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KR102112028B1 - Acryl Film - Google Patents

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KR102112028B1
KR102112028B1 KR1020180014748A KR20180014748A KR102112028B1 KR 102112028 B1 KR102112028 B1 KR 102112028B1 KR 1020180014748 A KR1020180014748 A KR 1020180014748A KR 20180014748 A KR20180014748 A KR 20180014748A KR 102112028 B1 KR102112028 B1 KR 102112028B1
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acrylic
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강경륜
강지혜
김경수
은종혁
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효성화학 주식회사
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Abstract

본 발명은 특정 첨가제를 첨가함으로써 잔류용제의 양이 제어되어 제조되는 아크릴 필름에 관한 것으로, 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 96 중량부와 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위 4 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지; 및 방향족 에스터계 첨가제, 페놀계 첨가제 및 아크릴계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 포함하고, 솔벤트 캐스팅 방법을 통해 제조되며, 상기 방법으로 제조할 때 상기 첨가제의 투입량은 상기 아크릴 수지, 상기 첨가제, 및 용제를 포함하는 주 도프액 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름을 제공한다.The present invention relates to an acrylic film prepared by controlling the amount of the residual solvent by adding a specific additive, methyl methacrylate (Methyl Methacrylate) units 70 to 96 parts by weight of alkyl (meth) acrylate excluding methyl methacrylate Acrylic resin consisting of 4 to 30 parts by weight of the unit; And an aromatic ester-based additive, a phenol-based additive and an acrylic-based additive, and one additive selected from the group consisting of a solvent casting method. And, it provides an acrylic film, characterized in that 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the main dope containing a solvent.

Description

아크릴 필름{Acryl Film}Acrylic film

본 발명은 특정 첨가제를 첨가함으로써 잔류용제의 양이 제어되어 제조되는 아크릴 필름에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylic film produced by controlling the amount of residual solvent by adding a specific additive.

최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시 장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다. 2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices having low power consumption, low voltage operation, and light weight and thinness have been widely used in information display devices such as mobile phones, portable information terminal computer monitors, and televisions. Reliability in such a harsh environment is required for such information display devices. For example, a liquid crystal display device for a car navigation system may have a very high temperature and humidity in a car in which it is placed, and the required temperature and humidity conditions are stricter than that of a conventional television or personal computer monitor. In addition, a polarizing plate is used in the liquid crystal display device to enable the display. In the liquid crystal display device in which such strict temperature and / or humidity conditions are required, it is required that the polarizing plate constituting it has high durability.

편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 것이 시도되었다. The polarizing plate usually has a structure in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol-based resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. And conventionally, triacetyl cellulose (TAC) is widely used for this protective film, and the protective film is bonded to the polarizing film through an adhesive made of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin. However, the polarizing plate on which the protective film made of triacetylcellulose is stacked has high moisture permeability of triacetylcellulose, so that the polarizing performance may deteriorate or the protective film and the polarizing film peel off when used for a long time in a high-humidity heat environment. have. In order to solve this problem, it has been attempted to use a (meth) acrylic resin film having a low moisture permeability as compared to a triacetyl cellulose film as a protective film for a polarizing plate.

기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 공법으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조 시 필름의 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 수지를 용매에 녹인 주도프액을 T-다이(T-Die)로 압출한 후, 벨트에서 용제를 건조하는 공정을 거쳐 필름을 제조하는 것으로, 최적화된 입자를 첨가하여 필름의 충격강도를 높이고 필름 이송을 위해 충분한 슬립(Slip)성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한, 이때 첨가되는 입자는 상기 용제에 녹거나 변형되어서는 안 된다. 특히, 슬립성 측면에서 필름에 잔류하는 용제의 양이 중요한 요소로 작용하므로 잔류 용제의 양을 제어하는 것이 중요하다.Existing acrylic-based protective films have been manufactured by a melt casting method, but have many advantages in terms of eco-friendliness, such as thinning of the film, mass production, and recycling of resins when manufacturing by the solvent casting method. Solvent casting method is to produce a film through the process of drying the solvent in a belt after extruding the main solution in which the acrylic resin is dissolved in a solvent with a T-die, and then adding optimized particles to impact the film. The above process is possible only when the strength is increased and sufficient slip property is secured for transferring the film. In addition, the particles added at this time should not be dissolved or deformed in the solvent. In particular, since the amount of the solvent remaining in the film acts as an important factor in terms of slip properties, it is important to control the amount of the residual solvent.

한국등록특허 제1265007호에는 사용 환경의 변화에 의해서도 화상 표시 장치의 광 누설이 잘 발생하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있는데, 점착제층을 구성하는 아크릴계 폴리머가 소정량의 방향 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 단위를 함유하여 그 함유량이 투명 보호 필름의 광탄성 계수 X의 값에 따라 결정되고, 가열 등의 환경 변화에 의해 투명 보호 필름의 위상차값이 변화한 경우에, 점착제층이 투명 보호 필름과는 반대 부호의 위상차 변화를 발생시키도록 조정하는 것이 제안되어 있다. Korean Registered Patent No. 12,500,7 discloses an adhesive polarizing plate in which light leakage of an image display device does not easily occur even due to a change in the use environment.The acrylic polymer constituting the adhesive layer has a predetermined amount of (meth) ) Containing an acrylate monomer unit, its content is determined according to the value of the photoelastic coefficient X of the transparent protective film, and when the phase difference value of the transparent protective film changes due to environmental changes such as heating, the pressure-sensitive adhesive layer is a transparent protective film It has been proposed to adjust to generate a phase difference change of the opposite sign.

한국등록특허 제1114354호에는 광중합성 아크릴계 중합체, 대전방지제 및 중합걔시제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 광학부재용 보호필름으로서, 광조사에 의해 개시제에서 발생하는 라디칼에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있는 광활성기가 도입된 광중합성 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 소정 비율로 포함하는 조성물에, 추가로 대전방지제를 적정량 배합하여, 경화 시의 숙성 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정의 간소화가 가능하면서도, 박리 또는 사용시 대전방지성이 우수한 보호 필름이 개시되어 있다. Korean Registered Patent No. 1114354 is a protective film for an optical member having an adhesive layer containing a cured product of a photopolymerizable acrylic polymer, an antistatic agent, and a polymerization agent composition, and undergoes a crosslinking reaction by radicals generated in an initiator by light irradiation. A composition containing a photopolymerizable acrylic polymer and a polymerization initiator in which a photoactive group that can be introduced is introduced in a predetermined ratio, an appropriate amount of an antistatic agent is added, and the aging process during curing can be omitted, thereby simplifying the manufacturing process. , A protective film excellent in antistatic properties when peeling or using.

한국공개특허 제2015-0061591호에는 고리형 지방족 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 이용하여 형성되는 제1층(저투습층)과, 그 위에 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 제2층을 갖고, 제1층에 특정 구조를 갖는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 특정량 사용함으로써 층간 밀착성과 바람에 의한 불균일 내성이 우수한 편광판 보호필름을 얻는 기술이 제안되어 있다. In Korean Patent Publication No. 2015-0061591, a first layer (low moisture permeable layer) formed by using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond group, and a composition containing urethane acrylate thereon are formed. A technique for obtaining a polarizing plate protective film having excellent interlayer adhesion and non-uniformity resistance due to wind has been proposed by using a specific amount of a fluoroaliphatic group-containing copolymer having a second layer and having a specific structure in the first layer.

일본공개특허 제2014-240905호에는 편광자와의 접착성, 리워크성, 평면서 및 시인성이 우수한 편광판을 제조하기 위하여, 막두께 및 탄성률이 특정 범위 내에 있고, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 보호 필름 A, 편광자, 글루코스 골격에 적어도 에테르 결합과 치환기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 위상차 필름 B의 순으로 적층되며, 필름 A 및 필름 B가 모두 자외선 경화형 접착제를 통해 접합되도록 한 기술 구성이 제시되어 있다. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-240905 has a film thickness and an elastic modulus within a specific range, and a protective film containing acrylic resin as a main component in order to produce a polarizing plate excellent in adhesiveness, reworkability, flatness and visibility with a polarizer. , Polarizers, glucose skeletons are stacked in the order of retardation film B, which mainly comprises a cellulose derivative having an ether bond and a substituent, and both films A and B are bonded through an ultraviolet curable adhesive.

따라서, 여전히 아크릴계 보호 필름을 솔벤트 캐스팅법에 의해 제조할 때에 필름 이송을 위한 슬립성 확보 측면에 대한 기술 개선이 요구되고 있는 실정이다. Therefore, there is still a need to improve the technology on the aspect of securing slip properties for film transfer when the acrylic protective film is manufactured by a solvent casting method.

한국등록특허 제1265007호Korean Registered Patent No. 1265007 한국등록특허 제1114354호Korean Registered Patent No. 1114354 한국공개특허 제2015-0061591호Korean Patent Publication No. 2015-0061591 일본공개특허 제2014-240905호Japanese Patent Publication No. 2014-240905

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 솔벤트 캐스팅으로 아크릴 필름을 제조할 때 아크릴 수지에 특정한 구조를 가지는 화합물을 첨가함으로써 잔류용제량을 용이하게 제어할 수 있어, 필름의 제막 공정 중 박리를 수행하는 과정에서 잔류용제량에 의해 발생할 수 있는 품질 저하가 방지되고 우수한 품질을 갖는 아크릴 필름을 제공하고자 한다.The present invention was devised to solve the above problems, and when the acrylic film is produced by solvent casting, the amount of the residual solvent can be easily controlled by adding a compound having a specific structure to the acrylic resin, so that the film forming process is performed. It is to provide an acrylic film having excellent quality, which is prevented from deteriorating in quality that may occur due to the amount of residual solvent in the process of performing the heavy peeling.

본 발명의 실시예들에 따른 아크릴 필름은, 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 96 중량부와 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위 4 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지; 및 방향족 에스터(Ester)계 첨가제, 페놀(Phenol)계 첨가제 및 아크릴(Acryl)계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 포함하고, 솔벤트 캐스팅 방법을 통해 제조되며, 상기 방법으로 제조할 때 상기 첨가제의 투입량은 상기 아크릴 수지, 상기 첨가제, 및 용제를 포함하는 주 도프액 100 중량%를 기준으로 1 내지 10중량%인 것을 특징으로 한다.Acrylic film according to embodiments of the present invention, methyl methacrylate (Methyl Methacrylate) 70 to 96 parts by weight of an acrylic resin consisting of 4 to 30 parts by weight of alkyl (meth) acrylate units excluding methyl methacrylate; And an aromatic ester-based additive, a phenol-based additive, and an acryl-based additive, and one additive selected from the group consisting of a solvent casting method. The input amount of the additive is characterized in that 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the main dope containing the acrylic resin, the additive, and a solvent.

상기 방향족 에스터계 첨가제는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 갖는 것일 수 있다.The aromatic ester-based additive may have a structure of Formula 1, Formula 2, Formula 3 or Formula 4.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018013229628-pat00001
Figure 112018013229628-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018013229628-pat00002
Figure 112018013229628-pat00002

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112018013229628-pat00003
Figure 112018013229628-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018013229628-pat00004
Figure 112018013229628-pat00004

(화학식 1에서 X1, X2는 에스터기, 에터(ether)기, 또는 카보닐(carbonyl)기를 포함하는 탄소수 1내지 20의 탄화수소기이며, n은 1 이상이고, 화학식 2에서 m, n, 및 l은 각각 1 이상이고, 화학식 3에서 m 및 n은 각각 1 이상이고, 화학식 4에서 m은 1 이상이다.)(In Formula 1, X1, X2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, including an ester group, an ether group, or a carbonyl group, n is 1 or more, m, n, and l in Formula 2 Is each 1 or more, in Formula 3, m and n are each 1 or more, and in Formula 4, m is 1 or more.)

상기 페놀계 첨가제는 하기 화학식 5의 구조를 갖는 것일 수 있다.The phenolic additive may have a structure of Formula 5 below.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112018013229628-pat00005
Figure 112018013229628-pat00005

(화학식 5에서 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, X는 에스터기, 에터기, 또는 카보닐기를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기이며, n은 0 내지 5이다.)(In Formula 5, R1 to R5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms including an ester group, an ether group, or a carbonyl group. Group, and n is 0 to 5.)

상기 아크릴계 첨가제는 하기 화학식 6의 구조를 갖는 것일 수 있다.The acrylic additive may have a structure of Formula 6 below.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018013229628-pat00006
Figure 112018013229628-pat00006

(화학식 6에서 R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이며, X는 에스터기, 에터기, 또는 카보닐기 또는 상기 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, n은 1 이상이다.)(In Formula 6, R1, R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, X is an ester group, an ether group, or a carbonyl group or a hydrocarbon group containing the above functional group, and n is 1 or more.)

상기 아크릴 필름의 유리전이온도(Tg)는 94℃ 이상이고, 잔류용제량은 150 내지 2400ppm일 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic film may be 94 ° C or higher, and the residual solvent amount may be 150 to 2400 ppm.

본 발명의 아크릴 필름은 잔류용제의 양을 용이하게 제어한 상태로 제조됨으로써 필름 제막 공정 중 박리하는 과정에서 잔류용제의 양이 지나치게 적거나 많아 생길 수 있는 필름 품질의 저하를 방지할 수 있으므로 우수한 품질을 갖는 아크릴 필름을 제공할 수 있다. The acrylic film of the present invention is manufactured in a state in which the amount of the residual solvent is easily controlled, so that the amount of the residual solvent in the process of peeling during the film forming process can be prevented from deteriorating the film quality that may occur due to too little or too much. It is possible to provide an acrylic film having a.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다. Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these.

본 발명의 실시예들에 따른 아크릴 필름은 메틸 메타크릴레이트 단위 70 내지 96 중량부와 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위 4 내지 30 중량부로 이루어진 아크릴 수지 및 방향족 에스터계 첨가제, 페놀계 첨가제 및 아크릴계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 포함하고, 솔벤트 캐스팅 방법을 통해 제조되며, 상기 방법으로 제조할 때 상기 첨가제의 투입량은 상기 아크릴 수지, 상기 첨가제, 및 용제를 포함하는 주 도프액 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.The acrylic film according to the embodiments of the present invention comprises 70 to 96 parts by weight of methyl methacrylate units and 4 to 30 parts by weight of alkyl (meth) acrylate units excluding methyl methacrylate, an aromatic ester-based additive, and phenol. Contains one type of additive selected from the group consisting of system additives and acrylic additives, and is prepared through a solvent casting method, and the amount of the additive added when prepared by the method includes the acrylic resin, the additive, and a solvent. It is characterized in that 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the dope.

우선 본 발명의 아크릴 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 아크릴 수지는, 메틸 메트아크릴레이트 단위, 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위로 이루어지고, 상기 각각의 단량체 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 공중합체 수지이다.First, the acrylic resin of the present invention will be described. The acrylic resin of the present invention is a copolymer resin composed of methyl methacrylate units and alkyl (meth) acrylate units excluding methyl methacrylate, and the monomer units are included in the form of repeat units.

광학 특성, 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 메틸 메트아크릴레이트 단위 70 내지 96 중량부, 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위 4 내지 30 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위의 함량은 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량부일 수 있다.In consideration of optical properties, transparency, compatibility, processability and productivity, with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin, 70 to 96 parts by weight of methyl methacrylate units, and 4 to 30 of alkyl (meth) acrylate units excluding methyl methacrylate It is preferably made of parts by weight. The content of the alkyl (meth) acrylate unit excluding the methyl methacrylate may be more preferably 5 to 20 parts by weight.

메틸 메트아크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 메틸 메트아크릴레이트 단위 함량이 70 중량부 미만일 경우 아크릴 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 96 중량부를 초과할 경우 아크릴 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다.This is because when the content of the methyl methacrylate unit is in the above range, excellent retardation characteristics and optical characteristics can be obtained. When the methyl methacrylate unit content is less than 70 parts by weight, the optical performance of the acrylic film is deteriorated, and when it exceeds 96 parts by weight, the thickness uniformity of the acrylic film may be deteriorated.

또한, 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위의 함량 역시 상기의 범위에서 우수한 위상차 특성 및 광학 특성을 얻을 수 있다. 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위의 함량이 4 중량부 미만이면 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 30 중량부를 초과하면 필름의 가공성이 떨어질 수 있다.In addition, the content of the alkyl (meth) acrylate unit excluding methyl methacrylate can also obtain excellent retardation properties and optical properties within the above range. If the content of the alkyl (meth) acrylate unit excluding methyl methacrylate is less than 4 parts by weight, the optical performance of the protective film deteriorates, and if it exceeds 30 parts by weight, the processability of the film may be deteriorated.

상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트(Methyl Acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate), 부틸 메타아크릴레이트(Buthyl Methacrylate) 및 메타크릴릭애씨드(Methacrylic Acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 공중합 모노머를 포함할 수 있다. The alkyl (meth) acrylate is methyl acrylate (Methyl Acrylate), butyl acrylate (Butyl Acrylate), butyl methacrylate (Buthyl Methacrylate) and one or two selected from the group consisting of methacrylic acid (Methacrylic Acid) It may include more than one type of copolymerization monomer.

본 발명의 아크릴 필름은 상기 아크릴 수지 및 방향족 에스터계 첨가제, 페놀계 첨가제 및 아크릴계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제를 첨가함으로써, 잔류용제의 양을 용이하게 제어할 수 있어 잔류용제에 의한 필름의 품질 저하를 방지할 수 있다. 잔류용제에 의한 필름의 품질 저하는 솔벤트 캐스팅 공정에 있어서 아크릴 수지를 용제에 용해시킨 주 도프액을 금속 지지체 상에 도포하여 반건조 상태의 필름을 형성한 후 지지체로부터 박리할 때 발생할 수 있고, 그로 인해 제조가 완료된 후에는 광학 및 보호 필름으로서의 물성이 충분하지 않게 된다. 즉 잔류용제량은 아크릴 필름의 품질에 중대한 영향을 미칠 수 있어 이의 제어는 필수적이다. 예를 들어 잔류용제의 양이 지나치게 적을 경우, 지지체로부터 필름을 박리하는 것이 어려워져 필름에 손상이 발생할 수 있고, 잔류용제의 양이 지나치게 많을 경우, 필름이 지나치게 부드럽고 자기 지지성이 부족해져 박리 장력에 의해 필름이 늘어나 문제가 될 수 있다. 또한, 제막공정 중 연신 및/또는 건조 공정 광정에서 잔류용제량이 많은 경우 필름에 수축이 과하게 발생할 수 있어 필름의 물성에 악영향을 미칠 수 있다. 그뿐만 아니라 제조 후 필름에 잔류하는 유기용매의 양이 많으면 제품의 유해성 측면에서 문제가 될 수 있다. 그러나, 솔벤트 캐스팅 공법에서 주로 사용하는 용제는 휘발성이 강한 유기용매로, 필름 내부의 잔류용제의 양을 제어하는 것이 쉽지 않은데, 본 발명에서는 상기 첨가제를 첨가함으로써 잔류용제의 양을 용이하게 제어할 수 있다.The acrylic film of the present invention includes one additive selected from the group consisting of the acrylic resin and aromatic ester-based additives, phenol-based additives and acrylic-based additives. By adding the additive, it is possible to easily control the amount of the residual solvent, and thus it is possible to prevent the film from being deteriorated by the residual solvent. Deterioration of the quality of the film by the residual solvent may occur when the main dope solution in which the acrylic resin is dissolved in the solvent in the solvent casting process is coated on a metal support to form a semi-dried film and then peeled from the support. Therefore, after the production is completed, the properties as optical and protective films are insufficient. That is, the residual solvent amount can have a significant effect on the quality of the acrylic film, so its control is essential. For example, if the amount of the residual solvent is too small, it may be difficult to peel the film from the support, and damage to the film may occur. If the amount of the residual solvent is too large, the film becomes too soft and lacks self-support, resulting in peeling tension. This can cause problems due to the stretching of the film. In addition, when the amount of the residual solvent is large in the stretching and / or drying process during the film forming process, shrinkage may occur excessively in the film, which may adversely affect the properties of the film. In addition, if the amount of the organic solvent remaining in the film after production is large, it may be a problem in terms of the harmfulness of the product. However, the solvent mainly used in the solvent casting method is a highly volatile organic solvent, and it is not easy to control the amount of the residual solvent inside the film. In the present invention, the amount of the residual solvent can be easily controlled by adding the additive. have.

상기 첨가제의 함량은 1 내지 10중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량%일 수 있다. 상기 첨가제를 상기와 같은 범위 이내로 첨가함으로써 상술한 바와 같이 잔류용제의 양을 용이하게 제어할 수 있는 효과를 얻을 수 있으나, 그 함량이 지나치게 높아지면 상기 아크릴 필름의 유리전이온도가 바람직하지 않은 범위까지 저하될 수 있다. 아크릴 수지는 트리아세틸셀룰로오스 소재에 비하여 분자간 자유 부피(free volume)가 적어, 필름으로 제조했을 때 내부에 잔류하는 용제의 확산이 상대적으로 더뎌진다. 그로 인하여 제막공정 중 필름의 표면과 내부에서 용제의 건조 속도에 차이가 벌어지면서 표면 고화가 발생하고, 그로 인해 필름의 내부에는 더 많은 양의 용제가 잔류할 수 있다. 본 발명에서는, 아크릴 수지에 상기 첨가제를 첨가함으로써 아크릴 수지의 분자 사슬(chain) 간 간격이 넓어져 수지 내부 잔류 용제의 확산이 촉진될 수 있다. 그로 인하여 내부에 존재하는 용제가 필름의 표면 쪽으로 확산되면서 필름의 표면 고화가 지연되며, 이에 따라 제막공정을 거치면서 잔류용제의 건조가 더욱 효율적으로 진행될 수 있고, 따라서 잔류용제의 양을 더욱 용이하게 제어할 수 있다.The content of the additive may be 1 to 10% by weight, preferably 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. By adding the additive within the above range, the effect of easily controlling the amount of the residual solvent can be obtained as described above, but if the content is too high, the glass transition temperature of the acrylic film is to an undesired range. It may degrade. The acrylic resin has less free volume between molecules than the triacetyl cellulose material, and the diffusion of the solvent remaining therein is relatively slow when it is made into a film. As a result, a difference in the drying speed of the solvent occurs on the surface and inside of the film during the film forming process, and surface solidification occurs, whereby a larger amount of the solvent may remain inside the film. In the present invention, by adding the additive to the acrylic resin, the gap between molecular chains of the acrylic resin is widened, so that diffusion of the residual solvent inside the resin can be promoted. As a result, the solidification of the film is delayed as the solvent present therein diffuses toward the surface of the film. Accordingly, drying of the residual solvent can be more efficiently performed through the film forming process, and thus the amount of the residual solvent can be more easily performed. Can be controlled.

상기 방향족 에스터계 첨가제는 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4의 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The aromatic ester-based additive may have a structure of Formula 1, Formula 2, Formula 3 or Formula 4, but is not limited thereto.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018013229628-pat00007
Figure 112018013229628-pat00007

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018013229628-pat00008
Figure 112018013229628-pat00008

[화학식 3] [Formula 3]

Figure 112018013229628-pat00009
Figure 112018013229628-pat00009

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018013229628-pat00010
Figure 112018013229628-pat00010

(화학식 1에서 X1, X2는 에스터기, 에터기, 또는 카보닐기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, n은 1 이상이고, 화학식 2에서 m, n, 및 l은 각각 1 이상이고, 화학식 3에서 m 및 n은 각각 1 이상이고, 화학식 4에서 m은 1 이상이다.)(In Formula 1, X1, X2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an ester group, an ether group, or a carbonyl group, n is 1 or more, and m, n, and l in Formula 2 are each 1 or more, In Formula 3, m and n are each 1 or more, and in Formula 4, m is 1 or more.)

상기 페놀계 첨가제는 하기 화학식 5의 구조를 가지는 것일 수 있다.The phenolic additive may have a structure of Formula 5 below.

[화학식 5] [Formula 5]

Figure 112018013229628-pat00011
Figure 112018013229628-pat00011

(화학식 5에서 R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, X는 에스터기, 에터기, 또는 카보닐기를 포함하는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기이며, n은 0 내지 5이다.) (In Formula 5, R1 to R5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is a hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms including an ester group, an ether group, or a carbonyl group. Group, and n is 0 to 5.)

상기 페놀계 첨가제의 구체적인 예로는 하기의 화학식 5-1 내지 5-3의 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the phenol-based additive may have a structure of the following Chemical Formulas 5-1 to 5-3, but are not limited thereto.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112018013229628-pat00012
Figure 112018013229628-pat00012

[화학식 5-2][Formula 5-2]

Figure 112018013229628-pat00013
Figure 112018013229628-pat00013

[화학식 5-3][Formula 5-3]

Figure 112018013229628-pat00014
Figure 112018013229628-pat00014

(화학식 5-1에서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 화학식 5-2에서 R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이며, i-C8H17는 아이소옥틸(Isooctyl)기를 의미한다) (In Formula 5-1, R1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and in Formula 5-2, R1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms. Group, i-C8H17 means an isooctyl group)

상기 아크릴계 첨가제는 하기 화학식 6의 구조를 가지는 것일 수 있다.The acrylic additive may have a structure of Formula 6 below.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018013229628-pat00015
Figure 112018013229628-pat00015

(화학식 6에서 R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상의 탄화수소기이며, X는 에스터기, 에터기, 또는 카보닐기 또는 상기 관능기를 포함하는 탄화수소기이고, n은 1 이상이다.) (In Formula 6, R1, R2 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, X is an ester group, an ether group, or a carbonyl group or a hydrocarbon group containing the above functional group, and n is 1 or more.)

상기 아크릴계 첨가제의 구체적인 예로는 하기의 화학식 6-1의 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 그 밖의 아크릴계 화합물도 사용 가능하다.A specific example of the acrylic additive may have a structure of Formula 6-1 below, but is not limited thereto, and other acrylic compounds may also be used.

[화학식 6-1][Formula 6-1]

Figure 112018013229628-pat00016
Figure 112018013229628-pat00016

본 발명에서 사용하는 아크릴 수지는 분자량이 300,000~2,500,000g/mol인 것이 바람직하다. 이때 분자량이 300,000g/mol 미만인 경우 필름의 생산 효율이 떨어지고, 2,500,000을 초과하는 경우 성형 가공이 용이하지 않을 수 있다.The acrylic resin used in the present invention preferably has a molecular weight of 300,000 to 2,500,000 g / mol. At this time, if the molecular weight is less than 300,000 g / mol, the production efficiency of the film decreases, and if it exceeds 2,500,000, molding processing may not be easy.

본 발명의 실시예들에 따른 아크릴 필름의 유리전이온도(Tg)는 94℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 94℃ 미만이면 제막공정 중 가열된 필름에 쳐짐이 발생하여 필름의 취급성이 떨어지므로 바람직하지 않다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic film according to the embodiments of the present invention is preferably 94 ° C or higher. When the glass transition temperature is less than 94 ° C, sagging occurs in the heated film during the film-forming process, which is not preferable because the handleability of the film is poor.

또한, 본 발명의 아크릴 필름의 잔류용제량은 150 내지 2400ppm, 바람직하게는 150 내지 850ppm, 더욱 바람직하게는 150 내지 600ppm 일 수 있다. 상기 잔류용제량은 최종적으로 제조되는 필름의 잔류용제량을 의미한다. 본 발명의 아크릴 필름은 제막공정 시 지지체로부터 반건조 상태의 필름을 이송하기 위하여 박리를 수행하기에 가장 적합한 범위에서 박리되므로 잔류용제량이 지나치게 적거나 많아서 발생할 수 있는 필름의 품질 저하를 방지할 수 있다. 또한, 이로 인하여 최종적으로 제조되는 아크릴 필름은 150 내지 2400ppm의 잔류용제량을 포함한 상태에서 박리되므로 잔류용제량이 지나치게 적거나 많아서 발생할 수 있는 필름의 품질 저하를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 아크릴 필름은 상기와 같이 낮은 잔류용제량을 포함하므로 필름 사용 시 유해성 문제를 야기하지 않을 수 있다.In addition, the residual solvent amount of the acrylic film of the present invention may be 150 to 2400ppm, preferably 150 to 850ppm, more preferably 150 to 600ppm. The residual solvent amount means the residual solvent amount of the finally produced film. Since the acrylic film of the present invention is peeled in a range most suitable for carrying out the peeling in order to transfer the film in a semi-dry state from the support during the film forming process, it is possible to prevent deterioration in the quality of the film that may occur due to excessive or little residual solvent. . In addition, because of this, the acrylic film finally produced is peeled in a state including the amount of the residual solvent of 150 to 2400 ppm, so that the amount of the residual solvent is excessively small or too large, thereby preventing the film from being deteriorated. In addition, since the acrylic film of the present invention contains a low residual solvent amount as described above, it may not cause harmful problems when using the film.

본 발명의 아크릴 필름은 막 두께가 10 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께가 10㎛미만일 경우 광학 필름으로서의 충분한 위상차 특성을 발현하지 못하고, 보호필름의 두께가 60㎛ 초과할 경우 박형의 편광판에 사용하기에 적합하지 않다.It is preferable that the acrylic film of the present invention has a film thickness of 10 to 60 µm. When the thickness of the protective film is less than 10 µm, sufficient retardation characteristics as an optical film are not exhibited, and when the thickness of the protective film exceeds 60 µm, it is not suitable for use in thin polarizing plates.

이하, 본 발명의 바람직한 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a preferred manufacturing method of the present invention will be described in detail.

아크릴 수지의 제조Preparation of acrylic resin

본 발명의 아크릴 필름을 제조하기 위하여, 우선 메틸 메트아크릴레이트 단량체, 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 공중합체 수지(아크릴 수지) 용액을 제조한다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸아크릴레이트(Methyl Acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate), 부틸 메타아크릴레이트(Buthyl Methacrylate) 및 메타크릴릭애씨드(Methacrylic Acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 공중합 모노머를 포함할 수 있다.To prepare the acrylic film of the present invention, first, a copolymer resin (acrylic resin) solution of an alkyl (meth) acrylate monomer excluding methyl methacrylate monomer and methyl methacrylate is prepared. The alkyl (meth) acrylate is methyl acrylate (Methyl Acrylate), butyl acrylate (Butyl Acrylate), butyl methacrylate (Buthyl Methacrylate) and one or two selected from the group consisting of methacrylic acid (Methacrylic Acid) It may include more than one type of copolymerization monomer.

이들 단량체들의 공중합체 제조 방법에는 특별한 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. There is no particular limitation on the method for producing a copolymer of these monomers, and it may be prepared according to a method for preparing a copolymer resin well known in the art, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or solution polymerization.

아크릴 수지 첨가제를 포함하는 주 Notes containing acrylic resin additives 도프액의Dope 제조 Produce

본 발명에 있어서는 솔벤트 캐스팅 공법(용액 필름 형성법)에 의해 필름을 제조하고 있다. 솔벤트 캐스팅 공법은, 용제(캐스팅 용매) 중에 아크릴 수지를 용해시켜 수득되는 주 도프액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용제를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다. 주 도프액의 제조는 용제에 상기 제조된 아크릴 수지 및 상기 첨가제를 혼합하여 제조한다. In the present invention, a film is produced by a solvent casting method (solution film forming method). The solvent casting method is a method of casting a main dope obtained by dissolving an acrylic resin in a solvent (casting solvent) on a support, and evaporating the solvent to form a film. The main dope solution is prepared by mixing the above-mentioned acrylic resin and the additive in a solvent.

솔벤트 캐스팅 공법으로 필름을 제조하는 경우, 주 도프액을 제조하기 위한 용제는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있고, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다. When producing a film by a solvent casting method, the solvent for preparing the main dope solution is preferably an organic solvent. It is preferable to use halogenated hydrocarbons as the organic solvent, and halogenated hydrocarbons include chlorinated hydrocarbons, methylene chloride, and chloroform, and methylene chloride is most preferred.

또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아실레이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용 가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2,-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다. Further, if necessary, an organic solvent other than halogenated hydrocarbons may be mixed and used. Organic solvents other than halogenated hydrocarbons include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons. As the ester, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acylate, ethyl acylate, pentyl acylate, etc. can be used, and acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, di as ketone Isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc. can be used, and diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane can be used as ether. Solan, tetrahydrofuran, anisole, phenitol, etc. can be used, and alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2 -Pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2, -trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc. Use

보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합비는 80 : 20 내지 95 : 5의 범위 이내의 중량비로 혼합된 혼합용매가 바람직하다.More preferably, methylene chloride may be used as the main solvent, and alcohol may be used as the sub-solvent. Specifically, the mixing ratio of methylene chloride and alcohol is preferably a mixed solvent mixed in a weight ratio within the range of 80:20 to 95: 5.

본 발명에서는 첨가제로 방향족 에스터계 첨가제, 페놀계 첨가제 및 아크릴계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 사용하고, 상기 첨가제의 함량은 1 내지 10중량% 이다. In the present invention, one additive selected from the group consisting of an aromatic ester-based additive, a phenol-based additive and an acrylic-based additive is used as an additive, and the content of the additive is 1 to 10% by weight.

상기 아크릴 필름의 제조에서는 상기 첨가제 외에 보조첨가제들이 더 사용될 수 있다. 주 도프액에는, 상기 첨가제 외에도 각 제조공정에서 용도에 따른 각종 보조첨가제, 예를 들면, 자외선 방지제, 코어-쉘 고무(CSR; Core Shell Rubber) 입자 또는 실리카 입자 등의 미립자, 적외선 흡수제, 박리제 등의 보조첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 CSR 입자로는 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제 및 상기 보조 첨가제를 첨가하는 시기는 각 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 주 도프액 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다. In the preparation of the acrylic film, auxiliary additives may be further used in addition to the additives. In addition to the above-mentioned additives, the main dope solution includes various auxiliary additives according to the use in each manufacturing process, for example, ultraviolet rays, fine particles such as core-shell rubber (CSR) particles or silica particles, infrared absorbers, release agents, etc. Can be added. The CSR particles include styrene butadiene rubber, polybutadiene (PBD), acrylic ester (Acrylic Ester), one or two or more cores, and methyl methacrylate (MMA) ), Styrene (Styrene), acrylic esters (Acrylic Ester) is preferably one or two or more selected from the group consisting of a graft copolymer having a core-shell structure, but is not limited thereto. In addition, specific types of these additives can be used without limitation as long as they are commonly used in the field, and the content is preferably used in a range that does not degrade the physical properties of the film. The timing of adding the additive and the auxiliary additive is determined according to the type of each additive. A process of adding an additive at the end of the main dope preparation may be carried out.

상기와 같이 얻어진 주 도프액은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다. The main dope obtained as described above may be prepared according to the normal temperature, high temperature or low temperature melting method.

제막공정Production process

본 발명의 솔벤트 캐스팅법은, 주 도프액을 가압다이의 노즐로부터 금속 지지체 상에 유연하고 소정 시간 방치시켜, 반건조 상태의 필름을 형성한다. 그 후, 상기 반건조상태의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시스템으로 이송하여 건조를 행하는 것에 의해 상기 용제를 제거한다. 그리고, 건조상태로 된 필름에 대하여 1축 연신공정 또는 2축 연신공정을 실시한다. 이 연신공정의 실시에 의하여 보호 필름의 막 균일성 및 위상차값을 향상시키는 것이 가능하다.In the solvent casting method of the present invention, the main dope liquid is flexible on the metal support from the nozzle of the press die and left for a predetermined time to form a semi-dried film. Thereafter, the film in the semi-dried state is peeled from the metal support, transferred to a drying system, and dried to remove the solvent. Then, a uniaxial stretching step or a biaxial stretching step is performed on the dried film. By performing this stretching step, it is possible to improve the film uniformity and retardation value of the protective film.

구체적으로, 상기와 같이 얻어진 주 도프액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 아크릴 시트를 형성한다. 여기서 상기 지지체는 다이에서 압출된 시트상의 주 도프액을 이송하면서, 주 도프액에 존재하는 용제를 증발시켜, 아크릴 필름으로 제막하는 역할을 한다. 상기 지지체 또는 그의 표면은 금속으로 이루어져, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 등의 금속 벨트(steel belt)가 바람직하게 사용된다. 상기 금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높을수록 주 도프액에 존재하는 용제의 증발을 빠르게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 지나치게 높으면 주 도프액이 발포되거나 평면성이 나빠지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 금속 지지체의 표면 온도는 사용하는 용제에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 75℃ 가 바람직하고, 5 내지 45℃가 더욱 바람직하다. 상기 지지체로는 평면상 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있다.Specifically, the main dope obtained as described above is cast on a support through a casting die to form an acrylic sheet. Here, the support serves to evaporate the solvent present in the main dope while transporting the main dope liquid on the sheet extruded from the die to form a film with an acrylic film. The support or the surface thereof is made of metal, and the surface is preferably mirror-finished, and a metal belt such as a stainless steel belt is preferably used as the support. The surface temperature of the metal support is advantageous because the higher the temperature, the faster the evaporation of the solvent present in the main dope solution, but if it is too high, the main dope solution may be foamed or flattened. Therefore, the surface temperature of the metal support may vary depending on the solvent used, but 0 to 75 ° C is preferable, and 5 to 45 ° C is more preferable. As the support, a metal support in the form of a flat conveyor belt may be used.

이렇게 형성된 아크릴 시트는 텐더로 이송되어 텐더 내에서 연신 단계를 거친다. 본 발명의 아크릴 필름은 상기의 조건으로 텐더에서 연신공정을 거친 후, 텐더의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.The acrylic sheet thus formed is transferred to a tender and undergoes a stretching step in the tender. The acrylic film of the present invention may be completed through a drying step in a dryer after removing the left and right ends of the film whose surface is damaged by a clip or pin of the tender, after the stretching process in the tender under the above conditions.

텐더 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐더의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이를 좌우에서 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우 단계적이란, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 또한, 동시 2축 연신에는 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 2.0배의 범위에서 취할 수 있다. When using a tender stretching apparatus, it is preferable to use the apparatus which can control the gripping length of a film from left and right by means of the left and right grippers of a tender. The stretching operation may be performed in multiple stages, or biaxial stretching in the flexible direction and the width direction is also preferable. In addition, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be carried out stepwise. In this case, stepwise, it is also possible to sequentially perform stretching in different stretching directions, dividing stretching in the same direction into multiple stages, and adding stretching in different directions to any one of them. In addition, simultaneous biaxial stretching also includes stretching in one direction and contracting the other by relaxing the tension. The preferred stretching ratio of simultaneous biaxial stretching can be taken in a range of 1.01 to 2.0 times in both the width direction and the length direction.

건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.As the drying means, it is common to blow hot air on both sides of the web, but there is also a means to heat the micro web instead of the wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished film.

상기의 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 필름은 잔류용제량을 제어하여 제조되므로, 제막공정 시의 슬립성이 우수하고 제조 후에 외관 얼룩이 발생하지 않아 우수한 품질을 나타낼 수 있다.Since the acrylic film of the present invention manufactured according to the above method is manufactured by controlling the amount of residual solvent, it can exhibit excellent quality due to excellent slip property during the film forming process and no appearance stain after production.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1][Example 1]

<단계 1 - 아크릴 수지의 제조><Step 1-Preparation of acrylic resin>

전체 아크릴 수지 100중량부에 대하여 부틸 메트아크릴레이트 단위의 함량이 5 중량부이고, 하기 화학식 7에 나타낸 분자량 650,000g/mol, 유리전이온도(Tg) 115℃인 아크릴 수지를 사용하였다.An acrylic resin having a content of 5 parts by weight of butyl methacrylate in units of 100 parts by weight of the total acrylic resin, a molecular weight of 650,000 g / mol shown in Chemical Formula 7, and a glass transition temperature (Tg) of 115 ° C was used.

[화학식 7] [Formula 7]

Figure 112018013229628-pat00017
Figure 112018013229628-pat00017

(화학식 7에서 a 및 b는 각각 1 이상의 정수이다)(In Formula 7, a and b are each an integer of 1 or more)

<단계 2 - 주 도프액의 제조><Step 2-Preparation of main dope liquid>

상기 아크릴 수지 29 중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지며, 중량평균분자량이 1000g/mol인 방향족 에스터계 첨가제 1 중량% 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합용매 70 중량%를 인라인 믹서로 충분히 혼합하여 주 도프액을 제조하였다.29% by weight of the acrylic resin, 1% by weight of an aromatic ester-based additive having a structure represented by the following Chemical Formula 2, and having a weight average molecular weight of 1000 g / mol, and a mixed solvent 70 of methylene chloride and methanol mixed in a weight ratio of 9: 1 (70) The main dope was prepared by thoroughly mixing the weight percents with an in-line mixer.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018013229628-pat00018
Figure 112018013229628-pat00018

(화학식 2에서 m, n 및 l은 각각 1 이상의 정수이다)(In Formula 2, m, n and l are each an integer of 1 or more)

<단계 3 - 제막과정><Step 3-Production process>

이후 상기 주 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 130℃ 온도 환경에서 TD 방향의 연신 배율이 1.5 배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭방향 이완을 하고, 또한 90°로 설정된 건조 구간에서 35분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 두께 40㎛의 아크릴 필름을 제조하였다.Thereafter, the main dope was uniformly flexible to a stainless band support having a width of 2000 mm using a belt casting device. The solvent was evaporated on the stainless band support and peeled from the stainless band support. Subsequently, both ends of the web were gripped with a tender, and stretched so that the draw ratio in the TD direction was 1.5 times in a 130 ° C temperature environment. After stretching, the width is maintained for a few seconds, the tension in the width direction is relaxed, the width direction is relaxed, and then dried by conveying for 35 minutes in a drying section set at 90 °, width is 1900 mm, and further ends An acrylic film having a width of 10 mm and a thickness of 8 μm and a thickness of 40 μm was prepared.

[실시예 2][Example 2]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 27 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 에스터계 첨가제 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 27% by weight of the acrylic resin and 3% by weight of an aromatic ester-based additive having the structure represented by Chemical Formula 2 were added.

[실시예 3][Example 3]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 25 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 에스터계 첨가제 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25% by weight of the acrylic resin and 5% by weight of an aromatic ester-based additive having the structure represented by Chemical Formula 2 were added.

[실시예 4][Example 4]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 20 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 에스터계 첨가제 10 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the acrylic resin and 10% by weight of an aromatic ester-based additive having the structure represented by Chemical Formula 2 were added.

[실시예 5][Example 5]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 29 중량%, 하기 화학식 5-1로 표시되는 구조를 가지며, R1이 수소(H)인 페놀계 첨가제 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.When the main dope was prepared, the acrylic resin had 29 wt%, a structure represented by the following formula 5-1, and was the same as in Example 1, except that 1 wt% of R1 was a hydrogen (H) phenol-based additive. It was carried out.

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure 112018013229628-pat00019
Figure 112018013229628-pat00019

[실시예 6][Example 6]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 27 중량%, 상기 화학식 5-1로 표시되는 구조를 갖는 페놀계 첨가제 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 27% by weight of the acrylic resin and 3% by weight of a phenolic additive having the structure represented by Chemical Formula 5-1 were added.

[실시예 7][Example 7]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 25 중량%, 상기 화학식 5-1로 표시되는 구조를 갖는 페놀계 첨가제 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25% by weight of the acrylic resin and 5% by weight of a phenolic additive having a structure represented by Chemical Formula 5-1 were added.

[실시예 8][Example 8]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 20 중량%, 상기 화학식 5-1로 표시되는 구조를 갖는 페놀계 첨가제 10 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of the acrylic resin and 10% by weight of a phenolic additive having a structure represented by Chemical Formula 5-1 were added.

[실시예 9][Example 9]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 29 중량%, 하기 화학식 6-1로 표시되는 구조를 가지며, 중량평균분자량이 1000g/mol인 아크릴계 첨가제 1 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.When preparing the main dope, the acrylic resin had the structure represented by the following formula 6-1, the formula 6-1, and the same as in Example 1, except that 1 wt% of an acrylic additive having a weight average molecular weight of 1000 g / mol was added It was carried out.

[화학식 6-1][Formula 6-1]

Figure 112018013229628-pat00020
Figure 112018013229628-pat00020

[실시예 10][Example 10]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 27 중량%, 상기 화학식 6-1로 표시되는 구조를 갖는 아크릴계 첨가제 3 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 27% by weight of the acrylic resin and 3% by weight of an acrylic additive having a structure represented by Chemical Formula 6-1 were added.

[실시예 11][Example 11]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 25 중량%, 상기 화학식 6-1로 표시되는 구조를 갖는 아크릴계 첨가제 5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 25% by weight of the acrylic resin and 5% by weight of an acrylic additive having a structure represented by Chemical Formula 6-1 were added.

[실시예 12][Example 12]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 20 중량%, 상기 화학식 6-1로 표시되는 구조를 갖는 아크릴계 첨가제 10 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실ㄴ시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20% by weight of the acrylic resin and 10% by weight of an acrylic additive having a structure represented by Chemical Formula 6-1 were added.

[비교예 1][Comparative Example 1]

주 도프액 제조 시 상기 첨가제를 넣지 않고 상기 제조된 아크릴 수지 30 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.When the main dope was prepared, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 30 wt% of the prepared acrylic resin was added without adding the additive.

[비교예 2][Comparative Example 2]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 15 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 방향족 에스터계 첨가제 15 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15% by weight of the acrylic resin and 15% by weight of the aromatic ester-based additive having the structure represented by Chemical Formula 2 were added.

[비교예 3][Comparative Example 3]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 15 중량%, 상기 화학식 5-1로 표시되는 구조를 갖는 페놀계 첨가제 15 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15% by weight of the acrylic resin and 15% by weight of a phenolic additive having a structure represented by Chemical Formula 5-1 were added.

[비교예 4][Comparative Example 4]

주 도프액 제조 시 상기 아크릴 수지 15 중량%, 상기 화학식 6-1로 표시되는 구조를 갖는 아크릴계 첨가제 15 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The main dope was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15% by weight of the acrylic resin and 15% by weight of an acrylic additive having a structure represented by Chemical Formula 6-1 were added.

물성측정Property measurement

상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 아크릴 필름을 각 측정 방식에 맞춰 일정한 크기의 조각으로 자른 샘플을 제조하여 그 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Each of the acrylic films prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was prepared into samples cut into pieces of a certain size according to each measuring method, and the physical properties were measured in the following manner. It is shown in 1.

1. 잔류용제량 평가 1. Evaluation of residual solvent

각 아크릴 필름 샘플을 서서히 가열하면서 방출되는 용제 성분의 양을 가스 크로마토그래피(Gas Chromatography)로 측정하였다.The amount of the solvent component released while slowly heating each acrylic film sample was measured by Gas Chromatography.

2. 유리전이온도 측정2. Measurement of glass transition temperature

DSC(Differential Scanning Calroimeter)를 사용하여 40 내지 200℃의 범위에서 승온 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다.DSC (Differential Scanning Calroimeter) was used to measure the temperature increase rate of 10 ℃ / min in the range of 40 to 200 ℃.

구분division 첨가제 종류Additive type 첨가제 함량
(중량%)
Additive content
(weight%)
잔류용제량
(ppm)
Residual solvent amount
(ppm)
유리전이온도
(℃)
Glass transition temperature
(℃)
실시예 1Example 1 방향족 에스터계Aromatic ester system 1One 24002400 109109 실시예 2Example 2 33 800800 106106 실시예 3Example 3 55 600600 102102 실시예 4Example 4 1010 200200 9494 실시예 5Example 5 페놀계Phenolic 1One 21002100 112112 실시예 6Example 6 33 700700 110110 실시예 7Example 7 55 400400 105105 실시예 8Example 8 1010 150150 100100 실시예 9Example 9 아크릴계Acrylic 1One 23002300 110110 실시예 10Example 10 33 850850 108108 실시예 11Example 11 55 600600 103103 실시예 12Example 12 1010 200200 9797 비교예 1Comparative Example 1 -- -- 40004000 114114 비교예 2Comparative Example 2 방향족 에스터계Aromatic ester system 1515 150150 8585 비교예 3Comparative Example 3 페놀계Phenolic 1515 100100 9090 비교예 4Comparative Example 4 아크릴계 Acrylic 1515 100100 8787

상기 표 1을 참조하면, 비교예 1의 상기 첨가제를 넣지 않고 제조한 필름은 잔류용제량이 지나치게 많고, 비교예 2 내지 4의 상기 첨가제 함량이 10 중량%를 넘는 경우에는 잔류용제량은 많지 않으나 유리전이온도가 낮아 필름으로 제조하기 부적절하다. 반면에, 실시예 1 내지 12의 아크릴 필름은 잔류용제량이 낮고 필름으로 제조하기 적합한 유리전이온도를 가지므로, 본 발명의 실시예들에 따른 아크릴 필름은 우수한 품질을 나타낼 수 있다.Referring to Table 1, the film prepared without adding the additive of Comparative Example 1 has an excessive amount of residual solvent, and when the additive content of Comparative Examples 2 to 4 exceeds 10% by weight, the residual solvent amount is not large, but is advantageous. The transition temperature is low, making it unsuitable for film production. On the other hand, since the acrylic films of Examples 1 to 12 have a low residual solvent amount and a glass transition temperature suitable for production as a film, the acrylic films according to the embodiments of the present invention can exhibit excellent quality.

Claims (5)

메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 70 내지 96중량부와 메틸 메타크릴레이트를 제외한 알킬(메타)아크릴레이트 단위 4 내지 30중량부로 이루어진 아크릴 수지; 및
하기 화학식 2로 표시되는 방향족 에스터(Ester)계 첨가제 및 하기 화학식 6-1로 표시되는 아크릴(Acryl)계 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 포함하고,
솔벤트 캐스팅 방법을 통해 제조되며,
상기 방법으로 제조할 때 상기 첨가제의 투입량은 상기 아크릴 수지, 상기 첨가제, 및 용제를 포함하는 주 도프액 100 중량%를 기준으로 1 내지 10중량%이며,
유리전이온도(Tg)는 94℃ 이상이고, 잔류용제량은 200 내지 2400ppm인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름:
[화학식 2]
Figure 112020037565899-pat00021

[화학식 6-1]
Figure 112020037565899-pat00023

상기 화학식 2에서 m, n, 및 l은 각각 1 이상이고, 상기 화학식 6-1에서 n은 1 이상이다.
An acrylic resin consisting of 70 to 96 parts by weight of methyl methacrylate units and 4 to 30 parts by weight of alkyl (meth) acrylate units excluding methyl methacrylate; And
It includes one additive selected from the group consisting of an aromatic ester (Aster) additive represented by the following formula (2) and an acrylic (Acryl) additive represented by the following formula (6-1),
Manufactured through solvent casting method,
When prepared by the method, the amount of the additive added is 1 to 10% by weight based on 100% by weight of the main dope containing the acrylic resin, the additive, and a solvent,
Acrylic film characterized in that the glass transition temperature (Tg) is 94 ° C or higher, and the residual solvent amount is 200 to 2400 ppm:
[Formula 2]
Figure 112020037565899-pat00021

[Formula 6-1]
Figure 112020037565899-pat00023

In Formula 2, m, n, and l are each 1 or more, and in Formula 6-1, n is 1 or more.
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