KR102267089B1

KR102267089B1 - 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스

Info

Publication number: KR102267089B1
Application number: KR1020157031045A
Authority: KR
Inventors: 유우타 스즈키; 고이치 나가모토; 다케시 곤도
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2021-06-18
Also published as: EP2982506B1; EP2982506A4; KR20150135520A; US20190264061A1; TWI624363B; US20160053130A1; CN105102216A; CN105102216B; TW201501927A; JPWO2014157686A1; EP2982506A1; JP6402093B2; WO2014157686A1

Abstract

본 발명의 적층체는, 기재 (1) 와, 가스 배리어성 유닛 (4) 을 갖는 적층체 (10A) 로서, 상기 가스 배리어성 유닛 (4) 이, 제 1 배리어층 (2a) 및 제 2 배리어층 (2b) 의 2 개의 배리어층, 이들 배리어층 사이에 끼워진 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층 (3) 으로 이루어지고, 유기 중간층 (3) 의 두께 (X) 와 제 1 배리어층 (2a) 의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하이고, 또한 유기 중간층 (3) 의 두께 (X) 와 제 2 배리어층 (2b) 의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하의 것인 적층체이다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체가 제공된다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스{LAMINATE, METHOD FOR PRODUCING SAME, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체와 그 제조 방법, 이 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 전극을 갖는 기판으로서, 유리판 대신에, 투명 플라스틱 필름 상에, 무기층 (가스 배리어층) 이 적층되어 이루어지는, 이른바 가스 배리어 필름이 사용되고 있다.

또, 무기층과 유기층을 조합하여 사용함으로써, 가스 배리어 필름의 가스 배리어성을 더욱 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 기재의 적어도 편면에, 특정한 모노머를 사용하여 형성된 유기층과 무기층이 교대로 적어도 1 층 이상 적층되어 이루어지는 적층체가 제안되어 있다.

특허문헌 3 에는, 플라스틱 필름과, 이 플라스틱 필름 상에, 적어도 1 층의 유기층 및 적어도 2 층의 무기층으로 이루어지는 유닛을 갖는 적층체가 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-335880호 일본 공개특허공보 2003-53881호 일본 공개특허공보 2007-253588호

특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 적층체는, 우수한 가스 배리어성을 갖지만, 열부하가 가해지면 무기층과 유기층의 팽창률의 차에 의해, 가스 배리어성이 크게 저하되는 경우가 있어, 구동시에 발열하는 전자 디바이스의 부재로는 적합하지 않았다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체, 이 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 2 개의 배리어층과 유기 중간층으로 이루어지는 특정한 가스 배리어성 유닛을 기재 상에 형성함으로써, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

그래서 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (10) 의 적층체, (11) 의 전자 디바이스용 부재, 및 (12) 의 전자 디바이스, 및 (13) 의 적층체의 제조 방법이 제공된다.

(1) 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 적층체로서, 상기 가스 배리어성 유닛이, 제 1 배리어층 및 제 2 배리어층의 2 개의 배리어층과, 이들 2 개의 배리어층 사이에 끼워진 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층으로 이루어지고, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하이고, 또한 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.

(2) 상기 제 1 및 제 2 배리어층이 무기 증착막으로 이루어지는 것, 또는 고분자 화합물을 함유하는 층에 이온을 주입하여 얻어지는 것인 (1) 에 기재된 적층체.

(3) 상기 유기 중간층이 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것인 (1) 에 기재된 적층체.

(4) 상기 유기 중간층이 에너지선 경화성 조성물을 제 1 배리어층 상에 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시킨 것인 (3) 에 기재된 적층체.

(5) 상기 에너지선 경화성 조성물이 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 함유하는 것인 (3) 에 기재된 적층체.

(6) 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 (메트)아크릴기의 수가 3 이상의 화합물인 (5) 에 기재된 적층체.

(7) 상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이, 분자량이 350 ∼ 5000 의 화합물인 (5) 에 기재된 적층체.

(8) 유기 중간층의 두께 (X) 가 300 ㎚ 이상 3 ㎛ 이하, 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 가 10 ∼ 400 ㎚, 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 가 10 ∼ 400 ㎚, 제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 두께의 합계 (Y) 가 30 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 (1) 에 기재된 적층체.

(9) 기재, 배리어층, 유기 중간층, 배리어층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 (1) 에 기재된 적층체.

(10) 기재, 배리어층, 유기 중간층, 배리어층, 유기 중간층, 배리어층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 (1) 에 기재된 적층체.

(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.

(12) 상기 (11) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.

(13) 청구항 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법으로서, 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 적층체의 제조 방법으로서, 기재 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여, 제 1 배리어층을 형성하는 공정과, 제 1 배리어층 상에, 대기압하에서 에너지선 경화성 조성물을 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시켜, 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층을, 이 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하가 되도록 형성하는 공정과, 상기 유기 중간층 상에, 제 2 배리어층을, 상기 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하가 되도록 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체 및 그 제조 방법, 이 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.

도 1 은 본 발명의 적층체의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을, 1) 적층체, 2) 적층체의 제조 방법, 그리고 3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.

1) 적층체

본 발명의 적층체는, 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 적층체로서, 상기 가스 배리어성 유닛이, 제 1 배리어층 및 제 2 배리어층의 2 개의 배리어층과, 이들 배리어층 사이에 끼워진 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층으로 이루어지고, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y) 가 3 이상 18 이하, 또한 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하인 것을 특징으로 한다.

(1) 기재

본 발명의 적층체를 구성하는 기재는, 가스 배리어성 유닛을 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 기재로는, 통상적으로 필름상 또는 시트상의 것이 사용된다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층체의 목적에 맞춰 결정하면 된다. 기재의 두께는, 통상적으로 0.5 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛ 이다. 본 명세서에 있어서, 「A ∼ B」 는 A 이상 B 이하인 것을 의미한다.

기재의 소재는, 본 발명의 적층체의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.

기재의 소재로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등의 수지 기재를 들 수 있다.

이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리아미드로는, 전체 방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

(2) 가스 배리어성 유닛

본 발명의 적층체를 구성하는 가스 배리어성 유닛은, 제 1 배리어층 및 제 2 배리어층의 2 개의 배리어층과, 이들 배리어층 사이에 끼워진 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층으로 이루어지고, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하, 또한 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하의 것이다.

본 발명의 적층체는, 이와 같은 가스 배리어성 유닛을 가짐으로써, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것으로 되어 있다.

[배리어층]

가스 배리어성 유닛을 구성하는 제 1 배리어층 및 제 2 배리어층은, 모두 가스 배리어층 [산소나 수증기 등의 가스의 투과를 억제하는 특성 (가스 배리어성) 을 갖는 층] 으로서 기능하는 층이다. 본 발명의 적층체는, 가스 배리어성 유닛 중에 제 1 배리어층 및 제 2 배리어층 (이하, 이들 층을 총칭하여, 「배리어층」 이라고 하는 경우가 있다) 을 갖기 때문에, 매우 가스 배리어성이 우수한 것이 된다.

제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 두께나 종류는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서, 유기 중간층을 개재하여 배치된 2 개의 배리어층 중, 기재에 가까운 측에 배치되는 것을 제 1 배리어층으로 하고, 기재에 먼 측에 배치되는 것을 제 2 배리어층이라고 부르는 것으로 한다.

제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 두께는, 후술하는 바와 같이, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하, 또한 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하가 되는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 는, 각각 통상적으로 10 ∼ 400 ㎚, 바람직하게는 50 ∼ 350 ㎚ 이다.

배리어층으로는, 예를 들어, 무기 증착막으로 이루어지는 것, 고분자 화합물을 함유하는 층 (이하, 「고분자층」 이라고 하는 경우가 있다) 에 이온을 주입 등의 개질 처리를 실시하여 얻어지는 것 [이 경우, 배리어층이란, 개질된 영역 (이온이 주입된 영역 등) 만을 의미하는 것이 아니라, 「개질된 고분자층」 을 의미한다] 등을 들 수 있다.

무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.

무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.

금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한 투명성의 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다.

무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법이나, 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법을 들 수 있다.

고분자층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 폴리오르가노실록산, 폴리실라잔계 화합물 등의 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.

이들 고분자 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하다. 규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다.

폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)

[화학식 1]

로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.

Rx, Ry, Rz 는 각각 독립적으로 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.

상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.

상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 하나가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 AQA 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.

또, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

폴리실라잔계 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.

고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노오더여도 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.

고분자층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고분자 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 고분자층 형성용 용액을 조제하고, 이어서, 이 고분자층 형성용 용액을 공지된 방법에 의해 도공하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 고분자층을 형성할 수 있다.

고분자층 형성용 용액에 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자층 형성용 용액의 도공 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

형성된 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은, 통상적으로 수 초 내지 수 십분이다.

고분자층의 개질 처리로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다.

이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 고분자층에 이온을 주입하여 고분자층을 개질하는 방법이다.

플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.

자외선 조사 처리는, 고분자층에 자외선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.

이들 중에서도, 고분자층의 표면을 파손시키지 않고, 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 이온 주입 처리가 바람직하다.

고분자층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로 카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.

이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 배리어층이 얻어지는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.

이온의 주입량은, 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞춰 적절히 결정할 수 있다.

이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 목적으로 하는 배리어층이 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.

플라즈마 이온 주입은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 함유하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 고분자층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을 고분자층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.

이온 주입에 의해, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있고, 고분자층의 두께, 적층체의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되지만, 통상적으로 10 ∼ 400 ㎚ 이다.

제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 각각 8 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또, 제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 표면의 조도 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 는 각각 150 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 제 1 배리어층의 표면이란, 유기 중간층 및 제 2 배리어층이 적층된 측의 면을 말하고, 제 2 배리어층의 표면이란, 제 1 배리어층 및 유기 중간층이 적층된 측과는 반대측의 면을 말한다. 제 1 배리어층의 산술 평균 조도 및 최대 단면 높이가 상기 범위 내임으로써, 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것이 된다.

[유기 중간층]

가스 배리어성 유닛을 구성하는 유기 중간층은, 제 1 배리어층과 제 2 배리어층 사이에 끼워진 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 층이다. 본 발명의 적층체는, 가스 배리어성 유닛 중에 이 유기 중간층을 갖기 때문에, 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것이 된다.

유기 중간층의 90 ℃ 에 있어서의 탄성률은 1.5 ㎬ 이상이고, 바람직하게는, 1.5 ∼ 5.0 ㎬, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.0 ㎬ 이다. 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상임으로써, 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체가 된다.

유기 중간층의 25 ℃ 에 있어서의 탄성률은 3.2 ㎬ 이상이 바람직하고, 3.2 ∼ 5.0 ㎬ 가 보다 바람직하다. 25 ℃ 에 있어서의 탄성률이 이 범위 내임으로써, 플렉시블성이 우수한 적층체를 얻기 쉬워진다.

유기 중간층의 60 ℃ 에 있어서의 탄성률은, 2.3 ㎬ 이상이 바람직하고, 2.3 ∼ 4.5 ㎬ 가 보다 바람직하다. 60 ℃ 에 있어서의 탄성률이 이 범위 내임으로써, 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체를 얻기 쉬워진다.

유기 중간층의 탄성률은, 공지된 방법, 예를 들어, 초미소 경도계를 사용하는 나노인덴테이션법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 중간층의 탄성률에 대해서는, 편의적으로 기재 상에 유기 중간층을 적층한 상태에서, 실시예에 나타내는 방법으로 측정할 수 있다.

유기 중간층은, 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 한, 그 수지 성분 등은 특별히 한정되지 않는다.

유기 중간층으로는, 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 중간층은, 경화성 조성물을 제 1 배리어층 상에 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막을 경화시킨 것이 바람직하다. 도공법에 의해 경화성 도막을 형성함으로써, 1) 비교적 두께가 있는 경화성 도막 및 유기 중간층을 효율적으로 형성할 수 있고, 2) 비교적 분자량이 큰 재료를 사용하여 경화성 도막 및 유기 중간층을 형성할 수 있고, 3) 경화성 조성물에 함유되는 성분의 조성비를 거의 바꾸지 않고, 경화성 도막 및 유기 중간층을 형성할 수 있고, 4) 배리어층과의 밀착성이 우수한 유기 중간층을 형성할 수 있다.

경화성 조성물로는, 열경화성 조성물이나 에너지선 경화성 조성물을 들 수 있다. 열경화성 조성물을 사용하여 경화성 도막을 형성한 경우에는, 가열에 의해 경화성 도막을 경화시킴으로써 유기 중간층을 형성할 수 있고, 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 경화성 도막을 형성한 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 경화성 도막을 경화시킴으로써 유기 중간층을 형성할 수 있다.

유기 중간층은, 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것이 바람직하다.

에너지선 경화성 조성물을 사용함으로써, 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.

즉, 열경화성 조성물을 사용하는 경우, 적층체의 성능 저하나, 생산성의 저하의 원인이 될 우려가 있기 때문에, 열경화성 조성물을 충분히 가열할 수 없는 경우가 있어, 경화 반응이 충분히 진행되지 않을 우려가 있다. 한편, 에너지선 경화성 조성물을 사용하는 경우, 이러한 문제가 발생하지 않는다.

또한 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 경우, 고온으로 가열할 필요가 없기 때문에 저비점 성분의 휘발이 억제되어, 경화성 도막에 함유되는 성분의 조성비를 거의 바꾸지 않고, 유기 중간층을 형성할 수 있다.

또, 유기 중간층은, 에너지선 경화성 조성물을 제 1 배리어층 상에 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시킨 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이, 에너지선 경화성 조성물을 사용함으로써, 막두께에 상관없이, 경화성이 우수한 경화성 도막을 형성할 수 있고, 도공법을 이용함으로써, 소정의 두께가 있는 경화성 도막을 효율적으로 형성할 수 있다. 이 때문에, 고탄성률의 유기 중간층의 막두께의 조절이나, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 및 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 의 제어를 효율적으로 실시할 수 있다.

에너지선 경화성 조성물은, 통상적으로 다관능 모노머 또는 올리고머와, 광 중합 개시제를 함유하고, 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 조성물이다.

에너지선 경화성 조성물로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 함유하는 에너지선 경화성 조성물 [이하, 「(메트)아크릴레이트계 에너지선 경화성 조성물」 이라고 하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 는, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를 나타낸다.] 이나, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과 메르캅토기를 갖는 화합물을 함유하는 에너지선 경화성 조성물을 들 수 있다.

이들 에너지선 경화성 조성물 중에서도, 목적으로 하는 탄성률을 갖는 유기 중간층을 보다 간편하게 형성하고, 배리어층과의 밀착성을 높인다는 관점에서, (메트)아크릴레이트계 에너지선 경화성 조성물이 바람직하다.

(메트)아크릴레이트계 에너지선 경화성 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴계 화합물은, (메트)아크릴기의 수가 3 이상인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴기의 수가 3 이상임으로써, 원하는 탄성률의 유기 중간층을 보다 얻기 쉬워진다.

다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 분자량은, 바람직하게는 350 ∼ 5000, 보다 바람직하게는 400 ∼ 4000 이다. 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 분자량이 상기 범위 내임으로써, 보다 효율적으로 경화 반응을 일으킬 수 있어, 원하는 탄성률의 유기 중간층을 보다 얻기 쉬워진다.

다관능 (메트)아크릴계 화합물로는, 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머나, 다관능 (메트)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;

디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;

디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;

디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ; 등을 들 수 있다.

다관능 (메트)아크릴레이트계 수지로는, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 수지는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물, 다가 이소시아네이트계 화합물, 및 폴리올계 화합물을 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

수산기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴로일포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시프로필프탈레이트, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 지방산 변성-글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일-옥시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다가 이소시아네이트계 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리페닐메탄폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트 ; 수첨화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨화 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환식계 폴리이소시아네이트 ; 이들 폴리이소시아네이트의 3 량체 화합물 또는 다량체 화합물 ; 알로파네이트형 폴리이소시아네이트 ; 뷰렛형 폴리이소시아네이트 ; 수분산형 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조의 「아쿠아네이트 100」, 「아쿠아네이트 110」, 「아쿠아네이트 200」, 「아쿠아네이트 210」등 ) ; 등을 들 수 있다.

폴리올계 화합물로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 알킬렌 구조 함유 폴리에테르계 폴리올 등의 폴리에테르계 폴리올 ;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글 등의 다가 알코올, 말론산, 말레산, 푸마르산 등의 다가 카르복실산, 및 프로피오락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르의 3 종류의 성분에 의한 반응물 등의 폴리에스테르폴리올 ;

상기 서술한 다가 알코올과 포스겐의 반응물, 고리형 탄산에스테르 (에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 테트라메틸렌카보네이트, 헥사메틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 등) 의 개환 중합물 등의 폴리카보네이트계 폴리올 ;

포화 탄화수소 골격으로서 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모폴리머 또는 코폴리머를 갖고, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것 등의 폴리올레핀계 폴리올 ;

탄화수소 골격으로서 부타디엔의 공중합체를 갖고, 그 분자 말단에 수산기를 갖는 것 등의 폴리부타디엔계 폴리올 ;

(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르를 중합체 또는 공중합체의 분자 내에 하이드록실기를 적어도 2 개 갖는 것 등의 (메트)아크릴계 폴리올 ;

디메틸폴리실록산폴리올이나 메틸페닐폴리실록산폴리올 등의 폴리실록산계 폴리올 ; 등을 들 수 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트계 수지의 시판품으로는, 「SHIKOH UT-4690」, 「SHIKOH UT-4692」 (모두 닛폰 합성 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지로는, 다염기성 카르복실산 (무수물) 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 수지의 제조에 사용하는 다염기성 카르복실산 (무수물) 로는, (무수) 숙신산, 아디프산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, (무수) 트리멜리트산, (무수) 피로멜리트산, 헥사하이드로 (무수) 프탈산, (무수) 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또, 폴리올로는, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디메틸올헵탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥시란 고리에, (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

다관능 (메트)아크릴계 화합물로는, 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머를 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 다관능 (메트)아크릴레이트계 수지를 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머의 1 종 이상과, 다관능 (메트)아크릴레이트계 수지의 1 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로는, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 등의 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트계 수지, 및 이들의 조합이 바람직하다.

특히, 관능기를 많이 함유하는 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 사용하면, 유기 중간층의 탄성률이 커지고, 관능기가 적은 다관능 (메트)아크릴계 화합물을 사용하면, 적층체의 컬을 억제하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 이들을 조합함으로써 원하는 적층체를 형성할 수 있다.

에너지선 경화성 조성물 중의 광 중합 개시제로는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물 ; 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-하이드록시알킬페논 화합물 ; 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물 ; 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물 ; 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 등의 디메틸케탈 화합물 ; p-디메틸아미노벤조산에스테르 ; 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] ; 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제의 함유량은, 에너지선 경화성 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 의 범위이다.

에너지선 경화성 조성물은, (메트)아크릴기 등의 관능기를 갖는 실리카 미립자 (이하, 「반응성 실리카 미립자」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유해도 된다.

반응성 실리카 미립자를 함유하는 에너지선 경화성 조성물을 사용함으로써, 유기 중간층의 탄성률을 보다 높일 수 있어, 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체가 얻어진다.

반응성 실리카 미립자는, 실리카 미립자 표면의 실란올기와 반응할 수 있는 관능기 함유 화합물을 사용하여, 실리카 미립자를 수식함으로써 얻을 수 있다.

이러한 관능기 함유 화합물로는, 아크릴산, 아크릴산클로라이드, 아크릴산2-이소시아네이트에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산2,3-이미노프로필, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

반응성 실리카 미립자를 함유하는 경우, 그 함유량은, 에너지선 경화성 조성물의 고형분 중, 5 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 이다.

에너지선 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

그 밖의 성분으로는, 실란 커플링제, 대전 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 연화제 등의 첨가제를 들 수 있다.

그 밖의 성분을 함유하는 경우, 각각의 함유량은, 에너지선 경화성 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량％ 이다.

에너지선 경화성 조성물은, 상기 서술한 다관능 모노머 또는 올리고머, 광 중합 개시제, 용매 등을 통상적인 방법에 따라 적절히 혼합·교반함으로써 조제할 수 있다.

용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.

에너지선 경화성 조성물을 사용하여 유기 중간층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 에너지선 경화성 조성물을 제 1 배리어층 상에 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막을 건조시키고, 이어서, 원하는 바에 따라 가열한 후, 에너지선을 조사하여 경화시키는 방법을 들 수 있다.

에너지선 경화성 조성물의 도공 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다. 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은, 통상적으로 수 초 내지 수 십분이다.

경화성 도막을 경화시킬 때에 사용하는 에너지선으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다.

장치의 취급성이 우수하다는 관점에서는, 자외선이 바람직하고, 광 중합 개시제를 필요로 하지 않는다는 관점에서는, 전자선이 바람직하다.

자외선은, 고압 수은 램프, 무전극 램프, 크세논 램프, LED 램프 등으로 발생시킬 수 있다. 한편, 전자선은 전자선 가속기 등으로 발생시킬 수 있다.

에너지선의 조사량은 목적에 맞춰 적절히 선정되지만, 자외선의 경우에는 조도 50 ∼ 1000 ㎽/㎠, 광량 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 의 범위가 바람직하고, 전자선의 경우에는 10 ∼ 1000 krad 의 범위가 바람직하다.

조사 시간은, 통상적으로 수 초 ∼ 수 시간이며, 조사 온도는, 통상적으로 실온 (25 ℃) ∼ 100 ℃ 의 범위이다.

유기 중간층의 두께는, 후술하는 바와 같이, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하, 또한 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하가 되는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기 중간층의 두께 (X) 는, 통상적으로 300 ㎚ 이상, 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이상, 2 ㎛ 이하이다.

유기 중간층의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 8 ㎚ 이하, 조도 곡선의 최대 단면 높이 (Rt) 는 150 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 유기 중간층의 표면이란, 제 2 배리어층이 적층된 측의 면 (기재나, 제 1 배리어층과는 반대측의 면) 을 말한다. 유기 중간층의 산술 평균 조도 (Ra) 및 최대 단면 높이 (Rt) 가 상기 범위 내임으로써, 제 2 배리어층에 핀홀 등의 결함이 잘 생기지 않아, 열부하가 가해졌을 때에 제 2 배리어층에 크랙이 잘 생기지 않고, 적층체의 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것이 된다.

[가스 배리어성 유닛의 층 구성]

가스 배리어성 유닛을 구성하는 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1), 및 가스 배리어성 유닛을 구성하는 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 는 각각 3 이상 18 이하, 바람직하게는 4 이상 17 이하이다. 비 (X/Y1) 및 비 (X/Y2) 의 값이 각각 3 미만일 때에는, 열부하가 가해졌을 때에 배리어층에 크랙이 생기기 쉬워, 적층체의 가스 배리어성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 비 (X/Y1) 및 비 (X/Y2) 의 값이 각각 18 을 초과하면, 적층체에 컬이 발생하기 쉬워져, 전자 디바이스용 부재로는 적합하지 않는 것이 된다.

제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 두께의 합계 (Y) 는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 400 ㎚ 이하이다.

제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 두께의 합계 (Y) 가 상기 범위 내임으로써, 본원 발명의 적층체를 효율적으로 형성할 수 있다.

(3) 적층체의 층 구성

본 발명의 적층체는, 상기 기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 것이지만, 이들 이외의 층을 갖는 것이어도 된다.

기재, 가스 배리어성 유닛 이외의 층으로는, 기재와의 층간 밀착성을 향상시키기 위한 프라이머층, 도전체층, 충격 흡수층, 점착제층, 공정 시트 등을 들 수 있다. 이들 층의 적층 위치는 특별히 한정되지 않는다. 이들 층의 적층 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 공정 시트는, 적층체를 보존, 운반 등을 할 때에 적층체를 보호하는 역할을 갖고, 적층체가 사용될 때에는 박리되는 것이다. 본 발명의 적층체는, 기재와의 층간 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재와 가스 배리어성 유닛 사이에 프라이머층을 가지고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 예를 도 1(a) ∼ (c) 에 나타낸다.

도 1(a) 에 나타내는 적층체 (10A) 는, 기재 (1), 배리어층 (2a), 유기 중간층 (3), 배리어층 (2b) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다.

적층체 (10A) 는, 제 1 배리어층 (2a), 유기 중간층 (3), 제 2 배리어층 (2b) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (4) 이 상기의 요건을 만족시킴으로써, 본 발명의 적층체가 된다.

도 1(b) 에 나타내는 적층체 (10B) 는, 기재 (1), 프라이머층 (5), 배리어층 (2a), 유기 중간층 (3), 배리어층 (2b) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다.

적층체 (10B) 는, 제 1 배리어층 (2a), 유기 중간층 (3), 제 2 배리어층 (2b) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (4) 이 상기의 요건을 만족시킴으로써, 본 발명의 적층체가 된다.

도 1(c) 에 나타내는 적층체 (10C) 는, 기재 (1), 배리어층 (2a), 유기 중간층 (3a), 배리어층 (2b), 유기 중간층 (3b), 배리어층 (2c) 이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다.

적층체 (10C) 는, 제 1 배리어층 (2a), 유기 중간층 (3a), 제 2 배리어층 (2b) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (4a) 과, 제 1 배리어층 (2b), 유기 중간층 (3b), 제 2 배리어층 (2c) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛 (4b) 의 양방이 상기의 요건을 만족시킴으로써, 본 발명의 적층체가 된다.

적층체 (10c) 와 같이, 본 발명의 적층체는, 복수의 가스 배리어성 유닛을 갖는 것이어도 된다.

본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 적층체 (10A) 는, 기재 (1) 상에, 상기 방법에 의해 배리어층 (2a) 을 형성하고, 이어서, 배리어층 (2a) 상에 상기 방법에 의해 유기 중간층 (3) 을 형성하고, 추가로 유기 중간층 (3) 상에 상기 방법에 의해 배리어층 (2b) 을 형성함으로써 제조할 수 있다.

배리어층 (2b) 은, 유기 중간층 (3) 상에 직접 형성하여 적층시켜도 되고, 공정 시트 상에 미리 형성한 배리어층을 유기 중간층 (3) 상에 전사하여 적층시켜도 된다.

구체적으로는, 후술하는 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해, 본 발명의 적층체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체는 가스 배리어성이 우수하고, 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것이다.

본 발명의 적층체가 가스 배리어성이 우수하다는 것은, 예를 들어 수증기 투과도를 측정함으로써 나타난다. 본 발명의 적층체의 수증기 투과도는, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 에 있어서, 바람직하게는 10 ㎎/(㎡·day) 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎎/(㎡·day) 이하이다.

적층체의 수증기 투과도는, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

적층체의 가스 배리어성은, 배리어층의 두께나 층수 등에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 적층체가 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것은, 예를 들어, 적층체를 고온 고습도하에 장시간 가만히 정지시킨 후에 수증기 투과도를 측정하고, 그 증가율을 조사함으로써 나타난다. 예를 들어, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％ 로 150 시간 가만히 정지시킨 후의 수증기 투과도의 증가율은, 300 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 적층체는, 상기의 요건을 만족시키는 가스 배리어성 유닛을 사용함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 적층체는 컬량이 작은 것이 바람직하다.

예를 들어, 한 변이 10 ㎝ 인 정방형의 적층체에 있어서, 사방의 단부 (端部) 의 들뜸의 합계가 3 ㎝ 이하가 바람직하고, 1 ㎝ 이하가 보다 바람직하다.

적층체의 컬량은 유기 중간층의 형성에 사용하는 모노머나 수지의 관능기수를 조절함으로써 제어할 수 있다.

이러한 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 적층체는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 전자 디바이스의 부재로서 바람직하게 사용된다.

2) 적층체의 제조 방법

본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기재 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여, 제 1 배리어층을 형성하는 공정 (공정 I) 과, 제 1 배리어층 상에, 대기압하에서 에너지선 경화성 조성물을 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시켜, 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층을, 이 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하가 되도록 형성하는 공정 (공정 II) 과, 상기 유기 중간층 상에, 제 2 배리어층을, 상기 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하가 되도록 형성하는 공정 (공정 III) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

공정 (I) 에 있어서, 제 1 배리어층을 형성하는 방법으로는, 「적층체」 의 항에서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

공정 (II) 에 있어서, 경화성 도막 및 유기 중간층을 형성하는 방법으로는, 「적층체」 의 항에서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

공정 (III) 에 있어서, 제 2 배리어층을 형성하는 방법으로는, 「적층체」 의 항에서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 적층체를 효율적으로 형성할 수 있다. 특히, 공정 (II) 에 있어서, 에너지선 경화성 조성물을 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 이 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시키기 때문에, 막두께가 크고, 또한 고탄성률의 유기 중간층을 효율적으로 형성할 수 있고, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 및 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 의 제어를 효율적으로 실시할 수 있다.

또, 공정 (II) 에 있어서는, 대기압하에서 유기 중간층을 형성하기 때문에, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 생산성이 우수한 것이다. 그리고, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 의하면, 에너지선 경화성 조성물의 조성이 거의 반영된 (즉, 성분의 조성비가 거의 변함없는) 유기 중간층을 형성할 수 있고, 또한 배리어층과 유기 중간층의 밀착성이 우수한 적층체를 효율적으로 얻을 수 있다.

3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성을 가지고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또, 내구성이 우수하므로, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ; 태양 전지용 백시트 ; 등으로서 바람직하다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 내구성을 갖는다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.

사용한 다관능 (메트)아크릴계 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.

다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (A-DPH, 신나카무라 화학사 제조, 관능기수 6, 분자량 578)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 2 : 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 (SHIKOH UT-4690, 닛폰 합성 화학사 제조, 관능기수 6, 분자량 1100)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 3 : 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트 (A-9300, 신나카무라 화학사 제조, 관능기수 3, 분자량 423)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 4 : 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 (SHIKOH UT-4692, 닛폰 합성 화학사 제조, 관능기수 3, 분자량 2400)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 5 : 반응성 실리카 미립자 (고형분 30 ％, 표면이 아크릴로일기로 수식된 실리카 미립자, 닛산 화학사 제조, MEK-AC-2101)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 6 : 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 (SHIKOH UT-4695, 닛폰 합성 화학사 제조, 관능기수 2, 분자량 18000)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 7 : 우레탄(메트)아크릴레이트계 화합물 (SHIKOH UT-4697, 닛폰 합성 화학사 제조, 관능기수 2, 분자량 14000)

다관능 (메트)아크릴계 화합물 8 : 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP, 신나카무라 화학사 제조, 관능기수 2, 분자량 304)

[제조예 1] 에너지선 경화성 조성물 (A) 의 조제

다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부를 메틸이소부틸케톤 100 부에 용해시킨 후, 광 중합성 개시제 (Irgacure127, BASF 사 제조) 를, 에너지선 경화성 조성물 (A) 의 고형분에 대하여 3 ％ 가 되도록 첨가하여, 에너지선 경화성 조성물 (A) 을 조제하였다.

[제조예 2] 에너지선 경화성 조성물 (B) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 2 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (B) 을 조제하였다.

[제조예 3] 에너지선 경화성 조성물 (C) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 과 다관능 (메트)아크릴계 화합물 2 의 혼합물 (질량비 1 : 1) 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (C) 을 조제하였다.

[제조예 4] 에너지선 경화성 조성물 (D) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 3 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (D) 을 조제하였다.

[제조예 5] 에너지선 경화성 조성물 (E) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 2 와 다관능 (메트)아크릴계 화합물 3 의 혼합물 (질량비 1 : 1) 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (E) 을 조제하였다.

[제조예 6] 에너지선 경화성 조성물 (F) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 과 다관능 (메트)아크릴계 화합물 4 의 혼합물 (질량비 1 : 1) 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (F) 을 조제하였다.

[제조예 7] 에너지선 경화성 조성물 (G) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 4 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (G) 을 조제하였다.

[제조예 8] 에너지선 경화성 조성물 (H) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 과 다관능 (메트)아크릴계 화합물 5 의 혼합물 (질량비 3 : 1) 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (H) 을 제조하였다.

[제조예 9] 에너지선 경화성 조성물 (I) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 6 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (I) 을 조제하였다.

[제조예 10] 에너지선 경화성 조성물 (J) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 7 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (J) 을 조제하였다.

[제조예 11] 에너지선 경화성 조성물 (K) 의 조제

제조예 1 에 있어서, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 1 20 부 대신에, 다관능 (메트)아크릴계 화합물 8 20 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 에너지선 경화성 조성물 (K) 을 조제하였다.

(실시예 1)

기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (PET25 T-100, 두께 25 ㎛, 미츠비시 수지사 제조) 상에, 제조예 1 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (A) 을 바 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 프라이머층을 형성하였다.

얻어진 프라이머층 상에, 퍼하이드로폴리실라잔 함유액 (AZNL110-20, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 가열하여, 두께 150 ㎚ 의 퍼하이드로폴리실라잔층을 형성하였다. 그 후, 퍼하이드로폴리실라잔층의 표면에, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여, 플라즈마 이온 주입한 퍼하이드로폴리실라잔층 (이하, 「배리어층 (1a)」 이라고 한다) 을 형성하였다.

배리어층 (1a) 상에, 제조예 1 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (A) 을 바 코트법에 의해 대기압하에서 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 유기 중간층 (1a) 을 형성하였다.

유기 중간층 (1a) 상에, 퍼하이드로폴리실라잔 함유액 (AZNL110-20, 일렉트로닉스 머티리얼즈사 제조) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 120 ℃ 에서 2 분간 가열하여, 두께 150 ㎚ 의 퍼하이드로폴리실라잔층을 형성하였다. 그 후, 퍼하이드로폴리실라잔층의 표면에, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하고, 플라즈마 이온 주입한 퍼하이드로폴리실라잔층 (이하, 「배리어층 (2a)」 이라고 한다) 을 형성하여, 적층체 (I) 를 얻었다.

또한, 배리어층 (1a) 및 배리어층 (2a) 을 형성할 때의 플라즈마 이온 주입은, 하기의 장치를 사용하여 하기의 조건에서 실시하였다.

<플라즈마 이온 주입 장치>

RF 전원 : 형 번호 「RF」 56000, 닛폰 전자사 제조

고전압 펄스 전원 : 「PV-3-HSHV-0835」, 쿠리타 제작소사 제조

<플라즈마 이온 주입의 조건>

·플라즈마 생성 가스 : Ar

·가스 유량 : 100 sc㎝

·Duty 비 : 0.5 ％

·반복 주파수 : 1000 ㎐

·인가 전압 : -10 ㎸

·RF 전원 : 주파 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W

·챔버 내압 : 0.2 ㎩

·펄스폭 : 5 μsec

·처리 시간 (이온 주입 시간) : 5 분간

·반송 속도 : 0.2 m/분

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 2 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (B) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (II) 를 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 3 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (C) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (III) 를 얻었다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 4 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (D) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (IV) 를 얻었다.

(실시예 5)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 5 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (E) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (V) 를 얻었다.

(실시예 6)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 6 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (F) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (VI) 를 얻었다.

(실시예 7)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 7 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (G) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (VII) 를 얻었다.

(실시예 8)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 8 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (H) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (VIII) 를 얻었다.

(실시예 9)

기재로서의 PET 필름 (PET25 T-100, 두께 25 ㎛, 미츠비시 수지사 제조) 상에, 제조예 1 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (A) 을 바 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 프라이머층을 형성하였다.

프라이머층 상에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여 하기 조건에서 반응성 스퍼터 제막 (製膜) 을 실시함으로써, 두께 150 ㎚ 의 산화알루미늄층 (이하, 「배리어층 (1b)」 이라고 한다) 을 형성하였다.

배리어층 (1b) 상에, 제조예 1 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (A) 을 대기압하에서 바 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 유기 중간층 (1b) 을 형성하였다.

유기 중간층 (1b) 상에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여 하기 조건에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써, 두께 150 ㎚ 의 산화알루미늄층 (이하, 「배리어층 (2b)」 이라고 한다) 을 형성하였다.

배리어층 (2b) 상에, 제조예 1 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (A) 을 대기압하에서 바 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 유기 중간층 (2b) 을 형성하였다.

유기 중간층 (2b) 상에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여 하기 조건에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써, 두께 150 ㎚ 의 산화알루미늄층 (이하, 「배리어층 (3b)」 이라고 한다) 을 형성하고, 적층체 (IX) 를 얻었다.

배리어층 (1b) ∼ (3b) 을 형성할 때의 제막 조건은 이하와 같다.

플라즈마 생성 가스 : 산소

가스 유량 : 산소 100 sc㎝

타깃 재료 : 알루미늄

전력값 : 2500 W

진공조 내압 : 0.2 ㎩

(실시예 10)

실시예 1 에 있어서, 형성하는 유기 중간층 (1a) 의 두께를 0.5 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (X) 를 얻었다.

(실시예 11)

실시예 1 에 있어서, 형성하는 유기 중간층 (1a) 의 두께를 2.5 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (XI) 를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 9 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (I) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (XII) 를 얻었다.

(비교예 2)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 10 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (J) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (XIII) 를 얻었다.

(비교예 3)

실시예 1 에 있어서, 유기 중간층 (1a) 을 형성할 때의 에너지선 경화성 조성물 (A) 대신에, 제조예 (XIV) 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (K) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (XIV) 를 얻었다.

(비교예 4)

프라이머층 상에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여, 실시예 9 와 동일한 조건에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써, 두께 150 ㎚ 의 산화알루미늄층 (이하, 「배리어층 (1c)」 이라고 한다) 을 형성하였다.

배리어층 (1c) 상에, 제조예 9 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (I) 을 대기압하에서 바 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 유기 중간층 (1c) 을 형성하였다.

유기 중간층 (1c) 상에, 반응성 스퍼터 장치를 사용하여 실시예 9 와 동일한 조건에서 반응성 스퍼터 제막을 실시함으로써, 두께 150 ㎚ 의 산화알루미늄층 [배리어층 (2c)] 을 형성하고, 적층체 (XV) 를 얻었다.

(비교예 5)

실시예 1 에 있어서, 형성하는 유기 중간층 (1a) 의 두께를 0.3 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (XVI) 를 얻었다.

(비교예 6)

실시예 1 에 있어서, 형성하는 유기 중간층 (1a) 의 두께를 3 ㎛ 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 (XVII) 를 얻었다. 얻어진 적층체 (XVII) 는 컬이 커, 전자 디바이스용 부재로는 적합하지 않은 것이었다.

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 적층체 (I) ∼ (XVII) 에 대해, 하기의 측정을 실시하였다.

(유기 중간층의 탄성률)

PET 필름 (PET25 T-100, 두께 25 ㎛, 미츠비시 수지사 제조) 상에, 제조예 1 ∼ 11 에서 얻은 에너지선 경화성 조성물 (A) ∼ (K) 을 각각 바 코트법에 의해 도포하고, 얻어진 도막을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 실시하여 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 두께 1 ㎛ 의 유기 중간층을 형성하고, 시험편을 얻었다.

상기 시험편에 대해, 초미소 경도계 (DUH-W201-S, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 나노인덴테이션법에 의해, 25 ℃, 60 ℃, 90 ℃ 에 있어서의 유기 중간층의 표면에 있어서의 탄성률 (㎬) 을 측정하였다. 측정 결과를 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸다.

(수증기 투과도의 측정)

수증기 투과도 측정 장치 (PERMATRAN, mocon 사 제조) 를 사용하여, 내구 시험 (온도 60 ℃, 상대습도 90 ％ 에서 150 시간 방치하였다) 전후의 수증기 투과도 (g/㎡/day) 를 측정하였다. 시험 전후의 수증기 투과도의 증가율을 하기 식에 의해 산출하고, 증가율이 10 ％ 이하인 경우를 내구성이 우수한 것으로 (○), 10 ％ 초과인 경우를 내구성이 떨어지는 것으로 (×) 평가하였다. 결과를 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸다.

또한, 비교예 6 에서 얻어진 적층체는, 하기의 컬 평가가 (×) 가 되어, 전자 디바이스용 부재로는 적합하지 않은 것이었기 때문에, 수증기 투과도의 측정은 실시하지 않았다.

(컬의 평가)

한 변이 10 ㎝ 인 정방형의 샘플을 제조하고, 사방의 단부의 들뜸의 합계가 3 ㎝ 이상인 것을 컬 (×), 3 ㎝ 이하인 것을 (○) 로 평가하였다. 평가 결과를 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸다.

제 1 표로부터 이하를 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 11 의 적층체는 가스 배리어성이 우수하다. 또한 열부하가 가해져도 가스 배리어성이 잘 저하되지 않고, 내구 시험 후에도 수증기 투과도는 거의 변화하지 않고, 증가율이 10 ％ 로 억제되어 있다.

한편, 비교예 1 ∼ 5 의 적층체는, 내구 시험 전은 가스 배리어성이 우수했지만, 내구 시험을 거쳐 수증기 투과도가 현저하게 증가하여, 가스 배리어성이 크게 저하되어 있다.

또, 비교예 6 의 적층체는, 컬이 커 전자 디바이스용 부재로는 적합하지 않은 것이었다.

1 : 기재
2a, 2b, 2c : 배리어층
3, 3a, 3b : 유기 중간층
4, 4a, 4b : 가스 배리어성 유닛
5 : 프라이머층
10A, 10B, 10C : 적층체

Claims

기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 적층체로서,
상기 가스 배리어성 유닛이, 제 1 배리어층 및 제 2 배리어층의 2 개의 배리어층과, 이들 배리어층 사이에 끼워진 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층으로 이루어지고, 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하이고, 또한 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하의 것이고,
상기 유기 중간층이 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 것이고,
상기 에너지선 경화성 조성물이, 다관능 (메트)아크릴계 화합물과, 관능기를 갖는 실리카 미립자를 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 배리어층이 무기 증착막으로 이루어지는 것, 또는 고분자 화합물을 함유하는 층에 이온을 주입하여 얻어지는 것인, 적층체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 유기 중간층이 에너지선 경화성 조성물을 제 1 배리어층 상에 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시킨 것인, 적층체.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이 (메트)아크릴기의 수가 3 이상의 화합물인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 다관능 (메트)아크릴계 화합물이, 분자량이 350 ∼ 5000 의 화합물인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
유기 중간층의 두께 (X) 가 300 ㎚ 이상 3 ㎛ 이하, 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 가 10 ∼ 400 ㎚, 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 가 10 ∼ 400 ㎚, 제 1 배리어층과 제 2 배리어층의 두께의 합계 (Y) 가 30 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
기재, 배리어층, 유기 중간층, 배리어층이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 적층체.
제 1 항에 있어서,
기재, 배리어층, 유기 중간층, 배리어층, 유기 중간층, 배리어층이 이 순서로 적층되어 이루어지는, 적층체.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
제 11 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
기재와, 가스 배리어성 유닛을 갖는 적층체의 제조 방법이고,
기재 상에, 직접 또는 그 밖의 층을 개재하여, 제 1 배리어층을 형성하는 공정과,
제 1 배리어층 상에, 대기압하에서 에너지선 경화성 조성물을 도공하여 경화성 도막을 형성하고, 얻어진 경화성 도막에 에너지선을 조사하여 경화시켜, 90 ℃ 에 있어서의 탄성률이 1.5 ㎬ 이상인 유기 중간층을, 이 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 1 배리어층의 두께 (Y1) 의 비 (X/Y1) 가 3 이상 18 이하가 되도록 형성하는 공정과,
상기 유기 중간층 상에, 제 2 배리어층을, 상기 유기 중간층의 두께 (X) 와 제 2 배리어층의 두께 (Y2) 의 비 (X/Y2) 가 3 이상 18 이하가 되도록 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.