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CN113861635A - 一种淀粉改性pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉改性pbat/pla生物降解塑料薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN113861635A CN202111216621.XA CN202111216621A CN113861635A CN 113861635 A CN113861635 A CN 113861635A CN 202111216621 A CN202111216621 A CN 202111216621A CN 113861635 A CN113861635 A CN 113861635A
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜。制备方法是：制备热塑性淀粉，同时用马来酸酐和过氧化异丙苯改性热塑性淀粉，制备得到改性淀粉；将聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇酯、聚乳酸、改性淀粉和助剂熔融共混造粒，最后吹膜，即得淀粉改性生物降解塑料薄膜。本发明制备出的改性淀粉，相比原淀粉改善了其加工性能，使其具备热塑性，同时不影响其降解性能，改性过程简单，生产成本低，保持淀粉/PBAT/PLA高分子材料分子链之间相互交叉，提高复合材料力学强度和韧性，从而扩大复合材料的应用场景。而且，淀粉成本低廉，原料易得，还可以充当填料的作用，可以大幅降低复合材料的生产成本。

Description

一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，本发明还提供了适合工业化生产淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜的制备方法。
背景技术
随着科技的进步和全球人口的增加，塑料材料成为生活和工业中应用最广泛的材料之一，大量使用塑料导致环境污染和不可再生自然资源枯竭开始引起了公众的关注。不仅带来了日益增多的固体废弃物，破坏环境和生物安全，更对于石油资源是巨大的消耗量。因此，用生物基和可生物降解聚合物(生物塑料)替代石油基塑料被视为一个重要的转变，从而减少化石燃料的利用和对填埋场的压力。
生物降解塑料是指通过自然界微生物，如细菌、真菌和藻类的作用可完全分解为低分子化合物的塑料材料。相较于传统的不可降解塑料，生物降解塑料有诸多优势：1、可堆肥处理，不会对自然环境造成危害；2、可以通过自然降解而使其体积减小，延长了垃圾填埋场的使用时间，降低垃圾处理成本；3、不存在传统不可降解塑料需要燃烧处理的问题，不会产生有害气体的排放等等。
PBAT是一种热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可再生生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米、木薯等)所提出的淀粉原料制成。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
淀粉是自然界产量最多的天然多糖之一，种类多，资源丰富，成本低廉、与环境相容性好，生物降解性能优异。但淀粉基材料存在质脆、力学性能较差、易吸水等问题，限制了其实际应用。
CN 111763410 A公开了一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金及其制备方法，先通过淀粉与多环氧基化合物反应制备改性淀粉，再将改性淀粉进行塑化改性，制得塑化改性淀粉，与PBAT以及助剂共混，经双螺杆挤出机挤出造粒，得一种高淀粉含量生物可降解PBAT合金。
CN 111040392 A公开了一种淀粉基可降解材料制备方法，按重量分数计，改性淀粉20-65份，PBAT25-75份，相容剂1-12份，补强剂1-5份，润滑剂 0.5-5份，其中改性淀粉为淀粉与端NCO聚氨酯预聚体反应制得,最终制品生物降解性能好，成膜性能好。上述方法虽然制备出生物降解薄膜材料，但是工艺复杂，能耗高，而且薄膜材料的力学能力较弱，在承受较大压力时易破裂，导致其使用范围受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，制备热塑性淀粉，再用马来酸酐和过氧化异丙苯改性热塑性淀粉，制备得到改性淀粉；将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸、改性淀粉和助剂熔融共混，最后吹膜，即得淀粉改性生物降解塑料薄膜。
聚乳酸(PLA)是一种降解能力良好的，绿色生物降解材料。但是，PLA 单独使用时韧性低，质地脆，抗冲击和亲水性均较差，极大的制约了PLA制品的应用。而且，在聚乳酸(PLA)与其他高分子材料复配时，PLA的相容性差，进而导致生物降解复合材料的力学性能下降，不利于日常应用。
PBAT是一种热塑性生物降解塑料，与PLA同为热塑性塑料，二者熔融共混可以提高材料的韧性，但是体系相容性还是较低，制得的材料的力学强度较弱。
因此，本发明中使用甘油、柠檬酸、环氧大豆油、硬脂酸、偶联剂、马来酸酐和过氧化异丙苯对含水量8-10％的淀粉进行改性处理，制备出具备热塑性能的改性淀粉。在充分搅拌条件下，甘油、柠檬酸小分子可以进入淀粉结构内部，破坏淀粉分子间及其内部氢键，使淀粉分子结构无序化，使其具备热塑性，强化其力学性能。而且，硬脂酸作为润滑剂，改善淀粉加工性能，偶联剂作为增强淀粉疏水性，进一步改善其与PBAT/PLA体系的相容性，再将淀粉改性剂与PLA和PBAT熔融共混后，可大幅提高体系稳定性。另外，改性淀粉还可以充当填料的作用，进一步增强复合材料的力学性能；进一步的，由于添加了淀粉，还可以降低复合材料的生产成本。改性过程原料简单易得，采购成本低，方便大规模生产制备。制得的材料经简单吹膜，即可成为商业产品。
在一优选的实施方式中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、酸解淀粉中的一种或几种。
所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯选用吹膜级原料，密度 1.18-1.3g/ml，熔融指数为3-5g/10min(试验温度：190℃，标称负荷：2.16kg)，研究发现，在此条件下的PBAT复配PLA和改性淀粉，可以增强复合材料稳定性，进而加强材料力学性能；
所述聚乳酸选自PLLA、PDLA和PDLLA中的一种或多种，光学纯度80-100％，重均分子量2000-30000。
在一优选的实施方式中，所述制备得到改性淀粉步骤中，按重量份数计，由以下原料组成：含水量8-10％的淀粉100份、甘油15-30份、柠檬酸5-10 份、环氧大豆油0.5-1份、硬脂酸0.8-1.2份、偶联剂1-3份、马来酸酐5-10 份、过氧化异丙苯0.5-1份；优选的，含水量8-10％的淀粉100份、甘油25-30 份、柠檬酸5-10份、环氧大豆油0.5-0.7份、硬脂酸1份、偶联剂1-2份、马来酸酐5-7份、过氧化异丙苯0.5-0.7份。
在一优选的实施方式中，所述助剂包括增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、扩链剂。
在一优选的实施方式中，按重量份数计，由以下原料组成：聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)50-80份、聚乳酸(PLA)0-40份、改性淀粉0-30 份、增容剂0-10份、增塑剂0.5-2份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份、扩链剂0-0.5份。
在一优选的实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或两种；
所述增容剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、4,4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、钛酸四丁酯(TBT)、马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)中的一种或多种；
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、甘油、聚乙二醇400(PEG400)、均苯四酸四辛酯、环氧大豆油中的一种或多种；
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或多种；
所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种；
所述光稳定剂为2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮中的一种或多种；
所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR4400、ADR4468中的一种或两种。
本发明的另一目的在于提供一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜的制备方法，涉及的步骤仅为混匀、挤出造粒和吹膜，混匀为常温混匀即可，减少能源消耗，挤出造粒和吹膜也使用较低操作温度，节能减排，降低成本。现有技术中对淀粉改性通常耗时较长，并且需要较高的反应温度，不利于规模化生产，不符合降本增效的加工理念。
为实现上述目的，本发明提供了一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.制备改性淀粉：将淀粉、环氧大豆油、甘油和柠檬酸按比例称料，以常温搅拌30min，加入硬脂酸和偶联剂，以常温搅拌5min，再加入马来酸酐和过氧化异丙苯，常温搅拌5min，使其混合均匀，制得淀粉混合物；
将淀粉混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，干燥后即为改性淀粉；
S2.制备淀粉改性生物降解塑复合材料：将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸和步骤S1得到的改性淀粉，干燥处理，至含水率低于0.5％，加入助剂，常温搅拌混匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得淀粉改性生物降解塑复合材料；
S3.吹膜：将步骤S2制备的复合材料投入单螺杆吹膜机中，吹制成膜，挤出机温度130-160℃，即得淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜。
在一优选的实施方式中，所述步骤S1中干燥处理，可以为低温烘干，烘干温度为50-60℃。
在一优选的实施方式中，所述步骤S1中，熔融挤出条件为：双螺杆挤出机长径比52：1，挤出机温度75-110℃，螺杆转速150-250rpm，喂料频率1-3HZ；
步骤S2中，熔融挤出条件为：双螺杆挤出机长径比52：1，挤出机温度 120℃-160℃，螺杆转速100-300rpm，喂料频率1-3HZ。
在一优选的实施方式中，所述步骤S1中，常温搅拌条件为：使用高速搅拌机，以300-500rpm转速搅拌；
所述步骤S2中，常温搅拌条件为：使用高速搅拌机，以300-500rpm转速搅拌15min。
另外，淀粉化学改性步骤中，还可以采用任意常见的熔融加工工艺，包括但不限于双螺杆挤出机共混或者密炼机熔融共混，只要能达到共混作用即可。
与现有技术相比，根据本发明的一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜及其制备方法具有如下优点：
1、由于淀粉分子间及其分子内部中含有大量氢键，导致其熔融温度大于分解温度，难以用热塑性塑料的成型加工方法，因此，本发明方案中对其改性，使其具备热塑性，改性过程简单，生产成本低，保持淀粉/PBAT/PLA高分子材料分子链之间相互交叉，提高复合材料力学强度和韧性，从而扩大复合材料的应用场景。
2、本发明中使用的淀粉，成本低廉，原料易得，与共聚物相容性好，可以充当填料的作用，可以大幅降低复合材料的生产成本。
3、本发明制备工艺简单，能耗低，作业时间短，对工人技术要求低，尤其适合大规模工业化生产制备，可以实现大批量连续生产。
4、本发明制备出的塑料薄膜经实际验证，具有良好的力学性能，其横向拉伸强度13.4-20.7MPa，横向断裂伸长率386.6％-536.5％，纵向拉伸强度 15.3-21.6MPa，纵向断裂伸长率351.7％-496.5％，热封强度17.9-21.1N/15mm，可广泛应用于购物袋、垃圾袋、食品包装材料等领域。
附图说明
图1是根据本发明的工艺流程图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
实施例1
一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，按重量份数计，包括如下组分：
PBAT 60份，PLA 20份，改性淀粉20份，MDI 1份，PEG400 2份，芥酸酰胺0.6份，抗氧剂1010 0.5份，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑0.5 份，ADR4468 0.1份。
制备方法为：
S1.制备改性淀粉，具体组分为：含水量8-10％的淀粉100份、环氧大豆油0.5份、甘油20份、柠檬酸10份、硬脂酸1份、偶联剂KH560 2份、马来酸酐5份、过氧化异丙苯0.5份。
将淀粉、甘油和柠檬酸按比例称料，以常温搅拌30min，加入硬脂酸和偶联剂，以常温搅拌5min，再加入马来酸酐和过氧化异丙苯，常温搅拌5min，使其混合均匀，制得淀粉混合物；将淀粉混合物经双螺杆挤出机熔融、混合、剪切，充分反应后由机头挤出造粒、干燥后即为改性淀粉；
S2.制备淀粉改性生物降解塑复合材料：将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸和步骤S1得到的改性淀粉，干燥处理，至含水率低于0.5％，加入助剂，常温搅拌混匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得淀粉改性生物降解塑复合材料；
S3.吹膜：将步骤S2制备的复合材料投入单螺杆吹膜机中，吹制成膜，挤出机温度130-160℃，即得碳酸钙填充PBAT/PLA生物降解塑料薄膜。
所述步骤S1中，熔融挤出条件为：双螺杆挤出机长径比52：1，挤出机温度75-110℃，螺杆转速200rpm，喂料频率1.5HZ；
步骤S2中，熔融挤出条件为：双螺杆挤出机长径比52：1，挤出机温度 120℃-160℃，螺杆转速200rpm，喂料频率2.5HZ。
实施例2
一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，按重量份数计，包括如下组分：
PBAT 60份，PLA 30份，改性淀粉10份，PLA-g-MAH 5份，甘油2份，油酸酰胺0.6份，抗氧剂1010 0.6份，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.5份，ADR4400 0.1份。
S1.制备改性淀粉，具体组分为：含水量8-10％的淀粉100份、环氧大豆油0.6份、甘油30份、柠檬酸5份、硬脂酸1份、偶联剂KH550 2份、马来酸酐5份、过氧化异丙苯0.5份。
其余步骤同实施例1。
实施例3
一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，按重量份数计，包括如下组分：
PBAT 50份，PLA 30份，改性淀粉20份，PHA 5份，ATBC 1份，EBS 0.5 份，抗氧剂1010 0.6份，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑0.5份，ADR4468 0.2份。
S1.制备改性淀粉，具体组分为：含水量8-10％的淀粉100份、环氧大豆油0.7份、甘油15份、柠檬酸10份、硬脂酸1份、偶联剂KH560 1份、偶联剂钛酸酯偶联剂201 0.5份、马来酸酐6份、过氧化异丙苯0.6份。
其余步骤同实施例1。
实施例4
一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，按重量份数计，包括如下组分：
PBAT 50份，PLA 10份，改性淀粉30份，MDI 1份，甘油1.5份，硬脂酸锌0.6份，抗氧剂1010 0.5份，2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑0.5 份，ADR4468 0.2份。
S1.制备改性淀粉，具体组分为：含水量8-10％的淀粉100份、环氧大豆油0.5份、甘油25份、柠檬酸5份、硬脂酸1份、偶联剂KH560 0.5份、偶联剂铝酸酯偶联剂F-1 0.5份、马来酸酐7份、过氧化异丙苯0.7份。
其余步骤同实施例1。
效果例
按照GB/T1040-2006测量材料的拉伸性能，GB/T12026-2000测试材料热封强度，根据检测实施例1-3和对比例1-2制备出的生物降解塑料薄膜，结果如表1所示：
Figure BDA0003310900890000091
表1
由实施例1-4可以看出，本发明制备出的塑料薄膜具有良好的力学性能，其横向拉伸强度13.4-20.7MPa，横向断裂伸长率386.6％-536.5％，纵向拉伸强度15.3-21.6MPa，纵向断裂伸长率351.7％-496.5％，热封强度 17.9-21.1N/15mm，通过改性淀粉步骤和制备复合材料步骤的用量，可以侧重不同的拉伸性能和热封强度。证明本案的配方、用量以及实验方法制备出的产品具有稳定的力学效果。可广泛应用于购物袋、垃圾袋、食品包装材料等领域。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，制备热塑性淀粉，同时用马来酸酐和过氧化异丙苯改性热塑性淀粉，制备得到改性淀粉；
将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸、改性淀粉和助剂熔融共混造粒，最后吹膜，即得淀粉改性生物降解塑料薄膜。
2.如权利要求1所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、酸解淀粉中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，
所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯选用吹膜级原料，密度1.18-1.3g/ml，熔融指数为3-5g/10min(190℃/2.16kg)；
所述聚乳酸选自PLLA、PDLA和PDLLA中的一种或多种，光学纯度80-100％，重均分子量2000-30000。
4.如权利要求1所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述制备得到改性淀粉步骤中，按重量份数计，由以下原料组成：含水量8-10％的淀粉100份、甘油15-30份、柠檬酸5-10份、环氧大豆油0.5-1份、硬脂酸0.8-1.2份、偶联剂1-3份、马来酸酐5-10份、过氧化异丙苯0.5-1份。
5.如权利要求1所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述助剂包括增容剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、扩链剂。
6.如权利要求1所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，按重量份数计，由以下原料组成：聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)50-80份、聚乳酸(PLA)0-40份、改性淀粉0-30份、增容剂0-10份、增塑剂0.5-2份、润滑剂0.1-1份、抗氧剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份、扩链剂0-0.5份。
7.如权利要求1所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜，其特征在于，
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或两种；
所述增容剂选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、钛酸四丁酯(TBT)、马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH)中的一种或多种；
所述增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、甘油、聚乙二醇400(PEG400)、均苯四酸四辛酯、环氧大豆油中的一种或多种；
所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或多种；
所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种；
所述光稳定剂为2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮中的一种或多种；
所述扩链剂为巴斯夫扩链剂ADR4400、ADR4468中的一种或两种。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.制备改性淀粉：将淀粉、甘油、环氧大豆油和柠檬酸按比例称料，以常温搅拌30min，加入硬脂酸和偶联剂，以常温搅拌5min，再加入马来酸酐和过氧化异丙苯，常温搅拌5min，使其混合均匀，制得淀粉混合物；
将淀粉混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，干燥后即为改性淀粉；
S2.制备淀粉改性生物降解塑复合材料：将聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、聚乳酸和步骤S1得到的改性淀粉，干燥处理，至含水率低于0.5％，加入助剂，常温搅拌混匀，再经双螺杆挤出机熔融挤出、拉条、风冷、造粒，干燥后，即得淀粉改性生物降解塑复合材料；
S3.吹膜：将步骤S2制备的复合材料投入单螺杆吹膜机中，吹制成膜，挤出机温度150-170℃，即得淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜。
9.如权利要求8所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，熔融挤出条件为：双螺杆挤出机长径比52：1，挤出机温度75-110℃，螺杆转速150-250rpm，喂料频率1-3HZ；
步骤S2中，熔融挤出条件为：双螺杆挤出机长径比52：1，挤出机温度120℃-160℃，螺杆转速100-300rpm，喂料频率1-3HZ。
10.如权利要求7所述的淀粉改性PBAT/PLA生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，常温搅拌条件为：使用高速搅拌机，以300-500rpm转速搅拌；
所述步骤S2中，常温搅拌条件为：使用高速搅拌机，以300-500rpm转速搅拌15min。
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