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KR102375219B1 - 트리에틸아민테트라아민 및 주석 촉매를 이용한 에폭시 시스템 - Google Patents

트리에틸아민테트라아민 및 주석 촉매를 이용한 에폭시 시스템 Download PDF

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KR102375219B1
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tin
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세르지오 그룬더
티모시 에이. 몰리
라이너 쾨니헤르
네보이샤 젤릭
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 테트라아민 및 경화제로서의 주석 촉매를 포함하고, 임의로 1,4-디아자[2.2.2]비시클로 옥탄을 포함하는 경화성 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 복합체 예컨대 탄소 섬유 강화 복합체를 포함하는, 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 경화성 에폭시 수지는 신속한 탈형 시간 및/또는 높은 유리 온도를 갖는다.

Description

트리에틸아민테트라아민 및 주석 촉매를 이용한 에폭시 시스템{EPOXY SYSTEMS EMPLOYING TRIETHYLAMINETETRAAMINE AND TIN CATALYSTS}
발명의 분야
본 발명은 폴리에틸렌 테트라아민 및 경화제로서 주석 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 복합체 예컨대 탄소 섬유 강화 복합체를 포함하는, 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
도입
감소된 CO2 방출 및 연료-효율적인 차량에 대한 전면적인 요구는 경량 차량의 개발에서 중요 동인이다. 상기 경량 차량의 생산은 종래의 전동 기구를 더욱 소형화하기 위한 가능성을 촉진시키면서 운행의 킬로미터당 필요한 에너지의 감소에 의해 전동식 차량에 이점을 전달함으로써 증가하는 현재 및 미래의 규제를 충족시키기 위해 자동차 산업에서 전동 기구를 발전시킬 수 있을 것이다. 열경화성-기반 복합체는 종래의 강철 및 알루미늄 구조 및 화물-적재 차량 성분의 경량 대안을 제공한다. 이들 재료는 상대적으로 저비용 공정에서 높은 디자인 가요성이 자동차 산업의 대량 생산에서 그의 광범위한 승인을 제한한 긴 사이클 타임을 생산에서 종종 특징으로 하는 것을 허용한다. 복합체 재료는 중량 비에 대한 그의 고강도 뿐만 아니라 그의 내부식성으로 인해 금속에 대해 매력적인 대안이다. 그러나, 금속-기반 재료와 적절하게 경쟁하기 위해 임의의 복합체-기반 물질은 경쟁적 시간 프레임에서 제조될 수 있어야 한다. 에폭시-기반 매트릭스로 생산된 복합체 재료로 이를 달성하기 위해, 에폭시 시스템은 겔화에 앞서 효율적인 섬유 습윤 및 성형 충전을 가능하게 하는 경화 프로파일 그 다음 상기 복합체 파트를 빠르게 탈형되게 할 수 있는 극도로 신속한 경화 프로파일을 보유해야 한다.
산업에서 현재 사용된 많은 수지 이송 성형 (RTM) 배합물은 배합물에서 중요 고속 경화성 아민으로서 디에틸렌트리아민 (DETA)을 함유한다. 그러나, DETA를 독성 플러스 (T+)로 재-분류함으로 인해, 자동차 산업에서 많은 중요 OEMs가 DETA를 함유하는 배합물을 더이상 사용하지 않을 것이다. 그 결과, 독성 표지된 성분의 사용 없이 겔과 탈형 시간의 정확한 밸런스를 유지하는 RTM에 대한 고속 경화성 배합물이 필요하다.
DETA에 대한 일부 대안이 현재 이용가능한 반면, 이들 배합물은 종종 130℃ 미만의 유리 전이 온도의 제한 및 더욱 종종 110 내지 120℃ 범위로 제한을 갖는다. 페인팅 및 이-코트 또는 캐소드 침지 페인팅 (CDP 또는 KTL) 공정을 포함하는 제조 동안 고 열적 성능을 필요로 하는 적용을 위하여, 또는 고 열적 성능이 필요할 수 있는 최종 적용을 위하여, 이들 저 Tg 재료는 발생할 수 있는 변형 또는 손상으로 인해 적합하지 않을 것이다. 고속 경화성 고 유리 전이 시스템은 무수물 화학을 통해 이용가능하지만 이들은 고비용 및 환경적인 건강의 제한 및 안전성 제약을 갖는다. 역사적으로, 고 Tg 재료를 요구하는 에폭시 시스템의 배합자는 Tg를 신장시키기 위해 지환족 또는 방향족 아민 화합물에 의존해 왔다. 지환족 아민은 그의 선형 대응물보다 더욱 상당히 비싼 반면, 방향족 아민은 종종 그의 건강 악영향으로 인해 증가된 정밀조사 중이다. 이와 커플링되면, 모든 지환족 및 방향족 아민의 부가는 경화 반응을 유의미하게 저속화하고, 종종 이들 재료는 추가로 후-경화 단계가 필요하여, 모두는 자동차 산업용 사이클 타임의 원하지 않는 증가를 초래한다.
미국 특허 출원 61/936,899 (2014년 2월 7일 출원)는, 에폭시 노볼락 수지를 포함하는, 2 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분; 및 폴리에틸렌 테트라아민을 포함하고 임의로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함하는 경화제 성분을 포함하는 경화성 에폭시 수지 시스템을 기재한다.
경화제로서 DETA를 포함하지 않고, 신속한 경화 시간, 예를 들면, 신속 탈형 시간을 제공하는 RTM 배합물에 대한 필요성이 여전하다.
경화제로서 DETA를 포함하지 않고, 높은 유리 전이 온도를 제공하는 RTM 배합물에 대한 필요성이 여전하다.
발명의 요약
이들 및 다른 이점이 a) 액체 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분; 및 b) 주석 촉매 및 경화제 성분의 중량을 기준으로 80 내지 99.99 wt%의 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물 (바람직하게는 트리에틸렌테트라아민 혼합물)을 포함하는 경화제 성분을 포함하는 경화성 수지 시스템에 의해 제공된다는 것을 알아내었다. 바람직하게는, 주석 촉매는 경화제 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 wt%의 양으로 디메틸주석 디네오데카노에이트를 포함한다. 바람직하게는, 경화제 성분은 추가로 경화제 성분의 중량을 기준으로 최대 15　wt%의 양으로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
발명의 상세한 설명
경화제 성분은 다수의 폴리에틸렌 테트라아민, 및 소수의 주석 촉매를 포함한다. 임의로, 경화제 성분은 소수의 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)을 추가로 포함할 수 있다.
본 수지 시스템의 경화제 성분은 폴리에틸렌 테트라아민 또는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물을 포함한다. "폴리에틸렌 테트라아민 혼합물"은 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 혼합물을 의미하고, 이들 중 혼합물의 총중량을 기준으로 적어도 95중량%가 정확하게 4 아민 질소 원자를 갖는다. 본 발명의 목적을 위하여, 정확하게 4 아민 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 "폴리에틸렌 테트라아민" 화합물로서 언급된다.
폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 선형, 분지형 및/또는 또는 환형일 수 있다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량의 적어도 40%는 선형 트리에틸렌테트라아민 (TETA), 즉, 하기이다:
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
선형 트리에틸렌테트라아민은 경화제 성분의 총중량을 기준으로 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 중량의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 및 가장 바람직하게는 최대 100%를 구성할 수 있다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 다른 폴리에틸렌 테트라아민 화합물 예컨대, 예를 들어, N,N'-비스(2아미노에틸)피페라진, (피페라지노에틸)에틸렌디아민 및 트리스(아미노에틸)아민을 포함할 수 있다. 이들 폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 통상적으로 상업적으로 이용가능한 TETA (트리에틸렌테트라아민) 생성물에서 유의미한 양 (응집물에서 경화제 성분의 총 중량을 기준하여 최대, 예를 들어 55중량% 또는 최대 35중량%)으로 존재한다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 3 이하의 아민 질소 원자 또는 5 이상의 아민 질소 원자를 갖는 다른 지방족 또는 지환족 아민 화합물의 소량을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 최대 5중량%, 바람직하게는 최대 2중량% 및 더욱 바람직하게는 최대 1중량%를 구성한다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 바람직하게는 아미노에틸에탄올 아민의 0.3중량% 이하를 함유한다.
폴리에틸렌 테트라아민, 바람직하게는 TETA는 본 발명의 하나 이상의 이점을 얻기 위해 임의의 유효한 양으로 존재할 수 있다. 폴리에틸렌 테트라아민은 바람직하게는 경화제 조성물의 중량을 기준으로 80 wt%, 85 wt%, 90 wt%, 91 wt%, 92 wt%, 92.2 wt%, 93　wt%, 98 wt%, 98.5 wt%, 99　wt%, 99.2 wt%, 99.25 wt%, 99.4 wt%, 99.6 wt%, 99.8　wt%, 99.9　wt%, 또는 99.99 wt%를 포함한다. 바람직한 백분율의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
본 발명의 경화제 성분은 하나 이상의 주석 II 및/또는 주석 IV 화합물을 포함하는 주석 촉매를 포함한다. 주석 IV 화합물이 바람직하다. 주석 촉매의 예는 하기를 포함한다: 디메틸주석 디네오데카노에이트; 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트; 디-n-부틸비스(2,4 펜탄디오네이트)주석; 디-n-부틸부톡시클로로주석; 디부틸주석 디라우레이트; 디옥틸주석 디라우레이트; 디메틸하이드록시(올레에이트)주석; 주석 II 옥토에이트; 주석 II 네오데카노에이트; 주석 II 올레에이트; 및 이들의 하나 이상의 조합. 주석 촉매는 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 또는 이들의 조합을 바람직하게는 포함하고, 더욱 바람직하게는 본질적으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 이루어진다.
주석 촉매, 바람직하게는 디메틸주석 디네오데카노에이트는 본 발명의 하나 이상의 이점을 얻기 위해 임의의 유효한 양으로 존재할 수 있다. 주석 촉매의 일부 바람직한 양은 경화제 조성물의 중량을 기준으로 0.01 wt%, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.7 wt%, 0.75 wt%, 0.8 wt%, 1.0 wt%, 1.2 wt%, 1.5　wt%, 및 3.0 wt%를 포함한다. 바람직한 백분율의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
본 발명의 경화제 성분은 임의로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다. 이러한 화합물은 트리에틸렌디아민 (TEDA) 또는 DABCO로서 또한 공지된다. DABCO는 본 발명의 에폭시 수지 시스템 경화에 고도로 효율적인 3차 아민이다. 이론에 제한됨 없이, 본 발명에서 DABCO의 효율이 분자에서 3차 아민 기의 경직된 성질에 기인될 수 있다고 여겨진다. DABCO는 고체로서 또는 (예를 들면, 폴리올 용매에서) 액체로서 상업적으로 이용가능하다. 비록 그의 낮은 인화점 때문에 조작 동안 주의를 해야 하여도, 고체 DABCO는 본 발명에 바람직하다.
DABCO는, 사용될 때, 본 발명의 하나 이상의 이점을 얻기 위해 임의의 유효한 양으로 존재할 수 있다. DABCO의 일부 바람직한 양은 경화제 조성물의 중량을 기준으로 0 wt%, 1　wt%, 3　wt%, 4　wt%, 6 wt%, 7 wt%, 7.1 wt%, 7.6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 및 15　wt%를 포함한다. 바람직한 백분율의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
주석 촉매에 대한 폴리에틸렌 테트라아민의 임의의 분율은 본 발명에서 사용될 수 있고, 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 주석 촉매 (예를 들면, 디메틸주석 디네오데카노에이트)에 대한 폴리에틸렌 테트라아민 (예를 들면, TETA)의 일부 바람직한 중량 비는 75:1, 100:1, 120:1, 125:1, 130:1, 132:1, 135:1, 140:1, 150:1, 175:1, 및 200:1을 포함한다. 바람직한 비의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
경화제 조성물이 DABCO를 포함하는 경우, DABCO에 대한 폴리에틸렌 테트라아민의 임의의 분율은 본 발명에서 사용될 수 있고, 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. DABCO에 대한 폴리에틸렌 테트라아민 (예를 들면, TETA)의 바람직한 중량 비는 6:1, 9:1 (15 mol%), 11:1, 12:1, 13:1 (10 mol%), 14:1, 15:1, 17:1, 20:1, 26:1 (5　mol%), 및 100:1을 포함한다. 바람직한 비의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
경화제 조성물이 DABCO를 포함하는 경우, 주석 촉매에 대한 DABCO의 임의의 분율은 본 발명에서 사용될 수 있고, 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 주석 촉매 (예를 들면, 디메틸주석 디네오데카노에이트)에 대한 DABCO의 바람직한 중량 비는 1:1, 4:1, 6:1, 8:1, 9:1, 10:1, 11:1, 12:1, 14:1, 및 16:1을 포함한다. 바람직한 비의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
경화제 성분은 바람직하게는 단지 폴리에틸렌 테트라아민 및 주석 촉매; 또는 폴리에틸렌 테트라아민, 주석 촉매, 및 DABCO를 포함하다. 만일 다른 경화제가 존재하면, 이들은 바람직하게는 경화제 성분의 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하 및 더더욱 바람직하게는 3중량% 이하 또는 1중량% 이하를 구성한다. 사용될 수 있는 다른 경화제 중에서, 예를 들어, 하기가 있다: 디시안디아미드, 페닐렌 디아민 (특히 메타-이성질체), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필-벤젠, 비스(4-아미노-페닐)1,4-디이오스프로필벤젠, 디에틸 톨루엔 디아민, 메틸렌 디아닐린, 메틸렌 디아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물 (상업적으로 이용가능한 생성물 예컨대 Air Products and Chemicals제 DL-50을 포함하는, 때때로 PMDA로서 언급됨), 디아미노디페닐설폰, 및 페놀성 경화제 예컨대 비스페놀 A, K, F, S, 및 AD.
본 발명에서 사용을 위하여 에폭시 성분은 본 발명의 경화제 성분에 의해 경화될 수 있는 임의의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 성분은 바람직하게는 1차, 2차, 및/또는 3차 아민 / 분자와 반응에 의해 경화성인 2 이상의 에폭시드 기의 평균을 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 조작의 용이성을 위하여, 비록 고체 에폭시 수지가 또한 포함될 수 있어도, 액체 에폭시 수지가 바람직하다. 고체 에폭시 수지가 사용된 경우, 경화성 수지 시스템에서, 예를 들면, 실온에서 또는 경화 온도 미만 또는 동일 온도에서 바람직하게는 용해한다. 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA)를 포함한다. 임의로, 수지 성분은 에폭시 노볼락 수지를 포함한다.
본 발명에서 유용한 폴리페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르는 바람직하게는 낮은 모노 가수분해된 수지 함량을 갖는다. 수지는 예를 들어 그리고 폴리페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르의 총중량을 기준으로 3 wt% 이하, 바람직하게는 2 wt% 이하 및 더더욱 바람직하게는 1 wt% 이하의 모노 가수분해된 수지 함량을 함유할 수 있다. 모노 가수분해된 수지는 에폭시드 기에 물 분자의 부가에 의해 형성된 α-글리콜 화합물이다. 모노 가수분해된 함량의 유의미한 양의 존재는 에폭시 성분의 점도, 및 차례로 에폭시 수지/경화제 혼합물의 것을 증가시키는 경향이 있다. 또한, 이들 종이 개방 시간의 감소에 기여할 수 있다고 여겨진다. 폴리페놀 수지의 폴리글리시딜 에테르는 바람직하게는 최대 약 250 에폭시 당량을 갖는다.
에폭시 성분은 최대 약 250의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르인 하나의 에폭시 수지, 바람직하게는 DGEBA 에폭시 수지의 적어도 10중량%를 함유한다. 에폭시 성분은 바람직하게는 에폭시 성분의 총중량을 기준으로 20　wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 80 wt%, 또는 100　wt%를 함유한다. 바람직한 비의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 성분은 임의로 하나 이상의 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 본 발명에서 유용한 에폭시 노볼락 수지는 메틸렌-브릿징된 폴리페놀 화합물로서 일반적으로 기재될 수 있고, 여기에서 페놀 기의 일부 또는 전부는, 상응하는 글리시딜 에테르를 생산하기 위해 전형적으로 에피클로로히드린과 페놀 기의 반응에 의해, 에폭시 함유 기로 캡핑된다. 페놀 고리는 비치환될 수 있거나, 또는 존재하면 최대 6 탄소 원자를 갖는 바람직하게는 알킬 및 더욱 바람직하게는 메틸인 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있다. 에폭시 노볼락 수지는 약 156 내지 300, 바람직하게는 약 170 내지 225 및 특히 170 내지 190의 에폭시 당량을 가질 수 있다. 에폭시 노볼락 수지는 예를 들어, 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 에폭시드 기 / 분자를 함유할 수 있다. 적합한 에폭시 노볼락 수지 중에서 하기 일반적인 구조를 갖는 것이 있다:
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식중 l은 정수 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고, 각 R'는 독립적으로 알킬 또는 불활성으로 치환된 알킬이고, 그리고 각 x는 정수 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2 및 더욱 바람직하게는 0 내지 1이다. R'는 존재하면 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 수지 시스템에서 에폭시 노볼락 수지는 바람직하게는 에폭시 성분의 총중량을 기준으로 0 wt%, 20　wt%, 30 wt%, 40　wt%, 50 wt%, 60 wt%, 80 wt%를 포함한다. 바람직한 비의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
에폭시 노볼락 수지는 전형적으로, 예를 들면, 에폭시 수지 조성물의 제조 경우, 및/또는 성형을 위하여 가공하는 경우, 예를 들면, RTM에 의해, 함께 작업하기 어렵게 만들 수 있는, 매우 높은 점도를 갖는다. 따라서, 에폭시 노볼락 수지를 저-점도 수지, 예컨대 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면, DGEBA 수지와 조합하는 것이 유리하다.
에폭시 성분 및 경화제 성분은, 경화시, 적합하게 경화된 생성물을 수득하기 위해 임의의 적합한 분율로 조합될 수 있다. 적합한 분율은 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있고, 상이한 경화성 수지 시스템을 거쳐 다양할 수 있다. 일반적인 지표로서, 에폭시 성분의 100 중량부에 기준으로, 사용된 경화제의 양은 바람직하게는, 예를 들어, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 또는 20 중량부를 포함할 수 있다. 경화제의 일부 바람직한 양은 15.1, 15.2, 16.2 및 16.3 중량부를 포함한다. 바람직한 분율의 쌍으로부터 형성된 범위는 본 발명에서 또한 포함된다.
바람직한 구현예에서, 비록 에폭시 당량에 비해 과잉의 아민 당량이 바람직하여도, 경화제 성분 및 에폭시 성분은 임의의 적합한 양으로 조합된다. 바람직하게는, 적어도 0.8 에폭시 당량이 2 성분 / 아민 수소 당량의 반응 혼합물에 제공된다. 바람직한 양은 적어도 0.9 또는 1.0 에폭시 당량 / 아민 수소 당량을 포함한다. 에폭시 성분은 반응 혼합물에 제공된 많은 과량, 예컨대 최대 10 에폭시 당량 / 아민 수소 당량으로 제공될 수 있지만, 그러나 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1.25 이하 및 더더욱 바람직하게는 1.10 이하 제공된 에폭시 당량 / 아민 수소 당량이다. 경화제가 적은 과량 (예를 들어 0.0 또는 0.1 내지 0.80 에폭시 당량 / 아민 수소의 당량)으로 존재하는 구현예는 종종 특히 짧은 탈형 시간을 나타내면서 높은 유리 전이 온도를 갖는 경화된 수지를 생산한다.
본 발명의 경화성 수지 시스템은 열경화성 수지를 포함하는 경화된 물품을 제공한다. 따라서, 경화성 수지 시스템은 복합체, 바람직하게는 섬유-강화 복합체, 바람직하게는 탄소 섬유 강화 복합체를 포함하는 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 방법은 상기 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명은 경화된 본 발명 경화성 수지 시스템, 뿐만 아니라 이로부터 제조된 물품, 및 상기 물품의 제조 방법을 포함한다.
본 발명 경화성 수지 시스템으로부터 물품의 바람직한 제조 방법은 수지 이송 성형 (RTM)을 포함한다. RTM 방법에서, 에폭시 수지 및 경화제 (및 가능한 다른 성분, 예컨대 내부 금형 이형제)는 혼합 헤드에서 혼합되고, 그 다음 강화 섬유, 예컨대 하나 이상의 탄소 섬유 시트를 포함할 수 있는 금형에 주입된다. (온도에 의해 영향받는) 점도는 금형이 완전히 충전되는지 및 강화 섬유가, 존재한다면, 미경화된 수지에 의해 완전히 습윤되는지를 확인하기 위해 충분히 낮아야 한다. 금형은 일반적으로 예비가열되어, 금형 온도에서 수지의 겔화 시간이 수지 시스템이 겔화하기 전에 발생하는 금형-충전 및 섬유-습윤을 허용하기 위해 충분히 길어야 한다. 그러나, 일단 수지 시스템이 겔화하면, 신속한 탈형 시간은 예를 들면 생산성을 증가시키기 위해 바람직하여, 제조되는 다음 물품을 위하여 제조시 금형으로부터 물품이 빠르게 제거될 수 있다.
열경화성 수지는 에폭시 성분 및 경화제 성분, 및 임의로 하나 이상의 충전제를 혼합시킴으로써, 및 수득한 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명의 수지 시스템으로부터 형성된다. 한쪽 또는 전부의 성분은 이들이 서로 혼합되기 전에 원한다면 예비가열될 수 있다. 신속한 경화를 수득하기 위해 상승된 온도까지 혼합물을 가열하는 것이 일반적으로 필요하다. 성형 가공 예컨대 성형된 복합체의 제조 방법에서, 경화성 반응 혼합물은, 금형에 함유될 수 있음에 따라 임의의 강화 섬유 및/또는 삽입물과 함께, 예비가열될 수 있는 금형에 도입된다. 경화 온도는, 예를 들어, 60 내지 180℃일 수 있다. 긴 (적어도 10 초, 바람직하게는 적어도 20 초) 겔 시간이 요망되는 경우, 경화 온도는 바람직하게는 160℃ 이하이다. 모두 긴 겔 시간 및 짧은 탈형 시간이 원해지는 경우, 적합한 경화 온도는 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 및 특히 110 내지 140℃이다.
유리 전이 온도, Tg는 임의의 방법으로 측정될 수 있다. 바람직한 방법은 시차주사열량계를 이용한다. 탈형의 시간에서 유리 전이 온도 (즉, Tg 중간점)은 바람직하게는 적어도 120℃, 더욱 바람직하게는 적어도 130℃, 더더욱 바람직하게는 적어도 140℃ 및 더욱더 바람직하게는 적어도 150℃이다. 경화 온도를 초과하는 유리 전이 온도를 달성하기 위해 수지 시스템을 수득할 때까지 경화를 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이점은 상기 유리 전이 온도가 짧은 경화 시간으로 수득될 수 있다는 것이다. 이는 짧은 사이클 타임, 및 고 생산 속도를 허용한다. 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 경화 온도에서 탈형 시간은 경화성 수지 시스템과 동일하지만 주석 촉매 및/또는 DABCO를 포함하지 않는 비교 수지 시스템의 탈형 시간과 비교하여 바람직하게는 적어도 15%, 17%, 20%, 35%, 또는 50% 짧다. 50 내지 150℃, 바람직하게는 110 내지 140℃의 경화 온도에서 탈형 시간은 바람직하게는 300 초 이하, 250 초 이하, 100 초 이하, 80 초 이하, 60 초 이하, 또는 50 초 이하이다.
경화성 수지는 충전제를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "충전제"는 에폭시 수지 및 경화제 이외의 경화성 수지 시스템의 임의의 성분을 언급한다. 이들 중에서 용매 또는 반응성 희석제 예컨대 WO 2008/140906에 기재된 것, 전기전도성 제제, 안료, 항산화제, 보존제, 충격 보강제, 내부 습윤제 등등이 있다. 사용된다면, 비록 충전제가 한쪽 또는 모든 성분과 혼합될 수 있거나, 또는 예를 들면, RTM 혼합 헤드에서 별도로 부가될 수 있어도, 충전제 또는 충전제들은 에폭시 성분 또는 경화제 성분의 일부로 고려되지 않는다.
전기-전도성 충전제는, 예를 들면, 물품의 전기전도도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 적용, 현저히 자동차 적용에서, 복합체가 소위 "이-코트" 방법을 이용하는 복합체에 코팅물이 적용될 수 있는 충분히 전기전도성인 것이 바람직하고, 여기에서 전하는 복합체에 적용되고 코팅이 복합체에 정전기적으로 유인된다. 이러한 유형의 전도성 충전제는 금속 입자 (예컨대 알루미늄 및 구리), 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래파이트 등등을 포함한다.
본 발명 경화성 수지 시스템은 하나 이상의 내부 이형제를 임의로 포함할 수 있다. 적용에 따라, 외부 이형제는 내부 이형제 대신, 또는 더하여 사용될 수 있다. 사용된 적용 및 장비에 따라, 이형제는 모두 함께 제거될 수 있다.
사용될 때, 내부 금형 이형제는 경화성 수지 시스템의 총 중량의 최대 5%, 더욱 바람직하게는 최대 약 1%를 구성할 수 있다. 적합한 내부 금형 이형제는 잘 알려지고 Rexco-USA제 Marbalease™, Axel Plastics Research Laboratories, Inc.제 Mold-Wiz™, Chem-Trend제 Chemlease™, Wuertz GmbH제 PAT™, Zyvax제 Waterworks Aerospace Release 및 Specialty Products Co.제 Kantstik™으로서 시판되는 것을 포함하여, 상업적으로 이용가능하다. 혼합 동안 내부 금형 이형제에 더하여 (또는 대신), 에폭시 성분 및 경화제 성분이 합쳐지기 전에 상기 내부 금형 이형제를 에폭시 성분 및/또는 경화제 성분에 조합하는 것이 또한 가능하다.
강인화제는 본 발명 경화성 수지 시스템에서 또한 사용될 수 있다. 사용될 때, 강인화제는 바람직하게는 경화성 수지 시스템의 중량을 기준으로 최대 5 또는 10 wt%를 포함한다.
경화성 수지 시스템이 복합체를 제조하기 위해, 예를 들면, 탄소 섬유 또는 다른 섬유 (예를 들면, 직물, 매트 또는 부직포 재료)에 주입되기 위해 사용되는 경우, 미립자 물질이 섬유 물질의 부분으로 갇히는 것이 가능하기 때문에, 미립자 충전제의 양 및 유형을 제한하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 최종 복합체 입자에서 불균일한 충전제 분배 및/또는 금형 전반에 걸쳐 수지의 불량한 유동을 초래할 수 있다. 섬유가 충전제 (예를 들면, 더 큰 섬유 및/또는 더 작은 섬유 / 인치; 또는 유동성 단 섬유의 형태로)를 방해하지 않는 경우, 이는 관심이 덜하다. 충전제의 입자 크기가 갇히게 될 수 있는 경우, 가능하면 더 작은 입자 크기를 사용하거나, 또는 대안적으로 그 충전제의 양을 경화성 수지 시스템의 약 1 내지 2중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템은 강화 섬유의 존재 하에 시스템을 경화시킴으로써 섬유-강화 복합체의 제조에 특히 유용하다. 이들 복합체는, 에폭시 성분, 경화제 성분, 및 선택적인 충전제(들)을 조합하여 혼합물 또는 본 발명의 수지 시스템을 형성함으로써, 및 그 다음 촉매 및 강화 섬유의 존재 하에 혼합물을 경화시킴으로써, 일반적으로 제조된다.
강화 섬유는 바람직하게는 열적으로 안정하고 높은 용융 온도를 갖고, 이로써 강화 섬유는 경화 공정 동안 분해 또는 용융하지 않는다. 적합한 섬유 재료는, 예를 들어, 유리, 석영, 폴리아미드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 삼, 사이잘, 면, 대나무 및 겔-스펀 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
강화 섬유는 단 (0.5 내지 15 cm) 섬유, 장 (15 cm 초과) 섬유 또는 연속 로빙의 형태로 제공될 수 있다. 섬유는 원한다면 매트 또는 다른 프리폼의 형태로 제공될 수 있고; 상기 매트 또는 프리폼은 일부 구현예에서 섬유의 엉킴, 위빙 및/또는 스티칭에 의해, 또는 접착성 결합제를 이용하여 함께 섬유의 결합에 의해 형성될 수 있다. 프리폼은 마무리된 복합체 물품 (또는 강화를 필요로 하는 이의 부분)의 크기 및 형상에 가까워질 수 있다. 연속 또는 단 섬유의 매트는, 전형적으로 점착부여제의 도움으로, 함께 적층 및 프레싱되어, 필요하다면 다양한 두께의 프리폼을 형성할 수 있다.
(연속 또는 단 섬유로부터) 프리폼의 제조를 위하여 적합한 점착부여제는 열-연화성 폴리머 예컨대, 예를 들어, 미국 특허 번호　4,992,228, 5,080,851 및 5,698,318에 기재된 것을 포함한다. 점착부여제는 복합체의 중합체 상과 양립가능하고/거나 반응할 수 있어서, 이로써 폴리머와 강화 섬유 사이에서 양호한 접착이 있다. 미국 특허 번호 5,698,318에 기재된 바와 같이, 열-연화성 에폭시 수지 또는 이의 경화제와의 혼합물은 특히 적합하다. 점착부여제는 다른 성분, 예컨대 하나 이상의 촉매, 열가소성 폴리머, 고무, 또는 다른 조절제를 함유할 수 있다.
크기조정 또는 다른 유용한 코팅은 금형에 도입되기 전에 섬유의 표면상에 적용될 수 있다. 크기조정은 종종 경화된 에폭시 수지와 섬유 표면 사이에서 접착을 촉진시킨다.
복합체는 금형에서 형성될 수 있다. 그와 같은 경우에, 강화 섬유는 에폭시/경화제 혼합물 전에 금형에 도입될 수 있다. 이는 정상적으로 섬유 프리폼이 사용되는 경우이다. 섬유는 금형에 배치되고, 금형은 밀폐되고, 에폭시 수지/경화제 혼합물은 그 다음 금형에 도입되고, 프리폼에서 섬유 사이를 관통하고, 공동을 충전하고, 그 다음 경화시켜 복합체 생성물을 형성한다.
대안적으로, 섬유 (프리폼 포함)는 개방형 금형에 침착될 수 있고, 반응 혼합물은 프리폼 및 금형에 분무, 유입 또는 주입될 수 있다. 금형이 이런 식으로 충전된 이후, 금형은 밀폐되고 수지 시스템은 경화된다. 이러한 유형의 공정의 예는 갭 압축 수지 이송 성형이고, 여기에서 섬유를 함유하는 금형은, 예를 들어 최초 공동 두께의 10 내지 100% 이상일 수 있는 갭으로 개방된다. 갭은 낮은 유동 저항을 허용하고, 이는 금형 충전을 더욱 용이하게 만들고 섬유 주변 및 사이에서 반응 혼합물의 침투를 촉진시킨다.
단 섬유는 수지 시스템을 갖는 금형에 도입될 수 있다. 상기 단 섬유는, 예를 들어, 반응 혼합물의 형성에 앞서 에폭시 성분 또는 경화제 성분 (또는 모두)으로 블렌딩될 수 있다. 대안적으로, 단 섬유는 에폭시 및 경화제가 혼합될 때 동시에, 또는 이후 그러나 고온 반응 혼합물을 금형에 도입하기에 앞서 반응 혼합물에 부가될 수 있다.
대안적으로, 단 섬유는 금형에 분무될 수 있다. 그와 같은 경우에, 반응 혼합물은, 단 섬유가 분무되기 동시에 또는 이후에, 금형에 또한 분무될 수 있다. 섬유 및 반응 혼합물이 동시에 분무되는 경우, 이들은 분무에 앞서 함께 혼합될 수 있다. 대안적으로, 섬유 및 반응 혼합물은 금형에 별도로 그러나 동시에 분무될 수 있다. 분무된 재료는 닥터 블레이드 또는 유사한 디바이스를 이용하여 확산 및/또는 레벨링될 수 있고 그 다음 금형을 밀폐시키고 경화를 수행한다. 특정한 관심의 공정에서, 고온 반응 혼합물이 분무될 때 또는 분무되기 직전에, 장 섬유는 짧은 길이로 세절되고 세절된 섬유는 금형에 분무된다. 메쉬 재료는 종종 유동 프로모터로서 기능한다.
광폭 슬릿 다이를 통해 공급되는, 1 cm 내지 50 cm 이상의 폭을 가질 수 있는, 시스템의 "밴드"로서 내려놓음으로써 또는, (PUpreg 또는 Baypreg 공정에서와 같이) 분무함으로써 주입 없이 섬유 프리폼 또는 적층물에 반응 혼합물이 직접적으로 적용되는, 습성 압축 공정은 사용될 수 있다. 충분한 물질은 최종 생성물에서 원하는 섬유 용적 함량을 달성하기 위해 적용된다. 반응 혼합물은 개방형 금형의 내부, 또는 금형 외부의 섬유에 적용될 수 있다. 반응 혼합물은, 섬유의 층을 반응 혼합물로 습윤시킴 및 그 다음 습윤된 표면상에 섬유의 제2 층을 배치함, 따라서 섬유의 2개 층들 사이에서 수지 층을 샌드위칭함으로써, 빌드업의 중심 층에 대신 적용될 수 있다. 섬유 매트는 비 권축형 섬유 빌드업, 직물, 랜덤 섬유 빌드-업 또는 프리폼으로 만들어질 수 있다. 만일 반응 혼합물이 금형 외부의 섬유에 적용되면, 어느 정도 낮은 온도에서 전형적으로 적용되어, 미성숙한 경화를 방지하고, 반응 혼합물의 점도를 증가시켜 이로써 이들이 금형에 이동되기 전에 섬유에서 떨어지지 않는다. 습윤된 프리폼은 그 다음 고온 금형의 하부 반쪽에 배치되고, 금형은 밀폐되고 물질은 압축하에 경화된다.
본 발명에 따라 제조된 복합체는 적어도 10 용적 퍼센트, 바람직하게는 적어도 25 용적 퍼센트 또는 적어도 35 용적 퍼센트, 최대 80 용적 퍼센트, 바람직하게는 최대 70 용적 퍼센트, 더욱 바람직하게는 최대 60　용적 퍼센트의 섬유 함량을 가질 수 있다.
금형은, 강화 섬유에 더하여, 하나 이상의 삽입물을 함유할 수 있다. 상기 삽입물은 강화재로서 기능할 수 있고, 유동 프로모터로서 기능할 수 있고, 일부 경우에서 중량 감소 목적으로 존재할 수 있다. 상기 삽입물의 예는, 성형 단계 동안 마주치는 온도에서 왜곡되지 않거나 또는 분해되지 않는, 예를 들어, 목재, 합판, 금속, 다양한 폴리머성 재료, 또는, 발포 또는 비발포될 수 있는, 유리, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또 다른 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 등등, 다양한 유형의 복합체 재료, 등등을 포함한다.
강화 섬유 및 코어 물질은, 있다면, 예컨대 진공 보조 공정에서 통상적으로 사용되는, 백 또는 필름에 봉입될 수 있다.
금형 및 프리폼 (및 임의의 다른 삽입물, 있다면)은 이들을 반응 혼합물과 접촉시킴에 앞서 경화 온도 또는 일부 다른 유용한 상승된 온도까지 가열될 수 있다. 금형 표면은, 용매 또는 수계일 수 있는 외부 금형 이형제로 처리될 수 있다.
반응 혼합물의 성분을 혼합하기 위해 및 혼합물을 금형에 이동하기 위해 사용되는 특정한 장비는 본 발명에 임계적이라고 고려되지 않지만, 단 반응 혼합물은, 높은 점도를 달성하거나 또는 유의미한 양의 겔을 개발하기 전에, 금형에 이동될 수 있다. 본 발명의 공정은 RTM, VARTM, RFI, 갭 압축 수지 이송 성형 및 SCRIMP 가공 방법 및 장비 (일부 경우에서 공정의 다양한 단계에서 필수 가열을 제공하기 위해 장비 변형을 갖춘), 뿐만 아니라 다른 방법 예컨대 습성 압축을 잘 받아들인다.
혼합 장치는 에폭시 성분 및 경화제 성분 (및 이때에 또한 혼합되는 임의의 선택적인 재료)의 크게 균질 혼합물을 생산할 수 있는 임의의 유형일 수 있다. 다양한 유형의 기계적 혼합기 및 교반기는 사용될 수 있다. 혼합기의 2개의 바람직한 유형은 고정 혼합기 및 충돌 혼합기이다.
일부 구현예에서, 혼합 및 분산 장치는 충돌 혼합기이다. 이러한 유형의 혼합기는 소위 반응 사출 성형 공정에서 통상적으로 사용되어 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 형성한다. 에폭시 성분 및 경화제 성분 (및 이때 혼합되는 다른 재료)는 이들이 함께 빠르게 혼합되는 혼합 헤드속에 가압하에서 펌핑된다. 비록 일부 저압 기계류가 유의미하게 낮은 압력에서 작동할 수 있어도, 고압 기계류에서 작동 압력은 1,000 내지 29,000 psi 이상 (6.9 내지 200 MPa 이상) 범위일 수 있다. 수득한 혼합물은 그 다음 바람직하게는 고정 혼합 장치를 통해 통과되어 추가로 추가의 혼합을 제공하고, 그 다음 금형 중공부로 이동된다. 고정 혼합 장치는 금형으로 설계될 수 있다. 이는 세정을 위하여 쉽게 개방됨을 허용하는 고정 혼합 장치의 이점을 갖는다.
어떤 특정 구현예에서, 에폭시 성분 및 경화제 성분은 가압하에서 이들을 혼합 헤드에 펌핑함으로써 꼭 기재된 바와 같이 혼합된다. 충돌 혼합이 사용될 수 있다. 촉매는 에폭시 수지, 경화제와, 또는 개별 스트림으로서 도입된다. 신입 에폭시 수지 및 경화제 스트림의 작동 압력은 어느 정도 낮은 값 (예를 들어, 약 1 내지 약 6.9 MPa) 또는 높은 값 (예컨대, 예를 들어, 6.9 내지 200 MPa)의 범위일 수 있다. 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 수득한 혼합물은 그 다음 어느 정도 낮은 작동 압력, (예컨대 최대 5 MPa 또는 최대 약 1.035 MPa)에서 금형에 도입된다. 상기 구현예에서, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 혼합물은 금형에 진입하기 전에 고정 혼합기에 전형적으로 통과된다. 혼합-헤드와 금형 주입 포트 사이에서 일부 또는 모든 압력 강하는 종종 상기 고정 혼합기를 통해 발생할 것이다. 상기 공정을 수행하기 위하여 특히 바람직한 장치는, 예컨대 대형 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 가공하기 위해 통상적으로 사용되는, 반응 사출 성형 기계이다. 상기 기계류는 Krauss Maffei Corporation 및 Cannon 또는 Hennecke로부터 상업적으로 이용가능하다.
다른 구현예에서, 반응 혼합물은 이전과 같이 혼합되고, 그 다음 금형에 분무된다. 온도는 분무 구역에서 유지되고 이로써 고온 반응 혼합물의 온도는 이전에 기재된 바와 같이 유지된다.
금형은 전형적으로 금속 금형이지만, 그러나 세라믹 또는 폴리머 복합체일 수 있고, 단 금형은 성형 가공의 압력 및 온도 조건을 견딜 수 있다. 금형은, 혼합기(들)과 액체 내왕으로, 하나 이상의 유입구를 함유하고, 이를 통해 반응 혼합물이 도입된다. 금형은 반응 혼합물이 주입될 때 기체가 빠져나가게 하는 배출구를 함유할 수 있다.
금형은, 개방 및 폐쇄되는 것을 허용하는, 및 금형에 압력을 적용하여 충전 및 경화 작동 동안 밀폐시킬 수 있는 프레스 또는 다른 장치에서 전형적으로 유지된다. 금형 또는 프레스는 가열 또는 냉각이 제공될 수 있는 수단과 함께 제공된다.
전술한 공정의 일부 구현예에서, 에폭시 수지 시스템이 금형에 도입된 이후, 성형된 복합체는 5 분 이하, 바람직하게는 1 내지 5 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 분 지나서 탈형된다. 상기 공정에서, 반응 혼합물이 금형에 도입된 이후, 도입된 수지 시스템은 강화 섬유 주변 및 사이에서 유동하고 금형을 충전시키고 그 다음 금형에서 경화하여, 3 분 이내, 더욱 바람직하게는 2 분 이내 적어도 120℃ (더욱 바람직하게는 적어도 130℃ 또는 적어도 140℃)의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 바람직하게는 형성한다.
본 발명의 공정은, 다양한 유형의 자동차 또는 다른 수송 부품을 포함하여, 다양한 복합체 생성물을 제조하는데 유용하다. 이들 부품의 예는 수직 및 수평 바디 패널, 자동차 및 트럭 섀시 성분, 및 소위 "화이트바디" 구조 성분을 포함한다.
바디 패널 응용은 펜더, 도어 스킨, 후드, 루프 스킨, 자동차의 트렁크 덮개, 뒷문 등등을 포함한다. 바디 패널은 종종 이미지의 높은 구별성 (DOI)을 갖는 소위 "부류 A" 자동차 표면을 필요로 한다. 이러한 이유로, 많은 바디 패널 응용에서 충전제는 물질 예컨대 마이카 또는 규회석을 포함할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 부품은 일부 경우에서 높은 온도로 처리될 수 있다. 예를 들어, 자동차 제조 공정에서 통상적으로 사용되는 바와 같이 특정 보호성 코팅물은 종종 소위 "이코트" 공정에서 정전기적으로 적용되고, 그 다음 베이크 경화 처리된다. 상기 베이크 경화에서, 복합체는 10 내지 60 분의 기간 동안 140 내지 220℃의 온도로 처리될 수 있다. 상기 방식으로 코팅되는 본 발명에 따라 제조된 수지 시스템 및 복합체는 베이크 온도의 고온을 견딜 수 있는 바와 같이 높은 충분한 유리 전이 온도를 가져야 한다. 또한, 전기전도성 충전제는 부품의 전기전도도를 증가시키기 위해 복합체에 편입되어, 전착 공정을 촉진시킬 수 있다.
중량 기준으로 발현된 임의의 백분율 또는 비는 몰 또는 당량 기준으로 발현된 백분율 또는 비로 적절한 경우 전환될 수 있다.
실시예
본 실시예는 하기 목록의 재료를 이용한다:
수지 A: 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르; 약 180 g/eq의 에폭시 당량; 및 1 중량% 미만의 모노가수분해된 수지를 가짐; 25℃에서 7,000 내지 10,000 mPa·s의 점도; Dow Chemical Company제 VORAFORCETM TW 100으로서 상업적으로 이용가능.
수지 B: 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르; 176 내지 181 g/eq의 에폭시 당량; 및 1 중량% 미만의 모노가수분해된 수지를 가짐; 및 25℃에서 4,000 내지 6,000 mPa·s의 점도; Dow Chemical Company제 VORATRONTM ER 104로서 상업적으로 이용가능.
수지 C: 에폭시 노볼락 수지; 176 내지 181　g/eq의 에폭시 당량을 가짐; Dow Chemical Company제 D.E.N. 438로서 상업적으로 이용가능.
실시예 2 및 3에서 사용된 경화제 A는 각 경우에 1:0.1의 몰비로 Dow Chemical Company에 의해 D.E.H. 24로서 판매되는 트리에틸렌 테트라아민 혼합물과 트리에틸렌 디아민의 블렌드이다. D.E.H. 24는 바람직하게는 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 수준 <0.3%을 갖는다.
TETA-E: 24.4 g/eq의 수소 아민 당량 (AHEW)을 갖는 트리에틸렌테트라민. TETA는 바람직하게는 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 수준 <0.3%을 갖는다.
TEDA: 트리에틸렌 디아민; 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄.
DMDN: FOMREZ UL-28 (Momentive)로서 상업적으로 수득될 수 있는, 디메틸주석 디네오데카노에이트.
실시예 1
2개의 경화성 수지 시스템을 표시된 중량 비로 표 1a에 나타낸 바와 같이 제조한다:
표 1a
Figure 112017012050099-pct00002
시차주사열량계 (DSC):
역학적 DSC는 배합물의 자격 Tg를 결정하기 위해 사용된다. 20℃/min의 가열 램프에서 샘플을 25부터 200℃까지 가열시키고, 200℃에서 1분 동안 등온을 유지하고, 20℃ 내지 25℃의 램프에서 냉각시키고, 25℃에서 1분 동안 등온을 유지하고, 그 다음 20℃/min의 가열 램프로 200℃까지 다시 가열시킨다. Tg 개시 및 Tg 중간점은 제2 가열 분절로부터 결정된다.
화학유동학 실험:
모든 유동학적 측정은, 빠른 온도 제어를 가능하게 하는, Peltier 가열 시스템이 구비된 Anton Paar제 MCR302 유량계로 수행된다. 기기는 각 측정에 앞서 시험 온도까지 예비가열된다. 후드가 측정 동안 플레이트를 커버하여 환경에 열 손실을 제한한다. 겔화 시간 (GT) 및 탈형 시간 (DMT)은 하기와 같이 유동학 실험에 의해 결정된다:
혼합물의 샘플을 각 경우에 Peltier 가열 시스템이 구비된 예비가열된 MCR 301 또는 302 유량계 (Anton Paar) (25 mm 평행한 플레이트)에 붓는다. 측정 온도는 아래 표에서 표시된 바와 같다. 전단 보관 및 전단 손실 모듈러스 (G' 및 G")를 계속해서 측정한다. G' 및 G"의 플롯이 교차하는 시간 (즉, G'가 G"와 동일해지는 경우)는 겔 시간으로서 간주된다. G"가 그의 피크 값을 나타내는 시간은 유리화 지점으로서 간주된다. 유리화 지점은 탈형 시간과 양호하게 대응한다. 결과는 아래 표에 표시된 바와 같다.
결과:
결과는 표 1b에서 보여진다. 시차주사열량계 (DSC) 실험은 본 발명 실시예의 Tg 개시가 비교 실시예 1의 Tg 개시보다 11℃ 높음을 보여준다. 본 발명 실시예의 Tg 중간점은 비교 실시예 1의 Tg 중간점보다 4℃ 높다. 본 발명 실시예의 발열은 비교 실시예의 발열보다 36 J/g 낮지만, 발열 피크 위치는 단지 1℃만큼 떨어진다.
화학유동학 실험은 비교 실시예 1에 비해 본 발명 실시예 1의 가속화된 반응성을 드러낸다. 비교 실시예 1이 1 Pa·s에 도달하는데 64 s 걸린다. 그러나, 본 발명 실시예 1은 50 s후에 1 Pa·s에 도달한다. 본 발명 실시예의 GT는, 비교 실시예의 GT 및 DMT 보다 - 120℃에서 화학유동학에 의해 결정된 경우, 23 초 짧고, 그리고 DMT는 64 초 짧다.
표 1b
Figure 112017012050099-pct00003
실시예 2
2개의 경화성 수지 시스템을 표시된 중량 비로 표 2a에서 보이는 바와 같이 제조한다:
표 2a
Figure 112017012050099-pct00004
핫 플레이트 실험:
본 발명의 목적을 위하여, 겔 시간 및 탈형 시간은 하기 경화 평가 시험에 따라 평가된다: 에폭시 수지 및 경화제 혼합물은 별도로 실온 (22 내지 25℃)으로 하고 그 다음 30 초 동안 혼합시킨다. 에폭시 수지 및 경화제를 혼합하기 또한 이전 또는 동시에 선택적인 재료를 에폭시 수지 또는 경화제 혼합물 (또는 둘 모두)에 또한 부가할 수 있다. 수득한 혼합물을 120℃까지 예비가열된 핫 플레이트에 부어 플레이트의 표면상에 액체의 디스크를 형성한다. 시간은 혼합물이 핫 플레이트 표면을 접촉하는 지점으로부터 측정된다. 핫 플레이트는 혼합물 경화로서 120℃에서 유지된다. 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 이용하여, 라인은 액체 디스크를 통해 주기적으로 점수화된다. 겔화 시간 (GT)은 액체 물질이 더이상 점수화된 라인에 이동하지 않게 된 후의 시간이다. 탈형 시간 (DMT)은 디스크가, 팔레트 나이프 또는 유사한 블레이드를 이용하여, 그 형상을 유지하고 핫 플레이트 표면으로부터 고체로서 제거될 수 있는 붓기 이후의 시간이다.
결과:
결과는 표 2b에서 보여진다. 비교 및 본 발명 실시예의 겔화 시간 및 탈형 시간은 120℃에서 핫 플레이트 실험에 의해 추론된다. 비교 실시예는 35 s의 겔 시간 및 60 s의 탈형 시간을 갖는다. 본 발명 실시예 2에서, 디메틸주석 디네오데카노에이트는 DABCO와 조합으로 공동작용성 촉매로서 사용된다. 겔화 시간은 영향받지 않는다. 탈형 시간 (DMT)은, 그러나, 10 초 (약 17%)만큼 감소되고, 본 발명 실시예 1의 더욱더 잠재성의 반응 특성을 표시한다.
표 2b
Figure 112017012050099-pct00005
실시예 3
2개의 경화성 수지 시스템을 표시된 중량 비로 표 3a에 보이는 바와 같이 제조한다:
표 3a
Figure 112017012050099-pct00006
시차주사열량계 (DSC) 및 화학유동학 실험을 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행한다. 핫 플레이트 실험을 실시예 2에 기재된 바와 같이 수행한다.
결과:
결과는 표 3b에 보여진다. 시차주사열량계 (DSC) 실험은 본 발명 실시예의 Tg 개시가 비교 실시예 3의 Tg 개시 보다 6℃ 높음을 보이면서, 132℃에서 동일한 Tg 중간점을 갖는다. 본 발명 실시예 3의 발열 및 발열 피크 위치는 비교 실시예 3의 값과 매우 근접한다. 화학유동학 실험은 비교 실시예 3에 비해 본 발명 실시예 3의 가속화된 반응성을 드러낸다. 비교 실시예 3이 1 Pa·s에 도달하는데 59 s 걸린다. 본 발명 실시예 3은, 그러나, 43 s 후에 1　Pa·s에 도달한다. 또한 본 발명 실시예 3의 겔화 시간 (GT) 및 탈형 시간 (DMT)은 115℃에서 화학유동학에 의해 결정된 경우 비교 실시예 1보다 10 초 더 빠르다.
핫 플레이트 실험은 RTM 공정의 금형내 조건의 양호한 모방품이다. 120℃에서 핫 플레이트 실험에 의해 결정된 겔화 시간은 모든 시스템에 대하여 45 초이다. 그러나, 본 발명 실시예 3의 탈형 시간은 비교 실시예의 탈형 시간의 절반이다. 이는 50%의 사이클 타임의 감소를 표시한다.
표 3b
Figure 112017012050099-pct00007

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 경화성 수지 시스템:
    a) 액체 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분으로서, 상기 액체 에폭시 수지의 적어도 80 중량%가 최대 250의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 하나 이상의 폴리글리시딜 에테르인, 에폭시 성분 및
    b) 주석 (IV) 촉매, 및 경화제 성분의 중량을 기준으로, 80 내지 99.99 wt%의 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물을 포함하는 경화제 성분.
  2. ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 주석 (IV) 촉매가 상기 경화제 성분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3.0 wt%의 양으로 디메틸주석 디네오데카노에이트를 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 경화제 성분이 상기 경화제 성분의 중량을 기준으로 최대 15 wt%의 양으로 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 추가로 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 에폭시 성분의 100 중량부마다 10 내지 20 중량부의 경화제 성분을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 충전제 성분을 추가로 포함하는, 경화성 수지 시스템.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 시스템과 동일하지만 주석 (IV) 촉매를 포함하지 않는 비교 수지 시스템의 탈형 시간보다 적어도 15% 짧은 탈형 시간을 갖는, 경화성 수지 시스템.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 경화성 수지 시스템과 동일하지만 주석 (IV) 촉매 또는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함하지 않는 비교 수지 시스템의 탈형 시간보다 적어도 15% 짧은 탈형 시간을 갖는, 경화성 수지 시스템.
  10. 제1항에 따른 경화성 수지 시스템의 경화에 의해 수득된, 경화된 수지 생성물.
  11. 제10항에 있어서, 섬유 복합체 물품인, 경화된 수지 생성물.
  12. 제10항에 있어서, 수지 이송 성형에 의해 수득되는, 경화된 수지 생성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 주석 (IV) 촉매가 디메틸주석 디네오데카노에이트, 디부틸주석 디이소옥틸말레에이트, 디-n-부틸비스(2,4 펜탄디오네이트)주석, 디-n-부틸부톡시클로로주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및 디메틸하이드록시(올레에이트)주석으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는, 경화성 수지 시스템.
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