KR102279284B1 - 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법 - Google Patents

Abstract

에어로졸 증착(AD) 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름(Ultra-Sensitive Humidity-Sensing Films) 제조 방법이 개시된다. 추가적으로, 준비된 BaTiO₃ 막에 의한 습도 감지 메커니즘을 설명하기 위해 이중층 흡습성 막 모델(bilayer model)을 개발하였다. 실온 에어로졸 증착(AD)을 사용하여 Pt 인터디지털 캐패시터(Pt interdigital capacitor)가 패터닝 된 유리 기판에 BaTiO₃ 막을 증착하고, 습도 센싱 성능을 100℃, 200℃,.. 600 ℃의 온도에서 후열처리에 의해 평가했다. 습도 센서의 센서 응답(커패시턴스 변화)은 20-90% RH 범위에서 습도 챔버에서 측정되었다. 500℃에서 고온 후열처리 어닐링 된 칩에 대해 최고 감도(the best sensitivity, 461.02)와, 관찰된 20-90% RH 범위에서 균형 잡힌 성능(balanced performance)이 관찰되었다. 다른 BaTiO₃ 기반의 습도 센서와 비교할 때, 위의 칩은 준비를 위한 열 에너지가 덜 필요했지만 20-90% RH에서 2배 이상의 더 높은 감도(higher sensitivity)와 뛰어난 밸런스를 가진 성능이 측정됐다. 다른 공정으로 제작된 BaTiO₃ 기반의 습도 센서와 비교할 때, 상기 칩은 제작을 위해 필요한 열 에너지가 상대적으로 적음에도 20-90%의 RH에서 2배 이상의 높은 감도(higher sensitivity)와 뛰어난 밸런스를 가진 성능이 확인되었다.

Description

에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법{Ultra-Sensitive Humidity-Sensing Films manufacturing method by Aerosol Deposition}

본 발명은 에어로졸 증착(AD, Aerosol Deposition) 공정에 의한 습도 센서 제조 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름(Ultra-Sensitive Humidity-Sensing Films) 제조 방법에 관한 것이다.

습도 센서는 다양한 구조로 제작되며, 기본적으로 습기에 의해 물성이 변하는 박막과 전극으로 구성되고, 습기에 노출되는 정도에 따라 박막의 전기적 특성이 변하게 되는데, 이 원리를 이용한 습도 센서가 주로 사용되고 있다.

감습막으로써 폴리이미드(polyimide) 등의 폴리머(polymer) 박막이 사용되는 경우가 있으며, 이는 최근 기존의 박막을 대체하기 위한 재료로 사용되고 있다. 다만, 폴리머 박막은 그 자체로 전기적 특성을 얻기 어려우므로, 또 다른 박막 위에 폴리머 박막을 형성하고, 폴리머 박막의 변형에 의해 아랫 부분의 박막의 형상이 변화하게 되어 전기적 특성이 변화하는 현상을 사용하고 있다.

이와 관련된 선행기술1로써, 특허 등록번호 10-1109560에서는 "다공성 습도센서 및 그 제조방법"이 공개되어 있다. 다공성 습도센서는 흡습성 합성수지를 이용하여 형성되며, 내부에 미세한 직경을 갖는 복수개의 기공이 분포되어 있는 센서층을 포함하며, 센서층의 격벽을 통과하여 기공 내부로 흡수되는 수분의 양의 변화에 따라 가시되는 색깔이 변화한다.

이와 관련된 선행기술2로써, 특허 등록번호 10-0965835에서는 "수분 감지층으로 고분자 소재를 이용한 습도센서"가 공개되어 있으며, 하부전극과 상부전극 사이에 표면적이 증대된 고분자 소재의 수분 감지층을 포함하는 용량형 고분자 습도센서를 제공한다.

용량형 고분자 습도센서는 하부 전극층; 상기 하부 전극층 상에 표면적 증대를 위하여 식각된 표면을 갖는 고분자 소재의 수분 감지층; 및 상기 수분 감지층상에 형성된 상부 전극층을 포함한다.

용량형 고분자 습도센서의 제조방법은 기판상에 하부 전극층을 형성하는 단계; 상기 하부 전극층상에 수분 감지층을 형성하는 단계; 상기 수분 감지층상에 상부 전극층을 형성하고 패터닝하는 단계; 및 상기 상부 전극층을 마스크로 이용하여 상기 수분 감지층을 식각하는 단계를 포함한다.

이와 관련된 선행기술3로써, 특허 등록번호 10-13223540000에서는 습도 센서, 습도 센싱 방법 및 이를 위한 트랜지스터가 공개되어 있으며, 습도 센서는 기판에 채널 영역을 사이에 두고 서로 이격되어 형성된 소스 및 드레인, 상기 채널 영역 상부에 형성된 절연층, 및 상기 절연층상에 형성된 게이트를 포함하는 트랜지스터; 상기 게이트에 전하를 충전하는 충전기; 및 상기 게이트에 전하를 충전한 후 소정 시간 동안 상기 트랜지스터의 드레인 전류의 변화량을 측정하는 측정기를 포함한다.

산업 공정, 환경 제어, 농업 생산 및 기타 공정은 정확하고 신뢰할 수 있는 습도 모니터링이 필요하므로 습도 센서(humidity sensors)를 사용한다. 습도 센서는 전기 신호를 생성하여 주변 습도에 반응하며 우수한 선형성(good linearity), 높은 감도(high sensitivity), 낮은 히스테리시스(low hysteresis), 빠른 응답(fast response) 및 장기적인 작동 안정성(long-term operational stability)을 제공한다

또한, 에어로졸 증착(AD)은 23℃ 실온 작동과 고효율 필름 성장의 장점을 보여주는 새로운 세라믹 필름 제조 기술에 사용된다. 이러한 공정상의 장점에도 불구하고, AD 공정을 사용하여 고용량 세라믹 습도 감지 필름(humidity-sensing films)을 제작하고 평가한 연구가 전무하며, 기존 에어로졸 증착(AD) 공정은 습도 감지 필름(humidity-sensing films)을 제작하는데 사용되지 않았다.

특허 등록번호 10-1109560 (등록일자 2012년 01월 18일), "다공성 습도센서 및 그 제조방법", 서강대학교 산학협력단 특허 등록번호 10-0965835 (등록일자 2010년 06월 16일), "용량형 고분자 습도센서 및 그 제조방법", 전자부품연구원 특허 등록번호 10-1322354 (등록일자 2013년 10월 21일), "습도 센서, 습도 센싱 방법 및 이를 위한 트랜지스터", 한국과학기술원

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상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD, Aerosol Deposition) 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름(Ultra-Sensitive Humidity-Sensing Films) 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위해, 에어로졸 증착에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법은 (a) 유리 기판 상에 형성된 Pt 인터디지털 커패시터(Pt interdigital capacitor)로 된 다수의 Pt 전극(Pt Elecctrode)을 형성하는 단계; (b) 실온에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD) 공정을 사용하여 상기 Pt 인터디지털 캐패시터로 된 다수의 Pt 전극이 형성되어 있는 상기 유리 기판에 BaTiO₃ 막을 증착하는 단계; 및 (c) 그 위에 하부 층(dense layer, 고밀도 층)과, 상기 하부 층 위에 형성된 밀집된 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)으로 구성된 상이한 공극률(void fractional volumes, VFVs)을 갖는 이중층 흡습성 막(Bilayer hygroscopic film)이 형성된 습도 센서를 구비하는 단계를 포함하며,

상기 단계 (b)에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)시에 BaTiO₃ 에어로졸을 가속시켜 챔버 내에서 더 높은 가스 유속 및 입자 충돌 속도(particle impact velocity)를 달성하도록 헬륨(He)을 캐리어 가스로 사용하고,

상기 습도 센서는 내부 모세관 다공성 구조(internal capillary porous structure)를 이루며, 커패시턴스의 변화량에 의해 습도 변화를 측정하며,

상기 커패시턴스는 상기 Pt 인터디지털 커패시터에서 생성된 박막 커패시턴스 C_film, 기판 커패시턴스(substrate capacitance) C_sub 및 측정 라인 손실(measurement line loss) C_loss 를 포함하며, C_meas = C_sub + C_film + C_loss에 의해 계산되고,

습도 센서의 성능을 나타내는 감도(S, Sensitivity)는

에 의해 계산되며, △C는 커패시턴스의 변화량, △RH는 상대 습도의 변화량이며,

90% 및 20% RH에서 수분 함침된 BaTiO₃(water-impregnated BaTiO₃)의 각 층의 상대 유전율(relative permittivities)은

- 식 7을 사용하여 계산될 수 있으며, 하나의 층에서 다음 층으로 갈 때 관찰된 유전율 감소(permittivity reduction)는 병렬-타입 구성(parallel-type configuration) 및 Neumann 경계 조건(Neumann boundary conditions)에서 cascading 된 이러한 층들과 함께 전계 효과 장벽(electric field barrier)으로 동작하고,

유전율(permittivity)이 증가하는 경우, 전계(electric filed)가 전극면으로부터 더 강하게 유도될 때, 층들은 직렬로 결합된 것으로 가정하고, Dirichlet 경계 조건이 층 인터페이스(layer interface)에서 적용되며, 20% 및 90% RH에서 상기 이중층 흡승성 막의 커패시턴스는 (13), (14)와 같이 계산될 수 있으며,

(13)

(14)

여기서, 이중층 흡습성 막의 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2) 일때, ε_m은 BaTiO₃(moisture-impregnated BaTiO₃)의 흡습성 막의 혼합 유전 상수(mixed dielectric constant),

C_RH는 내부 및 외부 유닛 커패시턴스(interior and exterior unit capacitances), L은 전극 핑거(electrode fingers)의 길이,

는 금속화 비율(metallization ratio) η와 높이-폭 비(height-to-width ratio) r에 의해 결정되는 내부 및 외부 IDC 유닛(internal and external IDC units)의 셀 상수(cell constant)이며, η은 금속화 비율(metallization ratio),

은 높이-폭 비(height-to-width ratio) 이며,

상기 이중층 흡습성 막은 0.5 ㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 가지며, 에어로졸 증착(AD)에 의해 형성된 막(film)은 전이-밀도 단면 구조(transitional-density cross-section structure)를 특징으로 하기 때문에 각 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2)은 다르며, Hashin-Shtrikman 경계를 사용하여 BaTiO₃의 함량을 기반으로 추정할 수 있으며, 연결된 결정입자(grain fraction) 비율 % 및 상부 및 하부 한계(top and bottom limits)에 따라 위의 유전율은, 즉 상부층 유전 상수 ε_Top는 식 11에 의해 계산되고, 하부 층 유전 상수 ε_Bottom는 식(12)에 의해 계산되며,

(11)

(12)

여기서, ε_Top는 상부층 유전 상수, ε_Bottom는 하부 층 유전 상수, ε_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 유전 상수(dielectric constant), ε_AIR는 공기중의 유전상수, V_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 부피분율, V_AIR는 공기의 부피분율이며,

상기 습도 센서의 커패시턴스 변화는 20-90% RH 범위에서 습도 챔버에서 측정되었으며, 500℃에서 후열처리 된 칩에 대해 감도(the best sensitivity)는 461.02 이며, 20-90% RH 범위에서 balance = 0.55를 가진 성능(L/H-balance)을 가지며,

500℃에서 고온 후열처리(high-temperature post-annealing)는 결정입자 성장(grain growth)을 촉진하며, 결정입자 간 균열 수축을 일으키고, 500PA에서 관찰된 감도 및 검출 밸런스는 모세관 다공성 구조, 우수한 표면 친수성(surface hydrophilicity)을 갖는다.

상기 단계 (b)에서, 상기 에어로졸 증착은 에어로졸화된 BaTiO₃ 분말을 증착 원료로 사용한다.

상기 단계(c)에서, 상기 이중층 흡습성 막은 0.5-㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 갖는다.

상기 단계(c)에서, 상기 이중층 흡습성 막은 상이한 공극률(void fractional volumes, VFVs)을 갖는 층(layer)을 갖는 상기 하부 층과 상기 상부 층으로 구성되며, 상기 하부 층(dense layer, 고밀도 층)은 상기 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)보다 기공이 매우 적은 치밀한 내부 구조를 갖는다.

상기 단계 (b)에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)시에 BaTiO₃ 에어로졸(BaTiO₃ aerosol)을 가속시켜 챔버 내에서 더 높은 가스 유속 및 입자 충돌 속도(particle impact velocity)를 달성하도록 헬륨(He)을 캐리어 가스로 사용한다.

상기 챔버의 챔버 가스 유량(chamber gas flow rate)은 1-7 Torr의 내부 압력을 유지하기 위해 7-8 L/min으로 수준으로 공급되고, BaTiO₃ 입자는 1 ㎛의 최종 증착 두께(final deposition thickness)을 달성하기 위해 선택된 다른 공정 파라미터들(노즐 오리피스(nozzle orifice)의 크기, 노즐 대 기판 거리 및 작동 시간, 표 S1)를 사용하여 1-2m/min의 스캐닝 속도로 상기 유리 기판 상에 증착된다.

상기 습도 센서는 습도 센싱 성능을 100℃, 200℃,.. 600℃의 온도에서 후열처리(post-annealing)를 하며, 상기 후열처리 공정은 결정 구조 왜곡을 완화하고, 결정화를 촉진하며, 원하는 모세관 미세 구조(capillary microstructure)를 생성하게 된다. 후열처리 조건으로서 상기 각 샘플들은 전기로 (electric furnace)에서 목표 후열처리 온도까지 분당 5도의 속도(5℃/min)로 승온 및 하온 하며, 상기 목표온도에서 2시간 동안 유지하며 대기 분위기에서 시행한다.

상기 습도 센서의 커패시턴스 변동을 측정하기 위해 인덕턴스-커패시턴스-저항(LCR) 미터를 사용했으며, 주파수는 100 Hz로 설정되었으며, 인가된 전압과 온도는 각각 1 V와 23℃로 고정되었으며, 습도 센서는 20-90% RH의 습도 챔버에서 테스트되었으며, 습도 센서 성능을 나타내는 대표적인 파라미터 인 감도(Sensitivity)는

에 의해 계산되며, S는 감도(Sensitivity), △C는 커패시턴스의 변화량, △RH는 상대 습도의 변화량 이며,

습도 센서의 센서 응답(커패시턴스 변화)은 20-90% RH 범위에서 습도 챔버에서 측정되었으며, 2시간 동안 500℃에서 고온 후열처리 어닐링 된 칩에 대해 최고 감도(the best sensitivity, 461.02)를 가지며, 20-90% RH 범위에서 낮은 RH 및 높은 RH에서 balance = 0.55를 갖는 균형 잡힌 성능(balanced performance, L/H-balance)을 갖는다.

상기 이중층 흡습성 막은 0.5-㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 가지며, 에어로졸 증착(AD)에 의해 형성된 막(film)은 전이-밀도 단면 구조(transitional-density cross-section structure)를 특징으로 하기 때문에 각 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2)은 다르며, Hashin-Shtrikman 경계를 사용하여 BaTiO₃의 함량을 기반으로 추정할 수 있으며, 연결된 결정입자 비율(grain fraction)(%) 및 상부 및 하부 한계(top and bottom limits)에 따라 위의 유전율은, 즉 상부층 유전 상수 ε_Top는 식 11에 의해 계산되고, 하부 층 유전 상수 ε_Bottom는 식(12)에 의해 계산되며,

(11)

(12)

여기서, ε_Top는 상부층 유전 상수, ε_Bottom는 하부 층 유전 상수, ε_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 유전 상수(dielectric constant), ε_AIR는 공기중의 유전상수, V_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 부피분율(volume fraction), V_AIR는 공기의 부피분율이며,

90% 및 20% RH에서 수분 함침된 BaTiO₃(water-impregnated BaTiO₃)의 각 층의 상대 유전율(relative permittivities)은

- 식 7을 사용하여 계산되며. 하나의 층에서 다음 층으로 갈 때 관찰된 유전율 감소(permittivity reduction)는 병렬-타입 구성(parallel-type configuration) 및 Neumann 경계 조건(Neumann boundary conditions)에서 cascading 된 이러한 층들과 함께 전계 효과 장벽(electric field barrier)으로 동작하도록 그들의 인터페이스로 가정했으며,

유전율(permittivity)이 증가하는 경우, 전계(electric filed)가 전극면으로부터 더 강하게 유도될 때, 층들은 직렬로 결합된 것으로 가정하며, Dirichlet 경계 조건이 층 인터페이스(layer interface)에서 적용되며, 20% 및 90% RH에서 이중층 흡승성 막(bilayer film)의 커패시턴스는 (13), (14)와 같이 계산될 수 있으며,

(13)

(14)

여기서, 이중층 흡습성 막의 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2) 일때, ε_m은 BaTiO₃(moisture-impregnated BaTiO₃)의 흡습성 막의 혼합 유전 상수(mixed dielectric constant),

C_RH는 내부 및 외부 유닛 커패시턴스(interior and exterior unit capacitances), L은 전극 핑거(electrode fingers)의 길이,

는 금속화 비율(metallization ratio) η와 높이-폭 비(height-to-width ratio) r에 의해 결정되는 내부 및 외부 IDC 유닛(internal and external IDC units)의 셀 상수(cell constant)이며, η은 금속화 비율(metallization ratio),

은 높이-폭 비(height-to-width ratio) 이다.

에어로졸 증착(AD, Aerosol Deposition) 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법을 제시하였다. 에어로졸 증착(AD) 공정은 23℃ 실온 작동과 고효율 필름 성장의 장점을 보여주는 새로운 세라믹 필름 제조 기술이다. 이러한 장점에도 불구하고, 기존 에어로졸 증착(AD) 공정은 습도 감지 필름(humidity-sensing films)을 제작하는데 사용되지 않았다. 본 발명은, 23℃ 실온 에어로졸 증착(AD)을 사용하여 Pt 인터 디지털 캐패시터(Pt interdigital capacitor)를 사용하여 유리 기판에 BaTiO₃ 막을 증착하고, 습도 센싱 성능을 100℃, 200℃,.. 600 ℃의 온도에서 후열처리(post-annealing)에 의해 추가 최적화를 통해 평가했다. 센서 응답(즉, 커패시턴스 변화, capacitance variations)은 20-90 % RHs(relative humidities)를 위한 습도 챔버(humidity chamber)에서 측정되었다. 500 ℃에서 어닐링 된 칩에 대해 최고 감도(the best sensitivity, 461.02)와, 20-90% RH에서 관찰된 낮은 RH 및 높은 RH에서 balance = 0.55를 갖는 균형 잡힌 성능(balanced performance, L/H-balance)이 관찰되었다. 다른 BaTiO₃ 기반의 습도 센서와 비교할 때, 위의 칩은 준비를 위한 열 에너지가 덜 필요했지만 20-90 % RH에서 2배 이상의 높은 감도(higher sensitivity)와 뛰어난 균형 잡힌 성능이 측정됐다.

단면 투과 전자 현미경 이미징(Cross-sectional transmission electron microscopy imaging)은 준비된 필름이 특정 모세관 구조(capillary structure)에 의해 촉진되는 수분 흡수 및 탈착(moisture absorption and desorption)과 함께 전이 가변 밀도 구조(transitional variable-density structure)를 특징으로 하는 것으로 나타났다. 추가적으로, AD공정으로 제작된 BaTiO₃ 막에 의한 습도 감지 메커니즘을 설명하기 위해 이중층 모델(bilayer model)을 개발했다.

도 1은 (a) AD에 의한 습도 감지 필름(humidity-sensing films)의 합성, (b) 증착 필름(as-deposited films)의 후열처리 및 (c) 습도 감지 실험의 도식적 표현이다.
도 2는 (a) XRD 패턴, (b) 증착된 BaTiO₃ 막의 AFM 이미지 (2mm × 2mm) 및 (200) 결정면에서의 반사에 해당하는 영역의 확장, 그리고 200℃, 400℃, 및 600 ℃ (대응 샘플은 RT, 200PA, 400PA 및 600PA로 표시됨). (a)와 (b)의 일점 쇄선은 벌크 BaTiO₃의 (200) 피크의 위치를 나타낸다.
도 3은 (a) 증착 및 후열처리 된 칩의 단면 SEM 이미지, (b) 500 PA 막의 TEM 이미지는 하부, 중앙 및 상부 층의 상이한 밀도를 나타낸다.
도 4는 실온(RT)과 600℃ 사이에서 어닐링 된 증착된 막의 (a) AFM 및 푸리에 필터 변환 특성(Fourier filter transform characterization), (b) 표면 파라미터들(RMS, H, L 및 H/L) 및 해당 변형 패턴들의 통계를 보인 도면이다.
도 5는 습도 측정 : (a) RH 변화에 따른 캐패시턴스 변화 (b) 낮은 RH 범위에서의(20-60% RH) 감도 (L-sensitivity) 및 높은 RH 범위에서의(60-90% RH) 감도 (H-sensitivity)와 전 범위에서의 (20-90% RH)에서의 감도, 그리고 L-sensitivity와 H-sensitivity의 밸런스(L/H-balance)를 나타내는 도면이다.
도 6은 (a) AD 공정으로 제작된 습도 감지 막(AD-fabricated humidity sensing film)의 구조적 특성과, (b) 해당 습도 감지 메커니즘(humidity sensing mechanism)을 나타낸 도면이다.
도 7은 (a) 단일층(monolayer) 및 (b) 이중층 흡습성 막(bilayer hygroscopic films)의 모델; (c) BaTiO₃ 함량에 따른 BaTiO₃ 흡습성 막의 Hashin-Shtrikman 경계들(Hashin-Shtrikman bounds)과 (d) Neumann과 Dirichlet 경계 조건을 사용하여 얻어진 FV2/FV1 비율에 따른 감도 의존성(dependence of sensitivity)을 보인 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 발명의 구성 및 동작을 상세하게 설명한다.

에어로졸 증착(AD, Aerosol Deposition) 공정은 23℃ 실온 작동과 고효율 필름 성장의 장점을 보여주는 새로운 세라믹 필름 제조 기술이다. 이러한 장점에도 불구하고 에어로졸 증착(AD) 공정은 습도 감지 필름(humidity-sensing films)을 제작하는데 사용되지 않았다. 본 발명은, 실온 에어로졸 증착(AD)을 사용하여 Pt 인터디지털 캐패시터(Pt interdigital capacitor)(Pt Electrode)를 사용하여 유리 기판(Glass Substrate)에 BaTiO₃ 막을 증착하고, 습도 센싱 성능을 100℃, 200℃,.. 600 ℃의 온도에서 후열처리(post-annealing) 공정에 의한 추가 최적화를 통해 평가했다. 센서 응답(즉, 커패시턴스 변화, capacitance variations)은 20-90% RH의 상대 습도(RHs, relative humidities)를 위한 습도 챔버(humidity chamber)에서 측정되었다. 500℃에서 어닐링 된 칩에 대해 최고 감도(the best sensitivity, 461.02)와, 관찰된 낮은 RH 및 높은 RH에서 균형 잡힌 성능(balanced performance)이 관찰되었다. 다른 BaTiO₃ 기반의 습도 센서와 비교할 때, 위의 칩은 샘플 준비를 위한 열 에너지가 덜 필요했지만 20-90% RH에서 2배 이상의 높은 감도(higher sensitivity)와 뛰어난 밸런스를 가진 성능이 측정됐다. 단면 투과 전자 현미경 이미징(Cross-sectional transmission electron microscopy imaging)은 준비된 필름이 특정 모세관 구조(capillary structure)에 의해 촉진되는 수분 흡수 및 탈착(moisture absorption and desorption)과 함께 전이 가변-밀도 구조(transitional variable-density structure)를 특징으로 한다. 결론적으로, 준비된 BaTiO₃ 막에 의한 습도 감지 메커니즘을 설명하기 위해 이중층 모델(bilayer model)을 개발했다.

산업 공정, 환경 제어, 농업 생산 및 기타 공정은 정확하고 신뢰할 수 있는 습도 모니터링이 필요하므로 습도 센서(humidity sensors)를 사용한다. 습도 센서는 전기 신호를 생성하여 주변 습도에 반응하며 우수한 선형성(good linearity), 높은 감도(high sensitivity), 낮은 히스테리시스(low hysteresis), 빠른 응답(fast response) 및 장기적인 작동 안정성(long-term operational stability)을 제공한다[1-6].

습도 감지 필름(Humidity-sensing films)은 주변 습도 변화에 대한 응답으로 유전율(permittivity) 및 전도도(conductivity)를 잘 재현 가능하고 규칙적으로 변화시키는 습도 센서의 핵심 구성 요소이다. 특히, 유전율(permittivity)의 변화는 커패시턴스(capacitance)에 영향을 주는 반면에, 전도도 변화(conductivity changes)는 저항성(resistance)에 영향을 준다[1,2]. 상기 파라미터들은 내부 다공성 구조(internal porous structure) 및 흡습성 재료(hygroscopic material)의 친수성 표면 형태(hydrophilic surface morphology)와 같은 요인에 의해 결정된다[2]. 그러나, 습기에 민감한 필름(moisture-sensitive films)은 주변 환경과 직접 접촉하여 극한의 온도와 습도를 겪고 화학 물질 및 복잡한 가스 혼합물에 노출된다. 따라서, 좋은 습도 감지 성능 외에도 예상되는 감지 재료의 특성은 높은 기계적 강도(mechanical strength)와 화학적 저항성(chemical resistance)을 지녀야 하므로 세라믹 필름(ceramic films)이 유기 폴리머(organic polymer)보다 우수하다[3].

수화(hydration)에 대한 세라믹 표면(ceramic surfaces)의 감수성(susceptibility)은 물 분해(water dissociation) 및 양성자화(protonation)를 촉진시키는 폴리머(polymers, 중합체) 재료의 경우보다 더 두드러진다[4]. ABO₃-페로브스카이트형 결정구조를 가지는 BaTiO₃ (ABO₃-perovskite-type BaTiO₃)을 포함하는 다공성 세라믹(Porous ceramics) 또는 나노 결정질 물질(nanocrystalline materials)은 A-사이트 알칼리 토류 원소(A-site alkaline earth elements)(예, Ba)의 습도에 대한 잘 알려진 감도(sensitivity) 때문에 습도 감지 물질로 광범위하게 연구되어 왔다.

또한, Ti 이온들(Ti ions)의 혼입은 페라이트의 전기 전도도(electrical conductivity) 및 유전 손실(dielectric loss)을 감소시키는 것으로 알려져 있으며, 이는 습도 센싱에 매우 중요하다. 넓은 범위의 습도 센서를 구현하려면 감지 물질이 낮은 상대 습도(relative humidities, RH)와 높은 상대 습도(RH)에서 균형 잡힌 감도를 나타내야 한다. 그러나, 세라믹 재료(ceramic materials)는 일반적으로 불균일 내부 구멍 분포(non-uniform inner pore distribution) 및 단일 이온 감지(singular ionic sensing)(Grotthuss) 메커니즘에 의해 낮은 RH에서 낮은 감도(sensitivity)를 보인다[1]. 위의 문제는 이온 및 전자 전하 캐리어(ionic and electronic charge carriers)를 모두 사용하거나 모세관 상태(capillary state)를 제공하기 위해 내부 기공 분포(internal pore distribution)를 조정함으로써 완화될 수 있다.

He 등은 전기 방사(electrospinning) 및 소성(calcination)의 조합을 사용하여 나노 섬유성 BaTiO₃(synthesized nanofibrous BaTiO₃)을 합성하는 반면에,

준비된 많은 양의 세라믹 습도 감지 필름(ceramic humidity-sensing films)은 예를들면, Tripathy[10] 등은 균일한 다공성 습도 감지 재료(uniformly porous humidity-sensing material, CaMgFe_1.33Ti₃O₁₂)를 계단식 고상 소결법(stepwise solid-state sintering)으로 제조하였다[11].

또한, 졸-겔(sol-gel)[12], 스테아린산 겔(stearic acid gel)[13], 및 습식 화학적 방법(wet chemical methods)[14]과 같은 다른 종래의 필름 제조 기술로도 시험되었다. 그러나, 이러한 액상 방법(solution-phase methods)은 막 재결정(film recrystallization)을 촉진시키기 위해 고온 어닐링(high-temperature annealing) 및 소결(sintering)을 필요로 하므로, (1) 상당한 열 비용, (2) 복잡하고 시간 소모적인 조작, 및 (3) 필요한 원료 용액(raw material solutions)의 유통 기한이 제한된다.

위의 문제들은 100-600 m/s의 속도와 실온(RT)에서 세라믹 입자의 직접 증착하는 기술인 에어로졸 증착(aerosol deposition, AD) 공정 기술을 사용함으로써 해결될 수 있다. 이 AD 공정은 압전 소자(piezoelectric devices), 친수성 물질(hydrophilic materials), 광학 소자(optical devices), 고유전율 커패시터(high-K capacitors), 임플란트 치과용 브라켓(implanted dental brackets) 등의 제조에 이미 활용되어 왔지만[22], 그 응용에 있어서 기능성 습도 감지 재료의 합성 및 특성은 아직 테스트되지 않았다. 충격 고화(固化) 효과(impact consolidation effects)가 직접적인 세라믹 입자-기판 결합(ceramic particle-substrate binding)을 가능하게 하기 때문에 고온 및 액상 공정(high-temperature and solution-phase processing)을 배제할 수 있어 증착 공정(deposition process)의 에너지 효율을 향상시키고 세라믹 박막(ceramic films)을 플렉시블 기판(flexible substrates) 상에 제조할 수 있다. 또한, 비용 효과, 운영 단순성 및 효율적인 박막 성장(film growth)(1-5 μm/min)의 이점들과 함께 결합된 원료 물질(starting materials)의 긴 보관 수명은 AD 공정에 의한 감습막의 산업적인 대량 생산을 가능케 할 것이며. 원료 물질의 입자 크기(paricle size), 가스 유속(gas flow rate) 및 스캔 횟수(scan time)를 제어함으로써 원하는 막의 표면 및 내부 미세구조의 제작이 가능하다.

본 연구는 원료로써 BaTiO₃ 분말(powder)을 사용하여 습도 감지 필름(humidity-sensing films)을 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 제조할 수 있는 가능성을 조사하였다. 그들의 감지 성능을 더욱 향상시키기 위해, 증착된 박막(film)은 다른 온도에서 후열처리되고, 그 결정입자 성장 상태(grain growth state), 결정 격자(crystal lattice), 내부 미세 구조(internal microstructure) 및 표면 형상(surface morphology)은 상이한 처리 온도에서 모델 형태의 표면 형상 변화(surface morphology variation)에 대해 상세히 특성화되었다. 또한, 우리는 횡단면 구조(cross-sectional structure)를 기반으로 센서의 감도(sensitivity of sensors)를 예측하기 위한 물리적 모델을 구축했다. 따라서, 본 연구는 초-고감도 습도 감지 필름(ultra-sensitive humidity-sensing films)을 제조하기 위한 AD 공정의 가능성에 대한 최초의 증거를 제공한다.

도 1은 (a) AD에 의한 습도 감지 필름(humidity-sensing films)의 합성, (b) 증착 필름(as-deposited films)의 후열처리(post-annealing) 및 (c) 습도 감지 실험의 도식적 표현이다.

2. 실험

2.1 에어로졸 증착(AD) 및 후열처리에 의한 습도 센서 제조

에어로졸 증착(AD)은 기판(도 1a)에서 가속 입자(accelerated particles)(고속 캐리어 가스 흐름(high-speed carrier gas flow)에 의해 운반됨)의 충격 부하 고형화(shock-loading solidification, SLS)에 기반 실온 공정(room-temperature process)이다. 여기서, BaTiO₃ 에어로졸(BaTiO₃ aerosol)을 가속시켜 챔버 내에 더 높은 가스 유속 및 입자 충돌 속도(particle impact velocity)를 달성하는데 캐리어 가스는 헬륨이 사용되었다. 챔버 가스 유량(chamber gas flow rate)은 1-7 Torr의 내부 압력에 의해 7-8 L/min으로 유지되었다. BaTiO₃ 입자는 1 ㎛의 최종 증착 두께(final deposition thickness)을 달성하기 위해 선택된 다른 공정 파라미터들(노즐 오리피스(nozzle orifice)의 크기, 노즐 대 기판 거리 및 작동 시간, 표 S1)를 사용하여 1-2m/min의 스캐닝 속도(scanning speed)로 유리 기판(glass substrate) 상에 증착되었다.

가속화 된 BaTiO₃ 입자는 일반적으로 기판 상에 연속적인 충격(consecutive impact) 및 단편화(fragmentation)를 겪었으며, 이는 결정 격자 왜곡(crystal lattice distortion), 내부 응력 축적(internal stress accumulation) 및 결정립 크기 감소(grain size reduction)를 야기하였다. 포스트 어닐링은 결정 구조 왜곡을 완화하고, 결정화를 촉진하며, 원하는 모세관 미세 구조(capillary microstructure)를 생성하는 효과적인 방법으로 알려져 있다[13,23,24,25]. 그러므로, 100℃, 200℃, 600℃ (100PA, 200PA, ..., 600PA samples)의 5℃/min의 속도로 증가 및 감소되는 도가니 온도(furnace temperature)와 함께 증착된 필름을 공기 중에서 2 시간 동안 포스트 어닐링하였다(도 1b).

2.2 결정성(Crystallinity), 미세 구조(Microstructure) 및 표면 형태학 특성(Surface Morphology Characterization)

준비된 박막(films)의 결정 구조(crystal structure)는 CuK_α1 방사선조사(λ = 1.54060 Å) 그리고 40.0 keV/30.0mA의 전압/전류를 사용하는 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)(ATX-G, Rigaku Co., Japan)에 의해 특성을 측정하였다. 스캐닝은 2°/min의 속도로 2θ = 20-70°를 위해 수행되었다. 평균 결정자 크기(average crystallite size)는 Scherrer 방정식을 사용하여 추정되었다:

(15)

여기서, D는 결정자 크기(crystallite size), k는 상수 0.9, β는 반가폭(full width of half maxium, FWHM), θ는 브래그 각(Bragg angle)이다. 비접촉 모드(non-contact mode)에서 원자 현미경(AFM)(Xe150, PSIA, USA) 이미징은 AFM 평면도(AFM top-view) 및 2D 푸리에 필터 변환 전력 스펙트럼(2D Fourier filter transform power spectra)으로써 3D로 XEI 소프트웨어(Park Systems Corp.)에 의해 분석된 얻어진 데이터로 샘플의 표면 형상을 특성화하기 위해 사용되었다. 또한, 단면 미세 구조(cross-sectional microstructure)는 주사 전자 현미경(SEM)(S-4800, Hitachi, UK) 이미징을 통해 그 특징을 추출했다. 내부 공극(inner voids)과 결정입자(grains)의 분포는 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)(JEM-2100F, JEOL, USA) 이미징의 결과에 기초하여 평가되었다.

2.3 습도 감지

커패시턴스 변동을 측정하기 위해 인덕턴스-커패시턴스-저항(LCR) 미터 (HIOKI IM 3536)를 사용했다(도 1c). 주파수는 100 Hz로 설정되었으며, 이는 재료 커패시턴스를 평가하는데 최적 인 것으로 알려져 있다. 인가된 전압과 온도는 각각 1V와 23℃로 고정되었다. 습도 센서는 20-90% RH의 습도 챔버(humidity chamber)에서 테스트되었다. 습도 센서 성능을 나타내는 대표적인 파라미터 인 감도(Sensitivity)는 다음과 같이 계산된다.

(16)

S는 감도(Sensitivity), △C는 커패시턴스의 변화량, △RH는 상대 습도의 변화량이다.

감도(sensitivity)의 통계적 평가는 해당 습도 감지 기능(humidity detection capabilities)을 검사하기 위해 낮은 습도(20-60% RH)와 높은 습도(60-90% RH)에서 개별적으로 수행되었으며, 동시에 본 연구에서 개발된 접근법이 일반적으로 낮은 상대 습도(RH) 영역에서 좋지 않은 감도 성능을 보이는 세라믹 습도 센서의 성능을 향상시킬 수 있는지를 평가하였다.

상기 통계를 기반으로, 저-고 RH(low and high RH)에서의 감지 성능의 균형을 표현하기 위해 우리는 H 감도(H-sensitivity)에 대한 L 감도(L-sensitivity)의 비율을 계산하였으며(L-sensitivity/H-sensitivity), 더 높은 값은 더 나은 성능을 나타낸다. 추가적으로, 특정 AD 준비 박막(AD-prepared film)의 감지 메커니즘을 연구하기 위해 습도 감지 모델(humidity sensing model)을 개발하였다.'

3. 결과

삭제

3.1 BaTiO₃ 박막의 결정성(Crystallinity of BaTiO₃ Films)

AD 박막 성장(AD film growth) 동안에, BaTiO₃ 입자는 SLS의 효과(즉, 기판 또는 전구체 BaTiO₃ 층에 대한 충격)에 기인 한 첫 번째 단계로 2-단계 단편화(two-step fragmentation)을 겪었고[18], 두 번째 것은 햄머링 효과(hammering effect)에 기인한 반면에 후속적으로 증착된 고속 입자들의 양을 나타낸다. 위의 이중 단편화는 결정립 크기가 현저하게 감소되었을 뿐만 아니라 결정 격자 왜곡(crystal lattice distortion) 및 잔류 응력 축적(residual stress accumulation)을 유도하여 결정 구조 특성에 상당한 영향을 준다.

도 2는 (a) XRD 패턴, (b) 증착된 BaTiO₃ 막의 AFM 이미지 (2mm × 2mm) 및 (200) 평면에서의 반사에 해당하는 영역의 확장, 그리고 200℃, 400℃, 및 600 ℃ (대응 샘플은 RT, 200PA, 400PA 및 600PA로 표시됨). (a)와 (b)의 일점 쇄선은 벌크 BaTiO₃의 (200) 피크의 위치를 나타낸다. (a) XRD 패턴, (b) 증착된 BaTiO₃ 막의 AFM 이미지(2mm × 2mm) 및 (200) 평면에서의 반사에 해당하는 영역의 확장, 그리고 200℃, 400℃, 및 600℃ (대응 샘플은 RT, 200PA, 400PA 및 600PA로 표시됨). (a)와 (b)의 일점 쇄선은 벌크 BaTiO₃의 (200) 피크의 위치를 나타낸다.

도 2a는 증착된 BaTiO₃ 막의 XRD 패턴을 보여 주며, 입방형 페로브스카이트 구조(cubic perovskite structure)를 나타낸다. 2θ ≒ 5.37°에서 회절 피크(diffractions peaks)의 확대는 (200) 결정면으로부터의 반사(reflections)에 해당한다. 도 2b는 높은 어닐링 온도(high annealing temperatures)에서 큐빅-정방 결정상 변화(cubic-to-tetragonal phase change)의 발생을 나타낸다. 증착된 막의 결정자 크기는 17.4 nm로 계산되었으며, 이는 벌크 BaTiO₃와 비교하여 0.69° 피크 시프트와 함께 결정 격자 왜곡(crystal lattice distortions) 및 잔류 응력(residual stress)의 존재를 보여 주었다.

BaTiO₃ 피크의 높이는 200-400℃(200PA - 400PA)의 범위에서 포스트 어닐링 온도가 증가함에 따라 완화된 피크 시프트 및 결정자 크기 증가와 함께 증가하는데, 이는 증가된 강유전성(ferroelectricity) 및 도메인 벽 기여(domain wall contributions)에 응답하여 유전체 유전율(dielectric permittivity)의 증가에 의한 것이다[29]. 제조된 습도 센서의 RH가 다른 RH에서 커패시턴스 변화는 BaTiO₃ 막과 응축수(condensed water)와 결합된 유전율(permittivity)의 변화에 기인하기 때문에, 유전율 증가는 유리한 요소로 보였다. 600℃에서 처리 한 600PA 막의 피크는 표준 BaTiO₃ 정방 정계 페로브스카이트 상(standard BaTiO₃ tetragonal perovskite phase)과 잘 일치하여 고온 어닐링이 결정 구조의 점진적인 회복을 유도했다. 동반된 2 ㎛ × 2 ㎛ AFM 이미지는 고속 입자의 충돌(impact of high-speed particles)로 야기된 결정입자 응집(grain agglomeration)에 의해 설명된 증착된 막의 AFM 이미지에서 명확한 입자가 없기 때문에 표면상에서 결정입자 성장의 발생(occurrence of grain growth)만을 확인할 수 있다(도 2c). 대조적으로, 200PA 필름에서 명확한 결정입자(grain)가 보이기 시작하였으며 400PA 및 600PA 막에서 더 크고 명확한 결정입자들이 확인되었다.

추가적으로, 증가된 어닐링 온도에서 내부 결정입자 내부(inside grains)에서 표면 메조-크랙(surface meso-cracks)의 증가된 양이 관찰되었으며, 이는 수증기의 흡착을 돕는 것으로 생각되었다. 2 시간 일정 온도 어닐링 외에도 5℃/min으로 가열 및 냉각하는 경우 어느 정도의 추가적인 영향을 줄 것이므로 전체적인 열 효과는 예상보다 클 것으로 판단된다.

3.2. BaTiO₃ 박막의 횡단면 미세 구조(Cross-Sectional Microstructure of BaTiO₃ Films)

삭제

증착된 필름의 측면 SEM 이미지(도 3a)는 200℃에서 후열처리 후 명백한 응집을 나타내는 결정입자 크기(grain size) 및 틈새 수(number of crevices)가 증가하여 작은 입자 및 눈에 보이는 균열을 특징으로 하는 조밀하게 적층된 균일한 구조를 나타냈다. 400℃로부터 600℃로 온도가 상승하면, 결정입자 성장과 응집(grain growth and agglomeration)이 더 진행되어 틈새들(crevices)이 줄어든다.

에어로졸 증착(AD) 동안에, 운동 에너지는 열 에너지로 변환되어 SLS와 햄머링 효과(hammering effect)를 일으키고 결정입자/기판 결합(grain/substrate bonding)의 에너지의 추가 변형을 유도한다. 첫 번째 증착된 (바닥) 필름 층이 겪는 보다 현저한 햄머링 효과에 의해, 이는 상부 층보다 더 조밀하게 적층되었으며, 단면 밀도(cross-sectional density)는 전이 상태(transitional state)로 분포된다(도 3b). 또한, 다량의 공극들(voids)이 상부 층에 존재하고, 하부 층을 향하는 방향으로 점차적으로 감소한다. 상기 언급된 바와 같이, 이중 단편화(double fragmentation)는 잔류 응력 축적(residual stress accumulation) 및 하부 층의 결정 구조 왜곡(crystal structure distortion)을 초래하여 전체적인 유전 용량(overall dielectric capacity)에 심각한 영향을 주었다. 더욱이, 상부 층에 의해 감소된 햄머링 효과는 표면 결함의 존재와 함께, 누설 전류(leakage current)가 초래할 수 있는 느슨한 입자 간 결합을 초래하였다.

게다가, 큰 공극들(large voids)의 존재는 검출 가능한 습도 한계(detectable humidity limit)가 기공 반경(pore radius)이 감소함에 따라 감소하기 때문에 낮은 RH에서 감지에 악영향을 주는 것으로 생각된다[1].

도 3은 (a) 증착 및 후열처리 된 칩의 단면 SEM 이미지, (b) 500 PA 막의 TEM 이미지는 하부, 중앙 및 상부 층의 상이한 밀도를 나타낸다.

후열처리(post annealing)에 의해 제조된 막(film)의 유전체 및 습기 흡수 특성(dielectric and humidity absorption properties)이 향상되어 불균일한 상태에서 균일한 상태로 고체-위상 변형(solid-phase transformation)이 유도되었다. 요구되는 가열 시간 및 온도는 불균일 한 내부 구조는 이 반응을 완결시키기 위해 장거리를 필요로 하는 초기 필름 구조에 의해 결정되며, 과도한 어닐링은 습도 감지 성능을 악화시킬 수 있다. 최하층을 고려하면, 열처리(thermal treatment)는 결정 성장(crystal growth)을 촉진시키고 내부 응력(inner stress)/결정 구조 왜곡(crystal structure distortion)을 완화시켜 결정 특성 최적화를 가져온다. 동시에, 상기 열처리는 상단 층에서 결정입자 팽창(grain expansion)을 유도하여 결정입자 간 결합(grain-to-grain bonding)을 향상시켰고, 이는 결과적으로 모공 크기(pore size)를 감소시켜 최소 RH 검출 한계를 연장시키는 모세관 구조(capillary structure)를 제공하였다.

3.3. 표면 형상 조정(Surface Morphology Adjustment)

실온(RT, room temperature, 23℃)과 300℃ 사이에서 어닐링 된 막(film)의 AFM 이미징(도 4a)은 열처리 시에 RMS 거칠기(Root Mean Square roughness)가 80.5nm로부터 49.8 nm로 감소하면서 전체 표면 결함을 점진적으로 복구되는 결과를 나타냈다. 그러나, 400℃에서의 어닐링은 표면 형태의 열화를 가져오고, RMS 거칠기는 60.2 nm로 증가시켰으며 500℃에서의 어닐링은 최적화 된 평탄도(RMS 거칠기 = 45.4 nm)를 나타냈다. 최종적으로, 열화된 표면 평탄도가 600℃에서 관찰되었다(RMS 거칠기 = 57.5nm). 23℃ 실온(RT)과 300℃ 사이의 온도에서 일정한 거칠기 변화에 의해 이 범위의 열처리는 초기 조정 단계로 정의되었으며, 다른 경우 400℃, 500℃ 및 600℃는 불규칙한 패턴 변화가 관찰되었다.

PSD(Power Spectral Density)는 표면 거칠기(surface roughness)를 나타내는데 사용되는 파라미터 중 하나이며, 각 주파수 구성 요소가 표면의 전체 거칠기에 어떻게 기여하는지에 대한 정보가 포함되어 RMS 거칠기(RMS roughness)와 같은 다른 파라미터 보다 유리하다. 큰 저주파 전력(L)은 전체적인 고도 변화(overall altitude variations)를 의미하는 반면에, 고주파 전력(H)은 많은 양의 물질-물질 전환(matter-to-matter transition)을 의미한다. 이 경우, H의 값은 습도 감지에 중요한 것으로 알려진 많은 양의 결정입자들(grains) 및 틈새들(crevices)을 갖는 표면을 나타낸다. 따라서, H/L 비율(H/L ratio)은 새로운 파라미터로 사용했다. 높은 값은 입자 및 틈이 많고 큰 응집체들(agglomerates) 및 표면 결함들(surface defects)이 적으므로, 효율적인 습도 감지에 유리한 특성이 된다.

도 4는 실온(RT)과 600℃ 사이에서 온도에 따라 어닐링 된 증착된 막의 (a) AFM 및 푸리에 필터 변환 특성(Fourier filter transform characterization), (b) 표면 파라미터들(RMS, H, L 및 H/L) 및 해당 변형 패턴들의 통계를 보인 도면이다.

다른 어닐링 온도에서 얻어진 표면 패턴들(surface patterns)은 5 개의 상이한 상태로 더 분류되었다(도 4b). 따라서, 23℃ 실온(RT)으로부터 200℃로 갈수록 H는 0.75로부터 1.00으로 증가하였으며, 반면에 L은 1.0로부터 0.16으로 감소하여 H/L이 0.05로부터 0.43으로 증가하는데 이는 각각 상태 1, 2 및 3에 해당한다. 온도가 더 증가함에 따라, 상태 4 및 5에 대응하는 표면 형태(surface morphologies)가 관찰되었다. 그러나, PSD 파라미터의 변화는 여기에도 일관성 없는 규칙이 나타나며, 이는 또한 불명확한 변화로 간주될 수 있다. 특히, 500PA 막은 높은 H 및 가장 낮은 L(상태 5)을 나타내기 때문에 가장 높은 H/L 값을 나타냈다. 그러나 300PA, 400PA 및 600PA 막(상태 4)의 경우 H 및 L 값 모두가 높았다.

유리 기판의 높은 경도는 불균일한 결정입자 크기(non-uniform grain size)와 분포(distribution)로 상이한 밀도(heterogeneous density) 및 표면 결함을 야기하는 초기 박막을 형성하는 충격을 받은 BaTiO₃의 심각한 단편화(fragmentation)를 초래했다. 연속적으로 증착된 고속 BaTiO₃ 입자들(BaTiO₃ particles)은 이전에 증착된 BaTiO₃ 박막에 햄머링 효과를 나타나고, 더욱 치밀화를 일으켰으며, 동시에 완전히 분열되지 않은 영역에 에칭 효과(etching effect)를 발휘했다[31]. 에칭/치밀화 균형은 전구체 밀도 분포 및 고속 BaTiO₃ 입자의 운동 에너지를 포함한다. 따라서, 햄머링 효과(hammering effect)는 고밀도 영역의 고밀도화를 유도하며, 반면에 분화구 결함들(crater defects)을 갖는 것을 특징으로 하는 완전히 단편화되지 않은 영역(not fully fragmented areas)은 에칭 및 치밀화되고, 이는 증착된 막의 높은 RMS 거칠기(80.5 nm)를 설명한다.

후열처리(post annealing)로 유도된 표면 형태 변화(surface morphology variation)는 내부 고체 상태 반응(internal solid-state reactions) 및 위에서 언급한 표면 결정입자들의 성장(growth of surface grains)에 의해 야기되었다. 초기 조정 단계(RT ~ 300 ℃)에서 어닐링의 주요 효과는 개별 입자의 팽창과 필름 내부의 틈새 수축에 해당된다. 상기 팽창은 심각한 결함을 보수하고, 명확한 표면 결정입자들(surface grains) 및 중간 균열들(meso-cracks)의 양을 증가시키며, 즉 더 우수한 평탄도(better flatness) 및 더 높은 H/L 값들(higher H/L values)을 가져온다. 그러나, 상기 수리 후에, 어닐링 온도의 추가 증가는 주 공정을 결정입자 팽창(grain expansion)으로부터 상호 압출(mutual extrusion)로 이동시켰다. 불균일 한 막 구조(non-uniform film structure)에 의해 내부 입자의 연속 압출(continuous extrusion)은 표면 거칠기(400PA)를 증가시켰으며, 추가의 온도/가열 시간이 증가하여 추가의 입자 팽창 및 결함 충전(500PA) 또는 열화(600PA)를 일으켰으며, 이는 불명확 변형은 가열-유도된 결정입자 팽창(heating-induced grain expansion)이 막 구조(film structure)의 비 균일성(non-uniformity)에 기인하기 때문이다.

3.4. 습도 감지 특성

도 5는 습도 측정 : (a) RH 변화에 따른 캐패시턴스 변화 (b) 60% RH 보다 낮은 RH 범위에서의(20-60% RH) 감도 (L-sensitivity) 및 높은 RH 범위에서의(60-90% RH) H-감도(H-sensitivity)와 전 범위(20-90% RH)에서의 감도, 그리고 L-sensitivity와 H-sensitivity의 밸런스(L/H-balance)를 나타내는 도면이다.

도 5a는 RH = 20-90% RH의 범위에서 상대습도(RH)에 따라 선형적으로 증가하는 습도 센서의 커패시턴스의 변화를 보여 주며, 해당 감도 통계는 도 5b에 요약되어 있다. 20% RH에서 모든 센서는 ~ 30 pF의 커패시턴스가 측정됐으며, 60% RH 보다 높은 RH에서 관찰된 독특한 전이 패턴으로 커패시턴스가 증가했다. 200 ℃ 이하에서 어닐링 된 습도 센서는 높은 RH (60-90% RH)에서 커패시턴스가 증가하며, 반면에 낮은 RH 수준(20-60% RH)에서는 습도 변화를 감지하지 못했고, 높은 어닐링 온도에 대해 커패시턴스 변화가 더 크게 나타났다. 높은 RH 영역에서 센서 감도가 전반적인 감도(20-90% RH)를 지배하고 불량한 L/H 밸런스가 나타났다. 특히 300PA 센서는 저 RH 검출 능력(L-감도 = 1.40)과 향상된 H-감도(21.13)를 모두 나타내고 더 나은 감도 밸런스(L/H 밸런스 = 0.07)를 감지했다.

400PA 칩의 커패시턴스는 300PA와는 달리 pico-로부터 nano-farads까지 다양했다. 또한, 이전 센서는 최적화 된 L- 감도가 5.94 인 것으로 나타났으나 개선된 H-감도는 391.7만큼 중요하지 않았다. 최고의 결과는 500PA 칩에서 관찰되었으며, 감도(sensitivity)는 461.02이고 밸런스(balance)는 0.55이다. 600PA 칩은 감도가 106.77로 400PA (171.04)보다 낮았다. 그러나, 600PA 센서는 400PA 칩(5.94 및 0.02)의 각 파라미터에 비해 우수한 L- 감도(14.59) 및 밸런스(0.06)을 달성했다.

3.5 습도 감지 메카니즘

도 6은 (a) AD 공정으로 제작된 습도 감지 막(AD-fabricated humidity sensing film)의 구조적 특성과, (b) 해당 습도 감지 메커니즘(humidity sensing mechanism)을 나타낸 도면이다.

도 6a는 증착된 BaTiO₃ 막의 이중층 구조를 도시하며, 최하층은 조밀하고 더 작은 결정입자(smaller grains) 및 축소된 다공성(minimized porosity)을 특징으로 하며, 반면에 최상층은 거친 구조를 가지고 큰 결정 입자를 함유한다. 에어로졸 증착(AD) 공정에 의해 제조된 BaTiO₃ 막은 전자 및 양성자 전도(electronic and protonic conduction)를 나타내는 RH 변화를 감지할 수 있으며, 이 변화의 조합은 감지 층(sensing layer)의 유전 상수(dielectric constant)에 영향을 주므로 규칙적인 커패시턴스 변화(regular capacitance variation)를 유도한다. 도 6b에서 볼 수 있듯이, Ba²⁺와 Ti⁴⁺는 응축수(condensed water)의 OH^-와 결합할 수 있지만 O^2-는 H⁺와 결합하여 첫 번째 수중 층(first aquatic layer)을 형성할 수 있으며, 이는 함께 흡수되어 물의 화학 흡수에 해당한다. 결과적으로, 물리적인 물 흡수(physical water absorption)에 의해 두 번째 수중 층이 형성되었다. 상기 두 층 내의 양성자들(protons)은 이동성(mobile)이 아니며, 즉 전하 전이(charge transport)에 이용할 수 없었다. 그러나, Grotthuss 메커니즘에 따르면, 연속 수분 응축(continuous moisture condensation)은 수소 결합(hydrogen bonding)을 통해 물 분자들(water molecules) 간에 양성자 전달(proton transfer)을 방해하지 않는다. 따라서, 높은 RH에서 양성자 전도성이 일반적으로 발생하여 왜 측정된 커패시턴스 변화가 지수 패턴을 나타내는지를 설명한다. 반대로, 낮은 상대 습도 영역에서 전자를 내주는 효과(donate effect)에 의한 전자 전도가 지배적이다[9]. 따라서, BaTiO₃ 입자 표면의 수분 흡착(adsorption of moisture)은 전위 장벽(potential barrier) 및 활성 에너지(active energy)를 낮추어 축적된 전자들(accumulated electrons)을 방출하고 전도성(conductance)을 위해 사용 가능하게 했다. 전자들의 방출을 유도하기 위해 H₂O 분자로 대체 될 표면 O^2- 이온은 또한 기증 효과(donate effect)에 기여한다.

전자 참여(electron participation)를 촉진하는 것 외에도, 낮은 RH(low RH)에서 감지 성능을 향상시키는 다른 방법은 감지 막(sensing film)의 내부 구조를 보다 더 작은 기공(smaller pores)을 포함하는 모세관 상태(capillary state)로 조정한다. 본 연구의 경우, 고온 후열처리(high-temperature post-annealing)은 결정입자 성장(grain growth)을 촉진하며, 결정입자 간 균열 수축(intergranular crevice shrinkage)을 일으키고, 습도 감도(humidity sensitivity) 및 낮은 RH 감지(low RH sensing)를 향상시킨다. 500PA에서 관찰된 최고의 감도 및 검출 밸런스는 이상적인 모세관 다공성 구조(ideal capillary porous structure), 향상된 BaTiO₃ 유전 특성 및 높은 H/L을 가능하게 하는 우수한 표면 친수성(surface hydrophilicity) 때문인 것으로 나타났다. 그러나, 과도한 어닐링은 600PA의 경우 감도를 감소시켰는데, 이는 표면 형태의 악화와 기공 제한(pore restriction)에 의한 수분 흡수(moisture absorption)를 방해하기 때문이다.

이전 연구에 따르면, 습도 센서의 감도(sensitivity)는 구성 재료 특성, 내부 미세 구조 및 표면 친수성(surface hydrophilicity)에 의해 결정된다. 여기서, 감도(sensitivity)는 열 처리(thermal treatment)를 통해 내부 미세 구조의 규칙적인 변화를 유도하지만 300℃를 초과하는 표면 형태 변화를 일으키는 열처리 온도(RT ~ 500℃)와 양의 상관 관계가 있었다. 습도 감지 능력의 향상은 표면 형태와 열처리에 의해 유도된 내부 구조 조정의 시너지 효과에 기인한다. 최고 성능의 500PA 센서는 정밀하지 않은 표면 변화 범위에 있고, 반복적인 산업 생산에 적합하지 않을 수 있다. 그러나, 원하는 표면 거칠기(surface roughness)(높은 H/L)는 상기 센서의 포스트-에칭(post-etching)에 의해 실현될 수 있다[19,33]

3.6. 습도 감지(Humidity Sensing)의 모델링

특정 단면 미세 구조에 비추어, 증가된 단면 밀도(cross-sectional density)는 수증기(water vapor)가 깊어지는 막 층(deeper-lying film layer)으로 침투하는 것을 방지할 것으로 기대된다. 이러한 조건에서 수분 응축(moisture condensation)은 주로 상부 층에서 일어나야 하며, 이는 막(film)의 상대 유전율(relative permittivity)이 깊이에 의존하고 RH와 함께 변화해야 함을 의미한다.

수분 흡수(moisture absorption)/탈착(desorption)에 영향을 주는 것 외에도, 단면 전이 밀도(cross-sectional transitional density)는 균일한 구조에 대해 다른 습도 감도(humidity sensitivities)를 나타내야 한다. 전이 밀도 구조( transitional density structure)는 계층화 된 구조와 거의 동일한 것으로 볼 수 있다. 이것과 500PA 막의 TEM 이미지를 기반으로 서로 다른 적층 구조의 두 모델을 만들었다(도 7). 따라서, 상기 모델은 동일한 두께 및 공극 부피/분포(void volume/distribution)를 사용하였다.

그러나, 이중층 모델은 상이한 공극률(void fractional volumes, VFVs)을 갖는 층(layer)을 이루며, 하부 층(dense layer, 고밀도 층)은 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)보다 더 작은 결정입자 접촉들을 갖는다.

3.6.1. Case 1: 단일층 흡습성 막(Monolayer hygroscopic film)

전체 박막(film)의 VFV는 32.84%로 계산되었고, 아래에 나타낸 바와 같이 다른 RH에서 계산된 물의 분량 부피(fractional volumes content of water)가 포함되어 있다[34].

(1)

여기서,

은 실온(이 경우 32.84%)에서 최대 분량 부피(maximum fractional volume), δ(t)는 흡착 계수(adsorption coefficient)의 온도 의존성, θ(t)는 물의 유전 상수 ε_H20의 온도 의존성을 나타내고, (2)와 같이 정의된다[35].

(2)

여기서, T는 절대온도이다. 측정이 실온에서 실행된 후, 최대 분량 부피

과 물의 유전 상수 ε_H20는 (3)과 같이 계산될 수 있다.

(3)

BaTiO₃-기반 흡습성 막(BaTiO₃-based hygroscopic film)의 혼합 유전상수 ε_m는 (4)와 같이 표현될 수 있다[36].

(4)

여기서, ε_m는 BaTiO₃-기반 흡습성 막(BaTiO₃-based hygroscopic film)의 혼합 유전상수, ε_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 유전 상수(dielectric constant), ε_H20는 물의 유전 상수,

은 최대 분량 부피이다.

습도 측정 결과, 매우 낮은 RH에서 커패시턴스가 크게 변하지 않았음을 알 수 있었고, 20% RH(C_meas = 28.8 pF)에서 C_meas 측정된 값을 사용하여 건조한 상태의 커패시턴스를 계산했다. 도 7a에서 보인 바와 같이, 인터디지털 커패시터(IDC, interdigital capacitor)에서 생성된 박막 커패시턴스 C_film, 기판 커패시턴스(substrate capacitance) C_sub 및 18.0 pF의 측정 라인 손실(measurement line loss) C_loss을 갖는다.

C_meas = C_sub + C_film + C_loss (5)

C_sub은 감지 막(sensing film)이 없을 때 (즉, 상기 막이 무한히 두꺼운 공기층으로 대체될 때 얻어진 값에 대응하는) IDC에 의해 발생된 기판 커패시턴스(substrate capacitance)이다. 따라서, 이 파라미터는 유전 상수(dielectric constant)(ε_sub = 4.6), 유전 손실(dielectric loss) (0.006), 두께 (1 ㎛) 및 IDC 기하 구조와 같은 주변 증기(ambient vapor) 및 기판 파라미터(substrate parameters)의 유전 상수(dielectric constant)에 의해 결정된다. Advanced Design System 2016.01 (ADS; 그림 S1)을 사용한 시뮬레이션은 100 Hz 주파수에서 C_sub = 2.85 pF를 제공하여 C_film을 7.95 pF로 계산되었다. 등가 회로에 기초하여, C_sub, C_film 및 해당 유전 상수(dielectric constants) 사이의 관계는 (6)과 같이 표현된다.

(6)

500PA 막(500PA film)의 유전 상수 ε_BTO가 측정된 IDC가 12.83으로써 계산되도록 하고, 다른 RH에서 수분 함침된 BaTiO₃(moisture-impregnated BaTiO₃)의 흡습성 막의 혼합 유전 상수(mixed dielectric constant) ε_m은 (7)과 같이 표현된다.

(7)

내부 및 외부 유닛 커패시턴스(interior and exterior unit capacitances) C_RH는 (8)과 같이 계산된다[33].

(8)

여기서, L은 전극 핑거(electrode fingers)의 길이,

는 금속화 비율(metallization ratio) η과 높이-폭 비(height-to-width ratio) r에 의해 결정되는 내부 및 외부 IDC 유닛(internal and external IDC units)의 셀 상수(cell constant)이다. 차례로, 위의 변수들은 (9), (10)과 같이 표현된다.

(9)

(10)

여기서, η은 금속화 비율(metallization ratio), w는 폭(width), h 높이, g는 무게, r은 높이-폭 비(height-to-width ratio)이다.

상기 모델에 기초하여, 감도(sensitivity)는 2.2로 계산되었다.

도 7은 (a) 단일층(monolayer) 및 (b) 이중층 흡습성 막(bilayer hygroscopic films)의 모델; (c) BaTiO₃ 함량에 따른 BaTiO₃ 흡습성 막의 Hashin-Shtrikman 경계들(Hashin-Shtrikman bounds)과 (d) Neumann과 Dirichlet 경계 조건을 사용하여 얻어진 FV2/FV1 비율에 따른 감도 의존성(dependence of sensitivity)을 보인 도면이다.

3.6.2. Case 2: 이중층 흡습성 막(Bilayer hygroscopic film)

이 모델에서 흡습성 막(film)은 0.5 ㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조로 근사되었다. AD 제작된 막은 전이-밀도 단면 구조(transitional-density cross-section structure)를 특징으로 하기 때문에 각 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2)은 다를 것으로 예상되며, Hashin-Shtrikman 경계를 사용하여 BaTiO₃의 분량을 기반으로 추정할 수 있다[38]. 연결된 결정입자 비율(grain fraction)(%) 및 상부 및 하부 한계(top and bottom limits)에 따라 위의 유전율은 식 11 및 12를 사용하여 계산되었고, 도 7c에 도시하였다.

상부층 유전 상수 ε_Top는 식 11에 의해 계산되고, 하부 층 유전 상수 ε_Bottom는 식(12)에 의해 계산된다.

(11)

(12)

여기서, ε_Top는 상부층 유전 상수, ε_Bottom는 하부 층 유전 상수, ε_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 유전 상수(dielectric constant), ε_AIR는 공기중의 유전상수이다. V_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 부피분율, V_AIR는 공기의 부피분율이다.

그러므로, 90% 및 20% RH에서 수분 함침된 BaTiO₃(water-impregnated BaTiO₃)의 각 층의 상대 유전율(relative permittivities)은 식 7을 사용하여 계산될 수 있다. 하나의 층에서 다음 층으로 갈 때 관찰된 유전율 감소(permittivity reduction)는 병렬 유형 구성(parallel-type configuration) 및 Neumann 경계 조건(Neumann boundary conditions)에서 cascading 된 이러한 층들과 함께 전계 효과 장벽(electric field barrier)으로 동작하도록 그들의 인터페이스로 가정했다.

유전율(permittivity)이 증가하는 경우, 전계(electric filed)가 전극면으로부터 더 강하게 유도될 때, 층들은 직렬로 결합된 것으로 가정하고, Dirichlet 경계 조건이 층 인터페이스(layer interface)에서 적용된다[39,40]. 따라서, 20% RH 및 90% RH에서 이중층 흡습성 막(bilayer film)의 커패시턴스는 (13), (14)와 같이 계산될 수 있다.

(13)

(14)

여기서, 이중층 흡습성 막의 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2) 일때, ε_m은 BaTiO₃(moisture-impregnated BaTiO₃)의 흡습성 막의 혼합 유전 상수(mixed dielectric constant),

C_RH는 내부 및 외부 유닛 커패시턴스(interior and exterior unit capacitances), L은 전극 핑거(electrode fingers)의 길이,

는 금속화 비율(metallization ratio) η과 높이-폭 비(height-to-width ratio) r에 의해 결정되는 내부 및 외부 IDC 유닛(internal and external IDC units)의 셀 상수(cell constant)이다. η은 금속화 비율(metallization ratio),

은 높이-폭 비(height-to-width ratio)이다.

하부 계층의 VFV(void fractional volumes, 공극률)를 FV1로, 상부 계층의 VFV를 FV2로 표시하여, FV2/FV1 = 1-14 (도 7d)에 대한 감도의 변화(change of sensitivity)를 시뮬레이션하였다. 결과적으로, 감도(S)는 1-8.4의 범위에서 FV2/FV1이 증가함에 따라 증가하여 고정된 두께 및 전체 VFV에 기초하여 보다 큰 FV2/FV1 비율이 향상된 감도를 의미한다. 그러나, FV2/FV1이 8.4 이상으로 증가함에 따라, 시뮬레이션 된 감도(simulated sensitivity)는 감소했다. 혼합된 유전율 변화(mixed permittivity changes)를 통해 RH 변화(RH variation)를 잘 감지하도록 작은 FV1(small FV1)을 갖는 하부층(bottom layer)의 무능력에 기인했다. 단층 구조에 해당하는 FV2/FV1 = 1의 경우, 감도는 측정된 상대 유전율(relative permittivity)을 기준으로 이전에 계산된 감도 2.2에 가까운 0.80으로 계산되었다. 위의 결과는 Hashin-Shtrikman 경계 이론(Hashin-Shtrikman bounds theory)이 BaTiO₃ 박막의 상대 유전율(relative permittivity)을 평가하는데 적합하다는 것을 입증했다.

게다가, Matlab R2015b를 이용한 2차원 이미지 처리로 500PA TEM 이미지를 FV2/FV1 비율이 2.84 인 6.17 및 58.40% (도 7b)로 하단 및 상단 레이어 VFV를 계산할 수 있었다. 측정된 461.02의 감도는 572.96의 시뮬레이션 값과 오히려 가깝다. 이는 개발된 모델이 실험 결과를 잘 재현할 수 있음을 보여준다.

상기 모델에 따르면, 고정 흡습 막 두께(fixed hygroscopic film thickness)가 1 ㎛이고 VFV 상수가 높을수록 단면 밀도 변화(cross-sectional density variation)의 진폭이 커지면, 균일한 구조의 막(film)이 특정 범위의 습도에 더 민감해진다. AD 공정에 의해 유도된 햄머링 효과(AD-induced hammering effects)에 의한 특정 전이 밀도 구조(transitional-density structure)는 상기 물리적 모델을 실현할 수 있으며, 이는 고감도 습도 감지 필름(high sensitivity humidity sensitive film)을 제조하는 우수한 방법으로 입증되었다. 위의 모델은 감도(sensitivity) 향상을 위한 전이 구조의 장점을 검증하고, 내부 밀도 분포 변화의 영향을 예측했지만 여전히 예측 정확도에 영향을 주는 몇 가지 제한 사항을 나타냈다.

첫째, 선택된 TEM image가 대표적이었지만 여전히 전체 막(film)의 기공 분포(pore distribution)를 정확하게 반영할 수 없었다.

둘째, 밀도-전이 형 막(density-transitional type film)은 모델링 정확도에 영향을 미칠 수 있는 이중층 구조에 의해 모델링되었다.

셋째, 습도 감지 중에 수증기의 모세관 응축(capillary condensation)은 메조 포러스 크기(mesoporous size)에서만 일어난다[41]. 극도로 크거나 작은 FV 비율은 습도에 대한 열악한 감도를 초래한다. 이 확률은 현재 모델에서 고려되지 않았다. 이러한 한계를 고려할 때, 개발된 모델에 의해 제공된 예측은 신중하게 다루어져야 한다.

본 발명의 에어로졸 증착에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법은 (a) 유리 기판 상에 형성된 Pt 인터디지털 커패시터(Pt interdigital capacitor)로 된 다수의 Pt 전극(Pt Elecctrode)을 형성하는 단계; (b) 실온에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)을 사용하여 상기 Pt 인터디지털 캐패시터로 된 다수의 Pt 전극이 형성되어 있는 상기 유리 기판에 BaTiO₃ 막을 증착하는 단계; 및 (c) 그 위에 하부 층(dense layer, 고밀도 층)과, 상기 하부 층 위에 형성된 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)으로 구성된 상이한 공극률(void fractional volumes, VFVs)을 갖는 이중층 흡습성 막(Bilayer hygroscopic film)이 형성된 습도 센서를 구비하는 단계를 포함하며,

상기 단계 (b)에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)시에 BaTiO₃ 에어로졸을 가속시켜 챔버 내에서 더 높은 가스 유속 및 입자 충돌 속도(particle impact velocity)를 달성하도록 헬륨(He)을 캐리어 가스로 사용하고,

상기 습도 센서는 내부 모세관 다공성 구조(internal capillary porous structure)를 가지며, 커패시턴스의 변화량에 의해 습도를 측정하며,

상기 커패시턴스는 Pt 인터디지털 커패시터(IDC, interdigital capacitor)에서 생성된 박막 커패시턴스 C_film, 기판 커패시턴스(substrate capacitance) C_sub 및 측정 라인 손실(measurement line loss) C_loss 를 포함하며, C_meas = C_sub + C_film + C_loss에 의해 계산되고,

습도 센서의 성능을 나타내는 감도(S, Sensitivity)는

에 의해 계산되며, △C는 커패시턴스의 변화량, △RH는 상대 습도의 변화량 이며,

90% 및 20% RH에서 수분 함침된 BaTiO₃(water-impregnated BaTiO₃)의 각 층의 상대 유전율(relative permittivities)은

- 식 7을 사용하여 계산될 수 있으며, 하나의 층에서 다음 층으로 갈 때 관찰된 유전율 감소(permittivity reduction)는 병렬-타입 구성(parallel-type configuration) 및 Neumann 경계 조건(Neumann boundary conditions)에서 cascading 된 이러한 층들과 함께 전계 효과 장벽(electric field barrier)으로 동작하고,

상기 이중층 흡습성 막은 0.5 ㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 가지며, 에어로졸 증착(AD)에 의해 형성된 막(film)은 전이-밀도 단면 구조(transitional-density cross-section structure)를 특징으로 하기 때문에 각 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2)은 다르며, Hashin-Shtrikman 경계를 사용하여 BaTiO₃의 함량을 기반으로 추정할 수 있으며, 연결된 결정입자(grain fraction) 비율 % 및 상부 및 하부 한계(top and bottom limits)에 따라 위의 유전율은, 즉 상부층 유전 상수 ε_Top는 식 11에 의해 계산되고, 하부 층 유전 상수 ε_Bottom는 식(12)에 의해 계산되며,

(11)

(12)

여기서, ε_Top는 상부층 유전 상수, ε_Bottom는 하부 층 유전 상수, ε_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 유전 상수(dielectric constant), ε_AIR는 공기중의 유전상수, V_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 부피분율, V_AIR는 공기의 부피분율이며,

습도 센서의 센서 응답(커패시턴스 변화)은 20-90% RH 범위에서 습도 챔버에서 측정되었으며, 2시간 동안 500℃에서 고온 후열처리 된 어닐링 된 칩에 대해 최고 감도(the best sensitivity, 461.02)를 가지며, 20-90% RH 범위에서 낮은 RH 및 높은 RH에서 균형 잡힌 성능(balanced performance)을 가지며,

500℃에서 고온 후열처리(high-temperature post-annealing)은 결정입자 성장(grain growth)을 촉진하며, 결정입자 간 균열 수축(intergranular crevice shrinkage)을 일으키고, 습도 감도(humidity sensitivity) 및 낮은 RH 감지(low RH sensing)를 향상시키는 500PA에서 관찰된 최고의 감도 및 검출 밸런스는 이상적인 모세관 다공성 구조(ideal capillary porous structure), 향상된 BaTiO₃ 유전 특성 및 높은 H/L을 가능하게 하는 우수한 표면 친수성(surface hydrophilicity)을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 단계 (b)에서, 상기 에어로졸 증착은 BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)공정을 사용한다.

상기 단계(c)에서, 상기 이중층 흡습성 막은 0.5-㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 갖는다.

상기 단계(c)에서, 상기 이중층 흡습성 막은 상이한 공극률(void fractional volumes, VFVs)을 갖는 층(layer)을 갖는 상기 하부 층(dense layer, 고밀도 층)과 상기 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)으로 구성되며, 상기 하부 층(dense layer, 고밀도 층)은 상기 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)보다 더 작은 입자 접촉을 갖는다.

상기 단계 (b)에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)공정 시 BaTiO₃ 에어로졸(BaTiO₃ aerosol)을 가속시켜 챔버 내에서 더 높은 가스 유속 및 입자 충돌 속도(particle impact velocity)를 달성하도록 헬륨을 사용한다.

상기 챔버의 챔버 가스 유량(chamber gas flow rate)은 1-7 Torr의 내부 압력을 유지하기 위해 7-8 L/min의 유량이 사용되고, BaTiO₃ 입자는 1 ㎛의 최종 증착 두께(final deposition thickness)을 달성하기 위해 선택된 다른 공정 파라미터들(노즐 오리피스(nozzle orifice)의 크기, 노즐 대 기판 거리 및 작동 시간, 표 S1)를 사용하여 1-2 m/min의 스캐닝 속도로 유리 기판 상에 증착된다.

상기 습도 센서는 습도 센싱 성능을 100℃, 200℃,.. 600℃의 온도에서 후열처리(post-annealing)에 하며, 상기 포스트 어닐링은 결정 구조 왜곡을 완화하고, 결정화를 촉진하며, 원하는 모세관 미세 구조(capillary microstructure)를 생성하며, 100℃, 200℃, 600℃ (100PA, 200PA, ..., 600PA samples)의 5 ℃/min의 속도로 증가 및 감소되는 전기로(electric furnace)와 함께 증착된 흡습성 막을 대기 중에서 2 시간 동안 고온 후열처리한다.

상기 커패시턴스는 인터디지털 커패시터(IDC, interdigital capacitor)에서 생성된 박막 커패시턴스 C_film, 기판 커패시턴스(substrate capacitance) C_sub 및 측정 라인 손실(measurement line loss) C_loss 를 포함하며, C_meas = C_sub + C_film + C_loss에 의해 계산된다.

상기 습도 센서의 커패시턴스 변동을 측정하기 위해 인덕턴스-커패시턴스-저항(LCR) 미터를 사용했으며, 주파수는 100 Hz로 설정되었으며, 인가된 전압과 온도는 각각 1 V와 23℃로 고정되었으며, 습도 센서는 20-90% RH의 습도 챔버에서 테스트되었으며, 습도 센서 성능을 나타내는 대표적인 파라미터 인 감도(Sensitivity)는

에 의해 계산되며, S는 감도(Sensitivity), △C는 커패시턴스의 변화량, △RH는 상대 습도의 변화량 이다.

상기 습도 센서의 커패시턴스 변화는 20-90% RH 범위에서 습도 챔버에서 측정되었으며, 500℃에서 어닐링 된 칩에 대해 최고 감도(the best sensitivity, 461.02)와, 20-90% RH 범위에서 낮은 RH 및 높은 RH에서 밸런스(balance= 0.55)를 가진 성능(balanced performance)이 관찰되었다.

본 연구의 경우, 고온 후열처리(high-temperature post-annealing)은 결정입자 성장(grain growth)을 촉진하며, 결정입자 간 균열 수축(intergranular crevice shrinkage)을 일으키고, 습도 감도(humidity sensitivity) 및 낮은 RH 감지(low RH sensing)를 향상시킨다. 500PA에서 관찰된 최고의 감도 및 검출 밸런스는 이상적인 모세관 다공성 구조(ideal capillary porous structure), 향상된 BaTiO₃ 유전 특성 및 높은 H/L을 가능하게 하는 우수한 표면 친수성(surface hydrophilicity) 때문인 것으로 나타났다. 그러나, 과도한 어닐링은 600PA의 경우 감도를 감소시켰는데, 이는 표면 형태의 악화와 기공 제한(pore restriction)에 의한 수분 흡수(moisture absorption)를 방해하기 때문이다.

4. 결론

본 연구는 에어로졸 증착(AD) 공정에 의한 새로운 초 민감도 습도 감지 필름(humidity-sensing films) 제작에 대한 첫 걸음을 보여 주었으며, 다른 BaTiO₃ 기반 센서와 비교하여 우수한 감도(sensitivity) 및 L/H balance를 나타내는 습도 센서를 준비할 수 있었다. He 등의 연구자에 의해 고전압에서 나노 섬유 필름(nanofibrous film)을 제조하고, 이를 800℃에서 2 시간 건조 및 2 시간 동안 가열하였다(표 1). 특히 500℃ 이상의 온도에서 2 단계 어닐링을 필요로 하는 다른 연구들도 있다. 본 실험의 경우, 후열처리(post-annealing)는 결정입자 성장(grain growth) 및 필름 재결정화(film recrystallization)를 향상시켜, 내부 및 표면 미세 구조를 변화시킨다. 특정 조건 하에서, 어닐링 된 막(film)은 습기 감지 성능에 영향을 주는 중요한 요소 인 원하는 내부 모세관 다공성 구조(internal capillary porous structure) 및 높은 H/L 표면 형태(high-H/L surface morphology)를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 비교는 AD 제조된 흡습성 필름이 실온 작동, 고효율 필름 성장, 조작 단순성 및 사용된 원료의 긴 저장 수명의 추가 장점을 갖는 AD 방법 자체로 우수한 성능을 달성할 수 있음을 입증하였으며, 이는 대량 생산에 적합하다. 게다가, 어닐링되지 않은 AD 준비 필름(non-annealed AD-prepared film)은 낮은 RH(low RH)에서 습도를 감지하지 못했지만, 여전히 높은 RH 검출(high RH detection)에서 작동하는 플렉시블 재료(flexible materials) 또는 3D 전자 통합 시스템(3D electronic integrated systems)과 같은 열적으로 불안정한 특정 기판에 세라믹 습도 감지 필름(ceramic humidity-sensing films)을 제작하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

AD: 에어로졸 증착(Aerosol Deposition)
RH: 상대 습도(relative humidities)
S: 감도(Sensitivity)
△C: 커패시턴스의 변화량
△RH: 상대 습도의 변화량

Claims (6)

1. (a) 유리 기판 상에 형성된 Pt 인터디지털 커패시터(Pt interdigital capacitor)로 된 다수의 Pt 전극(Pt Elecctrode)을 형성하는 단계;
   (b) 실온에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD) 공정을 사용하여 상기 Pt 인터디지털 캐패시터로 된 다수의 Pt 전극이 형성되어 있는 상기 유리 기판에 BaTiO₃ 막을 증착하는 단계; 및
   (c) 그 위에 하부 층(dense layer, 고밀도 층)과, 상기 하부 층 위에 형성된 밀집된 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)으로 구성된 상이한 공극률(void fractional volumes, VFVs)을 갖는 이중층 흡습성 막이 형성된 습도 센서를 구비하는 단계를 포함하며,
   상기 단계 (b)에서, BaTiO₃ 에어로졸 증착(AD)시에 BaTiO₃ 에어로졸을 가속시켜 챔버 내에서 더 높은 가스 유속 및 입자 충돌 속도를 달성하도록 헬륨(He)을 캐리어 가스로 사용하고,
   상기 습도 센서는 내부 모세관 다공성 구조(internal capillary porous structure)를 이루며, 커패시턴스의 변화량에 의해 습도를 측정하며,
   상기 커패시턴스는 상기 Pt 인터디지털 커패시터에서 생성된 박막 커패시턴스 C_film, 기판 커패시턴스 C_sub 및 측정 라인 손실 C_loss 를 포함하며, C_meas = C_sub + C_film + C_loss에 의해 계산되고, 습도 센서의 성능을 나타내는 감도(S, Sensitivity)는

   

   에 의해 계산되며, △C는 커패시턴스의 변화량, △RH는 상대 습도의 변화량 이며,
   90% 및 20% RH에서 수분 함침된 BaTiO₃(water-impregnated BaTiO₃)의 각 층의 상대 유전율(relative permittivities)은

   

   - 식 7을 사용하여 계산되며, 하나의 층에서 다음 층으로 갈 때 관찰된 유전율 감소(permittivity reduction)는 병렬-타입 구성(parallel-type configuration) 및 Neumann 경계 조건(Neumann boundary conditions)에서 cascading 된 이러한 층들과 함께 전계 효과 장벽(electric field barrier)으로 동작하고,
   유전율(permittivity)이 증가하는 경우, 전계(electric filed)가 전극면으로부터 더 강하게 유도될 때, 층들은 직렬로 결합된 것으로 가정하고, Dirichlet 경계 조건이 층 인터페이스(layer interface)에서 적용되며, 20% 및 90% RH에서 상기 이중층 흡습성 막의 커패시턴스는 (13), (14)와 같이 계산될 수 있으며,
   

   

   (13)
   

   

   (14)
   여기서, 이중층 흡습성 막의 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2) 일때, ε_m은 BaTiO₃(moisture-impregnated BaTiO₃)의 흡습성 막의 혼합 유전 상수(mixed dielectric constant),
   C_RH는 내부 및 외부 유닛 커패시턴스(interior and exterior unit capacitances), L은 전극 핑거(electrode fingers)의 길이,

   

   는 금속화 비율(metallization ratio) η와 높이-폭 비(height-to-width ratio) r에 의해 결정되는 내부 및 외부 IDC 유닛(internal and external IDC units)의 셀 상수(cell constant)이며, η은 금속화 비율(metallization ratio),

   

   은 높이-폭 비(height-to-width ratio) 이며,
   상기 이중층 흡습성 막은 0.5 ㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 가지며, 에어로졸 증착(AD)에 의해 형성된 막(film)은 전이-밀도 단면 구조(transitional-density cross-section structure)를 특징으로 하기 때문에 각 하부 층과 상부 층의 상대 유전율(ε1, ε2)은 다르며, Hashin-Shtrikman 경계를 사용하여 BaTiO₃의 함량을 기반으로 추정할 수 있으며, 연결된 결정입자(grain fraction) 비율 % 및 상부 및 하부 한계(top and bottom limits)에 따라 위의 유전율은, 즉 상부층 유전 상수 ε_Top는 식 11에 의해 계산되고, 하부 층 유전 상수 ε_Bottom는 식(12)에 의해 계산되며,
   

   

   (11)
   

   

   (12)
   여기서, ε_Top는 상부층 유전 상수, ε_Bottom는 하부 층 유전 상수, ε_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 유전 상수(dielectric constant), ε_AIR는 공기중의 유전상수, V_BTO는 AD 준비된 흡습성 막(film)의 부피분율, V_AIR는 공기의 부피분율이며,
   상기 습도 센서의 커패시턴스 변화는 20-90% RH 범위에서 습도 챔버에서 측정되었으며, 500℃에서 후열처리 된 칩에 대해 감도(the best sensitivity)는 461.02이며, 20-90% RH 범위에서 밸런스 balance = 0.55를 가진 성능(L/H-balance)을 가지며,
   500℃에서 고온 후열처리(high-temperature post-annealing)는 결정입자 성장(grain growth)을 촉진하며, 결정입자 간 균열 수축을 일으키고, 500PA에서 관찰된 감도 및 검출 밸런스는 모세관 다공성 구조, 표면 친수성(surface hydrophilicity)을 갖는, 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 단계(c)에서, 상기 이중층 흡습성 막은 0.5 ㎛ 두께의 하부 층 및 상부 층(bottom and top layers)을 갖는 이중층 구조를 갖는, 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 단계(c)에서, 상기 하부 층(dense layer, 고밀도 층)은 상기 상부 층(sparse layer, 저밀도 층)보다 더 작은 입자 접촉을 갖는, 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 챔버의 챔버 가스 유량(chamber gas flow rate)은 1-7 Torr의 내부 압력을 유지하기 의해 7-8 L/min의 유량이 사용되고, BaTiO₃ 입자는 1 ㎛의 최종 증착 두께(final deposition thickness)를 달성하기 위해 선택된 다른 공정 파라미터들(nozzle orifice의 크기, 노즐 대 기판 거리 및 작동 시간, 표 S1)를 사용하여 1-2 m/min의 스캐닝 속도로 상기 유리 기판 상에 증착되는, 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 습도 센서는 습도 센싱 성능을 100℃, 200℃,.. 600℃의 온도에서 후열처리(post-annealing)를 하며, 상기 후열처리 공정은 결정 구조 왜곡을 완화하고, 결정화를 촉진하며, 원하는 모세관 미세 구조(capillary microstructure)를 생성하며, 100℃, 200℃, 600℃ (100PA, 200PA, ..., 600PA samples)의 5℃/min의 속도로 증가 및 감소되는 조건으로 전기로를 사용하여 대기 중에서 2 시간 동안 고온 후열처리하는, 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 습도 센서의 커패시턴스 변동을 측정하기 위해 인덕턴스-커패시턴스-저항(LCR) 미터를 사용했으며, 주파수는 100 Hz로 설정되었으며, 인가된 전압과 온도는 각각 1 V와 23℃로 고정되었으며, 상기 습도 센서는 20-90% RH의 습도 챔버에서 테스트 된, 에어로졸 증착 공정에 의한 초 민감도 습도 감지 필름 제조 방법.

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