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KR102113740B1 - 인-시츄 그라프팅을 이용한 올레핀계 다공막의 제조방법 - Google Patents

인-시츄 그라프팅을 이용한 올레핀계 다공막의 제조방법 Download PDF

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KR102113740B1
KR102113740B1 KR1020190126765A KR20190126765A KR102113740B1 KR 102113740 B1 KR102113740 B1 KR 102113740B1 KR 1020190126765 A KR1020190126765 A KR 1020190126765A KR 20190126765 A KR20190126765 A KR 20190126765A KR 102113740 B1 KR102113740 B1 KR 102113740B1
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김홍연
조희민
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더블유스코프코리아 주식회사
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Abstract

본 발명의 일 측면은, (a) 개시제의 존재 하에서 폴리올레핀, 반응성 단량체 및 가소제를 용융 압출하여 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부에 상기 반응성 단량체를 그라프트시킨 후 시트를 얻는 단계; (b) 상기 시트를 연신하여 필름을 얻는 단계; 및 (c) 상기 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공막을 얻는 단계;를 포함하는, 다공막의 제조방법을 제공한다.

Description

인-시츄 그라프팅을 이용한 올레핀계 다공막의 제조방법{A METHOD FOR MANUFACTURING AN OLEFINIC POROUS MEMBRANE USING IN-SITU GRAFTING}
본 발명은 올레핀계 다공막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인-시츄 그라프팅을 이용한 올레핀계 다공막의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀계 미세다공막(microporous film)은 그 화학적 안정성과 우수한 물성으로 각종 이차전지용 분리막(battery separator), 분리용 필터 및 미세여과용 분리막 (membrane) 등으로 널리 이용되고 있다. 이 중 이차전지용 분리막은 양극과 음극의 공간적인 차단 기능과 함께 높은 이온 전달력을 갖기 위한 미세 다공구조를 요구한다. 특히, 최근에는 이차전지의 고용량, 고출력 추세에 맞추어 분리막의 내열성과 충방전 시 이차전지의 전기적 안전성을 위한 분리막의 특성 향상에 대한 요구가 더욱 커지고 있다. 리튬이차전지의 경우 분리막의 내열성이 저하되면, 전지 내 온도 상승에 의해 발생하는 분리막의 손상 또는 변형과 이에 따른 전극 간 단락이 발생할 수 있어, 전지의 과열 또는 발화의 위험이 존재하게 된다. 전지의 내열성은 분리막의 셧다운 온도, 멜트다운 온도, 열 수축률 등에 영향을 받는다.
내열성이 우수한 분리막은 고온에서 분리막의 손상을 최소화하여 전극 간의 단락을 방지하는 역할을 한다. 전지의 충방전 간 전극에서 생성되는 덴드라이트 등에 의해 전극 간의 단락이 발생하면 전지의 발열이 일어나게 되는데 이 때 내열성이 우수한 분리막은 분리막의 손상을 방지하여 발화, 폭발 등의 발생을 억제할 수 있다.
분리막의 내열성을 향상시키기 위한 방법으로는 분리막을 가교시키는 방법, 무기물을 첨가하는 방법 그리고 내열성이 있는 수지를 폴리올레핀 수지와 혼용하거나 별도의 피복층을 형성하는 방법 등이 있다.
이 중 분리막을 가교시키는 방법은 미국특허 제6,127,438호 및 미국특허 제6,562,519호 등에 개시된다. 이들 방법은 필름을 전자선을 이용하여 가교시키거나 화학적으로 가교시키는 방법이다. 그러나 이들 방법 중 전자선 가교의 경우 방사선을 사용하는 전자선 가교장치의 설치가 필요하고 생산속도의 제약 및 불균일 가교에 따른 품질 편차 등의 단점이 있다. 또한, 화학적 가교의 경우 압출 및 혼련 과정이 복잡하고 불균일 가교로 인해 필름에 젤이 발생할 가능성이 높으며 장시간의 고온 열고정이 필요한 단점이 있다.
미국특허 제6,949,315호에는 초고분자량 폴리에틸렌에 5 내지 15중량%의 티타늄옥사이드 등의 무기물을 혼련하여 분리막의 내열성을 향상시키는 방법이 개시된다. 그러나 이 방법은 초고분자량 폴리에틸렌 사용에 따른 압출부하 증대, 압출혼련성 저하 및 미연신 발생에 따른 생산성 저하 등의 문제뿐만 아니라 무기물 투입에 따른 혼련 불량과 이에 따른 품질 불균일 및 핀홀 발생 등의 문제가 발생하기 쉽고, 무기물과 고분자 수지 계면의 친화력 (compatibility) 부족으로 필름의 물성이 저하될 수 있다.
내열성이 우수한 수지를 혼련하여 사용하는 방법은 미국특허 제5,641,565호에 개시된다. 이 기술은 폴리에틸렌과 이종 수지인 폴리프로필렌과 무기물의 첨가에 따른 물성 저하를 막기 위해 분자량 100만 이상의 초고분자량 수지가 필요하다. 또한, 사용된 무기물을 추출, 제거하기 위한 공정이 추가되어 공정이 복잡한 문제가 있다.
폴리올레핀계 미세다공막에 피복층을 형성하는 방법은 미국특허 제 5,691,077호 및 일본공개특허 제2002-321323호 등에 개시된다. 건식법 또는 습식법을 이용하여 폴리프로필렌 층을 도입하였으나 내열층이 연신되어 있고 폴리프로필렌의 용융점의 한계로 열 수축을 근본적으로 막기 힘들어 고내열성 분리막을 제조하기 어려운 문제가 있다.
고내열성 수지를 적용한 폴리올레핀계 복합 미세다공막은 일본공개특허 제2002-355938호에 개시된다. 고내열성 수지를 상분리법에 의해 폴리올레핀계 미세다공막 층에 도입하였으나 박막의 피복층을 형성하는데에 단독 수지를 건조에 의해 상분리하여 기공을 형성하는 방법은 효율적인 투과성을 구현하기 어려우며 습도, 온도 등의 건조 조건에 따라 상분리 크기 및 균일성이 크게 달라져 품질의 균일성, 재현성이 저하되는 문제가 있다.
이와 같이, 이차전지용 분리막이 갖추어야 할 주요 물성인 내열성을 개선하기 위해 개발된 종래의 기술은, 도입되는 수지 자체의 내열성에 한계가 있거나 내열성 수지 적용 시 분리막의 내열성 향상에 크게 기여하지 못하며, 품질이 균일하게 구현되기 어렵다. 또한, 실제 전지에 적용 시 고온, 고전압 및 유기 전해액 하에서 내열성을 안정적으로 제공하지 못하는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내열성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀계 다공막을 보다 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, (a) 개시제의 존재 하에서 폴리올레핀, 반응성 단량체 및 가소제를 용융 압출하여 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부에 상기 반응성 단량체를 그라프트시킨 후 시트를 얻는 단계; (b) 상기 시트를 연신하여 필름을 얻는 단계; 및 (c) 상기 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공막을 얻는 단계;를 포함하는, 다공막의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 200,000~500,000g/mol인 폴리에틸렌일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 반응성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크린산, 말레익산, 푸마릭산, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 모노에틸말리에이트, 디에틸말리에이트, 디-노말-부틸말리에이트, 말레산안하이드라이드, 5-노보넨-2,3-안하이드라이드, 나딕안하이드라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 가소제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 멜트인덱스는 190℃ 및 21.6kg의 조건에서 0.8g/10min 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 길이 방향 인장강도 및 폭 방향 인장강도는 각각 1,400kgf/cm2 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 길이 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 20% 미만이고, 폭 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 25% 미만일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 200~300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 멜트인덱스는 190℃ 및 21.6kg의 조건에서 0.6g/10min 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 길이 방향 인장강도는 1,700kgf/cm2 이상이고, 폭 방향 인장강도는 1,600kgf/cm2 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공막의 길이 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 16% 이하이고, 폭 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 18% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 다공막을 110~135℃의 온도에서 10초~10분 간 열 고정하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 개시제의 존재 하에서 용융 압출 간 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부에 반응성 단량체를 그라프트시켜 폴리올레핀의 분자량을 증가시킴으로써, 실질적으로 분자량이 높은 폴리올레핀을 상호 혼합하여 사용하는 경우와 같은 효과, 구체적으로, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀계 다공막을 보다 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은, (a) 개시제의 존재 하에서 폴리올레핀, 반응성 단량체 및 가소제를 용융 압출하여 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부에 상기 반응성 단량체를 그라프트시킨 후 시트를 얻는 단계; (b) 상기 시트를 연신하여 필름을 얻는 단계; 및 (c) 상기 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공막을 얻는 단계;를 포함하는, 다공막의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서는, 개시제의 존재 하에서 폴리올레핀, 반응성 단량체 및 가소제를 180~300℃, 100~300rpm의 조건으로 용융 압출하여 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부에 상기 반응성 단량체를 그라프트시킨 후 티-다이를 통해 토출하여 시트를 얻을 수 있다. 상기 개시제와 상기 반응성 단량체의 사용량은 각각 상기 폴리올레핀 100중량부에 대해 0.1~5중량부, 바람직하게는, 0.5~3중량부일 수 있다.
종래와 같이 원료 물질과 개시제의 반응 단계 및 용융 압출 단계를 분리하지 않고, 원료 물질과 개시제가 온도 및 rpm이 제어된 압출기를 통과하면서 자유 라디칼(free radical) 반응에 의해 원료 물질에 포함된 폴리올레핀과 반응성 단량체가 그라프트되도록 유도하여, 즉, 폴리올레핀과 반응성 단량체의 인-시츄 그라프팅을 유도하여 압출기에 투입된 폴리올레핀의 분자량을 필요한 수준으로 높일 수 있다.
구체적으로, 압출기의 전단에서 투입된 상기 폴리올레핀 중 일부에 상기 반응성 모노머가 그라프트되는 경우, 압출기의 후단에서 폴리올레핀-반응성 모노머의 그라프트 공중합체, 전단에서 투입된 폴리올레핀, 및 가소제가 혼합된 상태로 존재할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌일 수 있고, 더 바람직하게는, 중량평균분자량이 200,000~500,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
상기 반응성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크린산, 말레익산, 푸마릭산, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 모노에틸말리에이트, 디에틸말리에이트, 디-노말-부틸말리에이트, 말레산안하이드라이드, 5-노보넨-2,3-안하이드라이드, 나딕안하이드라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디에틸말리에이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가소제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 파라핀오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가소제의 사용량은 상기 폴리올레핀 100중량부에 대해 50~500중량부, 바람직하게는, 100~400중량부일 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 벤질퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 메탄하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤질 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, 2,2′-아조비스(이소부틸아미딘)디하이드로클로라이드, 아조비스이소부틸로나이트릴퍼옥사이드, 과산화수소 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 퍼옥사이드계 화합물, 더 바람직하게는, 과산화수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서는, 상기 시트를 연신하여 필름을 얻을 수 있다. 상기 시트를 약 100~130℃로 가열한 후 길이 방향(machine direction, MD) 및 폭 방향(transverse direction, TD)으로의 연신율이 각각 400~1,000%가 되도록 이축 연신하여 두께가 3 내지 50㎛인 필름을 얻을 수 있다.
상기 이축 연신은 동시 또는 축차 연신에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 동시 이축 연신 시 클립(clip) 방식의 이축 연신기를 사용할 수 있다. 또한, 축차 이축 연신 시, 길이 방향(MD)으로는 롤의 속도 차이를 이용한 롤 연신 방식을 사용할 수 있고, 폭 방향(TD)으로는 클립 방식의 연신기를 거치는 방식을 사용할 수 있다.
상기 연신은 100~130℃의 온도에서 수행될 수 있다. 연신 시 온도가 100℃ 미만이면 필름이 파단될 수 있고, 130℃ 초과이면 필름이 부분적으로 용융되어 미세기공이 형성되기 어렵다.
상기 (c) 단계에서는, 상기 필름을 용매가 담지된 추출조에 침지하여 상기 가소제를 추출, 제거함으로써 다공막을 얻을 수 있다. 추출 온도는 20~40℃일 수 있고, 추출 시간은 1~20분일 수 있다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 사염화탄소, 메틸에틸케톤, 아세톤 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디클로로메탄일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 다공막을 110~135℃의 온도에서 10초~10분 간 열 고정하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "열 고정(hest setting)"은 시트를 연신한 후 그 형태를 반영구적으로 보존하기 위해 고온 처리하는 공정을 의미하는 것으로서, 상기 열 고정에 의해 미세기공이 형성된 상기 다공막의 열 수축률과 고온에서의 치수안정성이 크게 향상될 수 있다.
상기 열 고정은 110~135℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열 고정 시 온도가 110℃ 미만이면 다공막의 내열성이 저하될 수 있고, 135℃ 초과이면 다공막의 미세기공이 일부 폐쇄되어 걸리(Gurley) 값이 상승할 수 있다.
상기 다공막의 멜트인덱스는 190℃ 및 21.6kg의 조건에서 0.8g/10min 이하, 바람직하게는 0.5~0.8g/10min일 수 있다. 상기 다공막의 멜트인덱스는 개시제와 반응성 단량체를 사용하지 않고 폴리에틸렌 단독 중합체만 사용하여 제조된 다공막의 멜트인덱스에 비해 현저히 낮고, 멜트인덱스가 낮을수록 고분자의 분자량이 높다.
따라서, 상기 다공막의 제조방법에 따르면 실질적으로 분자량이 높은 폴리올레핀을 혼합하여 사용하는 경우의 효과, 구체적으로, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 올레핀계 다공막을 보다 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.
상기 다공막의 길이 방향 인장강도 및 폭 방향 인장강도는 각각 1,400kgf/cm2 이상, 바람직하게는, 1,400~3,500kgf/cm2, 더 바람직하게는, 1,400~2,000kgf/cm2일 수 있다.
또한, 상기 다공막의 길이 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 20% 미만, 바람직하게는, 10% 이상 20% 미만일 수 있고, 폭 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 25% 미만, 바람직하게는, 10% 이상 25% 미만일 수 있다.
상기 (a) 단계는 200~300℃, 바람직하게는, 250~300℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 (a) 단계에서 상기 폴리올레핀과 상기 반응성 단량체의 자유 라디칼(free radical) 반응은 200~300℃, 바람직하게는, 250~300℃의 온도에서 더 활성화되어, 최종적으로 얻어지는 상기 다공막의 멜트인덱스를 190℃ 및 21.6kg의 조건에서 0.6g/10min 이하로 더 낮출 수 있다. 다만, 상기 (a) 단계의 온도가 300℃ 초과이면 반응을 제어하기 어렵고, 반응효율이 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계가 200~300℃의 온도에서 수행되는 경우, 상기 다공막의 길이 방향 인장강도는 1,700kgf/cm2 이상, 바람직하게는, 1,700~2,000kgf/cm2일 수 있고, 폭 방향 인장강도는 1,600kgf/cm2 이상, 바람직하게는, 1,600~2,000kgf/cm2일 수 있다.
또한, 상기 다공막의 길이 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 16% 이하, 바람직하게는, 10~16%일 수 있고, 폭 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 18% 이하, 바람직하게는, 10~18%일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 19.8kg, 과산화수소(Interox, Solvay) 0.1kg, 디에틸말리에이트(diethyl maleate) 0.1kg을 수퍼믹서에 투입하고 300rpm에서 약 1분 간 혼합한 다음, 이축 스크류 압출기(스크류 직경(d): 32Ø, 종횡비(L/d)=56)의 메인 호퍼에 80g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 120g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 180℃, 100rpm의 조건으로 혼합하였다.
혼합된 용융물을 간극이 약 0.9mm로 조절된 티-다이를 통해 토출하였고, 50℃의 캐스팅 롤에서 냉각 고화시켜 두께가 약 1mm인 시트를 얻었다.
상기 시트를 약 120℃로 가열된 2축 동시 연신기에서 60초 간 가열한 다음, 길이 방향(MD)으로 70mm에서 490mm로 30초 간 연신하고, 폭 방향(TD)으로 70mm에서 490mm로 15mm/s의 속도로 필름을 얻었다.
상기 필름을 고정틀에 고정한 다음, 디클로로메탄에 약 5분 간 침지하여 필름 내에 함유된 파라핀 오일을 제거하고, 40℃로 가열된 열풍 오븐에서 건조한 후 건조된 시트를 다시 130℃로 가열된 열풍 오븐에서 30초 간 열 고정하여 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 2
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 19.8kg, 과산화수소(Interox, Solvay) 0.1kg, 디에틸말리에이트(diethyl maleate) 0.1kg을 수퍼믹서에 투입하고 300rpm에서 약 1분 간 혼합한 다음, 이축 스크류 압출기의 메인 호퍼에 100g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 150g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 180℃, 200rpm의 조건으로 혼합하였다.
그 외, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 19.8kg, 과산화수소(Interox, Solvay) 0.1kg, 디에틸말리에이트(diethyl maleate) 0.1kg을 수퍼믹서에 투입하고 300rpm에서 약 1분 간 혼합한 다음, 이축 스크류 압출기의 메인 호퍼에 80g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 120g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 250℃, 100rpm의 조건으로 혼합하였다.
그 외, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 4
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 19.2kg, 과산화수소(Interox, Solvay) 0.4kg, 디에틸말리에이트(diethyl maleate) 0.4kg을 수퍼믹서에 투입하고 300rpm에서 약 1분 간 혼합한 다음, 이축 스크류 압출기의 메인 호퍼에 80g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 120g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 180℃, 100rpm의 조건으로 혼합하였다.
그 외, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 5
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 19.8kg, 과산화수소(Interox, Solvay) 0.4kg, 디에틸말리에이트(diethyl maleate) 0.4kg을 수퍼믹서에 투입하고 300rpm에서 약 1분 간 혼합한 다음, 이축 스크류 압출기의 메인 호퍼에 80g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 120g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 260℃, 100rpm의 조건으로 혼합하였다.
그 외, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 20.0kg을 이축 스크류 압출기(스크류 직경(d): 32Ø, 종횡비(L/d)=56)의 메인 호퍼에 80g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 120g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 180℃, 100rpm의 조건으로 혼합하였다.
혼합된 용융물을 간극이 약 0.9mm로 조절된 티-다이를 통해 토출하였고, 50℃의 캐스팅 롤에서 냉각 고화시켜 두께가 약 1mm인 시트를 얻었다.
상기 시트를 약 120℃로 가열된 2축 동시 연신기에서 60초 간 가열한 다음, 길이 방향(MD)으로 70mm에서 490mm로 30초 간 연신하고, 폭 방향(TD)으로 70mm에서 490mm로 15mm/s의 속도로 필름을 얻었다.
상기 필름을 고정틀에 고정한 다음, 디클로로메탄에 약 5분 간 침지하여 필름 내에 함유된 파라핀 오일을 제거하고, 40℃로 가열된 열풍 오븐에서 건조한 후 건조된 시트를 다시 130℃로 가열된 열풍 오븐에서 30초 간 열 고정하여 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 2
중량평균분자량이 250,000g/mol인 고밀도 폴리에틸렌 20.0kg을 이축 스크류 압출기(스크류 직경(d): 32Ø, 종횡비(L/d)=56)의 메인 호퍼에 80g/min의 속도로 투입하였다. 또한, 상기 이축 스크류 압출기의 사이드 피더에 파라핀 오일을 120g/min의 속도로 투입하여 압출기 내에서 180℃, 100rpm의 조건으로 혼합하였다.
그 외, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 필름을 제조하였다.
실험예
실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 필름에 대한 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
멜트인덱스(MI)는 MI 측정기를 이용하여 190℃/21.6kg의 조건으로 측정하였고, 인장강도는 UTM(Shimadzu)를 이용하여 측정하였다.
또한, 열 수축률은 100mm*100mm(MD*TD) 규격의 다공성 필름을 2장의 종이 사이에 끼운 다음, 120℃로 가열된 열풍 오븐에 넣고 1시간 동안 방치한 후 꺼내어 MD 및 TD 각 방향의 길이 변화량을 측정하고 하기 식에 따라 계산하였다.
-열 수축률(%) = {(100mm - 변화된 치수) / 100mm} * 100
물성 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
MI g/10min 0.65 0.78 0.56 0.62 0.51 0.89 0.89
두께 ㎛ 21 19.8 22.1 21.5 20.4 18.9 18.5
인장강도(MD) kgf/cm2 1,610 1,532 1,720 1,670 1,810 1,307 1,357
인장강도(TD) kgf/cm2 1,521 1,461 1,650 1,610 1,670 1,201 1,242
열 수축률(MD, 120℃) % 15.2 18.5 15.4 15.7 11.2 20 20.7
열 수축률(TD, 120℃) % 18.5 20.4 17.8 18.2 12.5 25 25.8
멜트인덱스를 통해 고분자 물질의 유동성을 평가할 수 있으며, 그 값이 높을수록 흐름성이 높고 가공성이 양호하다. 또한, 멜트인덱스를 통해 고분자 물질의 분자량을 간접적으로 측정할 수 있고, 그 값이 낮을수록 분자량이 높다.상기 표를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 다공성 필름의 멜트인덱스는 비교예 1, 2에 비해 최대 0.38g/10min 가량 감소한 것으로 나타나, 고밀도 폴리에틸렌 중 적어도 일부가 개시제(과산화수소)의 존재 하에서 온도 및 rpm이 제어된 압출기를 통과하면서 자유 라디칼(free radical) 반응에 의해 반응성 단량체인 디에틸말리에이트와 그라프트되어 초기에 비해 그 분자량이 현저히 높아졌음을 알 수 있다.또한, 투입된 고밀도 폴리에틸렌 중 적어도 일부의 분자량이 높아지면, 실질적으로 분자량이 상이한 폴리에틸렌을 상호 혼합하여 사용하는 경우와 같은 효과를 구현할 수 있다. 실시예 1 내지 5에 따른 다공성 필름의 인장강도 및 열 수축률은 비교예 1, 2에 비해 향상되었고, 특히, 200℃, 바람직하게는, 250℃ 이상의 고온 조건에서 압출된 실시예 3, 5의 경우 분자량 증가 및 그에 따른 기계적 물성 개선 효과가 더 현저하게 구현되었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 개시제의 존재 하에서 폴리올레핀, 반응성 단량체 및 가소제를 260~300℃ 온도에서 용융 압출하여 상기 폴리올레핀 중 적어도 일부에 상기 반응성 단량체를 그라프트시킨 후 시트를 얻는 단계;
    (b) 상기 시트를 연신하여 필름을 얻는 단계; 및
    (c) 상기 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공막을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 다공막의 길이 방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 12% 이하이고, 폭방향 열 수축률은 120℃의 조건에서 13% 이하인, 다공막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트, 폴리메틸펜텐 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 다공막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 중량평균분자량이 200,000~500,000g/mol인 폴리에틸렌인, 다공막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크린산, 말레익산, 푸마릭산, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 모노에틸말리에이트, 디에틸말리에이트, 디-노말-부틸말리에이트, 5-노보넨-2,3-안하이드라이드, 나딕안하이드라이드 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 다공막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 파라핀오일, 파라핀왁스, 광유, 고체파라핀, 대두유, 유채유, 팜유, 야자유, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 비스(2-프로필헵틸)프탈레이트, 나프텐오일 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 다공막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공막의 멜트인덱스는 190℃ 및 21.6kg의 조건에서 0.8g/10min 이하인, 다공막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공막의 길이 방향 인장강도 및 폭 방향 인장강도는 각각 1,400kgf/cm2 이상인, 다공막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공막의 멜트인덱스는 190℃ 및 21.6kg의 조건에서 0.6g/10min 이하인, 다공막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공막의 길이 방향 인장강도는 1,700kgf/cm2 이상이고, 폭 방향 인장강도는 1,600kgf/cm2 이상인, 다공막의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 다공막을 110~135℃의 온도에서 10초~10분 간 열 고정하는 단계;를 더 포함하는, 다공막의 제조방법.
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