Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

KR102377260B1 - 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

분리막 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102377260B1
KR102377260B1 KR1020200144372A KR20200144372A KR102377260B1 KR 102377260 B1 KR102377260 B1 KR 102377260B1 KR 1020200144372 A KR1020200144372 A KR 1020200144372A KR 20200144372 A KR20200144372 A KR 20200144372A KR 102377260 B1 KR102377260 B1 KR 102377260B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
silane
weight
separation membrane
mixture
Prior art date
Application number
KR1020200144372A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102377260B9 (ko
KR20200130200A (ko
Inventor
김병현
박평용
유기원
조희민
Original Assignee
더블유스코프코리아 주식회사
더블유씨피 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180112193A external-priority patent/KR20200032931A/ko
Application filed by 더블유스코프코리아 주식회사, 더블유씨피 주식회사 filed Critical 더블유스코프코리아 주식회사
Priority to KR1020200144372A priority Critical patent/KR102377260B1/ko
Publication of KR20200130200A publication Critical patent/KR20200130200A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102377260B1 publication Critical patent/KR102377260B1/ko
Publication of KR102377260B9 publication Critical patent/KR102377260B9/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
    • B29C67/202—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored comprising elimination of a solid or a liquid ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 제1 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 제1층; 및 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2층;이 교대로 적층된 다층 구조를 포함하는, 분리막을 제공한다.

Description

분리막 및 그 제조방법{A SEPARATOR AND A METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비수전해액 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리올레핀 분리막 상에 내열성이 높은 무기필러를 코팅하거나, 상기 폴리올레핀 중에 블렌딩하여 내열성을 향상시키는 방법이 제시된 바 있다. 그러나, 상기 무기필러는 내부에 수분을 함유하여 진공건조가 필수적이므로 제조단가가 높고, 상기 수분이 충분히 제거되지 않으면 리튬이차전지의 발화를 촉진시켜 안전상의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 무기필러가 전지 내부에서 탈리되어 이물로 작용할 수 있다.
내열성이 높은 수지를 폴리올레핀과 블렌딩하여 분리막을 제조하거나, 제조된 분리막 표면에 코팅한 종래기술이 존재하나, 이러한 분리막은 물리적 강도 및 내열성이 부족하거나, 공정이 복잡하고 제조단가가 높아 실질적인 상용화가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 물리적 강도 및 열수축률이 개선된 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 제1 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 제1층; 및 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2층;이 교대로 적층된 다층 구조를 포함하는, 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 폴리올레핀은 각각 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 매트릭스 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 5~70중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란 함량은 각각 100 : 1~10중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다층 구조가 3 내지 100개의 층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은 하기 (i) 내지 (viii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 두께 5~30㎛; (ii) 기공률 30~60%; (iii) 통기도 50~500sec/100ml; (iv) 인장파열강도 1,000~3,000kgf/cm2; (v) 105℃(1hr) 열수축률 5% 이하; (vi) 120℃(1hr) 열수축률 20% 이하; (vii) 셧다운온도 135~140℃; (viii) 멜트다운온도 170~200℃.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, (a) 제1 폴리올레핀, 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 제1 혼합물과 제2 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 제2 혼합물을 각각 압출기에 투입하고 다층 구조의 베이스 시트를 형성하는 단계; (b) 상기 베이스 시트를 가공하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함하는, 분리막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 1 이상의 압출기에서 상기 제1 및 제2 혼합물을 동시에 압출하거나, 상기 제1 및 제2 혼합물을 각각 압출한 후 합지시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 베이스 시트를 연신하고 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 연신은 120~160℃에서 상기 베이스 시트를 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 중 적어도 한 방향으로 3~10배 연신할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 혼합물은 가교촉매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가교촉매를 상기 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 혼합물 중 상기 가교촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 다공막을 80~130℃ 조건에서 30분~48시간 동안 가교시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액은 가교촉매를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용액 중 가교촉매의 함량은 0.1~1중량%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 셧다운 특성, 멜트다운 특성, 물리적 강도 및 열수축률이 개선된 분리막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 실시예를 바탕으로, 이에 드러나지 않은 부분을 보충하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
분리막
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 제1 폴리올레핀을 포함하는 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 가교된 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 제1층; 및 제2 폴리올레핀을 포함하는 제2층;이 교대로 적층된 다층 구조를 포함할 수 있다.
상기 분리막에서 상기 실란 변성 폴리올레핀은 상기 매트릭스 중에서 가교되어 상기 매트릭스를 견고하게 지지, 고정시킴으로써 상기 분리막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 2종 이상의 성분을 포함하는 분리막에서 연속상을 구성하는 성분을 의미한다. 즉, 상기 제1층에서 제1 폴리올레핀이 연속상으로 존재하며, 그 내부에서 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 불연속상으로 존재할 수 있다.
종래 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 포함하는 분리막의 제조 공정에서, 기공형성제 추출 이전의 베이스 시트 상에 실란계 화합물을 도포 후 그라프트시키거나, 폴리올레핀 및 실란계 화합물을 선(先)혼합 후 그라프트 및 베이스 시트를 제조하여 가교된 분리막을 제조하는 방법이 시도되었으나, 이 경우 상용 분리막의 물성 수준은 만족하나, 상기 실란계 화합물이 폴리올레핀 이외에도 다른 조성물과 그라프트되고, 이러한 조성물을 매 공정마다 폐기하게 되어 제조 단가가 급격하게 상승하는 단점이 있다.
상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교는 압출, 연신, 추출 등을 포함하는 일련의 공정 이후에 이루어지므로, 기공형성제가 추출된 다공막 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분포를 균일하게 조절하여 가교된 실란 변성 폴리올레핀이 상기 분리막 중에 균일하게 분포하도록 조절할 필요가 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교반응이 상기 분리막 중 일부 영역에 편중되어 일어나는 경우 필요한 수준의 기계적 물성을 구현할 수 없고, 특히, 상기 분리막의 영역에 따른 기계적 물성의 편차가 커져 제품의 신뢰성, 재현성이 현저히 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 매트릭스를 구성하는 상기 제1 폴리올레핀의 종류 및 함량을 조절함으로써, 상기 제1 폴리올레핀과 상기 실란 변성 폴리올레핀이 압출기 내에서 혼련되는 과정에서 상기 실란 변성 폴리올레핀을 상기 매트릭스 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 제1 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000이고 분자량분포(Mw/Mn)가 5~50인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 용융지수(190℃, 21.6kg)가 10~50g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물일 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀이 상기 혼합물이면 상기 실란 변성 폴리올레핀의 분산성이 저하되어 발생하는 상분리 또는 층분리 현상을 방지할 수 있다.
상기 매트릭스 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 5~70중량%, 바람직하게는, 20~50중량%일 수 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량이 5중량% 미만이면 실란 가교반응이 저해되어 필요한 수준의 열안정성을 구현할 수 없고, 70중량% 초과이면 상용 분리막에 필요한 물성의 구현이 어려울 수 있다.
상기 실란 변성 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 100,000~500,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 3~10일 수 있다. 상기 실란 변성 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 분자량분포가 상기 범위 미만이면 상기 제1 폴리올레핀과의 분산성이 저하되어 상분리 또는 층분리 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위 초과이면 용융점도가 상승하여 용융혼련 시 불균일한 혼련을 야기할 수 있다.
상기 실란 변성 폴리올레핀은 폴리올레핀에 실란이 그라프트된 것일 수 있고, 상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란의 함량은 각각 100 : 1~10중량부일 수 있다. 상기 실란의 함량이 1 중량부 미만이면 실란 가교반응이 저해될 수 있고, 10 중량부 초과이면 분리막의 기계적 물성이 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 트리메톡시비닐실란일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 중량평균분자량(Mw)이 100,000~500,000인 호모 폴리프로필렌일 수 있다. 상기 제2 폴리올레핀이 상기 호모 폴리프로필렌이면 상기 분리막의 열안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 다층 구조가 3 내지 100개의 층을 포함할 수 있고, 바람직하게는, 두 개의 상기 제1층 사이에 상기 제2층이 적층된 3층 구조일 수 있다. 상기 다층 구조는 무기필러를 적용하여 열안정성을 향상시키는 종래의 코팅 분리막과 달리, 소수성의 층을 적층시켜 수분 흡습이 없으므로 비수전해액 리튬이차전지에 보다 적합할 수 있다.
상기 분리막은 하기 (i) 내지 (viii)의 조건 중 하나 이상을 만족할 수 있다.
(i) 두께 5~30㎛; (ii) 기공률 30~60%; (iii) 통기도 50~500sec/100ml; (iv) 인장파열강도 1,000~3,000kgf/cm2; (v) 105℃(1hr) 열수축률 5% 이하; (vi) 120℃(1hr) 열수축률 20% 이하; (vii) 셧다운온도 135~140℃; (viii) 멜트다운온도 170~200℃. 상기 분리막은 동일 두께의 단층 분리막 대비 통기도가 30~100sec/100ml 높을 수 있으나, 멜트다운온도가 20~50℃ 향상되어 열안정성이 현저히 향상될 수 있다.
분리막의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면인 분리막의 제조방법에 따르면, (a) 제1 폴리올레핀, 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 제1 혼합물과 제2 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 제2 혼합물을 각각 압출기에 투입하고 다층 구조를 형성하는 단계; (b) 상기 다층 구조를 가공하여 다공막을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀의 작용효과, 함량 및 사용 가능한 종류 등에 대해서는 전술한 것과 동일하다. 바람직하게는, 상기 제1 혼합물은 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 5~50인 고밀도 폴리에틸렌 5~10중량%, 용융지수(190℃, 21.6kg)가 10~50g/10min인 저밀도 폴리에틸렌 1~10중량%, 실란 변성 폴리에틸렌 20~50중량% 및 기공형성제 40~70중량%를 포함할 수 있고, 상기 제2 혼합물은 중량평균분자량(Mw)이 100,000~500,000인 폴리프로필렌 30~50중량% 및 기공형성제 50~70중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계 이전에 상기 실란 변성 폴리올레핀을 진공, 80~100℃ 조건에서 5~10시간 동안 건조시킨 후 사용할 수 있다. 상기 건조 과정을 통해 대기 중 수분에 의한 상기 실란 변성 폴리올레핀의 경화를 방지할 수 있다.
상기 기공형성제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 50~100cSt인 파라핀오일일 수 있고, 더 바람직하게는, 40℃에서 동점도가 65~75cSt인 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계에서 1 이상의 압출기에서 상기 제1 및 제2 혼합물을 동시에 공압출하거나, 상기 제1 및 제2 혼합물을 각각 압출한 후 합지시킬 수 있다. 상기 공압출(Co-extrustion)은 다층화 장치(Layer Multiplier)에 의해 연속식으로 상기 제1 및 제2 혼합물을 2 이상의 층으로 동시에 압출시켜 수행될 수 있고, 상기 합지(Lamination)는 상기 제1 및 제2 혼합물을 각각 압출시켜 시트 형태로 성형한 후, 열압착시켜 하나의 다층 구조로 합지시키는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 (a) 단계는 공압출로 두께 1,000~2,000㎛의 겔상 베이스 시트를 제조하는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 베이스 시트를 표면온도가 10~60℃인 하나 이상의 캐스팅 롤(Casting roll) 및 닙 롤(Nip roll) 사이로 통과시켜 냉각 결정화시킨 후, 120~160℃에서 상기 베이스 시트를 연신한 다음 추출조에서 상기 기공형성제를 추출할 수 있다. 상기 연신은 1축 연신 또는 2축 연신(축차 또는 동시) 등의 공지된 방법에 의해 이루어질 수 있다. 1축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 또는 세로방향(TD)으로 3~10배일 수 있다. 2축 연신의 경우 연신 배율은 가로방향(MD) 및 세로방향(TD)으로 각각 3~10배일 수 있고, 그에 따른 배율은 9~100배일 수 있다. 상기 추출은 25~40℃ 조건에서 1~20분간 수행될 수 있고, 상기 추출조는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나, 바람직하게는, 디클로로메탄을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 혼합물은 가교촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 혼합물이 가교촉매를 더 포함하면, 상기 (c) 단계에서의 가교반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교촉매로는, 일반적으로, 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교촉매는 디부틸틴디라우레이트, 디부틸틴디아세테이트, 초산 제1 주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트, 에틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 피리딘, 황산, 염산 등의 무기산, 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등의 유기산 등일 수 있고, 바람직하게는, 디부틸틴디라우레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교촉매는 종래 실란 변성 폴리올레핀의 제조 시 첨가하거나, 가교촉매의 용액 또는 분산액을 다공막에 도포하는 등의 방법으로 사용되었다. 다만, 이러한 종래의 방법으로는 상기 가교촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시키기 어렵다. 전술한 것과 같이, 가교 전 상기 다공막에 포함된 상기 실란 변성 폴리올레핀이 균일하게 분산될 필요가 있고, 이 때, 상기 실란 변성 폴리올레핀의 가교반응에 관여하는 가교촉매 또한 균일하게 분산될 필요가 있다.
이에 대해, 상기 가교촉매를 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입함으로써, 상기 가교촉매를 상기 실란 변성 폴리올레핀과 함께 균일하게 분산시켜 가교반응의 효율을 더 높일 수 있다.
상기 제1 혼합물 중 상기 가교촉매의 함량은 0.01~10중량%일 수 있다. 상기 가교촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 10중량% 초과이면 반응속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
상기 (c) 단계에서는, 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시킬 수 있다. 상기 가교는 80~130℃ 조건에서 30분~48시간 동안 수행될 수 있고, 예를 들어, 상기 다공막을 온도 및 습도가 일정 범위로 조절된 항온항습조에 위치시켜 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 (c) 단계는 상기 (a) 및 (b) 단계와 상호 불연속적이거나, 연속적이라 하더라도 온도를 일정 수준 이상으로 높이기 어려운 수분 환경에서 이루어지므로 가교반응에 과도한 시간이 수요될 수 있다. 이에 대해, 상기 (c) 단계에서, 상기 다공막을 90℃ 내외의 수조에 통과시키거나, 바람직하게는, 끓는점이 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 150℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시킴으로써, 가교반응에 소요되는 시간을 현저히 단축시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 용액은 끓는점이 100℃ 초과이상인 성분을 포함하므로, 가교반응 시 온도 조건을 100℃ 이상, 바람직하게는, 120℃ 이상, 더 바람직하게는, 120~130℃으로 조성하여 가교반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 성분으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다. 이러한 성분은 흡습성이 있어 상기 성분 중에 포함된 수분으로 가교반응을 일으킬 수 있으나, 필요에 따라, 일정량의 물을 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 용액은 가교촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 용액 중 가교촉매의 함량은 0.01~10중량%, 바람직하게는, 0.1~1중량%일 수 있다. 상기 가교촉매의 함량이 0.01중량% 미만이면 가교반응을 필요한 수준으로 촉진시킬 수 없고, 10중량% 초과이면 반응속도가 필요한 수준으로 수렴하므로 경제성, 생산성 측면에서 불리하다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실란 변성 폴리에틸렌으로는 TSC 社의 SH-100X 및 MCPP 社의 XHE740N을 각각 또는 혼용하여 사용하였다.
실시예 1
진공, 85℃의 조건에서 10시간 동안 건조시킨 실란 변성 폴리에틸렌 70중량부, 중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 5이며 평균 입도가 100~200㎛의 파우더인 고밀도 폴리에틸렌(High density polyethylene, HDPE) 15중량부, 용융지수(Melt index, 190℃, 2.16kg)가 15g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(Low density polyethylene, LDPE) 10중량부 및 산화방지제 1중량부를 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기 I의 사이드 인젝터를 통해 비중(15/4℃)이 0.85이고, 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 145중량부를 공급하고, 220℃, 스크류 회전속도 100rpm 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
중량평균분자량(Mw)이 250,000, 용융지수가 2인 호모폴리프로필렌 100중량부 및 산화방지제 1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 II(내경 58mm, L/D=40, Twin Screw Extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기 II의 사이드 인젝터를 통해 비중(15/4℃)이 0.85이고, 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 150중량부를 공급하고, 220℃, 스크류 회전속도 100rpm 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀 혼합물을 멀티블럭(다층화 장치)를 통해 제1 폴리올레핀층/제2 폴리올레핀층/제1 폴리올레핀층의 구조로 적층한 후, 티 다이(T-Die)를 통해 토출속도 10kg/hr의 조건으로 토출시키고, 온도가 40℃인 캐스팅 롤(Casting roll)을 통과시켜 두께가 1,500㎛인 다층 베이스 시트를 제조하였다.
상기 다층 베이스 시트를 140℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 7배 연신하고, 145℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 35℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 상기 필름을 온도가 85℃인 물을 포함하는 가교조에 함침시켜 3시간 동안 가교시킨 후 세척하여 제2 폴리올레핀층을 중심으로 양 면에 제1 폴리올레핀층이 적층된 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 2
진공, 85℃의 조건에서 10시간 동안 건조시킨 실란 변성 폴리에틸렌 70중량부, 중량평균분자량(Mw)이 350,000이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 5이며 평균 입도가 100~200㎛의 파우더인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 15중량부, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 15g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10중량부, 비중(15/4℃)이 0.85이고, 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 145중량부, 산화방지제 1중량부 및 디부틸틴디라우레이트 5중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하고, 220℃, 스크류 회전속도 100rpm 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
중량평균분자량(Mw)이 250,000, 용융지수가 2인 호모폴리프로필렌 100중량부, 비중(15/4℃)이 0.85이고, 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 150중량부 및 산화방지제 1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 II(내경 58mm, L/D=40, Twin Screw Extruder)에 투입하고, 220℃, 스크류 회전속도 100rpm 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀 혼합물을 멀티블럭(다층화 장치)를 통해 제1 폴리올레핀층/제2 폴리올레핀층/제1 폴리올레핀층의 구조로 적층한 후, 티 다이를 통해 토출속도 10kg/hr의 조건으로 토출시키고, 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 1,500㎛인 다층 베이스 시트를 제조하였다.
상기 다층 베이스 시트를 140℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 7배 연신하고, 145℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 35℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 상기 필름을 온도가 85℃인 물을 포함하는 가교조에 함침시켜 3시간 동안 가교시킨 후 세척하여 제2 폴리올레핀층을 중심으로 양 면에 제1 폴리올레핀층이 적층된 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 3
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(Mw)이 750,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 4
중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌을 중량평균분자량(Mw)이 750,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 4인 고밀도 폴리에틸렌으로 대체한 것을 제외하면 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 가교조에 담지된 물이 디부틸틴디라우레이트 1중량%를 포함하는 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 6
연신된 필름을 디부틸틴디라우레이트 1중량%를 포함하는 프로필렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 3시간 동안 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 7
연신된 필름을 프로필렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 99 : 1의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 3시간 동안 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 8
연신된 필름을 에틸렌글리콜이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 3시간 동안 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
실시예 9
연신된 필름을 에틸렌글리콜 및 디부틸틴디라우레이트가 각각 99 : 1의 중량비로 혼합된 용액이 120℃로 가열된 가교조에 투입, 연속식으로 3시간 동안 통과시켜 가교시킨 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 분리막을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량(Mw)이 2,000,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 2중량부, 중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 9인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량부 및 산화방지제 1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기의 사이드 이인젝터로 동점도(40℃)가 50cSt인 파라핀오일 150중량부를 투입한 후, 210℃, 스크류 회전속도 200rpm 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
중량평균분자량(Mw)이 2,000,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 9.9중량부 및 산화방지제 0.1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기의 사이드 이인젝터로 동점도(40℃)가 50cSt인 파라핀오일 190중량부를 투입한 후, 210℃, 스크류 회전속도 200rpm 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀 혼합물을 멀티블럭(다층화 장치)를 통해 제1 폴리올레핀층/제2 폴리올레핀층/제1 폴리올레핀층의 구조로 적층시키고, 토출속도 10kg/hr의 조건으로 티 다이를 통해 토출시킨 후 온도가 0℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 다층 베이스 시트를 제조하였다.
상기 다층 베이스 시트를 117℃인 텐터 연신기에서 세로방향(MD) 5배, 가로방향(TD)으로 5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 25℃의 조건에서 건조한 후, 127℃에서 가로방향(TD)으로 1.4배 연신시킨 후 10분간 열고정시켜 다층 분리막을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량(Mw)이 2,000,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 8인 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE) 2중량부, 중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 9인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 98중량부 및 산화방지제 1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기의 사이드 이인젝터로 동점도(40℃)가 50cSt인 파라핀오일 150중량부를 투입한 후, 210℃, 스크류 회전속도 200rpm 조건으로 용융 혼련하여 제1 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
중량평균분자량(Mw)이 250,000, 용융지수가 2인 호모폴리프로필렌 100중량부 및 산화방지제 1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하였다. 상기 2축 압출기의 사이드 이인젝터로 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 150중량부를 투입한 후, 220℃, 스크류 회전속도 100rpm 조건으로 용융 혼련하여 제2 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
상기 제1 및 제2 폴리올레핀 혼합물을 멀티블럭(다층화 장치)를 통해 제1 폴리올레핀층/제2 폴리올레핀층/제1 폴리올레핀층의 구조로 적층시키고, 토출속도 10kg/hr의 조건으로 티 다이를 통해 토출시킨 후 온도가 0℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 다층 베이스 시트를 제조하였다.
상기 다층 베이스 시트를 117℃인 텐터 연신기에서 세로방향(MD) 5배, 가로방향(TD)으로 5배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 3분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 25℃의 조건에서 건조한 후, 127℃에서 가로방향(TD)으로 1.4배 연신시킨 후 10분간 열고정시켜 다층 분리막을 제조하였다.
비교예 3
진공, 85℃의 조건에서 10시간 동안 건조시킨 실란 변성 폴리에틸렌 70중량부, 중량평균분자량(Mw)이 350,000, 분자량분포(Mw/Mn)가 5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 15중량부, 용융지수가 15인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10중량부, 비중(15/4℃)이 0.85이고, 동점도(40℃)가 70cSt인 파라핀오일 145중량부, 산화방지제 1중량부를 헨셀 믹서로 균일하게 혼합하여 2축 압출기 I(내경 58mm, L/D=40, Twin screw extruder)에 투입하고, 220℃, 스크류 회전속도 100rpm 조건으로 용융 혼련하여 폴리올레핀 혼합물을 제조하였다.
상기 폴리올레핀 혼합물을 토출속도 10kg/hr의 조건에서 티 다이를 통해 토출시킨 후 온도가 40℃인 캐스팅 롤을 통과시켜 두께가 500㎛인 베이스 시트를 제조하였다.
상기 베이스 시트를 140℃인 롤 연신기에서 세로방향(MD) 7배 연신하고, 145℃인 텐터 연신기에서 가로방향(TD)으로 7배 연신하여 연신 필름을 제조하였다. 상기 연신 필름을 25℃인 디클로로메탄 침출조에 함침하여 1분간 파라핀오일을 추출, 제거하였다. 파라핀오일이 제거된 필름을 35℃의 조건에서 건조하였다. 이후, 상기 필름을 온도가 85℃이고 디부틸틴디라우레이트 1중량%를 포함하는 가교조에 함침시켜 3시간 동안 가교시킨 후 세척하여 분리막을 제조하였다.
실험예 1
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
-두께(㎛): 미세 두께 측정기를 이용하여 분리막 시편의 두께를 측정하였다.
-기공률(%): ASTM F316-03에 의거하여, PMI 社의 Capillary Porometer를 사용하여 반경이 25mm인 분리막 시편의 기공률을 측정하였다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히 세이코 社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 측정하였다.
-인장파열강도(kgf/cm2): 인장강도 측정기를 이용하여 크기가 20×200mm인 분리막 시편에 응력을 가하여 시편의 파단이 발생할 때까지 가해진 응력을 측정하였다.
-열수축률(%): 105℃또는 120℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편을 A4 종이 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 가로 및 세로방향의 수축된 길이를 측정하고 하기 계산식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
Figure 112020116584685-pat00001
(상기 계산식에서, l 1 은 수축 전 시편의 가로 또는 세로방향 길이이고, l 2는 수축 후 시편의 가로 또는 세로방향 길이이다.)
-셧다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 용융되기 시작하는 온도를 셧다운온도로 하였다.
-멜트다운온도(℃): 열기계분석기(Thermomechanical analysis, TMA)를 이용하여 분리막 시편에 0.01N의 힘을 가한 후 5℃/분의 속도로 승온시켜 상기 시편의 변형 정도를 측정하였다. 상기 시편이 파단되는 온도를 멜트다운온도로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112020116584685-pat00002
상기 표 1을 참고하면, 실란 변성 폴리에틸렌을 포함하는 실시예 1 내지 9의 분리막이 비교예 1 내지 3의 분리막에 비해 기계적 물성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 105℃ 및 120℃에서의 열수축률, 셧다운온도, 멜트다운온도 등 열특성이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1과 비교예 1 및 2의 다층 분리막은 세 층의 폴리올레핀 다공층을 포함하나, 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 실시예 1의 분리막은 높은 기공률을 가지면서도 비교예 1 및 2와 동등한 수준의 기계적 강도를 구현함과 동시에 고온(120℃) 열수축률이 현저히 감소되었음을 확인할 수 있다. 이는 고온의 가교조에서 실란 가교반응이 진행되었기 때문으로 판단된다.
추가적으로, 별도의 가교촉매 없이 고온의 가교조에서 실란을 가교시키는 실시예 1의 분리막에 비해, 실란 변성 폴리올레핀의 혼련 중 가교촉매를 분산시킨 실시예 2 또는 가교촉매를 포함하는 가교조에서 실란을 가교시킨 실시예 3 내지 8의 기계적 강도 및 열안정성이 보다 더 우수하다. 이는 단순히 고온의 가교조에 함침시키는 것만으로는 3시간이라는 비교적 짧은 시간 내에 실란 가교반응이 충분히 진행되지 않았으나, 가교촉매의 존재 하에서 가교반응의 전화율이 향상되었음을 의미한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 제1 폴리올레핀을 포함하는 연속상 매트릭스와 상기 매트릭스 중에 가교되어 상기 매트릭스를 지지하는 불연속상 실란 변성 폴리올레핀을 포함하는 제1층; 및
    제2 폴리올레핀을 포함하는 제2층;이 교대로 적층된 다층 구조를 포함하고,
    상기 매트릭스 중 상기 실란 변성 폴리올레핀의 함량은 5~70중량%이고,
    상기 제1 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 용융지수(190℃, 21.6kg)가 10~50g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란 변성 폴리올레핀 중 폴리올레핀 및 실란 함량은 각각 100 : 1~10중량부인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 알콕시기를 함유하는 비닐실란인, 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시기를 함유하는 비닐실란은 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리아세톡시비닐실란 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층 구조가 3 내지 100개의 층을 포함하는, 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 하기 (i) 내지 (viii)의 조건 중 하나 이상을 만족하는, 분리막:
    (i) 두께 5~30㎛;
    (ii) 기공률 30~60%;
    (iii) 통기도 50~500sec/100ml;
    (iv) 인장파열강도 1,000~3,000kgf/cm2;
    (v) 105℃(1hr) 열수축률 5% 이하;
    (vi) 120℃(1hr) 열수축률 20% 이하;
    (vii) 셧다운온도 135~140℃;
    (viii) 멜트다운온도 170~200℃.
  8. (a) 제1 폴리올레핀, 실란 변성 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 제1 혼합물과 제2 폴리올레핀 및 기공형성제를 포함하는 제2 혼합물을 각각 압출기에 투입하고 다층 구조의 베이스 시트를 형성하는 단계;
    (b) 상기 베이스 시트를 가공하여 다공막을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 다공막에 포함된 실란 변성 폴리올레핀을 가교시켜 상기 제1 및 제2 혼합물로부터 각각 형성된 제1 및 제2층을 포함하는 다층 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 혼합물은 상기 실란 변성 폴리올레핀 20~50중량%를 포함하고,
    상기 제1 폴리올레핀은 중량평균분자량(Mw)이 200,000~1,000,000인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 용융지수(190℃, 21.6kg)가 10~50g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물이고,
    상기 제1층 중 상기 제1 폴리올레핀 및 가교된 상기 실란 변성 폴리올레핀은 각각 연속상 및 불연속상을 구성하고,
    상기 실란 변성 폴리올레핀은 상기 제1 폴리올레핀 중에서 가교되어 상기 제1 폴리올레핀을 지지하는, 분리막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 1 이상의 압출기에서 상기 제1 및 제2 혼합물을 동시에 압출하거나, 상기 제1 및 제2 혼합물을 각각 압출한 후 합지시키는, 분리막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 다층 구조를 연신하고 기공형성제를 추출하여 다공막을 제조하는, 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연신은 120~160℃에서 상기 다층 구조를 세로방향(MD) 및 가로방향(TD) 중 적어도 한 방향으로 3~10배 연신하는, 분리막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1 혼합물은 가교촉매를 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교촉매를 상기 기공형성제와 사전 혼합하여 상기 압출기의 사이드인젝터를 통해 투입하는, 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제1 혼합물 중 상기 가교촉매의 함량은 0.01~10중량%인, 분리막의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 다공막을 80~130℃ 조건에서 30분~48시간 동안 가교시키는, 분리막의 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 다공막을 끓는점이 100℃ 이상인 용액이 담지된 가교조에 투입하고 연속적으로 통과시키는, 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 용액은 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 분리막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 용액은 가교촉매를 더 포함하는, 분리막의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용액 중 가교촉매의 함량은 0.1~1중량%인, 분리막의 제조방법.
KR1020200144372A 2018-09-19 2020-11-02 분리막 및 그 제조방법 KR102377260B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200144372A KR102377260B1 (ko) 2018-09-19 2020-11-02 분리막 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180112193A KR20200032931A (ko) 2018-09-19 2018-09-19 분리막 및 그 제조방법
KR1020200144372A KR102377260B1 (ko) 2018-09-19 2020-11-02 분리막 및 그 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180112193A Division KR20200032931A (ko) 2018-09-19 2018-09-19 분리막 및 그 제조방법

Publications (3)

Publication Number Publication Date
KR20200130200A KR20200130200A (ko) 2020-11-18
KR102377260B1 true KR102377260B1 (ko) 2022-03-23
KR102377260B9 KR102377260B9 (ko) 2023-03-23

Family

ID=80963334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200144372A KR102377260B1 (ko) 2018-09-19 2020-11-02 분리막 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102377260B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102718337B1 (ko) * 2022-01-27 2024-10-17 더블유스코프코리아 주식회사 다층 분리막의 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102171855A (zh) * 2008-09-03 2011-08-31 三菱树脂株式会社 隔板用叠层多孔膜
KR101960926B1 (ko) * 2015-06-11 2019-03-21 주식회사 엘지화학 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 그에 의해 제조된 분리막

Also Published As

Publication number Publication date
KR102377260B9 (ko) 2023-03-23
KR20200130200A (ko) 2020-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6688922B2 (ja) 分離膜およびその製造方法
JP5635970B2 (ja) 高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法
KR101890013B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
JP4931911B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
JP2012529742A (ja) 高耐熱性有機／無機被覆層を有するポリエチレン系複合微多孔膜
CN115172070A (zh) 蓄电装置用分隔件及其制造方法
KR20200026756A (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102406237B1 (ko) 가교 분리막 및 그 제조방법
KR20200032931A (ko) 분리막 및 그 제조방법
JP6883146B2 (ja) 架橋ポリオレフィン分離膜及びその製造方法
KR102024321B1 (ko) 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법
KR102377260B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR101888228B1 (ko) 열 안전성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR20240153951A (ko) 다층 분리막
KR102120667B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR102187529B1 (ko) 다층 다공성 분리막
KR102064867B1 (ko) 다공성 분리막 및 그 제조방법
KR100637629B1 (ko) 이차전지 격리막용 폴리에틸렌 미다공막의 제조방법 및 그로 제조된 폴리에틸렌 미다공막
KR102206190B1 (ko) 다층 분리막 및 그 제조방법
KR100637630B1 (ko) 이차전지용 적층 폴리에틸렌 격리막의 제조방법
JP2021036515A (ja) 架橋型樹脂分散セパレータ
KR102195445B1 (ko) 분리막 및 그 제조방법
KR20050079900A (ko) 이차전지 세퍼레이터용 폴리에틸렌 미다공막
KR20230072561A (ko) 분리막의 제조방법
JP2021036514A (ja) シラン架橋ポリオレフィン混合樹脂を用いたセパレータ

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20201102

Patent event code: PA01071R01D

Filing date: 20180919

Application number text: 1020180112193

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210817

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R04I

Patent event date: 20201102

Comment text: Divisional Application of Patent

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20210917

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220316

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220317

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220317

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction

Patent event code: PG17011E01I

Patent event date: 20230320

Comment text: Request for Publication of Correction

Publication date: 20230323

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241017

Start annual number: 4

End annual number: 4