KR102439851B1

KR102439851B1 - 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지

Info

Publication number: KR102439851B1
Application number: KR1020150159090A
Authority: KR
Inventors: 이와오 후쿠치
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2014-11-21
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2022-09-01
Also published as: JP2016105398A; JP6901234B2; KR20160061260A; KR102439851B9

Abstract

본 발명의 일 구현예에 의하면, 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 코팅층은 아크릴 수지를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 아크릴 수지를 포함하는 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 아크릴산 유도체 모노머를 포함하고, 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 아크릴산유도체 모노머의 배합비는 몰비로 20:80 내지 80:20인 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다. 상기 이차전지용 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가지고, 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지 {SEPERATOR FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

최근, 각종 전자 기기의 소형화 및 경량화가 진행됨에 따라, 이들 전자 기기의 전원용으로 사용하는 이차전지는 고용량화, 소형화, 경량화 등이 요구되고 있다. 그 중에서도 리튬이온 이차전지는 높은 전압, 긴 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점을 가지고 있다. 이 때문에, 리튬이온 이차전지에 관한 활발한 연구가 행해지고 있으며, 동시에 생산 및 판매되고 있다.

이들 리튬 이차전지의 특성은 사용되고 있는 전극, 전해액, 그 외 전지재료 등의 특성에 의해 크게 좌우된다. 특히, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터는 리튬이온 이차전지의 사이클 특성에 영향을 미친다.

구체적으로는 무기입자 및 바인더를 포함하는 슬러리를 다공질 기재에 도포하는 것으로 세퍼레이터가 제작되는 경우가 일반적이다.

이러한 세퍼레이터는 다공질 기재 위로 무기입자 및 바인더로 이루어지는 코팅층이 형성되므로, 코팅 세퍼레이터라고도 불리운다. 바인더는 무기입자와 다공질 폴리에틸렌 막 및/또는 무기입자와 무기입자 사이를 결착시키는 것이다. 그리고, 이러한 세퍼레이터를 이용해서 리튬이온 이차전지를 제작했을 경우, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성은 다공질 폴리에틸렌(PE)과 세라믹 입자(무기입자의 일종)와의 사이, 또한 세라믹 입자와 세라믹 입자와의 사이에 결착력을 갖는 바인더의 특성에 좌우된다.

특히, 고내열성의 세라믹 입자를 코팅막에 이용하면, 고전압 및 고용량 특성을 가지는 전지를 제조할 수 있다. 단, 고내열성 세라믹 입자가 그 특성을 충분히 발휘하기 위해서는 리튬이온 이차전지의 충방전 시에, 바인더가 세라믹 코팅층의 구조를 안정적으로 유지시킬 필요가 있다. 다시 말해, 고내열성 세라믹 입자를 세퍼레이터 내에 안정되게 유지시킬 필요가 있다. 또한, 바인더는 세퍼레이터와 각 전극을 견고하게 결착시킬 필요도 있다. 따라서, 우수한 내열성 및 접착력을 갖는 바인더가 요구되고 있는 상황이다.

현재, 코팅 세퍼레이터용 바인더에 관한 연구예는 많지 않고, 현재로서는 전극용 바인더를 코팅 세퍼레이터용 바인더에 이용하는 경우가 많다. 구체적으로는 대표적인 전극용 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매에 혼합한 바인더 조성물 (이하, 「PVDF계 바인더」라고 기재함)을 코팅 세퍼레이터용의 바인더에 이용하는 경우가 많다. 단, PVDF계 바인더는 충분한 접착력을 유지하기 위해 세퍼레이터 내에 과량 포함되어야 한다는 문제가 있으며, 리튬이온 이차전지의 충방전 시에 있어서의 전해액의 함침 및 리튬이온의 물질이동에 의한 코팅층의 안정된 구조의 지속이 곤란하다는 문제가 있었다.

이들 해결 방법으로서, 예를 들면, 다공질 PE와의 접착력이 강한 화학구조를 포함하는 바인더와 실란 커플링제를 이용해서 무기산화물(무기입자의 일종)과의 접착력을 향상시킨 리튬이온 이차전지나, PVDF계 고분자와 친수성 폴리머(불포화 카르복실산)을 중합시킨 IPN(interpenetrating polymer network)형 수지를 포함하는 바인더 등을 사용하는 방법이 알려져 있다.

또, 이들 이외에도, 다공성 기재의 표면에 무기입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 갖는 세퍼레이터, 및 상기 세퍼레이터를 이용한 리튬 이차전지가 알려져 있다 (예를 들면, 일본 특허공개공보 2010-520095 참조). 상기 일본 특허공개공보 2010-520095에는 바인더 고분자로서 부틸 아크릴레이트나 아크릴로니트릴과 아크릴산의 공중합체를 이용하고, 무기입자로서 BaTiO₃이나 Al₂O₃을 이용하는 것이 기재되어 있다.

그러나, 이들 바인더는 다공질 PE 또는 무기입자 중 어느 한 쪽에 대한 접착력은 만족하지만, 다공질 PE와 무기입자의 양쪽에 대하여 충분한 접착력을 갖는 것이 아니다.

따라서, 이러한 바인더를 이용한 코팅 세퍼레이터를 이용한 리튬이온 이차전지의 충방전을 반복하면, 코팅층의 구조에 변화가 일어나고, 전지의 용량저하가 일어날 수 밖에 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가지면서, 동시에 사이클 특성을 향상시키는 바인더를 이용한, 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함에 있다.

일 구현예는 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 코팅층은 아크릴 수지를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 아크릴 수지를 포함하는 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 아크릴산 유도체 모노머를 포함하고, 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 아크릴산 유도체 모노머의 배합비는 몰비로 20:80 내지 80:20인 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 아크릴산 유도체 모노머는 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산에스테르 및 아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트 및 2-시아노에틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다.

상기 코팅층은 비수용성 수지를 더 포함할 수 있다.

상기 비수용성 수지는 폴리 불화 비닐리덴, 비수용성 아크릴 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 코팅층은 폴리비닐알코올을 더 포함할 수 있다.

상기 코팅층은 무기입자를 더 포함할 수 있다.

상기 무기입자는 알루미나, 베마이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

일 구현예에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 코팅층의 바인더로서 아크릴 수지를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 아크릴 수지를 포함하는 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 아크릴산유도체 모노머를 포함하고, 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 아크릴산 유도체 모노머의 배합비는 몰비로 20:80 내지 80:20이므로, 상기 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는다.

또한, 상기 바인더는 상기의 조성을 가짐으로써, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 상기 세퍼레이터를 이용해서 이차전지를 제조하면, 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 2는 일 실시예의 열수축 평가에서 이용한 샘플을 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.

이하, 일 구현예에 따른 이차전지용 세퍼레이터에 대해 설명한다.

일 구현예는 기재의 적어도 일 표면에 코팅층을 갖는 이차전지용 세퍼레이터로서, 상기 코팅층 형성을 위한 바인더로서, 특정 배합비의 카르복시기 함유 아크릴 모노머와 아크릴산 유도체 모노머를 필수 모노머로 하는 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 조성물을 이용하며, 이를 통해 세퍼레이터의 내열성 및 기재와 코팅층 사이의 밀착성이 향상된다.

또한, 본 발명에서는 상기 아크릴계 수지를 바인더로 이용하여 코팅층을 형성하기 때문에, 세퍼레이터와 전극층 사이의 밀착 강도가 향상된다.

즉, 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 이용하면, 이차전지의 안전성과 사이클 수명이 향상되게 된다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 코팅층은 아크릴 수지를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 아크릴 수지를 포함하는 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 아크릴산 유도체 모노머를 포함하고, 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 아크릴산유도체 모노머의 배합비는 몰비로 20:80 내지 80:20인 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.

일 구현예에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 높은 내열성 및 강한 접착력을 가지고, 동시에, 사이클 수명을 향상하는 이차전지용 바인더를 이용해서 제조된다.

여기에서, 상기 카르복시기 함유 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

또한, 상기 아크릴산 유도체 모노머는 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산에스테르 및 아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

또한, 상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트, 및 2-시아노에틸메타아크릴레이트로부터 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

또한, 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함할 수 있다.

또한, 상기 코팅층은 또다른 이차전지용 바인더로서 비수용성 수지를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 비수용성 수지는 폴리 불화 비닐리덴, 비수용성 아크릴 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또한, 상기 코팅층은 또다른 이차전지용 바인더로서 폴리비닐알코올을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 코팅층은 무기입자를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 일 구현예에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 무기입자를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 세퍼레이터를 이용해서 이차전지를 제조하면, 이차전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 무기입자는 알루미나, 베마이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

다른 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차전지가 제공된다.

상기 이차전지는 사이클 특성이 우수하다.

이상 설명한 바와 같이 일 구현예에 따른 이차전지용 세퍼레이터는 코팅층의 바인더로서 아크릴 수지를 포함하는 바인더를 포함하고, 상기 아크릴 수지를 포함하는 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 아크릴산유도체 모노머를 포함하고, 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 아크릴산유도체 모노머의 배합비는 몰비로 20:80 내지 80:20이므로, 상기 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는다.

(제1 실시형태)

(리튬이온 이차전지의 구성)

먼저, 도 1에 따라, 제1 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지 10의 구성에 대하여 설명한다.

리튬이온 이차전지 10는 양극 20과 음극 30과 세퍼레이터 40와 비수전해액을 구비한다.

리튬이온 이차전지 10의 충전 도달 전압(산화 환원 전위)은 예를 들면 4.3V (vs.Li/Li +) 이상 5.0V 이하, 구체적으로 4.5V 이상 5.0V 이하일 수 있다.

리튬이온 이차전지 10의 형태는 특별히 한정되지 않는다.

다시 말해, 리튬이온 이차전지 10은 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 무방하다.

(양극20)

양극 20은 집전체 21와 양극 활물질층 22을 구비한다.

집전체 21는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless) 강철, 또는 니켈 도금(nickel coated)강철 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

양극 활물질층 22은 적어도 양극 활물질을 포함하고, 도전재와 바인더를 추가로 포함할 수 있다.

양극 활물질은 예를 들면 리튬을 포함하는 고용체 산화물이지만, 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 고용체 산화물은 예를 들면, Li_aMn_xCo_yNi_zO₂ (1.150≤a≤ 1.430, 0.45≤x≤ 0.6, 0.10≤y≤ 0.15, 0.20≤z≤ 0.28), LiMn_xCo_yNi_zO₂ (0.3≤x≤ 0.85, 0.10≤y≤ 0.3, 0.10≤z≤ 0.3), LiMn₁ _. ₅Ni₀ _. ₅O₄이 된다.

상기 도전제는 예를 들면 케첸　블랙(Ketjenblack), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙, 천연흑연, 인조흑연 등이지만, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한 되지 않는다.

상기 바인더는 예를 들면 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 에틸렌프로필렌 디엔(ethylene-propylene-diene) 삼원공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluororubber), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(cellulose nitrate) 등이지만, 양극 활물질 및 도전재를 집전체 21위로 결착시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.

양극 활물질층 22은 예를 들면, 이하의 제조방법에 의해 제작된다.

다시 말해, 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 건식혼합하는 것으로 양극합제를 제작한다.

이어, 양극합제를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것으로 양극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 양극합제 슬러리를 집전체 21위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 양극 활물질층이 제작된다.

(음극 30)

음극 30은 집전체 31와 음극 활물질층 32을 포함한다.

집전체 31는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금 강철 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질층 32은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 무방하다.

예를 들면, 음극 활물질층 32은 음극 활물질을 포함하고, 바인더를 추가로 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 예를 들면, '흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등)', '규소, 주석 또는 이들 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물', '규소 또는 주석의 미립자', '규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금', 및 'Li₄Ti₅O₁₂등의 산화 티탄계 화합물' 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 규소의 산화물은 SiO_x (0≤x≤2)로 표시될 수 있다.

상기 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질층 22을 구성하는 바인더와 같을 수 있다.

상기 양극 활물질과 바인더와의 질량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 실시형태에서도 적용 가능하다.

음극 활물질층 32은 예를 들면, 이하의 제조방법에 의해 제작된다.

다시 말해, 먼저, 음극 활물질, 및 바인더를 건식혼합하는 것으로 음극합제를 제작한다.

이어, 음극합제를 적당한 용매에 분산시키는 것으로 음극합제 슬러리(slurry)을 제작하고, 이 음극합제 슬러리를 집전체 31위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 음극 활물질층 32이 제작된다.

(세퍼레이터 40)

세퍼레이터(separator) 40는 기재 40a와, 코팅층 (필러층) 40b을 포함한다.

기재 40a는 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 무방하다.

기재 40a로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막(다공성 필름)이나 부직포 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다.

기재 40a를 구성하는 수지로는 예를 들면 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(Polyester)계 수지, PVDF, 불화 비닐리덴(VDF)-헥사플루오로 프로필렌(HFP)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(par fluorovinyl ether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoro propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

코팅층 40b는 무기입자와, 바인더를 포함할 수 있다.

본 실시형태에 따른 무기입자로는 예를 들면 높은 내열성을 갖는 무기입자를 들 수 있다.

이러한 무기입자의 구체적인 예로는 규소, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄의 산화물 및 이들 수산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서, 본 실시형태의 무기입자로는 특히 높은 내열성을 가지고, 동시에, 수분량(함수량)이 적은 알루미나, 베마이트 또는 이들의 조합이 특히 바람직하다.

이러한 특성을 갖는 무기입자를 세퍼레이터 40에 포함시키는 것으로, 리튬이온 이차전지 10의 사이클 특성이 개선된다.

상기 무기입자의 입경은 특별히 제한되지 않고, 리튬이온 이차전지 10에 사용되는 무기입자의 입경이라면 특별히 제한 되지 않는다.

상기 바인더는 무기입자를 코팅층 40b내, 즉 세퍼레이터 40내로 유지하는 것이다.

본 실시형태의 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머와 아크릴산유도체 모노머를 필수 모노머로 하고 또한, 이들 필수 모노머를 20:80 내지 80:20의 몰비로 중합시킨 아크릴 수지 (이하, 「공중합 아크릴 수지」라고 기재함)을 포함한다.

이러한 본 실시형태의 공중합 아크릴 수지를 코팅층 40b용의 바인더로서 이용하는 것으로, 세퍼레이터40의 내열성 및 기재 40a와 코팅층 40b사이의 밀착성이 향상된다.

또한, 본 실시형태에서는 상기 공중합 아크릴 수지를 바인더로서 이용해 코팅층 40b를 형성 함으로써, 세퍼레이터40와 전극(양극20 및 음극30)사이의 밀착 강도가 향상된다.

이에 의해 리튬이온 이차전지 10의 안전성과 사이클 수명이 향상된다.

세퍼레이터40의 내열성 및 기재 40a와 코팅층 40b사이의 밀착성이나, 세퍼레이터40과 전극(양극20 및 음극30)사이의 밀착 강도를 더욱 크게 향상시킨다는 관점에서는 카르복시기 함유 모노머와 아크릴산유도체 모노머와의 배합비는 몰비로 30:70 내지 70:30인 것이 바람직하고, 40:60 내지 60:40인 것이 더욱 바람직하고, 40:60 내지 50:50인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 코팅층 40b의 바인더의 주성분이 되는 상기 공중합 아크릴 수지는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이라도 무방하다.

단, 세퍼레이터40의 내열성 및 기재 40a와 코팅층 40b사이의 밀착성이나, 세퍼레이터40과 전극(양극20 및 음극30)사이의 밀착 강도를 더욱 크게 향상시키기 위해서는 카르복시기 함유 아크릴 모노머가 중합한 폴리머 주사슬에, 니트릴기 함유 아크릴 모노머가 중합한 폴리머 측사슬이 그래프트된 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.

이 경우, 세퍼레이터40에 포함되는 수분량을 더욱 저감시킬 수 있다.

본 실시형태의 카르복시기 함유 아크릴 모노머로는 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 모노머는 단독으로 또는 복수개를 조합해서 이용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 아크릴산유도체 모노머로는 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산에스테르, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산에스테르로는 예를 들면, 이소보르닐 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산에틸, 2-에틸헥실(메타)아크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 1H, 1H-펜타플루오로　프로필　아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로　프로필　아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 실시형태의 공중합 아크릴 수지의 유리 전이온도(Tg)가 높을수록, 바인더의 내열성이 높아지기 때문에 바람직하다.

이로 인해, 본 실시형태에서는 상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머 중, 적어도 한 쪽의 유리 전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 실온(25℃)이상인 것이 보다 바람직하다.

다시 말해, 공중합체 전체로서의 유리 전이온도가 높으면 된다.

또한, 본 실시형태의 공중합 아크릴 수지가 염의 상태가 되면 유리 전이온도(Tg)가 높아지고, 바인더의 내열성이 높아진다.

이로 인해, 상기 공중합 아크릴 수지의 구성 모노머의 유리 전이온도(Tg)를 높게 하는 방법 대신, 또는 해당 방법과 조합하여 카르복시기 함유 아크릴 모노머가, 카르본산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 일부라도 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 세퍼레이터40에 포함되는 수분량을 보다 많이 저감시키기 위해서는 특히, 카르복시기 함유 아크릴 모노머가, 카르본산의 암모늄 염을 일부라도 포함하는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 실시형태의 세퍼레이터40에서는 바인더로서, 주성분으로서 이용하는 상기 공중합 아크릴 수지 이외에, 비수용성 수지를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 비수용성 수지로는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 비수용성의 아크릴 수지 등을 들 수 있다.

이들 비수용성 수지는 단독으로 또는 복수개를 조합해서 이용할 수 있다.

상기 비수용성의 아크릴 수지로는 분자량이 50000 이상의 수지가 바람직하고, 예를 들면, 폴리(메타)아크릴산 메틸, 폴리(메타)아크릴산 부틸, 폴리(메타)아크릴산에틸, 폴리2-에틸헥실(메타)아크릴산 등의 폴리알킬(메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

또, 본 실시형태에서는 바인더로서, 주성분으로서 이용하는 상기 공중합 아크릴 수지 이외에, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐 아크릴아미드(PNVA)을 추가로 포함할 수 있다.

상기 PVA 및 PNVA는 상기 비수용성 수지 대신 사용할 수도 있고, 상기 비수용성 수지와 조합해서 사용할 수도 있다.

이상과 같은 비수용성 수지나 PVA를 바인더로서 포함하는 것에 의해, 바인더의 내열성, 밀착성, 통기성이 더욱 향상된다.

따라서, 상기 바인더를 이용해서 제작한 세퍼레이터40를 리튬이온 이차전지 10에 이용하는 것으로, 리튬이온 이차전지 10의 안전성이나 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

세퍼레이터40는 예를 들면, 이하의 제조방법에 의해 제작된다.

먼저, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 준비한다.

상기 무기입자 분산액의 용매는 무기입자를 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 무기입자 분산액의 용매는 바인더 용액의 용매와 같은 것이 바람직하다.

상기 바인더 용액의 용매는 바인더를 용해할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 용매로는 예를 들면 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.

그리고, 상기 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 혼합하는 것으로 슬러리를 제작한다.

상기 슬러리는 바인더 용액의 용매와 같은 것을 임의로 첨가하는 것으로, 무기입자 및 바인더의 농도를 조정할 수도 있다.

또, 상기 슬러리에는 다른 종류의 바인더, 예를 들면 PVDF계의 바인더(PVDF를 주사슬로서 포함하는 바인더)을 더욱 첨가할 수도 있다.

그리고, 상기 슬러리를 기재 40a 위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조하는 것으로 코팅층 40b을 제조한다. 기재 40a는 슬러리에 침지되어도 된다. 이들 공정에 의해, 세퍼레이터40를 제조한다.

한편, 도 1에서는 코팅층 40b은 기재 40a의 표면에만 형성되어 있지만, 코팅층 40b은 기재 40a의 가는 구멍 내에도 형성되어 있을 수도 있다.

비수전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다.

비수전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가질 수 있다.

상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류; ?-부티로락톤(butyrolactone), ?-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상에스테르류; 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 그 유도체; 1,3-디옥산(dioxane), 1,4-디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyl diglyme) 등의에테르(ether)류; 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류; 디옥솔란(Dioxolane) 또는 그 유도체; 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등의 단독 또는 그것들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiPF₆ _-x (C_nF_2n+1)_x [단, 1 <x <6, n=1 또는 2], LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiC(C₂F₅SO₂)₃, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NClO₄,(C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄NClO₄, (n-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-maleate, (C₂H₅)₄N-benzoate, (C₂H₅)₄N-phtalate, 스테아릴 술폰산 리튬(stearyl sulfonic acid lithium), 옥틸 술폰산 리튬(octyl sulfonic acid), 도데킬벤젠술폰산 리튬(dodecyl benzene sulphonic acid) 등의 유기 이온 염 등을 들 수 있고, 이들 이온성 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용할 수 있다.

한편, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다.

본 실시형태에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.8 내지 1.5mol/L정도의 농도로 함유시킨 비수전해액을 사용할 수 있다.

한편, 비수전해액에는 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.

이러한 첨가제로는 음극작용 첨가제, 양극작용 첨가제, 에스테르계의 첨가제, 탄산에스테르계의 첨가제, 황산에스테르계의 첨가제, 인산에스테르계의 첨가제, 붕산에스테르계의 첨가제, 산무수물계의 첨가제, 및 전해질계의 첨가제 등을 들 수 있다.

이들 중에서 어느 1종을 비수전해액에 첨가할 수도 있고, 복수 종류의 첨가제를 비수전해액에 첨가할 수도 있다.

(리튬이온 이차전지의 제조 방법)

그 다음에, 리튬이온 이차전지 10의 제조 방법에 대하여 설명한다.

양극 20은 아래와 같이 제작된다.

먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 혼합한 것을, 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 제조한다. 이어서, 슬러리를 집전체 21위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층 22을 제조한다.

한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 도포의 방법으로는 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행해질 수 있다. 이어서, 프레스(press)기에 의해 양극 활물질층 22을 프레스한다. 이에 따라, 양극 20이 제조된다.

음극 30도 양극 20과 동일하게 제조된다.

먼저, 음극 활물질, 및 바인더를 혼합한 것을, 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 물）에 분산시키는 것으로 슬러리를 제조한다. 이어서, 슬러리를 집전체 31위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층 32을 제조한다. 이어서, 프레스기에 의해 음극 활물질층 32을 프레스한다. 이에 따라, 음극 30이 제조된다.

다시 말해, 먼저, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 준비한다. 그리고, 무기입자 분산액 및 바인더 용액을 혼합하는 것으로 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리는 바인더 용액의 용매와 같은 것을 임의로 첨가하는 것으로, 무기입자 및 바인더의 농도를 조정할 수도 있다. 그리고, 슬러리를 기재 40a 위로 전개(예를 들면 도포)하고, 건조하는 것으로 코팅층 40b을 제조한다. 기재 40a는 슬러리에 침지되어도 된다. 이들 공정에 의해, 세퍼레이터40을 제조한다.

이어서, 세퍼레이터40를 양극 20 및 음극 30 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제조한다. 이어서, 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지가 제조된다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

( 실시예 )

<1. 바인더 합성>

먼저, 바인더의 합성예에 대하여 설명한다.

한편, 이하로 기재하는 폴리 아크릴산 나트륨(PAANa)과 다른 모노머의 배합비는 특별히 거론하지 않는 한 몰비를 나타내는 것으로 한다.

합성예 1: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/폴리아크릴로니트릴(PAN)=50/50의 합성예

교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 500ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 363g, 20% 수산화나트륨 수용액 (62.4g, 아크릴산에 대하여 0.9당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프에서 내압을 10mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복했다.

이어, 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 아크릴산(25g, 0.347mol), 아크릴로니트릴(25g, 0.471mol), 과황산 암모늄(0.29g, 0.00126mol, 0.0015당량)을 더해 600rpm으로 교반했다.

반응액의 온도가 65℃ 내지 70℃의 사이에서 안정되도록 가열을 제어하면서, 4시간 동안 반응시키고, 이 후, 온도를 80℃로 상승시키고 다시 4시간 동안 반응시켰다.

실온으로 냉각 후, 20% 수산화나트륨 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정했다.

반응액을 2ml 정도 덜어, 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 11.4% (이론값 12%)이었다.

합성예 2: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/폴리아크릴로니트릴(PAN)=40/60의 합성예

증류수 456g, 20% 수산화나트륨 수용액 (52.7g, 아크릴산에 대하여 0.95당량), 아크릴산(20g, 0.278mol), 아크릴로니트릴(30g, 0.565mol), 과황산 암모늄(0.29g, 0.00126mol, 0.0015당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 9.3% (이론값 10%)이었다.

합성예 3: 폴리 메타 아크릴산 나트륨( PAANa )/폴리아크릴로니트릴(PAN)=50/50의 합성예

증류수 362g, 20% 수산화나트륨 수용액 (55.2g, 메타 아크릴산에 대하여 0.95당량), 메타아크릴산(25g, 0.290mol), 아크릴로니트릴(25g, 0.471mol), 과황산 암모늄(0.348g, 0.00168mol, 0.002당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 12.0% (이론값 12%)이었다.

합성예 4: 폴리 메타 아크릴산 나트륨( PMAANa )/ 폴리메타아크릴로니트릴 (PMAN)=50/50의 합성예

증류수 362g, 20% 수산화나트륨 수용액 (55.2g, 메타아크릴산에 대하여 0.95당량), 메타아크릴산(25g, 0.290mol), 메타아크릴로니트릴(25g, 0.373mol), 과황산 암모늄(0.30g, 0.00133mol, 0.002당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

합성예 5: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/ 폴리이소볼닐아크릴레이트 (PIsobor)=50/50의 합성예

증류수 205g, 20% 수산화나트륨 수용액 (39.5g, 아크릴산에 대하여 0.95당량), 아크릴산(15g, 0.208mol), 이소보르닐 아크릴레이트(15g, 0.072mol), 과황산 암모늄(0.096g, 0.00042mol, 0.0015당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 12.4% (이론값 12.5%)이었다.

합성예 6: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/ 폴리 2,2,2- 트리플루오로에틸아크릴레이트 (PTrifluoroethyl)=50/50의 합성예

증류수 205g, 20% 수산화나트륨 수용액 (39.5g, 아크릴산에 대하여 0.95당량), 아크릴산(15g, 0.208mol), 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트(15g, 0.089mol), 과황산 암모늄(0.102g, 0.00045mol, 0.0015당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

합성예 7: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/ 폴리 아크릴아미드( PAAm )=30/70의 합성예

증류수 235g, 20% 수산화나트륨 수용액 (11.9g, 아크릴산에 대하여 0.95당량), 아크릴산(4.5g, 0.062mol), 아크릴아미드(10.5g, 0.148mol), 과황산 암모늄(0.048g, 0.00021mol, 0.001당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 6.0% (이론값 6.0%)이었다.

합성예 8: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/ 폴리 아크릴아미드( PAAm )=50/50의 합성예

증류수 235g, 20% 수산화나트륨 수용액 (19.8g, 아크릴산에 대하여 0.95당량), 아크릴산(7.5g, 0.104mol), 아크릴아미드(7.5g, 0.106mol), 과황산 암모늄(0.048g, 0.00021mol, 0.001당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

합성예 9: 폴리 아크릴산 나트륨( PAANa )/ 폴리 아크릴아미드( PAAm )=70/30의 합성예

증류수 235g, 20% 수산화나트륨 수용액 (27.7g, 아크릴산에 대하여 0.95당량), 아크릴산(10.5g, 0.146mol), 아크릴아미드(4.5g, 0.063mol), 과황산 암모늄(0.048g, 0.00021mol, 0.001당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일하게 하여 합성했다.

합성예 10: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아다만틸 아크릴레이트 (PADМ) = 62.5/37.5의 합성예

교반자, 온도계, 냉각관을 장착한 300ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에 증류수 89g, 분산제로서 폴리비닐알코올 (0.92g, 쿠라레社製 RS2217), 20 % 수산화나트륨 수용액 (8.0g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3 회 반복했다.

이어 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 아크릴산(3.2g, 0.044mol), 아다만틸 아크릴레이트 (4.8g, 0.027mol), 과황산 암모늄(0.023g, 0.00011mol, 0.0015 당량)을 더해 600rpm으로 교반했다.

반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃의 사이에서 안정되게 가열을 제어하면서 4 시간 동안 반응시키고, 온도를 80 ℃로 승온하고 다시 4 시간 동안 반응시켰다.

실온으로 냉각한 후, 25 % 암모니아 수용액을 사용하여 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정했다.

반응액을 2ml 정도 덜어, 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 9.0 % (이론치 10 %)였다.

합성예 11: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아다만틸 아크릴레이트 (PADМ) = 70/30의 합성예

증류수 93g, 20% 수산화나트륨 수용액 (9.7g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량), 아크릴산 (3.89g, 0.054mol), 아다만틸 아크릴레이트 (4.34g, 0.024mol), 과황산 암모늄 (0.027g, 0.00012mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하였다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 8.9 % (이론치 10 %)였다.

합성예 12: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아다만틸 아크릴레이트 (PADМ) = 80/20의 합성예

증류수 86g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (11.2g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량), 아크릴산 (4.48g, 0.062mol), 아다만틸 아크릴레이트 (2.80g, 0.016mol), 과황산 암모늄 (0.027g, 0.00012mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하였다.

합성예 13: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 t-부틸 아크릴레이트 (P-t-BuA) = 70/30의 합성예

교반자, 온도계, 냉각관을 갖춘 300ml의 4구 분리 가능한 플라스크 내에, 증류수 81g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (9.7g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량), 아크릴산 (3.8g, 0.054mol)을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복했다.

이어 4구 분리 가능한 플라스크 내에, t-부틸 아크릴레이트 (3.08g, 0.024mol), 과황산 암모늄 (0.027g, 0.00012mol, 0.0015 당량)을 더해 600rpm으로 교반했다.

반응액의 온도가 65 ℃ 내지 70 ℃ 사이에서 안정되도록 가열을 제어하면서 4 시간 동안 반응시키고, 이 후, 온도를 80 ℃로 상승시키고 다시 4 시간 동안 반응시켰다.

실온으로 냉각 후, 25 % 암모니아 수용액을 이용해서 반응액의 pH를 7 내지 8로 조정했다.

합성예 14: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 t- 부틸 아크릴레이트 (P-t-BuA) = 80/20의 합성예

증류수 79g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (11.2g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량), 아크릴 레이트 (4.48g, 0.062mol), t- 부틸 아크릴레이트 (2.05g, 0.016mol), 과황산 암모늄 (0.027g, 0.00012mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 13과 동일한 방법으로 합성했다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 9.0 % (이론치 10 %)였다.

합성예 15: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 -2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 ( PAMPS ) = 20/60/20의 합성예 )

증류수 145g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (9.0 아크릴산과 2-메틸 프로판 술폰산의 총량에 대하여 0.8 당량), 아크릴레이트 (3.0g, 0.042mol), 과황산 암모늄 (0.077g, 0.00034mol, 0.0015 당량), t-부틸 아크릴레이트 대신 아크릴로 니트릴 (9.0g, 0.170mol) 및 2-메틸 프로판 술폰산 (3.0g, 0.014mol)을 이용한 이외는 모두 합성예 13과 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 16: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 -2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 ( PAMPS ) = 30/60/10의 합성예

증류수 147g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (11.1g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴레이트 (4.5g, 0.062mol), 아크릴로 니트릴 (9.0g, 0.170mol), 2 -메틸 프로판 술폰산 나트륨 (1.5g, 0.007mol), 과황산 암모늄 (0.082g, 0.00036mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 17: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 -2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 ( PAMPS ) = 35/60/5의 합성예

증류수 148g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (12.2g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴레이트 (5.25g, 0.073mol), 아크릴로 니트릴 (9.0g, 0.170mol), 2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 (0.75g, 0.004mol), 과황산 암모늄 (0.084g, 0.00037mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 18: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 -2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 ( PAMPS ) = 25/55/20의 합성예

증류수 147g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (10.6g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴레이트 (3.75g, 0.052mol), 아크릴로 니트릴 (8.25g, 0.155mol), 2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 (3.0g, 0.014mol), 과황산 암모늄 (0.076g, 0.00033mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

반응액의 비휘발 성분(NV)을 측정한 결과, 8.8 % (이론치 10 %)였다.

합성예 19: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 -2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 ( PAMPS ) = 35/55/10의 합성예

증류수 149g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (12.8g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴레이트 (5.25g, 0.073mol), 아크릴로 니트릴 (8.25g, 0.155mol), 2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 (1.5g, 0.007mol), 과황산 암모늄 (0.081g, 0.00035mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 20: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 -2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 ( PAMPS ) = 40/55/5의 합성예

증류수 150g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (13.9g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴레이트 (6.0g, 0.083mol), 아크릴로 니트릴 (8.25g, 0.155mol) 2-메틸 프로판 술폰산 나트륨 (0.75g, 0.004mol), 과황산 암모늄 (0.083g, 0.00036mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 21: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 말레산 2 나트륨 ( PMalNa ) = 38/57/5의 합성예

증류수 143g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (14.2g, 아크릴산과 말레인산의 2 배의 총 mol 량에 대하여 0.8 당량), 아크릴산 (5.40g, 0.075mol), 아크릴로 니트릴 (8 .10g, 0.153mol), 말레산 (0.69g, 0.007mol), 과황산 암모늄 (0.08g, 0.00035mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 22: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 아크릴로 이소 부틸 POSS (P-i- BuPOSS ) = 40/45/15의 합성예

증류수 149g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (13.3g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴산 (6.00g, 0.083mol), 아크릴로 니트릴 (6.75g, 0.127mol), 폴리 아크릴로 이소 부틸 POSS (2.25g, 0.0024mol), 과황산 암모늄 (0.073g, 0.00032mol, 0.0015 당량)을 이용한 것 이외에는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 23: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 아크릴로 이소 부틸 POSS (P-i- BuPOSS ) = 40/50/10의 합성예

증류수 149g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (13.3g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴산 (6.00g, 0.083mol), 아크릴로 니트릴 (7.50g, 0.141mol), 폴리 아크릴로 이소 부틸 POSS (1.50g, 0.0016mol), 과황산 암모늄 (0.077g, 0.00034mol, 0.0015 당량)을 이용한 것 이외에는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 24: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN)/ 폴리 아크릴로 이소 부틸 POSS (P-i- BuPOSS ) = 40/55/5의 합성예

증류수 150g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (13.3g, 아크릴산에 대하여 0.8 당량), 아크릴산 (6.00g, 0.083mol), 아크릴로 니트릴 (8.25g, 0.155mol), 폴리 아크릴로 이소 부틸 POSS (0.75g, 0.0008mol), 과황산 암모늄 (0.082g, 0.00036mol, 0.0015 당량)을 이용한 것 이외에는 모두 합성예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 25: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN) = 30/70의 합성예

증류수 147g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (11.2g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량), 아크릴산 (4.5g, 0.062mol), 아크릴로 니트릴 (10.5g, 0.198mol), 과황산 암모늄 (0.089g, 0.00039mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일한 방법으로 합성했다.

그러나, 반응이 진행됨에 따라, 응집물이 다량으로 석출되었기 때문에, 세퍼레이터 제작용 바인더로 사용할 수 없었다.

합성예 26: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 아크릴로 니트릴 (PAN) = 80/20의 합성예

증류수 167g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (30.0g, 아크릴산에 대하여 0.9 당량), 아크릴산 (12.0g, 0.167mol), 아크릴로 니트릴 (3.0g, 0.057mol), 과황산 암모늄 (0.076g, 0.00033mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성예 1과 동일한 방법으로 합성했다.

합성예 27: 폴리 아크릴산 나트륨 ( PAANa )/ 폴리 부틸 아크릴 레이트 (P-n-Bu)/폴리 글리시 딜 메타 크릴 레이트 ( PGryci ) = 11/86/3의 합성예

증류수 181g, 20 % 수산화나트륨 수용액 (5.2g, 아크릴산 대해 0.9 당량), 아크릴산 (2.10g, 0.029mol), 부틸 아크릴레이트 (16.8g, 0.131mol), 글리시딜 메타크릴레이트 (0.6g, 0.004mol), 과황산 암모늄 (0.056g, 0.00036mol, 0.0015 당량)을 이용한 이외는 모두 합성 예 15와 동일한 방법으로 합성했다.

<2. 코팅 세퍼레이터 제작>

비교예 1

베마이트C20(다이메이화학공업社(TAIMEI CHEMICALS CO., LTD.) 제조) 61.4g, 베마이트ACTILOX-200SM(나발텍社 제조) 6.8g에 증류수 164g, 바인더로서 10% 폴리 아크릴산 나트륨 수용액(알드리치社 제조, 68.3g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 더하고, 슬러리형이 될 때까지 교반하고, 그 후 비즈 mill (지르코니아 비즈, 0.5?, 충전율 60%, 2000rpm, 4회 패스)로 분산시키고, 베마이트/바인더 혼합 용액을 제작했다.

이어, 건조 후의 도포량(로딩량)이 3.0 g/m²이 되게 조제한 그라비아 coater를 이용하여 시판되는 두께 12?m의 폴리에틸렌 미다공막(T12-507 <SK이노베이션사 제조>)에, 상기의 베마이트/바인더 혼합 용액을 도포 건조하는 것으로, 비교예 1의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

또한 60℃로 12시간, 진공건조(133Pa)를 행하고, 수분 제거한 것을 전지 제조에 이용했다.

비교예 2

증류수 175g, 바인더로서 25wt %의 PVDF 분산액 (Solvay社의 Solef90000) 27.2g (NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 1

증류수 171g, 합성예 1에서 제작한 바인더(59.9g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 1의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 2

증류수 158g, 합성예 2에서 제작한 바인더(73.4g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 2의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 3

증류수 175g, 합성예 3에서 제작한 바인더(73.4g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 3의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 4

증류수 175g, 합성예 4에서 제작한 바인더 (56.9g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 4의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 5

증류수 177g, 합성예 5에서 제작한 바인더(55.0g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 5의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 6

증류수 177g, 합성예 6에서 제작한 바인더 (55.0g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 6의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 7

증류수 118g, 합성예 7에서 제작한 바인더(113.8g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 7의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 8

증류수 118g, 합성예 8에서 제작한 바인더(113.8g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 8의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 9

증류수 118g, 합성예 9에서 제작한 바인더(113.8g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 9의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 10

증류수 188g, 합성예 1에서 제작한 바인더(29.9g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)와, 25wt%의 PVDF 물분산액(Solvay社 제조 Solef 90000, 13.7g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 10의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 11

증류수 188g, 합성예 2에서 제작한 바인더(36.7g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)와, 25wt%의 PVDF물분산액(Solvay사 제조 Solef 90000, 13.7g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 11의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 12

증류수 182g, 합성예 1에서 제작한 바인더(29.9g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)와, 16.9wt%의 비수용성 아크릴 물분산액(히타치 카세이(Hitachi Chemical Company, Ltd)社 제조 SSE2G, 20.2g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 12의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 13

증류수 174g, 합성예 2에서 제작한 바인더(36.7g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)와, 16.9wt%의 비수용성 아크릴 물분산액(히타치 카세이(Hitachi Chemical Company, Ltd)社 제조 SSE2G, 20.2g, NV환산 3.4g, 베마이트 전체 중량에 대하여 5 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 13의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 14

증류수 157g, 합성예 10에서 제작한 바인더(75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 14의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 15

증류수 156g, 합성예 11에서 제작한 바인더 (76.4g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 15의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 16

증류수 156g, 합성예 12에서 제작한 바인더 (76.4g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 16의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 17

증류수 157g, 합성예 13에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 17의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 18

증류수 157g, 합성예 14에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 18의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 19

증류수 157g, 합성예 15에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 19의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 20

증류수 156g, 합성예 16에서 제작한 바인더 (76.4g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 20의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 21

증류수 157g, 합성예 17에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 21의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 22

증류수 155g, 합성예 18에서 제작한 바인더 (77.3g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 22의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 23

증류수 157g, 합성예 19에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 23의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 24

증류수 157g, 합성예 20에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 24의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 25

증류수 155g, 합성예 20에서 제작한 바인더 (77.3g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 25의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 26

증류수 157g, 합성예 21에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여 실시예 26의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 27

증류수 157g, 합성예 22에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 27의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

실시예 28

증류수 156g, 합성예 20에서 제작한 바인더 (76.4g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 실시예 28의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

비교예 3

증류수 157g, 합성예 26에서 제작한 바인더 (75.6g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교예 3의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

비교예 4

증류수 159g, 합성예 27에서 제작한 바인더 (73.1g, NV환산 6.8g, 베마이트 전체 중량에 대하여 10 중량%)을 이용한 이외는 모두 비교예 1과 동일하게 실시하여, 비교예 4의 코팅 세퍼레이터를 얻었다.

<3. 코팅층의 밀착성 평가>

스테인리스판 위로 고정한 코팅 세퍼레이터에, 폭 1.5cm의 점착테이프(니치반社(Nichiban co., ltd.) 제조 셀로 테이프(등록상표) No.405)을 붙였다.

그리고, 박리 시험기 (시마즈 제작소사(Shimadzu Corporation) 제조 SHIMAZU EZ-S)을 이용하고, 180°벗겨내기 시의 필 강도를 측정했다.

밀착성 평가 결과를 하기 표 1에 통합해서 나타내었다.

<4. 열수축 평가>

도 2에 도시한 바와 같이, 코팅 세퍼레이터를 TD*MD=60mm*80mm이 되게 잘라내고, TD/MD 방향으로 노기스(버니어캘리퍼스)를 이용해서 50mm의 간격으로 표시를 넣었다.

세퍼레이터를 한번 접은 알루미늄 박의 사이에 끼우고, 130℃의 항온조 중에 60분 정치했다.

세퍼레이터를 꺼낸 후, TD/MD 각각의 표시의 간격을 노기스(버니어캘리퍼스)로 읽어내고, 하기 수학식 1에 따라서 열수축률을 산출했다.

열수축 평가 결과를 통합해서 하기 표 1에 나타내었다.

한편, 하기 수학식 1에 있어서, 가열 후의 간격은 TD방향의 간격을 사용했다.

[수학식 1]

열수축률(%)=((50-가열후의 간격)/50)*100)

<4-1. 공기투과도의 평가>

도요세이키社 제조 걸리(Gurley)식 덴소메타(내부 원통 중량(압력) 567g, 투과면 공경 28.6mm (6.45평방센티미터)에서 공기 100cc의 투과하는 시간을 측정하는 것으로, 공기투과도를 평가했다.

투과 시간이 짧을수록, 공기투과도가 높다.

바인더	코팅 세퍼레이터	필 강도 (mN/mm)	수축율 (%)	투과도 (sec/100cc)
PAANa	비교예 1	450	1.5	335
PVDF	비교예 2	5	3	105
합성예 26	비교예 ３	400	2	225
합성예 27	비교예 ４	110	22	254
합성예 1	실시예 1	270	2	227
합성예 2	실시예 2	353	2	225
합성예 3	실시예 3	234	1.5	261
합성예 4	실시예 4	318	2	251
합성예 5	실시예 5	230	2	174
합성예 6	실시예 6	201	1.5	223
합성예 7	실시예 7	351	1.5	290
합성예 8	실시예 8	514	2	318
합성예 9	실시예 9	412	1.5	320
합성예 1:Solef90000 =5:5	실시예 10	160	1.5	101
합성예 2:solef90000 =5:5	실시예 11	120	1.5	105
합성예 1:SSE2G =5:5	실시예 12	167	1.5	101
합성예 2:SSE2G =5:5	실시예 13	123	1.5	103
합성예 10	실시예 １４	320	2	210
합성예 11	실시예 １５	310	1.5	215
합성예 12	실시예 １６	280	1.5	220
합성예 13	실시예 １７	230	2	210
합성예 14	실시예 １８	200	1.5	220
합성예 15	실시예 １９	194	1.5	213
합성예 16	실시예 ２０	324	1.5	221
합성예 17	실시예 ２１	462	1.5	222
합성예 18	실시예 ２２	350	1.5	227
합성예 19	실시예 ２３	447	1.5	225
합성예 20	실시예 ２４	562	1.5	218
합성예 21	실시예 ２５	350	1.5	264
합성예 22	실시예 ２６	270	1.5	271
합성예 23	실시예 ２７	382	1.5	280
합성예 24	실시예 ２８	330	1.5	254

상기 표 1에 의하면, 합성예 1 내지 합성예 24, 합성예 26 및 합성예 27의 바인더 및 합성예 1 및 합성예 2의 바인더에 비수용성의 수지를 더한 바인더는 내열성 및 접착력에 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 이들 바인더는 공기투과도도 낮은 것을 알 수 있다.

<5. 이차전지제작>

실시예 29

(음극합제 슬러리의 제작)

인조흑연 96 질량%, 아세틸렌 블랙 2 질량%, 스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)바인더 1 질량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 질량%을 혼합하고, 혼합물에 점도조정을 위해서 물을 첨가하는 것으로, 음극합제 슬러리를 제작했다.

한편, 음극합제 슬러리 중의 비휘발 성분은 슬러리 총질량에 대하여 48 질량%이었다.

(음극의 제작)

이어서, 건조후의 합제 도포량 (면 밀도)이 9.55mg/cm²이 되게 바 coater의 갭을 조정하고, 이 바 coater에 의해 음극합제 슬러리를 구리박(집전체, 두께 10?m)에 균일하게 도포했다.

이어서, 음극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다.

이어, 건조후의 음극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 1.65g/cm³이 되게 프레스 했다.

이어, 음극합제를 150℃로 6시간 진공건조하는 것으로, 음극집전체와 음극 활물질층으로 이루어지는 시트형의 음극을 제작했다.

(양극합제 슬러리의 제작)

고용체 산화물 Li₁ _. ₂₀Mn₀ _. ₅₅Co₀ _. ₁₀Ni₀ _. ₁₅O₂ 96 질량%, 케첸　블랙 2 질량%, 폴리 불화 비닐리덴 2 질량%을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것으로, 양극합제 슬러리를 형성했다.

한편, 양극합제 슬러리 중의 비휘발 성분은 슬러리 총질량에 대하여 50 질량%이었다.

(양극의 제작)

이어서, 건조후의 합제도포량 (면 밀도)이 22.7mg/cm²이 되게 바 coater의 갭을 조정하고, 이 바 coater에 의해 양극합제 슬러리를 집전체인 알루미늄 집전박위로 도포했다.

이어, 양극합제 슬러리를 80℃로 설정한 송풍형 건조기로 15분 건조했다.

이어, 건조후의 양극합제를 롤 프레스기에 의해 합제밀도가 3.9g/cm³이 되게 프레스 했다.

이어, 양극합제를 80℃로 6시간 진공건조하는 것으로, 양극집전체와 양극 활물질층으로 이루어지는 시트형의 양극을 제작했다.

(리튬이온 이차전지의 제작)

음극 제작예로 나타낸 음극을 직경 1.55cm의 원형으로, 양극 제작예로 나타낸 양극을 직경 1.3cm의 원형으로 각각 절단했다.

이어, 실시예 1로 제작한 코팅 세퍼레이터를 직경 1.8cm의 원형으로 절단했다.

직경 2.0cm의 스테인리스강제 코인 외장용기 내에서, 직경 1.3cm의 원형으로 절단한 양극, 직경 1.8cm의 원형으로 절단한 실시예 1의 코팅 세퍼레이터, 직경 1.55cm의 원형으로 절단한 음극, 또 spacer로서 직경 1.5cm의 원형으로 절단한 두께 200?m의 구리박을 이 순번으로 겹쳤다.

이어, 용기에 전해액 (1.4M의 LiPF₆에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트/플루오로에틸렌 카보네이트=10/70/20혼합 용액(부피비))을 150?L 더했다.

이어, 폴리프로필렌제의 패킹을 개재하고, 스테인리스강제의 캡을 용기에 씌우고, 코인 전지 제작용 접합기로 용기를 밀봉했다.

이에 따라, 실시예 14에 관한 리튬이온 이차전지(코인 셀)을 제작했다.

실시예 30 내지 56, 비교예 5 및 6

하기 표 2에 나타낸 세퍼레이터를 사용한 이외는 모두 실시예 29과 동일하게 처리하여, 실시예 30 내지 실시예 56, 비교예 5 내지 비교예 8에 관한 리튬이온 이차전지를 제작했다.

<6. 사이클 수명의 평가>

각 실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지를 25℃로 0.2C로 1회 충방전했다.

그 후, 1.0C로 리튬이온 이차전지를 충방전하는 충방전 사이클을 100회 반복했다.

100사이클 때 (1.0C충방전 사이클의 100회째)의 방전 용량을 1사이클 때 (1.0C충방전 사이클의 1회째)의 방전 용량으로 나누는 것으로, 방전 용량유지율 (백분율)을 산출했다.

용량유지율이 클 수록 사이클 수명이 좋은 것을 나타낸다.

평가 결과를 통합해서 하기 표 2에 나타내었다.

코인셀	세퍼레이터	용량유지율 100 사이클 후
실시예 29	실시예 1	87
실시예 30	실시예 2	89
실시예 31	실시예 3	88
실시예 32	실시예 4	90
실시예 33	실시예 5	89
실시예 34	실시예 6	90
실시예 35	실시예 7	91
실시예 36	실시예 8	92
실시예 37	실시예 9	93
실시예 38	실시예 10	94
실시예 39	실시예 11	95
실시예 40	실시예 12	96
실시예 41	실시예 13	97
실시예 42	실시예 14	92
실시예 43	실시예 15	93
실시예 44	실시예 16	92
실시예 45	실시예 17	90
실시예 46	실시예 18	90
실시예 47	실시예 19	92
실시예 48	실시예 20	91
실시예 49	실시예 21	93
실시예 50	실시예 22	93
실시예 51	실시예 23	93
실시예 52	실시예 24	91
실시예 53	실시예 25	91
실시예 54	실시예 26	91
실시예 55	실시예 27	92
실시예 56	실시예 28	91
비교예 5	비교예 １	80
비교예 6	비교예 2	85
비교예 7	비교예 3	90
비교예 8	비교예 4	70

상기 표 2에 의하면, 본 실시예에 따른 리튬이온 이차전지의 사이클 특성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 바인더로서 비수용성의 수지를 더했을 경우에, 사이클 특성이 특히 향상되는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1의 세퍼레이터는 필 강도 및 수축률이 양호했지만, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 이차전지는 사이클 특성이 낮아졌다. 이는, 비교예 1의 공기투과도가 높은 것, 및 세퍼레이터에 수분이 남아있었기 때문인 것으로 생각된다.

따라서, 카르복시기 함유 아크릴 모노머만을 중합시키는 것으로 얻어지는 아크릴 수지 (예를 들면 비교예 1의 폴리 아크릴산 나트륨)을 바인더로서 사용해도, 사이클 특성을 향상시킬 수 없는 것을 알 수 있다.

다시 말해, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 바인더를 합성하기 위해서는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 뿐 아니라, 아크릴산 유도체 모노머도 필수 모노머로 포함될 필요가 있음을 알 수 있다.

이상에 의해, 본 실시형태에 따른 바인더는 높은 내열성 및 강한 접착력, 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 실시형태에 따른 바인더를 이용해서 세퍼레이터 40를 제조하고, 이 세퍼레이터40를 이용해서 리튬이온 이차전지 10을 제조하는 것으로, 리튬이온 이차전지 10의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, 세퍼레이터 10의 열수축도 억제되므로, 리튬이온 이차전지 10의 열폭주를 억제 할 수 있고, 나아가서는 리튬이온 이차전지 10의 안전성이 향상된다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

예를 들면, 상기 실시예에서는 리튬이온 이차전지에 본 실시형태에 따른 바인더를 사용했지만, 다른 종류의 이차전지에 본 실시형태에 따른 바인더를 사용 할 수도 있다.

10 리튬이온 이차전지
20 양극
21 양극 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 음극 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터
40a 기재
40b 코팅층

Claims

기재 및 상기 기재의 적어도 일 표면에 형성된 코팅층을 구비하는 이차전지용 세퍼레이터에 있어서,
상기 코팅층은 아크릴 수지를 포함하는 바인더를 포함하고,
상기 아크릴 수지를 포함하는 바인더는 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 아크릴산 유도체 모노머를 포함하고,
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머 및 상기 아크릴산 유도체 모노머의 배합비는 몰비로 30:70 내지 70:30인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 모노 메틸 말레인산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 및 2-카르복시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 아크릴산 유도체 모노머는 니트릴기 함유 아크릴 모노머, 아크릴산에스테르 및 아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 세퍼레이터.
제3항에 있어서,
상기 니트릴기 함유 아크릴 모노머는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이트 및 2-시아노에틸메타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 카르복시기 함유 아크릴 모노머는 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 비수용성 수지를 더 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
제6항에 있어서,
상기 비수용성 수지는 폴리 불화 비닐리덴, 비수용성 아크릴 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 폴리비닐알코올을 더 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 코팅층은 무기입자를 더 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
제9항에 있어서,
상기 무기입자는 알루미나, 베마이트 또는 이들의 조합을 포함하는 이차전지용 세퍼레이터.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 이차전지.