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KR102375740B1 - 신속하게 경화되는 높은 유리 전이 온도의 에폭시 수지 시스템 - Google Patents

신속하게 경화되는 높은 유리 전이 온도의 에폭시 수지 시스템 Download PDF

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KR102375740B1
KR102375740B1 KR1020167023188A KR20167023188A KR102375740B1 KR 102375740 B1 KR102375740 B1 KR 102375740B1 KR 1020167023188 A KR1020167023188 A KR 1020167023188A KR 20167023188 A KR20167023188 A KR 20167023188A KR 102375740 B1 KR102375740 B1 KR 102375740B1
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티모시 에이. 몰리
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세르지오 그룬더
네보이샤 젤릭
롤프 휘피
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

에폭시 수지 중 적어도 하나가 에폭시 노볼락 유형의 수지인 독특하게 조합된 둘 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 성분을 지닌, 2성분 경화성 에폭시 시스템이 기술된다. 그와 같은 수지 시스템으로 제조된 복합물은 높은 유리 전이 온도를 나타낸다.

Description

신속하게 경화되는 높은 유리 전이 온도의 에폭시 수지 시스템 {FAST CURING HIGH GLASS TRANSITION TEMPERATURE EPOXY RESIN SYSTEM}
본 발명은 에폭시 기반 조성물 및 섬유-보강된 복합물의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 이유로, 일부 경우에서는 금속 구조 부품을 보강된 유기 폴리머로 대체하는 것이 잠재적으로 유리하다. 보강된 유기 폴리머가 제공하는 이점에는 더 나은 내부식성, 복잡한 기하학적 구조를 갖는 부품을 제조하는 능력, 및 일부 경우에 우수한 강도 대 중량 비가 포함된다. 이 마지막 특성은, 수송 산업에서 금속 구조 요소, 예컨대 섀시 부재 및 다른 구조적 지지체에 대한 대체물로 보강된 폴리머가 사용되어 왔고 계속해서 사용되게 한다.
에폭시 수지 시스템은 때때로 그와 같은 복합물에서 폴리머 상으로 사용된다. 경화된 에폭시 수지는 종종 매우 강력하고 강성이며, 보강재에 잘 접합된다. 대부분의 열가소성 시스템과 비교한 에폭시 수지 시스템의 이점은 저분자량, 저점도 전구체가 개시 물질로 사용된다는 것이다. 저점도는, 이것에 의해 수지 시스템이 일반적으로 보강재를 형성하는 섬유 사이를 용이하게 침투하고 이 섬유를 습윤화시키기 때문에, 중요한 특성이다. 이는 미용적인 오점, 예컨대 흐름 선(flow line)을 회피하고 높은 강도 복합물을 제조하는데 필요하다.
이러한 폴리머 복합물의 잠재적인 이점에도 불구하고, 폴리머 복합물은 자동차 시장에 단지 작은 정도로만 진입되었다. 이에 대한 주요 이유는 비용이다. 금속 부품은, 높은 가동율로 부품을 제조하는 추가 이점을 갖는 매우 저가의 스탬핑(stamping) 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 한편 폴리머 복합물은, 폴리머가 경화될 때까지 폴리머 및 보강 섬유가 유지되는 몇몇 종류의 금형에서 제조되어야 한다. 이 경화 단계에 필요한 시간은 제조율 및 사용 장비, 및 따라서 비용에 직접적으로 영향을 미친다. 이러한 복합물을 제조하는데 사용된 에폭시 시스템은 긴 금형 내 체류 시간을 필요로 하였고, 그래서 대부분의 부품에 대한 제조 비용은 금속 부품과 경쟁되지 않았다. 이 때문에, 스탬핑된 금속 부품을 대체하여 에폭시 수지 복합물을 사용하는 것은 주로 낮은 제조율의 차량으로 제한되었다.
높은 제조율의 차량에 대한 스탬핑된 금속 부품과 경쟁되게 하기 위해서 에폭시 복합물에 대한 금형 내 경화 시간은 대략 3 내지 5분의 범위로 감소되어야 하는 것으로 생각된다.
이러한 섬유-보강된 복합물을 제조하기 위해 선택된 제조 방법은 수지-이송 공정, 또는 그 변형 방법 중 하나, 예컨대 진공 보조된 수지 이송 성형 (VARTM), 씨맨(Seeman) 복합물 수지 주입 성형 가공 (SCRIMP), 갭 수지 이송 성형 (압축 RTM으로 또한 공지됨) 및 습식 압축 성형이다. 이러한 공정에서, 보강 섬유는 예비성형물(preform)로 형성되고, 이 예비성형물은 위치하여 섬유 근방에서 및 섬유 사이를 유동하는 경화제(hardner)와 에폭시 수지 성분의 혼합물로 함침되고, 금형 내에서 경화되어 복합물을 형성한다.
사용되는 구체적인 장치 및 부품의 사이즈에 따라, 이러한 공정들의 금형 채움 단계는 종종 15 내지 60초 또는 심지어는 그 이상이 소요된다. 전체 금형 채움 공정 동안, 수지 시스템은 이 수지 시스템이 보강 섬유 사이를 유동하여 금형을 완전히 채우기에 충분히 낮은 점도를 유지해야 한다. 신속하게 경화되도록 제형화된 수지 시스템은 또한 점도를 매우 신속하게 형성하는 경향이 있다. 종종 일어나는 경우인 섬유가 예비가열되면, 수지 시스템은 가열된 섬유와의 접촉 지점에서 매우 신속하게 반응할 수 있다. 이러한 때 이른 경화를 동반하는 점도 증가는, 에폭시 수지 시스템이 섬유 사이를 침투하고 섬유를 습윤화시키는 것을 어렵게 한다. 이것은, 미용적인 문제 (예를 들면, 눈에 보이는 흐름 선)에서부터 구조적인 문제 (각각 물리적 특성에서의 손실을 초래하는, 틈(void), 및/또는 경화된 수지의 보강 섬유로의 좋지 못한 접합이 존재함)까지 범위의 문제를 갖는 성형물을 초래할 것이다.
지나치게 신속한 점도 형성의 문제는 일반적으로 작동 압력 (즉, 수지 시스템을 금형 내로 도입시키는데 사용된 힘)을 증가시킴에 의해서는 해결될 수 없는데, 그 이유는 그렇게 함으로써 보강 섬유가 금형 내부에서 근방으로 이동하여, 섬유가 더 치밀하게 패킹되는 보강재 및 다른 영역을 거의 또는 전혀 갖지 않는 반점(spot)을 형성시킬 수 있기 때문이다. 이것은 부품을 통해 균일하지 않은 특성, 및 전체로 복합물의 전반적인 약화를 초래한다. 따라서, 수지 이송 성형 (및 관련된) 공정에 유용한 에폭시 수지 시스템은 낮은 초기 점도를 지니며 신속하게 경화되어야 할 뿐 아니라, 또한 초기 경화 단계 동안 점도를 서서히 형성시켜야 한다.
또 하나의 중요하게 고려되어야 하는 것은, 경화된 수지의 유리 전이 온도이다. 에폭시 수지 시스템을 경화시키기 위해서는, 중합 반응이 진행됨에 따라서 유리 전이 온도가 증가한다. 수지의 유리 전이 온도가 금형 온도를 초과하여 진행되어, 부품이 손상 없이 탈형(demold) 될 수 있는 것이 일반적으로 바람직하다. 일부 경우에, 폴리머는 또한 부품이 그 의도된 용도를 적절히 수행하도록 충분히 높은 유리 전이 온도를 나타내야 한다. 따라서, 이미 설명된 경화 특성에 추가하여, 에폭시 시스템은 충분한 경화 시에 필수적인 유리 전이 온도를 나타낼 수 있는 것이어야 한다.
110℃ 초과의 유리 전이 온도는, 많은 구조적 복합물에 대한 최소 요건인 것으로 일반적으로 간주되고; 바람직한 유리 전이 온도는 120℃이며 더 바람직한 유리 전이 온도는 130℃ 이상이다. 이 유리 전이 온도는, 일부 후-경화 공정에서보다는 부품이 금형 위에 있을 때 이상적으로 진행되므로, 복합물은 탈형 시에 강력하고 견고하며 그래서 손상되지 않고 탈형될 수 있고, 후-경화 단계를 수행하기 위한 추가 비용이 회피될 수 있다.
현존하는 시스템의 유리 전이 온도는 지환족 디아민 가교결합제, 예컨대 이소포론 디아민을 부가함으로써 증가될 수 있다. 그러나, 지환족 디아민은 더 서서히 반응하고, 그 결과 짧은 탈형 시간을 얻기 위해서는 금형 온도를 매우 현격하게 증가시킬 필요가 있다. 심지어 120℃의 금형 온도에서, 지환족 디아민 가교결합제가 존재하는 경우에 탈형 시간은 50 내지 100% 더 길어질 수 있다. 더 높은 금형 온도가 사용되면, 개방 시간은 더 짧아지게 된다. 그러므로, 시스템은 선택되는 금형 온도에 따라서 훨씬 더 긴 탈형 시간 및/또는 훨씬 더 짧은 개방 시간을 대가로 향상된 유리 전이 온도를 제공한다. 여하튼, 지환족 디아민이 생략되는 경우보다 훨씬 더 높은 금형 온도가 필요하다.
상술된 것과 관련된 또 하나의 매우 중대한 사안은, 일부 관할권에서 규제 압력을 받고 있는 디에틸렌 트리아민의 존재이다. 낮은 초기 점도, 우수한 개방 시간 및 신속한 경화의 이점을 유지하면서, 디에틸렌 트리아민을 대안적인 경화제로 대체해야 함이 강력하게 요구되고 있다. 필요한 경화 특성을 포함하지 않으면서 얻어질 수 있다면, 더 높은 유리 전이 온도가 추가로 유리할 것이다.
짧은 주기 시간을 갖는 우수한 품질의 섬유 보강된 에폭시 수지 복합물의 제조 방법이 요구된다. 에폭시 수지 시스템은 긴 개방 시간 및 낮은 초기 점도를 지녀야 하며, 수지 상이 적어도 110℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 및 더 바람직하게는 적어도 130℃ 또는 그보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 복합물을 생성시키도록 신속하게 경화되어야 한다.
본 발명은
1) 에폭시 수지 중 적어도 하나가 최대 약 250의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이고 적어도 하나의 다른 에폭시 수지가 에폭시 노볼락 수지인, 둘 이상의 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 성분; 및
2) 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물을 포함하는 경화제 성분을 갖는, 경화성 수지 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 그와 같은 수지 시스템으로 제조된 복합물을 제공하며, 상기 복합물은 적어도 110℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
출원인은, 독특하고 예기치 않게 조합된 연장된 개방 시간 및 신속한 경화를 제공하며 동시에 높은 (> 130℃) 유리 전이 온도의 경화된 폴리머를 생성시키는, 에폭시 성분과 경화제 성분의 조합물을 갖는 독특한 수지 시스템을 발견하였다. 이것을 수행하는데 필요한 금형 온도는 일반적으로 160℃를 초과하지 않는다.
1. 에폭시 성분
본 발명에서, 에폭시 성분은, 분자 당 하나의 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의해서 경화가능한 평균 둘 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 둘 이상의 에폭시 수지를 함유한다. 에폭시 성분은, 최대 약 250의 에폭시 당량을 갖는 하나 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르인, 적어도 10 중량%의 한 에폭시 수지를 함유한다. 본 발명의 수지 시스템에서, 에폭시 성분은 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 및 더 바람직하게는 40 중량% 초과의, 그와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 수지를 함유한다.
본 발명에 유용한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 수지는 더 낮은 일(mono) 가수분해된 수지 함량을 갖는다. 상기 수지는 예를 들면, 및 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 수지의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하 및 더욱 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 일 가수분해된 수지 함량을 함유할 수 있다. 일 가수분해된 수지는, 물 분자를 에폭사이드 그룹으로 부가함에 의해서 형성된 α-글리콜 화합물이다. 상당량의 일 가수분해된 함량이 존재하면 에폭시 성분의 점도, 및 차례로 에폭시 수지/경화제 혼합물의 점도를 증가시키는 경향이 있다. 또한, 이러한 종은 개방 시간에서의 감소에 기여할 수 있는 것으로 생각된다.
바람직한 구현예에서, 에폭시 성분에서의 다른 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지를 함유한다. 본 발명에 유용한 에폭시 노볼락 수지는, 페놀 그룹의 일부 또는 전부가 전형적으로는 상응하는 글리시딜 에테르를 생성시키는 페놀 그룹과 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 에폭시 함유 그룹으로 캡핑되는, 메틸렌-브리징된 폴리페놀 화합물로 일반적으로 설명될 수 있다. 페놀 고리는 치환되지 않을 수 있거나, 존재한다면 바람직하게는 최대 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 더 바람직하게는 메틸인 하나 이상의 치환체 그룹을 함유할 수 있다. 에폭시 노볼락 수지는 약 156 내지 300, 바람직하게는 약 170 내지 225, 및 특히 170 내지 190의 에폭시 당량을 지닐 수 있다. 에폭시 노볼락 수지는 예를 들면, 분자 당 2 내지 10개, 바람직하게는 3 내지 6개, 더 바람직하게는 3 내지 5개의 에폭사이드 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 에폭시 노볼락 수지 중에는 하기 일반적인 구조를 갖는 것들이 있다:
Figure 112016082354216-pct00001
상기 식에서, l은 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 각각의 R'는 독립적으로 알킬 또는 불활성으로 치환된 알킬이고, 각각의 x는 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2 및 더 바람직하게는 0 내지 1의 정수이다. R'는 존재한다면 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 수지 시스템에서, 에폭시 성분은 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 약 90 중량% 미만, 바람직하게는 80 중량% 미만, 및 더 바람직하게는 70 중량%의 미만의, 그와 같은 에폭시 노볼락 유형의 수지를 함유한다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 수지가 또한 본 발명에 유용한 에폭시 성분의 일부일 수 있고, 이것은 전형적으로 최대 약 250의 에폭시 당량을 가질 것이다.
더욱이, 에폭시 성분은 또한 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 중에는 WO 2008/140906에 기재된 것과 같은 용매 또는 반응성 희석제, 안료, 항산화제, 보존제, 충격 보강제, 짧은 (길이 최대 약 6 인치 (15.24 cm), 바람직하게는 길이 최대 2 인치 (5.08 cm), 더 바람직하게는 길이 최대 약 ½ 인치 (1.27 cm)) 보강 섬유, 마이크론- 및 나노-입자를 포함한 비-섬유상 미립자 충전제, 습윤제 등이 있다. 전기전도성 충전제가 에폭시 성분 중에 존재할 수 있다.
2. 경화제 성분
본 수지 시스템의 경화제 성분은 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물일 수 있다. "폴리에틸렌 테트라아민 혼합물"은, 혼합물 총 중량을 기준으로 적어도 95 중량%가 정확히 4개의 아민 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민 화합물의 혼합물을 의미한다. 본 발명의 목적상, 정확히 4개의 아민 질소 원자를 갖는 그러한 폴리에틸렌 폴리아민 화합물은 "폴리에틸렌 테트라아민" 화합물로 칭해진다.
폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 선형, 분지형 및/또는 고리형일 수 있다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 적어도 40 중량%는 하기 선형 트리에틸렌 테트라아민이다:
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
선형 트리에틸렌 테트라아민은 혼합물의 총 중량을 기준으로 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 적어도 60 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 및 가장 바람직하게는 최대 100 중량%를 구성할 수 있다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 다른 폴리에틸렌 테트라아민 화합물, 예컨대, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, (피페라지노에틸)에틸렌디아민 및 트리스(아미노에틸)아민을 포함할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌 테트라아민 화합물은 상업적으로 입수가능한 TETA (트리에틸렌 테트라아민) 제품 중에 통상적으로 유의미한 양 (응집물 내 경화제 성분의 총 중량을 기준으로, 예를 들면 최대 55 중량% 또는 최대 35중량%)으로 존재한다.
폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 3개 이하의 아민 질소 원자 또는 5개 이상의 아민 질소 원자를 갖는 다른 지방족 또는 지환족 아민 화합물을 소량으로 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 최대 5 중량%, 바람직하게는 최대 2 중량% 및 더 바람직하게는 최대 1 중량%를 구성한다. 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 아미노에틸에탄올 아민을 함유한다.
바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물은 수지 시스템 내 유일한 경화제이다. 다른 경화제가 존재한다면, 이 경화제는 경화제 성분의 바람직하게는 20 중량% 이하, 더 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 5 중량% 이하를 구성한다. 사용될 수 있는 다른 경화제는, 예를 들면, 디시안디아미드, 페닐렌 디아민 (특히 메타-이성질체), 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필-벤젠, 비스(4-아미노-페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 디에틸 톨루엔 디아민, 메틸렌 디아닐린, 메틸렌 디아닐린과 폴리메틸렌 폴리아닐린 화합물의 혼합물 (상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스(Air Products and Chemicals)로부터의 DL-50을 포함한 PMDA로 때때로 지칭됨), 디아미노디페닐설폰, 하기 구조 (III)으로 표시된 것들을 포함한 페놀성 경화제이다:
Figure 112016082354216-pct00002
상기 식에서, 각각의 Y는 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, 각각의 z는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, D는 상기 구조 I에 대하여 설명된 2가 탄화수소 그룹이다. 적합한 페놀성 경화제의 예는 2가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 K, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 비스페놀 AD, 및 이들의 혼합물, 및 이들의 일-, 이-, 삼- 및 사-브롬화된 대응물 및 아미노-작용성 폴리아미드를 포함한다. 이들은 헨켈(Henkel)로부터 버사미드(Versamide)® 100, 115, 125 및 140로, 및 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스로부터 안카미드(Ancamide)® 100, 220, 260A 및 350A로 상업적으로 입수가능하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 경화제 성분은, 경화제 성분의 총 중량을 기준으로 90 중량% 초과의 트리에틸렌테트라아민 및 잔여량의 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄을 함유한다.
3. 수지 시스템
경화제 성분 및 에폭시 성분은, 에폭시 성분에 의해 제공된 아민 수소 당량 당 적어도 0.8 에폭시 당량이 두 성분의 반응 혼합물에 제공되게 하는 양으로 조합된다. 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 적어도 0.9 에폭시 당량이고, 더욱 더 바람직한 양은 아민 수소 당량 당 적어도 1.0 에폭시 당량이다. 에폭시 성분은 과량, 예컨대 반응 혼합물에 제공된 아민 수소 당량 당 최대 10 에폭시 당량으로 제공될 수 있지만, 아민 수소 당량 당 바람직하게는 2 에폭시 당량 이하, 더 바람직하게는 1.25 에폭시 당량 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 1.10 에폭시 당량 이하가 제공된다. 경화제가 약간 과량 (예를 들면, 아민 수소 당량 당 0.0 내지 0.80 에폭시 당량)으로 존재하는 구현예는 종종 특히 짧은 탈형 시간을 나타내는 한편, 높은 유리 전이 온도를 지닌 경화된 수지를 생성시킨다.
일 구현예에서, 트리에틸렌 디아민이 에폭시 및 경화제 성분의 반응 혼합물에 제공되어 촉매 역할을 수행한다. 적합한 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 약 0.01 내지 0.5 몰의 트리에틸렌 디아민이다. 바람직한 더 적은 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 0.025 몰의 트리에틸렌 디아민이고, 더 바람직한 더 적은 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 0.05 몰의 트리에틸렌 디아민이다. 바람직한 더 많은 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 최대 0.25 몰이고, 더 바람직한 더 많은 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 최대 0.20 몰이다. 특히 바람직한 양은 아민 경화제 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 0.09 내지 0.175 몰의 트리에틸렌 디아민이다.
촉매가 하나 이상의 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 그와 같은 부가된 촉매가 사용되는 경우에, 적합한 그와 같은 촉매는 예를 들면, 모두 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 3,306,872, 3,341,580, 3,379,684, 3,477,990, 3,547,881, 3,637,590, 3,843,605, 3,948,855, 3,956,237, 4,048,141, 4,093,650, 4,131,633, 4,132,706, 4,171,420, 4,177,216, 4,302,574, 4,320,222, 4,358,578, 4,366,295, 및 4,389,520, 및 WO 2008/140906에 기재된 것들을 포함한다. 적합한 촉매의 예는 이미다졸, 예컨대 2-메틸이미다졸; 2-에틸-4-메틸이미다졸; 2-페닐 이미다졸; 3차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N-디메틸-1-페닐메탄아민 및 2,4,6-트리스((디메틸아미노)메틸)페놀 및 트리부틸아민; 포스포늄 염, 예컨대 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 에틸트리페닐-포스포늄 아세테이트; 암모늄 염, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드; 다양한 카복실산 화합물, 및 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 트리에틸렌 디아민은 반응 혼합물에 제공된 유일한 촉매이다. 경화제 성분은 본 발명의 목적 상 촉매로 간주되지 않음이 주목된다.
일부 구현예에서, 반응 혼합물, 즉, 본 발명의 수지 시스템은 적어도 하나의 하이드록실 그룹 및 최대 75, 바람직하게는 최대 50의 하이드록실 그룹 당 당량을 갖는 화합물 및/또는 물을 함유한다. 존재한다면, 이 화합물은 적합하게는 소량, 예컨대 트리에틸렌 디아민의 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 5 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 존재한다. 물 이외에, 적합한 그와 같은 화합물은 예를 들면, 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜탄올, 1-헥산올 등; 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 및 네오펜틸 글리콜; 폴리(알킬렌 글리콜), 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등; 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-프로판 디올 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 뿐만 아니라, 상응하는 에틸 에테르; 글리콜 모노에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 1,2-프로판 디올 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트; 더욱 높은 작용가의 폴리올, 예컨대 글리세린, 글리세린의 올리고머, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스 등; 및 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 포함한다.
경화성 반응 혼합물은 또한 다른 임의 성분, 예컨대 충격 보강제, 내부 금형 이형제 (IMR), 안료, 항산화제, 보존제, 짧은 (길이 최대 약 6 인치 (15.24 cm), 바람직하게는 길이 최대 2 인치 (5.08 cm), 더 바람직하게는 길이 최대 약 ½ 인치 (1.27 cm)) 보강 섬유, 마이크론- 및 나노입자를 포함하는 비-섬유상 미립자 충전제, 습윤제 등을 함유할 수 있다. 전기전도성 충전제가 경화제 혼합물 중에 존재할 수 있다.
적합한 충격 보강제는 -40℃ 미만의 Tg를 갖는 천연 또는 합성 폴리머를 포함한다. 이들은 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 폴리에테르, 예컨대 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(테트라하이드로푸란) 및 부틸렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 코폴리머, 코어-쉘 고무, 전술된 임의의 둘 이상의 혼합물 등을 포함한다. 고무는 바람직하게는 수지 시스템의 폴리머 상 중에 분산되게 되는 작은 입자 형태로 존재한다. 고무 입자는 에폭시 수지 또는 경화제 내부에 분산되고, 고온 반응 혼합물을 형성하기 전에 에폭시 수지 또는 경화제와 함께 예비가열될 수 있다.
내부 금형 이형제의 존재 하에서 에폭시 수지 및 경화제 혼합물을 경화시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 그와 같은 내부 금형 이형제는 반응 혼합물 총 중량의 최대 5%, 더 바람직하게는 최대 약 1%를 구성할 수 있다. 적합한 내부 금형 이형제는 잘 알려져 있고, 렉스코-유에스에이(Rexco-USA)에 의해 마르발리스(Marbalease)™로, 악셀 플라스틱스 리서치 라보라토리즈, 인크(Axel Plastics Research Laboratories, Inc.)에 의해 몰드-위즈(Mold-Wiz)™로, 켐-트렌드(Chem-Trend)에 의해 켐리스(Chemlease)™로, 부르츠 게엠베하(Wurtz GmbH)에 의해 팻(PAT)™으로, 지박스(Zyvax)에 의해 워터웍스 아에로스페이스 릴리스(Waterworks Aerospace Release)로, 및 스페셜티 프로덕츠 코.(Specialty Products Co.)에 의해 칸츠틱(Kantstik)™으로 판매된 것들을 포함하여 상업적으로 입수가능하다. 혼합 동안 내부 금형 이형제를 부가하는 것 이외에 (또는 그 대신에), 그와 같은 내부 금형 이형제를 에폭시 성분 및/또는 경화제 성분 내로 조합시킨 다음, 에폭시 성분 및 경화제 성분을 혼합시키는 것이 또한 가능하다.
적합한 미립자 충전제는 5 미만, 바람직하게는 2 미만의 종횡 비를 가지며, 경화 반응 조건 하에서 용융되거나 열 분해되지 않는다. 적합한 충전제는, 예를 들면, 유리 플레이크, 아라미드 입자, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 다양한 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 및 다른 미네랄 충전제, 예컨대 규회석, 탈크, 마이카, 이산화티타늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 플린트(flint) 분말, 카보런덤, 규산몰리브데늄, 모래 등을 포함한다. 일부 충전제는 약간 전기전도성이며, 복합물 중에 충전제가 존재하면 복합물의 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 일부 응용예, 특히 자동차 응용예에서, 전하가 복합물에 가해져서 코팅이 복합물로 정전기적으로 유인되게되는 소위 "e-코트" 방법을 사용하여 코팅을 복합물에 적용할 수 있도록, 복합물이 충분히 전기전도성인 것이 바람직하다. 이 유형의 전도성 충전제는 금속 입자 (예컨대, 알루미늄 및 구리), 카본블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 등을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 수지 시스템은 경화되면 100 내지 150℃의 온도, 적어도 10초, 적어도 15초, 또는 바람직하게는 적어도 20초의 겔 시간, 및 300초 이하, 바람직하게는 240초 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 120초 이하의 탈형 시간 중 적어도 하나를 갖는다. 일부 구현예에서, 탈형 시간은 이 온도에서 120초 이하 또는 60초 이하이다. 겔 시간 및 탈형 시간은, 본 발명의 목적상, 크라우쓰마페이 림 스타(KraussMaffei Rim Star) RTM 4/4 고압 주입 기계를 사용하여 측정되며 겔 시간은 본원의 시험 방법 부분에 설명된 경화 평가 시험 동안에 측정된다.
열경화성 수지는 에폭시 성분 및 경화제 성분을 상기 비율로 혼합시키고 생성된 혼합물을 경화시킴으로써 본 발명의 수지 시스템으로부터 형성된다. 상기 성분 중 하나 또는 둘 모두는 이들을 서로 혼합시키기 전에 원한다면 예비가열될 수 있다. 혼합물을 고온으로 가열시켜서 신속한 경화물을 얻는 것이 일반적으로 필요하다. 성형된 복합물의 제조 공정과 같은 성형 공정에서, 경화성 반응 혼합물은 금형 내로 도입될 수 있는데, 이 반응 혼합물은 금형 중에 함유될 수 있는 임의의 보강 섬유 및/또는 삽입물과 함께 예비가열될 수 있다. 경화 온도는 예를 들면, 60 내지 180℃일 수 있다. 긴 (적어도 10초, 바람직하게는 적어도 20초) 겔 시간이 바람직한 경우에, 경화 온도는 바람직하게는 160℃ 이하이다. 긴 겔 시간 및 짧은 탈형 시간 둘 모두가 요구되는 경우에, 적합한 경화 온도는 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 및 특히 110 내지 140℃이다.
생성된 수지 시스템이 경화 온도를 초과하는 유리 전이 온도를 나타낼 때까지 경화를 계속하는 것이 바람직하다. 탈형 시의 유리 전이 온도는 바람직하게는 적어도 120℃, 더 바람직하게는 적어도 130℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 140℃ 및 훨씬 더 바람직하게는 적어도 150℃이다. 본 발명의 이점은, 그와 같은 유리 전이 온도가 짧은 경화 시간과 함께 얻어질 수 있다는 것이다. 이에 의해 짧은 주기 시간이 가능해진다. 100 내지 150℃, 특히 110 내지 140℃의 경화 온도에서의 탈형 시간은 전형적으로 300초 이하, 바람직하게는 240초 이하, 및 더 바람직하게는 180초 이하이다. 일부 구현예에서, 그와 같은 온도에서의 탈형 시간은 120초 이하 또는 60초 이하이다.
4. 복합물, 및 복합물의 제조 방법
본 발명의 경화성 에폭시 수지 시스템은, 보강 섬유의 존재 하에서 이 시스템을 경화시켜서 섬유-보강된 복합물을 제조하는데 특히 유용하다. 이러한 복합물은 일반적으로, 에폭시 성분을 경화제 성분과 혼합시켜서 본 발명의 혼합물 또는 수지 시스템을 형성시키고, 상기 섬유를 상기 혼합물로 습윤화시킨 다음, 촉매 및 보강 섬유의 존재 하에서 혼합물을 경화시켜서 제조된다.
보강 섬유는 열에 안정하고 높은 용융 온도를 지니므로, 보강 섬유는 경화 공정 동안 분해되거나 용융되지 않는다. 적합한 섬유 물질은 예를 들면, 유리, 석영, 폴리아미드 수지, 붕소, 탄소, 밀짚, 대마, 사이잘삼, 면, 대나무, 및 겔 방사 폴리에틸렌 섬유를 포함한다.
보강 섬유는 단 (0.5 내지 15 cm) 섬유, 장 (15 cm 초과) 섬유 또는 연속 로빙(roving) 형태로 제공될 수 있다. 섬유는 원한다면 매트 또는 다른 예비성형물 형태로 제공될 수 있다; 일부 구현예에서 그와 같은 매트 또는 예비성형물은 섬유를 얽히게 하고, 직조하고/하거나 스티칭함으로써 또는 접착성 결합제를 사용하여 섬유를 함께 결합시켜서 형성될 수 있다. 예비성형물은 완성된 복합물 물품 (또는 보강이 필요한 그 일부)의 크기 및 형태에 근접할 수 있다. 연속 또는 더욱 단 섬유의 매트를 적층시키고 전형적으로는 점착제의 도움으로 함께 압축시켜서, 필요하다면 다양한 두께의 예비성형물을 형성시킬 수 있다.
(연속 또는 더욱 짧은 섬유로부터) 예비성형물을 제조하기에 적합한 점착제는 예를 들면, 미국 특허 번호 4,992,228, 5,080,851 및 5,698,318에 기재된 것과 같은 열 가소성(heat-softenable) 폴리머를 포함한다. 점착제는 복합물의 폴리머 상과 상용성이고/이거나 상기 상과 반응해야 하므로, 폴리머와 보강 섬유 사이에는 양호한 접합이 이루어진다. 미국 특허 번호 5,698,318에 기재된 열 가소성 에폭시 수지, 또는 경화제와 이들의 혼합물이 특히 적합하다. 점착제는 다른 성분, 예컨대 하나 이상의 촉매, 열가소성 폴리머, 고무, 또는 다른 개질제를 함유할 수 있다.
사이징(sizing) 또는 다른 유용한 코팅이 섬유의 표면 상으로 적용된 다음, 상기 섬유가 금형 내로 도입된다. 사이징은 종종 경화된 에폭시 수지와 섬유 표면 사이의 접합을 촉진시킨다.
복합물은 금형 중에서 형성될 수 있다. 그와 같은 경우에, 보강 섬유가 에폭시/경화제 혼합물에 앞서 금형 내로 도입될 수 있다. 이것은 일반적으로 섬유 예비성형물이 사용되는 경우이다. 섬유 예비성형물을 금형 내로 위치시키고, 금형을 폐쇄시킨 다음, 에폭시 수지/경화제 혼합물을 금형 내로 도입시키는데, 여기서 상기 혼합물이 예비성형물 내 섬유 사이를 침투하고, 공동을 채운 다음, 경화되어 복합물 생성물을 형성시킨다.
대안적으로, (예비성형물을 포함한) 섬유를 개방 금형 내로 위치시킬 수 있고, 반응 혼합물을 예비성형물 상으로 및 금형 내로 분무시키고 붓거나 주입시킬 수 있다. 금형을 이러한 방식으로 채운 후에, 금형을 폐쇄시키고, 수지 시스템을 경화시킨다. 이러한 유형의 공정 예는 갭 압축 수지 이송 성형인데, 이 방법에서는 섬유를 함유한 금형이, 예를 들면 원래 공동 두께의 10 내지 100% 이상일 수 있는 갭을 두어 개방된 채로 유지된다. 상기 갭에 의해 더욱 낮은 흐름 저항이 허용되며, 이는 금형 채움을 보다 용이하게 하고, 반응 혼합물의 섬유 근방에서 및 섬유 사이에서의 침투를 촉진시킨다.
단 섬유를 수지 시스템과 함께 금형 내로 도입시킬 수 있다. 그와 같은 단 섬유는, 반응 혼합물을 형성시키기 전에 예를 들면, 에폭시 성분 또는 경화제 성분 (또는 둘 모두)과 배합시킬 수 있다. 대안적으로, 단 섬유를 에폭시 및 경화제를 혼합시키는 것과 동시에, 또는 그 후에 그러나 고온의 반응 혼합물을 금형 내로 도입시키기 전에, 반응 혼합물 내로 부가할 수 있다.
대안적으로, 단 섬유를 금형 내로 분무시킬 수 있다. 그와 같은 경우에, 반응 혼합물을, 단 섬유를 분무시키는 것과 동시에 또는 그 후에 금형 내로 또한 분무시킬 수 있다. 섬유 및 반응 혼합물을 동시에 분무시키는 경우에, 이들을 분무 전에 함께 혼합시킬 수 있다. 대안적으로, 섬유 및 반응 혼합물을 별도로 그러나 동시에 금형 내로 분무시킬 수 있다. 분무된 물질을 닥터 블레이드 또는 유사한 장치를 사용하여 펼치고/펼치거나 평탄화시킨 다음, 금형을 폐쇄시키고 경화를 수행할 수 있다. 특정한 관심 있는 공정에서, 장 섬유를 짧은 길이로 세절시키고, 고온 반응 혼합물의 분무 시에 또는 그 직전에 세절된 섬유를 금형 내로 분무시킨다. 메쉬 물질은 종종 흐름 촉진제로 기능한다.
반응 혼합물을 (PU프레그 또는 베이프레그(Baypreg) 공정에서와 같이) 분무시키거나, 1 cm 내지 50 cm 이상의 폭을 지닐 수 있는 더욱 넓은 슬릿 다이를 통해 공급되는 시스템의 "밴드"로 놓음으로써 주입 없이 섬유 예비성형물 또는 스택에 직접적으로 적용하는, 습식 압축 공정이 사용될 수 있다. 최종 제품 내 원하는 섬유 용적 함량에 도달하도록 충분한 물질을 적용한다. 반응 혼합물을 개방된 금형 내부 또는 금형 외부의 섬유에 적용할 수 있다. 대신 반응 혼합물을, 섬유 층을 반응 혼합물로 습윤화시킨 다음, 제2 섬유 층을 습윤화된 표면 상에 놓아서 수지 층이 2개의 섬유 층 사이에서 끼이게 함으로써 적층물(buildup)의 중심 층에 적용할 수 있다. 섬유 매트는 주름형성되지 않은 섬유 적층물로, 직물로, 램덤한 섬유 적층물 또는 예비성형물로부터 제조될 수 있다. 반응 혼합물을 금형의 외부에서 섬유에 적용하는 경우에, 이 혼합물은 조기 경화를 방지하고, 반응 혼합물의 점도를 증가시켜서 섬유를 금형 내로 이송시키기 전에 섬유가 적하되지(drip off) 않도록 다소 저온에서 적용된다. 그 후, 습윤화된 예비성형물을 고온 금형의 하부 절반 내로 위치시키고, 금형을 폐쇄시키고, 물질을 압축 하에 경화시킨다.
본 발명에 따라 제조된 복합물은 적어도 10 용적%, 바람직하게는 적어도 25 용적% 또는 적어도 35 용적%, 최대 80 용적%, 바람직하게는 최대 70 용적%, 더 바람직하게는 최대 60 용적%의 섬유 함량을 지닐 수 있다.
금형은 보강 섬유 이외에 하나 이상의 삽입물을 함유할 수 있다. 그와 같은 삽입물은 보강재로 기능할 수 있고, 흐름 촉진제로 기능할 수 있고, 일부 경우에는 중량 감소 목적으로 제공될 수 있다. 그와 같은 삽입물의 예는 예를 들면, 성형 단계 동안 나타난 온도에서 비틀리거나 분해되지 않게 되는, 목재, 합판, 금속, 발포성 또는 비발포성일 수 있는 다양한 폴리머 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또 하나의 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드 등, 또는 유리, 다양한 유형의 복합 물질 등을 포함한다.
존재한다면 보강 섬유 및 코어 물질을, 진공 보조 공정에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 백 또는 필름으로 감싸줄 수 있다.
금형 및 예비성형물 (및 존재한다면 임의의 다른 삽입물)을, 이들을 반응 혼합물과 접촉시키기 전에 경화 온도 또는 일부 다른 유용한 고온으로 가열할 수 있다. 금형 표면을 용매 또는 수성일 수 있는 외부 금형 이형제로 처리할 수 있다.
반응 혼합물의 성분을 혼합시키고 이 혼합물을 금형으로 이송시키는데 사용되는 특수한 장비는 본 발명에는 중요한 것으로 간주되지 않는데, 단, 반응 혼합물은, 이 혼합물이 높은 점도를 달성하거나 상당량의 겔을 발생시키기 전에 금형으로 이송될 수 있어야 한다. 본 발명의 방법은 RTM, VARTM, RFI, 갭 압축 수지 이송 성형, 및 SCRIMP 가공 방법 및 장치 (일부 경우에 공정의 다양한 단계에서 필요한 가열을 제공하도록 장치가 변형되는)에 뿐만 아니라, 습식 압축과 같은 다른 방법에 적용가능하다(amenable).
혼합 장치는 에폭시 성분 및 경화제 성분 (및 이때 또한 혼합되는 임의의 임의적 물질)의 매우 균질한 혼합물을 생성시킬 수 있는 임의 유형의 것일 수 있다. 다양한 유형의 기계적 혼합기 및 교반기가 사용될 수 있다. 2개의 바람직한 유형의 혼합기는 정지형 혼합기 및 충돌형 혼합기이다.
일부 구현예에서, 혼합 및 분배 장치는 충돌형 혼합기이다. 이러한 유형의 혼합기는, 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 형성시키는 소위 반응 사출 성형 공정에 통상적으로 사용된다. 에폭시 성분 및 경화제 성분 (및 이때에 혼합되는 다른 물질)을 압력 하에서 혼합 헤드 내로 펌핑시키는데, 이 혼합 헤드에서 이들은 함께 신속하게 혼합된다. 고압 기계 내 작동 압력은 1,000 내지 29,000 psi 또는 그보다 높을 (6.9 내지 200 MPa 또는 그보다 높을) 수 있지만, 일부 저압 기계가 현저히 더 낮은 압력에서 작동할 수 있다. 그 후, 생성된 혼합물을 바람직하게는 정지형 혼합 장치로 통과시켜서 추가로 부가적으로 혼합시킨 다음, 금형 공동 내로 이송시킨다. 정지형 혼합 장치는 금형 내로 설계될 수 있다. 이것은 정지형 혼합 장치가 세정을 위해 용이하게 개방될 수 있게 한다는 이점을 갖는다.
어떤 특정한 구현예에서, 에폭시 성분 및 경화제 성분은 이들을 압력 하에서 혼합 헤드 내로 펌핑시킴으로써 방금 설명된 대로 혼합된다. 충돌형 혼합이 사용될 수 있다. 촉매는 에폭시 수지, 경화제와 함께, 또는 개별 스트림으로서 도입된다. 유입되는 에폭시 수지 및 경화제 스트림의 작동 압력은 다소 낮은 값 (예를 들면, 약 1 내지 약 6.9 MPa) 또는 높은 값 (예컨대, 예를 들면, 6.9 내지 200 MPa)의 범위일 수 있다. 그 후, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 생성된 혼합물을 약간 낮은 작동 압력, 예컨대 최대 5 MPa 또는 최대 약 1.035 MPa에서 금형 내로 도입시킨다. 그와 같은 구현예에서, 에폭시 수지, 경화제 및 촉매의 혼합물을 전형적으로 정지형 혼합기로 통과시킨 다음, 금형 내로 넣는다. 혼합 헤드와 금형 주입 포트 사이에서의 일부 또는 전체 압력 강하가 종종 그와 같은 정지형 혼합기를 통하여 나타날 것이다. 상기 공정을 수행하기에 특히 바람직한 장치는, 다량의 폴리우레탄 및 폴리우레아 성형물을 가공하는데 통상적으로 사용되는 것과 같은 반응 사출 성형 기계이다. 그와 같은 기계는 크라우쓰 마페이 코포레이션(Krauss Maffei Corporation) 및 캐논(Canon) 또는 헤네케로부터 상업적으로 입수가능하다.
다른 구현예에서는, 반응 혼합물을 앞서 설명한 바와 같이 혼합시킨 다음, 금형 내로 분무시킨다. 고온 반응 혼합물의 온도가 이전에 설명한 대로 유지되도록 분무 구역에서는 온도가 유지된다.
금형은 전형적으로 금속 금형이지만, 금형은 이것이 성형 공정의 압력 및 온도 조건을 견딜 수 있기만 하면 세라믹 또는 폴리머 복합물일 수 있다. 금형은 혼합기(들)와 액체 소통되는 하나 이상의 입구를 포함하며, 이 입구를 통하여 반응 혼합물이 도입된다. 금형은, 반응 혼합물이 주입됨에 따라 기체가 빠져나갈 수 있는 배기구를 포함할 수 있다.
금형은 전형적으로, 이 금형이 개방 및 폐쇄될 수 있게 하고 충전 및 경화 작업 동안 금형이 폐쇄된 채로 유지되도록 금형 상에 압력을 가할 수 있는 압축기 또는 다른 장치 중에 유지된다. 금형 또는 압축기에는, 가열 또는 냉각이 제공될 수 있는 수단이 제공된다.
전술한 공정의 일부 구현예에서, 성형된 복합물을, 에폭시 수지 시스템을 금형 내로 도입시킨 후 5분 이하, 바람직하게는 1 내지 5분, 더 바람직하게는 1 내지 3분 내에 탈형시킨다. 그와 같은 공정에서, 도입된 수지 시스템은 보강 섬유 근방에서 및 이 섬유 사이를 유동하고 금형을 채운 다음, 금형 중에서 경화되어, 바람직하게는 반응 혼합물을 금형 내로 도입시키고 나서 3분 이내, 더 바람직하게는 2분 이내에, 적어도 120℃ (더 바람직하게는 적어도 130℃ 또는 적어도 140℃)의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머를 형성시킨다.
본 발명의 방법은, 다양한 유형의 자동차 또는 다른 이송 기관을 포함하는 매우 다양한 복합 제품을 제조하는데 유용하다. 이러한 기관의 예는 수직 및 수평 차체 패널(body panel), 자동차 및 트럭 섀시 부품, 및 소위 "바디-인-화이트(body-in-white)" 구조 부품을 포함한다. 차체 패널 응용예는 바퀴덮개(fender), 도어 스킨, 후드, 루프 스킨, 트렁크 덮개, 뒷문 등을 포함한다. 차체 패널은 종종 높은 이미지 선명성 (DOI)을 갖는 소위 "등급 A"의 자동차 표면을 필요로 한다. 이러한 이유로, 많은 차체 패널 응용예에서의 충전제는 마이카 또는 규회석과 같은 물질을 포함할 것이다. 본 발명에 따라 제조된 기관에, 일부 경우에는, 고온이 가해질 수 있다. 예를 들면, 자동차 제작 공정에 통상적으로 사용되는 어떤 보호성 코팅은 종종 소위 "e-코트" 공정으로 정전기적으로 적용된 다음, 베이크 경화된다. 그와 같은 베이크 경화에서, 복합물에는 10 내지 60분의 기간 동안 140 내지 220℃의 온도가 가해질 수 있다. 그와 같은 방식으로 코팅될 본 발명에 따라 제조된 수지 시스템 및 복합물은, 베이크 온도의 높은 온도를 견딜 수 있도록 충분히 높은 유리 전이 온도를 지녀야 한다. 또한, 전기전도성 충전제가 복합물 내로 혼입되어 상기 기관의 전기전도성을 증가시키고, 전착 공정을 촉진시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 다르게 명시되지 않으면 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
시험 방법
겔 및 탈형 시간:
겔 시간 및 탈형 시간은 본 발명의 목적상 하기 경화 평가 시험에 따라서 평가한다: 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분을 크라우쓰마페이 림 스타 RTM 4/4 고압 주입 기계의 혼합 헤드에 함께 모으고, 요구된 성형 온도에서 금형 표면 상으로 사출시킨다. 에폭시 수지 및 경화제를 혼합시키고 사출시키기 전 또는 이와 동시에 임의 물질을 에폭시 수지 성분 또는 경화제 성분 (또는 둘 모두)에 부가할 수 있다. 겔화까지의 시간은, 고온 표면을 사용하여 수지에 충격을 주었을 때부터 시작되었다. 물질의 겔 지점은, 주걱을 수지 디스크를 통하여 당기는 경우에 물질이 형성된 공동 내로 역으로 유동하지 않는 지점으로 측정되었다. 탈형 시간은, 나이프형 주걱 또는 유사한 블레이드를 사용하여 디스크가 고체로 핫 플레이트 표면으로부터 제거될 수 있는, 물질이 금형 표면과 접촉한 이후의 시간이다.
시차 주사 열량계 (DSC):
수지 시스템의 Tg 값을 측정하는데 동적 DSC를 사용하였다. 10℃/min의 가열 경사(ramp)에서, 샘플을 25℃에서 220℃까지 가열시키고, 3분 동안 220℃에서 등온을 유지하고, 10℃ 내지 25℃의 경사로 냉각시키고, 3분 동안 25℃에서 등온을 유지한 다음, 다시 10℃ 내지 220℃의 가열 경사를 사용하여 가열시키고, 3분 동안 220℃에서 등온을 유지하고, 10℃ 내지 25℃의 경사에서 냉각시킨다. Tg 시작 및 Tg 중간점은 제2 가열 구획으로부터 측정한다.
비교 샘플
에폭시 수지 A는 약 180의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 비교 실시예 1에 대한 경화제는 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 D.E.HTM. 24로 상업적으로 입수가능한 트리에틸렌 테트라아민 혼합물과 트리에틸렌 디아민의 1:0.1 몰 비에서의 배합물이다.
본 발명의 샘플
에폭시 수지 B는, 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 기반의 수지 (20 pbw)와 혼합된, 약 180의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지 (80 pbw)를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 C는, 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 기반의 수지 (40 pbw)와 혼합된, 약 180의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지 (60 pbw)를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 D는, 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 기반의 수지 (60 pbw)와 혼합된, 약 180의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지 (40 pbw)를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 E는, 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 기반의 수지 (20 pbw)와 혼합된, 약 174의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지 (80 pbw)를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 F는, 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 기반의 수지 (40 pbw)와 혼합된, 약 174의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지 (60 pbw)를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지 G는, 176 내지 181의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 노볼락 기반의 수지 (60 pbw)와 혼합된, 약 174의 에폭시 당량 및 1 중량% 미만의 일 가수분해된 수지 (40 pbw)를 지닌, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다.
본 발명의 실시예 2 내지 40에 대한 경화제는, 각각의 경우에, 더 다우 케미컬 컴퍼니에 의해 D.E.H. 24로 판매된 트리에틸렌 테트라아민과 트리에틸렌 디아민의 1:0.1 몰 비의 배합물이다.
실시예 2 내지 7의 유리 전이 온도는 상기 정의된 방법에 따라서 평가하는데, 이에 의해 필요한 양의 수지 및 경화제를 실험실 혼합 장치를 사용하여 혼합시킨 다음, 소량의 혼합물 (< 15 mg)을 알루미늄 DSC 팬에 부가하여 샘플 혼합물을 제조하였다.
경화성 에폭시 수지 시스템 실시예 8 내지 40 및 비교예 1의 경화 특성을 크라우쓰마페이 림 스타 RTM 4/4 고압 주입 기계 상에서 평가한다. 상기 기계에, 가열된 원료 탱크, 및 고압 수압식 혼합 헤드로 이어지는 고압 가능한 라인을 설치한다. 수지 및 경화제 둘 모두에 대한 목표 혼합 헤드 압력은 10 MPa이다. 원료 온도는 수지 (80℃), 경화제 (40℃), 내부 금형 이형제 (25 내지 30℃)이다.
스테인레스강 금형은 길이 540 mm, 폭 290 mm 및 깊이 2.3 mm의 내부 치수를 가지며, 300 g/qm의 중량을 지닌 탄소 섬유 예비성형물을 함유한다. 상기 금형은 2개의 배기 지점과 함께 하나의 중심 주입 지점을 포함한다. 폐쇄된 금형 주입 절차가 적용된다. 금형 온도는 하기 표 1, 3 및 4에 명시된 바와 같고, 생성된 복합물의 경화된 수지 상(phase)의 유리 전이 온도, 수지:경화제 중량 비, 및 탈금형 시간은 또한 하기 표 1 및 4에 명시되어 있다.
결과
비교예 1에 대한 시험 결과
비교예 실험 수지 비 수지_경화제 중량 비 _
IMR 		금형 온도 (°C) 탈형 시간 ( s) 탄소
섬유 		유리 전이
온도 ( °C )
1 CFC A 100_16.2_2 120 120 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 123
CFC = 수지, 경화제, 내부 금형 이형제 및 탄소 섬유를 함유하는, 탄소 섬유 복합물
이 표는 비스페놀 A 기반의 수지가 사용되는 경우에, 얻어진 Tg가 DSC 분석을 통하여 측정하였을 때 일반적으로 130℃ 미만임을 실증한다.
일부 본 발명의 실시예에 대한 시험 결과
실시예 수지 비 수지_경화제 중량 비 유리 전이 온도 (°C)
2 B 100_16.2 144
3 C 100_16.4 150
4 D 100_16.4 160
5 E 100_16.9 146
6 F 100_16.9 151
7 G 100_16.9 157
표 2는, 정확한 비율로 노볼락 기반의 수지를 부가함으로써 수지 시스템에 대한 유리 전이 온도가 원하는 수준으로 증가될 수 있음을 실증한다. 놀랍게도, 이것은 Tg를 증가시킬 뿐만 아니라, 이 시스템의 반응성을 증가시켜서, 이 시스템이 탄소 섬유 복합물의 대량 생산을 가능케 하는데 신속한 탈형 시간이 요구되는 RTM 또는 습식 압축 공정에 유용하게 한다.
다른 본 발명의 실시예에 대한 시험 결과
실시예 실험 유형 수지 비 수지_경화제 중량 비 _
IMR 		금형 온도
( °C ) 		측정된 겔 시간(s)
8 GT C 100_16.5_2 120 29
9 GT C 100_14.9_2 120 30
10 GT C 100_14.9_2 130 23
11 GT C 100_16.5_2 130 24
12 GT C 100_16.5_2 140 20
13 GT C 100_14.9_2 140 18
14 GT D 100_16.6_2 120 25
15 GT D 100_15_2 130 21
16 GT D 100_16.6_2 130 20
GT = 겔 시간
표 3은, 20초 초과의 겔 시간을 갖는 본 발명의 수지 시스템이 복잡한 금형을 채울 수 있을 뿐만 아니라, 섬유를 탄소 섬유 기반 복합물로 충분히 습윤화시킬 수 있기에 충분한 잠재력을 유지함을 실증한다.
본 발명의 실시예에 대한 추가 시험 결과
실시예 실험 수지 비 수지_경화제 중량 비 _
IMR 		금형 온도 (°C) 탈형 시간 (s) 탄소 섬유 유리 전이 온도 ( °C )
17 CC C 100_16.5_2 120 120 없음 141
18 CC C 100_16.5_2 120 60 없음 141
19 CFC C 100_16.5_2 120 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 141
20 CFC C 100_16.5_2 120 120 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 140
21 CC C 100_14.9_2 120 60 없음 148
22 CFC C 100_14.9_2 120 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 152
23 CC C 100_14.9_2 130 60 없음 149
24 CFC C 100_14.9_2 130 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 147
25 CC C 100_16.5_2 130 60 없음 141
26 CC C 100_16.5_2 130 120 없음 143
27 CFC C 100_16.5_2 130 120 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 142
28 CFC C 100_16.5_2 130 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 139
29 CC C 100_16.5_2 140 60 없음 142
30 CFC C 100_16.5_2 140 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 150
31 CFC C 100_14.9_2 140 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 151
33 CC D 100_16.6_2 120 60 없음 149
34 CFC D 100_16.6_2 120 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 154
35 CC D 100_15.0_2 120 60 없음 157
37 CC D 100_15.0_2 130 60 없음 157
39 CC D 100_16.6_2 130 60 없음 152
40 CFC D 100_16.6_2 130 60 AKSA CF
6 x UD 0°
CL 300 E 10 B		 156
CC = 투명 주형(cast), 즉 탄소 섬유를 포함하지 않고, 수지, 경화제 및 내부 금형 이형제만을 함유하는 성형 부분.
표 4에 기재된 이러한 실시예는, 실제 적용되는 공정에서 충분한 개방 시간을 제공하는 비교예 1과 비교하여, 본 발명의 수지 시스템은, > 130℃, 심지어는 160℃에 가까운 유리 전이 온도를 갖는 고온 응용예를 위한 탄소 섬유 복합물 물품의 대량 생산을 가능케 하도록 60초 만큼 신속한 탈형 시간을 갖는 탄소 섬유 복합물을 제조케 할 수 있다. 데이타는, 상이한 혼합 비 및 수지 조합물에 대하여 2분 및 1분의 탈형 시간을 비교하는 경우에, 얻어진 유리 전이 온도가 매우 유사함을 실증하였다. 이것은 추가로, 1분에서의 경화 수준이 매우 효과적임을 실증한다. 더욱이, 투명 주형 및 탄소 섬유 복합물 부분을 비교하는 경우에, 유리 전이 온도에서의 유의미한 차이가 관찰되지 않는다. 이러한 관찰은 50 용적%의 수준에서 탄소 섬유를 혼입시켰을 때 경화가 감소되지 않음을 나타낸다.

Claims (11)

1) 에폭시 수지 중 적어도 하나가 250 이하의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이고, 적어도 하나의 다른 에폭시 수지가 에폭시 노볼락 수지인, 둘 이상의 에폭시 수지를 갖는 에폭시 성분; 및
2) 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물 및 상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물 내 1차 및/또는 2차 아민 화합물의 몰 당 0.05 내지 0.20 몰의 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄을 포함하되, 상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물이 수지 시스템 내 유일한 경화제이고, 상기 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄이 수지 시스템 내 유일한 촉매인, 경화제 성분
을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
제1항에 있어서, 상기 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르가, 상기 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하의 일(mono) 가수분해된 수지 함량을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제1항에 있어서, 상기 에폭시 성분이, 상기 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 상기 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르를 포함하는, 경화성 수지 시스템.
◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제1항에 있어서, 상기 에폭시 노볼락 수지가 156 내지 300의 에폭시 당량을 갖는, 경화성 수지 시스템.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제4항에 있어서, 상기 에폭시 노볼락 수지가 하기 화학 구조를 갖는, 경화성 수지 시스템:
Figure 112021045086415-pct00003

상기 식에서, l은 0 내지 8의 정수이고, 각각의 R'는 메틸기이고, 각각의 x는 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, l의 반복 단위 수를 갖는 반복 단위에 포함된 x는 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테트라아민 혼합물의 적어도 40 중량%가, 화학 구조식 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2의 선형 트리에틸렌 테트라아민인, 경화성 수지 시스템.
1) 에폭시 수지 중 적어도 하나가 250 이하의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르이고, 적어도 하나의 다른 에폭시 수지가 에폭시 노볼락 수지인, 둘 이상의 에폭시 수지를 갖는 에폭시 성분; 및
2) 경화제 성분의 총 중량을 기준으로 90 내지 100 중량% 미만의 트리에틸렌테트라아민 및 잔여량의 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄을 포함하는 경화제 성분
을 포함하는, 경화성 수지 시스템.
제1항의 수지 시스템으로 제조된, 경화된 섬유-보강된 복합물.
◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제8항에 있어서, 110℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 복합물.
제7항의 수지 시스템으로 제조된, 경화된 섬유-보강된 복합물.
◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
제10항에 있어서, 110℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는, 복합물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10023687B2 (en) 2014-07-17 2018-07-17 Dow Global Technologies Llc Epoxy systems employing triethylaminetetraamine and tin catalysts
EP3218421B1 (en) 2014-11-11 2020-03-11 Dow Global Technologies LLC Fast curing high glass transition temperature epoxy resin system
US10279519B2 (en) 2015-12-30 2019-05-07 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Mold assembly and method of molding a component
CN109089420B (zh) * 2016-05-25 2022-01-21 陶氏环球技术有限责任公司 低粘度环氧树脂及其低voc可固化配制品

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL199568A (ko) * 1954-08-10
US3306872A (en) 1961-10-16 1967-02-28 Shell Oil Co Method for producing a polyether resin
US3379684A (en) 1964-04-29 1968-04-23 Wiesner Ivo Method of preparing high-molecular polyhydroxyethers
US3341580A (en) 1965-06-21 1967-09-12 Carlisle Chemical Works Tetrahydrocarbyl phosphonium acid carboxylates
NL137295C (ko) 1965-11-03
US3477990A (en) 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
US3609116A (en) * 1968-12-06 1971-09-28 Gen Dynamics Corp Moldable shim material for dimensional and aerodynamic surface control of aerospace structure
US3637590A (en) 1970-03-31 1972-01-25 Russel L Maycock Thermoplastic polyether resins of bisphenols
US3694406A (en) * 1970-07-31 1972-09-26 Us Air Force Preparation of polyoxazolidones
US3769226A (en) * 1971-07-27 1973-10-30 Gen Electric Organostannoic acid and carboxylic acid anhydride reaction product epoxy curing agent
US3948855A (en) 1971-09-16 1976-04-06 The Dow Chemical Company Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester
US3843605A (en) 1972-09-21 1974-10-22 Dow Chemical Co 3-(trihydrocarbylphosphoranylidene)-2,5-pyrrolidinediones as latent catalysts for promoting the reaction between phenols and epoxy resins
US4025548A (en) * 1974-02-04 1977-05-24 The O'brien Corporation Radiation curable oligomers
US4171420A (en) 1974-06-21 1979-10-16 The Dow Chemical Company Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
CA1059692A (en) 1974-06-21 1979-07-31 George A. Doorakian Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4177216A (en) 1974-06-21 1979-12-04 The Dow Chemical Company Novel tributyl (2,5-dihydroxyphenyl)phosphonium hydroxide inner salts
US3956237A (en) 1974-07-08 1976-05-11 The Dow Chemical Company Epoxy resin compositions comprising latent amine curing agents and novel accelerators
US4097569A (en) * 1975-06-23 1978-06-27 Youngstown Sheet And Tube Company Modified vinyl ester resin and pipe made therefrom
CA1091690A (en) 1976-01-19 1980-12-16 Martin C. Cornell, Iii Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4048141A (en) 1975-11-06 1977-09-13 The Dow Chemical Company Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4093650A (en) 1976-04-23 1978-06-06 The Dow Chemical Company Process for preparing trihydrocarbyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium salts
US4302574A (en) 1979-05-23 1981-11-24 The Dow Chemical Company Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reacting of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
US4320222A (en) 1980-04-10 1982-03-16 Shell Oil Company Storage-stable precatalyzed polyepoxide compositions
US4366295A (en) 1981-06-01 1982-12-28 The Dow Chemical Company Stable precatalyzed epoxy resin compositions
US4358578A (en) 1981-08-24 1982-11-09 Shell Oil Company Process for reacting a phenol with an epoxy compound
US4389520A (en) 1982-04-05 1983-06-21 Ciba-Geigy Corporation Advancement catalysts for epoxy resins
US4992228A (en) 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
US5080851A (en) 1990-09-06 1992-01-14 United Technologies Corporation Method for stabilizing complex composite preforms
JPH05125152A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Teijin Ltd 繊維強化樹脂成形品の製造方法
JP2848549B2 (ja) * 1992-02-21 1999-01-20 新神戸電機 株式会社 積層板、積層板用ガラス繊維不織布およびガラス繊維不織布の製造法
US5698318A (en) 1995-05-23 1997-12-16 The Dow Chemical Company Process for resin transfer molding and formulations useful to practice it
GB9702871D0 (en) * 1997-02-12 1997-04-02 Ciba Geigy Curable compositions
CN103059267A (zh) 2007-05-09 2013-04-24 陶氏环球技术公司 含有过量环氧树脂的环氧热固性组合物及其制备方法
RU2010101112A (ru) * 2007-06-15 2011-07-20 Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. (Us) Способ получения композитов при использовании композиций эпоксидных смол
EP2522508A3 (en) 2011-05-12 2013-12-04 E. I. du Pont de Nemours and Company Printing form and process for preparing the printing form with curable composition having bisphenol-based epoxy resin
KR20120128562A (ko) * 2011-05-12 2012-11-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 프린팅 폼, 및 비스페놀계 에폭시 수지를 갖는 경화성 조성물을 이용한 프린팅 폼의 제조 방법
CN102774165A (zh) * 2011-05-12 2012-11-14 E·I·内穆尔杜邦公司 印版以及使用包含环氧酚醛树脂的可固化组合物制作印版的方法
EP2723796B1 (en) * 2011-06-24 2015-07-22 Dow Global Technologies LLC Thermosetting composition and process for preparing fiber-reinforced composites
JP6320403B2 (ja) * 2012-11-13 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 樹脂移送成形プロセスのためのポリエチレンテトラアミンおよびトリエチレンジアミン触媒を含有するエポキシ樹脂系
KR102131211B1 (ko) * 2012-11-13 2020-07-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수지 이송 성형 공정을 위한 폴리에틸렌 테트라아민을 함유하는 에폭시 수지 시스템

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