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KR102318675B1 - 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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KR102318675B1
KR102318675B1 KR1020190174330A KR20190174330A KR102318675B1 KR 102318675 B1 KR102318675 B1 KR 102318675B1 KR 1020190174330 A KR1020190174330 A KR 1020190174330A KR 20190174330 A KR20190174330 A KR 20190174330A KR 102318675 B1 KR102318675 B1 KR 102318675B1
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김지영
이종수
모준태
김동준
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엘티소재주식회사
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Priority to PCT/KR2020/017602 priority patent/WO2021132930A1/ko
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME, COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE AND MANUFACTURING METHOD OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 저지, 정공 저지, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
미국 특허 제4,356,429호
본 출원은 본 명세서는 헤테로고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019133715756-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 O; 또는 S이고,
R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Z1은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 1 내지 4의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019133715756-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
X11은 O; 또는 S이고,
R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
n1 및 n2는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태는, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기발광소자의 발광층 재료로서 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 상기 화합물은 2개의 화합물이 함께 발광 재료로 사용될 수 있으며, 발광층의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
특히, 화학식 1의 화합물은 코어구조의 골격을 중심으로 위치를 달리한 치환기를 도입하여 컨쥬게이션(conjugation) 범위를 확장함으로써 열안정성이 우수한 특성을 보인다. 특히, 강한 정공특성으로 발광층의 호스트 재료로써 기존기술보다 우수한 소자특성을 보이는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 낮은 T1 에너지를 가져 도판트로의 삼중항 엑시톤 에너지 전달이 보다 용이하며, 특히 아민류의 치환기는 화합물의 HOMO 값을 높여 정공주입 장벽을 낮추고 RED 도판트의 정공 trap을 해소시켜 높은 발광효율을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019133715756-pat00003
,
Figure 112019133715756-pat00004
,
Figure 112019133715756-pat00005
,
Figure 112019133715756-pat00006
,
Figure 112019133715756-pat00007
,
Figure 112019133715756-pat00008
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
인접한 기들이 형성할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로고리는 1가기가 아닌 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기, 시클로헤테로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 예시된 구조들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미하며,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 [1-A] 또는 [1-B]로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure 112019133715756-pat00009
[화학식 1-B]
Figure 112019133715756-pat00010
상기 화학식 1-A 및 1-B에 있어서,
R1 내지 R5, X, Ar1, Ar2, L1, m, n 및 s의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
Z2는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a 및 b는 0 내지 5의 정수이고,
c 및 d는 1 내지 6의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-A는 하기 화학식 1-1-A 내지 1-4-A 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-A]
Figure 112019133715756-pat00011
[화학식 1-2-A]
Figure 112019133715756-pat00012
[화학식 1-3-A]
Figure 112019133715756-pat00013
[화학식 1-4-A]
Figure 112019133715756-pat00014
상기 화학식 1-1-A 내지 1-4-A에 있어서,
R1 내지 R5, X, Ar1, Ar2, L1, Z2, m, n 및 s의 정의는 상기 화학식 1-A에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1-B는 하기 화학식 1-1-B 내지 1-4-B 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1-B]
Figure 112019133715756-pat00015
[화학식 1-2-B]
Figure 112019133715756-pat00016
[화학식 1-3-B]
Figure 112019133715756-pat00017
[화학식 1-4-B]
Figure 112019133715756-pat00018
상기 화학식 1-1-B 내지 1-4-B에 있어서,
R1 내지 R5, X, Ar1, Ar2, L1, L3, L4, Z3, Z4, m, a, b, c, d 및 s의 정의는 상기 화학식 1-B에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 O일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X는 S일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; -SiRR'R" 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R5는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C40의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C40의 알킬기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 직쇄의 알킬기; 또는 C6 내지 C20의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 단환 또는 다환의C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C40의 단환 또는 다환의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 트리페닐렌기; 2가의 디벤조퓨란기; 2가의 디벤조티오펜기; 또는 2가의 나프토[2,1-b]벤조퓨란기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1은 하기 구조식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112019133715756-pat00019
상기 구조식에 있어서,
X1은 O; 또는 S이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 하기 구조식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112019133715756-pat00020
상기 구조식에 있어서,
X1은 O; 또는 S이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z2는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 C1 내지 C40의 알킬기; 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 또는 C6 내지 C40의 단환 또는 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; C6 내지 C10의 단환의 아릴렌기; 또는 C10 내지 C40의 다환의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, C1 내지 C40의 알킬기; C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 C1 내지 C40의 알킬기 또는 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 페닐기; 비페닐기; 디메틸플루오레닐기; 디페닐플루오레닐기; 트리페닐레닐기; 스피로비플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 또는 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6 내지 C20의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R, R' 및 R"은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 하나를 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물 2종을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 청색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 녹색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 적색 발광층의 호스트 물질에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112019133715756-pat00053
상기 화학식 2에 있어서,
X11은 O; 또는 S이고,
R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
n1 및 n2는 1 내지 6의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019133715756-pat00054
[화학식 4]
Figure 112019133715756-pat00055
[화학식 5]
Figure 112019133715756-pat00056
상기 화학식 3 내지 5에 있어서,
X11, L11, L22, Z11, Z22, R21 내지 R25, m1, m2, n1 및 n2의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하고,
R32 및 R33은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X11은 O이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X11은 S이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21 내지 R25는 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; 2가의 피리딘기; 또는 2가의 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R31은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R32 및 R33은 수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; -CN, C1 내지 C40의 알킬기 및 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11은 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z22는 -CN; -CN, C1 내지 C40의 알킬기 및 C6 내지 C40의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 및 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z11은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 디페닐플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 디벤조티오펜기 및 디벤조퓨란기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페난트롤린기; 벤조티아졸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸기; 벤조[b]나프토[1,2-d]티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로[3,2-d]피리미딘일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z22은 -CN; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 축합 카바졸기; 디메틸플루오레닐기; 디페닐플루오레닐기; 스피로비플루오레닐기; -CN으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 트리페닐레닐기; 페닐기 또는 트리페닐레닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 축합 디벤조티오펜기; 디벤조퓨란기; 또는 페닐기, 비페닐기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기 및 나프틸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 축합 카바졸기는 카바졸기의 치환기로 축합된 고리가 결합된 것을 의미하며, 축합된 고리는 페닐고리, 나프틸고리, 벤조퓨란고리, 또는 인돌고리일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 축합 디벤조퓨란기는 디벤조퓨란의 치환기로 축합된 고리가 결합된 것을 의미하며, 축합된 고리는 페닐고리, 나프틸고리, 벤조퓨란고리, 또는 인돌고리일 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 Reverse Intersystem Crossing(RISC)이 일어나게 되고 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112019133715756-pat00057
Figure 112019133715756-pat00058
Figure 112019133715756-pat00059
Figure 112019133715756-pat00060
Figure 112019133715756-pat00061
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
상기 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X' 및 X"는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 Sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 이리듐계 도펀트로 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
상기 인광 도펀트의 더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019133715756-pat00062
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2을 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 1> 화합물 1-1의 제조
Figure 112019133715756-pat00063
화합물 I-1의 제조
벤조[b]티오펜-2-일보론산(benzo[b]thiophen-2-ylboronic acid) (20g, 112.35mmol), 메틸-2-브로모-3-클로로벤조에이트(methyl-2-bromo-3-chlorobenzoate) (28g, 112.35mmol), Pd(PPh3)4 (6.5g, 5.62mmol), K2CO3 (31g, 224.71mmol)을 1,4-Dioxane/H2O (200mL/50mL)에 녹인 후, 100℃에서 4시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 메틸렌클로라이드(MC)로 용해시켜 물로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼크로마토그래피(column chromatography) <MC/Hex=1/3>로 연한 노랑색 오일인 I-1 21g을 62% 수율로 얻었다.
화합물 I-2의 제조
화합물 I-1 (21g, 69.31mmol)을 에터(Ether) 200mL에 녹여 메틸마그네슘브로마이드(Methylmagnesium bromide) (또는 페닐마그네슘브로마이드(Phenylmagnesium bromide)) 3M in ether (57mL, 173.26mmol)을 천천히 적가하였다. 반응 온도 80 ℃에서 16시간동안 교반한 후, 반응 완료된 혼합액을 0 ℃에서 NH4Cl 1M 수용액 200mL를 천천히 적가하여 반응을 종결시켰다. 혼합액을 과량의 에틸아세테이트(EA)로 용해시켜 물로 추줄하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) <MC/Hex=1/1>로 무색 오일인 I-2 14g을 68% 수율로 얻었다.
화합물 C의 제조
화합물 I-2 (14g, 46.36mmol)을 디클로로메탄(DCM) 150mL에 녹인 후, 0 ℃에서 BF3OEt2 (5.7mL, 46.36mmol)을 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 MC로 용해시켜 NaHCO3(aq)로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) <MC/Hex=1/2>로 노랑색 오일인 C 12.5g을 95% 수율로 얻었다.
상기 제조예 1에서 하기 표 1의 A와 B를 중간체로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 같은 방법으로 합성하여, 하기 화합물 C를 합성하였다.
Figure 112019133715756-pat00064
Figure 112019133715756-pat00065
Figure 112019133715756-pat00066
< 제조예 2> 목적 화합물의 제조
Figure 112019133715756-pat00067
화합물 C (5g, 17.56mmol), N-([1,1'-비페닐]-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) (9g, 17.56mmol), Pd2(dba)3 (1.6g, 1.75mmol), XPhos (1.7g, 3.52mmol), K2CO3 (5g, 35.12mmol)을 1,4-Dioxane/H2O (70mL/15mL)에 녹인 후 100 ℃에서 15시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 과량의 DCM에 용해시켜 물로 추줄하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조 후 실리카겔 필터하였다. 필터된 여액을 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(column chromatography) <MC/Hex=1/2>로 노랑색 고체인 목적화합물 1 5.6g을 50% 수율로 얻었다
상기 제조예 2에서 하기 표 2의 C와 D를 중간체로 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 같은 방법으로 합성하여, 하기 목적화합물을 합성하였다.
Figure 112019133715756-pat00068
Figure 112019133715756-pat00069
Figure 112019133715756-pat00070
Figure 112019133715756-pat00071
Figure 112019133715756-pat00072
Figure 112019133715756-pat00073
Figure 112019133715756-pat00074
상기 제조예 1, 2, 표 1 및 2에 기재된 화합물 이외의 상기 화학식 1에 해당하는 헤테로고리 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 마찬가지로 제조하였다.
상기에서 제조된 화합물들의 합성 확인자료는 하기 [표 3] 및 [표 4]에 기재한 바와 같다.
NO 1H NMR(CDCl3, 300Mz)
1 1.72 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.07-7.10 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, 8H), 7.33-7.39 (m, 8H), 7.66 (d, 2H), 7.89 (d, 1H)
28 1.72 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.07-7.10 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, 8H), 7.33-7.39 (m, 5H), 7.41 (t, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.88 (d, 1H)
48 1.70 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.08 (d, 1H), 7.33-7.39 (m, 7H), 7.41-7.55 (m, 9H), 7.62 (s, 1H), 7.73 (d, 2H), 7.77 (d, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.98 (d, 1H)
50 1.70 (s, 6H), 6.69 (m, 6H), 7.07 (d, 1H), 7.40-7.59 (m, 11H), 7.75-7.88 (m, 8H), 7.98 (d, 1H)
52 1.70 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 6.58 (d, 1H), 6.65-6.67 (m, 4H), 6.75 (s, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.29 (t, 1H), 7.38-7.40 (m, 5H), 7.51-7.56 (m, 8H), 7.62 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.93 (s, 1H), 7.98 (d, 1H)
61 1.71 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.08 (d, 1H), 7.25 (dd, 8H), 7.41(t, 2H), 7.44-7.49 (m, 6H), 7.51-7.55 (m, 9H), 7.73 (d, 2H), 7.78 (d, 1H), 7.90 (s, 1H), 7.99 (d, 1H)
62 1.70 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 6.58 (d, 1H), 6.65-6.67 (m, 4H), 6.75 (s, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.25-7 26 (dd, 8H), 7.28 (t, 1H), 7.42-7.48 (m, 3H), 7.51-7.54 (m, 6H), 7.62 (d, 1H), 7.74 (d, 1H), 7.78 (d, 1H), 7.87 (d, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.98 (d, 1H)
63 1.70 (s, 6H), 1.77 (s, 6H), 6.58 (d, 1H), 6.66-6.69 (m, 4H), 6.75 (s, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.28-7.30 (m, 4H), 7.51-7.54 (m, 8H), 7.71-7.88 (m, 10H)
78 1.70 (s, 6H), 6.66-6.69 (m, 6H), 6.75 (s, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.42 (t, 1H), 7.51-7.54 (m, 7H), 7.60-7.65 (m, 10H), 7.73-7.80 (m, 3H), 8.00-8.10 (m, 2H)
97 1.72 (s, 6H), 6.58 (d, 1H), 6.65-6.67 (m, 4H), 6.88-6.89 (m, 2H), 7.07 (d, 1H), 7.44-7.48.(m, 5H), 7.50-7.59 (m, 12H), 7.73-7.76 (m, 2H), 7.93 (s, 1H), 7.98 (d, 1H)
121 1.70 (s, 6H), 6.66-6.69 (m, 6H), 7.44 (t, 2H), 7.51-7.54 (m, 7H), 7.60-7.65 (m, 9H), 7.67-7.77 (m, 3H), 8.00 (d, 2H)
145 6.67-6.70 (m, 6H), 7.09-7.12 (m, 5H), 7.20-7.23 (m, 4H), 7.33-7.39 (m, 7H), 7.42-7.60 (m, 13H), 7.73 (d, 2H), 7.90 (s, 1H), 8.12 (d, 1H)
162 6.65-6.69 (m, 6H), 6.81 (t, 1H), 7.20-7.23 (m, 4H), 7.38-7.40 (m, 8H), 7.45-7.60 (m, 14H), 7.75 (d, 1H), 7.95 (s, 1H),
181 6.69-6.71 (m, 6H), 7.06-7.11 (m, 5H), 7.20-7.23 (m, 4H), 7.33-7.39 (m, 7H), 7.42-7.60 (m, 13H), 7.73 (d, 2H), 7.89 (s, 1H), 7.98 (d, 1H)
182 6.69-6.71 (d, 4H), 7.06-7.12 (m, 5H), 7.25-7.27 (m, 4H), 7.34-7.39 (m, 7H), 7.40-7.61 (m, 9H), 7.73-7.77 (m, 4H), 7.87-7.89 (m, 3H), 7.98 (d, 1H)
216 6.70 (m, 6H), 7.06-7.11 (m, 4H), 7.20-7.23 (m, 5H), 7.33-7.39 (m, 7H), 7.42-7.60 (m, 13H), 7.63 (d, 2H), 7.73 (d, 1H), 7.98 (d, 1H)
229 1.72 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.06-7.10 (m, 5H), 7.20-7.23 (m, 7H), 7.33-7.39 (m, 8H), 7.66 (d, 2H), 7.89 (d, 1H)
247 1.72 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.05-7.08 (m, 4H), 7.21-7.30 (m, 6H), 7.38-7.45 (m, 8H), 7.51-7.55 (m, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.65 (d, 1H), 7.90 (d, 1H)
261 1.70 (s, 6H), 6.68 (m, 6H), 7.07 (d, 1H), 7.32-7.45 (m, 12H), 7.51-7.55 (m, 6H), 7.66 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.92 (s, 1H)
264 1.70 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 6.58 (d, 1H), 6.65-6.67 (m, 4H), 6.75 (s, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.28-7.40 (m, 8H), 7.51-7.56 (m, 6H), 7.62-7.66 (m, 3H), 7.77 (d, 1H), 7.87-7.89 (m, 2H)
276 1.70 (s, 6H), 1.75 (s, 6H), 6.67-6.68 (m, 6H), 6.75 (s, 1H), 7.07 (d, 1H), 7.30-7.41 (m, 7H), 7.51-7.57 (m, 9H), 7.62-7.66 (m, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.87-7.92 (m, 4H)
294 1.72 (s, 6H), 6.70 (m, 6H), 7.08 (d, 1H), 7.25 (m, 6H), 7.38-7.41 (m, 10H), 7.48-7.52 (m, 6H), 7.65 (d, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.93 (s, 1H)
319 1.73 (s, 6H), 6.69 (m, 6H), 7.38-7.41 (m, 10H), 7.50-7.55 (m, 8H), 7.65-7.67 (d, 3H), 7.90 (d, 1H)
337 6.70 (m, 6H), 7.09-7.11 (m, 4H), 7.26-7.30 (m, 5H), 7.35-7.40 (m, 8H), 7.42-7.59 (m, 13H), 7.66 (d, 2H), 7.90 (d, 1H)
348 6.70 (m, 6H), 7.11-7.12 (m, 4H), 7.28-7.32 (m, 8H), 7.38-7.40 (m, 6H), 7.48-7.59 (m, 13H), 7.66 (d, 1H), 7.90 (d, 1H)
357 6.69 (m, 6H), 7.06 (d, 1H), 7.11-7.12 (m, 4H), 7.29-7.32 (m, 8H), 7.37-7.41 (m, 4H), 7.48-7.59 (m, 12H), 7.66 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.90 (d, 1H)
378 6.69 (m, 6H), 7.11-7.12 (m, 4H), 7.29-7.33 (m, 6H), 7.37-7.41 (m, 4H), 7.48-7.59 (m, 9H), 7.63-7.66 (m, 3H), 7.77-7.88 (m, 5H)
381 6.71 (m, 6H), 7.10-7.12 (m, 4H), 7.29-7.32 (m, 9H), 7.37-7.41 (m, 4H), 7.48-7.59 (m, 12H), 7.62-7.65 (m, 3H), 7.90 (d, 1H)
화합물 FD -MS 화합물 FD -MS
1 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 2 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85)
3 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92) 4 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84)
5 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23) 6 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23)
7 m/z= 593.22 (C43H31NS=593.78) 8 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92)
9 m/z= 725.31 (C53H43NS=725.98) 10 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
11 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00) 12 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
13 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 14 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92)
15 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01) 16 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
17 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 18 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
19 m/z= 771.30 (C57H41NS=772.01) 20 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85)
21 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01) 22 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
23 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91) 24 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
25 m/z= 725.22 (C51H35NS2=725.96) 26 m/z= 785.28 (C57H39NOS=785.99)
27 m/z= 749.28 (C54H39NOS=749.96) 28 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85)
29 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23) 30 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92)
31 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 32 m/z= 725.31 (C53H43NS=725.98)
33 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 34 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85)
35 m/z= 725.31 (C53H43NS=725.98) 36 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
37 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 38 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
39 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01) 40 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95)
41 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 42 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
43 m/z= 699.26 (C50H37NOS=699.90) 44 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
45 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 46 m/z= 709.24 (C51H35NOS=709.89)
47 m/z= 643.23 (C47H33NS=643.84) 48 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85)
49 m/z= 673.21 (C47H31NO2S=673.82) 50 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23)
51 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23) 52 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92)
53 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 54 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
55 m/z= 593.22 (C43H31NS=593.78) 56 m/z= 725.22 (C51H35NS2=725.96)
57 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 58 m/z= 719.26 (C53H37NS=719.93)
59 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 60 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
61 m/z= 797.31 (C59H38N4O2=798.04) 62 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
63 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00) 64 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
65 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92) 66 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
67 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 68 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
69 m/z= 811.29 (C59H41NOS=812.03) 70 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
71 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00) 72 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
73 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 74 m/z= 675.21 (C44H33NS2=675.90)
75 m/z= 751.24 (C53H37NS2=752.00) 76 m/z= 751.24 (C53H37NS2=752.00)
77 m/z= 791.27 (C56H41NS2=792.06) 78 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
79 m/z= 745.28 (C55H39NS=745.99) 80 m/z= 669.25 (C49H35NS=669.87)
81 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 82 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
83 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 84 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
85 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91) 86 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
87 m/z= 709.24 (C51H35NOS=709.89) 88 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
89 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 90 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
91 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00) 92 m/z= 801.34 (C59H47NO=801.08)
93 m/z= 633.21 (C45H31NOS=633.80) 94 m/z= 643.24 (C47H33NS=643.84)
95 m/z= 751.24 (C53H37NS2=752.00) 96 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
97 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 98 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23)
99 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23) 100 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92)
101 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 102 m/z= 797.31 (C49H43NS=798.04)
103 m/z= 593.22 (C43H31NS=593.78) 104 m/z= 725.22 (C51H35NS2=725.96)
105 m/z= 733.28 (C54H39NS=733.96) 106 m/z= 811.29 (C59H41NOS=812.03)
107 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01) 108 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
109 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91) 110 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84)
111 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 112 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
113 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 114 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
115 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01) 116 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
117 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95) 118 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
119 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91) 120 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
121 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 122 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23)
123 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92) 124 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92)
125 m/z= 797.31 (C49H43NS=798.04) 126 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91)
127 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 128 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
129 m/z= 669.25 (C49H35NS=669.87) 130 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
131 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 132 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
133 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 134 m/z= 619.82 (C45H33NS=619.23)
135 m/z= 685.28 (C50H39NS=685.92) 136 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
137 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 138 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95)
139 m/z= 695.26 (C51H37NS=695.91) 140 m/z= 761.31 (C56H43NS=762.01)
141 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 142 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.95)
143 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 144 m/z= 751.24 (C53H37NS2=752.00)
145 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 146 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
147 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97) 148 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95)
149 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 150 m/z= 717.25 (C53H35NS=717.92)
151 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 152 m/z= 693.25 (C51H35NS=693.90)
153 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 154 m/z= 819.30 (C61H41NS=820.05)
155 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 156 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
157 m/z= 819.30 (C61H41NS=820.05) 158 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
159 m/z= 823.29 (C60H41NOS=824.04) 160 m/z= 773.22 (C55H35NS2=774.00)
161 m/z= 757.24 (C55H35NOS=757.94) 162 m/z= 693.25 (C51H35NS=693.90)
163 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 164 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95)
165 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 166 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
167 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 168 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
169 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97) 170 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
171 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 172 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
173 m/z= 819.30 (C61H41NS=820.05) 174 m/z= 721.28 (C53H39NS=721.96)
175 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 176 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
177 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 178 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
179 m/z= 707.23 (C51H33NOS=707.88) 180 m/z= 799.24 (C57H37NS2=800.04)
181 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 182 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95)
183 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 184 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
185 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 186 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
187 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 188 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
189 m/z= 859.29 (C63H41NOS=860.07) 190 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
191 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 192 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
193 m/z= 799.24 (C57H37NS2=800.04) 194 m/z= 819.30 (C61H41NS=820.05)
195 m/z= 799.24 (C57H37NS2=800.04) 196 m/z= 717.25 (C53H35NS=717.92)
197 m/z= 645.25 (C47H35NS=645.85) 198 m/z= 693.25 (C51H35NS=693.90)
199 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 200 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
201 m/z= 793.28 (C59H39NS=794.01) 202 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95)
203 m/z= 707.23 (C51H33NOS=707.88) 204 m/z= 757.24 (C55H35NOS=757.94)
205 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97) 206 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
207 m/z= 845.31 (C63H43NS=846.09) 208 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
209 m/z= 819.30 (C61H41NS=820.05) 210 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
211 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 212 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
213 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 214 m/z= 845.31 (C63H43NS=846.09)
215 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 216 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
217 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95) 218 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06)
219 m/z= 809.31 (C60H43NS=810.06) 220 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
221 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 222 m/z= 743.26 (C55H37NS=743.95)
223 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 224 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
225 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99) 226 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
227 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97) 228 m/z= 769.28 (C57H39NS=769.99)
229 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 230 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
231 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75) 232 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75)
233 m/z= 577.24 (C43H31NO=577.71) 234 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
235 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 236 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93)
237 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99) 238 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84)
239 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 240 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
241 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 242 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
243 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85) 244 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
245 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 246 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
247 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 248 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75)
249 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85) 250 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77)
251 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 252 m/z= 709.33 (C53H43NO=709.97)
253 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85) 254 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
255 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 256 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
257 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 258 m/z= 709.33 (C53H43NO=709.97
259 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 260 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88)
261 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 262 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75)
263 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75) 264 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
265 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77) 266 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
267 m/z= 577.24 (C43H31NO=577.71) 268 m/z= 709.33 (C53H43NO=709.97)
269 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 270 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84)
271 m/z= 781.33 (C59H43NO=781.98) 272 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
273 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85) 274 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
275 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93) 276 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
277 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85) 278 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93)
279 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77) 280 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77)
281 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84) 282 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
283 m/z= 719.28 (C53H37NO2=719.87) 284 m/z= 719.28 (C53H37NO2=719.87)
285 m/z= 795.31 (C50H39NO2=795.96) 286 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93)
287 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93) 288 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
289 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93) 290 m/z= 775.29 (C56H41NOS=776.00)
291 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85) 292 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
293 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93) 294 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88)
295 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85) 296 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
297 m/z= 755.32 (C57H41NO=755.94) 298 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
299 m/z= 719.28 (C53H37NO2=719.87) 300 m/z= 719.28 (C53H37NO2=719.87)
301 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 302 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75)
303 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 304 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
305 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77) 306 m/z= 781.33 (C59H43NO=781.98)
307 m/z= 703.29 (C53H37NO=703.87) 308 m/z= 659.23 (C47H33NOS=659.84)
309 m/z= 795.31 (C59H41NO2=795.96) 310 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95)
311 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85) 312 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77)
313 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 314 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
315 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 316 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93)
317 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 318 m/z= 643.25 (C50H39NO2=643.77)
319 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79) 320 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75)
321 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85) 322 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
323 m/z= 781.33 (C59H43NO=781.98) 324 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
325 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 326 m/z= 759.31 (C56H41NO2=759.93)
327 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99) 328 m/z= 629.27 (C47H395NO=629.79)
329 m/z= 603.26 (C45H33NO=603.75) 330 m/z= 669.30 (C50H39NO=669.85)
331 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 332 m/z= 679.29 (C51H37NO=679.85)
333 m/z= 745.33 (C56H43NO=745.95) 334 m/z= 719.28 (C53H37NO2=719.87)
335 m/z= 705.30 (C53H39NO=705.88) 336 m/z= 735.26 (C53H37NOS=735.93)
337 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93) 338 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
339 m/z= 727.29 (C55H37NO=727.89) 340 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
341 m/z= 869.37 (C66H47NO=870.09) 342 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
343 m/z= 829.33 (C63H43NO=830.02) 344 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
345 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98) 346 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93)
347 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98) 348 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93)
349 m/z= 727.29 (C55H37NO=727.89) 350 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
351 m/z= 767.28 (C57H37NO2=767.91) 352 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
353 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93) 354 m/z= 869.37 (C66H47NO=870.09)
355 m/z= 829.33 (C63H43NO=830.02) 356 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98)
357 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93) 358 m/z= 727.29 (C55H37NO=727.89)
359 m/z= 727.29 (C55H37NO=727.89) 360 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
361 m/z= 767.28 (C57H37NO2=767.91) 362 m/z= 701.27 (C53H35NO=701.85)
363 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97) 364 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
365 m/z= 767.28 (C57H37NO2=767.91) 366 m/z= 829.33 (C63H43NO=830.02)
367 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98) 368 m/z= 829.33 (C63H43NO=830.02)
369 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98) 370 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93)
371 m/z= 727.29 (C55H37NO=727.89) 372 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99)
373 m/z= 829.33 (C63H43NO=830.02) 374 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98)
375 m/z= 767.28 (C57H37NO2=767.91) 376 m/z= 783.26 (C57H37NOS=783.97)
377 m/z= 701.27 (C53H35NO=701.85) 378 m/z= 727.29 (C55H37NO=727.89)
379 m/z= 793.33 (C60H43NO=793.99) 380 m/z= 767.28 (C57H37NO2=767.91)
381 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93) 382 m/z= 829.33 (C63H43NO=830.02)
383 m/z= 803.32 (C61H41NO=803.98) 384 m/z= 753.30 (C57H39NO=753.93)
< 실험예 1>-유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작 (Red single host)
1,500Å의 두께로 인듐틴옥사이드(ITO, Indium Tinoxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet Ozone)처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 5에 기재된 화합물, 적색 인광 도펀트로 (piq)2(Ir)(acac)을 사용하여 호스트에 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 500Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 특성은 하기 표 5와 같다.
화합물 구동전압 (V) 효율 (cd/A) 색좌표 (x, y) 수명 (T90)
비교 예 1 비교화합물 A 6.35 12.5 0.690, 0.310 60
비교 예 2 비교화합물 B 5.90 13.2 0.688, 0.312 45
비교 예 3 비교화합물 C 6.20 13.7 0.689, 0.311 57
비교 예 4 비교화합물 D 6.03 12.5 0.69,0 0.310 55
비교 예 5 비교화합물 E 6.45 13.2 0.672, 0.327 45
비교 예 6 비교화합물 F 5.98 11.9 0.691, 0.309 50
실시 예 1 1 4.75 15.2 0.676, 0.324 99
실시 예 2 28 5.09 16.7 0.678, 0.322 102
실시 예 3 48 4.58 18.7 0.691, 0.309 99
실시 예 4 50 5.27 17.0 0.681, 0.319 100
실시 예 5 52 4.69 19.7 0.683, 0.317 80
실시 예 6 61 4.78 15.2 0.678, 0.321 89
실시 예 7 62 4.60 21.0 0.678, 0.321 104
실시 예 8 63 4.90 22.7 0.679, 0.321 107
실시 예 9 78 4.06 17.2 0.685, 0.314 100
실시 예 10 97 5.05 15.2 0.674, 0.325 89
실시 예 11 121 5.10 18.6 0.689, 0.310 109
실시 예 12 145 4.18 18.0 0.689, 0.310 103
실시 예 13 162 4.94 16.8 0.689, 0.310 89
실시 예 14 181 5.19 18.4 0.676, 0.324 120
실시 예 15 182 4.96 17.9 0.684, 0.315 129
실시 예 16 216 4.99 15.2 0.685, 0.314 122
실시 예 17 229 4.91 14.8 0.688, 0.312 86
실시 예 18 247 4.89 17.1 0.691, 0.309 98
실시 예 19 261 4.92 18.0 0.687, 0.313 96
실시 예 20 264 4.97 16.5 0.682, 0.317 108
실시 예 21 276 5.10 19.0 0.684, 0.316 94
실시 예 22 294 4.93 16.7 0.681, 0.319 129
실시 예 23 319 5.09 17.9 0.687, 0.313 89
실시 예 24 337 4.98 19.8 0.681, 0.319 101
실시 예 25 348 5.08 17.7 0.682, 0.318 109
실시 예 26 357 4.80 16.9 0.684, 0.316 102
실시 예 27 378 4.92 15.9 0.682, 0.317 125
실시 예 28 381 5.02 16.6 0.682, 0.317 115
Figure 112019133715756-pat00075
상기 표 5에서 알 수 있듯, 상기 화학식 1에 해당하는 화합물을 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 수명, 효율, 및 구동전압의 특성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 비교화합물 A 내지 D는 아민기가 링커없이 코어구조에 직접결합된 경우로, 이와 같은 경우, 구동 및 효율이 좋지 않으며, 특히 수명 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2>-유기 발광 소자의 제작
1) 유기 발광 소자의 제작(Red N+P mixed host)
1,500Å 의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N'-diphenyl-(1,1'biphenyl)-4,4'-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 적색 호스트로 하기 표 6에 기재한 바와 같이 상기 화학식 1에 기재된 화합물 1종과 상기 화학식 2 기재된 화합물 1종을 예비 혼합 후 하나의 공급원에서 400Å 증착하였고 적색 인광 도펀트는 (piq)2(Ir)(acac)를 3% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기와 같이 제작된 유기 전계 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, T90을 측정하였다.
발광층 화합물 비율
(N:P)		 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
실시예1 78 : 2-11 3 : 1 4.35 20.6 0.673, 0.327 250
실시예2 2 : 1 4.30 21.1 0.691, 0.309 246
실시예3 1 : 1 4.21 22.5 0.674, 0.326 220
실시예4 1 : 2 4.20 24.6 0.679, 0.321 249
실시예5 1 : 3 4.40 22.8 0.678, 0.322 206
실시예6 61 : 2-15 3 : 1 4.37 21.5 0.674, 0.326 245
실시예7 2 : 1 4.28 22.8 0.687, 0.313 240
실시예8 1 : 1 4.11 24.1 0.681, 0.319 228
실시예9 1 : 2 4.12 24.4 0.681, 0.319 230
실시예10 1 : 3 4.46 22.9 0.682, 0.318 204
실시예11 48 : 2-21 1 : 2 4.20 26.5 0.683, 0.317 255
실시예12 63 : 2-28 1 : 2 3.88 25.7 0.674, 0.326 230
실시예13 52 : 2-39 3 : 1 4.17 23.5 0.678, 0.322 256
실시예14 2 : 1 4.22 24.8 0.679, 0.321 240
실시예15 1 : 1 3.89 26.0 0.681, 0.319 255
실시예16 1 : 2 4.49 25.3 0.678, 0.322 218
실시예17 1 : 3 4.64 27.6 0.674, 0.326 190
실시예18 97 : 2-50 1 : 1 4.09 27.7 0.683, 0.317 245
실시예19 61 : 2-50 1 : 1 4.21 29.9 0.681, 0.319 260
실시예20 161 : 2-5 2 : 1 4.28 26.2 0.685, 0.315 293
실시예21 294 : 2-16 2 : 1 3.88 25.9 0.676, 0.324 271
실시예22 28 : 2-29 2 : 1 4.18 24.3 0.678, 0.322 222
실시예23 182 : 2-33 1 : 1 4.20 25.8 0.681, 0.319 219
실시예24 1 : 2-40 1 : 1 4.09 28.6 0.683, 0.317 280
실시예25 357 : 2-52 1 : 1 4.01 27.2 0.678, 0.322 241
실시예26 181 : 2-20 2 : 1 3.88 25.9 0.676, 0.324 271
실시예27 229 : 2-22 2 : 1 4.18 24.3 0.678, 0.322 222
실시예28 276 : 2-38 1 : 1 4.20 25.8 0.681, 0.319 219
실시예29 319 : 2-46 1 : 1 4.09 28.6 0.683, 0.317 280
실시예30 378 : 2-56 1 : 1 4.01 27.2 0.678, 0.322 241
상기 표 6에서 알 수 있듯, 상기 화학식 1에 해당하는 화합물과 상기 화학식 2에 해당하는 화합물을 조합하여 유기 발광 소자의 발광층으로 사용하는 경우, 화학식 1에 해당하는 화합물을 단일로 사용하는 경우에 비하여 수명, 효율, 및 구동전압의 특성에서 우수한 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
특히, 상기 화학식 1의 화합물은 표 5에서 알 수 있듯, 인데노싸이오펜 구조의 한쪽 벤젠 고리에 링커를 포함한 아릴아민류가 치환됨으로써 소자에 적절한 에너지 준위 및 열적 안정성을 부여하며, 상기 화학식 1의 화합물들을 이용하여 수명 및 구동 안정, 효율이 개선된 유기 발광 소자를 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 화합물을 유기 발광 소자의 유기물층에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남에 따라 효율 및 수명에서 우수한 결과를 얻을 수 있다. 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 화합물의 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 donor(p-host)의 HOMO level, acceptor(n-host) LUMO level 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 정공 수송 능력이 좋은 donor(p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 acceptor(n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다.
< 실험예 3>-화합물의 열 안정성 및 물성 평가
하기 표 7은 화합물의 열 안정성 평가를 나타낸 자료이다.
화합물 Ts 평가
시간		 초기
순도		 Ts +50 Ts +70 Ts +90
온도 순도 온도 순도 온도 순도
compound (a) 240 200hr 99.93 290 97.90 310 95.50 330 85.05
compound (b) 240 200hr 99.95 290 97.59 310 94.88 330 88.65
compound (C) 230 200hr 99.91 280 98.01 300 96.80 320 89.11
50 260 200hr 99.95 300 99.90 320 99.78 340 97.55
97 260 200hr 99.92 300 99.86 320 99.75 340 96.99
48 270 200hr 99.93 320 99.86 340 99.30 360 96.04
52 270 200hr 99.98 320 99.89 340 99.02 360 95.80
78 270 200hr 99.90 320 99.84 340 99.26 360 96.85
62 280 200hr 99.95 330 99.88 350 99.10 370 96.05
63 280 200hr 99.97 330 99.87 350 99.11 370 95.97
61 290 200hr 99.98 340 99.80 360 98.90 380 96.46
Figure 112019133715756-pat00076
하기 표 8은 화합물의 열 분석에 따른 물성 평가를 나타낸 자료이다.
열 분석법이란 화합물의 물리변수를 온도의 함수로 나타내어 연속적으로 측정하는 방법으로, 그 중에서 Td(Thermal decomposition)값은 물질이 열에 의해 분해되는 정도를 알 수 있으며, Td95%는 화합물의 질량이 5%감소될 때의 온도값을 의미한다.
즉, Td95% 값이 높을수록 화합물의 질량을 5% 감소시키는데 필요한 열이 높다는 것을 알 수 있다. 화합물의 분자량 또는 공액구조가 증가할수록 값이 커지며 물질의 증착 온도 또한 증가한다. 화합물의 구조를 다양하게 디자인하여 Td95%값을 조절할 수 있고 따라서 증착온도를 예측할 수 있다.
Figure 112019133715756-pat00077
Figure 112019133715756-pat00078
상기 표 7 및 표 8에서 알 수 있듯, 본 발명 화학식 1의 헤테로고리 화합물이 상기 표 7의 Compound (a), (b) 및 (C)의 화합물보다 우수한 열 안정성을 보임을 확인 할 수 있다.
이는 인데노싸이오펜의 한쪽 벤젠고리에 아릴아민 작용기가 직접 결합하지 않고 본 출원 화학식 1의 화합물과 같이 중간 링커(L1)가 삽입될 경우, 직접 결합된 형태의 화합물에 비해 입체효과가 감소하고 또한 분자량 증가, 구조 평면성 증가, 공액구조의 확장으로 인해 보다 우수한 열 안정성을 갖는 화합물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 상기 표 5에서 알 수 있듯, 본 출원의 화학식 1의 화합물을 포함하는 경우 수명이 우수함을 알 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021063535863-pat00079

    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 O; 또는 S이고,
    R1 내지 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Z1은 치환 또는 비치환된 아민기이며,
    m 및 n은 1 내지 4의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 [1-B]로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-B]
    Figure 112021063535863-pat00081

    상기 화학식 1-B에 있어서,
    R1 내지 R5, X, Ar1, Ar2, L1, m, n 및 s의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고,
    L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Z3 및 Z4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a 및 b는 0 내지 5의 정수이고,
    c 및 d는 1 내지 6의 정수이다.
  3. 삭제
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1-B는 하기 화학식 1-1-B 내지 1-4-B 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1-B]
    Figure 112019133715756-pat00086

    [화학식 1-2-B]
    Figure 112019133715756-pat00087

    [화학식 1-3-B]
    Figure 112019133715756-pat00088

    [화학식 1-4-B]
    Figure 112019133715756-pat00089

    상기 화학식 1-1-B 내지 1-4-B에 있어서,
    R1 내지 R5, X, Ar1, Ar2, L1, L3, L4, Z3, Z4, m, a, b, c, d 및 s의 정의는 상기 화학식 1-B에서의 정의와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 L1은 하기 구조식 중 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112019133715756-pat00090

    상기 구조식에 있어서,
    X1은 O; 또는 S이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure 112019133715756-pat00091

    Figure 112019133715756-pat00092

    Figure 112019133715756-pat00093

    Figure 112019133715756-pat00094

    Figure 112019133715756-pat00095

    Figure 112019133715756-pat00096

    Figure 112019133715756-pat00097

    Figure 112019133715756-pat00098

    Figure 112019133715756-pat00099

    Figure 112019133715756-pat00100

    Figure 112019133715756-pat00101

    Figure 112019133715756-pat00102

    Figure 112019133715756-pat00103

    Figure 112019133715756-pat00104

    Figure 112019133715756-pat00105

    Figure 112019133715756-pat00106

    Figure 112019133715756-pat00107

    Figure 112019133715756-pat00108

    Figure 112019133715756-pat00109

    Figure 112019133715756-pat00110

    Figure 112019133715756-pat00111

    Figure 112019133715756-pat00112

    Figure 112019133715756-pat00113

    Figure 112019133715756-pat00114

    Figure 112019133715756-pat00115

    Figure 112019133715756-pat00116

    Figure 112019133715756-pat00117

    Figure 112019133715756-pat00118

    Figure 112019133715756-pat00119

    Figure 112019133715756-pat00120

    Figure 112019133715756-pat00121

    Figure 112019133715756-pat00122
    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1, 2 및 4 내지 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure 112019133715756-pat00123

    상기 화학식 2에 있어서,
    X11은 O; 또는 S이고,
    R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
    L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; 치환 또는 비치환된C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
    n1 및 n2는 1 내지 6의 정수이다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure 112019133715756-pat00124

    Figure 112019133715756-pat00125

    Figure 112019133715756-pat00126

    Figure 112019133715756-pat00127

    Figure 112019133715756-pat00128
    .
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 1, 2 및 4 내지 6 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021063535863-pat00129

    상기 화학식 2에 있어서,
    X11은 O; 또는 S이고,
    R21 내지 R25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 지방족 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 지방족 또는 방향족 헤테로 고리를 형성하고,
    L11 및 L22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Z11 및 Z22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 -CN; 치환 또는 비치환된C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m1 및 m2는 0 내지 4의 정수이고,
    n1 및 n2는 1 내지 6의 정수이다.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 조성물 내 상기 헤테로고리 화합물 : 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1인 것인 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  15. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 청구항 13에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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