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KR102541610B1 - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR102541610B1
KR102541610B1 KR1020160087851A KR20160087851A KR102541610B1 KR 102541610 B1 KR102541610 B1 KR 102541610B1 KR 1020160087851 A KR1020160087851 A KR 1020160087851A KR 20160087851 A KR20160087851 A KR 20160087851A KR 102541610 B1 KR102541610 B1 KR 102541610B1
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resin
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photosensitive resin
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치히로 후나코시
마사오 유모토
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

[과제] 고유전율이며 해상성도 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공한다.
[해결수단] 카르복실기 함유 수지와, 광중합 개시제와, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 페로브스카이트형 화합물 중 1종이 티타늄산바륨이다. 상기 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름이다. 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 경화물이다. 상기의 감광성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름이 경화되어 이루어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판이다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 칭함), 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것으로, 특히 고유전율이며 해상성도 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 지문 검출 장치는 입퇴실의 관리 등의 용도에 이용되고 있었는데, 근년에는, 휴대 단말기 등에 있어서의 본인 인증 툴이나, 컴퓨터 네트워크상의 시큐러티 시스템으로서 주목되게 되었다. 특히 최근에는, 스마트폰 등의 고도의 지문 인증 정밀도가 요구되는 기기에는 정전 용량 방식의 지문 인증 센서가 채용되고 있다. 그의 동작 원리는 지문의 요철에 의해 센서 내에 발생한 전하의 차를 전극으로 판독하여, 지문을 인식한다는 것이다. 정전 용량식 지문 검출 장치로서 사용할 수 있는 반도체 장치에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 개시되어 있다.
이러한 지문 인증 센서에 사용되는 FC-BGA 패키지는 톱 사이드(표면측)가 센서면이 되고, 보텀 사이드(이면측)에 IC칩 등의 부품이 실장됨과 함께, 땜납 볼이 배치된 구조를 갖는다. 지문 인증 센서의 센서면에는 높은 판독 정밀도가 필요하기 때문에, 센서면용의 솔더 레지스트에는, 높은 평탄성이나 고유전율이 요구된다. 특히, 이 타입의 지문 인증 시스템이 장래적으로 현행의 스와이프 방식으로부터 터치 방식으로 변경될 것임을 고려하면, 지문 인증의 정밀도의 향상이 점점 더 요구된다. 또한, 이러한 지문 인증 센서에는, HAST 내성 등의, 패키지 특유의 신뢰성이 요구된다.
일본 특허 공개 제2002-71307호 공보
따라서 본 발명의 목적은 HAST 내성 등의 신뢰성을 유지하면서, 정전 용량 방식의 지문 인증 센서에도 적용 가능한 높은 유전율과, 높은 해상성을 겸비한 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물을 사용함과 함께, 그 중의 1종으로서 티타늄산바륨을 필수 성분으로서 함유하는 수지 조성물로 함으로써, 고유전율과 고해상성을 고도로 양립할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지와, 광중합 개시제와, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
상기 페로브스카이트형 화합물 중의 1종이 티타늄산바륨인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 수지의 굴절률과, 상기 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물의 굴절률과의 차의 절댓값이 0.4 내지 1.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은 상기 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 감광성 수지 조성물, 또는 상기 드라이 필름이 경화되어 이루어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, HAST 내성 등의 신뢰성을 유지하면서, 고유전율이며 해상성도 우수한 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 드라이 필름 및 프린트 배선판은 정전 용량 방식의 지문 인증 센서에도 적절하게 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지와, 광중합 개시제와, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물 중의 1종이 티타늄산바륨인 점에 특징이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물을 함유함과 함께, 그 중의 1종으로서 티타늄산바륨을 함유시킴으로써, 원하는 고유전율과 고해상성을 양립시키는 것이 가능하게 되었다. 티타늄산바륨은 고유전율 재료이기 때문에, 페로브스카이트형 화합물이 티타늄산바륨을 포함하지 않으면, 원하는 고유전율이 얻어지지 않는다. 한편, 티타늄산바륨은 i선(365nm)의 파장의 광을 거의 투과하지 않기 때문에, 1종만으로 사용하면 충분한 해상성이 얻어지지 않는다. 여기서 페로브스카이트형 화합물이란, 일반적으로 화학식 ABO3(A, B는 모두 금속 원자를 나타냄)으로 나타내는 복합 산화물에서 보이는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다.
[페로브스카이트형 화합물]
본 발명에 있어서, 티타늄산바륨과 함께 사용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물로서는, 예를 들어 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 지르코늄산바륨, 지르코늄산칼슘, 지르코늄산스트론튬, 및 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 지르코늄산칼슘, 지르코늄산스트론튬 또는 이들을 주성분으로 하는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이러한 페로브스카이트형 화합물은 수지 등의 유기 화합물에 대한 충분한 젖음성을 얻기 위해서, 예를 들어 아미노실란이나 머캅토실란, 비닐실란 등의 커플링제 등으로 표면 처리되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물의 시판품으로서는, 구체적으로는 예를 들어, 사까이 가가꾸 고교사제의 ST-03, CT-03, SZ-03, CZ-03 등을 들 수 있다.
또한, 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물로서는, 굴절률이 카르복실기 함유 수지의 굴절률과의 차의 절댓값으로 0.4 내지 1.0이 되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 굴절률과, 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물의 굴절률과의 차가 상기 범위이면, 해상성이 보다 양호해진다. 즉, 수지의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.6이지만, 페로브스카이트형 화합물의 굴절률이 수지의 굴절률에 가까우면, 얻어지는 수지 조성물에 있어서 해상성이 양호해지기 때문에, 바람직하다.
특히는, 페로브스카이트형 화합물로서, 티타늄산바륨과 지르코늄산칼슘의 조합을 사용함으로써 굴절률의 점에서도, 고유전율 및 고해상성이 양호하게 얻어져서, 바람직하다.
이러한 페로브스카이트형 화합물은 그의 평균 입자 직경이 0.01 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 이 범위 내인 페로브스카이트형 화합물을 사용함으로써 해상성을 보다 높일 수 있다. 평균 입자 직경은, 예를 들어 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 사용하여 측정할 수 있다.
이러한 페로브스카이트형 화합물은 그의 비표면적이 0.1 내지 50㎡/g인 것이 바람직하고, 2 내지 30㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
이러한 페로브스카이트형 화합물의 형상으로서는, 원기둥상, 링상, 구상, 입방체형상, 하니컴상 등을 들 수 있는데, 무기 필러의 고충전의 관점에서, 구상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 페로브스카이트형 화합물의 배합량은 전체 조성물 중에, 고형분 기준으로 5 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직하다. 페로브스카이트형 화합물의 배합량이 이러한 범위 내이면, 목적으로 하는 고유전율 및 고해상성을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 티타늄산바륨과 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물과의 배합 비율은 티타늄산바륨:티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물=1:99 내지 99:1인 것이 바람직하고, 10:90 내지 90:10인 것이 보다 바람직하고, 25:75 내지 75:25인 것이 더욱 바람직하다. 배합 비율이 이러한 범위 내이면, 목적으로 하는 고유전율 및 고해상성을 용이하게 얻을 수 있다.
[페로브스카이트형 화합물 이외의 필러]
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 그의 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서, 페로브스카이트형 화합물 이외의 필러를 배합할 수 있다. 이러한 필러로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 카올린, 하이드로탈사이트, 노이부르그 규토 입자 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 난연성을 얻기 위하여 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 필러로서도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 탄산기와의 이온 교환에 의해 이온성 불순물을 고정화할 수 있고, HAST 내성이 보다 우수한 것으로부터, 하이드로탈사이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한, 페로브스카이트형 화합물 이외의 필러의 배합량은 조성물 전체량의 20질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량％이다. 필러의 배합량이 이러한 범위 내이면, 도포, 성형성이 보다 우수하고, 양호한 경화물이 얻어진다.
[카르복실기 함유 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 카르복실기 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지는 알칼리 가용성을 갖고, 본 발명의 수지 조성물을, 패터닝 가능한 알칼리 현상형의 광경화성 수지 조성물로 할 수 있기 때문에, 센서면에 부품을 실장하는 경우를 고려하면, 생산성의 관점에서도 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 카르복실기 함유 수지로서는, 특히 수산기 등의 고유전율에 기여하는 극성기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용한 카르복실기 함유 수지는 수산기를 갖기 때문에 수지 조성물의 고유전율에 기여할 수 있지만, 수지 조성물을 패키지용 솔더 레지스트에 사용하는 경우의 필요 성능인, HAST 내성이나 PCT 내성이 떨어진다고 생각된다. 한편, 카르복실기 함유 수지로서 공중합 수지를 사용하면, HAST 내성이나 PCT 내성이 양호해진다. 또한, 패키지용 솔더 레지스트에서는, HAST 내성이나 PCT 내성에도 영향을 미치는 것으로부터, 불순물로서의 염소의 함유량이 적은, 즉, 할로겐 프리를 요구하는 경우가 있기 때문에, 수지 조성물을 패키지용 솔더 레지스트에 사용하는 경우에는, 할로겐 프리의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 및 중합체 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물, 및, 감광성 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지. 또한, 저급 알킬이란, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기를 가리킨다.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.
(5) 상기 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.
(6) 상기 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 (메트)아크릴화한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄 수지.
(7) 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2 염기 산 무수물을 부가시킨, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지. 여기서, 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.
(8) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기 산 무수물을 부가시킨, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.
(9) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기 산 무수물을 부가시킨, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.
(11) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.
(12) 1분자 중에 복수의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, p-히드록시페네틸알코올 등의 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메트)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나의 수지에 추가로 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지 중에서도, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하고 있지 않은 카르복실기 함유 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 상술한 카르복실기 함유 수지의 구체예 중, (2), (3), (10), (11) 중 어느 1종 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, (10)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 에폭시 수지를 출발 원료로서 사용하지 않음으로써, 염소 이온 불순물량을 예를 들어 100ppm 이하로 매우 적게 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서 적절하게 사용되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지의 염소 이온 불순물 함유량은 바람직하게는 0 내지 100ppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 염소 이온 불순물 함유량을 소량으로 억제하는 결과, HAST 내성과 같은 신뢰성 시험에 있어서, 높은 신뢰성이 얻어진다.
상기한 바와 같은 에틸렌성 불포화기를 갖는 카르복실기 함유 수지는 골격·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 20 내지 200mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150mgKOH/g의 범위이다. 상기 카르복실기 함유 수지의 산가가 20mgKOH/g 이상인 경우에는, 도막의 밀착성이 양호해지고, 알칼리 현상성이 양호해진다. 한편, 산가가 200mgKOH/g 이하인 경우에는, 표면 경화 성이 우수하고, 현상액에 의한 노광부의 현상 손상을 저감할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우에서는, 지촉 건조성이 우수한 건조 도막이 얻어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우에서는, 알칼리 현상성이 양호해지고, 저장 안정성도 양호해진다. 보다 바람직하게는, 5,000 내지 100,000이다.
이러한 카르복실기 함유 수지의 배합량은 전체 조성물 중에, 고형분 기준으로 10 내지 70질량％가 바람직하고, 10 내지 50질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 40질량％가 더욱 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 배합량이 이러한 범위 내이면, 도막 강도가 저하되지 않고, 증점이나, 작업성의 저하가 일어나지 않는다.
[광중합 개시제]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제나 광 라디칼 발생제로서 공지된 광중합 개시제라면, 어느 쪽의 것도 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사제 IRGACURE 819) 등의 비스아실포스핀옥사이드류; 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF 재팬사제 IRGACURE TPO) 등의 모노아실포스핀옥사이드류; 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류; 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부티로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노아실포스핀옥사이드류, 옥심에스테르류가 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)이 보다 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제의 배합량은 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 배합량이 0.1질량부 이상인 경우, 표면 경화성이 양호해지고, 광중합 개시제의 배합량이 20질량부 이하인 경우, 할레이션이 발생하기 어렵고 양호한 해상성이 얻어진다.
[열경화성 성분]
본 발명의 수지 조성물에는 열경화성 성분을 함유시킬 수 있다. 열경화성 성분은 카르복실기 함유 수지와 반응하는 것이어도 되고, 에폭시 화합물, 아미노기를 갖는 화합물, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물유, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 티오에테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응성의 관점으로부터, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하다.
아미노기를 갖는 화합물로서는 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어, 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올 멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히, 인체나 환경에 친화적인, 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 앞에서 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 블록제에 의해 보호되어서 일시적으로 불활성화된 블록 이소시아네이트 화합물일 수도 있다.
열경화성 성분은, 상기 이외의 화합물일 수도 있고, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 성분을 사용할 수 있다. 열경화성 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
열경화성 성분은 고형분 환산으로, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 카르복실기와 반응하는 열경화성 성분의 열경화성 반응기가 0.1 내지 5당량이 되는 배합량이 바람직하다. 특히, 열경화성 성분이 에폭시 수지인 경우, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 에폭시기가 0.3 내지 3당량인 배합량이 바람직하다. 이 범위이면, 경화성이 향상되고, 땜납 내열성과 같은 일반적인 여러 특성이 양호해진다. 또한, 충분한 강인성이 얻어지고, 보존 안정성도 저하되지 않는다.
[감광성 단량체]
본 발명의 수지 조성물은 추가로, 공지 관용의 감광성 단량체를 포함할 수도 있다. 감광성 단량체는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 감광성 단량체는 활성 에너지선 조사에 의한 카르복실기 함유 수지의 광경화를 돕는 것이다.
감광성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 공지 관용의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카르보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 그 밖에, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는, 디이소시아네이트를 개재하여 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및, 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 감광성 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
감광성 단량체의 배합량은 고형분 환산으로, 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 적합하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 적합하게는 1 내지 10질량부이다. 이 범위이면, 광경화성이 향상되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 용이하게 되고, 또한 도막 강도가 향상하기 때문이다.
[유기 용제]
본 발명의 수지 조성물에는, 조성물의 제조나, 기판이나 캐리어 필름에 도포할 때의 점도 조정 등의 목적으로, 유기 용제를 함유시킬 수 있다. 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[그 밖의 임의 성분]
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 다른 첨가제로서는, 열경화 촉매, 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 착색제, 광개시 보조제, 증감제, 열가소성 수지, 유기 필러, 이형제, 표면 처리제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 안정제, 형광체 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용하거나 액상으로서 사용할 수도 있다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.
본 발명의 드라이 필름은 캐리어 필름 상에, 본 발명의 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 지문 인증 센서의 센서면에 대해서는 평탄성이 요구되는데, 본 발명의 수지 조성물을 드라이 필름으로 하면, 평탄성이 양호해지므로, 바람직하다.
드라이 필름을 형성할 때에는, 먼저, 본 발명의 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 뒤에, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 추가로 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름과의 접착력보다 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하고, 그 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것일 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름의 어느 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 예를 들어 이하의 방법으로 프린트 배선판의 제조에 사용된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 액상에서 사용하는 경우, 수지 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조(tack free) 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼 판 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐에 의해 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 열경화성 성분을 함유하는 경우에는, 예를 들어 100 내지 220℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 피막(경화물)을 형성할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물이 광경화성인 경우에는, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 수지층에 대하여 노광(광조사)을 행함으로써, 노광부(광조사된 부분)가 경화한다. 구체적으로는, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광, 또는, 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 미노광부를 희 알칼리 수용액(예를 들어, 0.3 내지 3질량％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치일 수 있고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것이면 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 800mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 고유전율이며 또한 고해상성을 갖는 점에서, 프린트 배선판의 솔더 레지스트나, 패키지용 솔더 레지스트 등으로서 적절하게 적용할 수 있고, 특히, 지문 인증 센서용의 솔더 레지스트로서, 유용하다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
<카르복실기 함유 수지 용액의 합성예>
(합성예 1)
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사제, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH당량: 119.4) 119.4부, 수산화칼륨 1.19부 및 톨루엔 119.4부를 투입하고, 교반하면서 계내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8부를 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/㎠에서 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56부를 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기값 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
계속해서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0부, 아크릴산 43.2부, 메탄술폰산 11.53부, 메틸히드로퀴논 0.18부 및 톨루엔 252.9부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6부의 물이 유출하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35부로 중화하고, 계속하여 수세하였다. 그 후, 증발기에서 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1부로 치환하면서 증류 제거하고, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5부 및 트리페닐포스핀 1.22부를 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8부를 서서히 가하여, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형분 산가 88mgKOH/g, 카르복실산 당량(고형분) 638, 불휘발분 71％, Mw 약 10,000의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 카르복실기 함유 수지 용액 A라고 칭한다.
(합성예 2)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메타크릴산을 몰비로 1:1:2가 되도록 투입하고, 용매로서 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 넣고, 질소 분위기하에서, 80℃에서 4시간 교반하여, 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 냉각하고, 중합 금지제로서 메틸히드로퀴논, 촉매로서 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 사용하고, 글리시딜메타크릴레이트를 95 내지 105℃에서 16시간의 조건에서, 상기 수지의 카르복실기에 대하여 20몰％ 부가 반응시켜, 냉각 후, 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 에틸렌성 불포화 결합 및 카르복실기를 겸비하는 카르복실기 함유 감광성 수지는 고형분 산가 120mgKOH/g, 카르복실산 당량(고형분) 468, 불휘발분 71％, Mw 약 20,000이었다. 이 수지 용액을 카르복실기 함유 수지 용액 B라고 칭한다.
<굴절률의 측정>
상기 카르복실기 함유 수지 용액 A, B의 굴절률을 JIS K 7105에 준거하여 측정하였다. 얻어진 카르복실기 함유 수지 용액의 측정 결과를 바탕으로, A, B의 각 굴절률로서, 고형분 100％로 환산한 값을 산출하였다.
(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3)
하기 표 1에 나타내는 배합에 따라, 각 성분을 3본 롤밀로 혼련하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3으로 얻어진 조성물을 사용하여, 이하의 조작으로 드라이 필름 및 프린트 배선판을 제작하였다.
<드라이 필름의 제작>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 조성물을, 각각 메틸에틸케톤으로 적절히 희석한 후, 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 PET 필름(도레이사제, FB-50: 두께 16㎛) 상에 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켜, 드라이 필름을 얻었다.
<평가 기판의 제작>
회로 형성된 기판의 표면을 버프 연마한 후, 상기 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사제 MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하고, 미노광의 감광성 수지 조성물의 수지층(드라이 필름)을 갖는 평가 기판을 얻었다.
이 기판에 대하여, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 패턴 노광하고, PET 필름을 박리하였다. 그 후, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 얻었다.
이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건으로 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 감광성 수지 조성물의 레지스트 패턴은, 평가 기판의 회로를 형성하는 구리 상에 200㎛의 개구를 갖는 형태로 형성하였다.
여기서, 최적 노광량이란 이하의 노광량을 의미한다.
즉, 상기에서 얻어진 평가 기판에 대해서, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 스텝 태블릿(Kodak No.2)을 개재하여 노광하고, 현상(30℃, 0.2MPa, 1질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행했을 때에 잔존하는 스텝 태블릿의 패턴이 7단일 때의 노광량을 의미한다.
얻어진 평가 기판에 대해서, 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<해상성>
개구 직경 200㎛의 개구부를 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 개구 저부의 구리 표면이 확인되는 양호한 형상인 경우.
×: 개구 저부의 구리 표면이 확인되지 않는 개구 형상 불량인 경우.
<연필 경도>
평가 기판의 경화 도막에 대해서, JIS K 5600의 시험 방법에 따라서 시험을 행하여, 도막에 흠집이 나지 않는 가장 높은 경도를 측정하였다.
<유전율의 평가>
상기 드라이 필름을, 두께 9㎛의 전해 구리박(후루가와 덴꼬사제) 상에 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사제 MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도: 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하였다. 이 구리박 상에 라미네이트된 드라이 필름에 대하여 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여, 최적 노광량으로 솔리드 노광하고, PET 필름을 박리하였다.
그 노광된 드라이 필름 상에, 다시 드라이 필름을 열 라미네이트한 후, 최적 노광량으로 솔리드 노광하였다. 라미네이트와 노광을 20회 반복함으로써, 구리박 상에 두께 400㎛의 드라이 필름층을 형성하였다. 이와 같이 하여 드라이 필름층을 형성한 구리박에 대하여 UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여, 드라이 필름층을 경화하였다.
계속해서, 이 드라이 필름층이 부착된 구리박에 대하여 염화제2구리 340g/l, 유리(遊離) 염산 농도 51.3g/l의 조성의 에칭액을 사용하여 구리박을 에칭 제거하고, 충분히 수세, 건조하여, 두께 400㎛의 경화물로 이루어지는 시험편을 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 시험편에 대해서, RF 임피던스/머터리얼 애널라이저(애질렌트 테크놀로지사제 Agilent E4991A)를 사용하여, 1GHz에 있어서의 유전율을 측정하고(용량법), 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 유전율이 5 이상인 경우.
×: 유전율이 5 미만인 경우.
<HAST 내성>
빗형 전극(라인/스페이스=20㎛/20㎛)이 형성된 프린트 배선판을 화학 연마한 후, 상기 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사제 MVLP(등록 상표)-500)를 사용하여 가압도 0.8MPa, 70℃, 1분, 진공도 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 미노광의 솔더 레지스트층(드라이 필름)을 갖는 프린트 배선판을 얻었다. 이 기판에, 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여, 2mm□의 개구를 갖는 네가티브 마스크를 개재하고, 적정 노광량으로 노광하고, PET 필름을 박리하였다. 그 후, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여 스프레이압 0.2MPa의 조건에서 60초간 현상을 행하고, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 기판 제작 후, 130℃, 습도 85％의 분위기하의 고온 고습조에 넣고, 전압 5.5V를 인가하고, 조내 HAST 시험을 행하였다. 소정 시간 경과시의 조내 절연 저항값을 측정하여, HAST 내성을 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
◎: 400시간 이상으로, 조내 절연 저항값이 106Ω 미만 또는 쇼트 발생의 경우.
○: 200시간 이상 400시간 미만으로, 조내 절연 저항값이 106Ω 미만 또는 쇼트 발생의 경우.
×: 200시간 미만으로, 조내 절연 저항값이 106Ω 미만 또는 쇼트 발생의 경우.
이들의 평가 결과를, 다음의 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112016067156242-pat00001
*1) 카르복실기 함유 수지 용액 A(합성예 1): PO 변성 페놀 수지/아크릴산/테트라히드로프탈산 고형분 산가: 88mgKOH/g(카르복실산 당량: 637.5) 굴절률: 1.56, 배합량은 불휘발분(고형분)의 값
*2) 카르복실기 함유 수지 용액 B(합성예 2): 메타크릴산메틸-아크릴산 공중합 수지/글리시딜메타크릴레이트 고형분 산가: 120mgKOH/g(카르복실산 당량: 467.5) 굴절률: 1.51, 배합량은 불휘발분(고형분)의 값
*3) 광중합 개시제: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
*4) 아크릴레이트 단량체: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트
*5) 에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지 에폭시 당량: 190
*6) 경화 촉매: 디시안디아미드
*7) 티타늄산바륨: 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 BT-03 굴절률: 2.40 평균 입경: 0.3㎛
*8) 티타늄산칼슘: 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 CT-03 굴절률: 2.35 평균 입경: 0.3㎛
*9) 티타늄산스트론튬: 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 ST-03 굴절률: 2.49
평균 입경: 0.3㎛
*10) 지르코늄산칼슘: 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 CZ-03 굴절률: 2.14
평균 입경: 0.3㎛
*11) 지르코늄산스트론튬: 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 SZ-03 굴절률: 2.08 평균 입경: 0.3㎛
*12) 하이드로탈사이트: 교와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 DHT-4A
*13) 이산화티타늄: 이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조 CR-58 굴절률: 2.71(루틸형) 평균 입경: 0.28㎛
*14) 황산바륨: 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 B-30 굴절률: 1.64 평균 입경: 0.3㎛
*15) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
*16) 당량비(에폭시/카르복실산)는, 이하의 계산식에 의해 산출하였다.
당량비(에폭시/카르복실산)=(에폭시 수지의 배합량/에폭시 수지의 에폭시 당량)/(카르복실기 함유 수지(고형분)의 배합량/카르복실기 함유 수지의 카르복실산 당량(고형분))
*17) 굴절률 차의 절댓값이란, 카르복실기 함유 수지의 굴절률과, 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트 화합물의 굴절률과의 차의 절댓값을 나타낸다.
상기 표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 고유전율이며 또한 고해상성을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 카르복실기 함유 수지와, 광중합 개시제와, 적어도 2종의 페로브스카이트형 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이며,
    상기 페로브스카이트형 화합물 중 1종이 티타늄산바륨이고, 상기 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물로서, 티타늄산칼슘, 티타늄산스트론튬, 지르코늄산칼슘 및 지르코늄산스트론튬 중 적어도 어느 1종을 포함하고,
    상기 페로브스카이트형 화합물의 배합량이 전체 조성물 중에, 고형분 기준으로 30 내지 70질량%이며, 상기 티타늄산 바륨과 상기 티타늄산 바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물과의 배합 비율이 25:75 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지의 굴절률과, 상기 티타늄산바륨 이외의 페로브스카이트형 화합물의 굴절률과의 차의 절댓값이 0.4 내지 1.0인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물이 필름 상에 도포, 건조되어 이루어지는 수지층을 갖는 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 경화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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