KR102451262B1 - 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물 - Google Patents
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- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/001—Treatment with visible light, infrared or ultraviolet, X-rays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
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Abstract
본 발명은 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열스팀경화성 및 자외선경화성을 갖는 인계 방염제를 포함하는 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 기존 열경화 방식을 이용한 방염가공의 환경문제, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 방염성능이 우수하면서도 세탁내구성을 가지고, 기존 면섬유용 내구성 방염제들의 가공 후 과다한 포름알데히드 유리 문제도 해결할 수 있어 면섬유에 대한 새로운 친환경 방염제 및 가공법으로 응용가능하다.
본 발명에 의하면, 기존 열경화 방식을 이용한 방염가공의 환경문제, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 방염성능이 우수하면서도 세탁내구성을 가지고, 기존 면섬유용 내구성 방염제들의 가공 후 과다한 포름알데히드 유리 문제도 해결할 수 있어 면섬유에 대한 새로운 친환경 방염제 및 가공법으로 응용가능하다.
Description
본 발명은 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열스팀경화성 및 자외선경화성을 갖는 인계 방염제를 포함하는 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물에 관한 것이다.
방염가공이란 직물 등 가연성 섬유제품에 화학적으로 약제 처리를 함으로써 화재전파에 대한 저항성 또는 자기소화성을 부여하는 가공으로 정의된다.
이러한 방염가공의 방법으로는 섬유고분자를 합성할 때 방염성 단량체를 공중합시키는 방법, 방사시 방사원액에 방염제를 첨가하는 방법, 방염 가공제를 섬유에 고착 또는 코팅시키는 가공방법 등이 있고, 특히 중합과 방사하지 않는 천연섬유의 경우 후처리 가공방법이 널리 사용되고 있으며, 이러한 후처리 가공방법으로 pad-dry-cure(PDC) 방식에 따라 가공하는 것이 일반적이다.
또한, 방염제로서는 붕소(B), 질소(N), 인(P), 주석(Sn), 규소(Si), 염소(Cl), 브롬(Br) 등을 함유하는 물질이 방염효과가 있어 널리 사용되고 있으며 특히 인, 브롬, 질소 등을 함유하는 물질은 방염효과가 우수한 것으로 알려져 있다.
이중 현재 사용량이 증가하고 있는 인계 방염제는 응축상 방염기구에 의한 것으로 보다 낮은 온도에서 분해가 일어나게 되어 섬유를 축합 및 가교 시켜 불연성 잔류탄화물의 형성을 촉진하여 가연성 물질의 양을 감소시켜 방염성을 부여하게 된다. 그리고 인(P)만을 함유하는 화합물 보다는 질소를 첨가하여 방염가공을 하였을 경우 인과 질소의 상승작용에 의해서 더욱 우수한 방염효과를 나타내는 것으로 알려져 있다.
한편, 면, 레이온 등 셀룰로스계 섬유는 불꽃이나 열에 의해 쉽게 연소되는 가연성 물질 중 하나로 의류나 침장류, 가구류 등에 다양한 용도에서 화재 전파능력을 가지므로 이를 감소시키기 위해 세계 각국에서는 섬유제품에 대한 각종 방염규제와 법령이 제정되어 있고 방염가공에 대한 소비자들의 관심과 요구도 점차 확대되고 있다.
일반적으로 후가공에 의한 섬유의 방염처리는 유기 인 화합물 또는 할로겐 화합물을 이용하여 자기소화성을 부여하고 세탁내구성을 갖게 한다. 하지만 할로겐계 방염제의 경우 자체 독성과 연소 시 할로겐 산 등 부식가스로 인해 인체와 환경에 악영향을 줄 수 있기에 사용이 점차 제한되고 있는 추세이다.
따라서 최근에는 무기계 입자나 유기 인계 방염제를 이용한 방염가공에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 인 화합물의 경우 열분해 경로를 바꾸어 발열량을 감소시키고 잔류탄화물의 양을 증가시키는 응축상 메커니즘으로 작용하므로 할로겐 화합물과는 달리 연소과정 중에 부식가스를 다량 발생시키지 않는다.
또한 섬유제품에 방염성을 부여하기 위한 새로운 후가공 기술도 보고되고 있는데 대부분이 방염제의 불용화나 코팅, 그라프팅, 가교 등을 형성함으로써 얻어진다. 특히, 방염코팅은 knife나 roller로 일면에만 처리하는 후면 코팅, 가공제의 사용량을 절감시키는 거품 코팅 등을 이용하여 고기능성 섬유제품에 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.
하지만 섬유제품에 대한 방염코팅은 대부분 열을 에너지원으로 사용하여 경화하므로 다량의 물 및 용제 사용, 이로 인한 환경오염의 발생, 고온의 열처리에 의한 높은 에너지소비 및 섬유 물성 저하 등 단점이 있어 열경화 방식에 의한 코팅공정을 대체할 수 있는 보다 친환경적이고 에너지 절감형 코팅기술 개발이 요구되고 있다.
식물성 섬유 중 셀룰로스 함량이 가장 높은 면(Cotton)섬유는 생분해성을 갖는 자원순환형 고분자소재로서 우수한 기계적 물성, 흡습성, 우수한 촉감, 착용 쾌적성 등을 지니고 있어 세계적으로 가장 많이 이용되고 있다.
그러나 다른 섬유에 비해 상대적으로 열분해 온도와 발화온도가 낮은 가연성 소재로서 화재가 발생하는 환경에서 근무하는 작업자 및 소방관의 안전 보호성 강화를 위해 면 섬유의 연소성을 감소시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근 할로겐계 방염제 사용 금지와 더불어 발암가능성이 있는 포름알데히드(Formaldehyde)등 섬유제품의 유해물질 유리에 대한 규제가 강화되고 있다. 따라서 인체유해물질을 배출하지 않으면서, 우수한 방염성과 내구성을 가진 새로운 친환경 방염제 개발과 이를 이용한 친환경 섬유제품 개발이 요구되고 있다.
면 섬유와 공유결합을 형성하여 반복 세탁에 견딜 수 있는 내구성 방염가공제는 가공 후 섬유제품의 강도, 촉감,외관 등 물성 저하를 최소화하면서도 포름알데히드등 인체에 유해한 물질을 유리시키지 않아야 한다.
면 섬유에 대한 내구성 방염가공은 주로 반응성 인계 방염제가 사용되어 왔고, 인계 방염제의 성능은 인 함량이 높을수록 우수하며 고온에서 생성되는 인산에 의한 탈수/가교 작용이 주된 방염메커니즘으로 알려져 있다.
현재 상업적으로 활발히 사용되는 면섬유에 대한 내구성 방염가공제에는 “N-Methylol dimethylphosphonopropionamide(Pyrovatex)”와 “Tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium salt/urea condensates(Proban)”가 대표적이다.
전자는 방염가공 후 포름알데히드가 유리될 수 있으며, 후자는 장기 세탁 내구성이 우수하나, 생산과정에서 암모니아 기체 사용 또는 가공 제품에서 포름알데히드 유리 등 단점이 있어 새로운 무포름알데히드 방염제 및 친환경 내구성 방염가공의 개발이 요구된다.
비할로겐 (halogen free)계 저유해성 방염제는 할로겐 물질을 대체하리라 예상되고 현재 비할로겐 저유해성 방염제의 개발은 수화금속 화합물과 실리콘계 방염제, 질소계 방염제, 기타 무기 화합물들이 대두되고 있지만 그 중 안정성과 내구성이 우수한 인계 방염제를 중심으로 한 연구가 집중되고 있다.
또한 일반적인 습식 후처리 방식은 경화원으로 고온의 열을 이용하여 가공제액을 섬유에 처리해 경화 또는 코팅시키므로, 높은 열에 의한 섬유제품의 태를 변화시켜 제품의 물성과 성능의 저하유발, 다량의 에너지 소비 및 이산화탄소의 배출, 폐수 발생이 많은 환경오염 유발 등으로 새로운 경화 방식의 도입이 요구되어진다.
한편, 자외선은 가시광선보다 짧은 파장을 가진 전자기파로 조사 파장에 따라 조사표면 유기물의 분자결합을 절단하고 산화시킬 수 있을 뿐 아니라 용이하게 광경화성 단량체를 중합 및 가교화시킬 수 있다. 이에 자외선 조사경화를 이용한 방염가공에 관한 연구는 열경화 방염제로 판매하던 vinyl phosphonate oligomer인 Fyrol76의 비닐기를 이용하여 섬유제품에 자외선 경화 방염가공에 도입되어, 근래에는 phosphate diacrylate/triacrylate, methacrylated phosphate, hyperbranched polyphosphate acrylate, acrylated benzenephosphonates, dimethyl(2-acryloxyethyl)phosphonate and oligomeric vinyl phosphonate 등의 자외선 경화형 방염제들의 합성과 이를 이용한 무기계 방염제 또는 바인더와의 열적거동에 관한 연구가 활발히 보고되고 있다.
자외선을 이용한 경화기술은 높은 경화속도, 친환경성 및 높은 에너지 절감효과로 인해 다양한 분야에서 기존의 열경화 방식을 대체하고 있다. 예를 들면, 광중합이나 광가교 반응을 기반으로 한 UV 경화 기술은 면직물의 DP가공, 양모의 방축가공, 면직물의 친환경적 무염(無鹽) 염색, 양모/면 혼방직물의 유니온 염색, PET 니트의 편면 발수가공, 광그라프트된 PET 직물의 산성염료염색 등 고기능성 섬유제품 제조에 응용되고 있으며, 이는 환경문제 유발, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 염색가공산업의 원인이 되고 있는 기존 열경화 방식을대체하는 하나의 대안이 될 것으로 보인다.
이에, 본 발명자들은 열스팀경화성과 자외선 경화성을 갖는 수용성 사이클로포스파젠 유도체, 가교제, 첨가제 등을 포함하는 인/질소계 방염제 조성물을 직물에 패딩하고, 이를 열스팀과 자외선 조사에 의하여 경화시킴으로써 방염성능과 세탁내구성이 향상된 방염가공 섬유제품이 제조됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 열스팀경화성 및 자외선경화성을 갖는 인계 방염제를 포함하는 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물은 수용성 사이클로포스파젠 유도체, 가교제, 첨가제를 포함한다.
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 수불용성 헥사클로로포스파젠 1몰 대비 3 내지 10몰의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(Dimthylaminopropylmethacrylamide, DMAPMA)를 반응시켜 수용성이 부여된 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 디클로로 테트라키스 N-[3(디메틸아미노)프로필]-N-메타크릴로일 사이클로포스파젠 (Dichloro tetrakis N-[3-(Dimethylamino)propyl]-N-methacryloyl cylcophosphazene, DCTDCP)인 것을 특징으로 한다.
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 복합경화형 방염가공조성물 전체 중량 대비 20 내지 50% 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 가교제는 1,3,5-트리아크릴로헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)이며, 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 5 내지 15% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 아크릴아미드(Acrylaminde)이며, 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 15 내지 25% 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물은 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물에 광개시제를 더 포함하는 것으로, 상기 광개시제는 수소치환형 광개시제, 광붕괴형 광개시제 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법은 정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체로 처리하는 1차 패딩단계와 1차 패딩처리된 직물을 열스팀처리하는 열스팀경화단계와 열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제로 처리하는 2차 패딩단계와 2차 패딩처리된 직물을 자외선처리하는 자외선경화단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법은 정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체로 처리하는 1차 패딩단계와 1차 패딩처리된 직물을 열스팀처리하는 열스팀경화단계와 열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제 및 광개시제로 처리하는 2차 패딩단계와 2차 패딩처리된 직물을 자외선처리하는 자외선경화처리단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방염가공직물은 상술된 방염가공조성물 및 직물방염가공방법에 의해 가공처리된 것으로, 한계산소지수가 25 내지 35인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물에 의하면 기존 열경화 방식을 이용한 방염가공의 환경문제, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 방염성능이 우수하면서도 세탁내구성을 가지고, 기존 면섬유용 내구성 방염제들의 가공 후 과다한 포름알데히드 유리 문제도 해결할 수 있어 면섬유에 대한 새로운 친환경 방염제 및 가공법으로 응용가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물의 실시예 및 비교예로 사용된 화합물의 구조.
도 2는 본 발명에 따른 방염가공직물의 표면구조를 보여주는 SEM사진으로, (a) 미처리 면직물이고, (b) 30% DCTDCP와 11.4% TAHT 및 18.4% AAm로 처리된 방염가공 면직물.
도 3은 본 발명에 따른 방염가공직물과 미처리 면직물의 열적 거동을 비교한 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물 중 인계 단량체, 가교제, 첨가제, 미가공 면직물 및 방염가공 직물의 FT-IR 스펙트럼.
도 2는 본 발명에 따른 방염가공직물의 표면구조를 보여주는 SEM사진으로, (a) 미처리 면직물이고, (b) 30% DCTDCP와 11.4% TAHT 및 18.4% AAm로 처리된 방염가공 면직물.
도 3은 본 발명에 따른 방염가공직물과 미처리 면직물의 열적 거동을 비교한 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물 중 인계 단량체, 가교제, 첨가제, 미가공 면직물 및 방염가공 직물의 FT-IR 스펙트럼.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물은 인계 방염제로 수용성 사이클로포스파젠 유도체, 가교제, 첨가제를 포함한다.
인계 방염제에 포함된 인은 열분해경로를 변경하여 열분해 온도와 속도를 효과적으로 감소시켜 방염성을 가질 수 있도록 하며, 방염가공에 의한 방염효율을 높이기 위해서는 방염제 내의 인의 함량과 가교구조가 적정한 수준에 달하도록 인계 방염제, 가교체 및 첨가제의 농도의 설계가 중요하다.
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 수불용성 헥사클로로포스파젠 1몰 대비 3 내지 10몰의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(Dimthylaminopropylmethacrylamide, DMAPMA)를 반응시켜 수용성이 부여된 것이다.
보다 상세하게는, 상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 디클로로 테트라키스 N-[3(디메틸아미노)프로필]-N-메타크릴로일 사이클로포스파젠 (Dichloro tetrakis N-[3-(Dimethylamino)propyl]-N-methacryloyl cylcophosphazene, DCTDCP)이며, 상기 DCTDCP는 HCCP를 용매인 Tetrahydrofuran(THF)에 용해 후
디메틸아미노프로필메타크릴아미드(Dimthylaminopropylm
ethacrylamide, DMAPMA)과 트리에탄놀아민(TEA)을 용해시킨 용액
에 dropping funnel을 통해 한 방울씩 첨가하고, 이 때 온도는 25℃로 고
정하여 반응속도가 조절되며, 이 후 실온에서 10시간 동안 반응을 진행하여 합성된다.
이후, 생성 및 침전된 염을 필터링 및 진공건조를 통해 THF를 제거한 후, H2O 로 정제하여 미반응한 HCCP를 제거된다. 정제된 합성액은 진공건조기로 H2O를 제거하여 최종적으로 DCTDCP가 수득된다.
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 복합경화형 방염가공조성물 전체 중량 대비 20 내지 50% 포함되며, 상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체가 복합경화형 방염가공조성물 전체 중량 대비 20% 미만으로 첨가되면 방염효과 및 한계산소지수가 낮고, 50%를 초과할 경우 첨가량 대비 방염 및 난연 효과 증가가 미미하기 때문에 상기 첨가량 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체를 경화시키고, 고착율 및 방염성을 높이기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, 1,3,5-트리아크릴로헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)를 사용할 수 있다.
이때, 상기 가교제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 5 내지 15% 포함되며, 상기 첨가량 범위에서 수용성 사이클로포스파젠 유도체와 가교가 원활하고, 높은 한계산소지수를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 가교제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 10 내지 12% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 가교제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 11.4% 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체와 공중합을 촉진하고, 고착율 및 방염성을 높이기 위한 것이라면 한정하지 않으나, 바람직하게는, 아크릴아미드(Acrylaminde)계를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 15 내지 25% 포함되며, 바람직하게는, 상기 첨가제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 15 내지 20% 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 상기 가교제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 18.4% 포함될 수 있다.
본 발명의 제 2실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물은 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물에 광개시제를 더 포함하는 것으로, 상기 광개시제는 수소치환형 광개시제, 광붕괴형 광개시제 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광개시제는 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논(2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone)를 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체, 가교제 및 첨가제를 혼합한 전체 중량대비 5 내지 10% 첨가될 수 있으며, 바람직하게는, 6 내지 8% 첨가되며, 더욱 바람직하게는 7% 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법은 상술된 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법으로 정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체로 처리하는 1차 패딩단계와 1차 패딩처리된 직물을 열스팀처리하는 열스팀경화단계와 열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제로 처리하는 2차 패딩단계와 2차 패딩처리된 직물을 자외선처리하는 자외선경화단계를 포함한다.
상기 직물은 천연섬유, 합성섬유 또는 이들의 혼방재질을 포함할 수 있으며, 방염처리가 필요한 섬유라면 이에 한정하지 않는다. 구체적인 예로는, 상기 직물은 면, 모, 견, 마, 레이온, 나일론, 폴리에스터 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 면직물 및 면혼방직물을 사용할 수 있다.
1차 패딩단계를 수행하기에 앞서 직물은 정련처리하여 불순물을 제거하게 되며, 정련처리는 탄산소다 수용액을 이용하여 수행될 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 정련처리는 3 내지 10 ℃ 의 10 내지 30 (w/v)% 탄산소다 수용액에 직물을 15 내지 60분간 침지처리 후 롤러로 압착처리하여 수행된다.
1차 패딩단계에서는 정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체에 침지 및 압착처리하며, 상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는 복합경화형 방염가공조성물 전체 중량 대비 20 내지 50% 가 되도록 첨가된다.
열스팀경화단계에서는 1차 패딩처리된 직물에 100 내지 140 ℃ 의 열스팀을 5 내지 15분간 가하게 된다.
2차 패딩단계에서는 열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제에 침지 및 압착처리하는 단계로, 이때, 상기 가교제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 5 내지 15% 첨가되며, 상기 첨가제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 15 내지 25%로 첨가된다.
자외선경화단계에서는 2차 패딩처리된 직물에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계로, 자외선 조사에너지는 15 내지 30 J/㎠ 로 제어되며, 바람직하게는, 25 J/㎠로 제어된다. 이때, 자외선 경화는 80W/cm의 출력을 갖는 연속식 자외선조사기(Continuous UV-curing machine)를 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 제 2실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법은 상술된 제 2실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법으로 정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체로 처리하는 1차 패딩단계와 1차 패딩처리된 직물을 열스팀처리하는 열스팀경화단계와 열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제 및 광개시제로 처리하는 2차 패딩단계와 2차 패딩처리된 직물을 자외선처리하는 자외선경화단계를 포함한다.
본 발명의 제 2실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법은 상술된 본 발명의 제 1실시예에 따른 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법 중 2차 패딩단계에서 광개시제를 추가로 첨가하는 것으로, 상기 광개시제는 수용성 사이클로포스파젠 유도체, 가교제 및 첨가제를 혼합한 전체 중량대비 5 내지 10% 로 첨가된다.
이하, 본 발명의 다른 양태로서, 본 발명의 방염가공직물을 설명하도록 한다.
본 발명의 방염가공직물은 상술된 방염가공조성물 및 직물방염가공방법에 의해 가공처리된 것으로, 상기 직물은 천연섬유, 합성섬유 또는 이들의 혼방재질을 포함할 수 있으며, 방염처리가 필요한 섬유라면 이에 한정하지 않는다. 구체적인 예로는, 상기 직물은 면, 모, 견, 마, 레이온, 나일론, 폴리에스터 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 면직물 및 면혼방직물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방염가공직물은 방염가공조성물로 가공처리되어 미처리 직물 대비 한계산소지수를 25 내지 35로 증가시킬 수 있으며, 우수한 세탁 내구성을 갖는다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 복합경화형 방염가공조성물의 제조
(1) 사용된 직물은 평직의 정련, 표백된 면직물(120g/m2)로 사용하였다.
(2) 복합경화형 방염가공조성물은 다음과 같이 구성하였다.
-인계단량체:Dichloro tetrakisN-[3-(Dimethylamino)propyl]-N-methacryloyl cylcophosphazene(DCTDCP)
- 광개시제 : 2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone(PI)
- 가교제 : 1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine(TAHT)
- 첨가제 : Acrylamide(AAm)
2. 방염 부여 공정
면직물을 Na2CO3 20% 수용액에 6℃, 30분 침지 후 롤러를 이용하여 1차 패딩 후 스팀 및 자외선 경화형 인계 단량체(30wt%)에 침지 후 롤러를 이용하여 2차 패딩 후 120℃에서 10분간 처리 하였다. 가교제와 첨가제의 농도는 인계 방염제 대비 몰비를 고려하여 가교제는 11.4%, 첨가제는 18.4%를 첨가하여 롤러를 이용하여 3차 패딩 후 자외선 조사를 D-bulb 80W/cm의 출력을 가지는 연속식 자외선 조사기(Continuous UV-curing machine, Lichtzen)를 사용하였으며 각 직물 면에 25J/cm2씩 조사하여 면직물을 가공하였다. 광개시제는 인계 단량체, 가교제, 첨가제 전체 무게 대비 7%로 고정하여 가공제액을 제조하였고, 직물을 침지하고 실험실용 롤러를 사용하여 패딩비(WPU) 95%로 고정하였다.
3. 고착율 및 한계산소지수의 측정
(1) 평가인자
고착율(Add-on, A%)은 고착된 가공제의 비율과 부여량에 대한 수세 후 잔류가공제의 비율을 나타낸 것으로, 다음과 같이 계산한다.
A(%) = {(W3-W1) / W1}×100
(W1:광경화 전의 시료무게, W3:광경화된 시료의 수세 후 무게)
한계산소지수(Limiting oxygen index)는 직물이 연소를 지속시키기 위해 필요한 최소 산수부피 함량비를 의미한다. 한계산소지수 측정기(Yasuda Seiki Seisakusho, Japan)를 이용하여 ISO 4589:2000법으로 섬유 시료가 연소를 지속시키기 위해 필요한 최소 산소부피 함량비인 LOI (limiting oxygen index)를 측정하였다.
(2) 상기 합성 단량체 종류 간 당량비에 따른 합성 물성변화를 표 1에 나타내었다. 하기의 표 1은 HCCP와 DMAPMA의 당량비에 따른 사이클로포스파젠 유도체의 물성 변화이다. 도 1은 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물의 실시예 및 비교예로 사용된 화합물의 구조를 보여준다.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2, 3은 HCCP에 합성단량체 DMAPMA를 당량비에 따라 합성을 진행하였다. 수율은 약 85% 이었으며, UV경화성을 가지게 되었다. 실시예 1, 2는 60%까지의 수용성 특성이 부여되었으나, 실시예 3은 수용성 특성이 13%까지 발현되었다. 비교예 1은 합성 단량체를 첨가하지 않은 순수 HCCP의 수불용성의 특성을 나타낸다. 비교예 2는 HCCP반응에 단량체로 AAm를 이용한 것으로 합성반응이 원활히 이루어지지 않으므로 수용성 인계 방염제 합성용 단량체로 DMAPMA를 이용하였다.
(3) 상기 수용성 인계 단량체의 종류 및 농도에 따른 방염가공 결과를 고착율 및 한계산소지수를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에서 나타낸 바와 같이, 인계 단량체로서 비교예 1과 2의 HCCP와 TCTDCP(10% 농도 제외)를 사용하는 경우 수불용성의 특성을 지니고 있기에 유기용매를 사용하여야 한다. 한편 실시예 1과 2의 DCTDCP와 HDCP의 경우 수용성을 지니기에 증류수에 쉽게 고농도로 용해된다. DCTDCP와 HDCP를 동일한 무게 조건으로 사용하였을 때 고착율은 HDCP가 높은 것을 확인할 수 있었으나 한계산소지수는 DCTDCP가 더 나은 효과를 보였다. 이는 분자구조상 HDCP가 DCTDCP 보다 인 함량이 낮아 방염성 부여 효과가 낮기 때문이다.
(4) 상기 가교제의 종류 및 농도에 따른 방염가공 결과를 고착율 및 한계산소지수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 2, 비교예 2, 3은 DCTDCP 30%에 대하여 가교제를 당량비로 고려하였을 때의 무게%를 사용하였다. 유사한 농도에서 TAHT는 Methylenebisacrylamide(MBA)보다 높은 한계산소지수(LOI)를 나타내고 특히 TAHT 11.4% 농도에서 인계방염제의 가교가 가장 효율적이기 때문으로 그 이상 농도에서는 고착율이 증가함에도 불구하고 LOI가 오히려 감소하였기 때문이다. 그러나 AAm를 사용하면 고착율과 한계산소지수가 가장 높으나 세탁내구성이 없었으며, DMAPMA를 사용하면 한계산소지수가 감소하게 되어 적절한 가교제로서 TAHT를 사용하였다.
(5) 상기 첨가제 농도에 따른 방염가공 직물의 특성을 고착율 및 한계산소지수를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
(메타)아크릴아마이드류의 첨가제가 혼합될 경우 인계단량체와의 공중합을 촉진하므로 고착율과 방염성이 증가한다. 표 4에서 비교예 1은 DCTDCP 30%와 TAHT 11.4%만 처리한 경우이고, 실시예 1과 비교예 2는 DCTDCP 30%와 TAHT 11.4%에 중량 대비 AAm이나 DMAPMA를 추가한 것이다. AAm의 경우 중량분율 18.4%에서 가장 한계산소지수가 우수함을 확인할 수 있었다. 첨가제 농도가 증가함에 따라 고착율은 계속 증가하지만 LOI 증가가 미미하여AAm 18.4% 농도에서 가장 우수하였다. 비교예 2의 DMAPMA를 공단량체로 사용한 경우 오히려 한계산소지수가 감소하였다.
4. FE-SEM
FE-SEM (JSM 6500F, JOEL)을 사용하여 방염가공된 면직물의 표면 미세 구조를 관찰하였다.
도 2는 본 발명에 따른 방염가공직물의 표면구조를 보여주는 SEM사진으로, (a) 미처리 면직물이고, (b) 30% DCTDCP와 11.4% TAHT 및 18.4% AAm로 처리된 방염가공 면직물이다.
그 결과, 30% DCTDCP에 11.4% TAHT와 함께 18.4% AAm를 혼합하여 방염가공된 면직물은 경화된 방염제가 표면과 내부에 고착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 DCTDCP가 셀룰로스와 반응하여 방염제가 공유결합 또는 가교를 형성하며 TAHT와 AAm의 양이 증가함에 따라 방염제의 가교 네트워크가 강화되기 때문이다.
5. 방염가공된 면직물의 열적 거동의 변화
방염가공된 직물의 열적 거동을 확인하기 위해 열중량분석기(TGA Q500, TA Instruments)를 사용하여 20℃/min의 승온속도로 실온에서 600℃까지의 중량 변화를 측정하여 표 5에 나타내었다. 도 3은 본 발명에 따른 방염가공직물과 미처리 면직물의 열적 거동을 비교한 것이다.
상기 표 5를 참고하면, TAHT와 AAm를 혼합하여 처리한 면직물에서는 미처리 면직물과 비교하여 열분해 경로가 변경되고 최대 열분해 온도 및 속도가 함께 감소한 것을 확인할 수 있다.
미처리 직물의 최대 열분해 온도는 389℃이었으나, 30% DCTDCP와 11.4% TAHT, 18.4% AAm로 처리한 후 300℃로 크게 감소하였다. 또한 최대 열분해속도도 크게 감소하였고 잔류탄화물은 미처리 면의 6%에서 44%로 크게 증가하였다.
또한 DCTDCP와 TAHT 및 AAm를 혼합 가공된 면직물의 경우 방염제가 면직물의 잔류탄화물 증가에 기여한 정도를 평가하기 위해 Residue number(Nr)를 계산하여 인계 방염제의 방염기구를 확인하였다.
Residue number (Nr) = (Rf/F) / (Ru)
위의 식에서 Rf는 처리된 직물의 잔류탄화물의 양(%)이고 Ru와 F는 각각 미처리 직물의 잔류탄화물의 양(%)과 처리된 직물에서의 섬유만의 무게비이다.
방염가공된 면 섬유의 잔류 탄화물 수(Nr)도 1.0에서 18.6으로 증가하였다. 따라서 셀룰로스 및 TAHT와 AAm의 반응을 통해 가교된 DCTDCP가 고온에서 열분해되어 인산을 생성한 후 셀룰로스의 탈수 및 가교 반응을 촉진함으로써 가연성 물질의 양을 줄이고 전체 발열량 감소에 기여한다고 볼 수 있다. 또한 방염제의 가교네트워크의 열분해에 의해 발생한 질소화합물은 셀룰로스의 탈수 및 가교에 상승적으로 작용하여 셀룰로스 자체의 열분해 경로를 변화시킴으로써 잔류 탄화물 양을 증가시켰다. 따라서 방염가공 직물은 인과 질소의 작용을 통한 응축상 방염기구를 따른다고 볼 수 있다.
6. 세탁내구성 (AATCC TM 61-2006 2A)의 평가
세탁횟수를 달리하여 한계산소지수 및 세탁내구성을 평가하였다.
하기의 표 6은 세탁횟수에 따른 방염가공 면직물의 한계산소지수를 보여준다.
상기 표 6을 참고하면, 인계 방염제를 첨가한 경우 10회 세탁에 대해 내구성을 가지고, TAHT와 AAm을 첨가하면 경화성능이 증가하여 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 인의 함량이 증가하고 경화성능이 증가하여 가교도가 높아지기 때문인 것으로 판단된다.
7. 방염 가공된 면직물의 표면분석
FT-IR(FT-IR 300E, JASCO)분석은 미처리 직물의 스펙트럼과 방염처리후 수세한 면직물의 스펙트럼을 측정하였고 기준 스펙트럼인 미처리 직물의 스펙트럼을 처리 시료의 흡광도에서 소거하여 관능기 변화를 통한 광경화성을 평가하였고, 자외선 경화형 인계 방염제에 첨가제로 TAHT와 AAm를 혼합 처리하였을 때의 특성을 확인하였다.
도 4는 본 발명에 따른 복합경화형 방염가공조성물 중 인계 단량체, 가교제, 첨가제, 미가공 면직물 및 방염가공 직물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
TAHT의 C=O와 C=C는 1655cm-1와 1610cm-1에서 나타났으며, AAm의 N-H, C=O와 C=C는 각각 3334cm-1, 1667cm-1와 1610cm-1에서 나타났다. DCTDCP의 P=N과 P-Cl 결합이 각각 1184cm-1와 598cm-1에서 보였다. 방염가공된 면직물은 DCTDCP, TAHT와 AAm피크가 모두 나타났고, 가공 직물의 흡광도에서 미처리의 피크를 차감한 그래프에서 C=O 대비 C=C가 감소하고 N-H는 증가하여 방염가공된 면직물은 DCTDCP, TAHT 및 AAm와 반응하여 가교된 방염제 네트워크가 도입됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 복합경화형 방염가공조성물, 이를 이용한 직물방염가공방법 및 이를 이용한 방염가공직물은 기존 열경화 방식을 이용한 방염가공의 환경문제, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐 아니라, 방염성능이 우수하면서도 세탁내구성을 가지고, 기존 면섬유용 내구성 방염제들의 가공 후 과다한 포름알데히드 유리 문제도 해결할 수 있어 면섬유에 대한 새로운 친환경 방염제 및 가공법으로 응용가능하다.
Claims (11)
- 수용성 사이클로포스파젠 유도체, 가교제, 첨가제를 포함하며,
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는
수불용성 헥사클로로포스파젠 1몰 대비 3 내지 10몰의 디메틸아미노프로필메타크릴아미드(Dimthylaminopropylmethacrylamide, DMAPMA)를 반응시켜 수용성이 부여된 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는
디클로로 테트라키스 N-[3(디메틸아미노)프로필]-N-메타크릴로일 사이클로포스파젠 (Dichloro tetrakis N-[3-(Dimethylamino)propyl]-N-methacryloyl cylcophosphazene, DCTDCP)인 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 수용성 사이클로포스파젠 유도체는
복합경화형 방염가공조성물 전체 중량 대비 20 내지 50% 포함되는 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 가교제는
1,3,5-트리아크릴로헥사하이드로-1,3,5-트리아진(1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine)이며, 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 5 내지 15% 포함하는 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 첨가제는
아크릴아미드(Acrylaminde)이며, 수용성 사이클로포스파젠 유도체 중량 대비 15 내지 25% 포함하는 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 복합경화형 방염가공조성물은 광개시제를 더 포함하며,
상기 광개시제는
수소치환형 광개시제, 광붕괴형 광개시제 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물.
- 제1항, 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법에 있어서,
정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체로 처리하는 1차 패딩단계와
1차 패딩처리된 직물을 열스팀처리하는 열스팀경화단계와
열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제로 처리하는 2차 패딩단계와
2차 패딩처리된 직물을 자외선처리하는 자외선경화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물방염가공방법.
- 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물의 방염가공방법에 있어서,
정련된 직물을 수용성 사이클로포스파젠 유도체로 처리하는 1차 패딩단계와
1차 패딩처리된 직물을 열스팀처리하는 열스팀경화단계와
열스팀처리된 직물을 가교제, 첨가제 및 광개시제로 처리하는 2차 패딩단계와
2차 패딩처리된 직물을 자외선처리하는 자외선경화처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
복합경화형 방염가공조성물을 이용한 직물방염가공방법.
- 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 복합경화형 방염가공조성물로 가공처리되며, 한계산소지수가 25 내지 35인 것을 특징으로 하는 방염가공직물.
- 삭제
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