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KR102262512B1 - 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 Download PDF

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KR102262512B1
KR102262512B1 KR1020170153095A KR20170153095A KR102262512B1 KR 102262512 B1 KR102262512 B1 KR 102262512B1 KR 1020170153095 A KR1020170153095 A KR 1020170153095A KR 20170153095 A KR20170153095 A KR 20170153095A KR 102262512 B1 KR102262512 B1 KR 102262512B1
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Abstract

본 발명은 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 및 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride)을 첨가하여 기존 중합 방법에 비교하여 별도의 진공 공정 없이 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 좁은 분자량 분포도를 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.

Description

배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드 {PROCESS FOR PRODUCING POLYAMIDES VIA COORDINATED ANIONIC RING-OPENING POLYMERIZATION}
본원발명은 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 및 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride)을 첨가하여 기존 중합 방법에 비교하여 별도의 진공 공정 없이 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 좁은 분자량 분포를 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 아미드(-NHCO-) 결합에 의해 결합된 직선형 고분자로서 강인하고 내마찰, 내마모, 내유, 내용제성 등의 물성이 우수하고 용융 성형이 용이하여, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 폴리아미드는 분자 구조에 따라 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 지방족 고리 폴리아미드로 분류될 수 있으며, 이중 지방족 폴리아미드의 경우 나일론(Nylon), 방향족 폴리아미드의 경우 아라미드(Aramid)라 통칭하여 부르기도 한다.
이러한 폴리아미드는 다양한 중합방법으로 제조되며, 나일론 6와 같이 락탐의 개환중합에 의한 것, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 4,6과 같이 디아민과 이염기산의 중축합에 의한 것, 나일론 11 및 나일론 12와 같이 아미노카르본산의 중축합에 의한 것으로 크게 나눌 수 있다. 이외에 카프로락탐과 6, 10-나일론염(헥사메틸렌디아민과 세바스산염)과의 혼성 축합물 등의 소위 혼성 중합 나일론이 공업적으로 생산되고 있으며, 또 분자 중에 곁사슬, 수산기 등의 작용기, 방향 고리와 헤테로 고리를 포함한 각종의 폴리아미드가 연구되고 있다.
락탐, 예컨데 카프로락탐은 음이온 중합될 수 있다. 이 방법은 일반적으로 촉매, 및 또한 개시제(활성제로도 일 컬어짐)를 사용한다(활성화된 음이온 중합). 지금까지 자주 사용되는 개시제 또는 활성제는 디이소시아네이트 또는 이들의 유도체를 포함하였다.
US 4,754,000호(Bayer AG)에는, 뷰렛기(biuret group)를 포함하고 비방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리 이소시아네이트를 활성제로 사용하여 폴리아마이드를 제조하는 락탐의 활성화된 음이온 중합이 기술되어 있다.
또한, 미국 특허 제 5,747,634호(1998년)에서는 보다 균일한 제품을 얻기 위해 촉매와 개시제(반응 촉진제)를 동시에 함유하는 용액 액체 시스템(solution liquid system)을 도입하고 있다. 여기서는 용액 시스템을 도입하여 일정한 품질을 갖는 균일한 제품을 얻고, 재현성 높은 결과를 얻은 것으로 서술하고 있으나, 반응 압출 방법에 적용하기에는 용매 제거 문제 등으로 인해 효율적이지 못하다.
특히, 락탐의 배위 중합은 좁은 분자량 분포도를 갖는 것은 가능하나 금속 개시제와 모노머가 배위 결합을 통해 약염기인 아민(amine)을 형성하며 중합속도가 느리고 저분자량의 고분자가 생성되는 문제점이 있었다.
US 2016-0102175 US 5,519,097 US 3,883,608 US 7,135,428 US 5,362,448
본원 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 목적은, 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 및 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride)을 첨가하여 기존 중합 방법에 비교하여 별도의 진공 공정 없이 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 좁은 분자량 분포를 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드 제조방법은,
배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드 제조방법으로써,
락탐, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 0.01 내지 20 중량부, 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride) 0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
따라서, 락탐의 음이온 중합 시 발생되는 중합 속도의 저하 억제 및 저분자량의 고분자 형성을 효과적으로 조절하여 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능하다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법,
[화학식]
Figure 112017114025780-pat00001
또는,
Figure 112017114025780-pat00002
상기 화학식에서 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 10개 이하의 알킬기이다. 또한 M은 3, 4족 금속 또는 전이금속이다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 촉매로써 금속 수소화물은 소듐 하이드라이드(sodium hydride) 및 포타슘 하이드라이드(potassium hydride)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 분자량 조절제인 에틸렌-비스-스테어아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide), 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 활성화제는 이산화탄소(CO2)를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate(SIC)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응은 0.5 내지 120분 범위내에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 중합 반응 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 투입되는 화합물의 중량 또는 반응기의 사이즈 및 종류에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응은 180 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 갖을 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 중합 반응은 물 또는 알코올이 생성되지 않으므로 별도의 진공 공정없이 수행될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 폴리아마이드를 제공하는 바, 상기 폴리아마이드는 3.0 이하의 분자량 분포 범위(PDI: polydispersity index)를 갖을 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 폴리아마이드의 중량평균분자량(Mw)은 20,000 내지 100,000 이내의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리아마이드를 포함하여 제조되는 차량용 소재, 전자기기용 소재, 산업용 파이프 소재, 건축토목용 소재, 3D 프린터용 소재, 섬유용 소재, 피복 소재, 공작 기계용 소재, 의료용 소재, 항공용 소재, 태양광 소재, 전지용 소재, 스포츠용 소재, 가전용 소재, 가정용 소재 및 화장품용 소재로 이루어진 군에서 선택되는 부품 소재를 제공한다.
구체적인 예에서, 상기 부품 소재를 포함하는 제품은 차량용 에어덕트, 플라스틱/고무 화합물, 접착제, 라이트, 고분자 광학 섬유, 연료 필터 캡, 라인 시스템, 전자기기의 케이블, 반사체, 케이블의 시스, 광학 섬유, 전선 보호관, 컨트롤 유닛, 라이트, 파이프용 관, 라이너, 파이프 코팅제, 유전 탐사 호스, 3D 프린터, 멀티 필라멘트, 스프레이 호스, 벨브, 덕트, 펄프, 기어, 의료용 카테터, 항공기용 난연제, 태양전지 보호판, 화장료, 고경도 필름, 스키부츠, 헤드셋, 안경 프레임, 칫솔, 물병 또는 아웃솔일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 및 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride)을 첨가하여 기존 중합 방법에 비교하여 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 좁은 분자량 분포를 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 중합 과정 중에 알코올 또는 물이 발생하지 않아서 별도의 진공 공정이 생략되어 공정 효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 배위-음이온 개환 중합 과정을 나타내는 반응식이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 종래의 락탐의 배위 중합은 좁은 분자량 분포도를 갖는 것은 가능하나 금속과 모노머가 배위 결합을 통해 약염기인 아민(amine)을 형성하며 중합 속도가 느리고 저분자량의 고분자가 생성되는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 및 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride)을 첨가하여 기존 중합 방법에 비교하여 별도의 진공 공정 없이 저온에서 짧은 중합 반응시간 내에서 좁은 분자량 분포를 갖고 균일한 분자량의 고분자 중합이 가능하도록 하여 전술한 문제점에 대한 해결안을 모색하였다.
본 발명에 따르면, 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드 제조방법으로써, 락탐, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 0.01 내지 20 중량부, 촉매로써 금속 수소화물(metal hydride) 0.01 내지 20 중량부로 포함하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 이하에서는 본 발명에 따른 배위-음이온 개환 중합에 의한 폴리아마이드의 제조에 포함되는 조성물들을 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 락탐은 폴리아마이드를 제조하기 위한 모노머로써 바람직하게 사용될 수 있다, 다만 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 라우로락탐, 카프로락탐, 피페리돈, 피롤리돈, 에난토락탐 및 카프릴락탐을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서, 프로피오락탐(propiolactam), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone), 발러로락탐(valerolactam), 카프로락탐(caprolactam), 헵타노락탐(heptanolactam), 옥타노락탐(octanolactam), 노네노락탐(nonanolactam), 데카노락탐(decanolactam), 언데카노락탐(undecanolactam) 및 도데카노락탐(dodecanolactam)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식]
Figure 112017114025780-pat00003
또는,
Figure 112017114025780-pat00004
상기 화학식에서 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 10개 이하의 알킬기이다. 또한 M은 3, 4족 금속 또는 전이금속이다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 개시제는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.05 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 개시제가 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합 문제가 있을 수 있고, 상기 개시제가 20 중량부를 초과하는 경우에는 저분자량 고분자의 생성 또는 변색 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 촉매는, 예를 들어, 금속 수소화물이며, 종래의 락탐 중합시에 발생되는 약염기 아민 형성에 따른 중합 속도 저하 문제를 해결하기 위해, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해서 촉매인 금속 수소화물0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 촉매가 0.01 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합 또는 반응속도 저하의 문제가 있을 수 있고, 상기 촉매가 20 중량부를 초과하는 경우에는 저분자량 고분자 생성의 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.
이러한 금속 촉매는 고체의 형태 또는 용액으로 사용될 수 있으며 촉매를 고체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 바람직하게는 촉매가 용해될 수 있는 라우로락탐 용융물에 첨가된다. 이들 촉매는 특히 신속한 반응을 가져오며, 이에 의해 본 발명에 따른 폴리아마이드를 위한 제조 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
한편, 경우에 따라서, 본 발명에 따르면 분자량 조절제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌-비스-스테아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 분자량 조절제는 상기 락탐 전체 100 중량부에 대해, 0.3 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.4 내지 7.0 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량부로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 분자량 조절제가 0.3 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 고분자량 고분자 또는 겔화 문제가 있을 수 있고, 상기 분자량 조절제가 10 중량부를 초과하는 경우에는 저분자량 고분자 생성 또는 미중합 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.
마지막으로, 본 발명에 따르면, 상기 활성화제로써 바람직하게는 이산화탄소(CO2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate(SIC)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
활성화제는 상기 락탐 전체 100중량부에 대해 0.002 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 활성화제가 0.002 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 미중합으로 인한 저분자량의 고분자가 제조되거나 반응속도 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 활성화제가 20 중량부를 초과하는 경우에는 겔화(gelation) 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위 좋다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1>
개시제 Titanium butoxide를 이용한 중합 시료의 제조
플라스크 내에 라우로락탐 10g, Titanium butoxide 0.17ml, NaH 0.02g을 넣고 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 80℃로 유지하였다. 그 다음에 진공을 해제한 후에 질소 분위기 하에 165℃에서 용융시킨 후 중합온도를 250℃로 승온 시켰다. 15분 경과 후 포름산 수용액(포름산:증류수=1:1)를 플라스크에 넣어 반응을 종료시키고 시료를 회수 하였다. 이를 사용하여 분자량, 분자량 분포도(PDI: polydispersity index) 및 중합 종료 시간을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
락탐(g) Metal alkoxides(ml) 촉매(g) CO 2 함량(ml)
실시예 1 10 0.17 0.02(NaH) -
실시예 2 10 0.17 0.04(KH) -
실시예 3 10 0.17 0.02(NaH) 2
실시예 4 10 0.15
(Titanium isopropoxide)		 0.02(NaH) -
실시예 5 10 0.15
(Titanium isopropoxide)		 0.02(NaH) 2
비교예 1 10 0.17 - -
비교예 2 10 0.17
(Aluminum isopropoxide)		 - -
비교예 3 10 - 0.02(NaH) -
<실시예 2>
NaH대신 KH 0.04g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12를 제조하였다.
<실시예 3>
플라스크 내에 라우로락탐 10g, Titanium butoxide 0.17ml, NaH 0.02g을 넣고 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 80℃로 유지하였다. 그 다음에 진공을 해제한 후에 질소 분위기 하에 165℃에서 용융시킨 후 중합온도를 230℃로 승온 시켰다. 용액 상단에 이산화탄소를 2ml 주입하고, 12분 경과 후 포름산 수용액(포름산:증류수=1:1)를 플라스크에 넣어 반응을 종료시키고 시료를 회수하였다. 이를 사용하여 분자량, 분자량 분포도(PDI: polydispersity index) 및 중합 종료 시간을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
플라스크 내에 라우로락탐 10g, Titanium isopropoxide 0.15ml, NaH 0.02g을 넣고 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 80℃로 유지하였다. 그 다음에 진공을 해제한 후에 질소 분위기 하에 165℃에서 용융시킨 후 중합온도를 230℃로 승온 시켰다. 20분 경과 후 포름산 수용액(포름산:증류수=1:1)를 플라스크에 넣어 반응을 종료시키고 시료를 회수하였다. 이를 사용하여 분자량, 분자량 분포도(PDI: polydispersity index) 및 중합 종료 시간을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
승온 전 EBS 0.075g을 추가하고, 중합온도 도달 후 이산화탄소를 2ml 주입하는것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12를 제조하였다.
[비교예]
<비교예 1>
NaH를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12를 제조하였다. 이를 사용하여 분자량, 분자량 분포도(PDI: polydispersity index) 및 중합 종료 시간을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
NaH를 사용하지 않고, Titanium butoxide 대신 Aluminum isopropoxide를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12를 제조 하였다. 이를 사용하여 분자량, 분자량 분포도(PDI: polydispersity index) 및 중합 종료 시간을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
Titanium butoxide를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 12를 제조 하였다. 이를 사용하여 분자량, 분자량 분포도(PDI: polydispersity index) 및 중합 종료 시간을 확인하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
분자량(g/mol) 분자량 분포도(PDI) 중합 중합 시간
실시예 1 76,548 2.3 중합 15min
실시예 2 64,209 2.3 중합 7min
실시예 3 85,824 2.2 중합 12min
실시예 4 72,320 2.3 중합 20min
실시예 5 79,231 2.2 중합 12min
비교예 1 32,274 2.2 중합 3hr
비교예 2 26,789 3.1 중합 5hr
비교예 3 - - 미중합 --
상기 표 2에 나타난 바와 같이, NaH를 사용하지 않은 비교예 1과 NaH를 사용하지 않고 Titanium butoxide 대신 Aluminum isopropoxide를 사용한 비교예 2의 경우에 중합속도가 느리고 저분자량의 고분자가 생성된 결과를 나타냈으며, Titanium butoxide를 전혀 사용하지 않은 비교예 3의 경우에 미중합의 결과를 나타냈다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드 제조방법으로써,
    락탐, 상기 락탐 전체 100 중량부에 대하여, 개시제로써 금속 알콕사이드(Metal alkoxide) 0.01 내지 20 중량부 및 촉매로써 금속수소화물 0.01 내지 20 중량부로 포함하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드(Metal alkoxide)는 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법,
    [화학식]
    Figure 112017114025780-pat00005

    또는,
    Figure 112017114025780-pat00006

    상기 화학식에서 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 5 ~ 24개의 아릴기 또는 탄소수 10개 이하의 알킬기이다. 또한 M은 3, 4족 금속 또는 전이금속이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 금속 수소화물(metal hydride)인 수소화나트륨(Sodium hydride), 수소화칼륨(Potassium hydride), 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조절제인 에틸렌-비스-스테어아마이드(EBS: ethylene-bis-stearamide), 아민(amine) 화합물, 우레아(urea) 화합물 및 디우레아(di-urea) 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    활성화제로써 이산화탄소(CO2), 벤조일클로라이드(benzoyl chloride), N-아세틸 카프로락탐(N-acetyl caprolactam), N-아세틸 라우로락탐(N-acetyl laurolactam), 옥타데실 이소시아네이트(octadecyl isocyanate(SIC)), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate(TDI)), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate(HDI)) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 0.5 내지 120분 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 180 내지 300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응에서 상기 락탐은 95% 이상의 전환율을 갖는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 반응은 진공 공정없이 수행되는 것을 특징으로 하는 배위-음이온 개환 중합 반응에 의한 폴리아마이드의 제조방법.
  10. 삭제
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KR102560093B1 (ko) * 2019-12-06 2023-07-27 한화솔루션 주식회사 라우로락탐의 제조방법, 이의 합성장치, 이에 의해 제조된 라우로락탐 조성물, 이를 이용한 폴리라우로락탐의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575938A (en) * 1969-01-08 1971-04-20 Monsanto Co Anionic lactam catalyst system
US3883608A (en) 1970-11-30 1975-05-13 Aquitaine Total Organico Process for the polymerization of dodecalactam in the presence of potassium carbonate
DE3425318A1 (de) 1984-07-10 1986-01-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verzweigte, thermoplastisch verarbeitbare, schlagzaehe polyamide
JP2530780B2 (ja) 1991-08-22 1996-09-04 宇部興産株式会社 ラウロラクタムの連続重合方法及びその装置
DE4405161A1 (de) 1994-02-18 1995-08-24 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur kontinuierlichen hydrolytischen Polymerisation von Laurinlactam
DE19603303C2 (de) 1996-01-25 1999-07-22 Inventa Ag Kontinuierliches Verfahren zur aktivierten anionischen Lactampolymerisation
CN1161978A (zh) * 1996-01-25 1997-10-15 埃姆斯·英芬塔股份有限公司 用于进行阴离子型内酰胺聚合的液相体系
CN1250607C (zh) 1999-03-26 2006-04-12 阿托菲纳公司 内酰胺的阴离子聚合方法
DE10341811B4 (de) 2003-09-10 2006-09-28 Ems-Chemie Ag Katalysatorlösung zur Durchführung der anionischen Lactampolymerisation, Verfahren zu deren Herstellung und Polyamidformmasse
FR2910900B1 (fr) * 2006-12-28 2010-08-20 Arkema France Procede de preparation de poudre de polyamide par polymerisation anionique
JP5857055B2 (ja) * 2010-10-07 2016-02-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ モノマー−組成物を製造するための方法、及びこの方法をポリアミド成形物を製造するために使用する方法
EP2460838A1 (de) * 2010-12-03 2012-06-06 Basf Se Verfahren zur Polymerisation von Lactam
JP2012149204A (ja) 2011-01-21 2012-08-09 Toray Ind Inc 環状アミド化合物の製造方法、環状化合物を含む組成物およびポリアミドの製造方法
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CN103665839B (zh) 2012-09-14 2017-02-08 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种聚酰胺微球及其制备方法
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