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TWI385194B - Aromatic polyester and its manufacturing method - Google Patents

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TWI385194B
TWI385194B TW096126656A TW96126656A TWI385194B TW I385194 B TWI385194 B TW I385194B TW 096126656 A TW096126656 A TW 096126656A TW 96126656 A TW96126656 A TW 96126656A TW I385194 B TWI385194 B TW I385194B
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aromatic polyester
mol
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polyester
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Kazuteru Kohno
Eiji Kinoshita
Tomoyuki Kishino
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Teijin Ltd
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Description

芳香族聚酯及其製造方法
本發明係有關，以6,6’－(伸烷基二氧基)二－2－萘酸為主要二羧酸成份之芳香族聚酯及其製造方法。
先前已知各種芳香族二羧酸被廣泛使用為聚酯、聚醯胺般縮聚物之原料。例如工業上以對苯二甲酸作為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對伸苯基對苯二甲醯一醯胺等之原料用。其他如間苯二甲酸被廣泛使用為聚合物原料。又，已知以萘二羧酸為原料之聚酯的聚伸乙基萘二羧酸酯(聚萘二酸乙二醇酯)可具有比聚對苯二甲酸乙二醇酯更高性能之機械特性、耐熱性等。
近年來隨著技術高度化而需求具有物理性、化學性之高性能材料。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯被廣泛使用於樹脂、纖維、薄膜等，其中薄膜因具有優良耐熱性、強度、楊氏率而廣被利用。但依用途尚無法具有充分特性。又，液晶聚酯因具有高楊氏率、高熔點及高流動性，而成為優良素材，但熔融成形時易配向於單軸方向，故難得到聚對苯二甲酸乙二醇酯般雙軸薄膜。
比聚對苯二甲酸乙二醇酯具有更高性能之聚酯提案如，以6,6’－(伸烷基二氧基)二－2－萘酸(以下稱為NEO－H)為二羧酸成份之芳香族聚酯。但NEO－H之酸形態對乙二醇等二元醇成份的溶解度低，故聚合反應時難處理。因此曾提案以乙基酯(以下稱為NEO－酯)形態與乙二醇進行酯交換後，再聚縮合製造芳香族聚酯(專利文獻1至4)。
但此時之酯交換反應係於排出反應所生成之乙醇下進行，因此隨著反應進行會減少乙二醇，而使反應所生成之聚酯先驅物結晶化，而固化難攪拌，故會有拉長反應時間之缺點。又，所得芳香族聚酯中易含有式(D)所示之二乙二醇成份，因此易有降低物性之缺點。
另外NEO－酯之沸點極高而難蒸餾，故除了再結晶精製外難以低成本精製。因此以NEO－酯為開始原料時難以工業規模製造芳香族聚酯。
(專利文獻1)特開昭60－135428號公報(專利文獻2)特開昭60－221420號公報(專利文獻3)特開昭61－145724號公報(專利文獻4)特開平6－145323號公報
 發明之揭示
故本發明之目的為，提供以NEO－酯為開始原料之新穎的芳香族聚酯之製造方法。又本發明之目的為，提供式(D)所示二乙二醇成份之含量較少，具有優良耐熱性、色相之芳香族聚酯及其製造方法。另外本發明之目的為，提供具有優良力學特性、尺寸安定性及阻氣性之薄膜。
本發明者針對以二元醇成份直接對NEO－H進行酯化，製造芳香族聚酯之方法進行檢討。結果發現酯化反應中得到一定酯化率之聚酯先驅物後再聚縮合時，可得式(D)所示二乙二醇成份較少，耐熱性優良之芳香族聚酯，而完成本發明。
即本發明為，含有二羧酸成份及二元醇成份之芳香族聚酯中，(i)二羧酸成份含有50至100莫耳%之下列式(A)及50至0%莫耳%之下列式(B)所示重覆單位，二元醇成份含有90至100%莫耳%之下列式(C)所示重覆單位， (式(A)中，R為碳數2至10之伸烷基) (式(B)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基)－O－CH2 CH2 －O－ (C)(ii)使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度為0.4至3.0，(iii)下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%，－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)(iv)末端羧基濃度為200eq/ton以下，(v)鹼金屬含量為300ppm以下之芳香族聚酯。
又本發明為，包含(1)使含有下列式(a) (式(a)中，R為碳數2至10之伸烷基)
所示化合物之二羧酸成份，與含有乙二醇之二元醇成份反應，而得含有下列式(a－1) (式(a－1)中，R為碳數2至10之伸烷基)
所示化合物，且酯化率為85%之聚酯先驅物的第1步驟，(2)存在聚合觸媒下聚合聚酯先驅物之第2步驟的芳香族聚酯之製造方法。
實施發明之最佳形態 <芳香族聚酯>
本發明之芳香族聚酯為，含有二羧酸成份及二元醇成份。
二羧酸成份為，含有50至100莫耳%之下列式(A)及50至0莫耳%之下列式(B)所示重覆單位。
式(A)中，R為碳數2至10之伸烷基。伸烷基如，伸乙基、伸異丙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
式(B)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基。碳化氫基可受低級烷基、鹵素等核取代。碳化氫基如，芳香族碳化氫基、脂環族碳化氫基、脂肪族碳化氫基等。芳香族碳化氫基如，伸苯基、萘二基、伸聯苯基等。脂環族碳化氫基如，碳數6至12之環伸烷基等。脂族族碳化氫基如，碳數2至12之伸烷基等。
二元醇成份為，含有90至100莫耳%，較佳為95至100莫耳%，更佳為98至100莫耳%之來自下列式(C)所示乙二醇的重覆單位。
－O－CH2 CH2 －O－ (C)
其他二元醇成份如，下列式(C－1)所示重覆單位。
－O－Rc －O－ (C－1)
式(C－1)中，RC 為碳數3至8之伸烷基。伸烷基如，伸異丙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
由式(A)所示重覆單位及式(C)所示重覆單位構成之酯單位(－(A)－(C)－)含量，對全部重覆單位較佳為50至100莫耳%，更佳為70至100莫耳%，特佳為80至100莫耳%。
本發明之芳香族聚酯使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑，以35℃測定之固有黏度為0.4至3.0，較佳為0.5至2.8，更佳為0.6至2.5。
本發明之芳香族聚酯為，下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%，較佳為0.01至9莫耳%，更佳為0.01至8莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)
聚合物骨架中含有式(D)所示重覆單位時，會使主鏈喪失剛直性，而成為降低機械特性及耐熱性之原因。式(D)所示重覆單位係由乙二醇成份間的反應，或聚合物末端之羥基末端間的反應而生成。式(D)所示重覆單位之含量可由核磁共振裝置測定。
本發明之芳香族聚酯中，末端羧基濃度為200eq/ton以下，較佳為0.1至150eq/ton，更佳為0.1至100eq/ton。
一般芳香族聚酯之聚縮合反應的平衡定數較小。因此增加末端羧基濃度時會增加吸水率，及因羧基之酸觸媒作用而易產生加水分解故不宜，因此為了提升耐加水分解性，減少末端羧基濃度係重點。又為了提升所得芳香族聚酯之聚合度而進行固相聚合時，末端羧基濃度過高時會降低反應性，且會拉長固相聚合所需時間而降低生產性等，故工業上不宜。末端羧基濃度可由聚酯先驅物之酯化率及反應壓力調整。
本發明之芳香族聚酯中，鹼金屬含量為300ppm以下，較佳為1至200ppm，更佳為1至50ppm。鹼金屬量超過300ppm時，會降低所得聚酯之透明性、分子量及機械強度。本發明之鹼金屬含量係指，鈉金屬及鉀金屬之合計量。鹼金屬含量可由原子吸光法測定。
本發明之芳香族聚酯原料的式(a)所示化合物係經由鹼金屬鹽製造，因此會含有鹼金屬之不純物。故較佳為減少式(a)所示化合物之鹼金屬量後作為原料用。鹼金屬量可由，例如使式(a)所示化合物為胺鹽或銨鹽後，以酸析或加熱方法分解該鹽而減少。
(第一態樣)
上述芳香族聚酯較佳為，二羧酸成份主要含有下列式(A－1)所示重覆單位(式(A)中R為伸乙基)，且熔點為295℃以上之芳香族聚酯(1)。該主要係指含量較佳為90至100莫耳%，更佳為95至100莫耳%，特佳為99至100莫耳%。
芳香族聚酯(1)中之二元醇成份較佳為，含有下列式(C)所示重覆單位90至100莫耳%，更佳為95至100莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－ (C)
其他二元醇成份如，下列式(C－1)所示重覆單位。
－O－Rc －O－ (C－1)
式(C－1)中，RC 為碳數3至8之伸烷基。伸烷基如，伸異丙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
芳香族聚酯(1)使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度為0.4至3.0。芳香族聚酯(1)中，下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)
芳香族聚酯(1)中，末端羧基濃度為200eq/ton以下。芳香族聚酯(1)中，鹼金屬含量為300ppm以下。
(第二態樣)
上述芳香族聚酯較佳為，二羧酸成份含有50至80莫耳%之式(A)及50至20莫耳%之下列式(B－1)所示重覆單位，且熔點為225至265℃之芳香族聚酯(2)。
二元醇成份為，含有下列式(C)所示重覆單位90至100莫耳%，較佳為95至100莫耳%，更佳為98至100莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－ (C)
其他二元醇成份如，下列式(C－1)所示重覆單位。
－O－Rc －O－ (C－1)
式(C－1)中，RC 為碳數3至8之伸烷基。伸烷基如，伸異丙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
芳香族聚酯(2)使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度為0.4至3.0。芳香族聚酯(2)中，下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)
芳香族聚酯(2)中，末端羧基濃度為200eq/ton以下。芳香族聚酯(2)中，鹼金屬含量為300ppm以下。
芳香族聚酯(2)之熔點就製膜性較佳為225至265℃，更佳為235至260℃。熔點超過265℃時，熔融擠壓成形時之流動性會變差，而易使吐出等不均勻化。又未達225℃時雖具有優良製膜性，但易損害聚對苯二甲酸乙二醇酯所持有之機械特性等。
又，芳香族聚酯(2)以DSC測定之玻璃化溫度(以下稱為Tg)就耐熱性、尺寸安定性觀點較佳為100至115℃，更佳為108至115℃。但Tg末達下限時，將不利於芳香族聚酯之耐熱性及機械強度。本發明之芳香族聚酯(2)具有優良成形性。
主要含有式(A)所示重覆單位之芳香族聚酯(1)雖具有優良尺寸安定性，但熔點非常高且結晶性非常高，因此熔融狀態下缺乏流動性。芳香族聚酯(2)因含有非液晶性之式(B－1)所示重覆單位，故具有優良尺寸安定性、成形性及阻氣性。
芳香族聚酯(2)因可形成光學上各向異性之熔融相而為佳。芳香族聚酯(2)又以，DSC測定中以升溫速度20℃/分升溫至320℃後，以10℃/分冷卻時可於120至235℃觀測到2點吸熱峰為佳。
芳香族聚酯(2)較佳為，對340℃下一旦熔融後，以冰浴急冷所得之非晶體進行XRD測定時，由2 θ為20至21。中觀測到的峰頂強度(Ap)與由2 θ為7.5至9.0°中觀測到峰頂強度(Lp)之比值Q符合下列式(I)的關係式。
芳香族聚酯(2)之光學各向異性可由，式(A)所示重覆單位之比率調節。
(第三態樣)
上述芳香族聚酯較佳為，二羧酸成份含有50至80莫耳%之式(A)及50至20莫耳%之下列式(B－2)所示重覆單位，且熔點為235至270℃之芳香族聚酯(3)。
二元醇成份為，含有90至100莫耳%，較佳為95至100莫耳%，更佳為98至100莫耳%之下列式(C)所示重覆單位。
－O－CH2 CH2 －O－ (C)
其他二元醇成份如，下列式(C－1)所示重覆單位。
－O－Rc －O－ (C－1)
式(C－1)中，RC 為碳數3至8之伸烷基。伸烷基如，伸異丙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
芳香族聚酯(3)使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度為0.4至3.0。芳香族聚酯(3)中，下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)
芳香族聚酯(3)中，末端羧基濃度為200eq/ton以下。芳香族聚酯(3)中，鹼金屬含量為300ppm以下。
芳香族聚酯(3)以DSC測定之熔點較佳為235至270℃，更佳為240至265℃。熔點為該範圍時可得良好製膜性及機械特性。熔點超過該上限時，熔融擠壓成形時流動性會變差，而易使吐出等不均勻化。又未達下限時雖具有優良製膜性，但易損害含有式(A)所示重覆單位之芳香族聚酯所持有的機械特性等。
芳香族聚酯(3)以DSC測定之玻璃化溫度(Tg)較佳為105至115℃，更佳為107至113℃。Tg為該範圍時可得良好耐熱性及尺寸安定性。但Tg未達下限時將不利於耐熱性及機械強度。
芳香族聚酯(3)因共存式(A)所示重覆單位及式(B－2)所示重覆單位，故具有優良成形性。
主要含有式(A)所示重覆單位之芳香族聚酯(1)雖具有優良尺寸安定性，但熔點非常高且結晶性非常高，因此熔融狀態下缺乏流動性。芳香族聚酯(3)因含有非液晶性之式(B－2)所示重覆單位，故具有優良尺寸安定性、成形性及阻氣性。
芳香族聚酯(3)因可形成光學上各向異性之熔融相而為佳。芳香族聚酯(3)較佳為，對340℃下一旦熔融後以冰浴急冷而得之非晶體進行XRD測定時，由2 θ為20至21°中觀測到的峰Ap，與由2 θ為7.5至9.0°中觀測到的峰Lp之比值Q符合下列式(I)的關係式。
芳香族聚酯(3)又以DSC測定中，以升溫速度20℃/分升溫至320℃後，以10℃/分冷卻時可於120℃至220℃範圍內可觀測到2點吸熱峰為佳。芳香族聚酯(3)之光學各向異性可由式(A)所示重覆單位之比率調節。
<製造方法>
本發明之芳香族聚酯可由，(i)使二羧酸成份與二元醇成份反應至酯化率85%而得聚酯先驅物之第1步驟，及(ii)存在聚合觸媒下聚酯先驅物之第2步驟製造。
(第1步驟)
第1步驟為，使二羧酸成份與二元醇成份反應得酯化率為85%之聚酯先驅物的步驟。
二羧酸成份含有下列式(a) 所示化合物。
式中，R為碳數2至10之伸烷基。伸烷基如伸乙基，又伸烷基如，伸異丙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等。
二羧酸成份中式(a)所示化合物之含量為50至100莫耳%。
因製造式(a)所示化合物時使用鹼金屬，故會含有鹼金屬之不純物，芳香族聚酯含有鹼金屬時會使色相變差，因此又以減少原料式(a)所示化合物之鹼金屬量為佳。
減少鹼金屬量之方法如下所示。例如使式(a)所示化合物為胺鹽或銨鹽後，以酸析或加熱方法分解該鹽可減少鹼金屬量。又存在乙醇等水溶性有機溶劑下將式(a)所示化合物酸析，可減少鹼金屬量。另外重覆將式(a)所示化合物懸浮於水中，以80至300℃反應後進行酸析可減少鹼金屬量。
原料式(a)所示化合物之鹼金屬含量較佳為5至200ppm，更佳為5至100ppm，特佳為5至50ppm。
二羧酸成份可含有下列式(b)所示化合物。式(b)所示化合物之含量為50至0莫耳%。
式(b)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基。碳化氫基可受低級烷基、鹵素等核取代。碳化氫基如，芳香族碳化氫基、脂環族碳化氫基、脂肪族碳化氫基等。芳香族碳化氫基如，伸苯基、萘二基、伸聯苯基等。脂環族碳化氫基如，碳數6至12之環伸烷基。脂肪族碳化氫基如，碳數2至12之伸烷基等。
式(b)所示化合物如，芳香族二羧酸、脂環族二羧酸、脂肪族二羧酸等。芳香族二羧酸如，對苯二甲酸、酞酸、間苯二甲酸、1,4－伸苯基二氧基二羧基、1,3－伸苯基二氧基二乙酸、4,4’－二苯基二羧酸、4,4’－二苯基醚二羧酸、4,4’－二苯基酮二羧酸、4,4’－二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’－二苯基碸二羧酸、2,6－萘二羧酸等。脂環族二羧酸如，六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等。脂肪族二羧酸如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。式(b)所示化合物可為一種或二種以上之混合物。其中又以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6－萘二酸酸為佳。
二羧酸成份較佳為，主要含有式(a)所示化合物(第一態樣)。該主要係指，含量較佳為90至100莫耳%，更佳為95至100莫耳%，特佳為99至100莫耳%。
二羧酸成份又以含有50至80莫耳%之式(a)所示化合物及50至20莫耳%之式(b)所示化合物為佳(第二、第三態樣)。
二元醇成份含有乙二醇。乙二醇含量為90至100莫耳%，較佳為95至100莫耳%，更佳為95至100莫耳%。
其他二元醇成份如，碳數3至8之烷二醇。烷二醇如，異丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等。
製造芳香族聚酯時，無損本發明之目的及效果範圍內，除了二羧酸成份及乙二醇成份外，可使用其他共聚合成份。其他共聚合成份如，乙醇酸、p－羥基安息香酸、p－β－羥基乙氧基安息香酸等羥基羧酸，或烷氧基羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、山萮酸、安息香酸、t－丁基安息香酸、苯醯安息香酸等單官能成份，或丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘四羧酸、没食子酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖酯等三官能以上之多官能成份等。
第1步驟為，將芳香族二羧酸酯化而得聚酯先驅物之步驟。反應較佳於乙二醇成份之沸點以上進行。因此反應溫度較佳為150至250℃，更佳為180至230℃。低於150℃時將無法充分進行酯化反應，高於250℃時會生成乙二醇之副反應物而不宜。
反應可於常壓下進行，但加壓下進行反應時易進行酯化反應。因此較佳於高溫高壓下進行酯化反應。反應壓力較佳為，絕對壓力下10至200kPa，更佳為20至150kPa。
反應時間較佳為10分鐘至10小時，更佳為30分鐘至7小時。該酯化反應可得聚酯先驅物之反應物。
酯化反應之終了目標為酯化率85%以上，較佳為90%以上。酯化率低於85%之階段停止酯化反應時，將無法得到其後聚縮合反應進行時具有所需之聚合度、末端羧基濃度的聚酯。
酯化率(%)係指下列式所算出之值。酯化率可由核磁共振分光法定量。
二元醇成份之含量對二羧酸成份1莫耳，較佳為1.1至4莫耳，更佳為2至4莫耳，特佳為2至3莫耳。式(a)所示化合物對乙二醇之溶解性較低，因此考量溶解性又以調節乙二醇成份之含量為佳。
必要時可適當使用聚酯之直接聚合法中一般所使用的任意觸媒作為觸媒用，較佳之觸媒如，四－n－丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、其加水分解等有機鈦化合物。
第1步驟可得聚酯先驅物。聚酯先驅物含有下列式(a－1)所示化合物。式中，R同式(a)。
所使用之二羧酸為式(b)所示化合物時，聚酯先驅物中可含有下列式(b－1)所示化合物。式中，Ar同式(b)。
本發明之第1步驟中，使含有式(a)所示6,6’－(伸烷基二氧基)二－2－萘酸之二羧酸成份，與含有乙二醇之二元醇成份反應，製造酯化率85%之聚酯先驅物時，可減少反應副產物之式(D)所示二乙二醇含量，而得末端羧基含量較少之芳香族聚酯。又可得鹼金屬含量較少之芳香族聚酯。結果可得耐熱性及色相優良之芳香族聚酯。
聚酯先驅物較佳為，含有50至100莫耳%之式(a－1)所示化合物及50至0莫耳%之式(b－1)所示化合物。
聚酯先驅物較佳為，主要含有式(a－1)所示化合物(第一態樣)。該主要係指，含量較佳為90至100莫耳%，更佳為95至100莫耳%，特佳為99至100莫耳%。
聚酯先驅物又以含有50至80莫耳%之式(a－1)所示化合物及50至20莫耳%之式(b－1)所示化合物為佳(第二、第三態樣)。
特開昭60－135428號公報所記載，以6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸之酯(NEO－酯)與乙二醇反應之方法進行酯交換反應時，會因聚酯先驅物結晶化而出現緩之固化之現象，因此完全進行酯交換反應需一定時間，且一旦固化後溶解反應物時需提升溫度，故有易產生二烷二醇等副成份之問題，但本發明之方法可解決該問題。
本發明之態樣中，第1步驟可於主要硬式(a)所示化合物酯化後，將式(b－1)所示化合物加入所得聚酯先驅物。
(第2步驟)
第2步驟為，存在聚合觸媒下將第1步驟所得之聚酯先驅物聚縮合之步驟。
聚縮合觸媒如，含有至少一種金屬元素之金屬化合物。又酯化反應也可使用聚縮合觸媒。金屬元素如，鈦、鍺、銻、鋁、鎳、鋅、錫、鈷、銠、銥、鋯、鉿、鋰、鈣、鎂等。較佳之金屬為鈦、鍺、銻、鋁、錫等，其中又以對酯化反應及聚縮合反應雙方之反應，可發揮高活性之鈦化合物特佳。
適用為聚縮合觸媒之鈦化合物的具體例如，四－n－丙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四－n－丁基鈦酸鹽、四異丁基鈦酸鹽、四－tert－丁基鈦酸鹽、四環己基鈦酸鹽、四苯基鈦酸鹽、四苄基鈦酸鹽、草酸鈦酸鋰、草酸鈦酸鉀、草酸鈦酸銨、氧化鈦、鈦之原酸酯或縮合原酸酯、鈦之原酸酯或縮合原酸酯及羥基羧酸所形成之反應生成物、鈦之原酸酯或縮合原酸酯及羥基羧酸及磷化合物所形成之反應生成物、鈦之原酸酯或縮合原酸酯及具有至少2個羥基之多價醇、2－羥基羧酸或鹼所形成之反應生成物等。
銻化合物如，三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、銻糖苷等。鍺化合物如，二氧化鍺、四氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、鍺四乙氧化物、鍺四－n－丁氧化物等。
鋁化合物如，甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、安息香酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、酒石酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽、鋁甲氧化物、鋁乙氧化物、鋁－n－丙氧化物、鋁異丙氧化物、鋁－n－丁氧化物、鋁－tert－丁氧化物等鋁烷氧化物、鋁乙醯乙酸鹽、鋁乙基乙酸鹽、鋁乙基乙醯乙酸鹽二異丙氧化物等鋁螯合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物或其部分加水分解物、氧化鋁等。
此等鋁化合物中較佳為羧酸鹽、無機酸鹽或螯合化合物，特佳為鹼性乙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁或鋁乙醯乙酸鹽。所使用之鹼性乙酸鋁可為，以硼酸等添加劑安定化之物。
此等觸媒可單獨或併用。該觸媒量對聚合物較佳為0.005至0.5莫耳%。
聚縮合溫度較佳為所得聚合物之熔點以上350℃以下，更佳為熔點5℃以上330℃以下。聚縮合反應一般又以5mmHg以下之減壓下進行為佳。高於5mmHg時會拉長聚縮合反應所需時間，且難得高聚合度之聚酯。
本發明之製造方法所得的芳香族聚酯為，使用p－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比為40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度較佳為0.4至3.0，更佳為0.4至1.5。
本發明之製造方法所得的芳香族聚酯較佳為，下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%。
－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)
又以末端羧基濃度為200eq/ton以下，鹼金屬含量為300ppm以下為佳。
(固相聚合步驟)
再將所得芳香族聚酯固相聚合時，可得高聚合度之芳香族聚酯。本發明含有式(A)所示重覆單位之芳香族聚酯的熔融黏度高於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯等。為了降低熔融黏度而提升聚合溫度時，易使聚合物鏈熱惡化。又熔融黏度較高時會使反應生成之副產物的擴散速度減緩，而拉長提升聚合度所需時間。因此不宜僅以熔融聚合提升聚合度。故較佳為，利用固相聚合提升至所需聚合度。
將熔融聚合法所得之聚合物粉粒化或片化後，以低於熔點之溫度加熱進行固相聚合時，可有效率提升至所需聚合度。就極力抑制粉產生之觀點又以片化為佳。因相聚合較佳於減壓下及氮、二氧化碳、氬等不活性氣流下進行。
預聚物之固有黏度較佳為0.4至1.5dl/g，更佳為0.5至1.3dl/g，特佳為0.6dl/g至1.0dl/g。未達0.4dl/g之預聚物會因片物間的接觸或衝擊而產生粉物故不宜。又需長時間之固相聚合。固有黏度超過1.5dl/g時，熔融聚合需備有特殊反應裝置，故需較多能源而不宜。
又必要時較佳為，固相聚縮合前於不活性氣體下、水蒸氣下或含水蒸氣之不活性氣體下，將預聚物粒子加熱對預聚物粒子進行結晶化處理。該結晶化處理後，再以高溫進行熱處理時，可以更高之溫度進行固相聚合。固相聚合較佳以能使所得之芳香族聚酯的固有黏度為0.7至3.0dl/g方式進行。固有黏度小於0.7時會減少進行固相聚合之意義。相反地固有黏度太大時會過度提升熔融黏度而降低成形性。因此又以能使所得芳香族聚酯之固有黏度為1.0至2.5dl/g，特佳為1.3至1.8dl/g方式進行固相聚縮合為佳。
本發明之芳香族聚酯必要時可添加其他熱可塑性聚合物、紫外線吸收劑等安定劑、防氧化劑、可塑劑、滑劑、難燃劑、離模劑、顏料、核劑、填充劑或玻璃纖維、碳纖維、層狀矽酸鹽、其他熱可塑性聚合物如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等組成不同於上述芳香族聚酯之聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚醯胺系彈性體、聚酯系彈性體等。本發明之芳香族聚酯混合其他熱可塑性樹脂而得的樹脂組成物，可利用擠壓成形法、射出成形法、擠壓吹煉成形法、壓延成形法製成各種製品。必要時所得之顆粒狀芳香族聚酯可再進行固相聚合而得更高固有黏度。
(成形)
本發明之芳香族聚酯可供給擠壓成形、射出成形、壓縮成形、吹煉成形等一般熔融成形用，加工為纖維、薄膜、三次元成形品、容器、管等。
(纖維)
纖維可由，將本發明之芳香族聚酯熔融紡絲後，以玻璃化點以上熔點以下之溫度延伸後，較佳為再進行熱處理而得。所得纖維可具有極高楊氏率之優良機械特性，及優良耐熱性、耐加水分解性等化學及熱性能。
(薄膜)
薄膜可由，將本發明之芳香族聚酯熔融製膜後，以玻璃化點以上熔點以下之溫度至少延伸單軸方向後，較佳為再進行熱處理而得。
所得薄膜可具有極高楊氏率之優良機械特性，及優良耐熱性、耐加水分解性等化學及熱性能。又可具有優良阻氣性(氧、水蒸氣)。
本發明之芳香族聚酯(2)及(3)因係以結晶性之式(A)所示重覆單位為主成份，且以式(B－1)或(B－2)所示重覆單位為共聚合成份，故可具有薄膜製膜之延伸性及雙軸延伸性。
由本發明之芳香族聚酯(2)或(3)而得的雙軸延伸薄膜可維持聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚伸乙基萘二羧酸酯所持有之優良耐熱性及機械特性，且可具有優良尺寸安定性。特別是可降低濕度膨脹係數。因此芳香族聚酯(2)或(3)極適合作為高密度磁性記錄媒體之基礎薄膜材料用。
雙軸延伸薄膜為，延伸製膜方向(MD方向)及寬方向(TD方向)而提高各方向分子配向之物，例如可以下列方法製造。
將芳香族聚酯(2)或(3)乾燥後，供給加熱為其熔點(Tm)至(Tm＋50)之溫度(℃)的擠壓機，再以例如T模頭等模頭擠壓為片狀。以冷卻轉筒等將回轉之擠壓片物急冷固化，得未延伸薄膜後，對該未延伸薄膜進行雙軸延伸。該雙軸延伸可為逐次雙軸延伸或同時雙軸延伸。
下面將以依序進行縱延伸、橫延伸及熱處理之製造方法例說明逐次雙軸延伸。首先，最初之縱延伸為，以芳香族聚酯之玻璃化溫度(Tg)至(Tg＋40)之溫度(℃)延伸3至8倍，其次以高於縱延伸之溫度(Tg＋10)至(Tg＋50)之溫度(℃)對橫方向進行3至8倍延伸後，以聚合物熔點以下之溫度且(Tg＋50)至(Tg＋150)之溫度(℃)熱處理1至20秒，又以再熱固定處理1至15秒為佳。
下面將舉實施例及比較例更具體說明本發明。物性之測定方法如下所示。
(1)固有黏度芳香族聚酯之固有黏度係由，使用P－氯苯酚/四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑溶解樣品調製樣品濃度0.5g/dL之溶液後，以35℃測定求取。
(2)玻璃化點、熔點玻璃化點、熔點係使用DSC(TA Instrument股份公司製DSC2920)，以升溫速度20℃/分測定。又觀察以升溫速度20℃/分升溫至320℃，以10℃/分冷卻時之吸熱峰評估液晶性。
(3)末端羧基濃度末端羧基濃度係使用600MHz－1H－NMR(日本電子股份公司製JEOL A－600)測定。
(4)酯化率酯化率係由，使用600MHz之1H－NMR(日本電子股份公司製JEOL A－600)測定芳香族聚酯之羧基數後，以下列式求取。
(5)式(D)所示二乙二醇成份之含量的測定法二乙二醇量係使用600MHz之1H－NMR(日本電子股份公司製JEOL A－600)測定。
(6)共聚量共聚量係使用600MHz之1H－NMR(日本電子股份公司製JEOL A－600)測定。
(7)鹼金屬含量鹼金屬含量係由，使用日立製作所製偏光塞曼原子吸光光度計Z5000，以樹脂組成物重量為基準測定鈉金屬及鉀金屬之合計量而得。
(8)XRD測定XRD測定係使用里卡庫製粉末X線衍裝置及RAD－B。測定用之樣品為，340℃下一旦熔融後以冰浴急冷而得的非晶樣品，Q值係由下列式(I)算出。
Lp：2 θ為7.5至9.0°範圍內觀察到之峰Ap：2 θ為20至21°範圍內觀察到之峰
(9)楊氏率以熔點＋20℃之溫度熔融所得芳香族聚酯，得厚600μm之未延伸片物後擠壓於冷卻轉筒上，再以140℃滾筒間將製膜方向延伸3.4倍。其次將所得薄膜切成試料寬10mm×長15cm，再使用萬能拉伸試驗裝置(東洋波魯得製，商品名：丹西隆)以夾子間100mm、拉伸速度10mm/分、移動速度500mm/分之條件拉伸。又楊氏率之測定方向為製膜方向。其後由所得荷重一延伸曲線上升部之接線計算楊氏率。
(10)溫度膨脹係數(α t)以所得薄膜之寬度方向為測定方向，將薄膜切成長15mm×寬5mm後，安裝於真空理工製TMA3000內，氮氣下(0%RH)以60℃處理30分鐘後，降溫至室溫，再以2℃/分由25℃升溫至70℃，並測定各溫度下之樣品長度，其後以下列式算出溫度膨脹係數(α t)。又測定方向為切出之試料的長度方向，測定5次後使用其平均值。
α t＝{(L60 －L40 )}/(L40 ×△T)}＋0.5
式中，L40 為40℃時之樣品長度(mm)，L60 為60℃時之樣品長度(mm)，△T為20(＝60－40)℃，0.5為石英玻璃之溫度膨脹係數(ppm/℃)。
(11)濕度膨脹係數(α h)以所得薄膜之寬度方向為測定方向，將薄膜切成長15mm×寬5mm後，安裝於真空理工製TMA3000內，30℃之氮氣環境下，各自以濕度30%RH及濕度70%RH測定樣品長度，再以下列式算出濕度膨脹係數。又測定方向為切出之試料的長度方向，測定5次後以平均值為α L。
α h＝(L70 －L30 )/(L30 ×△H)
上述式中，L30 為30%RH之樣品長度(mm)，L70 為70%RH之樣品長度(mm)，△H：40(＝70－30)%RH。
(12)阻水蒸氣性使用MOCON公司製帕瑪特W1A，測定40℃ 90%RH環境下之水蒸氣透過度。
(13)阻氧性使用MOCON公司製歐吉西2/20ML，測定23℃ 0%RH及40℃ 90%RH環境下之氧透過度。
參考例1 製造6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸(NEO－H)
將2－羥基－6－萘酸1000重量份、氫氧化鉀597重量份、二氯乙烷263重量份及水5000重量份放入10L之附攪拌高壓鍋中，氮取代後於氮壓0.3MPa下以120℃至130℃攪拌反應。反應後冷卻再過濾，得主成份為6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸－鉀鹽之固體物。該生成物之乾燥重量為380重量份。將該生成物放入5L之可分式燒瓶中，再加入氫氧化鉀46重量份及水5400重量份後以95℃加熱。當鹽完全溶解後加入硫酸，95℃下進行6小時酸析。酸析後過濾所析出之固體，水洗後減壓乾燥。乾燥後之乾燥重量為290重量份。所得粗6,6－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸中之殘留鹼成份量為2重量%。
充分混合所得粗6,6－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸400重量份、三乙基胺403重量份及水4000重量份後，以1μm濾器過濾，得澄清的6,6－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸之三乙基胺鹽水溶液。將36%鹽酸加入該溶液中進行酸析後，重覆3次濾取所析出之6,6－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸後加入水5000重量份，混合攪拌30分鐘後進行洗淨處理之步驟。其後加入甲醇5000重量份，混合攪拌後進行洗淨處理再過濾乾燥，得6,6－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸(NEO－H)。NEO－H之殘留鉀成份量為12ppm。
實施例1
第1步驟將參考例1所得之NEO－H 100重量份、乙二醇62重量份、四－n－丁基鈦酸鹽0.085重量份放入附有攪拌機、氮氣流導入口之1L高壓鍋中，氮取代後施加氮壓0.2MPa下以230℃反應6小時。反應後濾取所析出之結晶，再以甲醇洗淨。洗淨後以120℃真空乾燥，得聚酯先驅物之含有雙(β－羥基乙基)6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸(NEO－EG)的聚酯先驅物115重量份。該聚酯先驅物之酯化率為96%，熔點為240℃。
第2步驟將第1步驟所得之聚酯先驅物100重量份、四－n－丁基鈦酸鹽0.0347重量份放入附精餾塔之反應器中，氮氣下以270℃熔解。其次緩緩減壓，500mmHg下攪拌反應約20分鐘後升溫至320℃。接著再將系內緩緩減壓，到達0.2mmHg後攪拌反應約20分鐘。結果所得芳香族聚酯之固有黏度為1.47，玻璃化溫度為132℃，熔點為300℃。又芳香族聚酯之二乙二醇成份含量為5.0莫耳%，末端羧基濃度為55eq/Ton，鹼金屬含量為27ppm。
實施例2
將實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物100重量份、2,6－雙(羥基乙氧基羰基)萘27重量份及四－n－丁基鈦酸鹽0.02重量份放入附精餾塔之反應器中，氮氣下以270℃熔解。其次緩緩減壓，500mmHg下攪拌反應約20分鐘後升溫至320℃。接著再將系內緩緩減壓，到達0.2mmHg後攪拌反應約20分鐘。得芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之固有黏度為1.6，玻璃化溫度為121℃，熔點為287℃。又芳香族聚酯之二乙二醇成份含量為6.0莫耳%，末端羧基濃度為92eq/Ton，鹼金屬含量為20ppm。
實施例3
將實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物100重量份、雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯9.2重量份及四－n－丁基鈦酸鹽0.04重量份放入附精餾塔之反應器中，氮氣下以270℃熔解。其次緩緩減壓，500mmHg下攪拌反應約20分鐘後升溫至320℃。接著再將系內緩緩減壓，到達0.2mmHg後攪拌反應約20分鐘。得芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之固有黏度為1.4，玻璃化溫度為120℃，熔點為282℃。又二乙二醇成份含量為7.2莫耳%，末端羧基濃度為80eq/Ton，鹼金屬含量為23ppm。
實施例4
第2步驟將實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物100重量份、及四－n－丁基鈦酸鹽0.0347重量份放入附精餾塔之反應器中，氮氣下以270℃熔解。其次緩緩減壓，500mmHg下攪拌反應約20分鐘後升溫至320℃。接著再將系內緩緩減壓，到達30mmHg後攪拌反應約30分鐘。得預聚物。所得預聚物之固有黏度為0.72。
固相聚合步驟粉碎該預聚物，得1至2mm粉粒物後放入附攪拌裝置之反應器中，溫度280℃、0.2mmHg減壓下進行15小時固相聚合後，得芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之固有黏度為2.0。
實施例5
使用混練機以溫度320℃熔融實施例4之第2步驟所得的預聚物而片狀化後，得片徑1.2至1.5mm、長3.2至3.7mm之片物。將該片物放入溫度280℃、底部具有不活性氣體流出部分之圓筒型反應容器中，以0.8NL/cm2 。分流通氮氣下進行固相聚合，15小時後所得芳香族聚酯之固有黏度為2.2。又二乙二醇成份含量為7.0莫耳%，末端羧基濃度為40eq/ton，鹼金屬含量為25ppm。
比較例1
以特開昭60－135428號公報所記載之方法，合成與實施例1同種之聚合物。具體為，放入二乙基6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸酯(NEO－酯)458重量份、乙二醇130重量份及四－n－丁基鈦酸鹽0.1重量份後，以200℃至260℃加熱的同時將反應所生成之乙醇餾出系外，使反應物緩3緩結晶化而開始固化。一旦中止攪拌後餾出理論量之乙醇，再將溫度升至290℃進行熔解，在氮氣的氣流中以常壓使其反應30分鐘，接著將反應溫度升溫至310℃，又將系內緩緩減壓，到達0.2mmHg後再反應10分鐘。所得聚合物之熔點為294℃，二乙二醇成份含量為12莫耳%，末端羧基濃度為105eq/ton，鹼金屬含量為30ppm。
以特開昭60－135428號公報所記載之方法進行酯化交換反應時，反應後期會析出固化之芳香族聚酯先驅物結晶而使攪拌過程產生問題，故無法充分進行酯化交換反應。又所得芳香族聚酯殘留大量二元醇成份，故確認熱物性受損。
比較例2
使用酯化率77%之聚酯先驅物同實施例1進行聚縮合，結果所得聚合物之熔點為292℃，故熱特性下降。又二乙二醇成份為14莫耳%。
實施例6
第2步驟將實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物100重量份，雙－2－二羥基乙基對苯二甲酸酯52重量份、四－n－丁基鈦酸鹽0.03重量份放入附精餾塔之反應器中，氮氣下以270℃熔解。其次緩緩減壓，500mmHg下攪拌反應約20分鐘後升溫至320℃，接著再將系內緩緩減壓，到達0.2mmHg後攪拌反應約20分鐘，得NEO－H成份為50莫耳%及對苯二甲酸成份為50莫耳%之芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之固有黏度為1.02，玻璃化溫度為104℃，熔點為234℃。所得芳香族聚酯之物性如表1所示。
XRD測定時所得芳香族聚酯未出現峰。
又所得芳香族聚酯之DSC測定中，以升溫速度20℃/分升溫至320℃後以10℃/分冷卻時，可於159℃及197℃觀測到吸熱峰(圖1)。
實施例7
除了實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物為100重量份，及雙－2－二羥基乙基對苯二甲酸酯為23重量份外，其他同實施例6，得NEO－H成份為70莫耳%及對苯二甲酸成份為30莫耳%之芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之物性如表1所示。
所得芳香族聚酯之XRD測定中，可於2 θ為20至21°範圍內觀測到峰Ap，且於2 θ為7.5至9.0°範圍內觀測到峰Lp(圖2)，且Ap之強度為49324，Lp為3245，Q值為0.062。
又所得芳香族聚酯之DSC測定中，以升溫速度20℃/分升溫至320℃後以10℃/分冷卻時，可於180℃及223℃觀測到吸熱峰(圖3)。
實施例8
將實施例7所得芳香族聚酯供給擠壓機後，300℃下由模頭以熔融狀態擠壓於回轉中溫度40℃之冷卻轉筒上，形成片狀未延伸薄膜。其次利用沿著製膜方向之回轉速度不同的二組滾筒間，以上方加熱器將薄膜表面溫度加熱為135℃下延伸縱方向(製膜方向)為2倍後，再以140℃延伸橫方向(寬方向)為3.8倍，得厚18.4μm之薄膜後，以200℃熱固定10秒。所得雙軸配向聚酯薄膜之特性如表2所示。
實施例9
將實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物100重量份、2,6－雙(羥基乙氧基羰基)萘62重量份及四－n－丁基鈦酸鹽0.03重量份放入附精餾塔之反應器中，氮氣下以27`℃熔解。其次緩緩減壓，500mmHg下攪拌反應後20分鐘後升溫至320℃。接著再將系內緩緩減壓，到達0.2mmHg後攪拌反應約20分鐘，得NEO－H成份為50莫耳%及2,6－萘二羧酸成份為50莫耳%之芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之固有黏度為0.93，玻璃化溫度為109.75℃，熔點為242.69℃。所得芳香族聚酯之物性如表3所示。
所得芳香族聚酯之XRD測定中，可各自於2 θ為20至21。範圍內觀測到峰Ap，及2 θ為7.5至9.0°範圍內觀測到峰Lp(圖4)。下列式(I)
所求取之Q值為0.027。又所得芳香族聚酯之DSC測定中，以升溫速度20℃/分升溫至320℃後以10℃/分冷卻時，157℃及214℃可觀測到吸熱峰(圖5)。
實施例10
除了實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物為100重量份，及2,6－雙(羥基乙氧基羰基)萘為27重量份外，其他用實施例9，得NEO－H成份為70.7莫耳%及萘二羧酸成份為29.3莫耳%之芳香族聚酯。所得芳香族聚酯之物性如表3所示。
所得芳香族聚酯之XRD測定中，可各自於2 θ為20至21。範圍內觀測到峰Ap，及2 θ為7.5至9.0°範圍內觀測到Lp(圖6)。式(I)所求取之Q值為0.1。
又所得芳香族聚酯之DSC測定中，以升溫速度20℃.分升溫至320℃後以10℃/分冷卻時，可於177℃及227℃觀測到吸熱峰(圖7)。
實施例11至13
將實施例10所得之芳香族聚酯供給擠壓機後，300℃下由模頭以熔融狀態擠壓於回轉中溫度40℃之冷卻轉筒上，形成片狀未延伸薄膜。其次利用沿著製膜方向之回轉速度不同的二組滾筒間，以上方加熱器將薄膜表面溫度加熱為135℃下各自延伸縱方向(製膜方向)為表1中之倍率，再以140℃各自延伸橫方向(寬方向)為表4中之倍率，得表4所示厚度之薄膜後，以200℃熱固定10秒。所得雙軸配向聚酯薄膜之特性如表4所示。
比較例3
存在鈦四丁氧化物下對2,6－萘二羧酸二甲酯及乙二醇進行酯化反應及酯交換反應後，進行聚縮合反應，得固有黏度為0.62dl/g之二元醇成份中1.5莫耳%為二乙二醇成份的聚伸乙基－2,6－萘酸酯。同實施例11以表4所示延伸倍率延伸，得雙軸配向聚酯薄膜。
所得雙軸配向聚酯薄膜之特性如表4所示。
實施例14
除了實施例1之第1步驟所得的聚酯先驅物為100重量份，及2,6－雙(羥基乙氧基羰基)萘為11重量份外，其他同實施例9，得NEO－H成份為85莫耳%及萘二羧酸成份為15莫耳%之芳香族聚酯。使用同時雙軸延伸裝置以150℃使縱延伸3倍及橫延伸3倍後，以210℃熱固定，得膜厚10.8μm之薄膜，再測定阻氣性。結果如表5所示。
參考例
同樣對帝人都彭膜(股)製登記商標鐵特隆(O3－125)及登記商標鐵歐內(Q65－125)測定阻氣性，結果的表5所示。
實施例15
將實施例1所得之芳香族聚酯供給擠壓機後，340℃下由模頭以熔融狀態擠壓於回轉中溫度40℃之冷卻轉筒上，形成片狀未延伸薄膜。其次以延伸溫度155℃將所得未延伸薄膜之縱方向及橫方向各自延伸為3.0倍，得同時雙軸延伸厚12μm之薄膜。其後以260℃將薄膜熱固定60秒。所得雙軸配向聚酯薄膜之特性如表6所示。
實施例1至7、9至10、比較例1至2所得之芳香族聚酯的組成及物性如表7所示。
發明之效果
本發明之芳香族聚酯中式(D)所示二乙二醇成份含量較少，因此具有優良耐熱性。本發明之芳香族聚酯中末端羧基濃度較小，因此具有優良耐加水分解性。本發明之芳香族聚酯中鹼金屬含量較少，因此具有良好色相。又本發明之薄膜具有優良力學特性、尺寸安定性及阻氣性。
本發明之製造方法係不使用難精製之6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸之酯(NEO－酯)，而以酸形態之6,6’－(伸乙基二氧基)二－2－萘酸(NEO－H)作為原料二羧酸成份用，因此可以低成本製造芳香族聚酯。本發明之製造方法係於得到高度酯化之聚酯先驅物後進行聚縮合，因此可得固有黏度較高之芳香族聚酯。又可減少式(D)所示二乙二醇成份之含量，因此可得耐熱性優良之芳香族聚酯。另可得末端羧基濃度較小之芳香族聚酯。又本發明可減少鹼金屬含量，因此可得色相良好之芳香族聚酯。
產業上利用可能性
本發明之薄膜具有優良耐熱性、機械特性及尺寸安定性，因此適用為高密度磁性記錄媒體之基礎薄膜材料。
圖1為，實施例6之芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。
圖2為，實施例7之芳香族聚酯的XRD測定曲線圖。
圖3為，實施例7之芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。
圖4為，實施例9之芳香族聚酯的XRD測定曲線圖。
圖5為，實施例9之芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。
圖6為，實施例10之芳香族聚酯的XRD測定曲線圖。
圖7為，實施例10之芳香族聚酯的DSC測定曲線圖。

Claims (15)

  1. 一種芳香族聚酯，其為，含有二羧酸成份及二元醇成份之芳香族聚酯中，(i)二羧酸成份含有50至100莫耳%之下列式(A)及50至0莫耳%之下列式(B)所示重覆單位，二元醇成份含有90至100%莫耳%之下列式(C)所示重覆單位， (式(A)中，R為碳數2至10之伸烷基) (式(B)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基)－O－CH2 CH2 －O－ (C)(ii)使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度為0.4至3.0，(iii)下列式(D)所示重覆單位之含量未達10莫耳%，－O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 －O－ (D)(iv)末端羧基濃度為200eq/ton以下，(v)鹼金屬含量為300ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚酯，其中二羧酸成份為主要含有下列式(A－1) 所示重覆單位，且熔點為295℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚酯，其中二羧酸成份為，含有50至80莫耳%之式(A)及50至20莫耳%之下列式(B－1) 所示重覆單位，且熔點為225至265℃。
  4. 如申請專利範圍第1項之芳香族聚酯，其中二羧酸成份為，含有50至80莫耳%之式(A)及50至20莫耳%之下列式(B－2) 所示重覆單位，且熔點為235至270℃。
  5. 一種芳香族聚酯之製造方法，其為包含(1)使含有下列式(a) (式(a)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物之二羧酸成份，與含有乙二醇之二元醇成份反應，得含有下列式(a－1) (式(a－1)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物，且酯化率為85%之聚酯先驅物的第1步驟，(2)存在聚合觸媒下聚合聚酯先驅物之第2步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中聚酯先驅物為，含有50至100莫耳%之下列式(a－1) (式(a－1)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物，及50至0莫耳%之下列式(b－1) (式(b－1)中，Ar為伸苯基或萘二基)所示化合物。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中二羧酸成份為，主要含有下列式(a) (式(a)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物。
  8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中聚酯先驅物為，主要含有下列式(a－1) (式(a－1)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物。
  9. 如申請專利範圍第5項之方法，其中二羧酸成份為，含有50至80莫耳%之下列式(a) (式(a)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物，及50至20莫耳%之下列式(b) (式(b)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基)所示化合物。
  10. 如申請專利範圍第5項之方法，其中聚酯先驅物為，含有50至80莫耳%之下列式(a－1) (式(a－1)中，R為碳數2至10之伸烷基)所示化合物，及50至20莫耳%之下列式(b－1) (式(b－1)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基)所示化合物。
  11. 如申請專利範圍第5項之方法，其中第1步驟所得之聚酯先驅物中，添加下列式(b－1) (式(b－1)中，Ar為碳數2至10之碳化氫基)所示化合物。
  12. 如申請專利範圍第5項之方法，其中第1步驟係以10至200kPa進行。
  13. 如申請專利範圍第5項之方法，其中芳香族聚酯使用P－氯苯酚/1,1,2,2－四氯乙烷(重量比40/60)之混合溶劑以35℃測定的固有黏度為0.4至1.5。
  14. 如申請專利範圍第5項之方法，其中將第二步驟所得之芳香族聚酯固相聚合。
  15. 一種薄膜，其為，由如申請專利範圍第1項之之芳香族聚酯形成。
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