KR102543357B1 - 적층 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지층에 주름이 발생하기 어려워, 필름이 수지층 위에 잔존하기 어려운 적층 필름을 제공한다. (A) 수지층과 (B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름을 갖고, 상기 (A) 수지층의 80℃에서의 용융 점도가 10 내지 10000dPa·s인 것을 특징으로 하는 적층 필름 등이다.

Description

적층 필름{LAMINATED FILM}

본 발명은 적층 필름에 관한 것이다.

종래, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 설치되는 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 보호막이나 절연층의 형성 수단의 하나로서, 적층 필름(드라이 필름)이 이용되고 있으며(예를 들어 특허문헌 1, 2), 최근의 기판의 박형화나 회로의 미세화에 수반하여, 솔더 레지스트 등의 보호막이나 절연층의 형성용의 적층 필름의 요구가 높아지고 있다. 적층 필름은, 원하는 특성을 갖는 수지 조성물을 지지 필름 위에 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어지는 수지층을 갖고, 일반적으로는 지지 필름과는 반대측의 면을 보호하기 위한 보호 필름이 더 적층된 상태에서 시장에 유통되고 있다. 적층 필름의 수지층을 기판에 접착(이하 「라미네이트」라고도 칭함)한 후, 패터닝이나 경화 처리를 실시함으로써, 상기와 같은 보호막이나 절연층을 프린트 배선판에 형성할 수 있다.

솔더 레지스트 형성용의 적층 필름 등과 같이, 미세한 패턴상의 회로가 형성된 배선 기판 위에 피막을 형성하기 위한 적층 필름을 부착할 때에는, 회로에 대한 추종성이 요구되기 때문에, 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트나 서스(SUS)판 등에 의한 열 프레스를 행하여, 보다 평탄화된 피막을 얻는 것이 일반적이다.

일본 특허 공개(평) 7-15119호 공보 일본 특허 공개 제2002-162736호 공보

일련의 적층 필름의 접착 공정 후에, 적층 필름의 수지층에 주름이 발생하는 것을 알 수 있다. 이러한 주름이 존재하면, 외관 불량뿐만 아니라, 주름의 홈 부분이, 설계한 막 두께보다도 얇아짐으로써, 땜납 내열성 등의 원하는 특성이 저하된다는 문제가 있는 것을 알 수 있다.

또한, 일련의 적층 필름의 접착 공정 후에, 기계적 수단, 예를 들어 오토 필러를 사용하여 적층 필름의 지지 필름(또는 보호 필름)을 수지층으로부터 박리할 때에, 필름이 조각나서 수지층 위에 잔존해 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있다. 필름이 수지층 위에 잔존하면, 현상 처리 시에 현상 잔여가 발생한다는 문제가 있는 것도 알 수 있다.

따라서 본 발명의 목적은, 수지층에 주름이 발생하기 어려워, 필름이 수지층 위에 잔존하기 어려운 적층 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름을 사용하고, 또한, 수지층으로서, 80℃에서의 용융 점도가 10 내지 10000dPa·s인 것을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 적층 필름은, (A) 수지층과 (B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름을 갖고, 상기 (A) 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 적층 필름은, 상기 (A) 수지층이 감광성인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 상기 (A) 수지층이 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 배선 기판 표면에 접착하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 배선 기판 표면에 진공 라미네이터를 사용하여 접착하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 배선 기판 표면에 진공 라미네이터를 사용하는 라미네이트 처리와 이것에 연속하여 열 프레스에 의한 평탄화 처리에 의해 접착하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 배선 기판의 영구 피막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 수지층에 주름이 발생하기 어려워, 필름이 수지층 위에 잔존하기 어려운 적층 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 적층 구조체의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층 구조체의 다른 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.

<적층 필름>

본 발명의 적층 필름은, (A) 수지층과 (B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름(이하 「(B) 필름」이라고도 칭함)을 갖고, 상기 (A) 수지층의 80℃에서의 용융 점도가 10 내지 10000dPa·s인 것을 특징으로 하는 것이다. 상기와 같은 수지층의 주름이 발생하는 주된 원인은, 가열 조건 하에서 진공 라미네이트했을 때에 또는 그 후의 열 프레스 시에 미박리의 필름에 발생하는 주름이라고 생각되어진다. 즉, 수지층이 배선 기판과 접하도록 적층 필름을 라미네이트한 후, 통상 지지 필름을 수지층으로부터 박리하기 전에, 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트가 행하여지지만, 이 공정에서 지지 필름에 주름이 발생하면, 이것이 수지층에 전사됨으로써 수지층에도 주름이 발생한다고 생각되어진다. 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름을 사용한 경우, 열 라미네이트의 온도 조건에서도 필름에 주름이 발생하기 어려워, 그 결과, 수지층에도 주름이 발생하기 어렵다고 생각되어진다.

또한, (B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중의 값은 최댓값이다.

본 발명의 적층 필름은, (A) 수지층과 (B) 필름이 적층한 구조를 갖는다(도 1). 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (B) 필름과 (A) 수지층 사이에 다른 수지층을 형성할 수도 있다. 본 발명의 적층 필름은, (A) 수지층이 배선 기판측에, 또한, (B) 필름이 표층측, 즉, (A) 수지층으로부터 보아 배선 기판과 반대측에 위치하도록, 배선 기판에 대하여 라미네이트함으로써 사용할 수 있다. 이에 의해, 가열 조건 하에서 진공 라미네이트를 행해도 (A) 수지층에 주름이 발생하기 어렵다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, (A) 수지층의 표면을 보호하기 위하여, (B) 필름과는 반대측에, (C) 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다(도 2). 이와 같이 적층된 (C) 필름은, (A) 수지층을 배선 기판에 라미네이트할 때에 박리하면 된다. 필요에 따라, (A) 수지층과 (C) 필름 사이에 다른 수지층을 형성할 수도 있다.

본 발명의 적층 필름은, (B) 필름의 상기 5％ 신장 하중을 90g/㎜ 초과로 함으로써, 상기한 바와 같이 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트 시에 주름이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 오토 필러와 같은 기계적 수단으로 (B) 필름을 박리해도 필름 잔여가 발생하기 어렵다. 또한, (B) 필름의 상기 5％ 신장 하중을 90g/㎜ 초과로 함으로써, 도 2에 도시하는 적층 필름과 같이, (B) 필름과는 반대측에 (C) 필름을 갖고 있어도, 적층 필름을 롤 권취했을 때에 (B) 필름과 (C) 필름의 장력의 밸런스로 발생하는 주름이 발생하기 어렵다.

또한, 본 발명의 적층 필름은, 상기 신장 하중을 500g/㎜ 이하로 함으로써, 도 2에 도시하는 적층 필름과 같이, (B) 필름과는 반대측에 (C) 필름을 갖고 있어도, 적층 필름을 롤 권취했을 때에 (B) 필름과 (C) 필름의 장력의 밸런스로 (C) 필름측의 (A) 수지층의 표면에 발생하는 주름이 발생하기 어렵고, 또한 (A) 수지층의 회로 추종성이 양호해져, 협소 피치간에 수지가 인입하기 쉬워진다.

상기 신장 하중은 90g/㎜ 초과 400g/㎜ 이하인 것이 바람직하고, 90g/㎜ 초과 300g/㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은 (A) 수지층의 80℃에서의 용융 점도가 10 내지 10000dPa·s이다. 상기 용융 점도가 10dPa·s 이상인 경우, 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트 시에 열 라미네이트 시의 수지층의 유동성이 지나치게 높아지지 않기 때문에, 주름이 보다 발생하기 어려워진다. 상기 용융 점도가 10000dPa·s 이하인 경우, 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트 시의 수지층의 유동성이 양호하며 회로 추종성이 보다 양호해지기 때문에, 협소 피치간에도 수지가 인입하기 쉽다. 상기 용융 점도는 50 내지 5000dPa·s인 것이 바람직하고, 100 내지 4000dPa·s인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 2500dPa·s인 것이 더욱 바람직하다.

이하, 각 구성 요건에 대하여 상세하게 기재한다.

[(A) 수지층]

본 발명의 적층 필름의 수지층은, 지지 필름에 수지 조성물을 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어진다. 상기 수지 조성물은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 솔더 레지스트, 층간 절연층 및 커버레이 등의 프린트 배선판에 설치되는 보호층이나 절연층의 형성에 사용되는 수지 조성물을 사용할 수 있다. 수지층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 막 두께가 1 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 감광성의 경화성 수지층인 경우, 200㎛ 이하인 경우, 심부 경화성의 저하를 억제할 수 있다. 수지층은, 경화성 수지와 충전제를 포함하고, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 충전제의 배합량이 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 하기에 수지 조성물의 구체예로서, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 광 산 발생제를 함유하는 광경화성 수지 조성물, 네거티브형 광경화성 수지 조성물, 포지티브형 광경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물, 용제 현상형 광경화성 수지 조성물 등의 감광성 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 팽윤 박리형 수지 조성물, 용해 박리형 수지 조성물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 감광성 수지 조성물이 바람직하고, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 열경화성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.

(광경화성 열경화성 수지 조성물)

광경화성 열경화성 수지 조성물의 일례로서, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 및 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 하기에 설명한다.

알칼리 가용성 수지는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액에 가용인 수지이며, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, 카르복실기 함유 수지나 페놀계 수산기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.

카르복실기 함유 수지는, 광 조사에 의해 중합 내지 가교하여 경화되는 성분이며, 카르복실기가 포함됨으로써 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지 중에서도, 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 우레탄 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 또는 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)을 들 수 있다.

(1) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(2) 2관능 에폭시 수지의 수산기를, 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(3) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(9) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 후술하는 바와 같은 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에, 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지에, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지에, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 여기에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가를 40㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130㎎KOH/g이다.

알칼리 가용성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전량 기준으로, 예를 들어 15 내지 60질량％이며, 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 15질량％ 이상, 바람직하게는 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 가공성이 향상된다. 보다 바람직하게는, 30 내지 50질량％이다.

상기한 알칼리 가용성 수지를 광중합시키기 위하여 사용되는 광중합 개시제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

광중합 개시제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 구리 상에서의 광경화성이 충분하여, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상되고, 또한 심부 경화성도 향상되기 때문이다. 보다 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부이다.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해져, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 5질량부 이하로 함으로써, 도막 표면에서의 광 흡수가 억제되고, 심부의 경화성도 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 3질량부이다.

α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 각각의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상으로 함으로써, 구리 상에서의 광경화성이 보다 확실해져, 내약품성 등의 도막 특성이 향상된다. 또한, 15질량부 이하로 함으로써, 충분한 아웃 가스의 저감 효과가 얻어지고, 나아가 경화 피막 표면에서의 광 흡수가 억제되고, 심부의 경화성도 향상된다. 보다 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부이다.

상기한 광중합 개시제와 병용하여, 광 개시 보조제 또는 증감제를 사용할 수도 있다. 광 개시 보조제 또는 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 광중합 개시제로서 사용할 수 있는 경우도 있지만, 광중합 개시제와 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 광 개시 보조제 또는 증감제는 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 목적으로 열경화성 수지가 포함된다. 열경화성 수지로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 수지는, 1분자 중에 복수의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함) 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 열경화성 수지이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지는, 시판되고 있는 종류가 많아，그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다. 이들 열경화성 수지로서는 연화점 또는 융점이 100℃ 이하인 것을 포함하는 것이 바람직하다. 연화점 또는 융점이 100℃ 이하인 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 라미네이트 시의 가열에 의한 수지층 점도의 저하에 걸리는 시간이 짧아져, 수지층의 회로 추종성이 향상되어, 수지층이 평탄화되기 쉬움으로써, 내열성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이들 열경화성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 연화점 또는 융점이 100℃를 초과하는 열경화 수지와 병용할 수도 있다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지의 배합량은, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성기 1당량에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지의 배합량을 0.3당량 이상으로 함으로써, 경화 피막에 알칼리 가용성기가 잔존하지 않아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 향상된다. 또한, 2.5당량 이하로 함으로써, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하지 않아, 경화 피막의 강도 등이 향상된다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열경화 촉매와 병용한다.

열경화 촉매의 배합량은, 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 상기한 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 열경화성 수지에 더하여, 감광성 단량체로서, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 감광성 단량체는, 활성 에너지선 조사에 의한 알칼리 가용성 수지의 광경화를 돕는 것이다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 관용 공지의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 통해 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 중 적어도 어느 1종으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는, 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량은, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는, 5 내지 70질량부의 비율이다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 배합량을 5질량부 이상으로 함으로써, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 광경화성이 향상된다. 또한, 배합량을 100질량부 이하로 함으로써, 도막 경도를 향상시킬 수 있다.

광경화성 열경화성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 충전제, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 이하, 이들 성분에 대해서도 설명한다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올리기 위해서나, 점도 조정을 위하여, 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 충전제로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 산화티타늄, 노이부르크 규토 입자 및 탈크가 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 부여할 목적으로, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 베마이트 등도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

무기 충전제의 평균 입경(D50)은 25㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, D50이란, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 사용하여 얻어지는 체적 누적 50％에 있어서의 입경이다. 보다 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 미립자의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 미립자를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사쿠쇼사제 LA-500 등을 사용할 수 있다.

충전제의 형상으로서는, 구상, 침상, 판상, 인편상, 중공상, 부정형, 육각상, 큐빅상, 박편상 등을 들 수 있다.

충전제의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 500질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 350질량부이다. 충전제의 첨가량이 500질량부 이하인 경우, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 인쇄성이 좋고, 경화물이 물러지기 어렵다.

광경화성 열경화성 수지 조성물에는 착색제가 포함되어 있을 수도 있다. 착색제로서는, 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색, 백색 등의 공지의 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 하나일 수도 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 관점에서 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

착색제의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7질량부의 비율로 충분하다.

또한, 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물에 대한 유연성의 부여, 경화물의 무름의 개선 등을 목적으로 엘라스토머를 배합할 수 있다. 엘라스토머로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 여러 골격을 갖는 에폭시 수지의 일부 또는 전부의 에폭시기를 양쪽 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 또한 에폭시 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 아크릴 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 폴리부타디엔계 엘라스토머, 수산기 함유 이소프렌계 엘라스토머 등도 사용할 수 있다. 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

엘라스토머의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 엘라스토머의 첨가량이 50질량부 이하인 경우, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 알칼리 현상성이 양호해져, 현상 가능한 가사 시간이 짧아지기 어렵다.

또한, 광경화성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 블록 공중합체, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세키유 가가쿠사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 스탠다드 세키유 오사카 하츠바이샤제 솔베소 100, 솔베소 150, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미츠 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 적층 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은 (A) 수지층이 (B) 필름과 (C) 필름에 끼워진 적층 필름을 사용하는 경우는, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 적층 필름으로부터 (C) 필름을 박리하여, (A) 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 위에, 진공 라미네이터 등을 사용하여 상기 적층 필름의 (A) 수지층을 가열 조건 하에서 진공 라미네이트하고, (A) 수지층에 패턴 노광을 행한다. (B) 필름은, 라미네이트 후 또는 노광 후 중 어느 한 시점에 박리하면 된다. 그 후, 알칼리 현상을 행함으로써, 상기 기판 위에 패터닝된 수지층을 형성하고, 상기 패터닝된 수지층을 광 조사 내지 열에 의해 경화시켜, 경화 피막을 형성함으로써 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

(열경화성 수지 조성물)

열경화성 수지 조성물의 일례로서, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 하기에 설명한다.

열경화성 수지는, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않고 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이며, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 화합물, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물일 수도 있다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시 화합물은, 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 중 어느 하나일 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 의미하고, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미하고, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 의미한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

열경화성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전량 기준으로, 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 35질량％가 더욱 보다 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지를 배합하는 경우의, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 크랙 내성이 보다 양호해지기 때문에, 열경화성 수지 전체 질량당 0 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 5질량％인 것이 특히 바람직하다.

열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올리기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 충전제를 들 수 있다. 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

열경화성 수지 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는, 페놀 수지, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 경화제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 경화제는, 열경화성 수지의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 그 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 2가 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어 공정에서의 필름 표면의 조면화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.3 내지 1.2이다.

열경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화 피막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 열가소성 수지는, 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용인 경우, 드라이 필름의 유연성이 향상되어, 크랙의 발생이나 분말 탈락을 억제할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산 클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전량 기준으로, 0.5 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％의 비율이 바람직하다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 밖이 되면, 균일한 조화면(粗化面) 상태가 얻어지기 어려워진다.

또한, 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 고무상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성한 아크릴로니트릴부타디엔 고무 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 쉘형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화 피막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성이 향상되거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하여, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위하여 첨가된다.

고무상 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(오츠카 덴시사제)을 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무상 입자의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전량 기준으로 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량％ 이상인 경우, 크랙 내성이 얻어져, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10질량％ 이하인 경우, 열팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승되어 경화 특성이 향상된다.

열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는, 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위하여 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀 노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지의 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도 BHAST 내성이 얻어지는 점에서, 포스포늄염류가 바람직하다.

경화 촉진제는 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 필수적이지 않지만, 특히 경화를 촉진하려는 경우에는 열경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 금속 촉매의 경우, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.

열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지의 착색제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 난연제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지의 첨가제류를 더 사용할 수 있다.

열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 적층 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은 (A) 수지층이 (B) 필름과 (C) 필름에 끼워진 적층 필름을 사용하는 경우는, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 적층 필름으로부터 (C) 필름을 박리하고, 진공 라미네이터 등을 사용하여 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 가열 조건 하에서 라미네이트한 후, 열경화시킨다. 열경화는, 오븐 내에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시킬 수도 있다. 회로가 형성된 배선 기판과 본 발명의 적층 필름을 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에 구리박 또는 회로 형성된 배선 기판을 동시에 적층할 수도 있다. 회로 패턴이 형성된 기판 위의 소정의 위치에 대응하는 위치에, 레이저 조사 또는 드릴로 패턴이나 비아 홀을 형성하고, 회로 배선을 노출시킴으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이때, 패턴이나 비아 홀 내의 회로 배선 위에 완전히 제거할 수 없어 잔류된 성분(스미어)이 존재하는 경우에는 디스미어 처리를 행한다. (B) 필름은, 라미네이트 후, 열경화 후, 레이저 가공 후 또는 디스미어 처리 후 중 어느 한 시점에 박리하면 된다.

(광 염기 발생제 함유 조성물)

광 염기 발생제 함유 조성물의 일례로서, 알칼리 현상성 수지와, 열반응성 성분과, 광 염기 발생제를 포함하는 조성물에 대하여, 하기에 설명한다.

알칼리 현상성 수지는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지이며, 바람직하게는 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

카르복실기 함유 수지로서는, 공지의 카르복실기를 포함하는 수지를 사용할 수 있다. 카르복실기의 존재에 의해, 수지 조성물을 알칼리 현상성으로 할 수 있다. 또한, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용할 수도 있지만, 본 발명에 있어서는, 카르복실기 함유 수지로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지로서 예시한 (1) 내지 (11) 이외에, 이하에 열거하는 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)을 들 수 있다.

(12) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(13) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(14) 상기 (12) 또는 (13)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(15) 상기 (12) 또는 (13)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(16) 다관능 에폭시 수지에 포화 모노카르복실산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 수지. 여기서, 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(17) 다관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(18) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(19) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(20) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 포화 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(21) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(22) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 포화 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(23) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(24) 상기 (12) 내지 (23)의 어느 한 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지.

상기와 같은 알칼리 현상성 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기나 히드록시기 등을 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, 상기 알칼리 현상성 수지의 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량은 80 내지 900g/eq.인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 100 내지 700g/eq.이다. 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 900g/eq. 이하인 경우, 패턴층의 밀착성이 얻어져, 알칼리 현상이 용이해진다. 한편, 히드록실기 당량 또는 카르복실기 당량이 80g/eq. 이상인 경우에는, 현상액에 의한 광 조사부의 용해가 억제되어, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나 하지 않고, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, 카르복실기 당량이나 페놀기 당량이 큰 경우, 알칼리 현상성 수지의 함유량이 적은 경우에도 현상이 가능해지기 때문에, 바람직하다.

알칼리 현상성 수지의 산가는 40 내지 150㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 알칼리 현상성 수지의 산가를 40㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 알칼리 현상이 양호해진다. 또한, 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화를 쉽게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 50 내지 130㎎KOH/g이다.

알칼리 현상성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전량 기준으로, 20 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 20질량％ 이상으로 함으로써 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한 60질량％ 이하로 함으로써 점성이 적당해져 도포성이 향상된다. 보다 바람직하게는 30 내지 50질량％이다.

열반응성 화합물은, 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이다. 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지는, 에폭시기를 갖는 수지이며, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물일 수도 있다.

에폭시 수지는, 에폭시 당량이 90 이상인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 90 이상임으로써, 경화막의 휨을 억제하고, 장시간 고습도 하에 방치한 경우에도 현상성이 우수하다.

상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 현상성 수지와의 당량비(열반응성기:알칼리 현상성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 1:0.2 내지 1:8인 것이 보다 바람직하다. 이러한 배합비의 범위 내인 경우, 현상이 양호해진다.

광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화되거나 또는 분자가 개열됨으로써, 상기한 열반응성 화합물의 부가 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광 염기 발생제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 광 염기 발생제 함유 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은, 바람직하게는 열반응성 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 40질량부이다. 1질량부 이상인 경우, 현상이 용이해지기 때문에 바람직하다.

광 염기 발생제 함유 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올리기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 충전제를 들 수 있다. 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

광 염기 발생제 함유 조성물에는, 필요에 따라 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 광 염기 발생제 함유 조성물에는, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

광 염기 발생제 함유 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 적층 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은 (A) 수지층이 (B) 필름과 (C) 필름에 끼워진 적층 필름을 사용하는 경우는, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 적층 필름으로부터 (C) 필름을 박리하여, (A) 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 위에, 진공 라미네이터 등을 사용하여 적층 필름의 (A) 수지층을 가열 조건 하에서 진공 라미네이트한다. 그 후, 네거티브형의 패턴상의 광 조사로 광 염기 발생제 함유 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여 광 조사부를 경화하고, 알칼리 현상에 의해 미조사부를 제거함으로써 네거티브형의 패턴층을 형성할 수 있다. (B) 필름은, 라미네이트 후 또는 노광 후 중 어느 한 시점에 박리하면 된다. 또한, 광 조사 후이면서 또한 현상 전에, (A) 수지층을 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, (A) 수지층을 충분히 경화하여, 더욱 경화 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다. 또한, 광 조사 후이면서 또한 현상 전의 가열은, 미조사부가 열경화되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 또한, 현상 후에, 열경화(후경화)를 행하는 것이 바람직하다. 현상 후, 자외선 조사를 행함으로써, 광 조사 시에 활성화하지 않고 남은 광 염기 발생제를 활성화시킨 후에, 열경화(후경화)를 행할 수도 있다.

(포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물)

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물의 일례로서, 광 조사에 의해 카르복실기를 발생시키는 화합물을 포함하는 수지 조성물에 대하여, 하기에 설명한다.

광 조사에 의해 카르복실기를 발생시키는 화합물 중에서도, 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 종래부터 카르복실기나 페놀성 수산기와 착체를 형성함으로써 카르복실기 등의 알칼리 가용성을 억제하고, 그 후의 광 조사에 의해 착체가 해리되어, 알칼리 가용성을 발현시키는 계에 사용되고 있다. 이 경우, 나프토퀴논디아지드 화합물이 막 중에 잔존하고 있으면, 광 조사에 의해 착체가 해리되어 가용성이 발현될 우려가 있기 때문에, 반도체 분야 등에서는, 잔존하는 나프토퀴논디아지드 화합물은, 최종적으로 고온에서 휘발시킴으로써 제거되고 있었다. 그러나, 프린트 배선판의 분야에서는 이러한 고온을 가하지 않아, 안정성의 관점에서 영구 피막으로서 사용할 수 없기 때문에, 나프토퀴논디아지드 화합물은, 실제상 사용되지 않았다. 본 발명에 있어서, 광 조사에 의해 카르복실기를 발생시키는 화합물로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용한 경우에는, 미노광부에 잔존하는 나프토퀴논디아지드 화합물은 열경화 반응 시에 가교 구조에 도입되어 안정화되므로, 종래와 같은 제거의 문제가 발생되지 않고, 막 강인성, 즉 내굴곡성이나, 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 광 조사에 의해 카르복실기를 발생시키는 화합물로서의 나프토퀴논디아지드 화합물을, 폴리아미드이미드 수지와 열경화 성분을 병용함으로써, 현상성이나 해상성을 양호하게 확보하면서, 굴곡성을 효과적으로 향상할 수 있게 되어, 바람직하다.

나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TS533, TS567, TS583, TS593)이나, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 BS550, BS570, BS599) 등을 사용할 수 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올리기 위하여, 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 충전제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 충전제를 들 수 있다. 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물이 함유하는 알칼리 현상성 수지의 구체예로서는, 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 카르복실기 함유 수지 및 상기 광 염기 발생제 함유 조성물에서 예시한 알칼리 현상성 수지 등을 들 수 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 내열성, 절연 신뢰성 등의 특성을 향상시킬 목적으로 열경화성 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 열경화성 성분으로서는, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직한 열경화성 성분은, 1분자 중에 복수의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)를 갖는 열경화성 성분이다. 이들 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 시판되고 있는 종류가 많아，그 구조에 따라 다양한 특성을 부여할 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량은, 카르복실기 함유 감광성 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.3 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0당량이 되는 범위이다. 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분의 배합량을 0.3당량 이상으로 함으로써, 경화 피막에 카르복실기가 잔존하지 않아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 향상된다. 또한, 2.5당량 이하로 함으로써, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존하지 않아, 경화 피막의 강도 등이 향상된다.

사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물에서 예시한 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물은, 상기한 성분 이외에도, 블록 공중합체, 충전제, 착색제, 엘라스토머, 열가소성 수지 등의 다른 성분이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 어느 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 방청제, 형광 증백제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류 중 적어도 어느 1종을 배합할 수 있다.

포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 갖는 적층 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용하면 된다. 예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같은 (A) 수지층이 (B) 필름과 (C) 필름에 끼워진 적층 필름을 사용하는 경우는, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 적층 필름으로부터 (C) 필름을 박리하여, (A) 수지층을 노출시키고, 회로 패턴이 형성된 기판 위에, 진공 라미네이터 등을 사용하여 적층 필름의 (A) 수지층을 가열 조건 하에서 진공 라미네이트한다. 그 후, (A) 수지층에 광을 포지티브형의 패턴상으로 조사하여, 수지층을 알칼리 현상하여, 광 조사부를 제거함으로써 포지티브형의 패턴층을 형성할 수 있다. (B) 필름은, 라미네이트 후 또는 노광 후 중 어느 한 시점에 박리하면 된다. 또한, 현상 후에 수지층을 가열 경화(후경화)하고, 미조사부를 경화함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 광 조사에 의해 발생하는 산에 의해, 알칼리 현상액에 대하여 가용의 조성으로 변화하므로, 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성이 가능해진다.

[(B) 필름]

본 발명의 적층 필름에 있어서, (B) 필름은 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하이다. 지지 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 수지층을 갖는 적층 필름을 라미네이트할 때에는 많은 경우 보호 필름을 박리하고, 보호 필름과 접하고 있던 측의 수지층의 면이 배선 기판과 접촉하도록 라미네이트된다. 그러나, 지지 필름을 박리하고, 지지 필름과 접하고 있던 측의 수지층의 면이 배선 기판과 접촉하도록 라미네이트되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, (B) 필름과는 반대측인 (A) 수지층의 면이 배선 기판과 접촉하도록 배선 기판에 라미네이트되면 되기 때문에, (B) 필름은 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름이면, 지지 필름과 보호 필름의 어느 하나일 수도 있다. 바람직하게는 (B) 필름은 지지 필름이다.

지지 필름이란, 적층 필름의 수지층을 지지하는 역할을 갖는 것이며, 해당 수지층을 형성할 때에 수지 조성물이 도포되는 필름이다. 지지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적절하게 사용할 수 있다. 지지 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다. 지지 필름의 수지층을 설치하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 또한, 지지 필름의 수지층을 설치하는 면에는 스퍼터 또는 극박 구리박이 형성되어 있을 수도 있다.

보호 필름이란, 적층 필름의 수지층 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 수지층의 지지 필름과는 반대인 면에 설치된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어 상기 지지 필름에서 예시한 열가소성 수지를 포함하는 필름 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라 적절히 선택된다. 보호 필름의 수지층을 형성하는 면에는, 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다.

(B) 필름으로서는, 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 시판되고 있는 필름을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 미츠비시 주시사제 다이어포일 R310, 도레이사제 루미러 T6AM, 도요보사제 도요보 에스테르 필름 E5041, 유니티카사제 엠블렛(emblet) PTHA 등을 들 수 있다.

((C) 필름)

(C) 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등을 사용할 수 있다. (A) 수지층을 기판에 라미네이트할 때에 (C) 필름을 박리하는 것을 고려하여, (A) 수지층과 (B) 필름의 접착력보다도, (A) 수지층과 (C) 필름의 접착력이 작아지도록 하는 것이 바람직하다. 또한, (B) 필름의 예시에서 예시한 필름도, (C) 필름으로서 사용할 수 있다. (C) 필름은 바람직하게는 보호 필름이다.

본 발명의 적층 필름은 프린트 배선판의 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은 배선을 접합함으로써 배선판을 형성할 수도 있다. 또한, 반도체 칩용의 밀봉 수지로서도 사용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은, 적층 필름의 접착 방법으로서 가열 조건 하, 예를 들어 40 내지 160℃에서의 진공 라미네이트를 채용한 경우에서도, 수지층에 주름이 발생하기 어렵기 때문에, 적절하게 사용할 수 있다. 상기 가열 조건은, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 130℃이다. 또한, 회로 추종성의 관점에서 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트가 채용되는, 미세한 패턴상의 회로를 구비한 프린트 배선판의 형성에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은 배선 기판에 라미네이트한 후, 열 프레스에 의한 평탄화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 열 프레스는, 예를 들어 40 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 130℃에서 행한다.

<실시예>

이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 기재하고 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

(카르복실기 함유 수지 A-1의 합성)

온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥시드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와덴코사제 쇼놀 CRG951, OH당량: 119.4) 119.4g과, 수산화칼륨 1.19g과 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하여, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥시드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥시드 반응 용액을 얻었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지는, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥시드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.

얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥시드 반응 용액 293.0g과, 아크릴산 43.2g과, 메탄술폰산 11.53g과, 메틸히드로퀴논 0.18g과 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속하여 수세했다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 62.3g을 서서히 추가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켜, 고형분 산가 88㎎KOH/g의, 고형분 71％로서 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-1이라고 칭한다.

(카르복실기 함유 수지 A-2의 합성)

디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, 에피클론(EPICLON) N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 히드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하고 재차 12시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각했다. 이와 같이 하여, 고형분 산가 89㎎KOH/g, 고형분 65％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 이것을 바니시 A-2라고 칭한다.

(감광성 수지 조성물의 조정)

다음의 표 중에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 분산시키고, 혼련하여, 제1액 및 제2액을 조정했다. 얻어진 제1액과 제2액을 배합하여 감광성 수지 조성물 I 내지 V를 조정했다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.

A-1: 상기에서 얻은 카르복실기 함유 수지 바니시 A-1

A-2: 상기에서 얻은 카르복실기 함유 수지 바니시 A-2

*1: C.I.피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:3

*2: C.I.피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 147

*3: 이르가녹스(IRGANOX)1010: 바스프(BASF) 재팬사제

*4: 2-머캅토벤조티아졸(악셀 M: 가와구치 가가쿠 고교사제)

*5: 실리카

*6: 황산바륨(B-30: 사카이 가가쿠사제)

*7: 탈크(SG-2000:닛본 탈크사제)

*8: 하이드로탈사이트(DHT-4A: 교와 가가쿠 고교사제)

*9: 1-메톡시프로필-2-아세테이트

*10: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

*11: 비페닐 노볼락형 에폭시 수지(NC3000HCA75: 닛본 가야쿠사제: 연화점 70℃)

*12: 비크실레놀형 에폭시 수지(YX-4000: 미츠비시 가가쿠사제: 융점 105℃)

*13: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(RE306CA90: 닛본 가야쿠사제: 연화점 50℃)

*14: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907:바스프 재팬사제)

*15: 2,4-디에틸티오크산톤(카야큐어(KAYACURE) DETX-S:닛본 가야쿠사제)

*16: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(루시린 TPO: 바스프 재팬사제)

*17: 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02: 바스프 재팬사제)

*18: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

(수지층 재료의 용융 점도 측정)

상기에서 얻은 감광성 수지 조성물 I 내지 V를 각각 메틸에틸케톤으로 희석한 혼합 희석액을 90㎛의 어플리케이터로 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트성의 필름에 도포하여, 80℃ 15분으로 건조시켜 수지층 1 내지 V를 얻었다. 얻어진 수지층 I 내지 V로부터 필름을 박리하고, 중첩함으로써 두께 300㎛의 샘플을 형성했다. 이 샘플을 사용하여, 레오 스트레스(Rheo Stress) RS-6000(하케(HAAKE)사제)을 사용하여, 오실레이션 모드, 응력 제어 방식, 승온 속도 5℃/분, 제어 응력 3Pa, 갭 260㎛, 주파수 1Hz의 조건에서 80℃에서의 용융 점도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(필름의 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중(EL80값)의 측정)

하기 표 3에 기재된 (B) 필름을, 길이 50㎜, 폭 3㎜의 직사각형으로 잘라내고, 상온에서 TA사제 RSA-G2에 척간 30㎜로 설치하고, 80℃로 승온 유지한 후, 인장 속도 30㎜/min으로 인장 시험을 행하여, 시료가 5％의 신장을 나타냈을 때의 하중을 시료의 폭으로 제산한 값을 EL80값(g/㎜)으로 했다. 시험은 필름의 세로 방향 및 가로 방향으로 각 5회를 행하여, 최대로부터 두번째의 값을 최댓값으로, 최소로부터 2번째의 수치를 최솟값으로서 기록했다.

(적층 필름의 제작)

하기 표 3에 기재된 (B) 필름 위에, 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석한 혼합 희석액을, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하여, 80℃ 15분간 온풍 건조하여 감광성의 (A) 수지층을 얻었다. 계속해서, (C) 필름으로서 두께 15㎛의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(오우지 알판사제, MA)을 상기 (A) 수지층 위에 적층하여 적층 필름을 제작했다. 얻어진 적층 필름을, (C) 필름이 외측으로 되도록 권취하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 적층 필름으로 했다.

(접착 성능 평가용의 평가 기판 a의 제작)

구리 두께 25㎛이고 최소 회로간 폭이 100㎛인 회로 패턴 기판을, 맥크사제 맥크 에치 본드 CZ-8101을 사용하여 구리 표면 조면화 처리한 후, 수세하고, 건조했다. 얻어진 건조 기판에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 적층 필름을, 진공 라미네이터(CVP-300: 니치고 모톤사제)를 사용하여 온도 80℃의 제1 챔버에서, 진공압 3hPa, 진공 시간 30초의 조건에서 진공 하에서 라미네이트한 후, 프레스압 0.5MPa, 프레스 시간 30초의 조건에서 프레스를 행하여 접착 성능 평가용의 평가 기판 a를 제작했다.

(접착 성능 평가용의 평가 기판 b의 제작)

상기에서 제작한 접착 성능 평가용의 평가 기판 a를, 온도 80℃의 제2 챔버에서 8kgf/㎡의 프레스압으로 60초간 스테인리스 플레이트를 사용하여 프레스를 행함으로써 평탄화 처리하여, 접착 성능 평가용의 평가 기판 b를 제작했다.

(가열 조건 하에서의 진공 라미네이트 후의 주름 평가)

상기에서 제작한 접착 성능 평가용의 평가 기판 a의 표면에 있어서의 주름의 발생 유무를 (B) 필름 너머로 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 평가는 5회 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○: 모든 평가 기판에서 주름의 발생 없음

×: 1개 이상의 평가 기판에서 길이 1㎝ 이상의 주름의 발생 있음

(열 프레스에 의한 평탄화 처리 후의 주름 평가)

상기에서 제작한 접착 성능 평가용의 평가 기판 b의 표면에 있어서의 주름의 발생 유무를 (B) 필름 너머로 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 평가는 5회 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○: 모든 평가 기판에서 주름의 발생 없음

×: 길이 1㎝ 이상의 주름의 발생 있음

(접착 성능 평가용의 평가 기판 c의 제작)

판 두께 0.8㎜의 구리 솔리드 기판을 사용한 것 이외는 평가 기판 b와 마찬가지의 방법으로 제작한 기판에 대하여, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여 전체면을 노광하여 평가용 기판 c를 제작했다.

(오토 필러 시험)

평가 기판 c를 사용하여, 히타치 플랜트 메카닉스제 프린트 기판용 필름 박리 장치로, 절결 롤압 0.4MPa, 박리 테이프 누름 압력 0.4MPa, 박리 속도 15m/min의 조건에서, (B) 필름을 박리하고, 이하의 조건에서 평가를 행했다. 평가는 5회 행했다.

○: 모든 평가 기판에서 (B) 필름을 수지층으로부터 박리할 수 있음

×: (B) 필름이 찢어져 감광 후의 (A) 수지층에 잔존함

(경화물 특성 평가용의 평가 기판 d의 제작)

상기에서 제작한 접착 성능 평가용의 평가 기판 b에 대하여, 고압 수은등 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(코닥(Kodak) No.2)을 개재하여 노광했다. 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ 탄산나트륨 수용액)을 90초로 행하고, 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때의 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량으로 패턴상의 경화물을 형성했다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 90분 가열하여 경화시켜, 패턴상의 경화물이 형성된 경화물 특성 평가용의 평가 기판 d를 제작했다.

(해상성)

구리 두께 25㎛이고 최소 회로간 폭이 100㎛인 회로 패턴 기판 대신에, 전체면 동장 적층 기판을 사용한 것 이외는, 접착 성능 평가용의 평가 기판 b와 마찬가지로 평가 기판 b'를 제작했다. 이 제작한 평가 기판 b'에 대하여, 개구 형성용 패턴으로서 150㎛의 개구 패턴을 사용한 것 이외는 경화물 특성 평가용의 평가 기판 d와 마찬가지로 경화물 특성 평가용의 평가 기판 e를 제작했다. 제작된 경화물 특성 평가용의 평가 기판 e의 개구 형상을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 평가는 5회 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○: 할레이션 및 언더컷이 없어 안정된 개구 형상이 얻어짐

×: 할레이션 또는 언더컷이 발생하여 안정된 개구 형상이 얻어지지 않음

(땜납 내열성)

상기에서 제작한 경화물 특성 평가용의 평가 기판 d에, 로진계 플럭스를 도포한 후, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지했다. 그리고, 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창 박리를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 10초간 침지를 4회 이상 반복해도 레지스트층에 박리가 확인되지 않음

○: 10초간 침지를 2회 반복해도 레지스트층에 박리가 확인되지 않음

×: 10초간 침지 1회 이내에서 레지스트층에 팽창, 박리가 있음

*19: 미츠비시 주시사제 다이어포일 R310(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)

*20: 도레이사제 루미러 T6AM(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)

*21: 도요보사제 도요보 에스테르 필름 E5041(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)

*22: 유니티카사제 엠블렛 PTHA(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)

*23: 도레이사제 루미러 12F68(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)

상기 표 3에 나타내는 결과로부터, 실시예의 적층 필름의 경우, 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트 후에도 주름이 발생하기 어렵고, 또한 오토 필러로 필름을 박리해도 필름이 수지층 위에 잔존하기 어려운 것을 알 수 있다. 한편, 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하를 만족하지 않는 필름을 사용한 비교예 1의 경우, 가열 조건 하에서의 진공 라미네이트 후에는 주름이 발생하여, 주름 부분의 막 두께 저하를 기인으로 하는 해상성 및 땜납 내열성의 저하가 보여지고, 또한 오토 필러로 필름을 박리하면, 필름이 수지층 위에 잔존하는 것을 알 수 있다.

(A) 수지층
(B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 필름
(C) 필름

Claims (7)

1. (A) 수지층과 (B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중이 90g/㎜ 초과 500g/㎜ 이하인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 적층 필름으로서,
   상기 (A) 수지층의 80℃에서의 용융 점도가 10 내지 10000dPa·s이고,
   상기 (A) 수지층이 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 열경화성 수지 및 필러를 포함하는 감광성 수지층이며,
   상기 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이, 상기 (A) 수지층으로부터 박리가능한 박리층이고,
   상기 (B) 80℃에서의 단위 폭당 5％ 신장 하중은, 상기 (B) 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 길이 50㎜, 폭 3㎜의 직사각형의 시료를, 80℃로 승온 유지한 후, 인장 속도 30㎜/min으로 인장 시험을 행하여, 상기 시료가 5％의 신장을 나타냈을 때의 하중을 시료의 폭으로 제산한 값인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
2. 제1항에 있어서, 배선 기판 표면에 접착하여 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
3. 제2항에 있어서, 배선 기판 표면에 진공 라미네이터를 사용하여 접착하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
4. 제3항에 있어서, 배선 기판 표면에 진공 라미네이터를 사용하는 라미네이트 처리와 이것에 연속하여 열 프레스에 의한 평탄화 처리에 의해 접착하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배선 기판의 영구 피막의 형성에 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
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