CN103608411A

CN103608411A - 生物杀伤性污垢释放涂料体系

Info

Publication number: CN103608411A
Application number: CN201280029226.3A
Authority: CN
Inventors: P·K·琼斯; I·M·霍金斯; A·库里; 李智轶; A·A·芬尼; J·D·辛克莱-戴
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2014-02-26
Also published as: TW201305289A; MX2013015164A; MY163188A; JP2014519978A; JP5993451B2; BR112013032015A2; WO2012175459A1; SA112330621B1; KR20140038520A; EP2723821A1; AU2012271948B2; TWI575038B; US20140141263A1; KR101980220B1

Abstract

一种经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，该结构体通过以下步骤获得：a.提供基板，b.用第一涂料层涂覆该基板，c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，该第一涂料层包含生物杀伤剂，该后续涂料层包含比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂，和其中该第一和该后续涂料层形成显示出该生物杀伤剂的受控浸出的生物杀伤性污垢释放涂料体系。

Description

生物杀伤性污垢释放涂料体系

发明领域

本发明涉及污垢释放涂料(foul release coating)在控制生物杀伤剂从包含该污垢释放涂料和生物杀伤性下层涂料的涂料体系的浸出中的用途。此外，本发明涉及该涂料体系、其在抑制基板上的积垢中的用途和经该涂料体系涂覆的基板。

背景技术

人造海洋结构体如船和舟体、浮标、钻探平台、干船坞设备、产油钻机和浸在水中的管线易因水生生物例如绿藻和褐藻、藤壶(barnacle)、贻贝等而积垢。这些结构体通常由金属制成，但还可包含其他结构材料如混凝土。该积垢造成船体上的困扰，这是因为其增加移动通过水期间的摩擦阻力，结果为速度降低和增加燃料成本。其造成静态结构体如钻探平台的支架和产油钻机上的困扰，这首先是因为厚积垢层对波浪和水流的阻力可在结构体中引起不可预测和潜在危险的应力，其次是因为积垢导致难以检查结构体的缺陷如应力裂隙和腐蚀。其造成管线如冷却水进口和出口中的困扰，这是因为有效横截面积由于积垢而减小，使得流速降低。

传统上通过含有生物杀伤剂的防污漆来抑制积垢，该生物杀伤剂会逐渐从漆中浸出。商业上最成功的抑制积垢方法涉及使用防污涂料，其含有对水生生命有毒的物质，例如三有机锡化合物。然而，由于一些这些毒素若在特定情况下释放入水生环境中时所可能具有的破坏效应，因而这些涂料越来越不受欢迎。

多年来已知(例如公开于GB1,307,001和US3,702,778中)某些涂料，例如弹性体(如聚硅氧烷橡胶)耐受水生生物的积垢。这些涂料为非生物杀伤性，通常为疏水性，且据信其具有以物理方式阻止沉降和/或生物体无法轻易粘附的表面，因此其可称作污垢释放涂料而非防污涂料。污垢释放性质可通过藤壶粘附测量(例如ASTM D5618-94)来表征。已由此方法记录以下藤壶粘附值：聚硅氧烷表面(0.05MPa)，聚丙烯表面(0.85MPa)，聚碳酸酯表面(0.96MPa)，环氧表面(1.52MPa)和氨基甲酸酯表面(1.53MPa)(J.C.Lewthwaite、A.F.Molland和K.W.Thomas，“An Investigation into thevariation of ship skin fictional resistance with fouling”,Trans.R.I.N.A.,第127卷，第269-284页，London(1984))。作为可否将涂料视作污垢释放型的指示：污垢释放涂料通常具有小于0.4MPa的平均藤壶粘附值。

聚硅氧烷橡胶和聚硅氧烷化合物通常具有非常低的毒性。当应用于舟体时，该污垢释放体系的一个缺点为虽然积垢生物的累积减少，但需要相对高的容器速度来移除所有积垢物质。因此，在某些情况下，已显示需以至少10节的速度航行以令人满意地从经该涂料处理的船体移除积垢。出于该原因，聚硅氧烷橡胶迄今仅获得有限的商业成效。

长久以来还已知聚硅氧烷污垢释放涂料对于防腐涂料的粘附通常较差，除非使用合适的衔接涂层或链接涂层(link coat)来确保足够的粘附。这些衔接涂层通常含有聚硅氧烷。含有聚硅氧烷的衔接涂层的实例描述于EP521983和EP1832630中。

有时将合适衔接涂层与第二涂料层的组合称为“双重”污垢释放体系。迄今为止，描述于现有技术中的这些双重体系中用作衔接涂层的组合物通常不含添加的生物杀伤剂，且WO2008/013825明确教导不使用生物杀伤剂作为其体系的一部分。

GB1409048公开海洋聚氨基甲酸酯顶层涂料组合物，其能够吸收其自身重量的30-300%的海水，且施用在生物杀伤性防污涂料上。GB1409048的聚氨基甲酸酯顶层涂料并非就本发明而言的污垢释放涂料(参见：“Redefining antifouling coatings”,Journal of Protective Coatings andLinings,1999年九月，第26-35页，其公开与聚硅氧烷相比聚氨基甲酸酯具有极高的藤壶粘附强度)。在GB1409048中未公开或提出后续的污垢释放涂料层。

EP0313233描述一种防污海洋涂料，其包含含有对海洋生物有毒物质的防污抗腐蚀海洋漆的第一层和粘附于该第一层的多孔有机聚合膜的第二层；该多孔有机聚合膜优选为聚四氟乙烯(EPTFE)。多孔有机聚合膜并非就本发明而言的涂料，这是因为其并非作为液体混合物施用并随后再干燥或固化而形成干燥连续膜。此外，聚四氟乙烯为不适合用作污垢释放表面的材料(参见：上述“Redefining antifouling coatings”，其指出高藤壶粘附强度)。EP0313233中既未公开也未提出使用后续的污垢释放涂料层。

US4,129,610描述一种用于船底部的水溶性涂料组合物，其包含乙烯基共聚物和水溶性环氧化合物。该水溶性涂料组合物施用在具有毒性材料的底漆涂料层上。US4,129,610的水溶性涂料组合物不被视为就本发明而言的污垢释放涂料(参见上述文献“Redefining antifouling coatings”，其报道环氧涂料的藤壶粘附强度极高)。既未公开也未提出使用后续的污垢释放涂料层。

FR2636958描述用于聚硅氧烷弹性体的氯化粘附底漆。根据该公开，可将三有机锡氧化物或卤化物生物杀伤剂或氧化铜添加至该底漆。三丁基锡氧化物或氟化物和氧化铜为对该体系仅提及的合适生物杀伤剂添加剂，且没有含有任何生物杀伤剂的底漆的实施例或进一步说明。该文献完全未提及生物杀伤剂的浸出，且没有具有含有任何生物杀伤剂的底漆的污垢释放体系的教导。

WO95/32862公开可用在基板上以对抗海洋生物积垢的双重污垢释放体系。该双重体系由粘合层和释放层组成，其中将3-异噻唑酮生物杀伤剂嵌入该粘合层或释放层中。该文献仅教导应使用3-异噻唑酮作为生物杀伤剂，且生物杀伤剂从粘合层浸出的速率与时间平方根成反比，且可能除了生物杀伤剂在水中的溶解度外，没有其他因素控制浸出速率。因此，在这些体系中生物杀伤剂的浸出仅受到不良的控制，其不适合作为本发明框架内的具有受控生物杀伤剂浸出速率的生物杀伤性污垢释放涂料体系。发现经诸如WO95/32862所公开的体系(其中生物杀伤剂从粘合层的浸出速率与时间的平方根成反比)涂覆的基板，在将该基板浸入海水中后不久，基板基本保持无积垢且与经不含生物杀伤剂的污垢释放涂料体系涂覆的基板相比，其显示出优异性能。然而，该优异性能未经维持，经涂覆的基板逐渐经生物积垢覆盖，且在4-6个月内，WO95/32862的体系显示出与经不含生物杀伤剂的污垢释放涂料体系涂覆的基板相似的严重积垢。

发明概述

惊人地，发现可制备显示出生物杀伤剂的受控浸出的经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体。

根据本发明，该结构体可通过以下步骤获得：

a.提供基板，

b.用第一涂料层涂覆该基板，

c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，

其中该第一涂料层和该后续涂料层形成生物杀伤性污垢释放涂料体系，该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂，且该后续涂料层不含或基本不含生物杀伤剂。

如本申请中所定义的生物杀伤性污垢释放涂料体系显示出生物杀伤剂的受控浸出。

所谓显示出生物杀伤剂的受控浸出意指在施用该涂料5天后从本发明的污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R₅)与施用该涂料30天后生物杀伤剂的释放速率(R₃₀)的比率R₅/R₃₀小于或等于(≤)1.5，优选≤1.33，更优选≤1.11。

本发明的生物杀伤性污垢释放涂料体系在将该基板浸入海水中后的短时间和较长时间内显示出优秀的抗积垢性。

在本发明的框架内，生物杀伤性污垢释放涂料体系为具有以物理方式阻止沉降和/或水生/海洋生物不易于粘附的表面的涂料体系，且生物杀伤剂从该表面由涂料体系释放。

为改进第一涂料层对基板的粘附，在该基板与该第一涂料层之间可存在衔接涂层或粘附促进剂层。为改进该基板的抗腐蚀性，在施用该第一涂料层之前，在该基板上还可施用抗腐蚀涂料。更通常地，在将包含生物杀伤剂的第一涂料层施用至该基板之前，在基板上可存在一个或多个涂料层。

为制备涂料层，将作为液体混合物的涂料组合物施用至该表面(例如至该基板或另一涂料层)；随后，干燥或固化该涂料组合物以在该表面上形成干燥连续涂料薄膜/层。

本发明人发现从生物杀伤性污垢释放涂料体系浸出生物杀伤剂的速率可通过在第一涂料层的顶部施用后续涂料层来控制，其中该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂且不含或基本不含生物杀伤剂。其优点为可调节生物杀伤剂浸出速率，降低与时间的相关性且实际维持与时间的更线性的关系。因此，可达到所需和更恒定的生物杀伤剂浸出速率。这是有利的，因为其导致延长效能寿命、更有效地利用生物杀伤剂和减少环境冲击。此外，可控制生物杀伤剂浸出，使得尤其增强该积垢释放涂料体系防止在低速或静态条件下积垢的能力。

就本发明而言，应将生物杀伤剂浸出(有时称为生物杀伤剂释放)和生物杀伤剂浸出速率(生物杀伤剂释放速率)与污垢释放清楚区分。浸出速率为生物杀伤剂经由涂料体系释放至周围水中的速率且通常表示为每单位面积每单位时间的生物杀伤剂质量。污垢释放涉及防止积垢和/或其通过非生物杀伤性方式从浸入基板的表面移除的容易度。例如，污垢释放性质可通过藤壶粘附测量来表征，其可使用ASTM D5618-94，测量藤壶粘附剪切强度的标准测试方法或相关方法来进行。二者为控制积垢的互补机制但彼此相互独立。

更特别地，本发明人发现可通过改变该后续涂料层的组合物来控制浸出速率。第一涂料层作为含有待释放生物杀伤剂的准备供给的生物杀伤剂的贮存器。该生物杀伤剂的浸出速率可通过改变该第一涂料层和该后续涂料层的某些特性来控制。这些特性包括但不限于：颜料体积浓度、交联密度、颜料大小和形状、聚合物的分子量、不相容流体的存在与否和量、该后续涂料层的交联化学性和薄膜厚度。

与该后续涂料层的控制机制组合的生物杀伤剂的贮存器允许根据最终用途调节生物杀伤剂浸出速率。

在本发明的框架内，显示出生物杀伤剂的受控浸出的涂料体系为浸入水中30天后生物杀伤剂的释放速率(R₃₀)为至少浸入水中5天后的释放速率(R₅)的67%的体系。换言之，显示出生物杀伤剂的受控浸出的涂料体系为其中R₅/R₃₀≤1.5的体系。

在本发明的一个实施方案中，R₅/R₃₀≤1.5。在本发明的另一个实施方案中，R₅/R₃₀≤1.33。在本发明的又一个实施方案中，R₅/R₃₀≤1.11。

在WO95/32862中，双重污垢释放体系描述为具有与时间平方根成反比的生物杀伤剂从粘合层的浸出速率，且可能除了生物杀伤剂在水中的溶解度外，无其他因素控制浸出速率。对于该体系，生物杀伤剂的释放速率描述为F(t)～36/t^0.5，其中F为以μg/cm²/天(μg cm^-2天^-1)计的浸出速率和t为以天计的时间。对于该体系，R₅/R₃₀=F(5)/F(30)=30^0.5/5^0.5=2.45。WO95/32862未教导其中基板首先经含有生物杀伤剂的涂料层涂覆，随后再在其上涂覆基本不含生物杀伤剂的后续层的生物杀伤性污垢释放涂料体系将导致生物杀伤剂从污垢释放涂料表面的更逐渐和持续的释放曲线。

根据本发明，施用在该第一涂料层顶部的后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂。此外，该后续涂料层不含或基本不含生物杀伤剂。基本不含生物杀伤剂意指该后续涂料层含有小于1.0wt%(基于该涂料组合物的总重量)的生物杀伤剂。优选地，该后续涂料层含有小于0.5wt%，更优选小于0.1wt%的生物杀伤剂。为避免疑问，重量百分比(wt%)为基于该涂料组合物的总重量的重量百分比。

在一个实施方案中，该后续涂料层进一步包含不相容流体。

在该后续涂料层中的不相容流体有助于实现改进的污垢释放性能。不希望受限于理论，据信该流体可能影响生物杀伤剂的输送。

在另一个实施方案中，生物杀伤剂经部分或全部包封或吸附或负载或结合。

生物杀伤剂的包封或吸收或负载或结合可提供用于控制生物杀伤剂从该涂料体系浸出的二次机制(secondary mechanism)，以实现甚至更逐渐的释放和较长的持续效果。

本发明涉及(i)生物杀伤性污垢释放涂料体系，和(ii)经该生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，该生物杀伤性污垢释放涂料体系包括：

a.基板、

b.第一涂料层、

c.在该第一涂料层的顶部上的至少一个后续涂料层，

该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂，且该后续涂料层不含或基本不含生物杀伤剂。该生物杀伤性污垢释放涂料体显示出生物杀伤剂的受控浸出。

本发明的一个实施方案为经上述定义的生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体。

发明详述

含有生物杀伤剂的第一涂料层

第一涂料层的组成并无特殊限制，但该第一涂料层的组合物优选包含聚合物。该聚合物优选形成弹性体。更优选地，其为聚有机硅氧烷。甚至更优选地，其为聚二甲基硅氧烷。此外，该聚有机硅氧烷还可包含两种或更多种不同粘度的聚有机硅氧烷。

优选地，该聚有机硅氧烷具有一个或多个，更优选两个或更多个反应性官能团，例如羟基、烷氧基、乙酰氧基、羧基、氢甲硅烷基(hydrosilyl)、胺、环氧基、乙烯基或肟官能团。

该聚合物优选以基于该涂料组合物的总重量为5-50wt%的量存在。其更优选以8-20wt%的量存在。

该聚合物优选为可交联的。取决于可交联聚合物的类型，该涂料组合物可能需要交联剂。交联剂存在的必要性将取决于存在于该聚合物中的官能团的类型和数量。如果该聚合物包含烷氧基-甲硅烷基，则存在少量水且任选地缩合催化剂通常足以实现涂层在施用后的完全固化。对于这些组合物，大气水分通常足以诱导固化，且通常不需要在施用后加热该涂料组合物。

该任选地存在的交联剂可为包含官能化硅烷和/或乙酰氧基、烷氧基、酰氨基、烯氧基和肟基中的任何一种或多种的交联剂。这些交联剂的实例于WO99/33927，第19页第9行至第21页第17行中提出。还可使用不同交联剂的混合物。

该交联剂优选以基于该涂料组合物的总重量为0.1-20wt%的量存在。

该第一涂料层包含生物杀伤剂。所谓“包含”/“含有”意指生物杀伤剂存在于该涂料层体内(意指其在固化/干燥之前混于该涂料组合物中)。

本发明的生物杀伤剂可为用于海洋或淡水生物的无机、有机金属、金属-有机或有机生物杀伤剂中的一种或多种。无机生物杀伤剂的实例包括铜盐如氧化铜、硫氰酸铜、青铜、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金和银盐如氯化银或硝酸银；有机金属和金属-有机生物杀伤剂包括吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、双(N-环己基二氮烯二氧(diazeniumdioxy))铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌(即代森锌(zineb))；二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌(ziram))和与锌盐配合的亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(即代森锰锌(mancozeb))；且有机生物杀伤剂包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、涕必灵(thiabendazole)、N-三卤代甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤代甲基硫代硫酰胺，N-芳基马来酰亚胺如N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(敌草隆(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩基-5,6-二氢-1,4,2-

噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、抑菌灵(dichlofluanid)、二碘甲基对甲苯砜、辣椒素(capsciacin)、N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农(dithianon))，硼烷如吡啶三苯基硼烷，在5位和任选地在1位经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril)，和呋喃酮如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮和其混合物，大环状酯例如除虫菌素(avermectin)，如除虫菌素B1、伊维菌素(ivermectin)、多拉克丁(doramectin)、阿巴克丁(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)和司拉克丁(selamectin)，和季铵盐如二癸基二甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵。在一个实施方案中，该生物杀伤剂可为3-异噻唑酮，然而本发明人已发现该生物杀伤剂优选应呈包封、吸附或结合形式。在另一个实施方案中，生物杀伤剂不为3-异噻唑酮。

该生物杀伤剂优选为有机或金属-有机的。不希望受理论所约束，据信生物杀伤剂的浸出涉及生物杀伤剂通过被动输送过程从该第一涂料层物理扩散通过该后续涂料层。因此，来自该涂料体系的生物杀伤剂的通量将部分通过生物杀伤剂的扩散通过该后续涂料层和与该后续涂料层的相容性来控制。如果该扩散或相容性固有地高，如对有机金属生物杀伤剂如有机锡等所预期的一样，则所得的浸出速率还将固有地高且难以控制，使得该涂料的寿命将减少且可能导致不希望的环境影响。如果该扩散或相容性固有地低，如对无机生物杀伤剂如无机铜盐等所预期的一样，则浸出速率还将固有地低且可能导致积垢。通常使用有机或金属-有机生物杀伤剂允许通过使用本发明的涂料体系来合适地控制浸出速率，且避免不可接受的环境破坏。

就本发明而言，无机生物杀伤剂为化学结构包含金属原子且不含碳原子的生物杀伤剂；有机金属生物杀伤剂为化学结构包含金属原子、碳原子和金属-碳键的生物杀伤剂；金属-有机生物杀伤剂为化学结构包含金属原子、碳原子且不含金属-碳键的生物杀伤剂；和有机生物杀伤剂为化学结构包含碳原子且不含金属原子的生物杀伤剂。

优选地，为获得优秀的防污性能，该生物杀伤剂为在5位和任选地在1位经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物中的一种或多种，例如tralopyril、1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈(二噻农)、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、对甲抑菌灵、抑菌灵和N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。

优选地，该生物杀伤剂以0.05-50wt%，更优选3-30wt%，最优选10-20wt%(基于该第一涂料层的组合物的总重量)的量存于该第一涂料层组合物中。在任何情况下，在将涂料层施用至该基板时，存于该第一涂料层中的生物杀伤剂的量必须大于至少一个后续涂料层中的生物杀伤剂的量。

此外，该生物杀伤剂可任选地全部或部分经包封、吸附或负载或结合。某些生物杀伤剂的处理是困难或危险的且其可有利地以经包封或吸附或负载或结合的形式使用。此外，该生物杀伤剂的包封、吸收或负载或结合可提供用于控制生物杀伤剂从该涂料体系的浸出速率的二次机制以实现甚至更逐渐的释放和长期持续效果。

对本发明而言，包封、吸附或负载或结合生物杀伤剂的方法并无特别限制。可制备本发明所用的经包封生物杀伤剂的方法的实例包括单和双壁氨基-甲醛或经水解的聚乙酸乙烯酯-酚系树脂胶囊或微胶囊，如EP1791424中所述。合适的经包封生物杀伤剂的实例为经包封的4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-异噻唑酮，其如由Dow Microbial Control以Sea-NineCR2Marine Antifoulant Agent销售。

可制备经吸收或经负载或经结合生物杀伤剂的方法的实例包括使用主体-客体配合物(例如描述于EP0709358中的笼形包合物)、酚系树脂如描述于EP0880892中的那些、基于碳的吸附剂如描述于EP1142477中的那些、或无机微孔载体(例如描述于EP1115282中的非晶态二氧化硅、非晶态氧化铝、拟薄水铝石或沸石)。

在该生物杀伤性第一涂料层组合物的聚合物可交联的情况下，该组合物可任选地包含催化剂。合适催化剂的实例为各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。这些盐优选为长链羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸盐如双(2-乙基-己基)磷酸氢盐。其他可能的催化剂包括螯合剂，例如乙酰丙酮酸二丁基锡。此外，该催化剂可包括卤化有机酸，其具有至少一个在相对于该酸基的[α]位置的碳原子上的卤素取代基和/或至少一个在相对于该酸基的[β]位置的碳原子上的卤素取代基，或可水解以在缩合反应条件下形成该酸的衍生物。

或者，该催化剂可如在WO2007122325A1、WO2008055985A1、WO2009106717A2、WO2009106718A2、WO2009106719A1、WO2009106720A1、WO2009106721A1、WO2009106722A1、WO2009106723A1、WO2009106724A1、WO2009103894A1、WO2009118307A1、WO2009133084A1、WO2009133085A1、WO2009156608A2和WO2009156609A2的任一个中所述。

该生物杀伤性第一涂料层组合物的催化剂优选以基于该涂料组合物的总重量为0.01-4wt%的量存在。

优选地，根据本发明的生物杀伤性第一涂料层组合物还包含一种或多种填料、颜料、其他催化剂和/或溶剂。合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)、铝粉浆/片状铝粉、膨润土或其他粘土。一些填料如火成二氧化硅对该涂料组合物具有触变效应。填料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-25wt%的范围内。该粘土优选以0-1wt%的量存在，且该触变剂优选以0-5wt%的量存在(基于该涂料组合物的总重量)。

合适颜料的实例为氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钼酸盐红、钒酸铋黄、钼酸盐黄、硫化锌、氧化锑、氧化钴/锌钛绿、钛酸锌/锡橙、硫化镧橙和红、焦磷酸锰紫、磺基硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二

嗪、氧化铬(III)、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酰甲苯二唑(tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄。颜料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-10wt%的范围内。合适的溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯和上述物质与彼此或脂族烃的混合物。优选溶剂包括甲基异戊基酮和/或二甲苯。该溶剂优选以基于该组合物的总重量为10-40wt%的量存在。

该组合物任选地可包含粘附促进材料，其量通常基于该组合物的总重量为0.01-0.5wt%。合适粘附促进剂的实例包括硅烷如氨基硅烷、环氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基硅烷和巯基硅烷。

该粘附促进剂优选为以下类型的氨基硅烷：

(RO)_xR_3-xSiR¹N(R²)₂

其中各R独立地选自C_1-8烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)、C_1-4烷基、O、C_2-4烷基；芳基(例如苯基)和芳基C_1-4烷基(例如苄基)；R¹选自(CH₂)_1-4、甲基-经取代的三亚甲基和(CH₂)_2-3、O、(CH₂)_2-3；R²选自氢、烷基、环烷基、芳烷基或芳基基团或(CH₂)_2-4-NH₂。

或者，该粘附促进剂为如WO2010018164中提及的以下类型的“双脚(dipodal)”硅烷

(R³O)₃SiR¹NHR²Si(OR⁴)₃或(R³O)₃SiR¹NHR⁵NHR²Si(OR⁴)₃

其中R¹、R²和R⁵独立地为C₁-C₅亚烷基且R³和R⁴独立地选自甲基或乙基。

或者，该粘附促进剂为以下类型的环氧基硅烷：

Si(R)_a(OR)_(3-a)

其中A为具有2至12个碳原子的经环氧化物取代的一价烃基；且各R独立地选自C_1-8烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)，C_1-4烷基-、O-、C_2-4烷基；芳基(例如苯基)和芳基C_1-4烷基(例如苄基)；且a为0或1。

在该环氧基硅烷中的基团A优选为经环氧丙氧基取代的烷基，例如3-环氧丙氧基丙基。该环氧基硅烷可例如为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基-4-甲基环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷；或其低聚物。

该粘附促进剂更优选为N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。额外任选添加剂包括分散剂，例如不饱和聚酰氨酸酯盐。

后续涂料层、污垢释放层

该后续涂料层的组成并无特别限制，但该组合物优选包含聚合物。该聚合物优选形成弹性体。其更优选为聚有机硅氧烷。甚至更优选地，其为聚二甲基硅氧烷。此外，该聚有机硅氧烷还可包含两种或更多种不同粘度的聚有机硅氧烷。

该聚有机硅氧烷具有一个或多个，优选两个或更多个反应性官能团如羟基、烷氧基、乙酰氧基、羧基、氢甲硅烷基、胺、环氧基、乙烯基或肟官能团。

或者，该聚合物可如WO2008132196中所述，其中该聚合物为PS-(A-PO-A-PS)n形式的聚有机硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物，其中PS代表聚有机硅氧烷嵌段，PO代表聚氧化烯嵌段，A代表二价结构部分且n具有1或大于1的值。

该聚合物每分子在聚有机硅氧烷嵌段上具有2或3个反应性基团X，其可在存在或不存在催化剂(如先前于该文献中所定义)下自缩合和交联，其可任选地与另一含有两个或更多个对这些基团X呈反应性的基团Y的有机硅交联剂交联。

该聚有机硅氧烷聚合物优选以基于该涂料组合物的总重量为30-90wt%的量存在。

该聚合物优选为可交联的。取决于可交联聚合物的类型，该涂料组合物可能需要交联剂。仅在该可固化聚合物无法通过缩合固化的情况下才需要存在交联剂。这将取决于存在于该聚合物中的官能团的类型和数量。如果该聚合物包括烷氧基-硅烷基，则存在少量水和任选地的缩合催化剂通常足以在施用后实现涂料的完全固化。对于这些组合物，大气水分通常足以诱导固化，且通常在施用后将不需要加热该涂料组合物。

该交联剂优选以基于该涂料组合物的总重量为1-25wt%的量存在。

在该后续涂料层组合物的聚合物可交联的情况下，该组合物可任选地包含催化剂。合适催化剂的实例为多种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。这些盐优选为长链羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸盐如双(2-乙基己基)磷酸氢盐。其他可能的催化剂包括螯合剂，例如乙酰丙酮酸二丁基锡。此外，该催化剂可包含具有至少一个在相对于酸基团的[α]-位置的碳原子上的卤素取代基和/或至少一个在相对于酸基团的[β]-位置的碳原子上的卤素取代基的卤化有机酸，或可在缩合反应条件下水解以形成该酸的衍生物。

或者，该催化剂可如WO2007122325A1、WO2008055985A1、WO2009106717A2、WO2009106718A2、WO2009106719A1、WO2009106720A1、WO2009106721A1、WO2009106722A1、WO2009106723A1、WO2009106724A1、WO2009103894A1、WO2009118307A1、WO2009133084A1、WO2009133085A1、WO2009156608A2和WO2009156609A2中任一个所述。

该催化剂优选以基于该涂料组合物的总重量为0.05-4wt%的量存在。

优选地，根据本发明的后续涂料层组合物还包含一种或多种填料、颜料、催化剂和/或溶剂。合适填料的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(例如滑石、长石和瓷土)、铝粉浆/片状铝粉、膨润土或其他粘土。一些填料如火成二氧化硅可对该涂料组合物具有触变效应。该填料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-25wt%的范围内。该粘土优选以0-1wt%的量存在，且该触变剂优选以0-5wt%的量存在(基于该涂料组合物的总重量)。

合适颜料的实例为氧化铁黑、氧化铁红、氧化铁黄、二氧化钛、氧化锌、炭黑、石墨、钼酸盐红、钼酸盐黄、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、氧化铁黑、阴丹酮蓝、氧化钴铝、咔唑二

嗪、氧化铬、异二氢吲哚橙、双乙酰乙酰甲苯二唑、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异二氢吲哚黄、四氯异二氢吲哚酮和喹酞酮黄。颜料的比例可在基于该涂料组合物的总重量为0-25wt%的范围内。合适溶剂包括芳族烃、醇、酮、酯和上述物质与彼此或脂族烃的混合物。优选溶剂包括甲基异戊酮和/或二甲苯。该溶剂优选以基于该组合物的总重量为0-40wt%的量存在。

当干燥或固化时，该后续涂料层组合物形成通常为疏水或两亲性的污垢释放涂层时，本发明的涂料体系的污垢释放性能通常得以改进。该后续涂料层的整体和表面疏水性可由多种方法来表征，例如通过海水吸收测量或表面接触角测量。该后续涂料层的海水吸收优选小于30质量%，更优选小于25质量%。在23℃下，该后续涂料层的平衡水接触角优选大于30度。

在一个优选实施方案中，该后续涂料层组合物含有不相容的流体或油脂。就本发明而言，不相容流体意指聚硅氧烷、有机或无机分子或聚合物，通常为液体，但任选地还为有机可溶性油脂或蜡，其与该后续涂料层(的弹性体网络)为不混溶的(全部或部分)。该第一涂料层和后续涂料层一旦固化，该流体形成并富集在该后续涂料层的表面且增强其污垢释放性能。不相容流体的实例于WO2007/10274中提供。在WO2007/10274中，该不相容流体为聚硅氧烷涂料中的氟化聚合物或低聚物；由于表面能的差异，氟化聚合物/低聚物富集于经固化聚硅氧烷涂料层的表面的过程经热力驱动。由氟化聚合物或低聚物所提供的低表面能与由经固化聚硅氧烷提供的弹性性能组合而改进该涂料的污垢释放性能。

合适流体的实例为：

a)线性和三氟甲基支化氟封端的全氟聚醚(例如Fomblin Y

、Krytox K

流体或Demnum S

油)；

b)线性二-有机(OH)封端的全氟聚醚(例如Fomblin Z DOL、FluorolinkE

)；

c)低MW的聚一氯三氟乙烯(如Daifloil CTFE

流体)。

在所有情况下，含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物基本不参与任何交联反应。还可使用其他单和二有机官能团封端的含有氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物(例如含有羧基、酯基官能氟化烷基或烷氧基的聚合物或低聚物)。

或者，该流体可为硅油，例如具有下式：

Q₃Si-O-(SiQ₂-O-)_nSiQ₃

其中各基团Q代表具有1至10个碳原子的烃基且n为使得硅油具有20至5000m Pa s的粘度的整数。通常至少10%的基团Q为甲基且至少2%的基团Q为苯基。最优选地，至少10%的-SiQ₂-O-单元为甲基苯基硅氧烷单元。最优选地，该硅油为甲基封端的聚(甲基苯基硅氧烷)。该油优选具有20-1000m Pa s的粘度。合适硅油的实例以商标Rhodorsil Huile510V100和Rhodorsil Huile550由Bluestar Silicones出售。该硅油改进该涂料体系对水生积垢的阻力。

该流体还可为如下所示的有机聚硅氧烷：

其中：

R1可相同或不同且选自烷基、芳基和链烯基，任选地经氨基、式OR5的含氧基团取代，其中R5为氢或C_1-6烷基，和根据式(I)的官能团：

-R6-N(R7)-C(O)-R8-C(O)-XR3

其中：

R6选自具有1至12个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有至多10个碳原子的聚氧化烯；

R7选自氢、具有1至6个碳原子的烷基、羟烷基、羧烷基和具有1至10个碳原子的聚氧化烯；R7可与R8键合以形成环；

R8为具有1至20个碳原子的烷基；

R9为氢或具有1至10个碳原子的任选地经含氧或含氮基团取代的烷基；X选自O、S和NH；

条件为有机聚硅氧烷聚合物中的至少一个R1基团为根据上式(I)的官能团或其盐衍生物；

R2可相同或不同且选自烷基、芳基和链烯基；

R3和R4可相同或不同且选自烷基、芳基、封端或未封端聚氧化烯、烷芳基、亚芳烷基和链烯基；

A为0至50,000的整数；

B为0至100的整数；且

a+b为至少25。

在一个实施方案中，

R2、R3和R4独立地选自甲基和苯基，更优选为甲基。

R6为具有1至12个，更优选2至5个碳原子的烷基。

R7为氢或具有1至4个碳原子的烷基。

R8为具有2至10个碳原子的烷基。

R9为氢或具有1至5个碳原子的烷基。

X为氧原子。

a+b为100至300。

在一个实施方案中，该流体以基于该涂料组合物的总重量为0.01-10wt%存在。该流体最优选以2-7wt%的范围存在。

控制生物杀伤剂释放速率的方法

根据本发明，提供一种控制从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂速率的方法，其中施用该涂料5天后从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R₅)与施用该涂料30天后生物杀伤剂的释放速率(R₃₀)的比率R₅/R₃₀≤1.5，该方法包括：

a.提供基板，

b.用第一涂料层涂覆该基板，

c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，

该第一涂料层含有生物杀伤剂，该后续涂料层含有比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂。

在一个实施方案中，本发明的方法能够控制从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率，使得比率R₅/R₃₀小于或等于(≤)1.33，优选小于或等于(≤)1.11。

该第一涂料层和/或该后续涂料层合适地包含弹性聚合物。该弹性聚合物如上述全部段落中所述。

该第一涂料层和/或该后续涂料层合适地包含聚有机硅氧烷。该后续涂料层如上述全部段落中所述。

该基板合适地用抗腐蚀涂料涂覆且该第一涂料层用作该抗腐蚀涂料上的衔接涂层。

在该第一涂料层中的生物杀伤剂合适地为有机或金属-有机生物杀伤剂。该生物杀伤剂如上述全部段落中所述。

该生物杀伤剂合适地为任何上述生物杀伤剂中的一种或多种，且其最合适为在5位和任选地在1位上经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物或1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈。

该后续涂料层合适地包含不相容流体，例如聚硅氧烷、有机或无机分子或聚合物，其与该后续涂料层不混溶。

应用

根据本发明的涂料体系可通过常规技术，例如刷涂、辊涂、浸涂或喷涂(无空气且为常规的)施用至基板。

在该后续涂料层固化后，其可立即经浸泡且提供立即的防积垢和积垢释放保护。所得的涂料体系具有非常好的防积垢和积垢释放性能。这使得根据本发明的涂料体系非常适用于在海洋和淡水应用中防止积垢。该涂料体系可用于动态和静态结构体，例如船和舟体、浮标、钻探平台、产油钻机、浮式采油贮存和卸除容器(FPSO)、管线、发电厂中的冷却水进水口、鱼网、鱼笼和其他全部或部分浸入水中的水产养殖业和海洋设备/结构体等。可将该涂料体系施用于这些结构体所用的任何基板上，例如金属(如钢、铝)、混凝土、木材、塑料或纤维增强树脂。

根据本发明的涂料体系除了具有受控的从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率使得施用该涂料5天后从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R₅)与施用该涂料30天后生物杀伤剂的释放速率(R₃₀)的比率R₅/R₃₀小于或等于(≤)1.5(优选≤1.33)外，还发现与不包含生物杀伤剂或污垢释放涂料层的体系相比，其可有效对抗包含(i)粘质积垢、(ii)海草积垢、(iii)软体积垢和(iv)硬体积垢的较宽范围的积垢类型，尤其是在缓慢移动的水中容器上。

可将该涂料体系直接施用至未经处理的基板。或者，可将本发明的涂料体系施用至先前已经施用表面处理或其他涂料层的基板。这些表面处理和其他涂料层的实例包括抗腐蚀涂料、生物杀伤性抗积垢涂料、密封涂层、衔接涂层、粘附促进层等。

对于施用至新造的船和舟体，通常将该体系直接施用在具有一个或多个抗腐蚀涂层的基板上。在保养和修理或再涂覆时，通常任选地将该机制施用于现有的涂料机制上(具有可选的链接涂层)或在移除现有的涂料机制且再施用一个或多个抗腐蚀涂料层后直接施用在该基板上。

待抑制积垢的基板并无特别限制且其包括任何的钢材、塑料、混凝土、木材、纤维增强树脂和铝。

在典型情况下，对于施用于船和舟体上，施用第一涂料层以产生在100-200μm范围内的干膜厚度，且施用该后续涂料层以产生在100-200μm范围内的干膜厚度。当需要更大的干膜厚度时，可通过相继施用来产生所需的薄膜厚度，其各自具有100-200μm的干膜厚度。在其他基板上将施用该第一涂料层以产生在50-500μm范围内的干膜厚度，且施用该后续涂料层以产生在50-500μm范围内的干膜厚度。

现在参考以下实例说明本发明。其意欲说明本发明，但不应将其解释为以任何方式限制本发明范围。

实施例

实施例1至8

制备根据本发明的八种不同涂料体系(实施例1至8)。

实验测定各涂料体系的生物杀伤剂浸出速率。总之，将经各涂料体系涂覆的复制平板(duplicate panel)浸泡于合成海水的储存槽中。定期将平板转移至新鲜合成海水的浸出速率测量容器中且轻轻搅拌固定时间。在该时期结束时，使平板返回至储存槽中且通过化学分析测定已浸出至该容器中的生物杀伤剂的量。由于已知浸出生物杀伤剂的测定量、经涂覆平板的暴露表面积和在该浸出速率测量容器中的浸泡时间，可测定生物杀伤剂浸出速率，且以μg cm^-2d^-1表示。

人造海水

使用商业的即用海洋海盐(Instant Ocean Sea Salt)来通过对每升去离子水混合33g盐而制备人造海水。

平板制备

遮蔽15x10cm的聚碳酸酯平板以得到已知表面积(通常约100cm²)。通过牵引棒以125μm干膜厚度施用双组分环氧抗腐蚀漆(Intershield300,International Paint)，接着经由牵引棒以100μm干膜厚度施用含生物杀伤剂的涂料层。干燥后，经由牵引棒以15μm的干膜厚度将最终“罩面”涂层施用于该膜(除使用100μm干膜厚度的实施例5外)。移除该遮蔽带，且使用刷子用双组分环氧抗腐蚀漆(Intershield300,International Paint)来密封经涂覆平板的边缘。在施用后续涂料层之前和在浸入该储存槽之前使各涂层在周围条件下固化。

储存槽

将平板完全浸入严格清洁的玻璃槽中的40升人造海水中，且使水恒定地循环通过活性炭过滤器以避免生物杀伤剂或其降解产物的积聚。该储存槽的温度维持在约22-23℃下。除了在预定测量天数时使用浸出速率测量容器进行浸出速率测量过程中外，所有平板在实验期间内保持浸泡于该储存槽中。

浸出速率测量容器

在预定测量天数时，将平板转移到在约22-23℃的温度下含有100ml人造海水的单独严格清洁的加盖聚丙烯容器(15×8×8cm，l×w×h)中。使用轨道式混合器(orbital mixer)轻轻搅拌容器2小时，且随后使平板返回至储存槽。

浸出速率测定-常规

在浸出速率测量容器中生物杀伤剂的浓度可使用熟悉技术人员已知的标准分析方法测定，例如高效液体色谱(HPLC)。随后可使用浸出速率测量容器中生物杀伤剂的浓度使用以下方程式来测定浸出速率R。

R = \frac{C \times V \times 24}{t \times A}

μg cm^-2d^-1

其中C为在浸出速率测量容器中生物杀伤剂的当量浓度，V为在浸出速率测量容器中人造海水的体积(升)，t为平板在浸出速率测量容器中的浸泡时期(小时)，和A为涂料体系在该平板上的暴露表面积(cm²)。

实施例1至8的浸出速率测定-tralopyril

在搅拌时期结束时，将来自各浸出速率测量容器的约12ml的人造海水转移至玻璃小瓶中。将该小瓶整夜维持在45℃下，以确保浸出的tralopyril定量转化为3-溴-5-(4-氯苯基)-4-氰基-1H-吡咯-3-甲酸(BCCPCA)。

通过使用安装有Pursuit UPS2.4_μm C18管柱(50x3mm)的Agilent1100HPLC体系和使用体积份数比率为50:49.95:0.05的乙腈、水和正磷酸的混合物作为流动相经由直接注入而通过高效液体色谱(HPLC)来测定经处理样品中BCCPCA的浓度。

每天通过用人造海水适当稀释BCCPCA于四氢呋喃中的1000μg升^-1储备溶液，而新鲜制备涵盖10-500μg升^-1范围的最少6个校准标准。在这些标准之前和之后和在各样品组之后，分析人造海水空白样品。于每5个样品后进行检测标准，以检测分析方法的再现性。在每个时间点，证实分析方法可再现。

通过将测得的BCCPCA浓度乘以tralopyril和BCCPCA的相对摩尔质量来计算在搅拌时期结束时在该浸出速率测量容器中tralopyril的当量浓度，且随后根据以下方程序计算tralopyril的浸出速率R：

R = \frac{C_{tralopyril} \times V \times 24}{t \times A}

μg cm^-2d^-1其中C_tralopyril为在浸出速率测量容器中tralopyril的当量浓度，V为在浸出速率测量容器中人造海水的体积(升)，t为平板在浸出速率测量容器中的浸泡时期(小时)，和A为涂料体系在该平板上的暴露表面积(cm²)。

表3显示在测量天数5(R₅)和30(R₃₀)时所收集的浸出速率结果和R₅/R₃₀。在各情况下，结果为对各涂料体系的复制平板的平均结果。

可看出，各涂料体系展示在本发明的框架内所定义的受控浸出，且这些涂料皆未展示对应于生物杀伤剂浸出速率与时间的平方根成比例的生物杀伤剂浸出速率行为。此外，通过改变该后续涂料层的特定参数，可对生物杀伤剂浸出速率行为进行控制，可使其随时间降低、升高或基本上保持恒定。

此外，可实现不同的平均生物杀伤剂浸出速率，且通过改变后续涂料层的特定参数，可控制生物杀伤剂浸出速率，使得可在任何给定时间点获得更高或更低的生物杀伤剂浸出速率。

表1：第一涂料层配制物-实施例1至8

材料	重量%
		聚二甲基硅氧烷	13.8
基于长链不饱和聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐的表面活性剂	0.6
		tralopyril	13.6
二氧化钛	6.7
		火成二氧化硅	0.6
甲基异戊酮	18.6
		肟-固化聚硅氧烷厚涂涂料	37.2
二甲苯	7.8
		氯化聚烯烃	0.8
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷	0.2
		二月桂酸二辛基锡	0.1

表2：第二涂料层的详细配制物(基于该组合物的总体积的成分的体积%)

*对应于WO2008/132236的实施例12

表3：浸出速率结果-实施例1至8

¹⁾:浸泡5天后的生物杀伤剂释放速率

²⁾:浸泡30天后的生物杀伤剂释放速率

实施例9至12

如表4所示，制备根据本发明的其他涂料体系(实施例9至12)以与商业不含生物杀伤剂的污垢释放涂料体系(全部实施例)相比较。

表4：实施例9至12的第一涂料层配制物：

实施例	生物杀伤剂
		9	tralopyril
10	二噻农
		11	吡啶硫酮铜(CPT)
12	吡啶硫酮锌(ZPT)

制备测试平板来测定各涂料体系控制生物杀伤剂从第一涂料层浸出和抑制积垢的能力。通过滚筒将实施例9至12的涂料体系施用至60x60cm海洋胶合板平板以提供分别约为100μm和150μm的干膜厚度的第一涂料层和后续涂料层。用双组分环氧抗腐蚀漆(Intershield300,InternationalPaint)的一个涂层作为板的预底漆，每个涂层具有约125μm的DFT。各平板的一半(左手边)用对应于实施例9至12涂料体系之一的涂料体系涂覆，且将该平板的另一半(右手边)用商业污垢释放衔接涂层(Intersleek737,International Paint)涂覆作为对照。随后对两边施用标准的污垢释放罩面涂层(Intersleek757,International paint)。在施用后续涂料层和开始测试之前使各涂层在周围条件下完全固化。

将测试平板同时浸入新加坡樟宜的0.5-1.0m深度的自然热带海水中(已知该处的积垢生长严重)。定期将这些平板从水中移出，拍照且在再浸泡平板之前评估涂料体系上的积垢生长。

即使在浸泡8个月后，含有tralopyril(实施例9)和二噻农(实施例10)的涂料体系仍保持基本无积垢。8个月后，含有吡啶硫酮铜(实施例11)和吡啶硫酮锌(实施例12)的涂料体系显现出比实施例9和10更严重的积垢生长，但与对照涂料性比积垢生长较不严重。

在所有情况下，在浸泡8个月后，实施例9至12的涂料体系不含气泡和裂缝。

这些结果明显表明根据本发明的涂料体系在延长时期内抑制积垢的能力相对于标准商业污垢释放涂料体系显著地改善。

Claims

1.一种经生物杀伤性污垢释放涂料体系涂覆的结构体，该结构体通过以下步骤获得：

a.提供基板，

b.用第一涂料层涂覆该基板，

c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，

该第一涂料层包含生物杀伤剂，该后续涂料层包含比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂，和其中该第一涂料层和该后续涂料层形成显示出该生物杀伤剂的受控浸出的生物杀伤性污垢释放涂料体系。

2.根据权利要求1的结构体，其中施用该涂料5天后从该污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R₅)与施用该涂料30天后释放生物杀伤剂的速率(R₃₀)的比率R₅/R₃₀≤1.5。

3.根据权利要求2的结构体，其中该比率R₅/R₃₀≤1.33。

4.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该第一涂料层和/或该后续涂料层包含弹性聚合物。

5.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该第一涂料层和/或该后续涂料层包含聚有机硅氧烷。

6.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该基板经抗腐蚀涂料涂覆且该第一涂料层用作该抗腐蚀涂料上的衔接涂层。

7.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该第一涂料层中的生物杀伤剂为有机或金属-有机生物杀伤剂。

8.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该生物杀伤剂为在5位和任选地在1位上经取代的2-三卤甲基-3-卤素-4-氰基吡咯衍生物或1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈中的一种或多种。

9.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该后续涂料层包含不相容流体。

10.根据前述权利要求中任一项的结构体，其中该基板为海洋或水产养殖业的结构体，例如船体、舟体、浮标、钻探平台、产油钻机、浮式采油贮存和卸除容器(FPSO)、管线、发电厂的冷却水进水口、鱼网或鱼笼。

11.一种控制从污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率的方法，其中施用该涂料5天后从该污垢释放涂料体系释放生物杀伤剂的速率(R₅)与施用该涂料30天后释放生物杀伤剂的速率(R₃₀)的比率R₅/R₃₀≤1.5，该方法包括：

a.提供基板，

b.用第一涂料层涂覆该基板，

c.在该第一涂料层的顶部上施用至少一个后续涂料层，

该第一涂料层包含生物杀伤剂，该后续涂料层包含比该第一涂料层少的生物杀伤剂且其不含或基本不含生物杀伤剂。