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KR102475025B1 - 조합된 고 크리프 파단 강도 및 내산화성을 지닌 마르텐사이트계 고 크롬 내열강 - Google Patents

조합된 고 크리프 파단 강도 및 내산화성을 지닌 마르텐사이트계 고 크롬 내열강 Download PDF

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KR102475025B1
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아르노 푸흐스만
베른하르트 코쉴리그
마르코 수바노비치
발터 벤디크
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발루렉 튜브즈 프랑스
발루렉 도이칠란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 용융물 분석(중량%)을 갖는, 증기 함유 환경에서 고온 노출시 향상된 크리프 강도와 매우 우수한 내산화성의 독특한 조합을 지닌 보일러 적용을 위한 마르텐사이트계 내열강을 제공한다: C: 0.10-0.16%, Si: 0.20-0.60%, Mn: 0.30-0.80%, P ≤ 0.020%, S ≤ 0.010%, Al ≤ 0.020%, Cr: 10.50-12.00%, Mo: 0.10-0.60%, V: 0.15-0.30%, Ni: 0.10-0.40%, B: 0.008-0.015%, N: 0.002-0.020%, Co: 1.50-3.00%, W: 1.50-2.50%, Nb: 0.02-0.07%, Ti: 0.001-0.020%. 상기 강의 잔량은 철 및 불가피한 불순물로 구성된다. 그 강은 1050℃ 내지 1170℃의 고온 범위에서 약 10분 내지 약 120분의 시간 동안 정상화되고, 공기 또는 수 중에서 실온으로 냉각된 후, 750℃ 내지 820℃의 온도 범위에서 1 시간 이상 동안 템퍼링된다. 그 강은 평균 δ-페라이트 함량이 5 부피% 미만인 마르텐사이트게 미세구조를 나타낸다.

Description

조합된 고 크리프 파단 강도 및 내산화성을 지닌 마르텐사이트계 고 크롬 내열강
본 발명은 상승된 온도, 즉 550℃ 내지 750℃ 및 고응력에서 작동하는 부품을 위한 마르텐사이트계 고 크롬 내열강에 관한 것이다. 본 발명에 따른 강은 발전, 화학 및 석유화학 산업에서 사용될 수 있다.
페라이트계/마르텐사이트계 고 Cr강 재료는 재가열기/초가열기 튜브로서 그리고 증기 파이프로서 현대 발전소에서 널리 사용되고 있다. 화력 발전소의 순효율의 추가 개선은 증기 파라미터 압력 및 온도의 증가를 필요로 한다. 그러므로, 보다 효율적인 발전소 사이클의 실현은 개선된 증기측 내산화성(steam-side oxidation resistance)을 지닌 보다 강한 재료를 필요로 한다. 매우 우수한 크리프 특성 및 우수한 내산화성을 조합한 새로운 마르텐사이트계 고 크롬강을 개발하고자 하는 기존의 시도들은 소위 Z-상(Z-phase)의 형성으로 인하여 지금까지 실패해 왔다. Z-상은 빠르게 조대화되어 주위 강화 MX(여기서, M은 Nb, V이고, X는 C, N임) 침전물을 소모시키는 복합 질화물이다.
고 크롬강 재료라는 표현은 일반적으로 9 중량% 초과의 Cr를 지닌 강을 의미한다. 그러나, 우수한 증기 내산화성에 필수적인 상승된 Cr 함량, 즉 9 중량% 초과의 Cr를 함유하는 Cr 함량은, Z-상 형성에 대한 동력을 증가시킬 뿐만 아니라 크롬 탄화물 침전물의 조대화 속도(coarsening rate)도 향상시킨다. 이들 양자에 관하여, MX 및 크롬 탄화물 침전물의 미세구조 안정화 효과의 손실이 마르텐사이트계 고 Cr 내열강 등급의 장기간 크리프 파단 강도에서의 강하에 대한 원인이 되고 있다. 이에 따라, 미래의 강 개발에 있어서 주요 과제는 크리프 파단 강도와 내산화성 간의 명백한 모순을 해결하는 것이다.
현재, 550℃ 초과의 작동 온도를 사용한 적용인 고온 적용에 있어서, ASTM 등급 91 및 92가 널리 사용되고 있으며, 이들 양자는 9 중량%의 Cr를 함유하고 있으며, 600℃에서 105 h 후 크리프 파단 강도가 각각 90 MPa 및 114 MPa이다. 그 2가지 강 사이의 주요 차이점은 등급 92가 1.8 중량% 범위의 W 및 등급 91의 경우에서의 1 중량%와 비교하여 0.4 중량%의 감소된 Mo을 함유한다는 점이다. 부가적으로, 등급 92는 0.005 중량% 미만인 소량의 B를 함유한다.
양자의 강은 600℃ 초과의 온도에서 증기 분위기 하에 불충분한 내산화성으로부터 어려움을 겪고 있으며, 이는 적용 온도 범위를 유의적으로 제한하고 있다. 특히, 열 전달을 구비한 보일러 부품에서, 산화물 스케일은 열적 절연체로서 작용함으로써 금속 온도를 증가시키고 결과적으로 해당 부품의 수명을 감소시킨다. 부가적으로, 그 산화물 스케일은, 작동 동안 작은 조각으로 부서진다면, 후속되는 증기 운반 부품 상에서의 부식 손상 또는 증기 터빈에 진입한 후 터빈 블레이드 및 가이딩 밴 상에서의 부식 손상을 야기한다. 작은 조각으로 부서진 산화물 스케일은 증기 흐름을 방해하여, 종종 결과적으로 국소적인 과열 및 파국적인 고장을 초래하는, 특히 굴곡 영역에서의 튜브 막힘 현상을 야기할 수 있다.
X20CrMoV11-1은 0.20 중량%의 C, 10.5-12 중량%의 Cr, 1 중량%의 Mo 및 0.2 중량%의 V를 함유하는, 고온 적용을 위한 정립된 페라이트계/마르텐사이트계 고 Cr강이다. 이 강은 보다 높은 Cr 함량으로 인하여 ASTM 강 등급 91 및 92의 것보다 더 우수한 산화 특성을 나타내지만, 불량한 크리프 파단 강도(600℃에서 105 h 후의 크리프 파단 강도가 약 59 MPa이다)를 나타낸다. 부가적으로, 열간 작업성(hot-workability) 및 용접성이 0.20 중량%의 고 C 함량으로 인하여 열화된다. ASTM 등급 122는 10-12%의 Cr, 1.8%의 W, 1%의 Cu를 함유할 뿐만 아니라 MX 강화 입자를 유도하는 V, Nb 및 N 첨가량도 함유한다. 크리프 파단 강도는 600℃에서 105 h 후의 크리프 파단 강도 98 MPa를 제공하는 ASTM 등급 92의 것보다 현저히 낮다.
또한, 상승된 Cu 함량으로 인한 열간 작업성 문제도 존재한다.
11-12 중량%의 Cr을 지닌 또 다른 강이 존재한다. 이 강은 주로 박벽형(thin-walled) 튜브로서 사용되고, ASTM 등급 91의 수준에서 우수한 증기측 내산화성 및 크리프 파단 강도를 조합한 VM12-SHC 강이라고 명명된다. 이러한 강 개념은 특허 출원 WO02081766으로부터 공지되어 있으며, 이 출원에는 중량 기준으로 0.06-0.20%의 C, 0.1-1.00%의 Si, 0.1-1.00%의 Mn, 0.010% 이하의 S, 10.00-13.00%의 Cr, 1.00% 이하의 Ni, 1.00-1.80%의 W, (W/2 + Mo)를 갖는 1.50% 이하의 Mo, 0.50-2.00%의 Co, 0.15-0.35%의 V, 0.040-0.150%의 Nb, 0.030-0.12%의 N, 0.0010-0.0100%의 B 및 임의로 0.010% 이하의 Ca을 함유하는 고온 사용을 위한 강이 개시되어 있으며, 화학 조성의 잔량이 철, 및 제조 공정 또는 강 주조로부터 결과로 초래되거나 그 공정 또는 주조에 요구되는 불순물 또는 잔류물로 구성되어 있다. 화학 구성성분 함량은 1050℃ 내지 1080℃의 열 처리를 정상화하고 템퍼링한 후의 강이 델타 페라이트를 함유하지 않거나 실제적으로 함유하지 않은 템퍼링된(tempered) 마르텐사이트 구조를 갖도록 하는 관계식을 확인하는 것이 바람직하다. 이러한 강과 비교하여, 내식성 및 기계적 특성과 같은 다른 특성이 영향을 받지 않은 상태로 유지되면서 크리프 파단 강도가 여전히 개선될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 파이프 및 튜브에 있어서 ASTM 등급 92 강보다 실질적으로 더 우수한 크리프 파단 강도를 지니며 그리고 선행 기술에서 설명된 X20CrMoV11-1 및 VM12-SHC 강과 유사하거나 그 강보다 더 우수한 고온 부식 및 증기 산화 거동을 지닌 마르텐사이트계 내열강의 이음매 없는(seamless) 관형 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은, 델타 페라이트(또한 δ-페라이트로서도 공지되어 있음) 함량이 평균 5 부피%로 제한되어 있는 마르텐사이트계 미세구조를 나타내는 강을 얻는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 이음매 없는 튜브 또는 이음매 없는 파이프와 같은 소직경 또는 대직경의 이음매 없는 관형 제품의 제조를 허용하는 강, 및 공지되고 정립된 제조 공정을 이용하여 용접된 튜브 및 파이프, 단조물 및 플레이트의 제조에 적합한 강을 제공하는 것이다.
그 강은 상승된 온도에서 응력 하에 작동하는 다양한 부품을 위한 제조 재료로서, 특히 발전, 화학 및 석유화학 산업에서 이음매 없는 튜브/파이프 및 용접된 튜브/파이프, 단조물 및 플레이트로서 적합하다. 게다가, 본 발명에 따른 강은 800℃에서 30 시간 이하의 긴 템퍼링 시간 후 내템퍼리성을 가지며, 항복 강도가 440 MPa 이상이고, 인장 응력이 620 MPa 이상이며, 20℃에서의 조도(toughness)가 길이 방향에서의 시험시 40 J 이상이고, 횡 방향에서의 시험시 27 J이다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 중량%의 하기 화학 조성을 갖는 강의 고온 적용을 위한 이음매 없는 관형 제품에 의해 달성될 수 있다:
C: 0.10-0.16%
Si: 0.20-0.60%
Mn: 0.30-0.80%
P ≤ 0.020%
S ≤ 0.010%
Al ≤ 0.020%
Cr: 10.50-12.00%
Mo: 0.10-0.60%
V: 0.15-0.30%
Ni: 0.10-0.40%
B: 0.008-0.015%
N: 0.002-0.020%
Co: 1.50-3.00%
W: 1.50-2.50%
Nb: 0.02-0.07%
Ti: 0.001-0.020%
상기 강의 잔량은 철 및 불가피한 불순물이다.
붕소 및 질소의 비율은 열간 작업성을 달성하기 위해서 B/N ≤ 5가 되도록 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 하기 방정식(여기서, %는 중량%임)이 충족된다:
1.00% ≤ Mo+0.5W ≤ 1.50%
또 다른 바람직한 실시양태에서, 하기 방정식(여기서, %는 중량%)이 충족된다:
Figure 112019014799846-pct00001
또 다른 바람직한 실시양태에서, 하기 방정식(여기서, %는 중량%임)이 충족된다:
Figure 112019014799846-pct00002
바람직한 실시양태에서, 탄소 함량은 0.13-0.16%이다.
또 다른 바림직한 실시양태에서, Mo 함량은 0.20-0.60%이다.
바람직하게는, B 함량은 0.0095-0.013%이다.
바람직한 실시양태에서, Ti 함량은 0.001-0.005%이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 미세구조는 평균적으로 95% 이상의 템퍼링된 마르텐사이트 및 잔량의 델타 페라이트를 포함한다.
훨씬 더 바람직한 실시양태에서, 미세구조는 평균적으로 98% 이상의 템퍼링된 마르텐사이트 및 잔량의 델타 페라이트를 포함한다.
가장 바람직한 실시양태에서, 미세구조는 마르텐사이트계이고, 델타 페라이트를 함유하지 않는다.
또한, 본 발명은 하기 단계들:
- 본 발명에 따른 화학 조성을 지닌 강을 주조하는 단계,
- 상기 강을 열간 성형(hot forming)하는 단계,
- 상기 강을 가열하고 상기 강을 1050℃ 내지 1170℃의 온도 범위에서 10분 내지 120분의 시간 동안 유지하는 단계,
- 상기 강을 실온으로 냉각하는 단계,
- 상기 강을 재가열하고 상기 강을 1 시간 이상 동안 750℃ 내지 820℃인 템퍼링 온도(TT)로 유지하는 단계,
- 상기 강을 실온으로 냉각하는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 냉각 단계는 공기 냉각 또는 수 냉각을 이용하여 수행한다.
재가열 단계 후 냉각 단계는 수 냉각을 이용하여 수행할 수 있다.
가열 단계 후 냉각 단계는 수 냉각을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이음매 없는 관형 제품에 따른 것과 동일한 강 또는 본 발명에 따른 공정을 이용하여 용접된 튜브, 파이프 또는 플레이트의 제조에 관한 것일 수 있다.
도 1은 크롬 함량에 대하여 작도된 산화로 인한 질량 이익(mass gain)의 개략도를 도시한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학 조성을 갖는 마르텐사이트계 고 크롬 내열강이 형성된다:
(1) C: 0.10-0.16%
C는 충분한 탄화물 침전을 얻기 위해서 0.10% 이상으로 첨가될 필요가 있다. 부가적으로, C는 또한 오스테나이트 안정화 원소이기도 하다. 0.10% 미만의 C 함량은 미세 구조 내에 보다 많은 δ-페라이트를 내포한다. 탄소에 대한 상한은 0.16%이며, 그 이유는 과량 C의 첨가가 조도 및 용접성 특성을 제한하기 때문이다.
(2) Si: 0.20-0.60%
Si은 강 제조 공정 동안 탈산화에 사용된다. 부가적으로, 그것은 주요 원소 중 하나이며, 강에서의 산화 거동을 결정한다. Si 첨가의 효과를 개선하는 완전 산화(full oxidation)를 달성하기 위해서, 0.20% 이상의 양이 필요하다. 상한 Si 수준은 0.60%로 제한되는 것이 바람직하며, 그 이유는 과량 Si의 첨가가 침전물의 조대화를 가속화하고 조도를 감소시키기 때문이다. 하한은 0.25%인 것이 바람직하다.
(3) Mn: 0.30-0.80%
Mn은 효과적인 탈산화 원소이다. 그것은 황을 묶어 δ-페라이트 형성을 감소시킨다. 0.30% 이상의 Mn이 첨가될 수 있다. 상한은 0.8%이어야 하며, 그 이유는 과량 첨가가 상승된 온도에서 강의 강도를 감소시키기 때문이다.
(4) P ≤ 0.020%
P는 결정 입계(grain-boundary) 활성 원소이며, 이것은 강의 조도 특성을 감소시킨다. 그 함량은 조도 특성에 미치는 P의 부정적인 영향을 피하기 위해서 0.020%로 제한되어야 한다. P는 불순물로서 불가피하게 존재할 수 있기 때문에 0.00% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
(5) S ≤ 0.010%
S는 황화물을 형성하여 강의 조도 및 열간 작업성 특성을 감소시킨다. S의 상한 함량을 0.010%로 제한하는 것은 열간 작업 조작 동안 결함 형성, 및 조도에 미치는 부정적인 영향을 방지한다. S는 불순물로서 불가피하게 존재할 수 있기 때문에 0.00% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
(6) Al ≤ 0.020%
Al은 강 제조 공정 동안 사용된 강력한 탈산화 원소이다. 0.02% 초과의 과량 Al의 첨가는 AlN 형성을 유도할 수 있고, 이로써 강에서 강화 MX(여기서, M은 Nb, V이고, X는 C, N임) 질화물 침전물의 양을 감소시키고 결과적으로 크리프 강도 특성을 감소시킨다. Al은 불순물로서 불가피하게 존재할 수 있기 때문에 0.00% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
(7) Cr: 10.5-12.00%
Cr은 마르텐사이트계 미세구조의 경계에서 형성되는 탄화물을 형성한다. 크롬 탄화물은 상승된 온도에서 노출 동안 마르텐사이트계 미세구조의 안정화에 필수적이다. Cr은 강의 고온 산화 거동을 개선시킨다. Cr 첨가의 효과를 개선시키는 완전 산화를 드러나게 하기 위해서는 10.5% 이상의 함량이 필요하다. 12% 초과의 Cr 함량은 결과적으로 증가된 δ-페라이트 형성을 야기한다.
(8) Mo: 0.10-0.60%
Mo은 고용체 강화의 원인이 되기도 한 크리프 파단 강도의 개선에 중요한 원소이다. 게다가, 이 원소는 탄화물 및 금속간 상(intermetallic phase) 내에 혼입되어 있다. 0.10%의 Mo 함량이 첨가될 수 있다. 0.60% 초과의 Mo 첨가는 조도를 열화시키며 δ-페라이트 함량의 증가를 유도한다. M 및 W 함량(중량%)은, 탄화물 및 금속간 상의 충분한 침전을 보장하기 위해서, 관계식: 1 ≤ Mo + 0.5 × W ≤ 1.5를 충족시켜야 한다.
(9) V: 0.15-0.30%
V는 N와 조합하여 응집성 MX(여기서, M은 Nb, V이고, X는 C, N임) 질화물을 형성하며, 이것은 장기간 크리프 특성의 향상에 기여한다. 0.15% 미만의 함량은 이러한 장기간 크리프 개선 특성 효과를 달성하기에 충분하지 않으며, 반면에 0.30% 초과의 함량은 조도를 감소시키고 δ-페라이트 함량이 평균적으로 5 부피% 초과가 될 위험을 증가시킨다.
(10) Ni: 0.10-0.40%
Ni은 중요한 조도 개선 원소이다. 그러므로, 0.10%의 최소 함량이 필요하다. 그러나, 그것은, 0.40% 초과의 함량으로 첨가되는 경우, Ac1 온도를 감소시키고, 크리프 파단 강도를 감소시키는 경향이 있다.
(11) B: 0.008-0.015%
B는 M23C6 탄화물의 안정화 및 마르텐사이트계 미세구조의 회복 지연의 원인이 되는 결정적인 원소이다. 그것은 결정 입계를 강화하고 크리프 파단 강도의 장기간 안정성을 개선시킨다. 게다가, B는 크리프 파단 연성의 주목할 만한 개선의 원인이 된다. 최대 강화 효과를 달성하기 위해서, 0.008% 이상의 첨가가 필요하다. 그러나, 0.015% 초과의 함량은 강의 최대 처리 온도를 실질적으로 감소시키고 유해한 것으로서 간주된다. B 및 N 첨가는 공지된 열간 작업 공정을 이용하는 변형을 가능하도록 관계식: B/N ≤ 1.5를 충족해야 한다. 실제로, 이러한 B/N 관계식은 본 발명에 따른 제조 공정을 이용하여 소직경 또는 대직경의, 이음매 없는 튜브, 파이프 및 플레이트, 및 용접된 튜브, 파이프 및 플레이트의 제조를 허용한다. 바람직하게는, B 함량은 0.0095-0.0130(중량%)이어야 한다.
(12) N: 0.002-0.020%
질소는 크리프 파단 강도의 달성의 원인이 되는 MX(여기서, M은 Nb, V이고, X는 C, N임) 질화물 및 탄질화물의 형성에 필요하다. 0.002% 이상이 첨가될 수 있다. 그러나, 과량 N의 첨가, 즉 0.020% 초과의 N 첨가는 결과적으로 향상된 BN 형성을 초래함으로써, B 첨가의 강화 효과를 감소시킨다.
바람직하게는, B 및 N 함량(중량%)은 하기 관계식을 충족시켜야 한다:
Figure 112019014799846-pct00003
(13) Co: 1.50-3.00%
Co는 매우 효과적인 오스테나이트 형성 원소이고, δ-페라이트 형성을 제한할 때에 유용하다. 게다가, 그것은 Ac1 온도에 미치는 단지 매우 약한 효과만을 갖는다. 부가적으로, 그것은 열 처리 후 초기 침전물의 크기를 감소시킴으로써 크리프 강도 특성을 개선시키는 원소이다. 그러므로, 1.50%의 최소 함량이 첨가되어야 한다. 바람직하게는, 최소 함량은 1.75%이다. 그러나, 과량 Co의 첨가는 고온 조작 동안 금속간 상의 향상된 침전으로 인한 취성을 유도할 수 있다. 동시에, Co는 매우 비싸다. 이러한 이유로, 첨가를 3.00%, 바람직하게는 2.50%로 제한하는 것은 필요하다.
Ni, Co, Mn, C 및 N 함량(중량%)은 하기 방정식을 따른다:
Figure 112019014799846-pct00004
(14) W: 1.50-2.50%
W은 효과적인 용액 강화제로서 공지되어 있다. 동시에, 그것은 탄화물 내에 혼입되어 있고, C14 라브 상(lave phase)을 형성하며, 이것은 또한 크리프 파단 향상에 기여할 수 있다. 그러므로, 1.50%의 최소 함량이 필요하다. 그러나, 이 원소는 비싸고, 강 제조 및 주조 공정 동안 강하게 분리되며, 그것은 유의적인 취성을 유발하는 금속간 상을 형성한다. 이러한 이유로, W 첨가에 대한 상한은 2.50%로 설정될 수 있다. Mo 및 W 함량(중량%)은, 탄화물 및 금속간 상의 충분한 침전을 보장하기 위해서, 관계식: 1.00 ≤ Mo + 0.5W ≤ 1.50을 충족시켜야 한다.
(15) Nb: 0.02-0.07%
Nb는 크리프 특성 뿐만 아니라 오스테나이트 입자 크기 제어에 중요한 안정성 MX 탄질화물을 형성한다. 0.02%의 최소 함량이 첨가될 수 있다. 0.07% 초과의 Nb 함량은 크리프 강도 특성을 감소시킬 수 있는 거친 Nb 탄화물의 형성을 결과적으로 초래한다. 그러므로, 상한은 0.07%로 설정되어야 한다.
(16) Ti: 0.001-0.020%
Ti은 강한 질화물 형성 원소이다. 그것은 질화물을 형성함으로써 유리 B를 보호하는데 도움을 준다. 이러한 목적을 위해서는 0.001%의 최소 함량이 필요하다. 그러나, 0.020% 초과의 과량 Ti 함량은 큰 블록의 TiN 침전물의 형성으로 인하여 조도 특성을 감소시킬 수 있다.
강의 잔량은 철, 및 강 제조 및 주조 공정으로부터 유래하는 일반적인 잔류 원소를 포함한다. 이용된 주조 기법은 당업자에게 공지된 것이다. 불순물이란 탄탈, 지르코늄과 같은 원소 및 및 회피될 수 없는 임의의 다른 원소를 의미한다. 탄탈 및 지르코늄은 강에 의도적으로 첨가되지 않는 것으로 언급되어 있지만, 불가피한 불순물로서 총 50 ppm 미만으로 존재할 수 있다.
강의 실시양태에서, 불가피한 불순물은 구리(Cu), 비소(As), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 납(Pd) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
Cu는 0.20% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
원소 As는 150 ppm 이하의 함량으로 존재할 수 있고, Sn은 150 ppm 이하의 함량으로 존재할 수 있으며, Sb는 50 ppm 이하의 함량으로 존재할 수 있고, Pb는 50 ppm 이하의 함량으로 존재할 수 있으며, 총 함량 As + Sn + Sb + Pb는 0.4 질량% 이하이다.
강은 1050℃ 내지 1170℃의 온도 범위에서 약 10분 내지 약 120분의 시간 동안 정상화되고 공기 또는 수 중에서 실온으로 냉각되며, 이어서 750℃ 내지 820℃의 온도 범위에서 1 시간 이상 동안 템퍼링된다.
결과로 얻어지는 강은 주목할 만할 정도로 절대적으로 매우 우수한 상승된 온도에서의 강도 및 매우 우수한 증기 내산화성을 보유하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, Creq ./Nieq . 비율은 2.3 미만이고, 평균 δ-페라이트 함량은 조도 문제를 회피하기 위해서 5 부피% 미만으로 제한될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 Creq . 및 Nieq .는 각각 Cr+6Si+4Mo+1.5W+11V+5Nb+8Ti 및 40C+30N+2Mn+4Ni+2Co+Cu로서 정의된다. 놀랍게도, 1.5 이하의 B/N 비율은 공지된 변형 공정에 의한 열간 작업 조작을 가능하도록 하기 위해서 유지되어야 하는 것으로 밝혀졌다.
델타 페라이트 함량은 5 부피%를 초과하지 않아야 하며, 그 이유는 5 부피% 초과의 함량이 조도 특성을 손상시키기 때문이다.
열간 성형 공정(hot forming process)이란 열간 롤링(hot rolling), 필거링(pilgering), 열간 인발(hot drawing), 단조, 플러그 밀, 맨드릴 로드가 여러 인라인 롤 스탠드를 통해 세장형 할로우(hollow)를 푸시하여 할로우를 생산하는 푸시-벤치 공정(push-bench process), 연속 롤링 및 공지된 다른 롤링 공정을 의미한다. 본 발명에 따른 강은 튜브 및 파이프의 형상으로 성형될 수 있다. 산화 거동, 내크리프성과 같은 만족스러운 특성을 나타내는 강에 관하여 수 많은 시도들이 있어 왔지만, 이러한 강은 그러한 열간 성형 공정을 통해 만족스러운 성형된 제품을 제조하는데 실패해 왔다. 특히, 심지어는 경우에 따라서는 이음매 없는 튜브 또는 파이프를 얻는 것도 가능하지 않았다. 본 발명의 강은 만족스러운 특성 및 열간 성형 공정에 의한 이음매 없는 관형 제품을 얻을 수 있는 가능성을 지닌 이음매 없는 관형 제품을 갖는 것을 가능하게 하며, 이러한 제품은 치수 요건을 충족하고 있다.
실시예
본 발명의 강의 이점은 후술하는 실시예를 기초로 하여 보다 상세히 설명될 것이다. 하기 표 1에 제시된 화학 조성을 갖는, 본 발명에 따른 강(강 1, 강 2, 강 3) 뿐만 아니라 비교예 강(강 4, 강 5)을, 진공 유도 용융 퍼니스를 사용하여 100 kg 잉곳(ingot)으로 주조한 후, 플레이트(13-25 mm 두께)로 열간 롤링하고, 이어서 정상화하고 템퍼링하였다. 정상화 열처리는 1060℃ 내지 1100℃의 온도 범위에서 30분 동안 수행하였고, 이어서 공기 중에서 실온으로 냉각하였다. 템퍼링은 120분 동안 780℃에서 수행하고, 다시 공기 중에서 냉각하였다.
비교예 강 4 및 강 5는 0.008% 미만의 B 함량을 보유하므로, 본 발명에 따르지 않는다.
강 4의 경우에서, Ni, Co, Mn, C 및 N 첨가는 하기 방정식(중량%)을 따르지 않는다:
Figure 112019014799846-pct00005
강 5는 하기 수식(중량%)을 충족하지 않는다:
Figure 112019014799846-pct00006
[표 1]
Figure 112019014799846-pct00007
2개의 실시예 강(강 1, 강 2, 강 3)에 대하여, 표 2에 제시된 결과는 인장 강도, 항복 응력, 신장율, 면적 감소 및 샤르피 V 노치 충력 에너지에 대하여 실온에서 얻었다.
[표 2]
Figure 112019014799846-pct00008
게다가, 2개의 실시예 강의 견본에 대하여 ISO DIN EN 204에 따라 수행된 크리프 시험은 크리프 파단 강도의 주목할 만한 개선을 나타내었다. 여기에는 130 MPa 및 100 MPa에서 장기간 크리프 시험 동안 P91, P92, VM12-SHC, P122 및 X20CrMoV11-1와 같은 선행 기술 강보다 적어도 거의 2배 이상인 파단 시간이 반영되었다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 비교예 강은 본 발명에 따른 강의 크리프 파단 강도에 도달하지 못하였다.
[표 3]
Figure 112019014799846-pct00009
도 1은 크롬 함량에 대하여 작도되어 있는 상승된 온도에서 수증기 분위기 중에 산화로 인한 질량 이익의 개략도를 도시한 것이다. 그 개략도의 구성을 위한 기본은 ISO 21608:2012에 따라 수행된 수증기 분위기 중에서의 산화 시험이다.
도 1에서, 상이한 증기 산화 거동을 나타내는 3개 영역은 다음과 같이 정의된다:
(I.) 5,000h 후 10 mg/cm2 초과의 질량 이익에 대한 비보호 거동
(II.) 5-10 mg/cm2 범위에 있는 질량 이익에 대한 중간 거동
(III.) 5 mg/cm2 미만의 질량 이익에 대한 보호 거동
상응하게, 산화 거동에 대하여 상이한 마르텐사이트계 고 Cr 내열강의 분류는 하기 표 4에 따라 수행하였다. 영역 I, II 및 III은 도 1에 기술된 바와 같이 질량 이익에 해당한다. 2개 실시예 강은 증기 내산화성에 대하여 P91, P92, P122 및 X20CrMoV11-1을 명백히 능가한다. 본 발명은 VM12-SHC와 유사한 거동을 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019014799846-pct00010
본 발명에 따르면, 발전, 화학 및 석유화학 산업에 있어서 고온 하에 작동하는 튜브, 단조물, 파이프 및 플레이트를 제조하는데 사용될 수 있는, 향상된 크리프 특성 및 증기 내산화성을 지닌 마르텐사이트계 고 크롬 내열강을 제공하는 것을 가능하게 한다.

Claims (15)

  1. 중량%의 하기 화학 조성을 갖는 강으로 제조된, 고온 적용을 위한 이음매 없는 관형 제품으로서, 열간 성형 공정(hot forming process)에 의해 얻어진 이음매 없는 관형 제품:
    C: 0.10-0.16%
    Si: 0.20-0.60%
    Mn: 0.30-0.80%
    P ≤ 0.020%
    S ≤ 0.010%
    Al ≤ 0.020%
    Cr: 10.50-12.00%
    Mo: 0.10-0.60%
    V: 0.15-0.30%
    Ni: 0.10-0.40%
    B: 0.008-0.015%
    N: 0.002-0.020%
    Co: 1.50-3.00%
    W: 1.50-2.50%
    Nb: 0.02-0.07%
    Ti: 0.001-0.020%
    상기 강의 잔량은 철 및 불가피한 불순물이고,
    B/N ≤ 1.5이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하기 수식을 갖는 이음매 없는 관형 제품.
    1.00% ≤ Mo+0.5W ≤ 1.50%
    (여기서, %는 중량%임)
  4. 제1항에 있어서, 하기 수식을 갖는 이음매 없는 관형 제품:
    Figure 112022053768737-pct00011

    (여기서, %는 중량%임)
  5. 제1항에 있어서, 하기 수식을 갖는 이음매 없는 관형 제품:
    Figure 112022053768737-pct00012

    (여기서, %는 중량%임)
  6. 제1항에 있어서, 탄소 함량은 0.13-0.16%인 이음매 없는 관형 제품.
  7. 제1항에 있어서, Mo 함량은 0.30-0.60%인 이음매 없는 관형 제품.
  8. 제1항에 있어서, B 함량은 0.0095-0.013%인 이음매 없는 관형 제품.
  9. 제1항에 있어서, Ti 함량은 0.001-0.005%인 이음매 없는 관형 제품.
  10. 제1항에 있어서, 제품이 미세구조를 갖고, 미세구조가 95% 이상의 템퍼링된 마르텐사이트 및 잔량의 델타 페라이트를 포함하는 것인 이음매 없는 관형 제품.
  11. 제1항에 있어서, 제품이 미세구조를 갖고, 미세구조가 98% 이상의 템퍼링된 마르텐사이트 및 잔량의 델타 페라이트를 포함하는 것인 이음매 없는 관형 제품.
  12. 제1항에 있어서, 제품이 미세구조를 갖고, 미세구조가 마르텐사이트계이고 델타 페라이트를 함유하지 않는 것인 이음매 없는 관형 제품.
  13. 제1항에 있어서, 이음매 없는 튜브인 이음매 없는 관형 제품.
  14. 제1항에 따른 이음매 없는 관형 제품의 제조 방법으로서,
    - 제1항에 따른 화학 조성을 지닌 강을 주조하는 단계,
    - 상기 강을 열간 성형하는 단계,
    - 상기 강을 가열하여 상기 강을 1050℃ 내지 1170℃의 온도 범위에서 10분 내지 120분의 시간 동안 유지하는 단계,
    - 상기 강을 실온으로 냉각하는 단계,
    - 상기 강을 재가열하여 상기 강을 1 시간 이상 동안 750℃ 내지 820℃인 템퍼링 온도(TT)로 유지하는 단계,
    - 상기 강을 실온으로 냉각하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 냉각 단계들은 공기 냉각 및 수 냉각을 이용하여 수행하는 것인 제조 방법.


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