KR102348820B1 - 섬유상 페로브스카이트 촉매를 이용한 해중합을 통한 폐 폴리에틸렌테레프타레이트의 화학적 재활용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반식 A_χA'_(1-χ)B_(1-y)B'_yO_3-δ로 표기되는 섬유상 페로브스카이트 촉매, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법, 및 높은 수율을 제공하는 PET 해중합 용도에 관한 것이다.

Description

섬유상 페로브스카이트 촉매를 이용한 해중합을 통한 폐 폴리에틸렌테레프타레이트의 화학적 재활용 방법{Chemically recycling method of waste polyethylene terephthalate by depolymerization using fibrous perovskite catalyst}

본 발명은 페로브스카이트 촉매를 이용한 해중합을 통한 폐 폴리에틸렌테레프타레이트의(이하, '폐 PET'로 약칭함) 화학적 재활용 방법에 관한 것이다. 구체적으로 종래의 폐PET 글리콜리시스 해중합반응에 본 발명에 따른 페로브스카이트 촉매를 사용하여 높은 수율의 BHET를 수득할 수 있는, 개선된 폐PET의 재활용 방법에 관한 것이다.

폴리에스터는 가격에 비해 열안정성, 투명도, 강도 등의 물성이 우수하여 필름, 음료병, 섬유 등과 같은 다양한 분야에서 많은 효용성을 가지고 있어서 널리 사용되고 있다. 폴리에스터의 전체 세계 생산량은 2000년에 2천5백만에서 3천톤에 달했다. 이 값은 2012년 5,500만톤으로 증가했으며 대부분 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 구성되었다.

유리 섬유 고체를 위한 식품포장 및 병 시장뿐만 아니라 섬유 응용에 대한 수요가 높아 섬유 및 성형 수지에서 폴리에스테르 소비가 크게 증가했다.

소비가 엄청나게 증가했기 때문에 지속가능성을 위한 가장 실용적인 해결책은 자원과 환경적인 측면에서 폴리에스테르를 경제적으로 재활용 하는 것은 매우 중요하다.

PET를 재활용할 수 있는 방법 4가지(1차 재이용, 2차 물질 재활용, 3차 화학적 재활용, 4차 열에너지회수)가 있는데 이러한 접근법 중 지속 가능성 관점에서 가장 접합한 방법은 3차(화학)재활용이다. 이 공정은 폴리머가 원래 제조된 모노머를 생성하기 때문이다.

종래의 PET 화학적 재활용 방법은 올리고머 회수법인 글리콜리시스(glycolysis)와 모노머 회수법인 메탄올리시스(methanolysis), 가수분해(hydrolysis)로 구분된다. 구체적으로, PET를 화학적으로 재활용하기 위해, 글리콜계 화합물에 의한 글리콜리시스, 메탄올에 의한 메탄올리시스, 물에 의한 가수분해와 같은 분해반응을 통해 PET 고분자 사슬을 분해한 다음 분리정제 과정을 거쳐 MEG, DMT, PTA와 같은 단량체 혹은 폴리에스터 올리고머를 수득하였다. 이렇게 수득된 물질들은 폴리에스터를 합성하는데 사용될 수 있다.

특히, 글리콜리시스 해중합 반응은 다른 화학적 리사이클 공정에 비해 낮은 온도와 압력하에 해중합이 이루어지며 처리공정이 단순하다는 장점을 가지고 있다. 글리콜리시스 해중합 반응은 구체적으로 PET와 EG (ethylene glycol)의 반응으로 BHET(bis-hydroxyethyl terephthalate)와 EG를 회수하는 방법이다. 가압하에서, 온도범위 180 내지 240℃사이에서 과량의 글리콜, 보통 EG를 사용하여 BHET 및 올리고머를 생성시키는 것이다. 생성된 BHET는 새로운 PET 고분자생성에 이용되기 전에 보통 가압하에서 용융여과를 이용하여 정제되어야 한다. 해중합은 보통 아연 아세테이트, 리튬 아세테이트와 같은 전이금속 아세테이트 촉매 또는 아연계 촉매 존재하에서 이루어진다. 하지만 이러한 종래의 촉매는 수율이 낮은 문제점이 있다.

이에 따라, 종래의 전이금속 아세테이트 촉매 또는 아연계 촉매를 대신하여 폐 PET 글리콜리시스 해중합 방법으로 BHET를 높은 수율로 수득하기 위한 촉매 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 하나의 목적은 폐 PET의 글리콜리시스 해중합 반응에서 높은 수율로 BHET 생성을 초래하는 고효율 촉매로서 이용할 수 있는 신규한 섬유상 페로브스카이트 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따른 신규한 페로브스카이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 발명에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.

본 발명의 제1양태로서, 전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 일반식 1로 나타내는 화학조성을 갖는 섬유상 페로브스카이트 촉매를 제공한다:

[일반식 1]

A_χA’ _(1-χ)B_(1-y)B’_yO_3-δ

상기 식에서, A 및 A’는 각각 독립적으로 Li, Na, Mg, K, Ca, Sc, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Cd, In, Te, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Ra, Th, Pa, U, Np, 및 Pu로 이루어진 그룹에서 서로 다르게 선택된 원소이고, B 및 B’는 각각 독립적으로, Li, Be, Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po, At, Th, Pa, U, Np 및 Pu로 이루어진 그룹에서 서로 다르게 선택된 원소이며, 여기서 x는 0.01 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.99이며, δ는 산소 부족분(oxygen deficiency)을 나타낸다.

본 발명의 제2양태로서, 전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전이금속 원소를 포함하는 무기화합물 시료를 용매에 용해하여 촉매 전구체 용액을 제조하는 제1단계;

상기 촉매 전구체 용액에 고분자를 첨가하고 교반하여 촉매 전구체 및 고분자의 혼합용액을 제조하는 제 2단계;

상기 혼합용액을 전기방사하여 섬유상 촉매를 제조하는 제3단계; 및

상기 전기방사된 섬유상 촉매를 소성하여 상기 촉매 중의 잔류 고분자 및 질산염을 제거하는 제4단계;를 포함하는, 일반식 1로 나타내는 화학조성을 갖는 페로브스카이트 촉매의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명의 용어, "페로브스카이트(Perovskite)"는 화학식 ABR₃으로 나타내는 입방정계의 결정구조이다. 단위격자 안에 화학단위(ABR₃)을 1개 포함한다. R은 보통 산소이거나 Cl, Br, I 같은 할로겐 원소이다. B는 보통은 배위수(coordination number)가 6인 금속이온인 경우가 많다. A는 배위수 12의 큰 원자로 Ca, K, Na, Pb, Sr 등의 금속이 사용된다. 특정 페로브스카이트 물질이 안정한지는 공차율(tolerance factor, t)에 의해 예측된다. t가 0.8~1.0일 때 페로브스카이트 구조가 안정한 것으로 알려져 있다. 조성에 따라 강유전성, 반도성, 초전도성, 혼합도전성, 전기광학효과, 촉매능 등 다양한 기능을 발휘한다.

본 발명의 용어,"전이금속"은 전이원소라고도 말하며, 주기율표의 3족에서 12족 원소들을 모두 포함된다.

본 발명의 용어,"해중합"은 천연 또는 합성의 중합체가 단위체로 분해하는 현상을 말한다. 이것은 중합 반응의 역반응에 해당한다. 가열하여 분해시키면 단위체를 생성하는데, 중합과 마찬가지로 공업적으로도 이 반응을 이용하기도 한다.

폴리에스터의 화학적 분해는 PET 해중합을 말하며, PET 해중합 반응은 글리콜리시스(glycolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 가수분해(hydrolysis), 암모놀리시스 (ammonolysis) 등으로 분류된다.

본 발명의 용어,"글리콜리시스(glycolysis)"는 가장 간단하고 오래된 PET(poly(ethyleneterephthalate)) 해중합 방법이다. 다른 공정에 비해 비교적 안정적인 온도와 압력 하에서 PET 해중합이 이루어지고 공정이 단순하다는 장점을 갖고있다. 하기 반응식 1과 같이, 보통 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 사용하고, 촉매 존재하에 이루어진다. PET는 EG와 반응하여 PET의 단량체인 BHET(bis(hydroxyethyl terephthalate))를 회수하는데, BHET는 불포화 폴리에스터, PET, 폴리우레탄 등 많은 중합체의 합성에 폭넓게 사용되고 있다.

[반응식 1]

본 발명의 페로브스카이트 촉매는 부피대비 표면적이 넓기 때문에 반응에 유리하고 PET 글리콜리시스 해중합 반응에 사용되어 높은 수율로 BHET를 수득할 수 있다.

본 발명의 제1양태 일반식 1의 x 및 y는 바람직하게, x는 0.15 내지 0.85이고, y는 0.25 내지 0.75일 수 있으나, 이로만 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 제1 양태의 바람직한 페로브스카이트 촉매로서, 하기 화학식 1의 화학조성을 갖는 촉매를 예로들 수 있으나, 이로만 국한되는 것은 아니다.

[화학식 1]

La_0.8Ce_0.2Ti_0.7Ni_0.3O₃

전술한 본 발명의 제2양태에 따라, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법은, 전이금속 원소를 포함하는 무기화합물 시료를 용매에 용해하여 촉매 전구체 용액을 제조하는 제1단계;

상기 촉매 전구체 용액에 고분자를 첨가하고 교반하여 촉매 전구체 및 고분자의 혼합용액을 제조하는 제 2단계;

상기 혼합용액을 전기방사하여 섬유상 촉매를 제조하는 제3단계; 및

상기 전기방사된 섬유상 촉매를 소성하여 상기 촉매 중의 잔류 고분자 및 질산염을 제거하는 제4단계;를 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 제1단계의 전이금속 원소를 포함하는 무기화합물은 La(NO₃)₃6H₂O, Ce(NO₃)₃, Sr(NO₃)₂, Ni(NO₃)_2, 티타늄 이소프로폭시드(Titanium(IV)isopropoxide), 또는 Cerium (III) nitrate hexahydrate (Ce(NO₃)₃·6H₂O) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 제1단계의 용매는 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamid (DMF)), 에틸알코올(Ethyl alcohol), D.I-water, 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide(DMAc)), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran (THF)) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

제2단계의 고분자 첨가제로 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP)), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide(PEO)), 폴리비닐리덴플로우라이드(Polyvinylidene fluoride(PVDF)), 폴리설폰(Polysulfone(PSF)) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 제2단계의 상기 고분자 첨가제는 상기 촉매 전구체 용액의 총 중량 대비 1 내지 99 중량% 첨가하는 것일 수 있으나, 필요에 따라, 고분자 첨가제의 첨가(혼합)량은 분산성 및/또는 점도를 조절하기 위해 적절히 변경할 수 있다.

상기 제2단계의 교반은 예컨대, 10 내지 30℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 필요에 따라, 교반조건은 전구체 및 고분자 첨가제가 잘 분산되도록 변경할 수 있다.

상기 제3단계의 전기방사는 0% RH 내지 60% RH에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

전기방사시 습도가 60% RH 초과할 경우 용매가 증발이 되지 않기 때문에 파이버(fiber)형태로 전기방사 되지 않아 나노섬유 형태의 촉매제조가 어려울 수 있다.

바람직하게는 10 Kv 내지 30 kV, 0.5 ml/h 내지 2.0 ml/h, 10% RH 내지 50% RH, 및 30 ℃ 내지 40 ℃ 조건에서 수행될 수 있다.

상기 제4단계의 소성은 1 시간 내지 50시간 동안 500 ℃ 내지 1400 ℃ 조건에서 수행되는 것일 수 있으나, 필요에 따라, 조건을 변경할 수 있다.

소성 온도가 500 ℃ 미만일 경우 고분자가 모두 제거되지 않기 때문에 순수한 촉매를 얻을 수 없고, 1400 ℃ 초과할 경우 일부 전구체 원소가 용융됨에 따라 촉매의 구조를 무너트릴 수 있다.

바람직하게는, 상기 소성은 5 시간 내지 7시간, 700 내지 900℃ 1℃/min 승온조건에서 수행될 수 있다.

본 발명의 페로브스카이트 촉매는 부피 대비 표면적이 넓기 때문에 반응에 유리하고, 폐 PET 해중합 반응에 사용하여 BHET의 높은 수율을 제공할 수 있다.

도 1은 PET 해중합 반응시 사용하는 마이크로웨이브 반응기 내부를 나타내는 모식도 이다.
도 2는 PET, BHET 및 PET 해중합 반응 후 생성되는 생성물의 FT-IR분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 PET, BHET 및 PET 해중합 반응 후 생성되는 생성물의 TGA분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 PET 해중합 반응을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 섬유상 페로브스카이트 촉매를 나타낸 SEM사진이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 나노섬유상 페로브스카이트 촉매 제조방법

페브로스카이트(Perovskite)형(ABO₃) 나노섬유상 촉매를 제조하였다.

구체적으로, 란탄질산염수화물(Lanthanum nitrate hexahydrate (La(NO₃)₃6H₂O)), 질산니켈(Nickel nitrate (Ni(NO₃)₂)), 세륨질산화수화물(Cerium(III)nitrate hexahydrate (Ce(NO₃)₃·6H₂O)), 티타늄 이소프로폭시드(Titanium(IV)isopropoxide)를 화학양론비(stoichiometric ratio) (La_0.8Ni_0.3Ce_0.2Ti_0.7O₃)에 따라 계산하여 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamid (DMF)) 용매 7g에 12wt%로 용해하여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.

제조한 촉매 전구체 용액에 고분자 첨가제로 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP, MW=1,300,000)) 1g을 첨가하고 상온에서 3시간 교반하여 균일한 전구체-고분자 첨가제 혼합 용액을 제조하였다. 상기 제조한 전구체 혼합용액을 18 kV, 1.2 mL h^-1 feed flow 조건에서 전기방사 하였다. 이때 사용된 tip 크기는 30G (0.15 mm, inner diameter)였고 tip과 drum collector 사이의 길이는 15 cm로 조절하였다. 또한, 전기방사 진행시 30% RH(상대습도)와 35℃ 분위기를 유지하였다. 전기방사된 섬유상 촉매로부터 잔류 PVP와 질산염(nitrate)을 제거하고 페로브스카이트 구조 형성을 위해 800℃에서 6시간 동안 소성을 진행하여 목표로한 화학조성을 갖는 섬유상 페로브스카이트 촉매(La_0.8Ce_0.2Ni_0.3Ti_0.7O₃)를 수득하였다.

도 5에 나타난 바와 같이, 상기 제조예 1로 제조한 섬유상 페로브스카이트 촉매를 확인하였다.

실시예 1: PET의 글리콜리시스 해중합

폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 0.1 g을 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 30 g에 분산시키고 상기 제조예 1에서 제조한 섬유상 페로브스카이트 촉매를 PET 대비 0.1 %의 함량으로 첨가하고 음파처리(sonication)하여 분산시킨다. 그 다음, 도 1과 같은 마이크로웨이브 반응기에 환류냉각기를 연결하여 마그네틱바로 500 rpm으로 교반하면서 1000W, 196℃ 조건 하에 30분 동안 마이크로웨이브/촉매를 이용한 해중합 반응을 진행하였다.

위의 반응시간 30분동안 반응한 후 혼합물을 뜨거운 물을 이용하여 1차 필터를 실시하고, 걸러진 액상을 상온, 상압 조건 하에서 6시간 동안 교반 후 냉장고 2℃ 분위기에 48시간 동안 모노머의 재결정을 실시하였다. 이렇게 생성된 모노머 결정은 차가운 물을 이용하여 2차 필터를 실시하고 60℃ 오븐에서 건조하여 BHET(Bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate)를 얻었다(수득율= 88%).

얻어진 BHET 모노머의 수득율은 아래의 식(1)을 이용하여 계산되었다.

시험예 1: FT-IR 분석

마이크로웨이브/촉매 반응을 통한 PET 해중합에 따른 BHET 모노머 생성을 확인하기 위해 반응 전의 PET와 2차 필터된 상기 실시예 1의 생성물, 대조군으로서 시그마-알드리치의 BHET 시약에 대한 비교 분석을 실시하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, PET의 스펙트럼과 해중합 반응 후 생성물의 스펙트럼이 확연히 달라진 것을 확인할 수 있었으며, PET에서는 보이지 않았던 -OH기에 해당하는 3500 cm^-1 및 BHET의 말단에 해당하는 -CH₂OH에 해당하는 3000 cm^-1 peaks가 생겼음을 확인하였다. 이는 대조군으로서 비교 측정한 BHET 시약과도 동일함을 확인하였다. 상기 실시예 1의 마이크로웨이브/페브로시카이트 촉매 해중합 반응을 통해 PET가 BHET 모노머로 분해되었음을 확인하였다.

시험예 2: TGA 분석

상기 실시예 1의 생성물 BHET 모노머를 TGA(열중량분석)로도 확인하였다.

도 3에 나타난 바와 같이, PET가 약 450℃ 부근에서 열분해되는 것에 반해 마이크로웨이브/페브로스카이트 촉매 해중합 반응 후 생성물(Product)의 경우, 약 230℃ 및 450℃ 부근의 두 구간에서의 열분해를 확인하였다. 이는 BHET 시약과 동일한 열분해 구간임을 확인하였다.

시험예 3: BHET 수득율 분석 비교

마이크로웨이브/페브로스카이트 촉매 해중합 반응에 따른 BHET 모노머의 수득율을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.

	BHET yield (%)
Non-catalyst	-
Zinc계 상용 촉매	76
본 발명의 페로브스카이트형 나노섬유상 촉매	88

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 페로브스카이트형 나노섬유상 촉매를 사용한 경우의 BHET 수득율은 약 88%로 나타나는 것을 확인하였다. 기존의 마이크로웨이브/촉매 해중합 반응에 사용되는 Zinc계 상용 촉매를 사용한 경우의 BHET 수득율이 약 76%인 것에 비해, 본 발명의 촉매가 높은 수득율을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명의 시험예 1 내지 시험예 3의 결과를 종합하면, 본 발명의 섬유상 페브로스카이트 촉매는 그 구조상 넓은 촉매반응 표면을 제공할 수 있기 때문에, 반응에 유리하여 높은 폐PET 분해율과 현저히 개선된 BHET 수득율을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 섬유상 페로브스카이트 촉매는 폐플라스틱의 화학적 리사이클 분야에서 산업적 활용도가 클것으로 기대된다.

이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 하기 일반식 1로 나타내는 화학조성을 갖는 섬유상 페로브스카이트 촉매로서,
   [일반식 1]
   La_χCe _(1-χTi_(1-y)Ni_yO_3-δ
   상기 식에서, 여기서 x는 0.01 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.99이며, δ는 산소 부족분(oxygen deficiency)을 나타내는 것인, 페로브스카이트 촉매.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 촉매는 PET 해중합 용도인 것인, 페로브스카이트 촉매.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 페로브스카이트 촉매는 하기 화학식 1을 포함하는 것인, 페로브스카이트 촉매:
   [화학식 1]
   La_0.8Ce_0.2Ti_0.7Ni_0.3O_3.
   
4. 전이금속 원소를 포함하는 무기화합물 시료를 용매에 용해하여 촉매 전구체 용액을 제조하는 제1단계;
   상기 촉매 전구체 용액에 고분자를 첨가제를 첨가하고 교반하여 촉매 전구체 및 고분자 첨가제의 혼합용액을 제조하는 제 2단계;
   상기 혼합용액을 전기방사하여 섬유상 촉매를 제조하는 제3단계; 및
   상기 전기방사된 섬유상 촉매를 소성하여 상기 촉매 중의 잔류 고분자 첨가제 및 질산염을 제거하는 제4단계;를 포함하는, 제 1항에 따른 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamid (DMF))인, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
   
6. 제4항에 있어서,
   상기 고분자 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP))인, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
   
7. 제4항에 있어서,
   상기 고분자 첨가제는 상기 전구체 용액의 총 중량 대비 1 내지 99중량% 첨가하는 것인, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
   
8. 제4항에 있어서,
   상기 교반은 10 내지 30℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것인, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
   
9. 제4항에 있어서,
   상기 전기방사는 0% RH 내지 60% RH 습도조건에서 수행되는 것인, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
   
10. 제4항에 있어서,
    상기 소성은 1 시간 내지 50시간 동안 500℃ 내지 1400℃ 조건에서 수행되는 것인, 섬유상 페로브스카이트 촉매의 제조방법.
    

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