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KR102595757B1 - 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물, 이를 포함하는 제품 및 수계 생분해성 제품의 제조방법 - Google Patents

물성이 향상된 수계 생분해성 조성물, 이를 포함하는 제품 및 수계 생분해성 제품의 제조방법 Download PDF

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KR102595757B1
KR102595757B1 KR1020210148322A KR20210148322A KR102595757B1 KR 102595757 B1 KR102595757 B1 KR 102595757B1 KR 1020210148322 A KR1020210148322 A KR 1020210148322A KR 20210148322 A KR20210148322 A KR 20210148322A KR 102595757 B1 KR102595757 B1 KR 102595757B1
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Abstract

본 발명은 베이스 수지와 첨가제를 포함하며, 상기 베이스 수지는 PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상이 혼합된 형태로서, PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 PBS(Polybutylene succinate) 10 중량부 내지 40 중량부 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 10 중량부 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%, 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%, 상용화제 1.0 내지 4.0 wt%, 핵제 0.1 내지 3.0 wt% 및 가소제 2.0 내지 5.0 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물, 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 포함하는 제품 및 수계 생분해성 제품의 제조방법에 관한 것이다.

Description

물성이 향상된 수계 생분해성 조성물, 이를 포함하는 제품 및 수계 생분해성 제품의 제조방법{WATER BASED BIODEGADABLE COMPOSITION HAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES, PRODUCTS INCLUDING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD OF WATER BASED BIODEGADABLE PRODUCTS}
본 발명은 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물, 이를 포함하는 제품 및 수계 생분해성 제품의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리염화비닐과 같은 합성수지는 산업 전반의 다양한 분야에서 쓰레기 봉투, 롤백, 쇼핑백, 식품포장, 건축자재 및 가전제품 등에서 폭넓게 사용되어 왔으며, 일상생활에서 없어서는 안 될 정도의 위치를 차지하고 있다. 이러한 합성수지들은 내구성이 매우 우수하지만, 자연상태에서의 분해성이 떨어져 사용 후 폐기 시 생태계에 악영향을 끼치고 환경파괴를 야기하는 문제점이 있다. 이러한 가운데 상기 수지들을 이용한 일회용 제품의 비중이 높아지고 있어 사회적으로 큰 문제가 되고 있고 경제적 비용 상승도 초래하고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 제시된 것이 생분해성 수지를 이용하는 것이다. 상기 생분해성 수지로는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT) 등이 상용화되어 있다. 이러한 수지는 환경적으로 존재하는 미생물이 생산하는 효소들의 작용으로 인해 생분해되어 저분자 물질로 분해되고 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해될 수 있다.
상기한 생분해성 수지 각각은 독특한 특성, 이점 및 약점을 갖는다. 예를 들어, PLA는 생분해성 이외에도 강성이 우수하고 투명성이 좋다는 장점을 가지고 있지만, 취성(brittle)이 강하여 깨지기 쉽고, 열변형 온도가 60℃ 정도로 낮아 열안정성이 떨어지며, 유연성 및 인열특성이 매우 부족하여 필름으로 제조할 경우 쉽게 찢어지는 단점이 있다.
이러한 대표적인 생분해성 플라스틱인 PLA, PHA, PBAT, PBS의 물성적 한계를 뛰어넘어 제품으로 생산하기 위해선 2종 이상의 생분해성 플라스틱을 blend 하거나 다양한 첨가제의 배율을 통해 물성적 어려움을 극복해야 하기 때문에 생분해성 플라스틱은 컴파운딩이 필수적이다.
한편, 환경적인 측면에서 상기 생분해성 플라스틱인 PLA, PHA, PBAT, PBS로 제작된 제품들이 수계 환경에서 생분해되는 효율을 더욱 높일 필요가 있다.
이에, 수계 생분해성이 향상된 수계 생분해성 조성물, 이를 포함하는 제품 및 수계 생분해성 제품의 제조방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
다만, 생분해성 플라스틱은 그 뛰어난 생분해성에도 불구하고 기계적 물성의 부족으로 범용 플라스틱을 대체하기엔 아직 무리가 있다.
따라서, 상이한 생분해성 중합체 및 첨가제를 배합하여 우수한 물성을 나타내는 복합 수지 조성물에 대한 개발 역시 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2018-0032896호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상이 혼합된 베이스 수지와 셀룰로오스, 열가소성 전분(TPS), 상용화제, 핵제 및 가소제를 포함하는 수계 생분해 효율이 우수하고 기계적 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 제공함을 기술적 과제로 한다.
이에 더하여, 수계 생분해 효율을 더욱 향상시키기 위하여 플라즈마 또는 UV 처리가 된 수계 생분해성 제품 및 그 제조방법을 제공함을 기술적 과제로 한다.
또한, PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)을 포함하는 베이스 수지와 셀룰로오스, 열가소성 전분(TPS), 상용화제, 핵제 및 가소제를 포함하는 첨가제의 각 함량을 제어함으로써, 기계적 물성이 우수한 수계 생분해성 조성물을 제공함을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명은 베이스 수지와 첨가제를 포함하며, 상기 베이스 수지는 PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상이 혼합된 형태로서, 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 PBS(Polybutylene succinate) 10 중량부 내지 40 중량부 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 10 중량부 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%, 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%, 상용화제 1.0 내지 4.0 wt%, 핵제 0.1 내지 3.0 wt% 및 가소제 2.0 내지 5.0 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 제공한다.
상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBS(Polybutylene succinate)의 함량비가 8 : 2인 것을 특징으로 한다.
상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)의 함량비가 6 : 4인 것을 특징으로 한다.
상기 상용화제는 PETA(Pentaerythritol tetraacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate), TAIC(Triallyl isocyanurate), PBQ(1,4-Benzoquinone), DPHA(Dipentaerythritol hexaacrylate), TPGDA(Tripropylene glycol diacrylate) 및 HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 핵제는 평균 입경 500 nm 이하의 나노탄산칼슘 또는 나노탈크인 것을 특징으로 한다.
상기 가소제는 아세틸 트리부틸 시트레이트(Acetyl Tributyl Citrate, ATBC), 디에틸 아디페이트(Diethyl Adipate), 락타이드(lactides) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol, PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면으로는 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 포함하는 수계 생분해성 제품을 제공한다.
상기 수계 생분해성 제품은 플라즈마 또는 UV 처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면으로는 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 마련하는 단계 및 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 수계 생분해성 제품의 제조방법을 제공한다.
상기 펠릿에 플라즈마 또는 UV 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 수계 생분해 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 성형한 펠릿에 플라즈마 또는 UV 처리를 함으로써, 상기 펠릿으로 제작된 시트 또는 진공 성형품은 난연성이 우수하고 수계 생분해 속도가 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)의 함량을 조절하고, 첨가제로서, 셀룰로오스, 열가소성 전분(TPS), 상용화제, 핵제 및 가소제의 함량을 제어함으로써, 내열성, 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 우수한 효과가 있다.
도 1(a) 내지 도 1(d)는 본 발명에 사용되는 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물의 상용성이 우수함을 보여주는 SEM(Scanned Electron Microscopy) 사진이다.
도 2는 본 발명의 물성이 향상된 수계 생분해성 제품을 보여주는 사진이다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 베이스 수지와 첨가제를 포함하며, 상기 베이스 수지는 PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상이 혼합된 형태로서, PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 PBS(Polybutylene succinate) 10 중량부 내지 40 중량부 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 10 중량부 내지 90 중량부를 포함하며, 상기 첨가제는 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%, 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%, 상용화제 1.0 내지 4.0 wt%, 핵제 0.1 내지 3.0 wt% 및 가소제 2.0 내지 5.0 wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 수계 생분해성 조성물은 베이스 수지로서, PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상을 포함하며, 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 PBS(Polybutylene succinate) 10 중량부 내지 40 중량부 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 10 중량부 내지 90 중량부를 포함한다.
바람직하게는 상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBS(Polybutylene succinate)의 함량비가 8 : 2인 것을 특징으로 하며, 상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)의 함량비가 6 : 4인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 베이스 수지가 PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상을 포함하되, 상기와 같은 함량 비율로 포함함으로써, 수계 생분해 효율이 우수하고 내열성, 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 우수한 효과가 있다.
상기 PLA(Polylatic acid)는 락트산을 중합하거나 또는 락타이드를 개환 중합하여 얻어진 것으로서, 상대적으로 가격이 저렴하여 생분해성 수지의 원료로서 장점을 갖는다. 이러한 PLA(Polylatic acid)는 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및 폴리 L, D-락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 일종 이상일 수 있다.
상기 PBS(Polybutylene succinate)는 대표적인 생분해성 바이오 플라스틱으로, 사탕수수, 옥수수, 나무, 볏짚 등으로 생성된 식물자원인 바이오매스 기반 단량체와 석유 부산물 기반 단량체를 중합해 제조한 고분자이다. 상기 PBS(Polybutylene succinate)는 2가 알코올과 2가 산으로부터 합성된 다른 폴리에스터보다 상대적으로 높은 융점을 갖는 내열성 고분자이다. PBS는 미생물에 의해 쉽게 분해되지만, 가수분해의 영향을 거의 받지 않으며 아디핀산을 공중합하면 생분해성이 현저하게 향상된다
상기 PBS(Polybutylene succinate)의 함량이 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 PBS(Polybutylene succinate)의 함량이 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 10 중량부 미만일 경우 내열성이 떨어지게 된다. 반면, 상기 PBS(Polybutylene succinate)의 함량이 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 40 중량부를 초과할 경우에는 생분해성 물품의 취성(brittleness)이 증가하여 인장강도, 인열강도 및 충격강도가 저하되는 문제가 발생된다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBS(Polybutylene succinate)의 함량비가 8 : 2인 것을 특징으로 하며, 이와 같은 함량비를 가질 때 인장강도, 인열강도 및 충격강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 가장 우수할 수 있다.
상기 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)는 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 10 중량부 내지 90 중량부로 포함하며, 상기 PBS(Polybutylene succinate) 및 PLA(Polylatic acid)와 함께 포함됨으로써, 취성 개선 및 인장강도 및 인열강도 등을 보완하는 기능을 할 수 있다. 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 10 중량부 미만일 경우 인열강도 및 인장강도가 떨어지는 문제가 있으며, 90 중량부를 초과하여 포함될 경우 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 떨어지고 과도한 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 함량으로 인해 연성이 부여되어 압출부터 펠렛타이징까지 작업속도 및 작업성을 저하시키는 문제가 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)의 함량비가 6 : 4인 것을 특징으로 하며, 이와 같은 함량비를 가질 때 인장강도, 인열강도 및 충격강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 가장 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 베이스 수지와 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%, 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%, 상용화제 1.0 내지 4.0 wt%, 핵제 0.1 내지 3.0 wt% 및 가소제 2.0 내지 5.0 wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물이 첨가제로서 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%를 포함함으로써, 내열성, 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 셀룰로오스가 0.1 wt% 미만의 함량으로 포함될 경우 내열성, 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 미미하며, 상기 셀룰로오스가 5.0 wt% 초과의 함량으로 포함될 경우 원료 내 분산도가 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서 상기 셀룰로오스의 함량은 5.0 wt% 이하로 사용할 경우 기계적 물성 향상 효과가 최적임을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물이 첨가제로서 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%를 포함함으로써, 내열성, 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 열가소성 전분(TPS)이 0.1 wt% 미만의 함량으로 포함될 경우 내열성, 인열강도, 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 미미하며, 상기 열가소성 전분(TPS)이 5.0 wt% 초과의 함량으로 포함될 경우 원료 내 분산도가 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서 상기 가소성 전분(TPS)의 함량은 5.0 wt% 이하로 사용할 경우 기계적 물성 향상 효과가 최적임을 알 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 상기와 같이 2 이상의 생분해성 고분자 수지를 포함함으로써, 수계 생분해 효율이 우수하고 기계적 물성의 향상 효과가 우수하나, 2 이상의 생분해성 고분자 수지를 혼합하여 사용하다 보니 상용성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 상용성 저하의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 첨가제로서 상용화제 1.0 내지 4.0 wt%를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서는 PHA(Polyhydroxyalkonates), PLA(Polylatic acid) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상, 즉 2종 또는 3종을 혼합하여 사용하기 때문에, 상용성이 필수로 요구되며, 상용화 특성이 우수한 PETA(Pentaerythritol tetraacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate), TAIC(Triallyl isocyanurate), PBQ(1,4-Benzoquinone), DPHA(Dipentaerythritol hexaacrylate), TPGDA(Tripropylene glycol diacrylate) 및 HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 상용화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서는 상기 상용화제로서, TAIC(Triallyl isocyanurate)가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate)가 사용될 수 있다.
도 1(a) 내지 도 1(d)는 본 발명에 사용되는 수계 생분해성 조성물의 상용성이 우수함을 보여주는 SEM(Scanned Electron Microscopy) 사진이다.
도 1(a) 내지 도 1(d)를 참조하면, 상기 상용화제 1.0 내지 4.0 wt%를 포함함으로써, 수계 생분해성 조성물이 포함하는 2종 이상의 생분해성 고분자 수지의 상용성을 확보할 수 있으며, 수계 생분해성 제품의 인장강도 및 인열강도 등의 기계적 물성을 개선시키는 역할을 할 수 있다.
상기 상용화제가 1.0 wt% 미만으로 포함될 경우 생분해성 수지들 간의 상용성이 떨어져 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며, 상용화제가 4.0 wt%를 초과하여 포함될 경우 용융 지수(Melt Index, MI)가 과도하게 낮아져 수계 생분해성 제품의 가공성이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 핵제 0.1 내지 3.0 wt%를 포함한다.
상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물이 핵제 0.1 내지 3.0 wt%를 포함함으로써, 생분해성 고분자 수지의 결정화도를 향상시켜 내열성 향상에 기여할 수 있다.
상기 핵제는 평균 입경 500 nm 이하의 나노탄산칼슘 또는 나노탈크인 것을 특징으로 한다.
상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물이 핵제 0.1 wt% 미만을 포함할 경우 내열성 향상 효과가 미미하며, 3.0 wt%를 초과하여 포함할 경우 인열강도 및 인장강도가 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물은 가소제 2.0 내지 5.0 wt%를 포함한다.
상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물이 가소제 2.0 내지 5.0 wt%를 포함함으로써, 인장강도 및 인열강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 가소제는 아세틸 트리부틸 시트레이트(Acetyl Tributyl Citrate, ATBC), 디에틸 아디페이트(Diethyl Adipate), 락타이드(lactides) 및 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol, PEG)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물이 가소제 2.0 wt% 미만을 포함할 경우 인장강도 및 인열강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 미미하며, 5.0 wt%를 초과하여 포함할 경우 상용성 저하로 인해 가소제가 제품의 표면으로 빠져 나오는 블루밍(Blooming) 불량이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수계 생분해성 조성물은 과산화물 0.1 내지 0.2 wt%를 포함한다.
상기 수계 생분해성 조성물이 과산화물 0.1 내지 0.2 wt%를 포함함으로써, 생분해성 고분자 수지 중 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)에 작용하여 가교를 형성하면서 PE(Polyethylene)와 유사한 유연성을 가지게 할 수 있다.
상기 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide, DPO) 또는 과산화벤조일(Benzoyl Peroxide, BPO)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수계 생분해성 조성물은 분산제 0.1 내지 1.5 wt%를 포함한다.
상기 수계 생분해성 조성물이 분산제 0.1 내지 1.5 wt%를 포함함으로써, 상기 수계 생분해성 조성물의 분산성을 개선할 수 있다.
상기 분산제는 에틸렌 비스 스테아르 아마이드(Ethylene Bis Stearamide, EBS)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수계 생분해성 조성물은 계면활성제 0.1 내지 3.0 wt%를 포함한다.
상기 계면활성제는 폴리에틸렌클리콜(Poly Ethylene Glycol, PEG)인 것을 특징으로 한다.
도 2는 본 발명의 물성이 향상된 수계 생분해성 제품을 보여주는 사진이다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 포함하는 수계 생분해성 제품을 제공한다.
상기 수계 생분해성 제품은 플라즈마 또는 UV 처리된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면으로는 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 마련하는 단계 및 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 수계 생분해성 제품의 제조방법을 제공한다.
상기 펠릿에 플라즈마 또는 UV 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 포함하는 수계 생분해성 제품은 우선 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 마련한 후 상기 수계 생분해성 조성물을 압출하여 펠릿으로 제조한다. 다음으로, 상기 제조된 펠릿을 이용하여 사출 혹은 진공 성형에 의하여 시트 또는 진공 성형품을 제조함으로써, 수계 생분해성 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 제조한 펠릿에 대하여 플라즈마 또는 UV 처리하는 단계를 포함함으로서, 수계 생분해 속도가 종래에 비하여 우수할 수 있다.
상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 제조한 펠릿에 대하여 플라즈마 또는 UV 처리하는 단계는 플라즈마 반응기 또는 UV 반응기 내에 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 제조한 펠릿을 투입하고 플라즈마 혹은 UV를 상기 펠릿 표면에 처리한다.
이와 같이, 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 제조한 펠릿에 대하여 플라즈마 또는 UV 처리함으로써, 상기 펠릿의 표면에 변화에 의해 상기 수계 생분해성 제품의 수계 생분해 속도가 증가할 수 있다.
수계 생분해시험에서 20일 기준 일반 합성수지시트(PET)의 경우 15%가 분해되고, 일반적인 생분해 고분자 수지의 경우 플라즈마 또는 UV 처리하지 않은 경우 10% 분해되지만, 본 발명의 경우와 같이 수계 생분해성 조성물을 압출하여 제조한 펠릿에 플라즈마 또는 UV 처리한 경우 35%까지 수계 생분해되는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에서는 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 제조한 펠릿에 UV 처리하는 것이 보다 우수한 수계 생분해 효과가 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
원료 생산에는 45 mm 트윈 및 L/D 30 압출기를 사용했으며, 가공조건은 토출 속도 800RPM, 피딩 속도 30RPM, 온도 조건 170~200℃ 및 수냉식 냉각하여 바이브레이터 0.4 RPM으로 펠렛타이징까지 진행하였다. 생산된 생분해성 원료 기본 특성을 시험하기 위하여 사출성형기 110 MMC 및 필름압출기 500L BOBBIN WINDER를 활용해 시험 항목별 시편을 제작하였고, 각 시험에는 핫 프레스 QM900A, 만능재료시험기 QM100T, 인열강도시험기 QM-137 장비를 활용하였다.
아래 표 1은 PLA/PBS 배합에 따른 블렌드 원료 특성을 나타낸다.
PBS 함량에 따른 인열강도 및 인장강도는 PLA:PBS=80%:20%인 경우 최대 물성을 나타내었고, 충격강도는 PBS 함량에 따라 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 내열성은 순수 PLA 수준에서 PLA/PBS 블렌드까지 변화가 없었다.
따라서, PBS 함량에 따른 PLA/PBS 블렌딩 압출 시 PLA와 PBS 비율은 8:2가 가장 최적 조건임을 알 수 있다.
아래의 표 2는 PLA/PBAT 배합에 따른 블렌드 원료 특성을 나타낸다.
PBAT 함량에 따른 인열강도 및 인장강도는 PLA:PBAT=60%:40%인 경우 최대 물성을 나타내었고, 충격강도는 PBAT 함량에 따라 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 내열성은 순수 PLA 수준에서 PLA/PBS 블렌드까지 변화가 없었다.
또한, PBAT 함량증가 시 연성이 부여되어 시트/필름 생산 조건에 적합하였으나, PBAT 50% 이상 첨가 시 과한 연성이 부여되어 압출부터 펠렛타이징까지 작업속도 및 작업성을 저하하는 요인으로 작용하였다.
따라서, PBAT 함량에 따른 PLA/PBAT 블렌딩 압출 시 PLA와 PBAT 비율은 6:4가 가장 최적 조건임을 알 수 있다.
아래의 표 3은 PLA에 셀룰로오스 함량을 달리하여 기계적 특성을 비교한 것이다.
PLA 원료 압출 시 스트랜드 표면이 매끈하여 수냉식 냉각에 따른 표면 물기가 적게 발생함을 확인하였다. 또한, 핫 프레스로 원료에 일정 압력과 온도를 가해 첨가한 셀룰로오스 분산 정도를 확인할 수 있으며, 첨가된 셀룰로오스 함량이 높아짐에 따라 원료 내 분산도가 낮아짐을 확인하였다.
사출 및 필름 시편으로 분석한 인열강도 및 인장강도는 셀룰로오스 5 wt% 첨가 시 최대 물성으로 향상되었으나, 충격강도는 함량증가에 따라 물성이 소폭 향상되었으며, 셀룰로오스를 첨가함에 따라 내열 온도가 상승하고, 보강재로 셀룰로오스 첨가 시 내열성이 증가함을 알 수 있다.
종합적으로, 셀룰로오스 첨가 함량에 따른 물성 변화를 확인했을 때 셀룰로오스를 첨가할 경우 5 wt% 이하로 사용할 경우 강도 향상을 위한 최적화 조건임을 알 수 있다.
아래의 표 4는 PLA에 TPS(열가소성 전분) 함량을 달리하여 기계적 특성을 비교한 것이다.
원료 압출 시 TPS와 PLA 블렌딩 향상을 위해 사이드 피더로 글리세롤을 첨가하였다. TPS 함량 증가에 따른 스트랜드 표면에는 차이가 없었으며, 점차 투명도가 감소하였다. 또한, 스트랜드 표면 상태가 매끈하여 펠렛타이징까지 물기가 적게 발생함을 확인하였다. 또한, 핫 프레스로 원료에 일정 압력과 온도를 가했을 때 첨가한 TPS/PLA 블렌딩 정도를 확인할 수 있었으며, TPS 함량이 증가할수록 유연성 증가함을 확인할 수 있었다.
보강재로 TPS 효과를 비교 분석한 결과 5 wt% 첨가 시 인열강도 및 인장강도에서 최대 물성치를 확인하였고, 충격강도 및 내열성은 첨가량 증가에 따라 소폭 향상되었다.
따라서, TPS 첨가 함량에 따른 물성 변화를 확인했을 때 TPS를 첨가할 경우 5 wt% 이하로 사용할 경우 강도 향상을 위한 최적화 조건임을 알 수 있다.
아래의 표 5는 PLA에 상용화제 함량을 달리하여 기계적 특성을 비교한 것이다.
사출 및 필름 시편으로 분석한 인열강도, 충격강도, 인장강도는 상용화제 함량 증가에 따라 수치가 증가되었으며, 내열성은 변화가 없음을 확인하였다. 이를 통해 상용화제 첨가 시 내열성에는 영향 없이 전체적인 물성이 보강됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 상용성에 따른 물성 보강 및 단가 측면을 고려했을 때 최소 1 wt% 상용화제를 첨가하여 사용하는 것이 최적화 조건임을 알 수 있다.
아래의 표 6은 PLA에 핵제 함량을 달리하여 기계적 특성을 비교한 것이다.
원료 압출 시 스트랜드를 별도로 취하여 핵제 첨가량에 따른 물성을 간이적으로 확인했을 때, 핵제 함량에 따른 스트랜드 표면에 큰 차이가 없었으나, 5 wt% 첨가 시 다소 표면 상태가 거칠어졌다. 스트랜드에 외력을 가했을 때 핵제 4 wt% 첨가까지는 연속적인 힘을 가했을 때 파괴되었고, 5 wt% 첨가 시 이전 대비 용이하게 파괴됨을 확인하였다. 또한, 스트랜드를 약 70℃ 물에 담갔을 때 핵제 함량 증가시 휘어지는 정도 및 소요 시간이 감소함을 확인하였다.
사출 및 필름 시편으로 분석한 인열강도 및 인장강도는 핵제 함량이 증가함에 따라 수치가 감소를 확인하였고, 수치상 20 N/cm 및 30 MPa으로 감소 폭이 넓지는 않았다. 또한, 간이 물성 확인 중 약 70℃ 물에 담갔을 때 스트랜드가 쉽게 휘어지는 현상은 내열성과 연관 지을 수 있으며, 핵제 1 내지 5 wt% 함량에 따른 내열 온도가 65℃ 이하로 그 이상 수온에서는 휘어지는 물성 변화가 관찰되었다.
따라서, 생분해성 플라스틱의 내열성 향상 및 물성 변화를 고려했을 때 핵제 3 wt% 이하로 사용할 경우 최적화 조건임을 알 수 있다.
아래의 표 7은 PLA에 가소제 함량을 달리하여 기계적 특성을 비교한 것이다.
사출 및 필름 시편으로 분석한 인열강도 및 인장강도는 가소제 함량 1 내지 2 wt% 첨가 시 수치가 대폭 상승하였으며, 그 이후 점차 수치가 감소하였다. 또한, 내열성에는 변화가 없었으며 충격강도는 함량 증가에 따라 점차 저하됨을 측정값을 통해 확인할 수 있었다.
가소제 함량이 증가함에 따라 필름 압출 시 연성이 부여되었으나, 사출 및 필름 시편 표면에 상용성 저하로 인한 가소제가 표면으로 빠져나오는 블루밍(Blooming) 현상이 관찰되었다.
따라서, 생분해성 플라스틱의 연성 및 물성 향상을 위하여 최소 2 wt% 가소제를 첨가하여 사용하는 것이 가장 최적화 조건임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 베이스 수지와 첨가제를 포함하며,
    상기 베이스 수지는 PLA(Polylatic acid), PBS(Polybutylene succinate) 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 중의 적어도 2 이상이 혼합된 형태로서, 상기 PLA(Polylatic acid) 100 중량부 기준으로 PBS(Polybutylene succinate) 10 중량부 내지 40 중량부 및 PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate) 10 중량부 내지 90 중량부를 포함하며,
    상기 첨가제는 셀룰로오스 0.1 내지 5.0 wt%, 열가소성 전분(TPS) 0.1 내지 5.0 wt%, 상용화제로 TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate) 1.0 wt%, 핵제 0.1 내지 3.0 wt% 및 가소제로서 락타이드(Lactides) 2.0wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBS(Polybutylene succinate)의 함량비가 8 : 2인 것을 특징으로 하는,
    물성이 향상된 수계 생분해성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지에서 PLA(Polylatic acid) : PBAT(Poly butylene adipate-co-terephthalate)의 함량비가 6 : 4인 것을 특징으로 하는,
    물성이 향상된 수계 생분해성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 핵제는 평균 입경 500 nm 이하의 나노탄산칼슘 또는 나노탈크인 것을 특징으로 하는,
    물성이 향상된 수계 생분해성 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항, 제5항 중 어느 한 항에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 포함하는 수계 생분해성 제품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수계 생분해성 제품은 플라즈마 또는 UV 처리된 것을 특징으로 하는, 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 포함하는 수계 생분해성 제품.
  9. 상기 제1항 내지 제3항, 제5항 중 어느 한 항에 따른 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 마련하는 단계 및 상기 물성이 향상된 수계 생분해성 조성물을 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 수계 생분해성 제품의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 펠릿에 플라즈마 또는 UV 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 수계 생분해성 제품의 제조방법.
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