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CN118213521A - 负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

负极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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CN118213521A
CN118213521A CN202211627204.9A CN202211627204A CN118213521A CN 118213521 A CN118213521 A CN 118213521A CN 202211627204 A CN202211627204 A CN 202211627204A CN 118213521 A CN118213521 A CN 118213521A
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sio
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石晓太
汪静伟
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BTR New Material Group Co Ltd
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Abstract

本申请提出一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，负极材料包括活性物质，活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种，金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；10g活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量≤1mL。本申请提供的负极材料及其制备方法，能降负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。

Description

负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及负极材料技术领域，具体地讲，涉及一种负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
电动化的新能源汽车是汽车市场未来发展方向，其核心部件是锂离子电池。随着市场发展，对高容量密度的电池需要越来越高，采用新型高比容正负极材料是提高电池的能量密度的重要方法之一。
越来越多的金属、氧化物、金属合金等新材料作为活性材料被应用于负极材料中以不断探索提高电池的能量密度的各种方式。以硅基负极材料为例，硅基负极材料作为上述活性材料中的一种，被普遍认为是下一代的负极材料，其超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好等优点使其备受好评。但是硅负极在循环过程中存在剧烈的体积膨胀效应，导致材料粉化、破碎，电池的循环衰减很快。
现有技术中，会通过金属M来脱除SiO体系中的部分氧，SiO的还原产物依次为SiOx、Si、MSi，局部的MSi的生成会放出大量热，使得Si微晶的晶粒尺寸大幅上升，影响材料的循环性能及膨胀率。
因此，如何抑制负极材料的体积膨胀，提高循环稳定性是目前急需解决的问题。
发明内容
鉴于此，本申请提出一种负极材料及其制备方法、锂离子电池，能降负极材料的体积膨胀，提高负极材料的倍率性能和循环稳定性。
第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量≤1mL。
在一些实施方式中，所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M为Mg。
在一些实施方式中，所述硅氧化物中的Si微晶尺寸≤20nm。
在一些实施方式中，所述负极材料的pH为8～14。
在一些实施方式中，所述负极材料的比表面积≤30m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为1μm～20μm。
在一些实施方式中，所述负极材料的wadell球形度Φ，0.3＜Φ＜1。
在一些实施方式中，采用X射线衍射分析，所述负极材料包括特征峰A、特征峰B及特征峰C，其中，特征峰A表示Si特征峰或SiO特征峰，特征峰B表示金属M的氧化物特征峰，特征峰C表示金属M的硅酸盐特征峰；将金属M的硅化物的特征峰记为特征峰D，且特征峰D的最强峰与特征峰A的最强峰的峰高比值为I，0≤I＜0.05。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述活性物质表面的碳层。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述活性物质表面的碳层，所述碳层的厚度为10nm～500nm。
在一些实施方式中，所述负极材料中的碳元素的质量含量为1％～40％。
在一些实施方式中，所述负极材料的孔隙率＜20％。
在一些实施方式中，所述负极材料的比热容为0.2J/(g.K)～2.0J/(g.K)。
第二方面，本申请实施例还提供一种负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将包含金属M原料与SiO原料的混合物进行减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并使得蒸气充分混合1min～600min，其中，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
混合后的蒸气气体进行冷却处理，得到活性物质；所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M原料选自金属单质、金属氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，所述SiO原料包括Si、SiOy和SiO2的混合物、SiOy和Si的混合物、Si和SiO2的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2。
在一些实施方式中，所述金属M原料中的金属M的摩尔量为nM，所述SiO原料中的Si的摩尔量为nSi，且nM：nSi＝(0.2～1)：1。
在一些实施方式中，所述减压加热处理的温度为900℃～2000℃。
在一些实施方式中，所述减压加热处理的气压为0.1Pa～1000Pa。
在一些实施方式中，所述冷却处理的温度为500℃～900℃。
在一些实施方式中，所述减压加热处理的气压为0.1Pa～1000Pa。
在一些实施方式中，所述方法还包括重复步骤(1)至步骤(2)，并控制总保温时间为1h～120h。
在一些实施方式中，将冷却处理得到的活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料；所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳源气体为烃类。
在一些实施方式中，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一种。
在一些实施方式中，所述热裂解的温度为600℃～1000℃，热裂解的时间为30min-24h。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，所述碳化处理的温度500℃-1000℃，碳化处理的时间为30min-24h。
在一些实施方式中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述固相碳源与所述活性物质的质量比为5：(5～95)。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括第一方面所述的负极材料或根据第二方面制备得到的负极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
首先，本申请提供的负极材料，负极材料的活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中，且负极材料与盐酸混合后的产气量≤1mL，即金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐，而不是以硅化物形式存在，可以有效控制硅氧化物中的Si微晶的尺寸，金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中，金属M的化合物可以嵌设于硅氧化物颗粒上，或嵌设于硅氧化物颗粒之间，可以提高负极材料的倍率性能及循环稳定性。
本申请提供的负极材料的制备方法，将制备SiO原料与金属M原料的混合物在高温下进减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并通过让蒸气充分混合，可以防止局部M蒸气过量，避免局部被还原成硅单质及金属M的硅化物，然后冷却得到硅氧化物与金属M的化合物的混合物，其中，金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中，金属M的化合物可以嵌设于硅氧化物颗粒上，或嵌设于硅氧化物颗粒之间，金属M的化合物不是以硅化物的形式存在，有利于有效控制硅氧化物中的Si微晶的尺寸，使得负极材料的膨胀率得到控制，有利于制备得到具有较低的膨胀率和优异的循环性能的负极材料。
附图说明
图1为本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例提供的负极材料的产气量的测试状态示意图；
图3为本发明实施例1制备的负极材料中的硅的XRD图；
图4为本发明实施例1制备的负极材料中的MgSiO3的XRD图；
图5为本发明实施例1制备的负极材料中的Mg2SiO4的XRD图；
图6为本发明实施例1制备的负极材料的比热容曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
具体地，本申请提供了一种负极材料，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
10g所述负极材料与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量≤1mL。
在上述方案中，负极材料的活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中，且负极材料与盐酸混合后的产气量≤1mL，即金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐，而不是以硅化物形式存在，可以有效控制硅氧化物中的Si微晶的尺寸，金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中，可以提高负极材料的倍率性能及循环稳定性。其中，SiOx中0<x<1，x具体可以是0.05、0.11、0.21、0.26、0.31、0.41、0.51、0.59、0.61、0.69、0.71、0.74、0.76、0.79、0.89或0.99等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，利用X射线扫描硅氧材料一次颗粒的SEM切面获得的元素分布谱图中，Si、O以及金属M的分布面为均匀弥散状态。在硅氧材料中，Si、O和金属M均匀分布于一次颗粒内，可有效避免空气等成分渗入到一次颗粒内部而导致活性成分失效，长期存放结构和性质不会劣化，非常适合用于锂离子电池。均匀弥散的主要优点是保证材料内部各处的物化状态类似(即硅酸盐浓度、硅晶粒尺寸等)，这样在脱嵌锂过程中各处的膨胀收缩均处于相同的水平，不会出现局部膨胀过大而带来的应力薄弱点，从而使得材料性能发挥更优。
在一些实施方式中，金属M为镁，金属M的化合物包括MgO、MgSiO3及Mg2SiO4。当金属M为镁时，可以进一步降低Si微晶尺寸，降低材料的膨胀
在一些实施方式中，金属M的硅酸盐均匀分布于活性物质的一次颗粒内。
在一些实施方式中，金属M的硅酸盐为硅酸锂，硅酸锂包括Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2Si3O7中的至少一种。优选地，硅酸锂为Li2Si2O5。
在一些实施方式中，采用X射线衍射分析，所述负极材料包括特征峰A、特征峰B及特征峰C，其中，特征峰A表示Si特征峰(基于PDF卡片编号27-1402)或SiO特征峰(基于PDF卡片编号30-1127)，特征峰B表示金属M的氧化物特征峰，特征峰C表示金属M的硅酸盐特征峰；将金属M的硅化物的特征峰记为特征峰D，且特征峰D的最强峰与特征峰A的最强峰的峰高比值为I，0≤I＜0.05。
具体地，峰高比I可以是0.04、0.03、0.02、0.01、0.005、0等，优选地，峰高比0≤I＜0.01。当峰高比I为0时，确认负极材料不存在金属M的硅化物。
在一些实施方式中，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物，金属M的氧化物均匀分布于活性物质的一次颗粒内。
在一些实施方式中，所述硅氧化物中的Si微晶尺寸≤20nm；具体地，硅氧化物中的Si微晶尺寸可以为20nm、18nm、15nm、12nm、10nm、9.2nm、8nm、6.7nm、6nm、5nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。Si微晶的大小反映了硅氧化物歧化程度，Si微晶尺寸越大，说明歧化程度越高，则会生成大量Si晶粒和SiO2，从而带来单质Si所导致的更大体积膨胀和SiO2无容量所导致的容量降低等问题，不利于表现出硅氧材料本身的优异性能。
在一些实施方式中，硅氧化物中的Si微晶尺寸≤10nm，说明负极Si晶粒的体积较小，硅氧化物中的Si微晶弥散分布，与金属M的化合物不会放出大量热影响Si微晶的尺寸，能有效降低硅体积膨胀，提升循环性能。
在一些实施方式中，所述负极材料的pH为8～14，具体可以是8、9、10、10.5、11、11.5、12、13或14等，在此不做限定。优选地，负极材料的pH值为9～11。
在一些实施方式中，负极材料的比表面积小于30m2/g，具体可以为1.0m2/g、1.5m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、2.5m2/g、3.0m2/g、3.6m2/g、4.0m2/g、5m2/g、5.5m2/g、6.0m2/g、7.0m2/g、8.0m2/g、8.5m2/g、10.0m2/g、12.0m2/g、15.0m2/g、18.0m2/g或30.0m2/g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地，负极材料的比表面积小于10m2/g。
在一些实施方式中，所述负极材料的中值粒径为1μm～20μm，具体可以是1μm、2μm、2.5μm、3.5μm、4μm、6μm、8μm、9.5μm、10μm、12.5μm、15μm或20μm等，在此不做限定。
在一些实施方式中，所述负极材料的wadell球形度Φ，0.3＜Φ＜1；wadell球形度可以为0.325、0.43、0.54、0.65、0.76、0.87、0.98、0.99等。可以理解地，负极材料颗粒的wadell球形度不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述负极材料还包括位于所述活性物质表面的碳层。
可以理解地，活性物质表面的碳层能够避免SEI膜反复生成导致材料颗粒破碎，有利于提升负极材料的循环性能并降低由于SEI膜生成所导致的体积膨胀。
在一些实施方式中，负极材料还可以包括位于所述活性物质表面的包覆层，包覆层的材质可以是高分子柔性聚合物。
在一些实施方式中，碳层的厚度为10nm～500nm，进一步优选为50nm～200nm。具体地，碳层的厚度可以为10nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、200nm、300nm、400nm或500nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，活性物质分散于碳材料中，碳材料为活性物质构建了导电网络，克服了活性物质(例如硅氧化物SiOx)导电性差的缺点，有利于硅氧化物的容量发挥以及循环稳定。
在一些实施方式中，所述负极材料中的碳元素的质量含量为1％～40％；具体可以是2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、35％或40％等，当然也可以是上述范围内的其它值，在此不做限定。
在一些实施方式中，负极材料的孔隙率＜20％。孔隙率越小，有利于保持结构稳定性，有利于负极材料的容量发挥及循环稳定性。具体地，负极材料的孔隙率可以为19.2％、18％、15％、13％、10％、8％、5％、3％或2％等。可以理解的是，负极材料的孔隙率并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，所述负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)。材料比热容过高或过低，说明都存在明显的杂质。通过控制负极材料中金属分布均匀度，能够调节材料的比热容。当负极材料中的硅酸盐，特别是负极材料中含有一定含量的金属硅化物时，负极材料的比热容会升高，比热容会突破2.0J/(g.K)；或者负极材料中的金属单质含量高，比热容会降低。
本申请还提供一种负极材料的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤S100～S200：
S100，将包含金属M原料与SiO原料的混合物进行减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并使得蒸气充分混合1min～600min，其中，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
S200，混合后的蒸气气体进行冷却处理，得到活性物质；所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种。
在上述方案中，将制备SiO原料与金属M原料的混合物在高温下进减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并通过让蒸气充分混合，可以防止局部M蒸气过量，避免局部被还原成硅单质及金属M的硅化物，使得负极材料的膨胀率得到控制，有利于制备得到具有较低的膨胀率和优异的循环性能的负极材料。
以下具体介绍本方案：
S100，将包含金属M原料与SiO原料的混合物进行减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并使得蒸气充分混合1min～600min，其中，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种。
在一些实施方式中，制备硅氧材料的原料包括Si、SiOy和SiO2的混合物、SiOy和Si的混合物、Si和SiO2的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2。
在一些实施方式中，所述金属M原料选自金属单质、金属氧化物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种。
在一些实施方式中，所述金属M原料中的金属M的摩尔量为nM，所述SiO原料中的Si的摩尔量为nSi，且nM：nSi＝(0.2～1)：1，具体可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等，当然也可以是上述范围内的其他值。通过控制金属M的摩尔量与硅的摩尔量的比值，使得金属M的硅酸盐能够均匀分布于活性物质的一次颗粒内。
在一些实施方式中，加热处理的温度为900℃～2000℃。具体地，加热处理的温度可以为900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1400℃、1500℃、1550℃、1575℃、1600℃、1650℃、1700℃、1800℃、1900℃或2000℃。可以理解地，上述温度并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，减压加热处理在真空炉内进行，在投入混合物前，先将真空炉预热至900℃～2000℃。
在一些实施方式中，所述真空炉内的气压为0.1Pa～1000Pa，具体可以是0.1Pa、50Pa、100Pa、200Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa或1000Pa等，在此不做限定。
在一些实施方式中，混合物在减压加热作用下共蒸发形成M蒸气及SiO蒸气，此时关闭真空炉炉管口阀门令蒸气气体在真空炉内继续停留1min～600min，具体可以是1min、5min、10min、30min、60min、90min、120min、150min、300min、360min、420min或600min等，在此不做限定。真空炉一般分为炉管和冷却区，现有技术中，常用的是材料在炉管加热后，形成的蒸气立即进入冷却区冷却，而本申请中，炉管口阀门连通和封闭炉管和冷却区，通过关闭炉管口阀门使得蒸汽在炉管内停留，可以让物料保持蒸气状态，并且一直处于高压的环境中，充分混合后蒸气的均匀度能够大幅提升，蒸气气体能够混合地更加均匀。优选停留时间为30min～600min。
S200，混合后的蒸气气体进行冷却处理，得到活性物质；所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述冷却处理的温度为500℃～900℃，具体可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃。可以理解地，上述温度并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在一些实施方式中，由于蒸气气体已充分混合，抑制了局部金属单质的出现，也就是抑制了单质Si以及金属硅化物的形成，冷却后得到的活性物质不需要传统的酸洗或水洗，可以直接进行后续的碳包覆或二次造粒工序。
在一些实施方式中，在真空炉的冷却区进行冷却处理，冷却区内的气压为0.1Pa～1000Pa，具体可以是0.1Pa、50Pa、100Pa、200Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa或1000Pa等，在此不做限定。
在一些实施方式中，重复进行步骤S100～步骤S200，从而使得SiO原料与金属M原料能够充分蒸发形成混合后的蒸气气体，进而使得冷却形成的金属M的化合物弥散分布在硅氧化物中。
在一些实施方式中，重复步骤(1)至步骤(2)，并控制总保温时间为1h～120h；具体可以是1h、5h、10h、15h、20h、30h、40h、50h、60h、120h等，当然也可以是上述范围内的其他值，重复步骤S100～S200，有利于形成弥散状态更均匀的负极材料，也能够抑制单质Si以及金属硅化物的形成。
另一实施方式的负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S300，将冷却处理得到的活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料。
其中，冷却处理得到的活性物质可采用步骤S100～步骤S200制备。
该制备方法得到的负极材料包括活性物质以及包覆于活性物质表面的碳层，所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1。
在一实施方式中，碳包覆处理具体为固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
具体地，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料。
在一些实施方式中，气相碳包覆所用的碳源气体包括烃类。
在一些实施方式中，碳源气体包括甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、丙炔、丙酮和苯中的至少一种。
在一些实施方式中，化学气相沉积装置包括回转式化学气相沉积反应炉、等离子增强化学气相沉积反应炉、化学气相沉积管式炉和流化床中的至少一种。具体地，化学气相沉积装置为回转炉和箱式炉中的至少一种。
在一些实施方式中，热裂解的温度为600℃-1000℃，热裂解的时间为2h-20h。
在一些实施方式中，在保护性气体下通入碳源气体。
在一些实施方式中，保护性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种。具体可以是聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，冷却后的产物与碳源的混合方式，可为VC混合、融合、球磨、三维混合、流化床混合等。
在一些实施方式中，混合在融合机中进行，融合时间为0.5h-2h，融合机转速为500r/min～5000r/min。
在一些实施方式中，固相碳源与活性物质的质量比为5：(5～95)。
在一些实施方式中，碳化处理的温度500℃-1000℃，碳化处理的时间为2h-20h。
在一些实施方式中，固相碳包覆所用设备为回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑、推板窑中的至少一种。
在一些实施方式中，保护性气体可为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气及氙气中的至少一种。
液相碳包覆过程具体为将冷却后的产物与碳源混合均匀，然后置于炉中，通入保护性气体，热处理使碳源裂解包覆在冷却后的产物表面。
在一些实施方式中，液相碳包覆所用的碳源为有机碳源，具体可以为低温液相沥青、糠醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在一些实施方式中，保护性气体可为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气及氙气中的至少一种。
在一些实施方式中，热处理温度为600℃～1000℃。
进一步地，所述方法还包括：将碳化处理后的物料进行筛分和除磁处理，得到负极材料。
在一些实施方式中，筛分的方式为固定筛、滚筒筛、共振筛、滚轴筛、振动筛和链条筛中任意一种，筛分的目数为100～500目，具体地，筛分的目数可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，优选地，筛分的目数为250目，负极材料的粒径控制在上述范围内，有利于负极材料加工性能的提升。
在一些实施方式中，除磁的设备为永磁筒式磁选机、电磁除铁机和脉动高梯度磁选机中任意一种，除磁是为了最终控制负极材料的磁性物质含量，避免磁性物质对锂离子电池的放电效果以及电池在使用过程中的安全性。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，采用本发明上述实施例提供的负极材料或采用本发明上述实施例提供的负极材料的制备方法制得的负极材料。本发明实施例提供的锂离子电池具有优异倍率性能以及低膨胀的优点。
测试方法：
1)负极材料的粒径：
颗粒粒度测试方法参照GB/T 19077-2016。可以用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
2)负极材料比表面积的测试方法：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出材料的比表面积。
3)负极材料pH测试：
取10g料，加入10g水，搅拌30min后，测得pH值。
4)碳层厚度的测试方法：
通过FIB-SEM设备对材料进行切面处理，在SEM中测量得到碳层平均厚度。
5)负极材料的孔隙率的测试方法：
采用压汞法对负极材料颗粒进行测试。
6)负极材料中无定形碳的质量含量的测试方法：
采用热重分析法测试无定形碳的质量含量。
7)负极材料的比热容的测试方法：
使用耐驰的DSC仪测试样品的比热容，测试温度为0～130℃，升温速率10℃/min，气氛N2，样品量13mg，测试得到的比热容值。
8)负极材料中的XRD测试方法：
将负极材料制成片，使用X射线衍射分析仪进行测试。角度范围：10～90°，扫描模式：步进扫描，选择狭缝宽度1.0，并设置电压40kW，电流40mA。测得数据使用Jade 6.5软件进行分析，通过比对PDF卡片来确认材料成分。
通过X射线衍射分析仪表征，在27.5°～29.5°范围、46.3°～48.3°范围、55.0°～57.0°范围内均能观察到特征峰；并对28.6°的Si(111)峰进行拟合，得到的半峰宽FWHM后，再使用谢勒公式计算Si微晶的尺寸。
将负极材料加入至HCl和HNO3的混合酸溶液中，然后搅拌、分离液相及烘干，再使用上述的方法进行X射线衍射分析仪表征确认是否仍有除Si、SiO、SiO2的特征峰外的杂峰。若有杂峰存在，则重复进行酸处理，若无，则用氧氮氢分析仪测试负极材料的氧含量，再根据公式x＝28*氧含量/(16-16*氧含量)得到x的值。
9)负极材料中的产气量的测试方法：
如图2所示，将10g负极材料与10mL 1mol/L盐酸分别封装于分隔式液体包装袋的两端，用排水法测量其体积V1。然后将包装袋的中间分隔撕开，将材料与盐酸充分混合后常温静置24h，再次用相同方法测量其体积V2；V2与V1的差值为负极材料的产气量。
10)扣式电池测试
将制得的负极材料、导电炭黑和聚丙烯酸粘结剂按质量百分比75：15：10将他们溶解在溶剂中混合，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池完成。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.01-1.5V进行充放电测试。
11)电化学性能测试
将制得的负极材料、与石墨按10:90的比例混合，再与羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR、导电剂Super-P、导电剂KS-6按照92:2:2:2的质量比混合后调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+甲基乙基碳酸酯(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5V。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.005V-1.5V进行充放电测试。
首次库伦效率＝首圈放电容量/首圈充电容量。
重复循环50周，利用千分尺测量锂离子电池此时极片的厚度为H1，循环50圈后膨胀率＝(H1-H0)/H0×100％。
重复100周循环，记录放电容量，作为锂离子电池的剩余容量；容量保持率＝剩余容量/初始容量*100％。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100kg Li锭，900kg SiO粉，nLi：nSi＝0.2：1，投入1600℃的真空炉中；
(2)关于炉管口阀门，将炉管及冷却区的气压均抽至1000Pa，使蒸发出来的气体在炉内停留60min；
(3)打开炉管口阀门，使蒸发出来的气体通往冷却区，冷却区温度为900℃，冷凝成SiOx(0＜x＜1)；
(4)重复步骤(2)～(3)，总共保温10h，得到活性物质；
(5)将活性物质置于高温箱式炉中，在氮气保护下通入甲烷气体，在820℃条件下碳包覆处理4h，产物经粉碎、筛分，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Li的化合物，金属Li的化合物包括Li2O、Li2SiO3及Li4SiO4，负极材料的比表面积为7.3m2/g，如图3～图5所示，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、Li2O峰、Li2SiO3峰、Li4SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为19.9nm，pH值为11.9。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，如图6所示，负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为1.6％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.1mL。
实施例2
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100kg Al锭，900kg SiO粉，nAl：nSi＝0.19：1，投入1600℃的真空炉中；
(2)关于炉管口阀门，将炉管及冷却区的气压均抽至1000Pa，使蒸发出来的气体在炉内停留60min；
(3)打开炉管口阀门，使蒸发出来的气体通往冷却区，并冷凝成SiOx(0＜x＜1)；
(4)重复步骤(2)～(3)，总共保温10h，得到活性物质；
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Al的化合物，金属Al的化合物包括Al2O3、Al2(SiO3)3及Al4(SiO4)3，负极材料的比表面积为18.3m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、MgO峰、MgSiO3峰、Mg2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为19.3nm，pH值为8.4。
负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为2.3％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.7mL。
实施例3
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100kg Mg锭，900kg SiO粉，nMg：nSi＝0.73：1，投入1600℃的真空炉中；
(2)关于炉管口阀门，将炉管及冷却区的气压均抽至1000Pa，使蒸发出来的气体在炉内停留60min；
(3)打开炉管口阀门，使蒸发出来的气体通往冷却区，冷却区温度为900℃，冷凝成SiOx(0＜x＜1)；
(4)重复步骤(2)～(3)，总共保温10h，得到硅氧材料。
(5)将活性物质置于高温箱式炉中，在氮气保护下通入甲烷气体，在950℃条件下碳包覆处理4h，产物经粉碎、筛分，得到负极材料。
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Mg的化合物，金属Mg的化合物包括MgO、MgSiO3及Mg2SiO4，负极材料的比表面积为12.6m2/g，采用X射线衍射分析发现，如图3～图5所示，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、MgO峰、MgSiO3峰、Mg2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为15.1nm，pH值为11.2。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，且负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为2.0％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.9mL。
实施例4
与实施例3的区别在于，真空炉的温度为2000℃，压力为100Pa。
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Mg的化合物，金属Mg的化合物包括MgO、MgSiO3及Mg2SiO4，负极材料的比表面积为15.5m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、MgO峰、MgSiO3峰、Mg2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为9.9nm，pH值为10.8。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，且负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为3.5％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.1mL。
实施例5
与实施例3的区别在于，真空炉的温度为900℃，压力为10Pa。
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Mg的化合物，金属Mg的化合物包括MgO、MgSiO3及Mg2SiO4，负极材料的比表面积为4.3m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、MgO峰、MgSiO3峰、Mg2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为6.5nm，pH值为13.1。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，且负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为1.3％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.1mL。
实施例6
与实施例3的区别在于，投入的SiO原料为SiO2和Si；
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Mg的化合物，金属Mg的化合物包括MgO、MgSiO3及Mg2SiO4，负极材料的比表面积为7.6m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、MgO峰、MgSiO3峰、Mg2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为19.1nm，pH值为11.5。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，且负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为2.4％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.7mL。
实施例7
与实施例3的区别在于，投入的金属M原料为投入的金属M原料为CaO和Si，nCa：nSi＝0.73：1。
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO及金属Ca的化合物，金属Ca的化合物包括CaO、CaSiO3及Ca2SiO4，负极材料的比表面积为9.0m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、CaO峰、CaSiO3峰、Ca2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为15.5nm，pH值为13.0。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，且负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为2.2％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.7mL。
实施例8
与实施例1的区别在于，投入的金属M原料为MgO、CaO和Si，nMg+Ca：nSi＝0.2：1；
本实施例制得的负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiO、CaO、CaSiO3、Ca2SiO4、MgO、MgSiO3及Mg2SiO4，负极材料的比表面积为9.8m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、CaO峰、CaSiO3峰、Ca2SiO4峰、MgO峰、MgSiO3峰及Mg2SiO4峰，Si微晶晶粒的尺寸为15.0nm，pH值为12.7。
负极材料中的碳元素的质量占比为10％，且负极材料的比热容为0.2～2.0J/(g.K)；负极材料的孔隙率为2.7％。
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量为0.6mL。
对比例1
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100kg Mg锭，900kg SiO粉，投入1600℃的真空炉中；
(2)将炉管及冷却区的气压均抽至1000Pa，使蒸发出来的气体立刻通往冷却区，并冷凝成SiOx(0<x<1)，总反应时间10h，得到活性物质。
本实施例制得的负极材料的比表面积为15.9m2/g，采用X射线衍射分析发现，负极材料具有Si特征峰、SiO非晶鼓包、MgO峰、MgSiO3峰、Mg2SiO4峰及少量Mg2Si峰，Si微晶晶粒的尺寸为25.6nm，pH值为13.0。其中，Mg2Si峰的最强峰与Si特征峰的最强峰的峰高比I为0.1。
对实施例以及对比例制得负极材料进行性能测试，上述性能测试的结果如表1：
表1.性能测试结果汇总表
根据表1的数据可知，实施例1～8制得的负极材料包括活性物质，活性物质中的金属M的化合物不包括金属M的硅化物，负极材料的产气量均低于1mL，这是因为通过将制备SiO原料与金属M原料的混合物在高温下进减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并通过让蒸气充分混合，可以防止局部M蒸气过量，避免局部被还原成硅单质及金属M的硅化物；可以有效控制硅氧化物中的Si微晶的尺寸，提高负极材料的倍率信息及循环稳定性。
实施例2的负极材料未进行碳包覆处理，负极材料的比表面积较大，负极材料在循环过程中与电解液之间的副反应增多，使得电池的倍率性能、循环性能略有下降。
对比例1在制备过程中，将蒸发出来的气体立刻通往冷却区，并冷凝成硅氧化物，蒸发出来的气体未充分混合，导致局部的MSi的生成，同时放出大量热使得Si晶粒尺寸大幅上升，负极材料的循环性能下降及膨胀率上升。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括活性物质，所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
10g所述活性物质与10mL的浓度为1mol/L盐酸混合后的产气量≤1mL。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，满足以下特征(1)至(8)中的至少一种：
(1)所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种；
(2)所述金属M为Mg；
(3)所述硅氧化物中的Si微晶尺寸≤20nm；
(4)所述负极材料的pH为8～14；
(5)所述负极材料的比表面积≤30m2/g；
(6)所述负极材料的中值粒径为1μm～20μm；
(7)所述负极材料的wadell球形度Φ，0.3＜Φ＜1；
(8)采用X射线衍射分析，所述负极材料包括特征峰A、特征峰B及特征峰C，其中，特征峰A表示Si特征峰或SiO特征峰，特征峰B表示金属M的氧化物特征峰，特征峰C表示金属M的硅酸盐特征峰；将金属M的硅化物的特征峰记为特征峰D，且特征峰D的最强峰与特征峰A的最强峰的峰高比值为I，0≤I＜0.05。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，满足以下特征(1)至(6)中的至少一种：
(1)所述负极材料还包括位于所述活性物质表面的碳层；
(2)所述负极材料还包括位于所述活性物质表面的碳层，所述碳层的厚度为10nm～500nm；
(2)所述负极材料中的碳元素的质量含量为1％～40％；
(3)所述负极材料的孔隙率＜20％；
(4)所述负极材料的比热容为0.2J/(g.K)～2.0J/(g.K)。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)，将包含金属M原料与SiO原料的混合物进行减压加热处理，形成M蒸气及SiO蒸气，并使得蒸气充分混合1min～600min，其中，所述金属M选自电负性<1.8的金属中的至少一种；
步骤(2)，混合后的蒸气气体进行冷却处理，得到活性物质；所述活性物质包括硅氧化物SiOx及金属M的化合物，其中，0<x<1，所述金属M的化合物包括金属M的氧化物、金属M的硅酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(7)中的至少一种：
(1)所述金属M原料选自金属单质、含金属氧化物及硅单质的混合物中的至少一种；
(2)所述金属M选自Li、K、Na、Mg、Ca、Al、La、Zn、Ti和Mn中的至少一种；
(3)所述SiO原料包括Si、SiOy和SiO2的混合物、SiOy和Si的混合物、Si和SiO2的混合物中的至少一种，其中，0＜y＜2；
(4)所述金属M原料中的金属M的摩尔量为nM，所述SiO原料中的Si的摩尔量为nSi，且nM：nSi＝(0.2～1)：1；
(5)所述减压加热处理的温度为900℃～2000℃；
(6)所述减压加热处理的气压为0.1Pa～1000Pa；
(7)所述冷却处理的温度为500℃～900℃；
(8)所述减压加热处理的气压为0.1Pa～1000Pa。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括重复步骤(1)至步骤(2)，并控制总保温时间为1h～120h。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将冷却处理得到的活性物质进行碳包覆处理，得到负极材料；所述碳包覆处理包括固相碳包覆、液相碳包覆及气相碳包覆中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(4)中的至少一种：
(1)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；
(2)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料，其中，所述碳源气体为烃类；
(3)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述碳源气体包括甲烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烯、丙烷、甲苯、苯、苯乙烯和苯酚中的至少一种；
(4)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质加热后，通入保护性气体及碳源气体，所述碳源气体进行热裂解，得到负极材料；其中，所述热裂解的温度为600℃～1000℃，热裂解的时间为30min-24h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包含以下特征(1)至(5)中的至少一种：
(1)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；
(2)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述碳化处理的温度500℃-1000℃，碳化处理的时间为30min-24h；
(3)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括糖类、酯类、烃类、有机酸和高分子聚合物中的至少一种；
(4)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、沥青、糠醛树脂、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种；
(5)所述碳包覆处理的步骤具体包括：将冷却处理得到的活性物质与固相碳源混合得到的混合物进行碳化处理，得到负极材料；其中，所述固相碳源与所述活性物质的质量比为5：(5～95)。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～3任一项的负极材料或如权利要求4～9任一项的制备方法制得的负极材料。
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