제어하는 것이다. 이러한 방식으로, 실리콘 오염 방출의 장점을 전통적인 방오용 코팅의 그것과 조합시킬 수 있음으로 해서, 바이오사이드를 비교적 소량 사용하면서도 무오염의, 저마찰 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 첫 번째 측면은 제1항에 기재된 바와 같은 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것이다.
본 발명의 두 번째 측면은 제10항에 기재된 바와 같은 실리콘-기반 오염-방출 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 세 번째 측면은 제12항에 기재된 바와 같은 해양 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 네 번째 측면은 제13항에 기재된 바와 같은 실리콘-기반 오염-방출 코팅 조성물에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 주요 측면 - 오염-방출 코트
본 발명은, 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것으로서, 상기 실리콘-기반 오염-방출 코트는 상기 코트의 적어도 40 건조 중량%에 해당하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 및 추가로 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분인 것인 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 코트는 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 상기 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10 범위, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다.
전술한 구체예들은 독립적으로 또한 조합하여 상정될 수 있다.
전술한 구체예들 각각의 한 가지 특정 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤이다.
"오염-방출" (fouling-release) (및 "오염 조절" (fouling control))이라는 표현은 수성 환경 또는 수성 액체에 노출된 표면 (예컨대 수조 내, 파이프 내 등)의 모든 유형의 바이오-오염(bio-fouling) (즉, 표면 상의 생물체의 고착)에 관한 것이다. 그러나, 본 발명에서 정의되는 코팅은 특히 해양의 바이오-오염, 즉, 해양 환경, 특히 해수에 노출된 표면과 관련하여 일어나는 바이오-오염을 회피하거나 저감시키는 것에 관한 것이다.
본 발명의 오염-방출 코트는 상기 코트의 40 건조 중량% 이상을 구성하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스를 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분으로 나타내지는 것이다. 종종, 이 코트는 오염-방출 코팅 시스템의 최외곽층을 구성한다. 따라서, 이러한 오염-방출 코트는 기존의 코팅층, 예컨대 부식방지 코팅층 또는 타이-코트층 위에 제조되거나 또는 천연 기재 위에 직접 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 별법으로, 본 발명의 코트는 기재 (예컨대 타이-코트 또는 프라이머 상에 또는 단순히 천연 기재 상에) 제조될 수 있으며 그 후에 탑-코트 (top-coat)로 오버 코팅될 수도 있다.
폴리실록산 -기반 바인더 매트릭스
폴리실록산-기반 바인더 매트릭스는 반응성 폴리실록산 바인더 성분들, 예컨대 기능성 유기폴리실록산 (예컨대 폴리디알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리알킬아릴 실록산 또는 그의 조합), 가교제, 실리케이트 (예컨대 에틸 실리케이트) 등으로 제조되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이러한 성분들 간의 반응은 일반적으로 3차원의 공유적으로 상호연결된 네트워크 형태를 만들어 낼 것으로 믿어진다. 따라서, 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스는 가교된다.
경화된 페인트 코트는 다양한 방법으로, 예컨대 축합 반응을 통한 실록산 결합의 형성에 의하거나, 또는 예컨대 아민/에폭시, 카르비놀/이소시아네이트 등의 반응성기의 이용에 의해 중합/가교에 의해 형성될 수 있다. 축합 반응이 바람직하다.
폴리실록산-기반 바인더 매트릭스는 말단형 및/또는 펜던트 관능기를 갖는 관능성 오르가노폴리실록산인 폴리실록산-기반 바인더로부터 제조된다. 말단형 관능기가 바람직하다. 관능기는 가수분해성기, 예컨대 알콕시기, 케톡심기이거나 또는 실란올기일 수 있다. 분자당 최소 두 개의 반응성기가 바람직하다. 분자가 두 개의 반응성기, 예컨대 실란올기를 함유할 경우, 바람직한 가교 밀도를 얻기 위해 부가적인 반응물, 가교제의 사용이 필요할 수 있다. 가교제는 알콕시 실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란일 수 있지만, 광범위한 범위의 유용한 실란이 이용가능하며, 이하에서 추가로 설명된다. 실란은 그 자체로 또는 가수분해-축합 산물로서 사용될 수 있다. 축합 경화가 훨씬 바람직하지만, 오르가노실록산의 관능기는 축합 경화로 제한되지는 않는다. 바람직할 경우, 경화의 다른 형태, 예컨대 아민/에폭시 단독으로 또는 축합 반응과의 조합이 이용될 수 있다. 그와 같은 경우 오르가노폴리실록산은 에폭시 또는 아민의 말단기와 예를 들면 알콕시 관능성을 갖는 펜던트 가수분해성기를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리실록산-기반 바인더 시스템을 포함하는 오염-방출 코팅 조성물 (즉, 오염-방출 코트의 제조를 위한 조성물)은 당업자에게 명확한 바와 같이 반응-경화성 조성물 또는 축합-경화성 조성물일 수 있다. 이들의 예는 실란올-반응성 폴리디오르가노실록산 및 가수분해성기를 갖는 실란계 이성분 축합 경화 조성물 또는 알콕시 또는 다른 가수분해성 반응성기를 갖는 폴리디오르가노실록산에 기초한 일성분 축합 경화 조성물이다. 다른 예는 에폭시 관능 폴리실록산 바인더 및 아민 관능성 폴리실록산 경화제계 반응성 경화 조성물이다. 바인더 또는 경화제 (또는 양자)가 알콕시기와 같은 축합 경화기를 포함할 경우 반응성 경화 조성물과 축합 경화 조성물의 조합도 가능하다.
일 구체예에서, 바인더 상 (binder phase)은 (ⅰ) 바인더 및 (ⅱ) 가교제를 포함하되, 상기 바인더 (i)은 매트릭스의 형성에 참여하도록 가수분해성기 또는 다른 반응성기를 포함하여야 한다.
바인더 (ⅰ)은 전형적으로 코팅 조성물의 40 - 90 건조 중량% (코트에 대해서도 마찬가지의 건조 중량)를 구성한다.
가교제 (ii)는 코팅 조성물의 0-10 건조 중량% (코트에 대해서도 마찬가지의 건조 중량)를 구성하며, 예컨대 하기 식 (2)로 표시되는 유기규소 화합물, 그의 부분적인 가수분해-축합 생성물 또는 이들 두 가지의 혼합물이다:
식 중, 각각의 R은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자 1 내지 6개의 일가의 탄화수소기 또는 가수분해성기이며, 각각의 X는 독립적으로, 가수분해성기를 나타내고, a는 0 내지 2, 예컨대 0 내지 1의 정수를 나타낸다.
폴리머 화학기술분야에서는, '부분적인 가수분해-축합 생성물'이라는 용어가, 올리고머 또는 폴리머를 만들어내는 축합 반응에서 그 자신과 반응하도록 허여된 화합물을 가리키는 것임이 잘 알려져 있다. 그러나 올리고머 또는 폴리머들은 가교 반응에 사용된 반응성기/가수분해성기들을 그대로 유지한다.
식 (2)에 개략된 화합물은 바인더 (i)에 대해 가교제로서 작용한다. 상기 조성물은 바인더 (ⅰ)와 가교제 (ⅱ)를 혼합함으로써 일성분 경화 RTV (실온 가황성)으로서 제조될 수 있다. 바인더 (ⅰ)의 말단형 Si기 상의 반응성기가 디메톡시 또는 트리메톡시와 같은 용이하게 가수분해되는 기로 이루어질 경우, 통상 필름을 경화하기 위해 별도의 가교제가 필요하지 않게 된다. 경화 매카니즘의 배후 기술과 가교제의 예는 종래 기술 (US 2004/006190)에 기재되어 있다.
일 구체예에서, R은 폴리(옥시알킬렌)과 같은 친수성기를 나타낸다. 이 경우, Si 원자와 폴리(옥시알킬렌)기 간에 C2-5 알킬 스페이서를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 오르가노폴리실록산은 옥시알킬렌 영역을 가질 수도 있다.
바람직한 가교제는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란; 테트라프로폭시실란; 테트라-n-부톡시실란; 비닐트리스(메틸에틸옥시이미노)실란; 비닐트리스-(아세톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥시이미노)실란; 메틸트리스(아세톡심)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리메톡시실란; 비닐트리스(이소프로페녹시)실란; 테트라아세톡시-실란; 메틸트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 디-t-부톡시-디아세톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란 및 비닐트리스(에틸락테이트)실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.
보다 바람직한 가교제들은 테트라에톡시실란;비닐트리스(메틸에틸옥시이미노)실란; 메틸트리스(메틸에틸옥시이미노)실란; 비닐트리메톡시실란; 메틸트리스(메틸에틸옥시이미노)실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란비닐트리스(에틸락테이트)실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.
보다 바람직한 가교제들은 테트라에톡시실란;비닐트리메톡시실란; 메틸트리스(에틸락테이트)실란;비닐트리스(에틸락테이트)실란, 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다. 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 테트라에톡시실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 비닐트리메톡시실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 메틸트리스(에틸락테이트)실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 특별한 구체예에서, 상기 가교제는 비닐트리스(에틸락테이트)실란 또는 그의 가수분해-축합 생성물이다. 추가의 일 구체예에서 상기 가교제는 가수분해-축합 생성물이다. 또 다른 구체예에서, 상기 가교제는 가수분해-축합 생성물이 아니다.
기타 흥미로운 가교제들은 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시-실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 이들의 가수분해-축합 생성물로부터 선택된 것들이다.
몇몇 흥미로운 구체예에서, 폴리실록산-기반 바인더는 폴리디메틸-실록산-기반 바인더를 포함한다.
또 다른 흥미로운 구체예에서, 바인더는 플루오로-개질을 포함할 수 있으며, 이의 예로는 플루오로알킬 개질된 폴리실록산 바인더, 예컨대 실란올-말단형 폴리(트리플루오로프로필-메틸실록산)을 들 수 있다.
폴리실록산-기반 바인더 매트릭스는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트 (해당하는 경우)의 적어도 40 건조 중량%, 적어도 50 건조 중량%, 좋기로는 적어도 60 건조 중량%, 예컨대 적어도 70 중량%, 특히 50-90 건조 중량%, 또는 50-98 건조 중량%, 예컨대 50-96 건조 중량%, 특히 60-95 건조 중량%, 또는 50-95 건조 중량%, 또는 60-94 건조 중량%, 또는 70-96 건조 중량%, 또는 특히 70-94 건조 중량%, 또는 75-93 건조 중량%, 또는 75-92 건조 중량%를 구성한다.
바인더는 오염-방출 코트 내에 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올(들) (하기 참조), 여하한 친수성-개질된 폴리실록산 오일(들) 및 여하한 바이오사이드(들) (하기 참조) 뿐만 아니라, 예컨대 첨가제, 안료, 충전제 등과 같은 기타 성분들이 통합되어 있는 가교된 매트릭스 형태이다.
몇몇 구체예에서, 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스는 바인더 매트릭스의 일부로서 예컨대 WO 2013/000479 (특히 5-16 페이지 참조)에 개시되어 있는 바와 같은 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된 폴리(옥시알킬렌) 유형의 터미널 및/또는 펜던트 올리고머/폴리머 모이어티들을 포함할 수도 있다. 이러한 모이어티들에 관한 상세는 WO 2013/000479에 개시되어 있다.
"폴리실록산-기반 바인더 매트릭스"라는 용어는 그 바인더 매트릭스가 주로 폴리실록산 부분으로 구성된 것을 의미하는 것으로서, 즉, 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과, 좋기로는 70 중량% 초과, 예컨대 75 중량% 초과가 폴리실록산 부분인 경우로 의도된다. 좋기로는 폴리실록산 부분은 바인더 매트릭스 (즉, 바인더 성분 및 여하한 가교제)의 65-100 중량%, 예컨대 65-99.9 중량%, 특히 70-100 중량%, 또는 70-99 중량%, 또는 70-98 중량%, 또는 75-97 중량%, 또는 특히 75-99 중량%, 또는 80-98 중량%, 또는 90-97 중량%를 구성하는 것이 바람직하다. 바인더 매트릭스의 잔부는 예컨대 - 만일 존재할 경우 - 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 및 여하한 (비폴리실록산-유형) 가교제로 만들어질 수 있다. 몇몇 중요한 구체예에서, 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스는 오직 폴리실록산 부분과 여하한 비-폴리실록산-유형의 가교제의 잔기들로만 이루어진다. 여기서 중요한 것은 "폴리실록산-기반 바인더 매트릭스"라는 용어가 통상적인 의미로 이해되어야 한다는 것이다. 즉, 바인더 매트릭스가 폴리실록산 부분의 백본 구조를 갖는다는 것이다. '폴리실록산'이라는 용어는 잘 알려진 바와 같이 규소 원자와 산소 원자가 교대로 배열되어 있고 탄소 원자는 없는 백본을 갖는 그러한 폴리머를 나타내는 것이다 (The New Encyclopedia Britannica in 30 volumes micropaedia volume IX. 1975 중 실리콘 과 관련한 폴리실록산 정의 부분 참조). 마찬가지로, 폴리오르가노 실록산이라는 용어는 규소 원자 상에 유기 (즉, 탄소-기반) 치환기를 갖는 폴리실록산 백본을 의미하는 것으로 의도된다.
주어진 출발 물질 (또는 애덕트)에 대해 폴리실록산 부분 및 기타 부분의 양을 각각 계산할 때, 일반적으로 이들 두 가지는 확실히 구별된다. 그러나, 이들 양자 간의 여하한 링커에 관한 의문의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에 언급된 여하한 모든 친수성 올리고머/폴리머 모이어티들 (단지 일례로 든 예시일 뿐임)이 모든 원자들을 포함하되 그 모이어티가 그를 통해 폴리실록산 부분에 공유적으로 부착된 규소 원자는 포함하지 않는 것임을 이해하여야 한다. 일례로서, [폴리실록산-O]-Si(Me)2-CH2CH2CH2-[친수성 올리고머/폴리머 모이어티] 유형의 구조에서, [폴리실록산-O]-Si(Me)2 부분은 실리콘 부분으로 간주되는 반면, CH2CH2CH2-[친수성 올리고머/폴리머 모이어티]는 친수성 올리고머/폴리머 모이어티로 간주된다.
촉매
오염-방출 코트를 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 가교를 촉진하기 위해 축합 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 촉매의 예로는 유기 카르복실산의 유기금속- 및 금속 염, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 디부틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디옥토에이트, 디옥틸 주석 2-에틸헥사노에이트, 디옥틸주석 디 네오데카노에이트, 주석 나프테네이트, 주석 부티레이트, 주석 올리에이트, 주석 카프릴레이트, 비스무쓰 2-에틸헥사노에이트, 비스무쓰 옥타노에이트, 비스무쓰 네오데카노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트, 납 2-에틸옥토에이트, 코발트-2-에틸헥사노에이트, 망간 2-에틸헥사노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 아연 나프테네이트, 아연 스테아레이트, 코발트 나프테네이트 및 티타늄 나프테네이트; 티타네이트- 및 지르코네이트 에스테르 예컨대 테트라부틸 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실)티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 테트라(이소프로페녹시)티타네이트, 티타늄 테트라부타놀레이트, 티타늄 타르트라프로판올레이트; 티타늄 테트라이소프로파놀레이트, 지르코늄 테트라프로파놀레이트, 지르코늄 테트라부타놀레이트; 킬레이트된 티타네이트, 예컨대 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트를 들 수 있다. 촉매는 또한 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 1,4-에틸렌피페라진을 포함한다. 또 다른 예로는 구아니딘계 촉매를 들 수 있다. 축합 촉매의 또 다른 예들이 WO 2008/132196 및 US 2004/006190에 개시되어 있다.
촉매는 단독으로 또는 2종 이상의 촉매들의 조합으로서 사용가능하다. 일 구체예에서, 상기 촉매(들)은 주석 및 산화티타늄(들) (티타네이트(들))로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정한 일 구체예에서, 상기 촉매는 주석-기반이다. 일 구체예에서, 주석이 없는 촉매가 포함된다. 또 다른 구체예에서, 상기 촉매는 1종 이상의 산화티타늄(들) (티타네이트(들))을 포함한다. 사용될 촉매의 양은 촉매 및 가교제(들)의 반응성과 원하는 건조 시간에 따라 달라진다. 바람직한 일 구체예에서 촉매 농도는 바인더 (i)과 가교제 (ii)의 총 합산 중량에 대해 0.01-10 중량%, 예컨대 0.01-3.0 중량%, 또는 5.0-10 중량%, 또는 0.1-4.0 중량%, 또는 1.0-6.0 중량%이다.
몇몇 구체예에서는 촉매가 포함되지 않는다.
용매, 첨가제, 안료 및 충전제
오염-방출 코트를 형성하는데 사용되는 코팅 조성물은 추가로 용매 및 첨가제를 포함할 수 있다.
용매의 예는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유 (white spirit), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물이다. 또는, 용매 시스템은 물 또는 수계일 수 있다 (용매 시스템 중에서 > 50%의 물).
일 구체예에서, 용매는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 백유, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 촉매, 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 옥타메틸트리실록산 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 110℃를 넘는 끓는점을 갖는 용매이다.
존재할 경우 용매는 전형적으로 코팅 조성물의 5 - 50 부피%를 구성한다. 최종 코트에는 어떠한 용매도 존재하지 않는 것으로 이해되는데, 이는 이러한 성분들이 코트를 건조/경화시키는 동안 증발되기 때문이다.
첨가제의 예로는:
(i) 비반응성 유액, 예컨대 오르가노폴리실록산, 예를 들면 폴리디메틸실록산, 메틸페닐 폴리실록산; 석유 오일 및 이들의 조합;
(ii) 계면 활성제, 예컨대 불포화 지방산의 에톡실화 모노에탄올아미드, 예를 들면 리놀레산의 에톡실화 모노에탄올아미드; 소듐 도데실 설페이트 및 대두 레시틴;
(iii) 습윤제 및 분산제, 예컨대 M. Ash 및 I. Ash, "Handbook of Paint and 코트ing Raw Materials, Vol. 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp 821-823 and 849-851에 기재된 것;
(iv) 증점제 및 침전 방지제 (예를 들면 요변성제 (thixotropic agent)), 예컨대 콜로이드 실리카, 수화 알루미늄 실리케이트 (벤토나이트), 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 모노스테아레이트, 잔탄검, 크리소타일, 화성 실리카, 수소첨가 피마자유, 오르가노-개질 점토, 폴리아미드 왁스 및 폴리에틸렌 왁스;
(v) 염료, 예컨대 l,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등 및
(vi) 산화방지제, 예컨대 비스(3차-부틸)하이드로퀴논, 2,6-비스(3차-부틸)페놀, 레조르시놀, 4-3차-부틸 카테콜, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이다.
첨가제는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트 (해당되는 경우)의 0 - 30 건조 중량%, 예컨대 0 - 15 건조 중량%를 구성한다.
바람직하게는, 코팅 조성물은 하나 이상의 점증제 및/또는 침전 방지제 (예를 들면 요변성제)를 바람직하게는 코팅 조성물 또는 경화된 코트 (해당되는 경우)의 0.2 - 10 건조 중량%, 예를 들면, 0.5 - 5 건조 중량%, 예컨대 0.6 - 4 건조 중량%으로 포함한다.
또한, 오염 방출 코트를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물은 안료와 충전제를 포함할 수 있다.
안료와 충전제는 접착 특성에 대한 제한된 의미에서만 코팅 조성물에 부가되는 성분으로서 본 맥락에서 존재한다. "안료"는 통상 최종 코팅을 불투명성 및 반투명성이 되게 하는 특징을 갖고, "충전제"는 통상 페인트를 불투명성이 되지 않게 하는 특징을 갖고, 따라서 코팅 아래의 어떤 물질을 감추는데 유의하게 기여하지 않는다.
안료의 예는 이산화티타늄 등급, 적철 산화물, 아연 산화물, 카본 블랙, 흑연, 황철 산화물, 적색 몰리브덴, 황색 몰리브덴, 아연 설파이드, 안티몬 산화물, 소듐 알루미늄 설포실리케이트, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 흑철 산화물, 인단트론 블루, 코발트 알루미늄 산화물, 카르바졸 디옥사진, 크롬 산화물, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴나프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인돌리논, 퀴노프탈론 옐로우이다.
충전제의 예는 칼슘 카보네이트, 예컨대 칼사이트, 돌로마이트, 탈크, 마이카, 장석, 바륨 설페이트, 카올린, 네펠린, 실리칸, 퍼라이트, 마그네슘 산화 및 석영 분말 등이다. 충전제 (및 안료)는 나노튜브 또는 섬유의 형태로 부가되어 전술한 충전제의 예와는 분리되어 부가될 수도 있으며, 코팅 조성물은 섬유, 예컨대 여기에 참고로서 원용되는 WO 00/77102에 일반적으로, 그리고 구체적으로 기재된 섬유를 포함할 수 있다.
안료 및/충전제는 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트 (해당되는 경우)의 0 - 60 건조 중량%, 예컨대 0 - 50 건조 중량%, 바람직하게는 5 - 45 건조 중량%, 예를 들면 5 - 40 건조 중량%, 또는 5 - 35 건조 중량%, 또는 0.5 - 25 건조 중량%, 또는 1 - 20 건조 중량%를 구성한다. 안료 및/또는 충전제의 밀도를 고려하면 그와 같은 구성 성분은 전형적으로 코팅 조성물 또는 경화된 코트 (해당되는 경우)의 고형 부피의 0.2 - 20%, 예를 들면, 0.5 - 15%를 구성하는 것이다.
코팅 조성물의 용이한 적용을 가능하게 하기 위해 (예를 들면 스프레이, 브러쉬 또는 롤러 적용 기술), 코팅 조성물은 전형적으로 25 - 25,000 mPa·s의 범위, 예컨대 50 - 15,000 mPa·s의 범위, 특히 200 - 4,000 mPa·s 범위의 점도를 갖는다.
몇몇 구체예에서, 오염-방출 코트는 WO 2011/076856 (특히 4-10 페이지 참조)에 기재된 유형의 친수성-개질된 폴리실록산 오일을 1종 이상 포함할 수 있다. 특히 바람직한 것은 예컨대 WO 2011/076856에 화학식 (A), (B) 또는 (C)로 개시된 것들과 같은 폴리(옥시알킬렌)-개질된 폴리실록산이다.
폴리 ( 옥시알킬렌 )-개질 알코올
알코올의 히드록시기를 폴리(옥시알킬렌)으로 관능화시키면 바이오사이드들, 특히 유기 바이오사이드들 예컨대 아연 피리티온, 구리 피리티온 및 Zineb과 조합되는 오염-방출 코팅에 특히 유용한 화합물이 제공되는 것으로 밝혀졌다. 이에 관하여는 이하의 설명과 실시예 섹션에서 보다 자세히 설명할 것이다.
코트는 다음 화학식 (I)을 갖는 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 1종 이상 포함한다:
(POA-O-)X-R-(-O-FA)Y (I)
식 중,
각 POA는 폴리(옥시알킬렌) 모이어티를 나타내고,
각 FA는 C8-30 지방 아실 모이어티를 나타내며,
R은 알코올 R(OH)X +Y의 유기 잔기로서, 상기 유기 잔기는 2-50개의 탄소 원자를 갖는 것이고, 및
X는 1-5, Y는 0-10 및 X+Y는 1-12이다.
상기 화학식 (I)에서, POA-O-의 -O-는 폴리(옥시알킬렌)과 알코올의 유기 잔기를 공유적으로 연결하는 에테르 산소를 나타낸다. 지방 아실 모이어티, FA는 -O-FA의 -O-와 함께 에스테르 결합 (-O-C(=O)-)를 형성하는 장쇄 아실 모이어티이다.
유기 잔기는 일반적으로 전적으로 탄화수소 유래의 것, 즉, 선형, 분지형, 고리형의 불포화 및/또는 방향족 모이어티로 이루어진 것이지만, 단, 1-5개의 에테르 결합 (-C-O-C-)가 고리 구조의 일부분으로서 포함되거나 또는 고리 구조에 직접 결합되어 있을 수는 있다. 몇몇 구체예에서, 유기 잔기는 순수하게 탄화수소에 기원한다.
일 구체예에서, 알코올 R(OH)X +Y의 유기 잔기, R은 2-50개의 탄소 원자, 예컨대 3-50개의 탄소 원자를 가지며, 오직 선형, 분지형 및/또는 불포화 모이어티들만을 갖는다.
다른 구체예에서, 알코올 R(OH)X +Y의 유기 잔기, R은 2-50개의 탄소 원자, 예컨대 3-50개의 탄소 원자를 가지며, 치환된 페놀, 소르비탄 또는 스테롤로부터 선택된다.
예컨대 전술한 구체예에 언급된 바와 같은 유기 잔기, R은 일반적으로 2-50개의 탄소 원자, 예컨대 3-50개의 탄소 원자, 또는 6-50개의 탄소 원자, 예컨대 8-45개의 탄소 원자, 예컨대 9-40개의 탄소 원자, 또는 10-35개의 탄소 원자를 갖는다.
X+Y가 1인 구체예에서, 유기 잔기는 일반적으로 6-50개의 탄소 원자를 갖는다.
일반적으로, 폴리(옥시알킬렌) 모이어티들, POA는 각각 R1O-[R2-O]n-R3- 모이어티를 나타내며 여기서 R1은 수소, C1-4-알킬-C(=O)- 및 C1-4-알킬로부터 선택되고; 각각의 R2 및 R3는 에틸-1,2-엔 및 프로필-1,2-엔으로부터 선택되며; 및 n은 1-150의 정수이다.
폴리(옥시알킬렌) 모이어티 POA는 일반적으로 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된 폴리(옥시알킬렌) 모이어티이다.
몇몇 흥미로운 구체예에서, n은 4-150, 예컨대 5-100, 예컨대 6-75, 특히 6-30.
일 구체예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 폴리옥시에틸렌 및 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택되고, 좋기로는 폴리(옥시알킬렌), 예컨대 수평균 분자량이 100-20,000 g/mol, 예컨대 200-20,000 g/mol, 특히 300-5,000 g/mol인 것들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
한 가지 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 폴리옥시에틸렌들로부터 선택된다. 이의 예로는 PEG-30 및 PEG-75를 들 수 있다.
또 다른 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)은 폴리(옥시에틸렌-코-옥시프로필렌)으로부터 선택된다. 이의 예로는 PEG-5/PPG-5 및 PEG-10/PPG-3.5를 들 수 있다.
알코올 R(OH)X+Y의 부분 에스테르화에 의해, 지방 아실 모이어티들인 FA로 되는 지방산은 C8-30 지방산, 예컨대 C10-24 지방산이다. 몇몇 변형예에서, 지방산은 1개 이상의 불포화 결합을 가질 수 있다. 지방산의 예로는 스테아르산, 라우르산 및 올레산을 들 수 있다.
화학식 (I), (POA-O-)X-R-(-O-FA)Y, X는 1-5, Y는 0-10 및 X+Y는 1-12이다. 몇몇 구체예에서, X는 1-5이고 Y는 0이다. 또 다른 구체예에서, X는 1이고 Y는 1-10이다. 또 다른 구체예에서, X는 1-3이고 Y는 1-5이다.
몇몇 구체예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 융점이 0-60℃, 예컨대 0-45℃, 특히 0-30℃이다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 표면 장력이 20-55 mN/m, 예컨대 25-50 mN/m, 예컨대 25-45 mN/m, 또는 30-50 mN/m, 좋기로는 30-45 mN/m로서, 물 중 임계미셀농도 이상에서의 표면 장력을 갖는다. 표면 장력은 실시예 섹션에 설명된 바와 같이 구한다.
일 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 양으로 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 양으로 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트 (또는 대응하는 코팅 시스템)은 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 양으로 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함한다.
한 가지 특별한 구체예에서, 코트는 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤을 포함하거나 이것으로 구성된 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 1종 이상 포함한다.
스테롤은 화학식 (II)를 공유하는 테르펜-유도된 화합물이다:
(II)
식 중, 3-위치 (A-고리에서)는 히드록시 관능기이고, 및 식 중 (콜레스테롤에서처럼) 17-위치는 일반적으로 분지형 지방족 사슬을 지닌다 (사슬 C20 내지 C27이 가장 일반적인 구성으로서 제공됨). 마치 구조가 예컨대 콜레스테롤의 5번 탄소와 6번 탄소 사이, 또는 라노스테롤의 8번 탄소와 9번 탄소 사이에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가질 수 있는 것과 같이, 4-위치, 14-위치, 등의 기타 위치 역시 치환기 (일반적으로 메틸기)를 가질 수 있다. 또한, 스테롤은 3-위치의 히드록시기 외에 1종 이상의 히드록시기를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 스테롤은 알코올 R-OH을 나타내므로, X+Y는 1이다.
3-위치의 히드록시기는 관능화, 예컨대 폴리(옥시알킬렌)에 의한 에테르-변형과 같은 관능화에 의해, 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤을 제공한다.
폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤은 스테롤 알코올을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 알코올에 의해 개시된 개환 중합에 의해 폴리알킬렌 옥사이드를 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 스테롤의 전형적인 공급원은 Croda사의 Aqualose, BASF사의 Generol 및 Lipo 케미칼의 Lipolan이다. 스테롤의 3-히드록시기를 폴리(옥시알킬렌)으로 관능화시키면 바이오사이드들, 유기 바이오사이드들 예컨대 아연 피리티온, 구리 피리티온 및 Zineb과 조합된 오염-방출 코팅에서 특히 유용한 화합물이 제공된다.
본 발명에서, "폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤"이라는 용어는 3-위치가 폴리(옥시알킬렌)으로 에테르-관능화된 화학식 (II)의 스테롤로 주로 이루어진 생성물인 것으로 이해되어야 한다 (즉, 3-위치의 -OH가 POA-O-로 대체됨).
본 발명에서, "주로 이루어지다 (predominantly consisting of)"라는 용어는 "폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤"의 적어도 75 고체 중량%가, 3-위치가 폴리(옥시알킬렌)으로 에테르-관능화된 화학식 (II)의 스테롤로 이루어진 것을 의미한다. 좋기로는, "폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤"의 적어도 80%, 예컨대 적어도 85%, 또는 적어도 90 고체 중량%가 이러한 스테롤로 이루어지는 것이 바람직하다. 화학식 (II)의 에테르 관능화된 스테롤의 함량이 100% 미만인 것은 상업적으로 구입가능한 많은 "스테롤"들이 대부분 소량의 불순물을 포함하기 때문이다.
또 다른 특정 구체예에서, 알코올 R(OH)X +Y는 페놀로부터 선택된다.
페놀은 다음 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure 112016123566756-pct00003
또는
Figure 112016123566756-pct00004
(III)
식 중 1-위치는 히드록시 관능기이고, 2, 3, 4, 5, 또는 6-위치의 수소는
상기 명시된 화학식 -O-FA의 지방 아실 모이어티들을 더 포함할 수도 있는 선형, 분지형, 고리형, 불포화 및/또는 방향족 모이어티에 의해 치환될 수 있다. 한 가지 흥미로운 변형예에서, 페닐, 특히 2-, 4- 및 6-위치의 페닐은 각각 예컨대 스티릴, 노닐 및/또는 부틸기에 의해 치환될 수 있다. 그러나 후자의 경우, 알코올은 트리스티릴페놀, 노닐페놀 및 트리부틸페놀로부터 선택될 수 있다.
1-위치의 히드록시기를 폴리(옥시알킬렌)에 의해 전술한 바와 같이 관능화시켜 폴리(옥시알킬렌)-개질된 페놀을 얻을 수 있다.
또 다른 특정 구체예에서, 알코올 R(OH)X +Y는 소르비탄이다. 소르비탄은 화학식 (IV)의 화합물이며:
(IV)
화학식 R(OH)4의 알코올에 해당한다. 소르비탄은 4개의 -OH기 중 최대 3개의 -OH기가 지방산에 의한 부분 에스테르화에 의해 변형되어 1개 이상의 -OH기가 비변형 상태로 남아 폴리(옥시알킬렌) 변형에 이용될 수 있도록 변형될 수 있다. 화학식 (I), (POA-O-)X-R-(-O-FA)Y의 몇몇 구체예에서, X는 1-3, Y는 1-3 및 X+Y는 4, 예컨대 X는 1-2, Y는 2-3, 및 X+Y는 4이다.
특정 구체예에서, 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소르비탄은 소르비탄 트리올리에이트에 기반하며, 전술한 바와 같이 폴리(옥시알킬렌)에 의해 관능화될 수 있는 -OH 기를 오직 1개 남겨 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소르비탄 트리올리에이트가 제공될 수 있다. 즉, X는 1 및 Y는 3이다.
또 다른 특정 구체예에서, 알코올은 포화된 C6-30 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 예컨대 포화된 직쇄 1차 알코올 및 포화된 분지쇄 2차 또는 3차 알코올로부터 선택된다. 히드록시기는 예컨대 폴리(옥시알킬렌)에 의한 에테르-개질 관능화에 이용되어 폴리(옥시알킬렌)-개질된 C6-30 알코올, 예컨대 직쇄 1차 알코올 및 폴리(옥시알킬렌)-개질된 분지쇄 2차 및/또는 3차 알코올을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 이러한 알코올은 8-30개의 탄소 원자, 예컨대 10-24 탄소 원자를 갖는다.
전술한 알코올의 특정 예로는 C8-30 알킬 알코올, 예컨대 C10-15 포화된 직쇄 1차 알코올, 분지형 C13 알코올, 및 올레일 알코올을 들 수 있다.
전술한 구체예들은 독립적으로 또는 조합적으로 고려할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 상기 명시된 서로 다른 종류 또는 동일한 유형 내의 여러가지 변형예들로 나타내질 수 있다.
바이오사이드들 (Biocides)
코트는 1종 이상의 바이오사이드들을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥상, "바이오사이드"라는 용어는 화학적 또는 생물학적 수단에 의해, 유해 생물의 작용을 파괴, 억제, 무해하게 방지하거나 또는 이들의 효과를 조절하는 것을 의미한다.
바이오사이드의 예로는 메탈로-디티오카바메이트, 예컨대 비스(디메틸디-티오카바메이토)아연, 에틸렌-비스-(디-티오-카바메이토)아연, 에틸렌-비스-(디티오-카바메이토)-망간, 디메틸 디티오카바메이트 아연, 및 이들 간의 복합체; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘--티오네이토-O,S)-구리; 구리 아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-아연; 페닐-(비스피리딜)-비스무쓰 디클로라이드; 금속 바이오사이드 예컨대 산화구리(I), 산화제일구리, 금속 구리, 구리 금속 합금 예컨대 구리-니켈 합금 예컨대 구리 브론즈; 금속 염 에컨대 구리 티오시아네이트, 염기성 구리 카보네이트, 수산화구리, 바륨 메타보레이트, 염화구리, 염화은, 질산은 및 황화구리; 헤테로시클릭 질소 화합물 예컨대 3a,4,7,7a-테트라-히드로-2-((트리클로로-메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피리딘-트리페닐보란, 1-(2,4,6-트리클로로-페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸-설포닐)-피리딘, 2-메틸-티오-4-3차-부틸-아미노-6-시클로-프로필-아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체; 헤테로시클릭 황 화합물 예컨대 2-(4-티아졸릴)-벤지미다졸, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린 (Sea-Nine
Figure 112020070976038-pct00006
-211N), 1,2-벤즈-이소-티아졸린-3-온, 및 2-(티오시아네이토-메틸-티오)-벤조-티아졸; 우레아 유도체 예컨대 N-(1,3-비스(히드록실-메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)-우레아, 및 N-(3,4-디클로로-페닐)-N,N-디메틸우레아, N,N-디메틸-클로로페닐우레아; 카르복실산의 이미드 또는 아미드; 설폰산 및 설펜산 예컨대 2,4,6-트리클로로페닐 말레이미드, 1,1-디클로로-N-((디-메틸--아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸-페닐)-메탄설펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로-프로피온아미드, N-(플루오로디클로로-메틸-티오)-프탈이미드, N,N-디-메틸-N'-페닐-N'-(플루오로디클로로-메틸-티오)-설프-아미드, 및 N-메틸올 포름아미드; 카르복실산의 염 또는 에스테르 예컨대 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트; 아민 예컨대 데히드로아비에틸-아민 및 coco-디-메틸-아민; 치환된 메탄 예컨대 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시-디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시아네이트; 치환된 벤젠 예컨대 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카보니트릴, 1,1-디클로로-N-((디메틸-아미노)-설포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄설펜아미드, 및 1-((디요오드메틸)설포닐)-4-메틸-벤젠; 테트라-알킬 포스포늄 할로게나이드 예컨대 트리-n-부틸-테트라데실 포스포늄 클로라이드; 구아니딘 유도체 예컨대 n-도데실구아니딘 히드로-클로라이드; 디설파이드 예컨대 비스-(디메틸티오카르바모일)-디설파이드, 테트라메틸 티우람 디설파이드; 이미다졸 함유 화합물, 예컨대 메데토미딘; 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 비스(N-시클로헥실-디아제늄 디옥시) 구리, 티아벤다졸, N-트리할로메틸 티오프탈이미드, 트리할로메틸 티오설파미드, 캡사이신, 3-요오도-2-프로피닐부틸 카바메이트, 1,4-디티아안트라퀴논-2,3-디카보니트릴 (디티아논), 퓨라논 예컨대 3-부틸-5-(디브로모메틸리덴)-2(5H)-퓨라논, 마크로사이클 락톤 예컨대 아버멕틴 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
현재로서는, 바이오사이드 (존재하는 경우)가 주석을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
현재 바람직한 바이오사이드는 2,4,5,6-테트라-클로로이소프탈론니트릴 (클로로탈로닐), 구리 티오시아네이트 (큐프러스 설포시아네이트), N-디클로로-플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드 (디크로플루아니드), 3-(3,4-디클로로-페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), N2-3차-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴, (2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸 피롤; 트랄로피릴), N2 -3차-부틸-N4 -시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), (RS)-4-[1-(2,3-디메틸페닐)에틸]-3H-이미다졸 (메데토미딘), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, Sea-Nine
Figure 112020070976038-pct00007
211N), 디클로르-N-((디메틸-아미노)설포닐)플루오르-N-(p-톨릴)메탄-설펜아미드 (톨릴플루아니드), 2-(티오시아노메틸티오)-1,3-벤조티아졸 ((2-벤조티아졸릴티오)-메틸 티오시아네이트; TCMTB), 트리페닐보란 피리딘 (TPBP); 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온), 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 구리(i) 옥사이드, 금속 구리, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론) 및 디요오드메틸-p-톨릴설폰; Amical 48로부터 선택되는 것들이다. 좋기로는 적어도 1종의 바이오사이드를 상기 리스트로부터 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 바이오사이드는 점균류 (slime) 및 조류 (algae)와 같은 연질 오염물질에 효과적인 바이오사이드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 바이오사이드는 점균류 (slime) 및 조류 (algae)와 같은 연질 오염물질에 효과적인 바이오사이드로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 바이오사이드의 예로는 N2-3차-부틸-N4-시클로프로필-6-메틸티오-1,3,5-트리아진-2,4-디아민 (시부트린), 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT, SeaNine® 211N), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카바메이트; 지네브), 구리(I) 옥사이드, 금속 구리, 구리 티오시아네이트, (큐프러스 설포시아네이트), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘-티오네이토-O,S)-T4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온; 구리 오마딘)를 들 수 있다.
몇몇 구체예에서, 적어도 1종의 바이오사이드는 유기 바이오사이드이다. 특히 바람직한 또 다른 구체예에서, 1종 이상의 바이오사이드들은 유기 바이오사이드들, 예컨대 피리티온 복합체, 예컨대 아연 피리티온, 또는 예컨대 구리 피리티온이다. 유기 바이오사이드들은 완전히 또는 부분적으로 유기 기원의 것들이다.
중요한 일 구체예에서, 1종 이상의 바이오사이드들은 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; Zineb) 중 적어도 1종을 포함한다.
US 7,377,968에 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 바이오사이드가 높은 수용성으로 인해 또는 매트릭스 조성물과의 극히 잘 섞이지 않음으로 해서 필름으로부터 급속히 고갈되는 경우, 바이오사이드 투여량의 조절 수단으로서 1종 이상의 바이오사이드(들)을 캡슐 형태로 첨가하여 필름에서의 유효수명을 연장시키는 것이 바람직하다. 만일 유리 바이오사이드가 방오용 코팅으로서 사용하는데 해가되는 방식으로 폴리실록산 매트릭스의 특성을 변경할 경우 (예컨대 기계적 통합성, 건조 시간 등의 측면)에도, 캡슐화된 바이오사이드를 첨가할 수 있다.
일 구체예에서, 바이오사이드는 캡슐화된 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (Sea-Nine CR2)이다.
바이오사이드 좋기로는 25℃의 물에서 용해도가 0-20 mg/L 범위, 예컨대 0.00001-20 mg/L 범위인 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 코트는 2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 양으로 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 양으로 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트는 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 양으로 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
전술한 구체예들은 독립적으로 또는 조합적으로 고려될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 주요 측면의 특별한 구체예들 (Specific embodiments... )
일 구체예에서 오염-방출 코트는:
40-98%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스,
0.1-20%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-25%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제,
1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올, 및
2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 1종 이상의 바이오사이드들
을 포함하되 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분이다.
또 다른 구체예에서, 오염-방출 코트는:
40-98%, 예컨대 60-95 고체 부피%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스,
0.1-20%, 예컨대 0.1-15 고체 부피%의 1종 이상의 첨가제,
1-10%, 예컨대 2-8 고체 부피%의 1종 이상의 안료 및 충전제,
1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올; 및
1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들
을 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분이다.
전술한 구체예의 변형예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10의 범위, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다.
또 다른 구체예에서 오염-방출 코트는:
1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 양의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤, 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 양의 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 변형예에서, 오염-방출 코트는:
40-98%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스,
0.1-20%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제,
0-25%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제,
1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올, 및
2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 1종 이상의 바이오사이드들
을 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분이다.
또 다른 변형예에서, 오염-방출 코트는:
40-98%, 예컨대 60-95 고체 부피%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스,
0.1-20%, 예컨대 0.1-15 고체 부피%의 1종 이상의 첨가제,
1-10%, 예컨대 2-8 고체 부피%의 1종 이상의 안료 및 충전제,
1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올, 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 1종 이상의 바이오사이드들
을 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 이상은 폴리실록산 부분이다.
상기 구체예들 및 변형예들의 특히 흥미로운 일 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤이다.
코팅 조성물의 제조
오염-방출 코트는 대응하는 코팅 조성물로부터 제조된다.
이러한 코팅 조성물들은 페인트 제조 분야 내에서 통상 사용되는 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 다양한 구성 성분이 믹서, 고속 분산기, 볼 밀, 펄 밀, 그라인더, 삼단 롤 밀 등을 이용하여 함께 혼합될 수 있다. 코팅 조성물은 전형적으로 사용 바로 전에 결합되고 철저하게 혼합되어야 하는 2-성분 또는 3-성분 시스템으로서 제조 및 운송된다. 본 발명에 따른 페인트는 전형적으로 백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, ?지 와이어 필터, 메탈 엣지 필터, EGLM 터보 클린 필터 (Cuno 제), DELTA 스트레인 필터 (Cuno 제) 및 제나그 스트레이너 필터 (Cuno제) 또는 진동 필터를 이용하여 여과된다. 적절한 제조 방법의 예는 실시예에 기재된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 전형적으로 2 이상의 성분의 혼합에 의해, 예컨대 두 개의 전 혼합물 (pre-mixture), 하나 이상의 반응성 폴리실록산 바인더를 포함하는 하나의 전 혼합물과 하나 이상의 가교제를 포함하는 하나의 전 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 코팅 조성물을 언급할 경우, 바로 적용 가능한 혼합된 코팅 조성물이라는 것이 이해되어야 한다. 더욱이, 코팅 조성물의 건조 중량%로 언급된 모든 양은 바로 적용할 수 있는 혼합된 페인트 조성물의 건조 중량%라는 것, 즉, 용매 (존재할 경우)와는 별도의 중량임이 이해되어야 한다.
본 발명의 제1 별법 측면 - 코팅 시스템
본 발명은 또한 적어도 40 건조 중량%가 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스인 코트를 1개 이상 포함하는 실리콘-기반오염-방출 코팅 시스템에도 관한 것으로서, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분으로 나타내지는 것이고, 상기 1개 이상의 코트는 상기 명시된 바와 같은 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올, 예컨대 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤을 추가로 포함하며, 1개 이상의 코트는 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하되, 여기서 코팅 시스템은 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
일 구체예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올의 총량과 1종 이상의 바이오사이드들의 총량 간의 중량비는 5:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다.
오염-방출 코팅 시스템은 1개 이상의 코트, 예컨대 적어도 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트를 포함한다. 먼저, 제1 코트 및 여하한 후속 코트에 존재하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 (그 매트릭스가 반드시 동일하지 않아도 되는 경우를 제외하고)는 전술한 섹션 "폴리실록산-기반 바인더 매트릭스", "촉매", "용매, 첨가제, 안료 및 충전제", "폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올" (적용가능한 경우), "바이오사이드들" (적용가능한 경우), 및 "...특별한 구체예" 섹션에 설명된 바와 같다.
비록 제1 코트와 여하한 후속 코트들이 동일한 유형 (즉, 폴리실록산-기반)이라 해도, 제1 코트와 여하한 후속 코트들은 동일한 것이 아님을 이해하여야 한다. 특히, 제1 코트 및 여하한 후속 코트들은 적어도 i) 바이오사이드의 함량 및/또는 종류, ii) 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올(들)의 함량 및/또는 종류 중 적어도 한 가지 측면에서 상이하다.
본 발명의 이 측면의 한 가지 변형예에서, 코팅 시스템은 오직 하나의 코트, 특히 "본 발명의 주요 측면"이라는 제하의 섹션에 설명된 것들만을 포함한다.
본 발명의 이 측면의 또 다른 변형예에서, 오염-방출 코팅 시스템은 적어도 하나의 경화된 제1 코트와 경화된 제2 코트를 포함하되,
a) 상기 제1 코트는 상기 제1 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스를 포함하고, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분으로 대표되며, 상기 제1 코트는 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하고; 및
b) 상기 제2 코트는 상기 제2 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스를 포함하고, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분으로 대표되며, 상기 제2 코트는 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 추가로 포함하는 것이다.
좋기로는, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3이다.
이 변형예 (및 기타 2개 이상의 코트를 포함하는 다른 변형예들도)에서, 경화된 제1 코트 및 경화된 제2 코트는 제2 코트가 제1 코트 위에 제조되도록 기재 상에 제조되는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 제1 코트는 예컨대 부식 방지 코팅층, 또는 타이-코트층, 또는 낡은 방오용 또는 오염-방출 코트, 등과 같은 기존의 코팅층 위에 제조될 수도 있고 또는 천연 기재 위에 직접 제조될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다 (후술하는 "코팅 조성물의 적용" 섹션도 참조할 것). 더욱이, 제2 코트는 최외곽층인 것이 바람직하지만, 제2 코트는 이론상 추가의 코팅층에 의해 오버-코팅될 수도 있다 (예컨대 탑-코트).
이어서, 경화된 제1 코트의 특별한 성질들은 후술되는 "... 제1 코트"에 설명되어 있고, 경화된 제2 코트의 특별한 성질들은 더 나중에 나오는 "... 제2 코트"에 설명되어 있다.
제1 코트에 바이오사이드(들)을 포함시키고 후속 코트(들)에 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올(들)을 포함시키는 것은 제2 코트가 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 함유하지 않는 시스템에 비해 상기 오염-방출 시스템의 바이오-오염에 대한 내성을 향상시키는 것으로 믿어진다. 최외곽 코팅층 내의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올이 최외곽층을 통한 확산 동안 바이오사이드(들)을 이동시키는 것으로 믿어지지만, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.
제1 코트와 여하한 후속 코트들이 어떻게 제조되는지에 관한 추가 구체예가 이하의 "코팅 시스템의 적용" 및 "해양 구조물" 섹션에 개략되어 있다.
코팅 시스템의 제1 코트
코팅 시스템의 제1 코트는 (i) 제1 코트가 그 내부에 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다는 것 (해당 섹션의 설명에 따름)을 제외하고, 및 (ii) 제1 코트가 - 필수 성분으로서 - 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 포함하지 않는다는 것을 제외하고, 기본적으로 "본 발명의 주요 측면 - 오염-방출 코트" 섹션에서 실리콘-기반 오염-방출 코트에 대해 전술된 바와 같다. 그 밖에는 제1 코트는 필요한 부분만 살짝 수정하여 (mutatis mutandis ), 전술한 바와 같다.
일 구체예에서, 제1 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-25 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 바이오사이드들,
0.1-15 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 첨가제, 및
0-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제
를 포함한다.
전술한 일 변형예에서, 제1 코트는 특히 상기에 명시된 종류 및 양으로 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올(들)을 추가로 포함한다.
코팅 시스템의 제2 코트
코팅 시스템의 제2 코트는 (i) 제2 코트가 - 필수 성분으로서 - 바이오사이드(들)을 포함하지 않는다는 것을 제외하고, 기본적으로 "본 발명의 주요 측면 - 오염-방출 코트" 섹션에서 실리콘-기반 오염-방출 코트에 대해 전술된 바와 같다. 그 밖에는 제2 코트는 필요한 부분만 살짝 수정하여, 전술한 바와 같다.
일 구체예에서 제2 코트는:
40-98 건조 중량%, 예컨대 60-95 건조 중량%의 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임),
0.1-20 건조 중량%, 예컨대 1-10 건조 중량%의 1종 첨가제들,
0-25 건조 중량%, 예컨대 0.1-15 건조 중량%의 1종 이상의 안료 및 충전제, 및
0.5-20 건조 중량%, 예컨대 1-15 건조 중량%의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올
를 포함한다.
이 구체예에서, 경화된 제2 코트는 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 경화된 제2 코트의 1-10 건조 중량%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기한 몇몇 변형예에서, 제2 코트는 전술한 "바이오사이드들" 섹션에서 명시된 종류 및 양으로 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 별법 측면
본 발명의 한 가지 별법 구체예는 적어도 40 건조 중량%의 상기 코트를 포함하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임)를 포함하는 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것으로, 상기 코트는 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들 및 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하되, 상기 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들은 물 중 임계 미셀 농도 이상에서의 표면 장력이 20-55 mN/m, 예컨대 25-50 mN/m, 30-50mN/m 또는 35-50 mN/m, 좋기로는 30-45 mN/m의 범위이다. 표면 장력은 실시예 섹션에서 설명된 바와 같이 구한다.
폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물은 25-99%, 예컨대30-95% 또는 35-90%, 특히 40-85%의 폴리(옥시알킬렌) 함량을 갖는다. 중량 함량은 실시예 섹션에 설명된 바와 같이 구한다.
1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올이 반드시 존재하여야 한다는 점을 제외하고, 전술한 모든 설명, 즉, 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스, 친수성 개질, 안료, 충전제, 첨가제, 촉매, 용매, 바이오사이드들, 등에 관한 설명 및 선호도, 그리고 "해양 구조물", "코팅 조성물" 및 "용도"라는 제하에 설명된 측면들은, "폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들"이 하기에서 달리 정의되지 않는 한, "폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올"을 대체함을 전제로, 이 제2 별법 구체예에도 적용됨을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 이러한 제2 별법 측면은 따라서 본 발명의 제1 별법 측면과 조합될 수도 있다.
일 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들 및 2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들 및 1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트는 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10 범위, 예컨대 3:1 내지 1:5 범위, 특히 2:1 내지 1:3 범위이다.
전술한 구체예는 독립적으로 또는 조합적으로 고려될 수 있음을 이해하여야 한다.
규소-기반 오염-방출 코트의 주요 특징은 물 중 임계 미셀 농도 이상에서의 표면 장력이 20-55 mN/m, 예컨대 25-50 mN/m 또는 30-50 mN/m, 좋기로는 30-45 mN/m인 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물들의 특징과 같다. 표면 장력은 실시예 섹션에서 설명된 바와 같이 구한다.
폴리(옥시알킬렌)-개질은 기본적으로 "폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올" 이라는 제하에 설명된 바와 같다.
"소수성 탄소-기반 화합물"이라는 용어는 기본적으로 탄소 골격/백본을 갖는 소수성 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서, 예컨대 폴리실록산 골격/백본을 갖는 소수성 화합물들은 전술한 표현에 포괄되지 않는 것으로 의도된다.
이러한 "소수성 탄소-기반 화합물들"은 그 구조가 비교적 다양하며, 이의 예로는 스테롤, 지방산, 선형 및 분지형 알코올, 방향족 화합물 예컨대 변형된 페닐 및 페놀, 로진, 예컨대 아비에트산 및 그의 유도체, 폴리 방향족 탄화수소 예컨대 안트라센 등을 들 수 있다.
한 가지 중요한 구체예에서, 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물은 "폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올이라는 제하에서 설명된 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤로부터 선택된다.
코트 내의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성 탄소-기반 화합물(들)은 표면을 고 친수성으로 변화시킴에 따라 최외곽 층 내의 바이오사이드 농도를 증가시키는 것으로 믿어지나, 특정한 이론에 구애되는 것은 아니다.
본 발명의 제3 별법 측면
본 발명의 한 가지 별법 구체예는 오염 방출 코트, 특히 상기 코트의 적어도 40 건조 중량%가 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스이고 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임), 상기 코트가 1종 이상의 라놀린 오일과 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하는 것인 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것이다.
1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올이 반드시 존재하여야 한다는 점을 제외하고, 전술한 모든 설명, 즉, 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스, 친수성 개질, 안료, 충전제, 첨가제, 촉매, 용매, 바이오사이드들, 등에 관한 설명 및 선호도, 그리고 "해양 구조물", "코팅 조성물" 및 "용도"라는 제하에 설명된 측면들은, 하기에서 달리 정의되지 않는 한, "라놀린 오일"이 "폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올"을 대체함을 전제로, 이 제3 별법 구체예에도 적용됨을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 이러한 제3 별법 측면은 따라서 본 발명의 제1 별법 측면과 조합될 수도 있다.
일 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 라놀린 오일 및 2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 라놀린 오일 및 1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트는 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 라놀린 오일 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 라놀린 오일과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10 범위, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3 범위이다.
전술한 구체예들은 독립적으로 또는 조합적으로 고려할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서, "라놀린 오일"이라는 용어는 3-위치에 유리 히드록시기를 갖거나 또는 3-위치가 다음 화학식 W의 기를 갖는 것 (즉, 3-위치의 -OH가 -W에 의해 대체됨)인 화학식 (II)의 스테롤로 주로 이루어지는 생성물인 것으로 이해되어야 한다:
R*-C(=O)-O- (W)
식 중 R*은 C12-30-알킬, C12-30-알케닐, 및 C12-30-알카디에닐로부터 선택된다.
본 발명에서, "주로 이루어진다 (predominantly consisting of)"라는 표현은 "라놀린 오일"의 적어도 75 중량%가, 3-위치가 -OH 또는 R*-C(=O)-O- (상기 정의한 바와 같음)인 화학식 (II)의 스테롤로 이루어짐을 의미하는 것이다. 좋기로는, "라놀린 오일"의 적어도 80%, 예컨대 적어도 85, 또는 적어도 90 고체 중량%가 이러한 스테롤로 이루어지는 것이 바람직하다.
라놀린 오일은 분별 결정에 의해 제조될 수 있다. 라놀린이 분별 결정화에 의해 변형되는 경우, 저분자량 성분들은 액체 형태로 수집된다. 고분자량 성분들은 고체를 형성하며; 이것이 집합적으로 라놀린 왁스라고 알려진 것이다. 액체 분획의 평균 분자량은 분별 결정 프로세스에서 사용된 용매에 따라 다르다. 예를 들어, 이소프로판올이 추출에 사용된 경우 평균 분자량은 대략 360이다.
액체라 함은 ASTM (1996) D4359-90: Standard Test Method for Determining Whether a Material is a Liquid or a Solid에 설명된 것과 일치하는 정의를 갖는 액상 물질을 의미하는 것으로, 단, 테스트는 상기 ASTM 테스트법에서 명시된 바와 같은 38℃가 아니라 15℃에서 수행된다. 성분이 1종 이상의 스테롤(들) 및/또는 그의 에스테르(들)을 포함하는지를 테스트하기 위해, 테스트 대상 성분을 15℃에서 밀봉된 캔에 넣는다. 뚜껑을 제거하고 캔을 뒤집는다.캔으로부터의 물질의 흐름을 관찰하여 물질이 고체인지 또는 액체인지를 정한다. 3분 이내에 유동한 거리가 총 50 mm 이하인 경우 그 물질은 고체라 간주한다. 그렇지않은 경우에는 액체로 간주한다.
라놀린 오일은 예컨대 Fluilan (Croda사). Argowax (Croda사), EWALAN FL-50 (H. Erhard Wagner GmbH사), Lanogene (Lubrizol사)와 같이 상업적으로 구득할 수 있다.
일 구체예에서, 코트는 1-10 건조 중량%, 예컨대 2-8 건조 중량%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 라놀린 오일을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 라놀린 오일을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트 (또는 대응하는 코팅 시스템)는 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 라놀린 오일을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 라놀린 오일과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다.
전술한 구체예들은 독립적으로 또는 조합적으로 고려될 수 있음을 이해하여야 한다.
추가 구체예에서 (전술한 내용과 함께 적용 가능함), 적어도 1종의 바이오사이드는 유기 바이오사이드이며, 좋기로는 1종 이상의 바이오사이드들이 적어도 1종의 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; Zineb)을 포함하는 것이 바람직하다.
이 별법 측면에서는 상기 정의한 바와 같은 코팅 조성물로부터 제조된 최외곽 코트를 그의 외표면의 적어도 일부에 포함하는 해양 구조물 (marine structure)도 제공된다. 특히, 최외곽 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부분은 상기 구조의 함침된 (submerged) 부분이다.
코트 내의 라놀린 오일은 표면을 변화시켜 최외곽층 중의 바이오사이드 농도를 증가시키는 것으로 믿어지지만 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.
본 발명의 제4 별법 측면
본 발명의 또 다른 별법 구체예는 오염 방출 코트, 특히 상기 코트의 적어도 40 건조 중량%가 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스 (여기서 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임)인 실리콘-기반 오염-방출 코트에 관한 것으로, 상기 코트는 추가로 1종 이상의 아실화 라놀린 및 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함한다.
1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올이 반드시 존재하여야 한다는 점을 제외하고, 전술한 모든 설명, 즉, 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스, 친수성 개질, 안료, 충전제, 첨가제, 촉매, 용매, 바이오사이드들, 등에 관한 설명 및 선호도, 그리고 "해양 구조물", "코팅 조성물" 및 "용도"라는 제하에 설명된 측면들은, 하기에서 달리 정의되지 않는 한, "아실화 라놀린"이 "폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올"을 대체함을 전제로, 이 제4 별법 구체예에도 적용됨을 이해하여야 한다. 또한, 본 발명의 이러한 제4 별법 측면은 따라서 본 발명의 제1 별법 측면과 조합될 수도 있다.
일 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 아실화 라놀린 및 2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 아실화 라놀린 및 1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트는 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 아실화 라놀린 및 2-35, 예컨대 3-30, 특히 4-25 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 아실화 라놀린과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다.
전술한 구체예들은 독립적으로 또는 조합적으로 고려될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 문맥 상, "아실화 라놀린"이라는 용어는 3-위치가 화학식 Z기를 갖는 것 (즉, 3-위치의 -OH가 -Z에 의해 대체된 것)인 상기 정의된 화학식 (II)의 스테롤로 주로 이루어진 생성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다:
R**-C(=O)-O- (Z)
식 중 R**은 C1-11-알킬, C1-11-알케닐, 또는 C1-15 아릴로부터 선택된다.
"R**"의 바람직한 의미는 C1-4 알킬, 예컨대 메틸 및 에틸이다.
본 발명의 문맥 상, "주로 이루어지다"라는 의미는 "아실화 라놀린"의 적어도 75 중량%가 3-위치에 (Z)기를 갖는 화학식 (II)의 스테롤로 이루어진 것을 의미한다. 좋기로는, "아실화 라놀린"의 적어도 80%, 예컨대 적어도 85, 또는 적어도 90 고체 중량%가 이러한 스테롤로 이루어지는 것이 바람직하다.
스테롤 및/또는 스테롤 유도체, 예컨대 라놀린을 포함하는 조성물들을 아실화시켜 오염 방출 조성물에 사용될 성분을 제조할 수 있다. 이 조성물들은 (1-단계 반응으로) 이것을 아실화제 (산 또는 산 클로라이드/무수물)와 혼합함으로써 아실화될 수 있고 또는, 먼저 가수분해된 후, 생성된 후속 알코올들을 아실화제로 아실화시킬 수도 있다 (2-단계 반응). 두 가지 반응 모두에서, 조성물 내에 존재하는 유리 히드록실기 (예컨대 스테롤 상의 히드록실기)는, 아실 에스테르기로 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 이에 더해, 기존의 에스테르기 (예컨대 라놀린에 풍부하게 존재하는 장쇄 지방산의 스테롤 에스테르)가 아실화제의 동일한 아실기로 부분적으로 또는 전적으로 전환될 것이다. 예를 들어, 만일 라놀린이 아세틸 클로라이드 또는 아세틸 무수물에 의해 아세틸화되는 경우, 장쇄 지방산 스테롤 에스테르의 대다수와 유리 스테롤 양자 모두가 아세틸화 스테롤 에스테르가 될 것이다.
아세틸화 라놀린은 상업적으로 구득가능하며, 예컨대: 아세틸화 라놀린 Standard (NK Chemicals), Acylan (Croda), Modulan (Lubrizol), YOFCO AC-25 (Nipon Fine Chemical Co.), RolanACE (Rolex Lanolin Products Limited) 및 아세틸화 라놀린 (Wujiang Xinyi Chemical Co.)으로부터 구입가능하다.]
일 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 아실화 라놀린을 포함한다.
다른 구체예에서, 코트는 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 아실화 라놀린을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 코트 (또는 대응하는 코팅 시스템)은 1-20, 예컨대 2-18, 특히 3-16 g/m2의 상기 1종 이상의 아실화 라놀린을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 아실화 라놀린과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다. 전술한 구체예들은 독립적으로 또는 조합적으로 고려될 수 있음을 이해하여야 한다.
추가 구체예 (전술한 내용과 함께 적용 가능함)에서, 적어도 1종의 바이오사이드는 유기 바이오사이드이고, 좋기로는 1종 이상의 바이오사이드들이 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온; 아연 피리티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리 (구리 피리딘티온; 구리 피리티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트; Zineb) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이 별법 측면에서 적어도 그의 외표면의 일부에 상기 정의한 바와 같은 코팅 조성물로부터 제조된 최외곽 코팅을 포함하는 해양 구조물도 제공된다. 특히, 최외곽 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 함침된 부분이다.
코트 내의 아실화 라놀린이 표면을 변화시켜 최외곽충 내의 바이오사이드 농도를 증가시키는 것으로 믿어지나, 특정 이론에 구애되는 것은 아니다.
코팅 조성물의 적용
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 기재 표면의 적어도 일 부분에 적용된다.
"적용 (application)"이라는 용어는 페인트 산업 내에서의 그 통상의 의미로서 사용된다. 따라서 "적용"은 종래의 수단, 예를 들면 브러쉬, 롤러, 스프레이, 디핑 등의 수단에 의해 수행된다. 상기 코팅 조성물을 "적용"하는 상업적으로 가장 흥미로운 방법은 스프레이에 의한 것이다. 따라서, 코팅 조성물은 바람직하게는 스프레이가능한 것이다. 스프레이는 이 기술 분야의 당업자에게 알려진 종래의 스프레이 장비로 수행된다. 코팅은 전형적으로 50 - 600 ㎛, 예컨대 50 - 500 ㎛, 예를 들면 75 - 400 ㎛, 또는 100-300 ㎛의 건조 막 두께로 적용된다.
더욱이, 코팅 조성물은 바람직하게는 cf. ASTM D 4400-99 새그 저항성 (즉, 수직 표면에 처짐 없이 적절한 필름 두께로 적용될 수 있는 능력에 관한 것)에 대해, 습윤 필름 두께에 대해 70 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 예컨대 200 ㎛ 이상, 예컨대 300 ㎛ 이상의 새그 저항성, 바람직하게는 400 ㎛ 이상의 새그 저항성을, 특히 600 ㎛ 이상의 새그 저항성을 나타낸다.
"기재 표면의 적어도 일부"라는 용어는 코팅 조성물이 표면의 어떤 부분에 적용될 수 있다는 것을 나타낸다. 다수의 용도에 있어서, 코팅 조성물은 표면 (예를 들면 선박의 선체)이 물, 예를 들면 해수와 접촉할 수 있는 기재 (예를 들면 선박)의 일부에 적어도 적용될 수 있다.
"기재 (substrate)"라는 용어는 그 위에 코팅 조성물이 적용될 고체 물질을 의미하고자 하는 것이다. 기재는 전형적으로 금속, 예를 들면 강철, 철, 알루미늄, 또는 유리 섬유 강화 폴리에스테르를 포함한다. 가장 흥미로운 구체예에서, 기재는 금속 기재, 특히, 강철 기재이다. 다른 구체예에서, 기재는 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기재이다. 몇몇 구체예에서, 기재는 해양 구조물의 최외곽 표면의 적어도 일부이다.
"표면"이라는 용어는 통상의 의미로 사용되며, 대상의 외부 경계를 지칭한다. 그와 같은 표면의 특별한 예는 해양 구조물의 표면, 예를 들면 선박 (비제한적으로 보트, 요트, 모터보트, 발동 기정 (motor launches), 원양 정기선 (ocean liners), 예인선, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함 및 모든 형태의 군함을 포함한다), 파이프, 원양 및 연근해 기구 (shore and off-shore machinery), 잔교, 파일링 (piling), 교량 하부 구조, 수력 장치 및 구조물, 수중 유정 구조물, 네트 및 기타 양식장 장치 및 부표 등과 같은 모든 형태의 건축물 및 물체 등의 표면이다.
기재 표면은 "원래의 (native)" 표면 (예컨대, 강철 표면)일 수 있다. 그러나, 기재는 전형적으로 코팅된, 예를 들면 부식 방지 코팅 및/또는 타이 코트로 코팅될 수 있고, 따라서 기재 표면은 그와 같은 코팅으로 구성된다. 존재할 경우, (부식 방지 및/또는 타이) 코팅은 전형적으로 총 건조 필름 두께로 50 - 600 ㎛, 예를 들면 150 - 450 ㎛, 예컨대 200 - 400 ㎛, 또는 20-200 ㎛로 적용된다. 별법으로 기재는 페인트 코트, 예를 들면 마모 (worn-out) 오염-방출 페인트 코트 등의 페인트 코트를 가질 수 있다.
한 가지 주요 구체예에서, 기재는 부식 방지 코팅, 예를 들면 부식 방지 에폭시계 코팅, 예컨대 경화된 에폭시계 코팅 또는 숍 프라이머 (shop-primer), 예컨대 아연이 풍부한 숍 프라이머로 코팅된 금속 기재 (예를 들면 강철 기재)이다. 다른 관련 구체예에서, 기재는 에폭시 프라이머 코팅으로 코팅된 유리 섬유 강화 폴리에스테르 기재이다.
본 발명의 주요 측면의 코트는 전형적으로 일반적으로 최외곽 코트 (a.k.a. 탑-코트)로서, 적용되며, 이에 따라, 상기 코트는 주변 환경, 예컨대 수성 환경에 노출된다. 그러나, 본 발명의 주요 측면의 코트는 별법으로 본 발명의 주요 측면에서 설명된 코트가 코트 내 침출가능한 성분들의 침출률의 제어를 달성 및 개선시키기 위해 1종 이상의 다른 코팅 조성물의 1개 이상의 층(들)로 코팅되는, 레이어드형 시스템으로서 적용될 수도 있다.
설명하자면, 본 발명은 기재 표면 위에 오염-방출 코팅 시스템을 형성하는 방법에도 관한 것으로서 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 상기 기재의 표면 위에 프라이머 조성물을 1층 이상 적용함으로써, 프라임된 기재를 형성하는 단계,
b) 상기 프라임된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계, 및
c) 상기 경화된 타이-코트의 표면 위에 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 전술한 바와 같이 정의된 (주요 측면) 경화된 오염-방출 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
전술한 방법의 몇몇 변형예에서, 경화된 오염-방출 코트는 추가로 탑-코트, 예컨대 PDMS-기반의 탑-코트로 추가 코팅될 수도 있다.
설명하자면, 본 발명은 또한 기재 표면에 (제1 별법 측면에 따름) 오염-방출 코팅 시스템을형성하는 방법에 관한 것으로서 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 원래의 (native) 기재 또는 1종 이상의 코팅이 이미 적용된 기재와 같은 상기 기재 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
b) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 각각 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 기재 표면 위에 오염-방출 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서 (제1 별법 측면에 따라), 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 상기 기재의 표면 위에 프라이머 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 프라임된 기재를 형성하는 단계,
b) 임의로, 상기 프라임된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;
c) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
d) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 낡은 방오 코팅 시스템의 표면 위에 오염-방출 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 상기 기재의 표면 위에 씰링제 (sealer)/링크-코트 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 씰링된 기재를 형성하는 단계,
b) 임의로, 상기 씰링된 기재의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;
c) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
d) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 또한 낡은 오염-방출 코팅 시스템의 표면 위에 오염 조절 코팅 시스템을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 다음의 순차 단계들, 즉:
a) 임의로 상기 낡은 오염-방출 코팅 시스템의 표면 위에 타이-코트 조성물을 1층 이상 적용하고 상기 층(들)을 경화시킴으로써 경화된 타이-코트를 형성하는 단계;
b) 상기 프라임된 기재의 표면 또는 상기 타이-코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제1 코트를 형성하는 단계, 및
c) 상기 경화된 제1 코트의 표면 위에 폴리실록산-기반 코팅 조성물을 1층 이상 적용하고, 상기 층(들)을 경화시킴으로써, 제1 별법 측면에서 상기 정의된 바와 같은 경화된 제2 코트를 형성하는 단계
를 포함한다.
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해양 구조물 (Marine Structure)
본 발명은 또한 그의 외표면의 적어도 일부 상에 본 발명에서 정의된 최외곽 오염-방출 시스템 (또는 (단일) 코트)을 포함하는 해양 구조물을 제공한다. 특히, 최외곽 코팅을 갖는 외표면의 적어도 일부는 상기 구조물의 물에 잠기는 부분이다.
코팅 조성물, 기질 표면 상을 코팅하는 방법 및 코팅의 특징이 이하에 설명된다.
일 구체예에서, 해양 구조물의 오염-방출 코팅 시스템은 부식 방지층, 타이 코트 및 여기서 정의된 오염-방출 코팅 시스템으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 오염-방출 코팅 조성물은 사용된 오염-방출 코팅 시스템의 상면부 (top), 즉, 사용된 폴리실록산-기반 오염-방출 코트의 상면부에 적용된다.
상기 해양 구조물의 일 구체예에서, 부식 방지층은 100-600 ㎛, 예컨대 150-450 ㎛, 예를 들면, 200-400 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖고; 타이 코트는 50 - 500 ㎛, 예컨대 50-400 ㎛, 예를 들면, 75-350 ㎛ 또는 75-300 ㎛ 또는 75-250 ㎛의 총 건조 필름 두께를 가지며; 오염-방출 코팅은 20 - 500 ㎛, 예컨대 20-400 ㎛, 예를 들면 50-300 ㎛의 총 건조 필름 두께를 갖는다.
해양 구조물의 다른 구체예는 상기 구조물의 최외곽 표면의 적어도 일부가 오염-방출 코팅 시스템으로 코팅된 것으로서, 상기 시스템은,
총 건조 필름 두께 150 - 400 ㎛의, 1 - 4층의 적용, 예컨대 2 - 4층의 적용로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층;
총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 적용로 형성된 타이 코트; 및
총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 적용로 형성된 오염-방출 코팅 (주요 측면에 따름)
을 포함한다.
해양 구조물의 추가 구체예는 상기 구조물의 최외곽 표면의 적어도 일부가 다음을 포함하는 오염-방출 코팅 시스템 (제1 별법 측면)으로 코팅되어 있는 것이다:
총 건조 필름 두께 150-400 ㎛의, 1 - 4층의 적용, 예컨대 2 - 4층의 적용로 형성된 에폭시계 코팅의 부식 방지층;
총 건조 필름 두께 20 - 400 ㎛의, 1 - 2층의 적용로 형성된 타이 코트;
총 건조 필름 두께 20-400 ㎛의, 1 - 2층의 적용로 형성된 오염-방출 코팅의 제1 코트 (전술한 제1 별법 측면 참조);
총 건조 필름 두께 20-400 ㎛의, 1 - 2층의 적용로 형성된 오염-방출 코팅의 제2 코트 (전술한 제1 별법 측면 참조).
전술한 해양 구조물의 또 다른 구체예에서, 오염-방출 코팅은 타이-코트 사용없이, 부식방지층 위에 직접 적용된다.
코팅 조성물
본 발명은 또한 폴리실록산-기반 바인더 시스템을 적어도 40 건조 중량% 포함하는 실리콘-기반 오염-방출 코팅 조성물 (여기서 상기 바인더 시스템의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분임)을 제공하며, 상기 코팅 조성물은 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함한다.
일 구체예에서, 상기 코팅 조성물은 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 건조 중량%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-20%, 예컨대 4-16%, 특히 5-13 건조 중량%의 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
다른 구체예에서, 상기 코팅 조성물 1-10%, 예컨대 2-8%, 특히 3-7 고체 부피%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1-13%, 예컨대 2-10%, 특히 3-8 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10, 예컨대 3:1 내지 1:5, 특히 2:1 내지 1:3의 범위이다.
전술한 구체예들 각각의 한 가지 특정한 변형예에서, 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤이다.
코팅 조성물 및 그의 구성 성분들에 관하여는 상기 "본 발명의 주요 측면..." 및 관련된 소제목 하에 상세히 설명된 바 있다.
용도 (Uses)
본 발명의 또 다른 측면은 폴리실록산 기반 코팅 조성물의 방오 특성을 향상시키는데 있어서의, 1종 이상의 폴리실록산 성분들, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올, 예컨대 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤, 및 1종 이상의 바이오사이드들의 조합의 용도에 관한 것이다.
일반적 언급
본 설명과 청구범위에서 때때로 폴리실록산 등을 언급하고 있기는 하지만, 여기서의 코팅 조성물은 하나, 둘 이상의 형태의 개별 성분을 포함할 수 있다. 그와 같은 구체예에서, 각 성분의 전체 양은 개별 성분에 대해 상기 정의된 양에 대응해야 한다.
화합물(들), 폴리실록산(들), 제제(들) 등의 표현에서의 "들"은 개별 성분이 하나, 두 개 이상의 종류로 존재할 수 있음을 나타낸다.
한편, "하나의"라는 표현이 사용될 때, 대응 성분은 오직 한 개만 존재한다.
본 명세서에서 "건조 중량%"라는 표현은 경우에 따라 코트 또는 코팅 조성물의 건조 중량에 기초한 각 성분의 백분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 가장 실질적인 목적 상 (즉, 달리 언급하지 않는 한), 경화된 코트를 칭할 때 "건조 중량% (% dry weight)"라는 표현은 코팅 조성물의 "건조 중량%"와 동일하다.
실시예
점도
청구범위를 포함하여 본 발명의 문맥 상, 점도는 25℃에서 ISO 2555:1989에 따라 측정된다.
물 중 임계 미셀 농도 이상에서의 표면 장력
액체/공기 계면의 표면 장력은 문헌 ["Encyclopedia of Surface 및 Colloid Science" Marcel Dekker, 2002]에 설명에 설명된 바와 같이 "펜던트 드롭 방법"에 의해 구할 수 있다.
50 mL PE 보틀 중 탈미네랄수와 혼합된 5 중량%의 화합물로서 샘플을 준비하였다. 5 중량%인 경우 임계 미셀 농도를 확실히 넘는다. 샘플을 진탕 테이블에서 하룻밤 방치하여 포화 및/또는 혼합시켰다. 소프트웨어 SCA202 V 4.5.8을 이용하여, "펜던트 드롭 방법"에 의한 측정을 DataPhysics OCA-15 pus, Dynamic Contact Angle을 사용하여 수행하였다. 바늘은 일회용 바늘 SNP-D 165/137이었고, 드롭 부피는 15 마이크로리터였다.
시린지 밖으로 드롭을 방출하도록 하고 5초 후에 표면 장력이 산출되는 사진을 찍는다.
결과:
Figure 112016123566756-pct00008
폴리 ( 옥시알킬렌 )- 개질된 소수성 탄소-기반 화합물들 중의 폴리 ( 옥시알킬렌 ) 중량 함량
폴리(옥시알킬렌)-개질된 소수성-탄소 기반 화합물 중 폴리(옥시알킬렌)의 중량 함량을 평균 분자 구조의 중량 백분율에 의해 구한다.
일례로서: 다우 케미컬 컴퍼니 (The Dow Chemical Company)의 Tergitol NP-9는 에톡실화 노닐페놀이다. 분자량이 396 g/mol인 에틸렌 옥사이드 9 몰을 첨가한다. 9개의 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 노닐페놀은 분자량이 617 g/mol로서 중량 함량 64%를 차지한다.
모델 페인트의 제조 방법
파트 (i): 바인더, 용매, 안료, 바이오사이드 (적용 가능필요시) 및 첨가제들을 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다 (예컨대 1L 캔 중 70 mm 직경의 임펠러 디스크, 2000 rpm에서 15분).
파트 (ii): 에틸 실리케이트, 용매, 촉매 및 2,4-펜탄디온을 임펠러 디스크가 장착된 Diaf 용해기에서 혼합한다 (예컨대 1L 캔 중 70 mm 직경의 임펠러 디스크, 500 rpm에서 2분).
적용 전에, 파트 (i) 및 파트 (ii)를 실시예들에서 제공된 조성에 따라 여하한 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤과 함께 혼합하고, 혼합 후, 균질하게 되도록 교반한다.
테스트 방법
래프트 테스트 (Raft Test)
패널 제조
코팅 부착을 용이하게 하기 위해 한 쪽 면이 샌드블라스트된 아크릴 패널 (150x200 mm)을 무공기 (airless) 스프레이에 의해 적용된 타이 코트 (HEMPASIL 27310)로 100 ㎛ 건조 필름 두께 (DFT)로 코팅한다. 실온에서 16 - 30 시간 건조 후, 400 ㎛ 클리어런스의 닥터 블레이드로 탑 코트 페인트 조성물을 적용한다. 패널을 래프트 상에 침지하기 전에 72 시간 이상 건조한다.
테스팅
패널은 싱가폴에서 테스트하였다.
싱가폴의 테스트 장소: 이 시험 장소에서, 패널을 29 - 31℃ 범위의 온도, 29 - 31 천분율 범위의 염도의 해수 내에 침지시켰다.
패널을 4 - 12주 동안 조사하고, 동물, 조류 및 점균류의 오염 유형에 따라 다음 스케일로 평가하였다.
실시예
다음의 모델 페인트가 방오 성능을 시험하기 위해 제조될 수 있다. 모델 페인트 표 중의 모든 성분들은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다. 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산에서, 모든 가수분해성 기들은 완전히 가수분해되고, 폴리실록산 바인더와의 축합 반응을 통해 매트릭스 내로 완전히 반응하는 것으로 가정된다. 그러므로, 에틸 실리케이트는 최종 폴리실록산 매트릭스의 계산값에 그의 41 중량%를 기여한다. 바인더 매트릭스의 폴리실록산 함량을 계산할 때, 성분들은 출발 물질로서 계산에 포함되지만, 에틸 실리케이트와에 대해 전술한 보정이 행하여진다. 어떤 면적에 대한 화합물 함량 계산은 탑 코트 건조 두께를 150 ㎛로 가정하여 행한다.
재료
Figure 112016123566756-pct00010
코팅 조성물들
Figure 112016123566756-pct00011
예상되는 바와 같이, 모든 실시예들은 바이오사이드(들)이 없는 레퍼런스 예에 비해 바오사이드(들)의 첨가에 의 내오염성이 향상된 거으로 나탔다. 뿐만 아니라, 실시예 1.1 및 1.2에 나타난 바와 같이, 코팅이 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤 ("PEG-30 라놀린" 및 "PEG-75 라놀린")의 형태로 함유할 경우, 내오염성이 크게 향상된다. 또한, 코팅이 "아세틸화 라놀린" 또는 "라놀린 오일"을 함유할 때도 이러한 개선이 관찰된다 (비록 개선 정도는 덜하지만).
Figure 112016123566756-pct00012
Figure 112016123566756-pct00013
표 2는 알코올 ("1-도데칸올") 또는 폴리(옥시알킬렌) 부분 ("PEG-8" 및 "PEG-17")만을 첨가한 경우의 효과 결여와 비교되는, 알킬 에테르 에톡실레이트 ("PEG-7 선형 C12-15 알코올", "PEG-7 분지형 C13 알코올", "PEG-10 올레일 알코올") 또는 개질된 소르비탄 ("소르비탄트리올리에이트") 형태의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올의 효과를 나타낸 것이다: 실시예 2.1, 2.2, 2.3 및 2.4는 모두 바이오사이드가 없는 레퍼런스 예 (refs. 2.1, 2.2, 2.3 및 2.4)와 비교할 때 내오염성이 개선된 것으로 나타났다. 또한, 알코올만을 첨가한 경우 (ref 2.5)에는 바이오사이드 첨가시 개선 효과가 없다. 이것은 폴리(옥시알킬렌) 부분만을 첨가한 경우 (refs. 2.6 및 2.7)도 마찬가지이다. Refs 2.8 및 2.9는 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 또는 그의 여하한 성분들을 완전히 결여하는데, 이들 테스트 결과로부터 바이오사이드만을 단독으로 첨가하는 것은 효과가 없음을 알 수 있다.
Figure 112016123566756-pct00014
Figure 112016123566756-pct00015
표 3은 폴리(옥시알킬렌)-개질된 페놀 ("PEG-14트리스티릴페놀", "PEG-8트리부틸페놀", "PEG-13트리스티릴페놀") 또는 폴리(옥시알킬렌)-개질된 스테롤 ("PEG-20 라놀린") 형태의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올의 효과를, 폴리(옥시알킬렌) 부분 ("PEG-8" 및 "PEG-17")만을 첨가한 경우의 효과 없음과 비교 설명한 것이다: 실시예 3.1, 3.2 및 3.3은 모두 바이오사이드가 없는 레퍼런스 예 (refs. 3.1, 3.2 및 3.3)에 비해 개선된 내 오염성을 나타내었다. 또한, 폴리(옥시알킬렌) 부분만을 첨가한 경우 (refs. 3.5 및 3.6)에는 바이오사이드 첨가시에도 개선된 효과가 얻어지지 않는다. Refs 3.11 및 3.12는 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 또는 그의 여하한 성분을 완전히 결여하는 것으로, 이들 테스트로부터 바이오사이드를 단독으로 첨가하면 아무 효과가 없음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 실리콘-기반 오염-방출 코트로서 상기 코트는 상기 코트의 적어도 40 건조 중량%를 구성하는 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스를 포함하되, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 코트는 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하며, 여기서 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은 다음 화학식 (I)을 가지며
    (POA-O-)X-R-(-O-FA)Y (I)
    식 중,
    각 POA는 폴리(옥시알킬렌) 모이어티를 나타내고,
    각 FA는 C8-30 지방 아실 모이어티를 나타내며,
    R은 알코올 R(OH)X+Y의 유기 잔기를 나타내고, 상기 유기 잔기는 2-50개의 탄소 원자를 갖는 것이며, 및
    화학식 (I)의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올은, 알코올이 스테롤이고, X+Y는 1인 폴리(옥시알킬렌)-개질 스테롤인 것이고;
    상기 코트는 1-20 g/m2의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-35 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것이고,
    상기 코트는 1-10 건조 중량%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-20 건조 중량%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것인, 실리콘-기반 오염-방출 코트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코트는 1-10 고체 부피%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1-13 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것인 오염-방출 코트.
  3. 제1항에 있어서, 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10의 범위인 것인 오염-방출 코트.
  4. 제1항에 있어서, 1종 이상의 바이오사이드들은 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리 (구리 피리딘티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트) 중 적어도 1종을 포함하는 것인 오염-방출 코트.
  5. 적어도 40 건조 중량%가 폴리실록산-기반 바인더 매트릭스인 코트를 1개 이상 포함하는 실리콘-기반 오염-방출 코팅 시스템으로서, 상기 바인더 매트릭스의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 1개 이상의 코트는 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 명시된 바와 같은 화학식 (I), (POA-O-)X-R-(-O-FA)Y의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올을 추가로 포함하며, 상기 1개 이상의 코트는 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하되, 상기 코팅 시스템은 1-20 g/m2의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-35 g/m2의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것인 실리콘-기반 오염-방출 코팅 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 1종 이상의 바이오사이드들은 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리 (구리 피리딘티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트) 중 적어도 1종을 포함하는 것인 실리콘-기반 오염-방출 코팅 시스템.
  7. 외표면의 적어도 일부에 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 정의된 오염-방출 코트를 포함하는 것인 해양 구조물.
  8. 외표면의 적어도 일부에 제5항에 기재된 오염-방출 코팅 시스템을 포함하는 것인 해양 구조물.
  9. 외표면의 적어도 일부에 제6항에 기재된 오염-방출 코팅 시스템을 포함하는 것인 해양 구조물.
  10. 폴리실록산-기반 바인더 시스템을 적어도 40 건조 중량%로 포함하는 실리콘-기반 오염-방출 코팅 조성물로서, 상기 바인더 시스템의 65 중량% 초과는 폴리실록산 부분이고, 상기 코팅 조성물은 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 명시된 바와 같은 화학식 (I), (POA-O-)X-R-(-O-FA)Y의 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1종 이상의 바이오사이드들을 추가로 포함하되, 상기 코팅 조성물은 1-10 건조 중량%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 2-20 건조 중량%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하는 것인 실리콘-기반 오염-방출 코팅 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1-10 고체 부피%의 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올 및 1-13 고체 부피%의 상기 1종 이상의 바이오사이드들을 포함하며; 및/또는 상기 1종 이상의 폴리(옥시알킬렌)-개질 알코올과 1종 이상의 바이오사이드들 간의 중량비는 5:1 내지 1:10의 범위인 것인 코팅 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 1종 이상의 바이오사이드들은 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 아연 (아연 피리딘티온), 비스(1-히드록시-2(1H)-피리딘티오네이토-O,S)-(T-4) 구리 (구리 피리딘티온) 및 아연 에틸렌-1,2-비스-디티오카르바메이트 (아연-에틸렌-N-N'-디티오카르바메이트) 중 적어도 1종을 포함하는 것인 코팅 조성물.
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