KR102034364B1 - 감 에너지성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
저온에서 전구체 폴리머를 열처리하는 경우에 있어서도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 유전율이 낮은 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막 혹은 성형체, 또는 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막 혹은 성형체를 얻을 수 있는 감 에너지성 수지 조성물, 상기 막 혹은 성형체의 제조 방법, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 영구막을 제공한다. 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과, 수지 전구체 성분(B)과, 용제(S)를 함유하는 감 에너지성 수지 조성물로서, 상기 수지 전구체 성분(B)은 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물 및/또는 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물을 함유하는 모노머 성분, 및 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 감 에너지성 수지 조성물.
Description
본 발명은 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등의 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머의 전구체 폴리머 및/또는 상기 전구체 폴리머의 모노머 성분을 함유하는 감(感) 에너지성 수지 조성물, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 이용하는 막 또는 성형체의 제조 방법, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법 및 영구막에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 뛰어난 내열성, 기계적 강도 및 절연성이나, 저유전율 등의 특성을 갖기 때문에, 여러 가지 소자나 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에 있어서 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다. 또, 정밀한 전기·전자 부품에 있어서 미소한 개소를 선택적으로 절연 또는 보호하기 위해서는 원하는 형상으로 패터닝된 폴리이미드 수지가 이용되고 있다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 테트라카르복시산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 극성 유기용제 중에서 중합시켜 얻어지는 폴리아믹산을 300℃ 정도의 고온에서 열처리해 형성되는 이미드환 함유 폴리머이다. 그 때문에, 전자 재료용의 폴리이미드 제품은 폴리아믹산과 같은 폴리이미드 전구체의 용액으로서 공급되는 경우가 많다. 전기·전자 부품을 제조할 때에는 폴리이미드 전구체의 용액이 절연재나 보호재를 형성하는 개소에 도포나 주입 등의 방법에 의해 공급된 후, 폴리이미드 전구체의 용액을 300℃ 정도의 고온에서 열처리해 절연재나 보호재가 형성되고 있다.
폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 수지로 이루어지는 절연재나 보호재를 형성하는 종래의 방법은 고온에서의 열처리가 필요하기 때문에 열에 약한 재료에 적용할 수 없는 문제가 있다. 여기서, 예를 들면, 200℃ 전후의 저온에서의 처리로 폴리이미드 수지를 형성 가능한 폴리이미드 전구체 조성물이 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
한편, 폴리벤조옥사졸 수지는 내열성, 기계적 강도, 절연성 및 치수 안정 등이 뛰어나기 때문에, 섬유나 필름뿐만 아니라 여러 가지 소자나 다층 배선 기판 등의 전자 기판과 같은 전기·전자 부품에서의 절연재나 보호재로서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리벤조옥사졸 수지는 방향환 중의 인접하는 탄소 원자 상에 아미노기와 수산기를 갖는 방향족 디아민디올과 디알데히드 화합물이나 디카르복시산디할라이드와 같은 디카르보닐 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 유기용매 중에서 중합시켜 얻어지는 전구체 폴리머를 300℃ 정도의 고온에서 열처리해 형성되는 옥사졸환 함유 폴리머이다.
이러한 방법에 의해 제조되는 옥사졸환 함유 폴리머의 구체예로는 방향환 중의 인접하는 탄소 원자 상에 아미노기와 수산기를 갖는 방향족 디아민디올과 디(4-포르밀페닐)알칸 또는 디(4-할로카르보닐페닐)알칸을 디메틸포름아미드 중에서 반응시켜 얻어진 전구체 폴리머의 용액을 200℃로부터 온도를 올려 최종적으로 300℃라고 하는 고온에서 열처리해 형성되는 폴리벤조옥사졸 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
또, 이미드환과 옥사졸환을 병유하는 폴리머를 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용하는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
그러나, 예를 들면 200℃를 하회하는 것과 같은 저온에서 전구체 폴리머를 가열하는 경우, 얻어지는 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머의 내열성, 인장신도 및 내약품성이 손상되는 문제가 있고, 또 폴리이미드 수지의 유전성이 높아지는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 저온에서 전구체 폴리머를 열처리하는 경우에 있어서도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 유전율이 낮은 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막 혹은 성형체, 또는 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막 혹은 성형체를 얻을 수 있는 감 에너지성 수지 조성물, 상기 막 혹은 성형체의 제조 방법, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 영구막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 등의 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머의 전구체 폴리머 및/또는 상기 전구체 폴리머의 모노머 성분을 함유하는 조성물에 대하여, 신규한 이미다졸 화합물을 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과, 수지 전구체 성분(B)과, 용제(S)를 함유하는 감 에너지성 수지 조성물로서,
상기 수지 전구체 성분(B)은 하기 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물 및/또는 하기 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물을 함유하는 모노머 성분, 및 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 감 에너지성 수지 조성물이다.
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 타방의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
(식 중, RBN은 (2+q)가의 유기기를 나타내고, q는 0∼2의 정수를 나타낸다)
(식 중, RBCa는 2가의 유기기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
(식 중, RBCb는 4가의 유기기를 나타낸다)
(식 중, RBN 및 q는 상기와 같고, RBC는 (2+m)가의 유기기를 나타내며, RB3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, m+q＞0이다)
본 발명의 제2의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
상기 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 중의 수지 전구체 성분(B)을 폐환시키는 폐환 공정을 포함하는 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법이다.
본 발명의 제3의 태양은 본 발명의 제1의 태양의 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
상기 도막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 도막 또는 성형체를 현상하는 현상 공정과,
현상 후의 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제4의 태양은 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과,
하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 전구체 폴리머가 폐환하여 이루어지는 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 영구막이다.
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 타방의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
(식 중, RBN은 (2+q)가의 유기기를 나타내고, q는 0∼2의 정수를 나타내며, RBC는 (2+m)가의 유기기를 나타내고, RB3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내며, m은 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, m+q＞0이다)
본 발명에 의하면, 저온에서 전구체 폴리머를 열처리하는 경우에 있어서도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 유전율이 낮은 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막 혹은 성형체, 또는 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막 혹은 성형체를 얻을 수 있는 감 에너지성 수지 조성물, 상기 막 혹은 성형체의 제조 방법, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 영구막을 제공할 수 있다.
≪감 에너지성 수지 조성물≫
본 발명의 제1의 태양인 감 에너지성 수지 조성물은 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과, 수지 전구체 성분(B)과, 용제(S)를 함유한다.
＜이미다졸 화합물(A)＞
이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (1a)로 표시된다.
(식 중, R은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 타방의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
식 (1a) 중, R은 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 등이라도 되고, 이 알킬기는 쇄 중에 에스테르 결합 등을 갖는 것이라도 된다. 알킬기로는, 예를 들면 후술하는 식 (1)에서의 R1 등과 동일해도 되지만, 그 탄소 원자수는 1∼40이 바람직하고, 1∼30이 보다 바람직하며, 1∼20이 더욱 바람직하고, 1∼10이 보다 더 바람직하다. 상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면 후술하는 식 (1)에서의 R3인 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일해도 된다. 치환기를 가져도 되는 방향족기로는 후술하는 식 (1)에서의 R2와 동일하고, 아릴기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. R로서의 치환기를 가져도 되는 방향족기는 R2와 동일해도 상이해도 된다. 식 (1a) 중, 일방의 R은 수소 원자인 것이 바람직하고, 일방의 R이 수소 원자이고 타방의 R이 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기인 것이 보다 바람직하다. 식 (1a) 중, R은 타방의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들면, 적어도 하나의 R이 치환기를 가져도 되는 알킬기인 경우, R은 타방의 R 또는 R2와 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이라도 된다.
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기이며, R3은 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이고, R4는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n은 0∼3의 정수이다. R3은 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기이다. R1이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직쇄 알킬기라도 분기쇄 알킬기라도 된다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 바람직하며, 1∼5가 보다 바람직하다.
R1로서 바람직한 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기를 들 수 있다.
식 (1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기이다. 치환기를 가져도 되는 방향족기는 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소기라도 되고, 치환기를 가져도 되는 방향족 복소환기라도 된다.
방향족 탄화수소기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 탄화수소기는 단환식의 방향족기라도 되고, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 축합해 형성된 것이라도 되며, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 단결합에 의해 결합해 형성된 것이라도 된다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 페난트레닐기가 바람직하다.
방향족 복소환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 방향족 복소환기는 단환식기라도 되고, 다환식기라도 된다. 방향족 복소환기로는, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 가져도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 및 유기기를 들 수 있다. 페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 당해 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우, 당해 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
방향족기가 인접하는 탄소 원자 상에 치환기를 갖는 경우, 인접하는 탄소 원자 상에 결합하는 2개의 치환기는 그것이 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. 환상 구조로는 지방족 탄화수소환이나, 헤테로 원자를 포함하는 지방족환을 들 수 있다.
방향족기가 갖는 치환기가 유기기인 경우에, 당해 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 아미노 결합(-NR-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-, -C(=NR)-: R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타냄), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
유기기가 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, 탄화수소기 이외의 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소기 이외의 치환기의 구체예로는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설피노기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 알킬 에테르기, 알케닐 에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐 티오에테르기, 아릴 에테르기, 아릴 티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이라도 된다.
페닐기, 다환 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기가 갖는 치환기로는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 아릴기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼12의 아릴옥시기, 탄소 원자수 1∼12의 아릴아미노기 및 할로겐 원자가 바람직하다.
R2로는 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 염가이고 용이하게 합성할 수 있으며, 이미다졸 화합물의 물이나 유기용제에 대한 용해성이 양호한 것으로부터, 각각 치환기를 가져도 되는 페닐기, 푸릴기, 티에닐기가 바람직하다.
식 (1) 중, R3은 치환기를 가져도 되는 알킬렌기이다. 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로는 수산기, 알콕시기, 아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기라도 분기쇄 알킬렌기라도 되고, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 바람직하며, 1∼5가 보다 바람직하다. 아울러, 알킬렌기의 탄소 원자수에는 알킬렌기에 결합하는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 알콕시기는 직쇄 알콕시기라도 분기쇄 알콕시기라도 된다. 치환기로서의 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다.
알킬렌기에 결합하는 치환기로서의 아미노기는 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기라도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기는 직쇄 알킬기라도 분기쇄 알킬기라도 된다. 모노알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다.
R3으로서 바람직한 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, n-프로판-1,3-디일기, n-프로판-2,2-디일기, n-부탄-1,4-디일기, n-펜탄-1,5-디일기, n-헥산-1,6-디일기, n-헵탄-1,7-디일기, n-옥탄-1,8-디일기, n-노난-1,9-디일기, n-데칸-1,10-디일기, n-운데칸-1,11-디일기, n-도데칸-1,12-디일기, n-트리데칸-1,13-디일기, n-테트라데칸-1,14-디일기, n-펜타데칸-1,15-디일기, n-헥사데칸-1,16-디일기, n-헵타데칸-1,17-디일기, n-옥타데칸-1,18-디일기, n-노나데칸-1,19-디일기 및 n-이코산-1,20-디일기를 들 수 있다.
R4는 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기이며, n은 0∼3의 정수이다. n이 2∼3의 정수인 경우, 복수의 R4는 각각 동일해도 상이해도 된다.
R4가 유기기인 경우, 당해 유기기는 R2에 대하여 방향족기가 치환기로서 갖고 있어도 되는 유기기와 동일하다.
R4가 유기기인 경우, 유기기로는 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소기로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트레닐기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하며, 페닐기가 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로는 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기 및 벤조이미다졸릴기가 바람직하고, 푸릴기 및 티에닐기가 보다 바람직하다.
R4가 알킬기인 경우, 알킬기의 이미다졸환 상에서의 결합 위치는 2위(位), 4위, 5위의 어느 것이라도 바람직하고, 2위가 보다 바람직하다. R4가 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기인 경우, 이들 기의 이미다졸 상에서의 결합 위치는 2위가 바람직하다.
상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물 중에서는 염가이고 용이하게 합성 가능하며, 또 (B) 성분의 축합 반응의 촉진의 점으로부터, 하기 식 (1-1a)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, (B) 성분의 축합 반응은 모노머 성분간의 축합 반응, 및 전구체 폴리머(후술하는 환 형성성 폴리머)가 후술하는 환 함유 폴리머를 형성하게 되는 폐환 반응을 포함한다.
(식 (1-1a) 중, R, R4 및 n은 식 (1a)과 동일하고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
R5, R6, R7, R8 및 R9는 후술하는 식 (1-1)과 동일하다. 식 (1-1a) 중, R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 예를 들면, R이 치환기를 가져도 되는 알킬기인 경우, R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (1) 또는 식 (1-1a)로 표시되는 이미다졸 화합물 중에서는 염가이고 용이하게 합성 가능하며, 물이나 유기용제에 대한 용해성이 뛰어나다는 점으로부터, 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식 (1-1)로 표시되는 R3이 메틸렌기인 화합물이 보다 바람직하다.
(식 (1-1) 중, R1, R3, R4 및 n은 식 (1)과 동일하고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R3은 R7과 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
R5, R6, R7, R8 및 R9가 유기기인 경우, 당해 유기기는 식 (1)에서의 R2가 치환기로서 갖는 유기기와 동일하다. R5, R6, R7 및 R8은 이미다졸 화합물의 용매에 대한 용해성의 점으로부터 수소 원자인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 하기 치환기인 것이 바람직하고, R9가 하기 치환기인 것이 특히 바람직하다. R9가 하기 치환기인 경우, R5, R6, R7 및 R8은 수소 원자인 것이 바람직하다.
-O-R10
(R10은 수소 원자 또는 유기기이다.)
R10이 유기기인 경우, 당해 유기기는 식 (1)에서의 R2가 치환기로서 갖는 유기기와 동일하다. R10으로는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식 (1-1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 (1-1-1)에 있어서, R1, R4 및 n은 식 (1)과 동일하고, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다.)
식 (1-1-1)로 표시되는 화합물 중에서도, R11, R12, R13, R14 및 R15 중 적어도 하나가 전술한 -O-R10으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, R15가 -O-R10으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. R15가 -O-R10으로 표시되는 기인 경우, R11, R12, R13 및 R14는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, R2CR(Hal)R(R2 및 R은 식 (1a)과 동일하고, Hal은 할로겐 원자임)로 표시되는 할로겐화물과 후술하는 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 상법에 따라 반응시켜 이미다졸릴화를 수행함으로써 상기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 할로겐 함유 카르복시산 유도체와 하기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 상법에 따라 반응시켜 이미다졸릴화를 수행함으로써 상기 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
(식 (I) 및 식 (II) 중, R1, R2, R3, R4 및 n은 식 (1)과 동일하다. 식 (I)에 있어서, Hal은 할로겐 원자이다)
또, 이미다졸 화합물이 식 (1)로 표시되고, 또한 R3이 메틸렌기인 화합물인 경우, 즉 이미다졸 화합물이 하기 식 (1-2)로 표시되는 화합물인 경우, 이하에 설명하는 Michael 부가 반응에 의한 방법에 의해서도 이미다졸 화합물을 합성할 수 있다.
(식 (1-2) 중, R1, R2, R4 및 n은 식 (1)과 동일하다)
구체적으로는, 예를 들면, 하기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 3-치환 아크릴산 유도체와 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물을 용매 중에서 혼합해 Michael 부가 반응을 일으키게 함으로써 상기 식 (1-2)로 표시되는 이미다졸 화합물을 얻을 수 있다.
(식 (Ⅲ) 중, R1 및 R2는 식 (1)과 동일하다)
또, 하기 식 (Ⅳ)로 표시되는 이미다졸릴기를 포함하는 3-치환 아크릴산 유도체를 물을 포함하는 용매 중에 가함으로써 하기 식 (1-3)으로 표시되는 이미다졸 화합물을 얻을 수 있다.
(식 (Ⅳ) 및 식 (1-3) 중, R2, R4 및 n은 식 (1)과 동일하다)
이 경우, 상기 식 (Ⅳ)로 표시되는 3-치환 아크릴산 유도체의 가수분해에 의해 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물과 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 3-치환 아크릴산이 생성된다. 그리고, 하기 식 (Ⅴ)로 표시되는 3-치환 아크릴산이라고 상기 식 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸 화합물과의 사이에 Michael 부가 반응이 일어나 상기 식 (1-3)으로 표시되는 이미다졸 화합물이 생성된다.
(식 (Ⅴ) 중, R2는 식 (1)과 동일하다)
식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 태양인 감 에너지성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 촉매량이라도 된다. 후술하는 (B) 성분을 100 중량부로 한 경우, (A) 성분의 함유량은 0.001∼20 중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또, 감 에너지성 수지 조성물 중, (S) 성분을 제외한 성분 전체에 대해 (A) 성분의 함유 비율은 0.001∼20 중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼10 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분을 첨가제로서 이용하는 경우, 바람직한 함유량은 후술하는 (B) 성분을 100 중량부로 한 경우, (A) 성분의 함유량은 1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 상한은 특별히 설정되지 않지만, 예를 들면 60 중량부 이하이다. 10∼50 중량부인 것이 보다 바람직하며, 20∼40 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또, 감 에너지성 수지 조성물 중, (S) 성분을 제외한 성분 전체에 대해 (A) 성분의 함유 비율은 1∼60 중량%인 것이 바람직하고, 5∼55 중량%인 것이 보다 바람직하며, 10∼50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
＜수지 전구체 성분(B)＞
본 발명의 감 에너지성 수지 조성물에 함유되는 수지 전구체 성분(B)은 하기 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물 및/또는 하기 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물을 함유하는 모노머 성분, 및 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 전구체 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
＜수지 전구체 성분(B)/모노머 성분＞
[디아민 화합물]
디아민 화합물은 하기 식 (2)로 표시된다. 디아민 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(식 중, RBN은 (2+q)가의 유기기를 나타내고, q는 0∼2의 정수를 나타낸다)
식 (2) 중, RBN은 (2+q)가의 유기기이고, 식 (2)에서의 2개의 -NH2 및 -(OH)q 외에 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는 불소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알콕시기가 바람직하고, 또 식 (2)로 표시되는 -(OH)q 외에 -OH기, -COOH기, -COOR기를 포함하고 있어도 된다. 치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. 이상의 치환기에 대해서는 후술하는 식 (2-1)∼(2-9)의 어느 것으로 표시되는 기가 방향환 상에 갖고 있어도 되는 1 또는 복수의 치환기에 대해서도 동일한 것이라 할 수 있다.
RBN에 대하여 상기 「(2+q)가의 유기기」에서의 「(2+q)가」란 식 (2)로 표시되는 RBN이 갖는 (2+q) 개의 결합손, 즉 식 (2)로 표시되는 2개의 -NH2 및 -(OH)q와 결합하는 손이 합계 (2+q)개 있는 것을 나타내는 것이고, RBN 자체가 다른 치환기를 갖는 것인 경우, 상기 치환기와의 결합손은 상기 「(2+q)가」라고 하는 가수(價數)에 포함되지 않는다.
식 (2) 중, RBN으로서의 (2+q)가의 유기기의 탄소 원자수는 하한값으로 2가 바람직하고, 6이 보다 바람직하며, 상한값으로 50이 바람직하고, 30이 보다 바람직하다.
RBN은 지방족기라도 되지만, 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 식 (2)에 있어서, RBN이 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기이고 q가 1 또는 2인 경우, 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물에 포함되는 1조 또는 2조의 아미노기와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 아미노기와 수산기는 RBN에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
RBN은 방향족기라도 되고, 2 이상의 방향족기가 지방족 탄화수소기 및 할로겐화 지방족 탄화수소기나 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 통해 결합된 기라도 된다. RBN에 포함되는 산소 원자, 유황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는 -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S- 등을 들 수 있고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-가 바람직하다.
RBN에 포함되는 방향환은 방향족 복소환이라도 된다. RBN 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 방향환은 벤젠환인 것이 바람직하다. RBN 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 환이 2 이상의 환을 포함하는 축합환인 경우, 당해 축합환 중의 아미노기 및 수산기와 결합하는 환은 벤젠환인 것이 바람직하다.
RBN의 바람직한 예로는 하기 식 (2-1)∼(2-9)의 어느 것으로 표시되는 기를 들 수 있다. 하기 식 (2-1)∼(2-9)에 있어서 방향환이 식 (2)에서의 아미노기 및 수산기와 결합하는 좌우 각 2개의 결합손은 식 (2)에서의 q가 2인 경우를 예를 들어 기재한 것이지만, 최소한 좌우 각 1개의 결합손을 갖는다면, q의 값에 따라 어느 쪽의 결합손을 갖지 않아도 된다.
(식 (2-1) 중, X1은 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 원자수 1∼10의 불소화 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다. 식 (2-2)∼(2-5) 중, Y1은 각각 동일해도 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다)
상기 식 (2)에서의 RBN은 또 후술하는 식 (2c)로 표시되는 기라도 되지만, 이것에 대해서는 후술한다.
[디아민디올]
본 발명에서는 디아민 화합물로서 하기 식 (2a)로 표시되는 디아민디올을 이용해도 된다. 하기 식 (2a)는 상기 식 (2)에서의 q가 2인 식에 상당한다. 본 발명에 있어서, 디아민디올은 그 아미노기 및 수산기와 디카르보닐 화합물이 반응하는 경우, 후술하는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을형성하게 되고, 그 아미노기와 테트라카르복시산 2 무수물이 반응하는 경우, 폴리아믹산 등의 후술하는 이미드환 형성성 폴리머(B1) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을형성하게 된다.
디아민디올은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(식 중, RBNa는 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, 식 (2a)로 표시되는 디아민디올에 포함되는 2조의 아미노기와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 아미노기와 수산기는 상기 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있다)
상기 식 (2a)에 있어서, RBNa로서의 유기기로는 상술한 식 (2)에서의 RBN으로서의 유기기와 가수 이외에는 동일한 기가 예시되고, 동일한 것이라 할 수 있다. RBNa는 1 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 이러한 식 (2a)(단, 식 중, RBNa는 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기를 나타내고, 식 (2a)로 표시되는 디아민디올에 포함되는 2조의 아미노기와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 아미노기와 수산기는 RBNa에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있음)로 표시되는 디아민 화합물을 「방향족 디아민디올」이라 하는 경우가 있다.
상기 식 (2a)로 표시되는 화합물의 구체예로는 3,3'-디히드록시벤지딘, 4-디아미노-1,5-벤젠디올, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3-플루오로-1,4-벤젠디올, 2,5-디아미노-3,6-디플루오로-1,4-벤젠디올, 2,6-디아미노-1,5-디히드록시나프탈렌, 1,5-디아미노-2,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디아미노-3,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디아미노-2,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디히드록시비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 2,3'-디아미노-3,2'-디히드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-5,5'-디트리플루오로메틸비페닐, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸)메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸)메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)디플루오로메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)디플루오로메탄, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐) 에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 에테르, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시디페닐 에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐) 에테르, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐) 에테르, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐 에테르, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)케톤, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)케톤, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시디페닐케톤, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸)케톤, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸)케톤, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시페닐)-2-(4'-아미노-3'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(4'-아미노-3'-히드록시-6'-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시페닐)-2-(4'-아미노-3'-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸페닐)-2-(4'-아미노-3'-히드록시-6'-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-5-트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시디페닐설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸)설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸)설폰, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐설폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)설피드, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설피드, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시디페닐설피드, 비스(4-아미노-3-히드록시-6-트리플루오로메틸)설피드, 비스(3-아미노-4-히드록시-6-트리플루오로메틸)설피드, 3,4'-디아미노-4,3'-디히드록시-6,6'-디트리플루오로메틸디페닐설피드, (4-아미노-3-히드록시페닐)4-아미노-3-히드록시페닐벤조에이트, (3-아미노-4-히드록시페닐)3-아미노-4-히드록시페닐벤조에이트, (3-아미노-4-히드록시페닐)4-아미노-3-히드록시페닐벤조에이트, (4-아미노-3-히드록시페닐)3-아미노-4-히드록시페닐벤조에이트, N-(4-아미노-3-히드록시페닐)4-아미노-3-히드록시벤즈아미드, N-(3-아미노-4-히드록시페닐)3-아미노-4-히드록시페닐벤즈아미드, N-(3-아미노-4-히드록시페닐)4-아미노-3-히드록시페닐벤즈아미드, N-(4-아미노-3-히드록시페닐)3-아미노-4-히드록시페닐벤즈아미드, 2,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐, 2,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)비페닐, 디[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐] 에테르, 디[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐] 에테르, 2,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)벤조페논, 2,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시) 옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)옥타플루오로비페닐, 2,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 4,4'-비스(3-아미노-4-히드록시페녹시)옥타플루오로벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노-4-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,8-디아미노-3,7-디히드록시디벤조푸란, 2,8-디아미노-3,7-디히드록시플루오렌, 2,6-디아미노-3,7-디히드록시크산텐, 9,9-비스-(4-아미노-3-히드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
이들 중에서는 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 막 또는 성형체를 형성할 수 있다는 점으로부터 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘이 바람직하다.
[디아민디올 이외의 디아민 화합물]
본 발명에 있어서는 상기 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물로서 상기 식 (2a)로 표시되는 디아민디올 이외의 디아민 화합물(이하, 「디아민 화합물(2b)」라 하는 경우가 있음)을 이용해도 된다. 디아민 화합물(2b)는 상기 식 (2)에서의 q가 0 또는 1인 식으로 표시된다. 본 발명에 있어서, 디아민 화합물(2b)는 테트라카르복시산 2 무수물과 반응해 폴리아믹산 등의 후술하는 이미드환 형성성 폴리머(B1) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을형성하게 된다.
디아민 화합물(2b)는 지방족 디아민이라도 되고, 상기 식 (2)(단, q는 0 또는 1을 나타냄)에서의 RBN으로서의 (2+q)가의 유기기가 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기인 방향족 디아민(본 명세서에 있어서, 「방향족 디아민 화합물(2b)」라 하는 경우가 있음)이라도 되지만, 얻어지는 막 또는 성형체의 내열성, 인장신도, 내약품성 및 저유전율의 점으로부터 방향족 디아민 화합물(2b)가 바람직하다. 디아민 화합물(2b)에 있어서, 상기 식 (2)(단, q는 0 또는 1을 나타냄)에서의 RBN으로서의 「1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기」로는 상술한 식 (2a)에서의 RBNa로서의 「1 이상의 방향환을 포함하는 4가의 유기기」와 가수 이외에는 동일한 기가 예시되고, 동일한 것이라 할 수 있다. 디아민 화합물(2b)는 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다. 디아민 화합물(2b)로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로 사용되고 있는 디아민으로부터 적절히 선택할 수 있다.
방향족 디아민 화합물(2b)의 바람직한 구체예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 가격, 입수 용이성 등으로부터 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르가 바람직하다.
[디카르보닐 화합물]
디카르보닐 화합물은 하기 식 (3a)로 표시된다. 본 발명에 있어서, 디카르보닐 화합물은 디아민디올과 반응해 후술하는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을형성하게 된다. 디카르보닐 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(식 중, RBCa는 2가의 유기기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (3a) 중의 RBCa는 방향족기라도 되고, 지방족기라도 되며, 방향족기와 지방족기를 조합한 기라도 된다. 얻어지는 막 또는 성형체의 내열성, 인장신도 및 내약품성이 양호한 점으로부터, RBCa는 방향족기 및/또는 지환식기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. RBCa에 포함되는 방향족기는 방향족 탄화수소기라도 되고, 방향족 복소환기라도 된다.
RBCa는 탄소 원자 및 수소 원자 외에 할로겐 원자, 산소 원자 및 유황 원자를 포함하고 있어도 된다. RBCa가 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자는 2가의 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 RBCa에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 RBCa에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
식 (3a) 중, 2개의 A1 및 A2의 일방이 수소 원자이고 타방이 할로겐 원자라도 되지만, 2개의 A1 및 A2가 모두 수소 원자이거나, 2개의 A1 및 A2가 모두 할로겐 원자인 것이 바람직하다. A1 및 A2가 할로겐 원자인 경우, A1 및 A2로서 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
이하, 디카르보닐 화합물로서 바람직한 화합물인 디알데히드 화합물과 디카르복시산디할라이드에 대해 설명한다.
[디알데히드 화합물]
디알데히드 화합물은 하기 식 (3a-1)로 표시되는 화합물이다. 디알데히드 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(식 중, RBCa는 상기와 같다)
식 (3a-1) 중의 RBCa로서 바람직한 방향족기 또는 방향환 함유기로는 이하의 기를 들 수 있다.
(상기 식 중, X2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 원자수 1∼10의 불소화 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다. X2가 복수인 경우, 복수의 X2는 동일해도 상이해도 된다. Y2는 각각 동일해도 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다. p1 및 q1은 각각 0∼3의 정수이다)
식 (3a-1) 중의 RBCa로서 바람직한 지환식기 또는 지환 함유기로는 이하의 기를 들 수 있다.
(상기 식 중, X2는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 원자수 1∼10의 불소화 알킬렌기, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONH- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다. X2가 복수인 경우, 복수의 X2는 동일해도 상이해도 된다. Y2는 각각 동일해도 상이해도 되고, -CH2-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다. Z는 -CH2-, -CH2CH2- 및 -CH=CH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종이다. p1은 각각 0∼3의 정수이다)
상기의 RBCa로서 바람직한 기에 포함되는 방향환 또는 지환은 그 환 상에 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는 불소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알콕시기가 바람직하고, 또 -OH 기, -COOH 기, -COOR 기를 포함하고 있어도 된다. 치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다.
식 (3a-1)로 표시되는 디알데히드 화합물이 방향족 디알데히드인 경우, 그 바람직한 예로는 벤젠디알데히드류, 피리딘디알데히드류, 피라진디알데히드류, 피리미딘디알데히드류, 나프탈렌디알데히드류, 비페닐디알데히드류, 디페닐 에테르 디알데히드류, 디페닐설폰디알데히드류, 디페닐설피드디알데히드류, 비스(포르밀페녹시)벤젠류, [1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데히드류, 2,2-비스[4-(포르밀페녹시)페닐]프로판류, 비스[4-(포르밀페녹시)페닐]설피드류, 비스[4-(포르밀페녹시)페닐]설폰류 및 함(含)플루오렌디알데히드를 들 수 있다.
벤젠디알데히드류의 구체예로는 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 3-플루오로프탈알데히드, 4-플루오로프탈알데히드, 2-플루오로이소프탈알데히드, 4-플루오로이소프탈알데히드, 5-플루오로이소프탈알데히드, 2-플루오로테레프탈알데히드, 3-트리플루오로메틸프탈알데히드, 4-트리플루오로메틸프탈알데히드, 2-트리플루오로메틸이소프탈알데히드, 4-트리플루오로메틸이소프탈알데히드, 5-트리플루오로메틸이소프탈알데히드, 2-트리플루오로메틸테레프탈알데히드, 3,4,5,6-테트라플루오로프탈알데히드, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈알데히드 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드 등을 들 수 있다.
피리딘디알데히드류의 구체예로는 피리딘-2,3-디알데히드, 피리딘-3,4-디알데히드 및 피리딘-3,5-디알데히드 등을 들 수 있다.
피라진디알데히드류의 구체예로는, 피라진-2,3-디알데히드, 피라진-2,5-디알데히드 및 피라진-2,6-디알데히드 등을 들 수 있다.
피리미딘디알데히드류의 구체예로는 피리미딘-2,4-디알데히드, 피리미딘-4,5-디알데히드 및 피리미딘-4,6-디알데히드 등을 들 수 있다.
나프탈렌디알데히드류의 구체예로는 나프탈렌-1,5-디알데히드, 나프탈렌-1,6-디알데히드, 나프탈렌-2,6-디알데히드, 나프탈렌-3,7-디알데히드, 2,3,4,6,7,8-헥사플루오로나프탈렌-1,5-디알데히드, 2,3,4,5,6,8-헥사플루오로나프탈렌-1,6-디알데히드, 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프탈렌-2,6-디알데히드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-2,6-디알데히드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)나프탈렌-2,6-디알데히드, 1-트리플루오로메틸나프탈렌-3,7-디알데히드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)나프탈렌-3,7-디알데히드, 1-트리플루오로메틸-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드, 1-비스(트리플루오로메틸)메톡시-2,4,5,6,8-펜타플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드, 1,5-비스(트리플루오로메틸)-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌-3,7-디알데히드 및 1,5-비스[비스(트리플루오로메틸)메톡시]-2,4,6,8-테트라플루오로나프탈렌 3,7-디알데히드 등을 들 수 있다.
비페닐디알데히드류의 구체예로는 비페닐-2,2'-디알데히드, 비페닐-2,4'-디알데히드, 비페닐-3,3'-디알데히드, 비페닐-4,4'-디알데히드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,4'-디알데히드, 6,6'-디플루오로비페닐-2,4'-디알데히드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,3'-디알데히드, 6,6'-디플루오로비페닐-3,4'-디알데히드, 6,6'-디플루오로비페닐-4,4'-디알데히드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-2,2'-디알데히드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-2,4'-디알데히드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-3,3'-디알데히드, 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-3,4'-디알데히드 및 6,6'-디트리플루오로메틸비페닐-4,4'-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐 에테르 디알데히드류의 구체예로는 디페닐 에테르-2,4'-디알데히드, 디페닐 에테르-3,3'-디알데히드, 디페닐 에테르-3,4'-디알데히드 및 디페닐 에테르-4,4'-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐설폰디알데히드류의 구체예로는 디페닐설폰-3,3'-디알데히드, 디페닐설폰-3,4'-디알데히드 및 디페닐설폰-4,4'-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐설피드디알데히드류의 구체예로는 디페닐설피드-3,3'-디알데히드, 디페닐설피드-3,4'-디알데히드 및 디페닐설피드-4,4'-디알데히드 등을 들 수 있다.
디페닐케톤디알데히드류의 구체예로는 디페닐케톤-3,3'-디알데히드, 디페닐케톤-3,4'-디알데히드 및 디페닐케톤-4,4'-디알데히드 등을 들 수 있다.
비스(포르밀페녹시)벤젠류의 구체예로는 벤젠 1,3-비스(3-포르밀페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-포르밀페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-포르밀페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데히드류의 구체예로는 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데히드, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데히드 및 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
2,2-비스[4-(포르밀페녹시)페닐]프로판류의 구체예로는 2,2-비스[4-(2-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 및 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시)페닐]설피드류의 구체예로는 비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]설피드 및 비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]설피드 등을 들 수 있다.
비스[4-(포르밀페녹시)페닐]설폰류의 구체예로는 비스[4-(3-포르밀페녹시)페닐]설폰 및 비스[4-(4-포르밀페녹시)페닐]설폰 등을 들 수 있다.
함플루오렌디알데히드의 구체예로는 플루오렌-2,6-디알데히드, 플루오렌-2,7-디알데히드, 디벤조푸란-3,7-디알데히드, 9,9-비스(4-포르밀페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-포르밀페닐)플루오렌 및 9-(3-포르밀페닐)-9-(4'-포르밀페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
또, 하기 식으로 표시되는 디페닐알칸디알데히드 또는 디페닐플루오로알칸디알데히드도 방향족 디알데히드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 하기 식으로 표시되는 이미드 결합을 갖는 화합물도 방향족 디알데히드 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
식 (3a-1)로 표시되는 디카르보닐 화합물이 지환식기를 포함하는 지환식 디알데히드인 경우, 그 바람직한 예로는 시클로헥산-1,4-디알데히드, 시클로헥산-1,3-디알데히드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디알데히드, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,5-디알데히드, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,5-디알데히드, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디알데히드, 비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2,3-디알데히드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3,4-디알데히드, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-엔-8,9-디알데히드, 퍼히드로나프탈렌-2,3-디알데히드, 퍼히드로나프탈렌-1,4-디알데히드, 퍼히드로나프탈렌-1,6-디알데히드, 퍼히드로-1,4-메타노나프탈렌-2,3-디알데히드, 퍼히드로-1,4-메타노나프탈렌-2,7-디알데히드, 퍼히드로-1,4-메타노나프탈렌-7,8-디알데히드, 퍼히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3-디알데히드, 퍼히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,7-디알데히드, 퍼히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3-디알데히드, 비시클로헥실-4,4'-디알데히드, 디시클로헥실 에테르-3,4'-디알데히드, 디시클로헥실메탄-3,3'-디알데히드, 디시클로헥실메탄-3,4'-디알데히드, 디시클로헥실메탄-4,4'-디알데히드, 디시클로헥실디플루오로메탄-3,3'-디알데히드, 디시클로헥실디플루오로메탄-3,4'-디알데히드, 디시클로헥실디플루오로메탄-4,4'-디알데히드, 디시클로헥실설폰-3,3'-디알데히드, 디시클로헥실설폰-3,4'-디알데히드, 디시클로헥실설폰-4,4'-디알데히드, 디시클로헥실설피드-3,3'-디알데히드, 디시클로헥실설피드-3,4'-디알데히드, 디시클로헥실설피드-4,4'-디알데히드, 디시클로헥실케톤-3,3'-디알데히드, 디시클로헥실케톤-3,4'-디알데히드, 디시클로헥실케톤-4,4'-디알데히드, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실)프로판, 2,2-비스(3-포르밀시클로헥실)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-포르밀시클로헥실)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-포르밀시클로헥실)벤젠, 1,4-비스(3-포르밀시클로헥실)벤젠, 1,4-비스(4-포르밀시클로헥실)벤젠, 3,3'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르브알데히드, 3,4'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르브알데히드, 4,4'-[1,4-시클로헥실렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스시클로헥산카르브알데히드, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀시클로헥실)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(3-포르밀시클로헥실)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-포르밀페녹시)시클로헥실]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]설피드, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]설피드, 비스[4-(3-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]설폰, 비스[4-(4-포르밀시클로헥실옥시)시클로헥실]설폰, 2,2'-비시클로[2.2.1]헵탄-5,6'-디알데히드, 2,2'-비시클로[2.2.1]헵탄-6,6'-디알데히드 및 1,3-디포르밀아다만탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 디알데히드 화합물 중에서는 합성이나 입수가 용이한 것이나 내열성 및 기계적 성질이 뛰어난 폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 쉬운 점으로부터 이소프탈알데히드가 바람직하다.
[디카르복시산디할라이드]
디카르복시산디할라이드는 하기 식 (3a-2)로 표시되는 화합물이다. 디카르복시산디할라이드는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(식 중, RBCa는 상기와 같고, Hal은 할로겐 원자를 나타낸다)
식 (3a-2) 중, Hal로는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
식 (3a-2)로 표시되는 화합물로서 바람직한 화합물로는 디알데히드 화합물의 바람직한 예로서 전술한 화합물이 갖는 2개의 알데히드기를 할로카르보닐기, 바람직하게는 클로로카르보닐기에 치환한 화합물을 들 수 있다.
이상 설명한 디카르복시산디할라이드 중에서는 합성이나 입수가 용이한 점이나, 내열성 및 기계적 성질이 뛰어난 폴리벤조옥사졸 수지를 얻기 십다는 점으로부터 테레프탈산 2 클로라이드가 바람직하다.
[테트라카르복시산 2 무수물]
테트라카르복시산 2 무수물은 하기 식 (3b)으로 표시된다. 본 발명에 있어서, 테트라카르복시산 2 무수물은 디아민 화합물(2b)과 반응해 폴리아믹산 등의 후술하는 이미드환 형성성 폴리머(B1) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을형성하게 된다. 디카르보닐 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
(식 중, RBCb는 4가의 유기기를 나타낸다)
식 (3b) 중, RBCb는 4가의 유기기이고, 식 (3b)에서의 2개의 -C(=O)-O-C(=O)-로 표시되는 산 무수물기 외에 1 또는 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 바람직한 예로는 불소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 불소화 알콕시기가 바람직하고, 또 식 (3b)로 표시되는 산 무수물기 외에 -OH 기, -COOH 기, -COOR 기를 포함하고 있어도 된다. 치환기가 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 경우, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알콕시기인 것이 바람직하다. 이상의 치환기에 대해서는 후술하는 방향족기가 방향환 상에 갖고 있어도 되는 1 또는 복수의 치환기에 대해서도 동일한 것이라 할 수 있다.
식 (3b) 중, RBCb는 4가의 유기기이고, 그 탄소 원자수는 하한값으로 2가 바람직하고, 6이 보다 바람직하며, 상한값으로 50이 바람직하고, 30이 보다 바람직하다. RBCb는 지방족기라도, 방향족기라도, 이들 구조를 조합한 기라도 된다. RBCb는 탄소 원자 및 수소 원자 외에 할로겐 원자, 산소 원자 및 유황 원자를 포함하고 있어도 된다. RBCb가 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자를 포함하는 경우, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자는 함질소 복소환기, -CONH-, -NH-, -N=N-, -CH=N-, -COO-, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 RBCb에 포함되어도 되고, -O-, -CO-, -SO-, -SO2-, -S- 및 -S-S-로부터 선택되는 기로서 RBCb에 포함되는 것이 보다 바람직하다.
테트라카르복시산 2 무수물은 종래부터 폴리아믹산의 합성 원료로서 사용되고 있는 테트라카르복시산 2 무수물로부터 적절히 선택할 수 있다. 테트라카르복시산 2 무수물은 지방족 테트라카르복시산 2 무수물이라도 방향족 테트라카르복시산 2 무수물이라도 된다.
지방족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시)프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시)메탄 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 시클로부탄테트라카르복시산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있고, 또 지환식 구조를 함유하는 것이라도 된다. 이러한 상기 지환식 구조는 다환식이라도 되고, 다환식의 지환식 구조로는, 예를 들면, 비시클로[2.2.1]헵탄 등의 가교 지환식 구조를 갖는 것 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 가교 지환식 구조가 다른 가교 지환식 구조 및/또는 비가교 지환식 구조와 축합하고 있어도 되고, 가교 지환식 구조가 다른 가교 지환식 구조 및/또는 비가교 지환식 구조와 스피로 결합에 의해 연결되어 있어도 된다. 지방족 테트라카르복시산 2 무수물을 이용하는 경우, 투명성이 뛰어난 이미드환 형성성 폴리머(B1)나 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)으로 할 수 있는 경향이 있다.
방향족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들면, 피로멜리트산 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 3,3',4,4'-옥시비스프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 또, 예를 들면, 하기 일반식 (3b-1)∼(3b-3)으로 표시되는 것이라도 된다.
상기 일반식 (3b-1) 및 (3b-2)에 있어서, RBC1, RBC2 및 RBC3은 각각 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족기, 산소 원자, 유황 원자, 1개 이상의 2가 원소를 개재한 방향족기의 어느 것이거나, 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 2가의 치환기를 나타낸다. RBC2 및 RBC3은 동일해도 상이해도 된다. 즉, RBC1, RBC2 및 RBC3은 탄소-탄소의 일중 결합, 탄소-산소-탄소의 에테르 결합 또는 할로겐 원소(불소, 염소, 브롬, 요오드)를 포함하고 있어도 되고, 2,2-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)프로판 2 무수물이나 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라클로로벤젠 2 무수물, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (3b-3)에 있어서, RBC4, RBC5는 할로겐으로 치환되어 있어도 되는 지방족기, 1개 이상의 2가 원소를 개재한 방향족기, 할로겐의 어느 것이거나, 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 1가의 치환기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 되며, 디플루오로 피로멜리트산 2 무수물, 디클로로 피로멜리트산 2 무수물 등도 이용할 수 있다.
분자 구조 내에 불소를 함유하는 함불소 폴리이미드를 얻기 위한 테트라카르복시산으로는, 예를 들면, (트리플루오로메틸)피로멜리트산, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산, 펜타플루오로에틸피로멜리트산, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐 에테르, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}(트리플루오로메틸)벤젠, 비스(디카르복시페녹시)(트리플루오로메틸)벤젠, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐 에테르, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐, 디플루오로피로멜리트산, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)옥타플루오로비페닐, 피로멜리트산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복시산, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐 에테르, 2,3',3,4'-테트라카르복시디페닐 에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}프로판, 부탄테트라카르복시산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
테트라카르복시산 2 무수물로는 얻어지는 막 또는 성형체의 내열성, 인장신도 및 내약품성의 점, 원하는 것보다 더욱 저유전율의 점으로부터 방향족 테트라카르복시산 2 무수물이 바람직하고, 가격, 입수 용이성 등으로부터 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물이 바람직하다.
아울러, 이들과 동일한 기본 골격을 갖는 테트라카르복시산의 산염화물, 에스테르화물 등도 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복시산 2 무수물은 디카르복시산 무수물과 병용해도 된다. 이들 카르복시산 무수물을 병용하면, 얻어지는 폴리이미드 수지 등의 이미드환 함유 폴리머의 특성이 더욱 양호해지는 경우가 있다. 디카르복시산 무수물로는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등을 들 수 있다.
수지 전구체 성분(B) 중 모노머 성분에 있어서, 상술한 식 (2)에서의 RBN은 하기 식 (2c)로 표시되는 것이라도 되고, 및/또는 상술한 식 (3a)에서의 RBCa 및/혹은 상술한 식 (3b)에서의 RBCb는 하기 식 (3c)로 표시되는 것이라도 된다.
식 (2)에서의 RBN은 하기 식 (2c)로 표시되는 기라도 된다.
(식 중, RBC는 (2+m)가의 유기기를 나타내고, RB3은 수소 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내며, m은 0∼2의 정수를 나타낸다. RBNc는 각각 독립적으로 3가의 유기기를 나타낸다)
RBNc는 각각 독립적으로 3가의 유기기를 나타내지만, 1 이상의 방향환을 포함하는 3가의 유기기가 바람직하고, 이 경우 식 (2c)에 기재된 수산기와 식 (2)에 기재된 아미노기는 RBNc에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (2c)에서의 RBNc는 식 (2a)에서의 RBNa와 가수 이외에는 동일한 기가 예시되고, 동일한 것이라 할 수 있다. RBNc에 대하여 상기 「3가의 유기기」에서의 「3가」란 식 (2c)로 표시되는 RBNc가 갖는 3개의 결합손, 즉 식 (2c)로 표시되는 -OH 및 -NH- 및 식 (2)에서의 -NH2와 결합하는 손이 식 (2c)로 표시되도록 합계 3개 있는 것을 나타내는 것이며, RBNc 자체가 다른 치환기를 갖는 것인 경우, 상기 치환기와의 결합손은 상기 「3가」라고 하는 가수에 포함하지 않는다.
RBNc는 상기 식 (2c)로 표시되는 -OH 외에 -OH를 갖는 유기기라도 되고, 식 (2c)로 표시되는 -OH 외에 -OH를 1개 갖는 유기기인 경우, 상술한 식 (2a)에서의 RBNa에 상당한다.
또, 상기 식 (2c)로 표시되는 2개의 -OH는 상술한 식 (2)에서의 -(OH)q(단, q는 2임)에 상당하는 것이라도 되고, 그 경우 상기 식 (2c)로 표시되는 기는 상술한 식 (2a)에서의 RBNa에 상당한다.
상기 식 (2c)로 표시되는 기는 상술한 식 (2)(단, q는 1 또는 2임)로 표시되는 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2 무수물이 반응함으로써 형성되는 것이라도 된다.
RBC는 후술하는 식 (4)에서의 RBC와 동일하고, 식 (4)에 관해서는 후술한다.
본 발명에 있어서, 식 (2)에서의 RBN이 상기 식 (2c)로 표시되는 기인 디아민 화합물은 미리 테트라카르복시산 2 무수물 및/또는 디카르보닐 화합물과 반응시켜 본 발명의 감 에너지성 수지 조성물에 배합해도 된다.
식 (2)에서의 RBN이 상기 식 (2c)로 표시되는 기인 디아민 화합물은 테트라카르복시산 2 무수물 및/또는 디카르보닐 화합물과 반응하여, 하기 식에 그 일부를 나타낸 것과 같이 후술하는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을 형성하게 된다.
(식 중, RBNc, RBCa, RBCb, RB3, A1 및 A2는 상기와 같다)
상술한 식 (3a)에서의 RBCa 및/혹은 상술한 식 (3b)에서의 RBCb는 하기 식 (3c)로 표시되는 기라도 된다.
(식 중, RBN 및 q는 상기와 같고, RB3은 각각 독립적으로 상기와 같으며, m1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 식 (3c)로 표시되는 기가 상술한 식 (3a)에서의 RBCa에 상당하는 경우, RBCc는 각각 독립적으로 (2+m1)가의 유기기를 나타내고, 식 (3c)로 표시되는 점선은 없는 것으로 하며, 식 (3c)로 표시되는 기가 상술한 식 (3b)에서의 RBCb에 상당하는 경우, RBCc는 각각 독립적으로 (3+m1)가의 유기기를 나타내고, 식 (3c)로 표시되는 점선은 단결합을 나타낸다. 단, m1+q＞0이다)
RBN은 상술한 식 (2)에서의 RBN과 동일하고, (2+q)가의 유기기를 나타내며, 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 식 (3c)에 있어서, RBN이 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기이고, q가 1 또는 2인 경우, 식 (3c)로 표시되는 기에 포함되는 1조 또는 2조의 -NH-와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 -NH-와 수산기는 RBN에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
RBCc에 대하여, 식 (3c)로 표시되는 기가 상술한 식 (3a)에서의 RBCa에 상당하는 경우, 상기 「(2+m1)가의 유기기」에서의 「(2+m1)가」란 식 (3c)로 표시되는 RBCc가 갖는 (2+m1)개의 결합손, 즉 식 (3c)로 표시되는 -CO- 및 -(COORB3)m1 및 식 (3a)에서의 카르보닐기와 결합하는 손이 합계 (2+m1)개 있는 것을 나타내는 것이고, RBCc 자체가 다른 치환기를 갖는 것인 경우, 상기 치환기와의 결합손은 상기 「(2+m1)가」라고 하는 가수에 포함하지 않는다. 동일한 것이, 식 (3c)로 표시되는 기가 상술한 식 (3b)에서의 RBCb에 상당하는 경우의 RBCc에 대한 상기 「(3+m1)가의 유기기」에서의 「(3+m1)가」에 대해서도 말할 수 있다.
상기 식 (3c)로 표시되는 기는 상술한 모노머 성분이 반응함으로써 얻어지는 것이라도 되고, 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 상술한 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물 및/또는 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물이 반응함으로써 얻어지는 것이라도 되며, 보다 구체적으로는 식 (3c)에서의 q가 0 또는 1인 경우, 상술한 디아민 화합물(2b)과 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물이 반응함으로써 얻어지는 것이고(식 (3c)에서의 m1이 1 또는 2가 됨), 식 (3c)에서의 q가 2인 경우, 상술한 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물이 반응함으로써 얻어지는 것인(식 (3c)에서의 m1이 0이 됨) 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (3c)로 표시되는 기는 상술한 식 (3b)에서의 RBCb에 상당하는 경우, 식 (3c)에서의 q가 2이고, 상술한 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물의 -C(=O)A1 혹은 -C(=O)A2로 표시되는 카르보닐기의 어느 하나가 이미드기로 치환된 화합물, 또는 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물의 2개의 -C(=O)-O-C(=O)-로 표시되는 이미드기의 어느 하나가 카르복시기로 치환된 화합물(트리멜리트산 무수물 등)이 반응함으로써 얻어지는 것인(식 (3c)에서의 m1이 0이 되고, 식 (3c)에 표시되는 점선은 단결합을 나타냄) 것이 바람직하다.
식 (3c)에서의 RBN은 상술한 식 (2)에서의 RBN과 동일하다. 식 (3c)에서의 RBCc는 상술한 식 (3a)에서의 RBCa 또는 식 (3b)에서의 RBCb와 동일해도 되며, 구체적으로는, 예를 들면, m1이 0인 경우, 식 (3a)에서의 RBCa와 동일해도 되고, m1이 2인 경우, 식 (3b)에서의 RBCb와 동일해도 된다. RB3으로서는 수소가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식 (3a)에서의 RBCa가 상기 식 (3c)로 표시되는 기인 디카르보닐 화합물 및 식 (3b)에서의 RBCb가 식 (3c)로 표시되는 기인 테트라카르복시산 2 무수물은 미리 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과 반응시켜 본 발명의 감 에너지성 수지 조성물에 배합해도 된다.
식 (3a)에서의 RBCa가 식 (3c)로 표시되는 기인 디카르보닐 화합물 및 식 (3b)에서의 RBCb가 식 (3c)로 표시되는 기인 테트라카르복시산 2 무수물은 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과 반응하여, 하기 식에 그 일부를 나타내도록 후술하는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)을 형성하게 된다.
(식 중, RBNa, RBNb, RBCc, RB3, A1 및 A2는 상기와 같다)
＜수지 전구체 성분(B)/전구체 폴리머＞
전구체 폴리머는 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
(식 중, RBN 및 q는 상기와 같고, RBC는 (2+m)가의 유기기를 나타내며, RB3은 수소 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, m+q＞0이다.)
RBN은 상술한 식 (2)에서의 RBN과 동일하고, (2+q)가의 유기기를 나타내며, 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 식 (4)에 있어서, RBN이 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기이고, q가 1 또는 2인 경우, 식 (4)로 표시되는 반복 단위에 포함되는 1조 또는 2조의 -NH-와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 -NH-와 수산기는 RBN에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
RBC에 대하여 상기 「(2+m)가의 유기기」에서의 「(2+m)가」란 식 (4)로 표시되는 RBC가 갖는 (2+m)개의 결합손, 즉 식 (4)로 표시되는 2개의 -CO- 및-(COORB3)m과 결합하는 손이 합계 (2+m)개 있는 것을 나타내는 것이고, RBC 자체가 다른 치환기를 갖는 것인 경우, 상기 치환기와의 결합손은 상기 「(2+m)가」라고 하는 가수에 포함하지 않는다. 동일한 것이 상술한 식 (3a)에서의 RBCa 및 상술한 식 (3b)에서의 RBCb에 대해서도 말할 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위는, 상술한 모노머 성분이 반응함으로써 얻어지는 것이라도 되고, 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 상술한 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물 및/또는 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물이 반응함으로써 얻어지는 것이라도 되며, 보다 구체적으로는 식 (4)에서의 q가 0 또는 1인 경우, 상술한 디아민 화합물(2b)과 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물이 반응함으로써 얻어지는 것이고(식 (4)에서의 m이 2가 됨), 식 (4)에서의 q가 2인 경우, 상술한 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물이 반응함으로써 얻어지는 것인(식 (4)에서의 m이 0이 됨) 것이 바람직하다.
식 (4)에서의 RBN은 상술한 식 (2)에서의 RBN과 동일하다. 식 (4)에서의 RBC는 상술한 식 (3a)에서의 RBCa 또는 식 (3b)에서의 RBCb와 동일하며, 구체적으로는, 예를 들면, m이 0인 경우, 식 (3a)에서의 RBCa와 동일하고, m이 2인 경우, 식 (3b)에서의 RBCb와 동일하다. RB3으로는 수소가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「전구체 폴리머」란 노광 또는 가열에 의해 환을 형성하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「환 형성성 폴리머」라 하는 경우가 있음)를 말하고, 구체적으로는 이미드환 및/또는 옥사졸환을 형성하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머」라 하는 경우가 있음), 즉 이미드환을 형성하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「이미드환 형성성 폴리머」라 하는 경우가 있음), 옥사졸환을 형성하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「옥사졸환 형성성 폴리머」라 하는 경우가 있음), 및 이미드환 및 옥사졸환을 형성하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머」라 하는 경우가 있음)를 말한다. 본 명세서에 있어서, 이미드환은, 예를 들면, 피로멜리트산 2 무수물의 이미드화물(-C(=O)-N-C(=O)-를 가짐)과 같이, 옥사졸환은, 예를 들면 벤조옥사졸환과 같이, 각각 다른 환(예를 들면, 피로멜리트산 2 무수물의 이미드화물 및 벤조옥사졸환에 있어서는 벤젠환)과의 축합환의 일부를 구성하는 환이라도 된다.
환 형성성 폴리머는 노광 또는 가열에 의해 환을 형성(폐환)하여 대응하는 환을 함유하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「환함유 폴리머」라 하는 경우가 있음)로 된다. 환함유 폴리머는 구체적으로는 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머, 즉 이미드환을 함유하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「이미드환 함유 폴리머」라 하는 경우가 있음), 옥사졸환을 함유하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「옥사졸환 함유 폴리머」라 하는 경우가 있음), 및 이미드환 및 옥사졸환을 함유하는 폴리머(본 명세서에 있어서, 「이미드환·옥사졸환 함유 폴리머」라 하는 경우가 있음)이다.
전구체 폴리머는 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖지만, 상술한 모노머 성분이 반응함으로써 얻어지는 폴리머라도 되고, 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주요 구조로서 갖는 폴리머이며, 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖지 않는 폴리머라도 된다.
상기 식 (4)의 RBC(COOR3)m으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (4)의 RBN(OH)q로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기에 나타내는 구조 등을 들 수 있다. 이들 디아민 성분을 2 종 이상 이용해도 상관없지만, 알칼리 현상액에 대한 용해성의 점으로부터, 수산기를 갖는 디아민의 잔기를 60 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
감 에너지성 수지 조성물에서의 (B) 성분으로는, 예를 들면,
· (B0-1) 디아민디올과, 디카르보닐 화합물, 디알데히드 화합물 및 디카르복시산디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 조합
· (B0-2) 디아민디올 이외의 디아민 화합물(디아민 화합물(2b))과 테트라카르복시산 2 무수물의 조합
· 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머
의 모노머 성분의 조합 또는 전구체 폴리머를 들 수 있다. 아울러, (B) 성분으로서 상기 모노머 성분의 조합을 이용하는 경우, 당해 감 에너지성 수지 조성물에서의 (A) 성분은 촉매 또는 경화제로서 작용하므로 각 모노머 성분의 축합 반응 후에도 잔존시키는 것이 가능하다. 따라서, 각 모노머 성분의 축합 반응 후의 감 에너지성 수지 조성물은 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머와(A) 성분을 갖는 조성물로 된다.
상기 수지 전구체 성분(B)은 바람직하게는 전구체 폴리머이고, 보다 바람직하게는
(B1) 디아민 화합물과 테트라카르복시산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드환 형성성 폴리머(단, 하기 (B3)의 폴리머를 제외함),
(B2) 상술한 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 상술한 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸환 형성성 폴리머(단, 하기 (B3)의 폴리머를 제외함), 및
(B3) 후술하는 식 (4c)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 상기 (B1)∼(B3)은 (A) 성분의 존재 하에서 얻어진 것이라도 되고(즉, 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물에 있어서, 상기 (B0-1) 또는 (B0-2)를 축합 반응시켜 얻어진 것이라도 되고), (A) 성분의 비존재 하에서 얻어진 전구체 폴리머를 이용해도 된다. 아울러, (A) 성분의 존재 하에서 상기 각 모노머 성분으로부터 (B1)∼(B3)을 얻은 경우, 분자량 분포가 작고 또한 중량 평균 분자량이 큰 전구체 폴리머 (B1)∼(B3)가 되기 때문에 바람직하다. (A) 성분의 비존재 하에서 얻어진 전구체 폴리머를 이용하는 경우, (A) 성분의 촉매 작용, 폐환 반응 효율에 대한 기여, 또는 이미드화 반응 전의 전구체 폴리머의 고분자량화(환 형성성 폴리머의 고분자량화)에 대한 기여를 향상시키기 위하여, 후술하는 저온 베이크 또는 스텝 베이크를 조합하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 존재 하에서 상기 각 모노머 성분으로부터 (B1)∼(B3)을 얻는 경우의 (A) 성분의 상기 각 모노머 성분((B) 성분, 예를 들면 상기 (B0-1) 또는(B0-2))에 대한 비율에 대해서도 상술한 (A) 성분의 함유량과 동일한 범위로 하면 된다.
본 명세서에 있어서, 상기 (B3)의 폴리머를 제외한 이미드환 형성성 폴리머를 「이미드환 형성성 폴리머(B1)」이라 하는 경우가 있고, 상기 (B3)의 폴리머를 제외한 옥사졸환 형성성 폴리머를 「옥사졸환 형성성 폴리머(B2)」라 하는 경우가 있다. 또, 이미드환 형성성 폴리머(B1)가 폐환하여 얻어지는 폴리머를 「이미드환 함유 폴리머(B1)」라 하는 경우가 있고, 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)가 폐환하여 얻어지는 폴리머를 「옥사졸환 함유 폴리머(B2)」라 하는 경우가 있다.
[이미드환 형성성 폴리머(B1)]
이미드환 형성성 폴리머(B1)는 상술한 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물, 바람직하게는 디아민 화합물(2b)과 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리머이며, 디아민 화합물 및/또는 테트라카르복시산 2 무수물을 각각 1 종 또는 2 종류 이상을 이용해 얻어지는 폴리머라도 되고, 예를 들면, 디아민 화합물과 2 종류 이상의 테트라카르복시산 2 무수물로 이루어지는 혼합물을 중축합해 얻어지는 이미드환 형성성 폴리머라도 된다. 또, 이미드환 형성성 폴리머(B1)는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
이미드환 형성성 폴리머(B1)는 대표적으로는 종래부터 폴리이미드 수지의 전구체로서 알려져 있는 폴리아믹산(폴리아미드산)으로부터 적절히 선택되는 것이라도 된다. 바람직한 이미드환 형성성 폴리머(B1)로는, 예를 들면, 하기 식 (4a-1)로 표시되는 이미드환 형성성 폴리머(B1)를 들 수 있다.
(식 중, RBCb 및 RBN은 상기와 같고, n은 괄호 내에 나타내는 구성 단위의 반복수이다)
상기 식 (4a-1)로 표시되는 이미드환 형성성 폴리머를 가열이나 촉매에 의해 폐환(이미드화)시킴으로써, 하기 식 (4a)로 표시되는 이미드환 함유 폴리머(B1)를 얻을 수 있고, 폴리이미드 수지가 된다. 가열 폐환하는 방법에 특별한 제한은 없고 종래 공지의 방법이 이용된다.
(식 중, RBCb, RBN 및 n은 상기와 같다)
상기 식 (4a-1)로 표시되는 이미드환 형성성 폴리머(B1)는 용제 중에서 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로서 얻을 수 있다. 이미드환 형성성 폴리머의 합성 원료가 되는 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민 화합물은 상술한 것과 같으며, 산 무수물기와 아미노기의 반응에 의해 폴리아믹산을 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이미드환 형성성 폴리머(B1)를 합성할 때의 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 테트라카르복시산 2 무수물 1 몰에 대하여 디아민 화합물을 0.50∼1.50 몰 이용하는 것이 바람직하고, 0.60∼1.30 몰 이용하는 것이 보다 바람직하며, 0.70∼1.20 몰 이용하는 것이 특히 바람직하다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응은 통상 유기용제 중에서 수행된다. 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응에 사용되는 유기용제는 테트라카르복시산 및 디아민 화합물을 용해시킬 수 있고, 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민 화합물과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응에 이용하는 유기용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭시드; 아세토니트릴; 락트산에틸 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서는 생성하는 이미드환 형성성 폴리머(B1)나 폴리이미드 수지의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
[옥사졸환 형성성 폴리머(B2)]
옥사졸환 형성성 폴리머(B2)는 상술한 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머이며, 디아민디올 및/또는 디카르보닐 화합물은 각각 1 종 또는 2 종류 이상을 이용해 얻어지는 폴리머라도 되고, 예를 들면, 2 종류 이상의 디아민디올과 디카르보닐 화합물로 이루어진 혼합물을 중축합해 얻어지는 옥사졸환 형성성 폴리머라도 된다. 또, 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 식 (2a)로 표시되는 디아민디올로는 방향족 디아민디올이 바람직하다. 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)는 대표적으로는 종래부터 폴리벤조옥사졸 수지 등의 폴리옥사졸 수지의 전구체로 알려져 있는 폴리머로부터 적절히 선택되는 것이라도 된다.
식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물로서 A1 및 A2가 모두 수소 원자인 디알데히드 화합물을 이용하는 경우, 하기 식 (4b)로 표시되는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)가 제조된다.
(식 중, RBNa 및 RBCa는 상기와 같고, n은 식 (4b)로 표시되는 단위의 반복수이다)
식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물로서 A1 및 A2가 모두 할로겐 원자인 디카르복시산디할라이드를 이용하는 경우, 하기 식 (4b-1)로 표시되는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)가 제조된다.
(식 중, RBNa 및 RBCa는 상기와 같고, n은 식 (4b-1)로 표시되는 단위의 반복수이다)
옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 제조 방법
본 발명에 있어서, 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)는 상술한 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 상술한 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물을 용제 중에서 주지의 방법에 따라 반응시킴으로써 제조된다. 이하, 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 제조 방법의 대표적인 예로서 디카르보닐 화합물이 디알데히드 화합물인 경우의 제조 방법과 디카르보닐 화합물이 디카르복시산할라이드인 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.
(디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응)
디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응은 용제 중에서 수행된다. 디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응은 쉬프(Schiff) 염기의 형성 반응이며, 주지의 방법에 따라 수행할 수 있다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 20∼200℃가 바람직하고, 20∼160℃가 보다 바람직하며, 100∼160℃가 특히 바람직하다.
디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응은 용제에 엔트레이너를 첨가해 환류 탈수하면서 수행되어도 된다. 엔트레이너로는 특별히 한정되지 않으며, 물과 공비 혼합물을 형성하고, 실온에서 물과 2상계를 형성하는 유기용제로부터 적절히 선택된다. 엔트레이너의 바람직한 예로는 아세트산이소부틸, 아세트산알릴, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸 및 프로피온산이소부틸 등의 에스테르; 디클로로메틸 에테르 및 에틸이소아밀 에테르 등의 에테르류; 에틸프로필케톤 등의 케톤류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2∼72시간 정도가 바람직하다.
옥사졸환 형성성 폴리머(B2)를 제조할 때의 디알데히드 화합물의 사용량은 디아민디올 1 몰에 대하여 0.5∼1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.7∼1.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
용제의 사용량은 디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 디아민디올의 중량과 디알데히드 화합물의 중량의 합계에 대하여 1∼40배, 바람직하게는 1.5∼20배 중량의 용제가 사용된다.
디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응은 생성하는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 수 평균 분자량이 1,000∼20,000, 바람직하게는 1,200∼5,000이 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
(디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응)
디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응은 용제 중에서 수행된다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -20∼150℃가 바람직하고, -10∼150℃가 보다 바람직하며, -5∼70℃가 특히 바람직하다. 디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응에서는 할로겐화 수소가 부생한다. 이러한 할로겐화 수소를 중화하기 위하여, 트리에틸아민, 피리딘 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 유기 염기나 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 반응액 중에 소량 가해도 된다.
디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 2∼72시간 정도가 바람직하다.
옥사졸환 형성성 폴리머(B2)를 제조할 때의 디카르복시산디할라이드의 사용량은 디아민디올 1 몰에 대하여 0.5∼1.5 몰인 것이 바람직하고, 0.7∼1.3 몰인 것이 보다 바람직하다.
용제의 사용량은 디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응이 양호하게 진행하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 디아민디올의 중량과 디카르복시산디할라이드의 중량의 합계에 대하여 1∼40배, 바람직하게는 1.5∼20배의 중량의 용제가 사용된다.
디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응은 생성하는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 수 평균 분자량이 1,000∼20,000, 바람직하게는 1,200∼5,000이 될 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 방법에 의해 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 용액을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물을 조제하는 경우에는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 용액을 그대로 이용할 수 있다. 또, 감압 하에 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)로부터 옥사졸환 함유 폴리머로의 변환이 생기지 않는 정도의 저온에서 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 용액으로부터 용제의 적어도 일부를 제거해 얻어지는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 페이스트 또는 고체를 이용할 수도 있다. 또, 상기의 반응에 의해 얻어지는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 용액에 대하여 용제 등을 적량 가하여 고형분 농도가 조정된 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 용액을 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물의 조제에 이용할 수도 있다.
디아민디올과 디카르보닐 화합물의 반응에 이용하는 유기용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤 등의 락톤계 극성 용제; 디메틸설폭시드; 아세토니트릴; 락트산에틸 및 락트산부틸 등의 지방산 에스테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류를 들 수 있다.
이들 유기용제 중에서는 생성하는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)나 옥사졸환 함유 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-메틸카프로락탐 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 함질소 극성 용제가 바람직하다.
[이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)]
이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)는 하기 식 (4c)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 한다.
(식 중, RBNa, RBCa, RBCb 및 RB3은 각각 독립적으로 상기와 같고, RBNb는 2가의 유기기를 나타내며, RBNd는 (2+q2)가의 유기기를 나타내고, RBCd는 (2+m2)가의 유기기를 나타내며, m2 및 q2는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, a개의 반복 단위, b개의 반복 단위 및 c개의 반복 단위의 각 반복 단위 상호간의 결합 순서는 식 (4c) 기재의 순서에 한정되지 않는다. 단, a＞0 및 b＞0이고, 또는 c＞0이다)
RBNb 및 RBNd는 상술한 식 (2)에서의 RBN으로서의 유기기와 가수 이외에는 동일한 기가 예시되고, 동일한 것이라고 말할 수 있으며, 유기기로는 1 이상의 방향환을 포함하는 유기기인 것이 바람직하다. 상기 식 (4c)에 있어서, RBNd가 1 이상의 방향환을 포함하는 (2+q)가의 유기기이고 q가 1 또는 2인 경우, RBNa와 동일하게, 식 (4)로 표시되는 반복 단위에 포함되는 1조 또는 2조의 -NH-와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 -NH-와 수산기는 RBNd에 포함되는 방향환 상의 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
RBCd에 대하여 상기 「(2+m2)가의 유기기」에서의 「(2+m2)가」란 식 (4c)로 표시되는 RBCd가 갖는 (2+m2)개의 결합손, 즉 식 (4c)로 표시되는 2개의 -CO- 및 -(COORB3)m2와 결합하는 손이 합계 (2+m2)개 있는 것을 나타내는 것이고, RBCd 자체가 다른 치환기를 갖는 것인 경우, 상기 치환기와의 결합손은 상기 「(2+m2)가」라고 하는 가수에 포함하지 않는다. 동일한 것을 RBNd에 대해서도 말할 수 있다.
이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)는 상술한 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 상술한 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 및 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리머이며, 구체적으로는 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물, 바람직하게는 디아민 화합물(2b)과 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 이미드환 형성성의 구조와, 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 상술한 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸환 형성성의 구조를 병유하는 폴리머이다.
이미드환 형성성의 구조는, 예를 들면, 식 (2)에 있어서 a개의 반복 단위 또는 c개의 반복 단위에서의 -RBCd[(COORB3)m2)]-CO-NH-로 표시된다. 옥사졸환 형성성의 구조는, 예를 들면, 식 (2)에 있어서 b개의 반복 단위 또는 c개의 반복 단위에서의 -CO-NH-RBNd[(OH)q2)]-로 표시된다.
이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)는 디아민 화합물, 테트라카르복시산 2 무수물 및/또는 디카르보닐 화합물을 각각 1 종 또는 2 종류 이상을 이용해 얻어지는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머라도 된다. 또, 이미드환 형성성 폴리머(B1)는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
＜용제(S)＞
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물은 도포성의 점에서 용제를 함유하며, 고체를 포함하는 페이스트라도 되고, 용액이라도 되며, 용액인 것이 바람직하다. 용제는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합해 이용할 수 있다. 용제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제의 예는 상술한 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응에 이용되는 용제의 예, 또 디아민디올과 디카르보닐 화합물의 반응에 이용되는 용제의 예 등과 동일하다. 용제는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제가 알코올계 용제를 포함하는 경우, 내열성이 뛰어난 패턴을 형성하기 쉽다.
용제는 또 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(S1)을 포함하는 용제를 이용해도 된다.
(식 (5) 중, RS1 및 RS2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, RS3은 하기 식 (5-1) 또는 하기 식 (5-2):
로 표시되는 기이다. 식 (5-1) 중, RS4는 수소 원자 또는 수산기이고, RS5 및 RS6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. 식 (5-2) 중, RS7 및 RS8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다)
식 (5)로 표시되는 화합물(S1) 중, RS3이 식 (5-1)로 표시되는 기인 경우의 구체예로는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸,N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-히드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온아미드 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 화합물(S1) 중, RS3이 식 (5-2)로 표시되는 기인 경우의 구체예로는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
상기의 화합물(S1)의 예 중, 특히 바람직한 것으로는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 바람직하다. N,N,2-트리메틸프로피온아미드의 대기압 하에서의 비점은 175℃이고, N,N,N',N'-테트라메틸우레아의 대기압 하에서의 비점은 177℃이다. 이와 같이, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머 및 그 모노머 성분을 용해 가능한 용매 중에서는 비교적 비점이 낮다. 이 때문에, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제를 이용해 합성된 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머를 이용해 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 형성하면, 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머를 가열할 때에, 생성하는 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막 또는 성형체 내에 용제가 잔존하기 어렵고, 얻어지는 막 또는 성형체의 인장신도의 저하 등을 초래하기 어렵다.
또한, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아는 EU(유럽연합)에서의 REACH 규칙에 있어서 유해성이 염려되는 물질인 SVHC(Substance of Very High Concern, 고염려 물질)로 지정되어 있지 않는 것과 같이 유해성이 낮은 물질인 점에서도 유용하다.
이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머의 조제에 이용하는 용제 중의 전술한 화합물(S1)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 용제의 중량에 대한 화합물(S1)의 비율은 전형적으로는 70 중량% 이상이 바람직하고, 80 중량% 이상이 보다 바람직하며, 90 중량% 이상이 특히 바람직하고, 100 중량%인 것이 가장 바람직하다.
화합물(S1)과 함께 사용할 수 있는 유기용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 극성 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 이소포론 등의 케톤류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸 및 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류; 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류; 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 환상 에스테르류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류를 들 수 있다.
감 에너지성 수지 조성물 중의 용제(S)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감 에너지성 수지 조성물 중의 용제(S)의 함유량은 감 에너지성 수지 조성물 중의 고형분 함유량에 따라 적절히 조정된다. 감 에너지성 수지 조성물 중의 고형분 함유량은, 예를 들면, 1∼80 중량%이고, 5∼70 중량%가 바람직하며, 10∼60 중량%가 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 성분 이외에 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 성분의 예로는 염기 발생제 성분, 규소 함유 화합물, 모노머 등의 중합성 성분, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 소포제, 고유전 필러 또는 저유전 필러 등의 여러 가지 필러 및 착색제 등을 들 수 있다. 저유전 필러로는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필러 등을 들 수 있다. 후술하는 막 혹은 성형체의 제조 방법 또는 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정을 갖는 경우에는 노광에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 성분을 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「광」은 방사선의 조사 전반을 의미하고, 「노광」에서의 「광」에 대해서도 동일하다.
[염기 발생제 성분]
염기 발생제 성분을 함유하는 감 에너지성 수지 조성물을 노광하면, 노광부에 있어서 발생한 염기에 의해 감 에너지성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 폐환이 촉진되어 노광부는 현상액에 대해 불용이 된다. 한편, 미노광부는 현상액에 대해서 가용이기 때문에 현상액에 용해시켜 제거할 수 있다. 따라서, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 선택적으로 노광함으로써 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
염기 발생제 성분으로는, 예를 들면, 광의 작용에 의해 분해하여 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물(D-1)이나 옥심 에스테르 화합물(D-2)을 들 수 있다. 이하, 화합물(D-1) 및 (D-2)에 대해 설명한다.
[광의 작용에 의해 분해하여 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물(D-1)]
화합물(D-1)이 발생하는 이미다졸 화합물은 염기성의 이미드화 촉매로서, 본 발명에 관한 감 에너지성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 폐환을 촉진한다. 화합물(D-1)이 발생하는 이미다졸 화합물은 이미다졸이라도, 이미다졸 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 화합물이라도 되며, 하기 식 (d3)로 표시되는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
(식 중, RD1, RD2 및 RD3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다)
RD1, RD2 또는 RD3에 의해 나타내는 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상이 될 수 있다.
RD1 및 RD2는 그들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이라도 된다.
RD1, RD2 또는 RD3에 의해 나타내는 유기기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 그 헤테로 원자로는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)- 또는 -C(=NR)-(단, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄. 이하, 동일함), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점으로부터, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
RD1, RD2 또는 RD3에 의해 나타내는 유기기 이외의 기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 어느 것이라도 된다.
RD1, RD2 및 RD3으로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 아릴기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. RD1, RD2 및 RD3이 모두 수소 원자인 이미다졸은 입체적인 장해가 적은 단순한 구조이기 때문에, 이미드화 촉매로서 폴리아믹산에 용이하게 작용할 수 있다.
화합물(D-1)은 광의 작용에 의해 분해하여 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식 (d3)으로 표시되는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 광의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물에 대하여, 노광 시에 발생하는 아민으로부터 유래하는 골격을 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식 (d3)으로 표시되는 이미다졸 화합물로부터 유래하는 골격에 치환함으로써, 화합물(D-1)로서 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 화합물(D-1)로는 하기 식 (d4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중, RD1, RD2 및 RD3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. RD4 및 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기를 나타낸다. RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10은 그들의 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다)
식 (d4)에 있어서, RD1, RD2 및 RD3은 식 (d3)에 대해 설명한 것과 같다.
식 (d4)에 있어서, RD4 또는 RD5에 의해 나타내는 유기기로는 RD1, RD2 및 RD3에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 RD1, RD2 및 RD3의 경우와 동일하게 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 된다.
RD4 및 RD5로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 4∼13의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4∼13의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7∼16의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기, 시아노기를 갖는 탄소 원자수 2∼11의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼11의 아미드기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬티오기, 탄소 원자수 1∼10의 아실기, 탄소 원자수 2∼11의 에스테르기(-COOR 또는 -OCOR(단, R은 탄화수소기를 나타냄)), 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환한 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, RD4 및 RD5의 양쪽 모두가 수소 원자이거나, 또는 RD4가 메틸기이고 RD5가 수소 원자이다.
식 (d4)에 있어서, RD6, RD7, RD8, RD9 또는 RD10에 의해 나타내는 유기기로는 RD1, RD2 및 RD3에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 RD1 및 RD2의 경우와 동일하게 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 된다.
RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10은 그들의 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이라도 된다. 예를 들면, RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10은 그들의 2개 이상이 결합해 RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인 덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10으로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 4∼13의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4∼13의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7∼16의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기, 시아노기를 갖는 탄소 원자수 2∼11의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼11의 아미드기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬티오기, 탄소 원자수 1∼10의 아실기, 탄소 원자수 2∼11의 에스테르기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환한 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 전자 공여성 기 및/또는 전자 흡인성 기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸 티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10으로는 그들의 2개 이상이 결합해 RD6, RD7, RD8, RD9 및 RD10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도 흡수 파장이 장파장화 하는 점으로부터 바람직하다.
상기 식 (d4)로 표시되는 화합물 중에서는 하기 식 (d5)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, RD1, RD2 및 RD3은 식 (d3) 및 (d4)와 동일하다. RD4∼RD9는 식 (d4)와 동일하다. RD11은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. RD6 및 RD7이 수산기가 되는 경우는 없다. RD6, RD7, RD8 및 RD9는 그들의 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식 (d5)로 표시되는 화합물은 치환기 -O-RD11을 갖기 때문에 유기용제에 대한 용해성이 뛰어나다.
식 (d5)에 있어서, RD11이 유기기인 경우, 그 유기기로는 RD1, RD2 및 RD3에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이라도 된다. RD11로는 수소 원자,또는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직한 화합물(D-1)로는 하기 식 (d6)로 표시되는 화합물도 들 수 있다.
(식 중, RD1, RD2 및 RD3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타낸다. RD12는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다)
식 (d6)에 있어서, RD1, RD2 및 RD3은 식 (d3)에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (d6)에 있어서, RD12로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼20의 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기가 바람직하다. 상기 아릴기 또는 아랄킬기가 치환되어 있는 경우, 치환기로는 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다.
식 (d6)으로 표시되는 화합물은 식 (d3)으로 표시되는 이미다졸 화합물과 하기 식 (d7)로 표시되는 클로로포름산 에스테르의 반응, 식 (d3)으로 표시되는 이미다졸 화합물과 하기 식 (d8)로 표시되는 디카보네이트의 반응, 또는 하기 식 (d9)로 표시되는 카르보닐디이미다졸 화합물과 하기 식 (d10)으로 표시되는 알코올의 반응에 의해 합성할 수 있다.
(식 (d7)∼(d10) 중, RD1, RD2 및 RD3은 식 (d3)과 동일하다. RD12는 식 (d6)과 동일하다)
화합물(D-1)로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[옥심 에스테르 화합물(D-2)]
옥심 에스테르 화합물(D-2)은 광의 작용에 의해 분해해 염기를 발생한다. 화합물(D-2)이 분해해 발생한 염기에 의해 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물 중의 (B) 성분의 폐환이 촉진된다.
바람직한 화합물(D-2)로는 하기 식 (d11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (d11) 중, RD13은 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. p는 0 또는 1이다. RD14는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. RD15는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
RD13이 탄소 원자수 1∼10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄라도 분기쇄라도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기이고 페닐기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하며, 1∼6이 더욱 바람직하고, 1∼3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 또, 알킬기는 직쇄라도 분기쇄라도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 갖는 치환기로는, 예를 들면, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -RD16-O-RD17로 표시되는 기가 바람직하다. RD16은 탄소 원자수 1∼10의 직쇄라도 분기쇄라도 되는 알킬렌기이다. RD17은 탄소 원자수 1∼10의 직쇄라도 분기쇄라도 되는 알킬기이다. RD16의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다. RD17의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 또, 알콕시기는 직쇄라도 분기쇄라도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 3∼10이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는 2∼20이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는 2∼20이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 7∼20이 바람직하고, 7∼10이 보다 바람직하다. 또 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 11∼20이 바람직하고, 11∼14가 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예로는 페닐기가 갖는 치환기에 대해 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상, RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대해 설명하였지만, 이들 치환기 중에서는 알킬기 또는 알콕시알킬기가 바람직하다.
RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와 치환기의 결합 위치는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 뛰어나다는 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
RD13이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
RD13이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대하여, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
RD13에 있어서, 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기; 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
RD14는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다.
RD14가 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄라도 분기쇄라도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
RD14에 있어서, 알킬기, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 하로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는 알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대하여, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 RD13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
RD14에 있어서, 알킬기, 페닐기 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기; 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기본에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식 (d11)로 표시되는 화합물의 염기 발생 효율의 점으로부터, RD14로는 하기 식 (d12):
로 표시되는 기, 및 하기 식 (d13):
으로 표시되는 기가 바람직하다.
식 (d12) 중, RD18 및 RD19는 각각 1가의 유기기이고, q는 0 또는 1이다. 식 (d13) 중, RD20은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, A는 S 또는 O이며, R은 0∼4의 정수이다.
식 (d12)에서의 RD18은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. RD18의 바람직한 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
RD18 중에서는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (d12)에서의 RD19는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. RD19로서 바람직한 기의 구체예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. RD19로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
RD18 또는 RD19에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. RD18 또는 RD19에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. RD18 또는 RD19에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식 (d13)에서의 RD20이 유기기인 경우, RD20은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식 (d13)에 있어서 RD20이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기; 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기본에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기를 들 수 있다.
RD20 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식 (d13)에 있어서, r은 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. r이 1인 경우, RD20이 결합하는 위치는 RD20이 결합하는 페닐기가 유황 원자와 결합하는 결합손에 대하여 파라 위인 것이 바람직하다.
RD15는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기는 RD13이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우와 동일하다. RD15로는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식 (d11)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물은, p가 0인 경우, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선, RD14-CO-RD13으로 표시되는 케톤 화합물을 히드록실아민에 의해 옥심화하여 RD14-(C=N-OH)-RD13으로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을 RD15-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타냄)로 표시되는 산 할로겐화물이나 (RD15CO)2O로 표시되는 산 무수물에 의해 아실하여 p가 0인 상기 식 (d11)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
또, 상기 식 (d11)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물은, p가 1인 경우, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선, RD14-CO-CH2-RD13으로 표시되는 케톤 화합물을 염산의 존재 하에 아질산 에스테르와 반응시켜 RD14-CO-(C=N-OH)-RD13으로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을 RD15-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타냄)로 표시되는 산 할로겐화물이나, (RD15CO)2O로 표시되는 산 무수물에 의해 아실하여 p가 1인 상기 식 (d11)로 표시되는 옥심 에스테르 화합물을 얻을 수 있다.
상기 식 (d11)로 표시되는 화합물로는 하기 식 (d14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (d14) 중, p 및 RD14는 상기와 같다. RD21은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, s는 0∼4의 정수이며, RD22는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다.
상기 식 (d14) 중, RD21은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 유기기인 경우 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. RD21의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. s가 2∼4의 정수인 경우, RD21은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
RD21이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1∼20이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6이 보다 바람직하다. 또, RD21이 알킬기인 경우, 직쇄라도 분기쇄라도 된다. RD21이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, RD21이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
RD21이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1∼20이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6이 보다 바람직하다. 또, RD21이 알콕시기인 경우, 직쇄라도 분기쇄라도 된다. RD21이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, RD21이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
RD21이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3∼10이 바람직하고, 탄소 원자수 3∼6이 보다 바람직하다. RD21이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. RD21이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
RD21이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2∼20이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼7이 보다 바람직하다. RD21이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. RD21이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
RD21이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2∼20이 바람직하고, 탄소 원자수 2∼7이 보다 바람직하다. RD21이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
RD21이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7∼20이 바람직하고, 탄소 원자수 7∼10이 보다 바람직하다. 또 RD21이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11∼20이 바람직하고, 탄소 원자수 11∼14가 보다 바람직하다. RD21이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. RD21이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. RD21이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, RD21은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
RD21이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. RD21이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
RD21이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 RD21과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
RD21에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. RD21에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. RD21에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
RD21 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기 및 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼6의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
RD21이 페닐기에 결합하는 위치는 RD21이 결합하는 페닐기에 대하여 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격과의 결합손의 위치를 1 위로 하고 메틸기의 위치를 2 위로 하는 경우에, 4 위 또는 5 위가 바람직하고, 5 위가 보다 바람직하다. 또, s는 0∼3의 정수가 바람직하고, 0∼2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
상기 식 (d14)에서의 RD22는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이다. RD22로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(D-2)로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
하기 식 (d15)로 표시되는 화합물도 옥심 에스테르 화합물(D-2)로서 바람직하게 사용된다.
(RD23은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, RD24 및 RD25는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, RD24와 RD25는 상호 결합해 환을 형성해도 되고, RD26은 1가의 유기기이며, RD27은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼11의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n3은 0∼4의 정수이며, m3은 0 또는 1이다.)
식 (d15) 중, RD23은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. RD23은 식 (d15) 중의 플루오렌환 상에서 -(CO)m3-으로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (d15) 중, RD23의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (d15)로 표시되는 화합물이 1 이상의 RD23을 갖는 경우, 식 (d15)로 표시되는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 RD23 중 하나가 플루오렌환 중의 2 위에 결합하는 것이 바람직하다. RD23이 복수인 경우, 복수의 RD23은 동일해도 상이해도 된다.
RD23이 유기기인 경우, RD23은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. RD23이 유기기인 경우의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
RD23이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 또, RD23이 알킬기인 경우, 직쇄라도 분기쇄라도 된다. RD23이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, RD23이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
RD23이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 또, RD23이 알콕시기인 경우, 직쇄라도 분기쇄라도 된다. RD23이 알콕시기인 경우의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, RD23이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
RD23이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3∼10이 바람직하고, 3∼6이 보다 바람직하다. RD23이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. RD23이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
RD23이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2∼21이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하다. RD23이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. RD23이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
RD23이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2∼20이 바람직하고, 2∼7이 보다 바람직하다. RD23이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
RD23이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7∼20이 바람직하고, 7∼10이 보다 바람직하다. 또, RD23이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11∼20이 바람직하고, 11∼14가 보다 바람직하다. RD23이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. RD23이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는 α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. RD23이 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, RD23은 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
RD23이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)라도 비방향족기라도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리진, 피페라진, 모르폴린, 피페리진, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. RD23이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
RD23이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 RD23이 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.
RD23이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7∼20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11∼20의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 RD23과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
RD23에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2∼7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. RD23에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1∼4가 바람직하다. RD23에 포함되는 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도 RD23으로는 니트로기 또는 RD28-CO-로 표시되는 기이면 감도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. RD28은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않으며, 여려 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. RD28로서 바람직한 기의 예로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. RD28로서, 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, RD23이 수소 원자이면 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 아울러, RD23이 수소 원자이고 또한 RD26이 후술하는 식 (R4-2)로 표시되는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식 (d15) 중, RD24 및 RD25는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이다. RD24와 RD25는 상호 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 RD24 및 RD25로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. RD24 및 RD25가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기라도 분기쇄 알킬기라도 된다.
RD24 및 RD25가 치환기를 갖지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하며, 1∼6이 특히 바람직하다. RD24 및 RD25가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, RD24 및 RD25가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
RD24 및 RD25가 치환기를 갖는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1∼20이 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하며, 1∼6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는 RD23이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로는 RD23이 헤테로시크릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. RD23이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 변한다. 치환기의 수는 전형적으로는 1∼20이고, 1∼10이 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하다.
RD24 및 RD25가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기라도 방향족기라도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. RD24 및 RD25가 환상 유기기인 경우에 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 RD24 및 RD25가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
RD24 및 RD25가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않으며, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
RD24 및 RD25가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이라도 다환식이라도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3∼20이 바람직하고, 3∼10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RD24 및 RD25가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)라도 비방향족기라도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리진, 피페라진, 모르폴린, 피페리진, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
RD24와 RD25는 상호 결합해 환을 형성해도 된다. RD24와 RD25가 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. RD24와 RD25가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환∼6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
RD24와 RD25가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 RD24 및 RD25 중에서도 바람직한 기의 예로는 식 -AD1-AD2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, AD1은 직쇄 알킬렌기이고, AD2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기이다.
AD1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. AD2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. AD2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. AD2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 되고, 직쇄상이 바람직하다. AD2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 RD24 및 RD25가 치환기로서 갖는 환상 유기기와 동일하다. AD2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 RD24 및 RD25가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
RD24 및 RD25의 바람직한 구체예로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-크롤에틸기, 3-크롤-n-프로필기, 4-크롤-n-부틸기, 5-크롤-n-펜틸기, 6-크롤-n-헥실기, 7-크롤-n-헵틸기, 8-크롤-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
RD24 및 RD25로서, 상기 중에서도 바람직한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
RD26의 바람직한 유기기의 예로는 RD23과 동일하게 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 RD23에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, RD26으로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는 RD23에 포함되는 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, RD26으로는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5∼10이 바람직하고, 5∼8이 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, RD26으로는 -AD3-CO-O-AD4로 표시되는 기도 바람직하다. AD3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. AD4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
AD3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 되고, 직쇄상이 바람직하다. AD3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼4가 특히 바람직하다.
AD4의 바람직한 예로는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기 및 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. AD4의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-AD3-CO-O-AD4로 표시되는 기의 바람직한 구체예로는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, RD26에 대해 설명하였지만, RD26으로는 하기 식 (R4-1) 또는(R4-2)으로 표시되는 기가 바람직하다.
(식 (R4-1) 및(R4-2) 중, RD29 및 RD30은 각각 유기기이고, p2는 0∼4의 정수이며, RD29 및 RD30이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, RD29와 RD30이 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q2는 1∼8의 정수이며, r1은 1∼5의 정수이고, s1은 0∼(r+3)의 정수이며, R9는 유기기이다)
식 (R4-1) 중의 RD29 및 RD30에 대한 유기기의 예는 RD23과 동일하다. RD29로는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. RD29가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, RD29는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. RD29와 RD30이 결합해 환을 형성하는 경우, 당해 환은 방향족환이라도 되고, 지방족환이라도 된다. 식 (R4-1)로 표시되는 기로서, RD29와 RD30이 환을 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (R4-1) 중, p2는 0∼4의 정수이고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (R4-2) 중, R9는 유기기이다. 유기기로는 RD23에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하며, 1∼3이 특히 바람직하다. R9로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되며, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (R4-2) 중, r1은 1∼5의 정수이고, 1∼3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, s1은 0∼(r1+3)이고, 0∼3의 정수가 바람직하며, 0∼2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, q2는 1∼8의 정수이고, 1∼5의 정수가 바람직하며, 1∼3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식 (d15) 중, RD27은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1∼11의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. v가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, RD23이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식 (d15) 중, RD27로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (d15)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식 (d15)로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 식 (d16)으로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORD27로 표시되는 옥심 에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. RD27은 식 (d15) 중의 RD27과 동일하다.
(RD23, RD24, RD25, RD26, m3 및 n3은 식 (d15)과 동일하다. n3은 0∼4의 정수이고, m3은 0 또는 1이다)
이 때문에, 상기 식 (d16)로 표시되는 화합물은 식 (d15)로 표시되는 화합물의 합성용 중간체로서 유용하다.
옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORD27로 표시되는 옥심 에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 옥심기 중의 수산기에 -CORD27로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로는 (RD27CO)2O로 표시되는 산 무수물이나, RD27COHal(Hal은 할로겐 원자)로 표시되는 산 할라이드를 들 수 있다.
일반식 (d15)로 표시되는 화합물은 m3이 0인 경우, 예를 들면, 하기 스킴(Scheme) 1에 따라 합성할 수 있다. 스킴 1에서는 하기 식 (d1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. RD23이 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식 (d1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 9 위를 RD24 및 RD25로 치환된 플루오렌 유도체에 주지의 방법에 따라 치환기 RD23을 도입해 얻을 수 있다. 9 위를 RD24 및 RD25로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면, RD24 및 RD25가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재된 것과 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 비양성자성 극성 유기용매 중에서 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 수행함으로써 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.
식 (d1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체에 프리델 크라프트 아실화 반응에 의해 -CO-RD26으로 표시되는 아실기를 도입하여 식 (d1-3)로 표시되는 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다. -CO-RD26으로 표시되는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이라도 되고, 산 무수물이라도 된다. 아실화제로는 식 (d1-2)로 표시되는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식 (d1-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크라프트 반응의 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식 (d1-3)로 표시되는 플루오렌 유도체 중의 -CO-RD26으로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-RD26으로 표시되는 기본로 변환하여 식 (d1-4)로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-RD26으로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-RD26으로 표시되는 기본로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식 (d1-4)의 옥심 화합물과, 하기 식 (d1-5)로 표시되는 산 무수물((RD27CO)2O) 또는 하기 일반식 (d1-6)로 표시되는 산 할라이드(RD27COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식 (d1-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
아울러, 식 (d1-1), (d1-2), (d1-3), (d1-4), (d1-5), (d1-6) 및(d1-7)에 있어서, RD23, RD24, RD25, RD26 및 RD27은 식 (d15)와 동일하다.
또, 스킴 1에 있어서, 식 (d1-2), 식 (d1-3) 및 식 (d1-4) 각각에 포함되는 RD26은 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (d1-2), 식 (d1-3) 및 식 (d1-4) 중의 RD26은 스킴 1로서 나타내는 합성 과정에 있어서 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. RD26이 받아도 되는 화학 수식은 이들에 한정되지 않는다.
＜스킴 1＞
식 (d15)로 표시되는 화합물은 m3이 1인 경우, 예를 들면, 하기 스킴 2에 따라 합성할 수 있다. 스킴 2에서는 하기 식 (d1-7)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식 (d2-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 스킴 1과 동일한 방법에 의해 식 (d1-1)로 표시되는 화합물에 프리델 크라프트 반응에 의해 -CO-CH2-RD26으로 표시되는 아실기를 도입해 얻을 수 있다. 아실화제로는 식 (d1-8): Hal-CO-CH2-RD26으로 표시되는 카르복시산 할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식 (d1-7)로 표시되는 화합물 중의 RD26과 카르보닐기의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여 하기 식 (d2-3)로 표시되는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재 하에 하기 일반식 (d2-2)로 표시되는 아질산 에스테르(RONO, R은 탄소수 1∼6의 알킬기)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식 (d2-3)로 표시되는 케토옥심 화합물과, 하기 식 (d2-4)로 표시되는 산 무수물((RD27CO)2O) 또는 하기 일반식 (d2-5)로 표시되는 산 할라이드(RD27COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식 (d2-6)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 아울러, 하기 식 (d2-1), (d2-3), (d2-4), (d2-5) 및 (d2-6)에 있어서, RD23, RD24, RD25, RD26 및 RD27은 일반식 (d15)와 동일하다. m3이 1인 경우, 식 (d15)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
또, 스킴 2에 있어서, 식 (d1-8), 식 (d2-1) 및 식 (d2-3) 각각에 포함되는 RD26은 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (d1-8), 식 (d2-1) 및 식 (d2-3) 중의 RD26은 스킴 2로서 나타내는 합성 과정에 있어서 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. RD26이 받아도 되는 화학 수식은 이들에 한정되지 않는다.
＜스킴 2＞
식 (d15)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 화합물 1∼화합물 41을 들 수 있다.
염기 발생제 성분으로는 화합물(D-1)과 (D-2)를 병용해도 된다.
감 에너지성 수지 조성물에서의 염기 발생제 성분의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감 에너지성 수지 조성물에서의 염기 발생제 성분의 함유량은 (B) 성분 100 중량에 대해 1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼30 중량부가 보다 바람직하다. 또, 감 에너지성 수지 조성물 중, (S) 성분을 제외한 성분 전체에 대하여 염기 발생제 성분의 함유 비율은 0.5∼30 중량%인 것이 바람직하고, 1∼20 중량%인 것이 보다 바람직하며, 3∼10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
[규소 함유 화합물]
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물은 규소 함유 수지, 규소 함유 수지 전구체 및 실란 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 규소 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다. 규소 함유 수지로는, 예를 들면 실록산 수지 또는 폴리실란을 들 수 있다. 규소 함유 수지 전구체로는, 예를 들면 실록산 수지 또는 폴리실란의 원료 모노머가 되는 실란 화합물을 들 수 있다.
감 에너지성 수지 조성물이 규소 함유 화합물을 포함하는 경우, 감 에너지성 수지 조성물로부터 얻어지는 막과 피도포체의 밀착성이 양호하다. 피도포체에 밀착시킬 수 있으므로, 도막 형성의 프로세스 마진이 향상된다. 이 효과는 피도포체의 재질이 유리인 경우에 현저하다.
이하, 실록산 수지, 폴리실란 및 실란 커플링제에 대해 차례로 설명한다.
[실록산 수지]
실록산 수지에 대하여, 용제(S)에 가용인 수지이면 특히 제한은 없다. 실록산 수지는 이하 설명하는 실란 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 실란 화합물을 적어도 포함하는 실란 화합물 조성물을 가수분해 및 축합시킴으로써 얻어지는 실록산 수지라도 된다.
실록산 수지로는, 예를 들면 하기 식 (c1)로 표시되는 실란 화합물로부터 선택되는 적어도 1 종을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 수지가 바람직하게 사용된다.
(Rc1)4-pSi(ORc2)p … (c1)
식 (c1)에 있어서, Rc1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Rc2는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, p는 2∼4의 정수를 나타낸다. Si에 복수의 Rc1이 결합하고 있는 경우, 상기 복수의 Rc1은 동일해도 상이해도 된다. 또 Si에 결합하고 있는 복수의 (ORc2) 기는 동일해도 상이해도 된다.
또, Rc1로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다.
Rc1로서의 알케닐기는 바람직하게는 탄소 원자수 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기이다.
Rc1이 아릴기 또는 아랄킬기인 경우, 이들 기에 포함되는 아릴기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 아릴기의 바람직한 예로는 하기 식의 기를 들 수 있다.
상기 식의 기 중에서는 하기 식의 기가 바람직하다.
상기 식 중, Rc3은 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이다. 상기 식 중, Rc3 '는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다.
Rc1이 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 바람직한 구체예로는 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기 또는 아랄킬기에 포함되는 벤젠환의 수는 1∼3개인 것이 바람직하다. 벤젠환의 수가 1∼3개이면 실록산 수지의 제조성이 양호하고, 실록산 수지의 중합도의 상승에 의해 소성 시의 휘발이 억제되어 막의 형성이 용이하다. 아릴기 또는 아랄킬기는 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 된다.
또, Rc2로서의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. Rc2로서의 알킬기의 탄소 원자수는 특히 가수분해 속도의 점으로부터 1 또는 2가 바람직하다.
식 (c1)에서의 p가 4인 경우의 실란 화합물(ⅰ)은 하기 식 (c2)로 표시된다.
Si(ORc4)a(ORc5)b(ORc6)c(ORc7)d … (c2)
식 (c2) 중, Rc4, Rc5, Rc6 및 Rc7은 각각 독립적으로 상기 Rc2와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
a, b, c 및 d는 0≤a≤4, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 0≤d≤4이고, 또한 a+b+c+d=4의 조건을 만족하는 정수이다.
식 (c1)에서의 n이 3인 경우의 실란 화합물(ⅱ)은 하기 식 (c3)으로 표시된다.
Rc8Si(ORc9)e(ORc10)f(ORc11)g … (c3)
식 (c3) 중, Rc8은 수소 원자, 상기 Rc1과 동일한 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Rc9, Rc10 및 Rc11은 각각 독립적으로 상기 Rc2와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
e, f 및 g는 0≤e≤3, 0≤f≤3, 0≤g≤3이고, 또한 e+f+g=3의 조건을 만족하는 정수이다.
식 (c1)에서의 n이 2인 경우의 실란 화합물(ⅲ)은 하기 식 (c4)으로 표시된다.
Rc12Rc13Si(ORc14)h(ORc15)i … (c4)
식 (c4) 중, Rc12 및 Rc13은 수소 원자, 상기 Rc1과 동일한 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. Rc14 및 Rc15는 각각 독립적으로 상기 Rc2와 동일한 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
h 및 i는 0≤h≤2, 0≤i≤2이고, 또한 h+i=2의 조건을 만족하는 정수이다.
실란 화합물(ⅰ)의 구체예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라펜틸옥시실란, 테트라페닐옥시실란, 트리메톡시모노에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리에톡시모노메톡시실란, 트리메톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시트리부톡시실란, 모노메톡시트리펜틸옥시실란, 모노메톡시트리페닐옥시실란, 디메톡시디프로폭시실란, 트리프로폭시모노메톡시실란, 트리메톡시모노부톡시실란, 디메톡시디부톡시실란, 트리에톡시모노프로폭시실란, 디에톡시디프로폭시실란, 트리부톡시모노프로폭시실란, 디메톡시모노에톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노메톡시모노부톡시실란, 디에톡시모노프로폭시모노부톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노에톡시실란, 디프로폭시모노메톡시모노부톡시실란, 디프로폭시모노에톡시모노부톡시실란, 디부톡시모노메톡시모노에톡시실란, 디부톡시모노에톡시모노프로폭시실란, 모노메톡시모노에톡시모노프로폭시모노부톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 들 수 있고, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
실란 화합물(ⅱ)의 구체예로는
트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리펜틸옥시실란, 트리페닐옥시실란, 디메톡시모노에톡시실란, 디에톡시모노메톡시실란, 디프로폭시모노메톡시실란, 디프로폭시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노메톡시실란, 디펜틸옥시모노에톡시실란, 디펜틸옥시모노프로폭시실란, 디페닐옥시모노메톡시실란, 디페닐옥시모노에톡시실란, 디페닐옥시모노프로폭시실란, 메톡시에톡시프로폭시실란, 모노프로폭시디메톡시실란, 모노프로폭시디에톡시실란, 모노부톡시디메톡시실란, 모노펜틸옥시디에톡시실란 및 모노페닐옥시디에톡시실란 등의 히드로실란 화합물;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리펜틸옥시실란, 메틸트리페닐옥시실란, 메틸모노메톡시디에톡시실란, 메틸모노메톡시디프로폭시실란, 메틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 메틸모노메톡시디페닐옥시실란, 메틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 메틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 메틸실란 화합물;
에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리프로폭시실란, 에틸트리펜틸옥시실란, 에틸트리페닐옥시실란, 에틸모노메톡시디에톡시실란, 에틸모노메톡시디프로폭시실란, 에틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 에틸모노메톡시디페닐옥시실란, 에틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 에틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 에틸실란 화합물;
프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리프로폭시실란, 프로필트리펜틸옥시실란 및 프로필트리페닐옥시실란, 프로필모노메톡시디에톡시실란, 프로필모노메톡시디프로폭시실란, 프로필모노메톡시디펜틸옥시실란, 프로필모노메톡시디페닐옥시실란, 프로필메톡시에톡시프로폭시실란 및 프로필모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 프로필실란 화합물;
부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리프로폭시실란, 부틸트리펜틸옥시실란, 부틸트리페닐옥시실란, 부틸모노메톡시디에톡시실란, 부틸모노메톡시디프로폭시실란, 부틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 부틸모노메톡시디페닐옥시실란, 부틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 부틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 부틸실란 화합물;
페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 페닐트리펜틸옥시실란, 페닐트리페닐옥시실란, 페닐모노메톡시디에톡시실란, 페닐모노메톡시디프로폭시실란, 페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 페닐메톡시에톡시프로폭시실란 및 페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 페닐실란 화합물;
히드록시페닐트리메톡시실란, 히드록시페닐트리에톡시실란, 히드록시페닐트리프로폭시실란, 히드록시페닐트리펜틸옥시실란, 히드록시페닐트리페닐옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디에톡시실란, 히드록시페닐모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시페닐모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시페닐모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시프로폭시실란 및 히드록시페닐모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시페닐실란 화합물;
나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란, 나프틸트리펜틸옥시실란, 나프틸트리페닐옥시실란, 나프틸모노메톡시디에톡시실란, 나프틸모노메톡시디프로폭시실란, 나프틸모노메톡시디펜틸옥시실란, 나프틸모노메톡시디페닐옥시실란, 나프틸메톡시에톡시프로폭시실란 및 나프틸모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 나프틸실란 화합물;
벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리프로폭시실란, 벤질트리펜틸옥시실란, 벤질트리페닐옥시실란, 벤질모노메톡시디에톡시실란, 벤질모노메톡시디프로폭시실란, 벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 벤질메톡시에톡시프로폭시실란 및 벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 벤질실란 화합물;
히드록시벤질트리메톡시실란, 히드록시벤질트리에톡시실란, 히드록시벤질트리프로폭시실란, 히드록시벤질트리펜틸옥시실란, 히드록시벤질트리페닐옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디에톡시실란, 히드록시벤질모노메톡시디프로폭시실란, 히드록시벤질모노메톡시디펜틸옥시실란, 히드록시벤질모노메톡시디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시프로폭시실란 및 히드록시벤질모노메톡시모노에톡시모노부톡시실란 등의 히드록시벤질실란 화합물;
을 들 수 있다.
실란 화합물(ⅲ)의 구체예로는
디메톡시실란, 디에톡시실란, 디프로폭시실란, 디펜틸옥시실란, 디페닐옥시실란, 메톡시에톡시실란, 메톡시프로폭시실란, 메톡시펜틸옥시실란, 메톡시페닐옥시실란, 에톡시프로폭시실란, 에톡시펜틸옥시실란 및 에톡시페닐옥시실란 등의 히드로실란 화합물;
메틸디메톡시실란, 메틸메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸메톡시프로폭시실란, 메틸메톡시펜틸옥시실란, 메틸에톡시프로폭시실란, 메틸디프로폭시실란, 메틸디펜틸옥시실란, 메틸디페닐옥시실란, 메틸메톡시페닐옥시실란 등의 메틸히드로실란 화합물;
에틸디메톡시실란, 에틸메톡시에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸메톡시프로폭시실란, 에틸메톡시펜틸옥시실란, 에틸에톡시프로폭시실란, 에틸디프로폭시실란, 에틸디펜틸옥시실란, 에틸디페닐옥시실란, 에틸메톡시페닐옥시실란 등의 에틸히드로실란 화합물;
프로필디메톡시실란, 프로필메톡시에톡시실란, 프로필디에톡시실란, 프로필메톡시프로폭시실란, 프로필메톡시펜틸옥시실란, 프로필에톡시프로폭시실란, 프로필디프로폭시실란, 프로필디펜틸옥시실란, 프로필디페닐옥시실란, 프로필메톡시페닐옥시실란 등의 프로필히드로실란 화합물;
부틸디메톡시실란, 부틸메톡시에톡시실란, 부틸디에톡시실란, 부틸메톡시프로폭시실란, 부틸메톡시펜틸옥시실란, 부틸에톡시프로폭시실란, 부틸디프로폭시실란, 부틸디펜틸옥시실란, 부틸디페닐옥시실란, 부틸메톡시페닐옥시실란 등의 부틸히드로실란 화합물;
페닐디메톡시실란, 페닐메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐메톡시프로폭시실란, 페닐메톡시펜틸옥시실란, 페닐에톡시프로폭시실란, 페닐디프로폭시실란, 페닐디펜틸옥시실란, 페닐디페닐옥시실란, 페닐메톡시페닐옥시실란 등의 페닐히드로실란 화합물;
히드록시페닐디메톡시실란, 히드록시페닐메톡시에톡시실란, 히드록시페닐디에톡시실란, 히드록시페닐메톡시프로폭시실란, 히드록시페닐메톡시펜틸옥시실란, 히드록시페닐에톡시프로폭시실란, 히드록시페닐디프로폭시실란, 히드록시페닐디펜틸옥시실란, 히드록시페닐디페닐옥시실란, 히드록시페닐메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시페닐히드로실란 화합물;
나프틸디메톡시실란, 나프틸메톡시에톡시실란, 나프틸디에톡시실란, 나프틸메톡시프로폭시실란, 나프틸메톡시펜틸옥시실란, 나프틸에톡시프로폭시실란, 나프틸디프로폭시실란, 나프틸디펜틸옥시실란, 나프틸디페닐옥시실란, 나프틸메톡시페닐옥시실란 등의 나프틸히드로실란 화합물;
벤질디메톡시실란, 벤질메톡시에톡시실란, 벤질디에톡시실란, 벤질메톡시프로폭시실란, 벤질메톡시펜틸옥시실란, 벤질에톡시프로폭시실란, 벤질디프로폭시실란, 벤질디펜틸옥시실란, 벤질디페닐옥시실란, 벤질메톡시페닐옥시실란 등의 벤질히드로실란 화합물;
히드록시벤질디메톡시실란, 히드록시벤질메톡시에톡시실란, 히드록시벤질디에톡시실란, 히드록시벤질메톡시프로폭시실란, 히드록시벤질메톡시펜틸옥시실란, 히드록시벤질에톡시프로폭시실란, 히드록시벤질디프로폭시실란, 히드록시벤질디펜틸옥시실란, 히드록시벤질디페닐옥시실란, 히드록시벤질메톡시페닐옥시실란 등의 히드록시벤질히드로실란 화합물;
디메틸디메톡시실란, 디메틸메톡시에톡시실란, 디메틸메톡시프로폭시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디펜틸옥시실란, 디메틸디페닐옥시실란, 디메틸에톡시프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란 등의 디메틸실란 화합물;
디에틸디메톡시실란, 디에틸메톡시에톡시실란, 디에틸메톡시프로폭시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디펜틸옥시실란, 디에틸디페닐옥시실란, 디에틸에톡시프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란 등의 디에틸실란 화합물;
디프로필디메톡시실란, 디프로필메톡시에톡시실란, 디프로필메톡시프로폭시실란, 디프로필디에톡시실란, 디프로필디펜틸옥시실란, 디프로필디페닐옥시실란, 디프로필에톡시프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란 등의 디프로폭시실란 화합물;
디부틸디메톡시실란, 디부틸메톡시에톡시실란, 디부틸메톡시프로폭시실란, 디부틸디에톡시실란, 디부틸디펜틸옥시실란, 디부틸디페닐옥시실란, 디부틸에톡시프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란 등의 디부틸실란 화합물;
디페닐디메톡시실란, 디페닐메톡시에톡시실란, 디페닐메톡시프로폭시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디펜틸옥시실란, 디페닐디페닐옥시실란, 디페닐에톡시프로폭시실란, 디페닐디프로폭시실란 등의 디페닐실란 화합물;
디(히드록시페닐)디메톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 디(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디에톡시실란, 디(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 디(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 디(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 디(히드록시페닐)실란 화합물;
디나프틸디메톡시실란, 디나프틸메톡시에톡시실란, 디나프틸메톡시프로폭시실란, 디나프틸디에톡시실란, 디나프틸디펜틸옥시실란, 디나프틸디페닐옥시실란, 디나프틸에톡시프로폭시실란, 디나프틸디프로폭시실란 등의 디나프틸실란 화합물;
디벤질디메톡시실란, 디벤질메톡시에톡시실란, 디벤질메톡시프로폭시실란, 디벤질디에톡시실란, 디벤질디펜틸옥시실란, 디벤질디페닐옥시실란, 디벤질에톡시프로폭시실란, 디벤질디프로폭시실란 등의 디벤질실란 화합물;
디(히드록시벤질)디메톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 디(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디에톡시실란, 디(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 디(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 디(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 디(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 디(히드록시벤질)실란 화합물;
메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸메톡시에톡시실란, 메틸에틸메톡시프로폭시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸에틸디펜틸옥시실란, 메틸에틸디페닐옥시실란, 메틸에틸에톡시프로폭시실란, 메틸에틸디프로폭시실란 등의 메틸에틸실란 화합물;
메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필메톡시에톡시실란, 메틸프로필메톡시프로폭시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 메틸프로필디펜틸옥시실란, 메틸프로필디페닐옥시실란, 메틸프로필에톡시프로폭시실란, 메틸프로필디프로폭시실란 등의 메틸프로필실란 화합물;
메틸부틸디메톡시실란, 메틸부틸메톡시에톡시실란, 메틸부틸메톡시프로폭시실란, 메틸부틸디에톡시실란, 메틸부틸디펜틸옥시실란, 메틸부틸디페닐옥시실란, 메틸부틸에톡시프로폭시실란, 메틸부틸디프로폭시실란 등의 메틸부틸실란 화합물;
메틸(페닐)디메톡시실란, 메틸(페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디에톡시실란, 메틸(페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(페닐)디페닐옥시실란, 메틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(페닐)실란 화합물;
메틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 메틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시페닐)실란 화합물;
메틸(나프틸)디메톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 메틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디에톡시실란, 메틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 메틸(나프틸)디페닐옥시실란, 메틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 메틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 메틸(나프틸)실란 화합물;
메틸(벤질)디메톡시실란, 메틸(벤질)메톡시에톡시실란, 메틸(벤질)메톡시프로폭시실란, 메틸(벤질)디에톡시실란, 메틸(벤질)디펜틸옥시실란, 메틸(벤질)디페닐옥시실란, 메틸(벤질)에톡시프로폭시실란, 메틸(벤질)디프로폭시실란 등의 메틸(벤질)실란 화합물;
메틸(히드록시벤질)디메톡시실란, 메틸(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 메틸(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질)디에톡시실란, 메틸(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 메틸(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 메틸(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 메틸(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 메틸(히드록시벤질)실란 화합물;
에틸프로필디메톡시실란, 에틸프로필메톡시에톡시실란, 에틸프로필메톡시프로폭시실란, 에틸프로필디에톡시실란, 에틸프로필디펜틸옥시실란, 에틸프로필디페닐옥시실란, 에틸프로필에톡시프로폭시실란, 에틸프로필디프로폭시실란 등의 에틸프로필이실란 화합물;
에틸부틸디메톡시실란, 에틸부틸메톡시에톡시실란, 에틸부틸메톡시프로폭시실란, 에틸부틸디에톡시실란, 에틸부틸디펜틸옥시실란, 에틸부틸디페닐옥시실란, 에틸부틸에톡시프로폭시실란, 에틸부틸디프로폭시실란 등의 에틸부틸실란 화합물;
에틸(페닐)디메톡시실란, 에틸(페닐)메톡시에톡시실란, 에틸(페닐)메톡시프로폭시실란, 에틸(페닐)디에톡시실란, 에틸(페닐)디펜틸옥시실란, 에틸(페닐)디페닐옥시실란, 에틸(페닐)에톡시프로폭시실란, 에틸(페닐)디프로폭시실란 등의 에틸(페닐)실란 화합물;
에틸(히드록시페닐)디메톡시실란, 에틸(히드록시페닐)메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시페닐)메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐)디에톡시실란, 에틸(히드록시페닐)디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시페닐)디페닐옥시실란, 에틸(히드록시페닐)에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시페닐)디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시페닐)실란 화합물;
에틸(나프틸)디메톡시실란, 에틸(나프틸)메톡시에톡시실란, 에틸(나프틸)메톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸)디에톡시실란, 에틸(나프틸)디펜틸옥시실란, 에틸(나프틸)디페닐옥시실란, 에틸(나프틸)에톡시프로폭시실란, 에틸(나프틸)디프로폭시실란 등의 에틸(나프틸)실란 화합물;
에틸(벤질)디메톡시실란, 에틸(벤질)메톡시에톡시실란, 에틸(벤질)메톡시프로폭시실란, 에틸(벤질)디에톡시실란, 에틸(벤질)디펜틸옥시실란, 에틸(벤질)디페닐옥시실란, 에틸(벤질)에톡시프로폭시실란, 에틸(벤질)디프로폭시실란 등의 에틸(벤질)실란 화합물;
에틸(히드록시벤질)디메톡시실란, 에틸(히드록시벤질)메톡시에톡시실란, 에틸(히드록시벤질)메톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질)디에톡시실란, 에틸(히드록시벤질)디펜틸옥시실란, 에틸(히드록시벤질)디페닐옥시실란, 에틸(히드록시벤질)에톡시프로폭시실란, 에틸(히드록시벤질)디프로폭시실란 등의 에틸(히드록시벤질)실란 화합물;
프로필부틸디메톡시실란, 프로필부틸메톡시에톡시실란, 프로필부틸메톡시프로폭시실란, 프로필부틸디에톡시실란, 프로필부틸디펜틸옥시실란, 프로필부틸디페닐옥시실란, 프로필부틸에톡시프로폭시실란, 프로필부틸디프로폭시실란 등의 프로필부틸실란 화합물;
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을 들 수 있다.
또, 실란 화합물로는, 예를 들면 하기 식 (c5)로 표시되는 실란 화합물이라도 된다.
(Rc20O)qRc18 3-qSi-Rc17-Si(ORc21)rRc19 3-r … (c5)
Rc17은 2가의 다환식 방향족기를 나타낸다.
Rc18 및 Rc19는 규소 원자에 직결한 1가기이고, 전술한 식 (c1) 중의 Rc1과 동일하게 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기를 나타내며, 각각 동일해도 상이해도 된다.
Rc20 및 Rc21은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다.
q 및 R은 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.
다환식 방향족기는 2 이상의 방향족환을 포함하는 2 이상의 환이 축합한 기라도, 2 이상의 방향족환을 포함하는 2 이상의 환이 단결합 또는 2가의 연결기에 의해 상호 결합한 기라도 된다.
다환식 방향족기 중의 부분 구조로는 비방향족환이 포함되어 있어도 된다.
2가의 연결기의 구체예로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬렌기, -CO-, -CS-, -O-, -S-, -NH-, -N=N-, -CO-O-, -CO-NH-, -CO-S-, -CS-O-, -CS-S-, -CO-NH-CO-, -NH-CO-NH-, -SO- 및 -SO2- 등을 들 수 있다.
다환식 방향족기는 탄화수소기라도 되고, 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자의 예로는 N, S, O 및 P 등을 들 수 있다.
다환식 방향족기에 포함되는 환의 수는 2∼5의 정수가 바람직하고, 2∼4의 정수가 보다 바람직하다.
다환식 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는 수산기, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기 및 탄소 원자수 2∼6의 지방족 아실기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중에서는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기나, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 알킬기가 바람직하다.
다환식 방향족기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 전형적으로는 1∼6의 정수가 바람직하고, 1∼3의 정수가 보다 바람직하다.
2가의 다환식 방향족기의 구체예로는 나프탈렌, 비페닐, 터페닐, 안트라센, 페난트렌, 안트라퀴논, 피렌, 카르바졸, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸, N-n-프로필카르바졸, N-n-부틸카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조티오펜-5,5-디옥시드, 플루오렌, 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디에틸플루오렌, 9,9-디-n-프로필플루오렌, 9,9-디-n-부틸플루오렌 및 플루오레논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다환식 방향족 화합물로부터 방향족환에 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
식 (c5)로 표시되는 실란 화합물의 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.
이상 설명한 실란 화합물을 상법에 따라 가수분해 축합함으로써 실록산 수지를 얻을 수 있다.
실록산 수지의 중량 평균 분자량은 300∼30,000이 바람직하고, 500∼10,000이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 중량 평균 분자량을 갖는 실록산 수지를 감 에너지성 수지 조성물에 배합하는 경우, 제막성이 뛰어나다.
이상 설명한 실란 화합물을 가수분해 축합시켜 얻어지는 실록산 수지의 바람직한 예로는 하기 식 (C-1)로 나타내는 구조 단위를 갖는 실록산 수지를 들 수 있다. 당해 실록산 수지에 있어서, 규소 원자 1개에 대한 탄소 원자의 수는 2개 이상이다.
(식 (C-1) 중, Rc22는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, Rc23은 수소 또는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, s는 0 또는 1이다)
Rc22 및 Rc23에서의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 전술한 식 (c1)에서의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기와 동일하다.
알킬기로는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 플루오레닐기 및 피레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기 및 아랄킬기로는, 구체적으로는 하기의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 중, Rc24는 수소 원자; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기; 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이고, Rc25는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다. 아울러, 상기 방향족 탄화수소기는 상기 방향족 탄화수소기에서의 적어도 하나의 방향환에 상기 Rc24를 갖고 있으면 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 복수의 Rc24를 갖는 경우에는 이들 Rc24는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
특히 바람직한 Rc22로는 하기 식 (Rc22-a), (Rc22-b)로 표시되는 구조를 갖는 기가 바람직하고, 특히(Rc22-b)가 바람직하다.
식 (C-1)에 있어서, s는 0인 것이 바람직하고, 그 경우에는 실록산 수지는 실세스퀴옥산 골격을 갖는다. 또한, 실록산 수지는 래더 형의 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (C-1)로 나타내는 구조 단위(단위 골격)에 있어서, 규소 원자 1개에 대하여 탄소 원자가 2개 이상 15개 이하가 되는 원자수 비를 갖고 있는 것이 바람직하다.
실록산 수지는 식 (C-1)로 나타내는 구조 단위를 2 종류 이상 갖고 있어도 된다. 또, 실록산 수지는 식 (C-1)로 나타내는 다른 구조 단위로 이루어지는 실록산 수지를 혼합한 것이라도 된다.
식 (C-1)로 나타내는 구조 단위를 2 종류 이상 갖는 실록산 수지로는, 구체적으로는 하기 식 (C-1-1)∼(C-1-3)로 나타내는 구조 단위로 표시되는 실록산 수지를 들 수 있다.
[폴리실란]
폴리실란은 용제(S)에 가용이면 특별히 한정되지 않고, 폴리실란의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 폴리실란은 직쇄상이라도, 분기쇄상이라도, 망목상(網目狀)이라도, 환상이라도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 쇄상 구조가 바람직하다.
바람직한 폴리실란으로는, 예를 들면, 하기 식 (C-2) 및 (C-3)으로 표시되는 단위의 적어도 하나를 필수로 포함하고, 하기 식 (C-4), (C-5) 및 (C-6)으로 표시되는 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 임의로 함유하는 폴리실란을 들 수 있다. 이러한 폴리실란은 실라놀기 또는 규소 원자에 결합하는 알콕시기를 필수로 갖는다.
(식 (C-2), (C-4) 및 (C-5) 중, Rc26 및 Rc27은 수소 원자, 유기기 또는 실릴기를 나타낸다. Rc28은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)
Rc28이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
Rc28이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하다.
Rc26 및 Rc27에 있어서, 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기나, 알콕시기, 알케닐옥시기, 시클로알콕시기, 시클로알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기 등을 들 수 있다.
이들 기 중에서는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 바람직하다. 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 바람직한 예는 전술한 식 (c1) 중의 Rc1이 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기인 경우의 예와 동일하다.
Rc26 및 Rc27이 실릴기인 경우, 실릴기로는 실릴기, 디실라닐기, 트리실라닐기 등의 Si1 -10 실라닐기(Si1-6 실라닐기 등)를 들 수 있다.
폴리실란은 하기 (C-7)로부터 (C1-10)의 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
(C-7)∼(C-10) 중, Rc26 및 Rc27은 (C-2), (C-4) 및 (C-5) 중에서의 Rc26 및 Rc27과 동일하다. a, b 및 c는 각각 2∼1,000의 정수이다.
a, b 및 c는 각각 10∼500이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. 각 유닛 중의 구성 단위는 유닛 중에 랜덤하게 포함되어 있어도 블록화된 상태로 포함되어 있어도 된다.
이상 설명한 폴리실란 중에서는 각각 규소 원자에 결합하고 있는 실라놀기와, 알킬기와, 아릴기 또는 아랄킬기를 조합해 포함하는 폴리실란이 바람직하다. 보다 구체적으로는 각각 규소 원자에 결합하고 있는 실라놀기와, 메틸기와, 벤질기를 조합해 포함하는 폴리실란이나, 각각 규소 원자에 결합하고 있는 실라놀기와, 메틸기와, 페닐기를 조합해 포함하는 폴리실란이 바람직하게 사용된다.
폴리실란의 중량 평균 분자량은 100∼100,000이 바람직하고, 1,000∼50,000이 보다 바람직하며, 2,000∼30,000이 특히 바람직하다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제는 규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 반응성기를 통해 감 에너지성 수지 조성물에 포함되는 여러 가지 성분과 결합 또는 상호작용하거나 기판 등의 지지체의 표면과 결합하거나 한다. 이 때문에, 감 에너지성 수지 조성물에 실란 커플링제를 배합함으로써, 형성되는 막의 기판 등의 지지체에 대한 밀착성이 개량된다.
실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 바람직한 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬모노알킬디알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란; [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등의 옥세타닐기 함유 알킬트리알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토알킬트리알콕시실란; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토알킬모노알킬디알콕시실란; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도알킬트리알콕시실란; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트알킬트리알콕시실란; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산 무수물기 함유 알킬트리알콕시실란; N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 이미드기 함유 알킬트리알콕시실란; 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
또, 하기 식 (c6)로 표시되는 화합물도 실란 커플링제로서 바람직하게 사용된다.
Rc29 dRc30 (3-d)Si-Rc31-NH-C(O)-Y-Rc32-X … (c6)
(식 (c6) 중, Rc29는 알콕시기이고, Rc30은 알킬기이며, d는 1∼3의 정수이고, Rc31은 알킬렌기이며, Y는 -NH-, -O- 또는 -S-이고, Rc32는 단결합 또는 알킬렌기이며, X는 치환기를 갖고 있어도 되고 단환이라도 다환이라도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-Rc33-과 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-Rc33-은 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.)
식 (c6) 중, Rc29는 알콕시기이다. Rc29에 대하여, 알콕시기의 탄소 원자수는 1∼6이 바람직하고, 1∼4가 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. Rc29의 바람직한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 Rc29가 가수분해되어 생성하는 실라놀기가 기판의 표면 등과 반응함으로써, 감 에너지성 수지 조성물을 이용해 형성되는 도막의 기판 등의 지지체의 표면에 대한 밀착성이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 도막의 기판 등의 지지체의 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 쉬운 점으로부터, d는 3인 것이 바람직하다.
식 (c6) 중, Rc30은 알킬기이다. Rc30에 대하여, 알킬기의 탄소 원자수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 실란 커플링제의 반응성의 관점으로부터 1 또는 2가 특히 바람직하다. Rc30의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식 (c6) 중, Rc31은 알킬렌기이다. Rc31에 대하여, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하며, 2∼4가 특히 바람직하다. Rc31의 바람직한 구체예로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y는 -NH-, -O- 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. -CO-O- 또는 -CO-S-로 표시되는 결합보다도 -CO-NH-로 표시되는 결합인 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, Y가 -NH-인 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 감 에너지성 수지 조성물을 이용하면, 기판 등의 지지체에 대한 밀착성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
Rc32는 단결합 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. Rc32가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 Rc31과 동일하다.
X는 치환기를 갖고 있어도 되고 단환이라도 다환이라도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-Rc33-과 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-Rc33-은 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 이러한 X를 갖는 화합물을 실란 커플링제로서 포함하는 감 에너지성 수지 조성물을 이용하면, 기판 등의 지지체에 대한 밀착성이 뛰어난 도막을 형성할 수 있다.
X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 복수의 단환이 축합한 기라도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해 결합한 기라도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환수는 1∼3이 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 되고, 방향환이라도 방향환이 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X가 갖고 있어도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼6의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼6의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 갖는 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X가 갖는 치환기의 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
X의 바람직한 예로는 하기 식의 기를 들 수 있다.
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.
이상 설명한 식 (c6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 이하의 화합물 1∼8을 들 수 있다.
이상 설명한 규소 함유 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합해 이용해도 된다.
이상 설명한 규소 함유 화합물의 감 에너지성 수지성물 중의 함유량은 조성물의 고형분에 대해 0.1∼20 중량%인 것이 바람직하고, 0.5∼15 중량%인 것이 보다 바람직하며, 1∼10 중량%인 것이 바람직하다. 감 에너지성 수지 조성물에서의 규소 함유 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 규소 함유 화합물의 첨가에 의해 기대되는 효과가 충분히 발현하기 쉽다.
＜감 에너지성 수지 조성물의 조제＞
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물을 조제하는 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수지 전구체 성분(B)으로서 상술한 각종 모노머 성분 및 전구체 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나와, 용제(S)와, 이미다졸 화합물(A)과, 필요에 따라 상술한 그 외의 성분을 배합함으로써 조제할 수 있다.
수지 전구체 성분(B)으로는 모노머 성분과 전구체 폴리머의 양쪽 모두를 배합해도 되지만, 통상 모노머 성분만 또는 전구체 폴리머만을 배합함으로써 충분하다. 후술과 같이 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 환 형성성 폴리머의 고분자량화를 진행할 수 있다는 점에서, (B) 성분으로서 모노머 성분을 배합한 후에 환 형성성 폴리머를 합성하는 것이 바람직하다.
또, 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 환 형성성 폴리머의 폐환 효율을 높일 수 있다는 점에서, (B) 성분으로서 전구체 폴리머를 배합하는 것이 바람직하다.
모노머 성분으로는 디아민 화합물과 디카르보닐 화합물 또는 테트라카르복시산 2 무수물을 이용해도 되고, 상기 (B0-1) 또는 (B0-2)의 조합을 들 수 있다. 각 모노머 성분에 대해서는 얻어지는 막 또는 성형체에 필요한 특성에 따라 방향족계 화합물 또는 지방족계 화합물을 적절히 선택하면 된다.
전구체 폴리머로는 얻어지는 막 또는 성형체의 내열성, 인장신도, 내약품성 및 저유전율의 점으로부터, 이미드환 형성성 폴리머(B1) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)가 바람직하고, 이미드환 형성성 폴리머(B1)가 보다 바람직하다.
수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 이미다졸 화합물(A)에 의해 분자량 분포가 좁고 또한 고분자량의 환 형성성 폴리머(전구체 폴리머)를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
예를 들면, 용제(S)에 디아민 화합물과, 디카르보닐 화합물 및/또는 테트라카르복시산 2 무수물을 함유하는 모노머 성분을 배합함으로써 상기 모노머 성분 간에 반응해 환 형성성 폴리머를 형성하지만, 이미다졸 화합물(A)도 배합함으로써 상기 반응을 촉진할 수 있어 환 형성성 폴리머의 고분자량화가 용이해진다. 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에서의 모노머 성분 간의 반응은 이미다졸 화합물(A)의 분해 온도 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 이미다졸 화합물(A)의 분해 온도 미만의 온도에 있어서 환 형성성 폴리머를 형성할 수 있다. 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에서는 저온, 예를 들면 물의 비점 이하의 온도에 있어서도 모노머 성분 간의 반응에 의해 형성되는 아미드 결합의 가수분해 반응을 억제할 수 있으므로, 모노머 성분 간의 반응의 평형을 아미드화의 방향으로 안정하게 진행할 수 있어 환 형성성 폴리머의 고분자량화를 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물은 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하고, 바람직하게는 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 환 형성성 폴리머를 형성하는 것도 포함하는 개념이다. 수지 전구체 성분(B)으로서 배합한 모노머 성분 간의 반응에 의해 형성한 환 형성성 폴리머는 전구체 폴리머에 상당한다. 따라서, 수지 전구체 성분(B)으로서 배합한 모노머 성분 간의 반응에 의해 형성된 환 형성성 폴리머를 함유하는 감 에너지성 수지 조성물은 수지 전구체 성분(B)으로서 전구체 폴리머를 배합한 감 에너지성 수지 조성물에 상당하는 것으로도 된다. 즉, 얻어지는 본 발명의 감 에너지성 수지 조성물에 있어서, 수지 전구체 성분(B)으로서의 전구체 폴리머는 상술한 것과 같이 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 제조한 것이라도 되고, 이미다졸 화합물(A)의 부존재 하에 제조한 것이라도 된다.
수지 전구체 성분(B)으로서 배합한 모노머 성분 간의 반응에 의한 고분자량화는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)에 상당하는 폴리머가 형성되는 경우에도 적합하지만, 이미드환 형성성 폴리머(B1) 또는 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머(B3)에 상당하는 폴리머가 형성되는 경우 보다 효과적이다.
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물의 조제에 있어서, 각 성분을 배합(첨가)하는 순서로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이미다졸 화합물(A)의 배합은 수지 전구체 성분(B)을 배합하기 전이라도 후라도 되고, 동시에 혼합해도 된다.
≪이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법≫
본 발명의 제2의 태양인 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법은 본 발명의 제1의 태양인 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 내의 수지 전구체 성분(B)을 폐환시키는 폐환 공정을 포함하는 것이다. 이하, 각 공정에 대해 설명한다.
＜형성 공정＞
형성 공정에서는 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물을 피도포체의 표면에 도포하거나, 상기 감 에너지성 수지 조성물을 적당한 성형 방법으로 성형하거나 하여 상기 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성한다. 도포 방법으로는, 예를 들면, 디핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법 등을 들 수 있다. 도막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 도막의 두께는, 예를 들면, 0.1∼1,000 ㎛이고, 2∼100 ㎛가 바람직하며, 3∼50 ㎛가 보다 바람직하다. 도막의 두께는 도포 방법이나 감 에너지성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써 적절히 제어할 수 있다. 또, 피도포체 또는 후술하는 폐환 공정 시의 지지체로서 유리 기판을 사용한 경우, 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물을 이용해 얻어진 막은 UV 레이저 등에 의해서 박리해도 된다. 박리 시의 UV 레이저의 사용은 후술하는 폐환 공정에서의 막 또는 성형체를 노광하는 경우와는 별도이다.
도막 또는 성형체의 형성 후, 폐환 공정으로 이행하기 전에, 도막 또는 성형체 내의 용제를 제거하는 목적으로 도막 또는 성형체를 가열해도 된다. 가열 온도나 가열 시간은 감 에너지성 수지 조성물에 포함되는 성분에 열열화나 열분해가 생기지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 도막 또는 성형체 내의 용제의 비점이 높은 경우, 감압 하에 도막 또는 성형체를 가열해도 된다.
＜폐환 공정＞
폐환 공정에서는 상기 형성 공정에서 형성된 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 내의 수지 전구체 성분(B)을 폐환시킨다. 구체적으로는, 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 노광 또는 가열에 의해 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 전구체 폴리머, 즉 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머를 형성하여, 바람직하게는 이들 환 형성성 폴리머의 고분자량화가 진행된다. 이러한 모노머 성분으로부터 형성되는 전구체 폴리머는 이어서 폐환 공정에 있어서 폐환하여 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로 변화한다. 수지 전구체 성분(B)으로서 전구체 폴리머를 배합한 경우, 동일하게 폐환하여 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로 변화한다.
상술한 것과 같이, 폐환 공정에 있어서 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머가 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로 변화한다. 즉, 이미드환 형성성 폴리머(B1)가 이미드환 함유 폴리머(B1)로, 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)가 옥사졸환 함유 폴리머(B2)로, 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머가 이미드환·옥사졸환 함유 폴리머로 각각 변화한다.
이러한 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로의 변환의 결과, 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체가 형성된다.
상기 도막 또는 성형체를 노광하는 경우, 노광에 이용되는 방사선으로는, 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선 스텝퍼(stepper), i선 스텝퍼 등으로부터 방사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 막 두께 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1∼1,000 mJ/㎠, 바람직하게는 10∼500 mJ/㎠이다. 아울러, 폐환 공정으로서 노광을 수행하는 경우, 전구체 폴리머(환 형성성 폴리머)의 폐환 반응은 완전하지 않아도 되고, 예를 들면, 후술하는 현상 공정에 있어서 콘트라스트가 얻어지는 정도의 처리라도 된다.
상기 도막 또는 성형체를 가열하는 경우, 가열 온도는, 예를 들면, 100∼500℃, 바람직하게는 120∼350℃, 보다 바람직하게는 150∼350℃로 설정된다. 이러한 범위의 온도로 수지 전구체 성분(B)을 가열함으로써, 생성하는 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머의 열열화나 열분해를 억제하면서 막 또는 성형체를 생성시킬 수 있다.
또, 수지 전구체 성분(B)의 가열을 고온에서 수행하는 경우, 다량의 에너지 소비나 고온에서의 처리 설비의 경시 열화가 촉진되는 경우가 있기 때문에, 수지 전구체 성분(B)의 가열을 낮은 온도( 「저온 베이크」라 하는 경우가 있음)에서 수행하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 수지 전구체 성분(B)을 가열하는 온도의 상한을, 예를 들면 220℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 150℃ 이하로 할 수 있다. 이러한 비교적 저온에서 가열하는 경우에 있어서도, 본 발명에 있어서는 비교적 단시간의 가열로 충분히 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로의 변환을 수행할 수 있다. 가열 시간은 도막 또는 성형체의 조성, 두께 등에도 의하지만, 하한값으로서 예를 들면 0.5시간, 바람직하게는 1시간, 보다 바람직하게는 1.5시간, 상한값으로서 예를 들면 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있고, 이러한 가열 시간은, 예를 들면 130∼150℃, 대표적으로는 140℃에서 가열하는 경우에도 적용할 수 있다.
저온 베이크에 의해 환 형성성 폴리머의 고분자량화를 진행할 수 있고, 바람직하게는 분자량 분포를 너무 넓히는 일 없이 고분자량화를 진행할 수 있다. 저온 베이크에 의한 환 형성성 폴리머의 고분자량화는 특히 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우에, 형성되는 환 형성성 폴리머의 고분자량화를 진행하는 점에서 바람직하다. 저온 베이크를 수행할 때, 이미다졸 화합물(A)이 통상 잔존하고 있고, 환 형성성 폴리머는 상기 이미다졸 화합물(A)에 의해 고분자량화가 진행되어, 얻어지는 막 또는 성형체의 내열성, 인장신도 및 내약품성, 그 중에서도 인장신도를 뛰어난 것으로 할 수 있다.
이러한 비교적 저온에서 가열하는 것에 의해서도 본 발명의 감 에너지성 수지 조성물에는 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)이 함유되므로, 종래의 이미드 수지보다도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 저유전율의 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막 또는 성형체, 및 종래의 벤조옥사졸 수지보다도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머 혹은 이미드환·옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막 또는 성형체를 얻을 수 있다. 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)은 촉매로서 작용하고 있는 것이라고 생각된다. 얻어지는 막 또는 성형체는 인장신도가 뛰어난 것으로부터 기계적 특성이 뛰어날 것이라고 생각된다.
또, 도막 또는 성형체의 가열로서는 저온 베이크를 수행한 후에 저온 베이크에서의 가열 온도보다도 고온에 의한 가열(「고온 베이크」라 하는 경우가 있음)을 수행하는 단계적 가열( 「스텝 베이크」라고도 말함)을 수행해도 된다.
고온 베이크는 가열 온도의 상한으로서 예를 들면 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 420℃ 이하, 더욱 바람직하게는 400℃ 이하로 할 수 있고, 가열 온도의 하한으로서 예를 들면 220℃ 초과, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 380℃ 이상으로 할 수 있다. 고온 베이크에서의 가열 시간은 도막 또는 성형체의 조성, 두께 등에도 의하지만, 하한값으로서 예를 들면 10분 이상, 바람직하게는 20분 정도 이상, 필요에 따라 1시간 이상으로 해도 되고, 상한값으로서 예를 들면 4시간, 바람직하게는 3시간, 보다 바람직하게는 2.5시간으로 할 수 있으며, 이러한 가열 시간은 예를 들면 390∼410℃, 대표적으로는 400℃에서 가열하는 경우에도 적용할 수 있다.
이미다졸 화합물(A)은 적어도 고온 베이크 시에 분해가 촉진되고, 실질적으로 완전히 분해해 승화시키는 것도 가능하며, 얻어지는 막 또는 성형체에 있어서 실질적으로 잔존하지 않기 때문에, 내열성이 뛰어난 막 또는 성형체를 얻을 수 있다. 또, 고온 베이크에 의해 얻어진 막 또는 성형체의 아웃 가스가 낮은 점에서 바람직하다. 또, 고온 베이크는 유전율이 낮은 막 또는 성형체가 얻어지는 경향이 낮은 점에서 바람직하고, 특히 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 환 형성성 폴리머(전구체 폴리머)를 얻는 경우 이러한 경향이 있다. 이미다졸 화합물(A)의 분해로서는, 이미다졸과 신남산으로 분해한다고 생각된다.
단계적 가열을 수행하는 경우, 저온 베이크는 생략해도 된다. 특히, 수지 전구체 성분(B)으로서 모노머 성분을 배합하는 경우, 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 미리 환 형성성 폴리머의 고분자량화를 진행시킬 수 있으므로, 저온 베이크를 수행하지 않아도 충분히 고분자량의 환 형성성 폴리머를 얻을 수 있다.
이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로의 변환은 저온 베이크에 의해서도 본 발명의 과제를 해결하는데 충분한 정도로 수행할 수 있고, 예를 들면, 미폐환 구조를 실질적으로 없게 하여 폐환 반응을 실질적으로 완결할 수도 있지만, 저온 베이크 후에 미폐환 구조가 일부 잔존해도 된다. 고온 베이크를 수행함으로써, 폐환 반응을 실질적으로 완결할 수 있다.
형성 공정에서 형성된 도막 또는 성형체를 노광하는 것은, 예를 들면, 후술하는 패턴 제조 방법에서의 노광 공정에 있어서 수행할 수 있다. 또, 도막 또는 성형체를 가열하는 것은, 예를 들면, 후술하는 패턴 제조 방법에서의 가열 공정에 있어서 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 막 또는 성형체는 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 저유전율의 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막 또는 성형체이며, 또 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머 혹은 이미드환·옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막 또는 성형체이다. 그 때문에, 이러한 막 또는 성형체는 특히 내열성, 인장신도 및/또는 내약품성이 요구되는 용도에 바람직하다. 이러한 용도로는, 예를 들면, 전자 회로 기판 부재, 반도체 디바이스, 리튬 이온 배터리 부재, 태양 전지 부재, 연료 전지 부재, 모터 권선, 엔진 주변 부재, 도료, 광학 부품, 방열 기재 및 전자파 쉴드 기재, 서지(surge) 부품 등에서의 접착제나 봉지재, 절연 재료, 기판 재료 또는 보호 재료 등을 들 수 있고, 또 디스플레이 재료 등에 사용되고 있는 유리의 대체로서 이용할 수 있으며, 예를 들면, 자동차용 반사체 외, 디스플레이용 또는 접혀지는 디스프레이용의 플렉서블 필름, 저투습막 등에도 바람직하다. 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물을 이용해 얻어지는 막 또는 성형체는 이들의 용도에 따라, 예를 들면 이하의 패턴 제조 방법 등에 의해, 구체적인 형태를 갖는 것으로 할 수 있고, 형성된 미세 패턴은 예를 들면, 마이크로 유체 칩이나 마이크로 유체 리액터 등의 마이크로 유체 디바이스로서 사용할 수 있다.
≪패턴 제조 방법≫
본 발명의 제3의 태양인 패턴 제조 방법은 본 발명의 제1의 태양의 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과, 상기 도막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 상기 도막 또는 성형체를 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 것이다.
＜형성 공정＞
상기 패턴 제조 방법에서의 형성 공정은 본 발명에 따른 감 에너지성 수지 조성물에 있어서, 상기 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법에서의 형성 공정에 대해 설명한 것과 동일하다.
＜노광 공정＞
노광 공정에서는 형성 공정에서 얻어지는 도막 또는 성형체를 소정의 패턴으로 선택적으로 노광한다. 선택적 노광은 통상 소정의 패턴의 마스크를 이용해 수행된다. 노광에 이용되는 방사선이나 노광량은 상기 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법에서의 폐환 공정에 있어서, 도막 또는 성형체를 노광하는 경우에 대해 설명한 것과 동일하다.
＜현상 공정＞
현상 공정에서는 노광 공정에 있어서 소정의 패턴으로 선택적으로 노광된 도막 또는 성형체로부터 미노광부를 제거하고, 상기 도막 또는 성형체를 현상한다. 미노광부는 통상 알칼리 현상액에 용해시켜 제거된다. 현상 방법으로는, 예를 들면, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 패들 현상법 등을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로는 무기 알칼리 화합물 및 유기 알칼리 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 알칼리 화합물을 함유하는 수용액을 이용할 수 있다. 현상액 중의 알칼리 화합물의 농도는 노광 후의 도막 또는 성형체를 양호하게 현상 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 현상액 중의 알칼리 화합물의 농도는 1∼10 중량%가 바람직하다.
무기 알칼리 화합물의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 붕산리튬, 붕산나트륨, 붕산칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다. 유기 알칼리 화합물의 예로는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 에탄올아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
또한, 현상액에는 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 에틸렌글리콜 등의 수용성 유기용제, 계면활성제, 보존 안정제 및 수지의 용해 억제제 등을 적량 첨가할 수 있다.
＜가열 공정＞
가열 공정에서는 현상 공정에 있어서 미노광부가 제거됨으로써 소정의 패턴으로 현상된 도막 또는 성형체를 가열한다. 이것에 의해, 노광 공정을 거쳐 도막 또는 성형체 내에 잔존하고 있던 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머로부터 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머로의 변환이 더욱 촉진되어서, 이러한 변환이 보다 충분한 것으로 된다. 가열 온도는 상기 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법에서의 폐환 공정에 있어서, 도막 또는 성형체를 가열하는 경우에 대해 설명한 것과 동일하다.
이러한 비교적 저온에서 가열하는 것에 의해서도 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)이 함유되므로, 종래의 이미드 수지보다도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 저유전율의 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 패턴, 및 종래의 벤조옥사졸 수지보다도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머 혹은 이미드환·옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 패턴을 형성할 수 있다.
≪영구막≫
본 발명의 제4의 태양의 영구막은 상술한 식 (1a) 또는 식 (1)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 주성분으로 하는 전구체 폴리머가 폐환된 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유한다.
본 발명의 영구막은 상술한 저온 베이크를 수행하지만 고온 베이크를 수행하는 일 없이 형성한 것인 경우 이미다졸 화합물(A)이 잔존하고 있어도 되지만, 고온 베이크를 수행해 형성한 것인 경우 이미다졸 화합물(A)이 고온 베이크에 의해 분해되어 추가로 승화하는 경우도 있으므로 실질적으로 잔존하고 있지 않다.
본 발명의 영구막은 상술한 본 발명의 제2의 태양인 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법 및 본 발명의 제3의 태양인 패턴 형성 방법에 의해 바람직하게 얻을 수 있다.
고온 베이크를 수행해 형성한 것이라도 (A) 성분으로부터의 분해물(예를 들면 하기 식 (a1'-2))이 (B) 성분과 반응해 전구체 폴리머가 폐환하여 이루어지는 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머의 일부와 결합함으로써 영구막에 함유되는 경우가 있다. 제2의 태양에 의해 제조되는 막 또는 성형체, 제3의 태양에 의해 형성되는 패턴, 및 제4의 태양의 영구막이(A)를 함유하는 경우에는 당해 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머의 일부와 결합하는 경우도 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 영구막은 이미다졸 화합물(A)을 함유하는 것이고, 비교적 저온에서 전구체 폴리머를 폐환시켜 얻은 것이라도 종래의 이미드 수지보다도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어나고, 저유전율의 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막이며, 또 종래의 벤조옥사졸 수지보다도 내열성, 인장신도 및 내약품성이 뛰어난 옥사졸환 함유 폴리머 혹은 이미드환·옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막이다.
본 발명의 영구막은, 따라서, 예를 들면, 액정 소자용 또는 유기 EL 소자용의 영구막으로서 이용할 수 있고, 유기 EL 소자용의 영구막으로서 바람직하다. 영구막으로는 절연막, 평탄화막, 격벽 등이 바람직하고, 격벽이 특히 바람직하다. 격벽으로는 유기 EL 소자용의 격벽, 잉크젯 법에 의해 화소를 형성할 때의 격벽이 바람직하다.
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1∼27, 비교예 1∼14＞
실시예 및 비교예에서는, 이하에 나타내는 디아민 화합물(2b), 카르복시산 무수물, 디아민디올, 디카르보닐 화합물, 용제, 이미다졸 화합물(A) 및 비교 화합물을 이용하였다.
· 디아민 화합물(2b)
DA1: ODA: 4,4'-디아미노디페닐 에테르
DA2: PPD: p-페닐렌디아민
DA3: MPD: m-페닐렌디아민
DA4: 2,4-TDA: 2,4-디아미노톨루엔
DA5: BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
DA6: BTFL: 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌
DA7: BisA-P: 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에탄-1,1-디일)]디아닐린
DA8: MDA: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DA9: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
DA10: 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠
DA11: 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민
DA12: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
· 카르복시산 무수물
TC1: PMDA: 피로멜리트산 2 무수물
TC2: s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물
TC3: a-BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물
TC4: THPA: cis-4-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물
TC5: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물
PD1: 하기 화합물
· 디아민디올
DD1: 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
DD2: 3,3'-디히드록시벤지딘
· 디카르보닐 화합물
DK1: 이소프탈알데히드
DK2: 테레프탈산 2 클로라이드
· 용제
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
TMU: N,N,N',N'-테트라메틸우레아
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
DMIB: N,N,2-트리메틸프로피온아미드
· 이미다졸 화합물(A)
화합물 1: 하기 화학식
화합물 2: 하기 화학식
· 비교 화합물
화합물 3: 하기 화학식
화합물 4: 2-에틸-1-메틸이미다졸
화합물 5: 1-에틸-2-메틸이미다졸
[이미다졸 화합물(A)의 합성예]
1. 화합물 1의 합성예
우선, 하기 식의 구조의 신남산 유도체 30 g을 메탄올 200 g에 용해시킨 후, 메탄올 중에 수산화칼륨 7 g을 첨가하였다. 그 다음에, 메탄올 용액을 40℃에서 교반하였다. 메탄올을 증류제거하고, 잔사를 물 200 g에 현탁시켰다. 얻어진 현탁액에 테트라히드로푸란 200 g을 혼합, 교반하고, 수상을 분액하였다. 빙냉 하, 염산 4 g을 첨가, 교반한 후에 아세트산에틸 100 g을 혼합, 교반하였다. 혼합액을 정치한 후, 유상을 분취하였다. 유상으로부터 목적물을 정석시키고, 석출물을 회수하여, 상기 구조의 이미다졸 화합물(화합물 1)을 얻었다.
화합물 1의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(DMSO): 11.724(s, 1H), 7.838(s, 1H), 7.340(d, 2H, J=4.3 Hz), 7.321(d, 1H, J=7.2 Hz), 6.893(d, 2H, J=4.3 Hz), 6.876(d, 1H, J=6.1 Hz), 5.695(dd, 1H, J=4.3 Hz, 3.2 Hz), 3.720(s, 3H), 3.250(m, 2H)
2. 화합물 2의 합성예
구체적으로는, 원료 화합물을 하기 식의 구조의 신남산 유도체로 변경하는 것 외에는 1. 화합물 1의 합성예와 동일하게 하여 상술한 화합물 2를 얻었다.
[이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머의 조제예]
1. 이미드환 형성성 폴리머(B1)
교반기, 교반날개, 환류 냉각기, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 5 L의 분리형 플라스크에 각각 표 1에 기재된 종류 및 양의 카르복시산 무수물과, 디아민 화합물(2b)과, 용제 2,951 g(단, 실시예 30∼35에 대해서는 용제 73 g)를 투입하였다. 질소 가스 도입관으로부터 플라스크 내에 질소를 도입하여 플라스크 내를 질소 분위기로 하였다. 그 다음에, 플라스크의 내용물을 교반하면서 50℃에서 20시간 카르복시산 무수물과 디아민 화합물(2b)을 반응시켜 이미드환 형성성 폴리머(B1)(폴리아믹산) 용액을 얻었다.
2. 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)
이하의 방법에 따라 조제하였다. 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 조제 방법에 대하여, 디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응 및 디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응을 이하에 기재한다.
(디아민디올과 디알데히드 화합물의 반응)
회전자를 넣은 삼각 플라스크에 표 1에 기재된 종류 및 양의 디아민디올과 표 1에 기재의 종류 및 양의 용제 2,951 g을 가한 후, 마그네틱 스터러(stirrer)를 이용해 플라스크의 내용물을 5분간 교반하였다. 그 후, 표 1에 기재된 양의 디알데히드 화합물(DK1)을 플라스크 내에 넣고, 질소 분위기 하에서 플라스크의 내용물을 3시간 환류시켜 반응을 수행하였다. 그 다음에, 감압 증류로 반응액을 탈수하여 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)(폴리벤조옥사졸 수지)의 용액을 얻었다. 일례로서, 실시예 17에서는 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 수 평균 분자량은 약 1,500이었다.
(디아민디올과 디카르복시산디할라이드의 반응)
회전자를 넣은 삼각 플라스크에 표 1에 기재된 종류 및 양의 디아민디올과, 디아민디올의 2배 몰량의 트리에틸아민과, 표 1에 기재의 종류의 용제(양은 2,951 g의 절반)를 가하였다. 그 다음에, 표 1에 기재된 양의 디카르복시산디할라이드(DK2)를 표 1에 기재된 종류의 용제(양은 2,951 g의 절반)에 용해시킨 용액을 질소 분위기 하에 있어서 삼각 플라스크 내에 0℃에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 삼각 플라스크 내의 반응액을 추가로 5시간 교반하여 옥사졸환 형성성 폴리머(B2)의 용액을 얻었다.
3. 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머
카르복시산 무수물로서 PD1을 이용하고, 상술한 1. 이미드환 형성성 폴리머(B1)의 조제 방법과 동일하게 하여 이미드환·옥사졸환 형성성 폴리머의 용액을 얻었다.
[감 에너지성 수지 조성물의 조제예]
(실시예 1∼25)
각 조제예에서 얻어진 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머의 용액에 화합물 1∼5의 어느 것을 표 1에 기재된 양으로 첨가해 교반하여 감 에너지성 수지 조성물을 조제하였다.
(실시예 26)
실시예 2에서의 종류 및 양의 카르복시산 무수물과, 디아민 화합물(2b)과, 용제 2,951 g을 투입하고, 추가로 화합물 1을 49.22 g 첨가한 것 외에는 상기 1. 이미드환 형성성 폴리머(B1)와 동일하게 하여 이미드환 형성성 폴리머(B1')((A) 성분이 잔존하고 있는 폴리아믹산) 용액을 얻었다.
아울러, 실시예 26의 용액에는 (A) 성분으로서 미리 화합물 1이 첨가되어 있으므로, 상기 (실시예 1∼25)와 달리 이미드환 형성성 폴리머(B1) 조정 후에 추가로 화합물 1을 첨가하는 일 없이 평가하였다.
(실시예 27)
실시예 26과 동일한 이미드환 형성성 폴리머(B1') 용액을 얻은 후, (B1') 성분에 대해 5 중량%가 되도록 염기 발생제 성분(D1)을 첨가하였다.
[막의 조제와 평가]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 감 에너지성 수지 조성물을 이용해 하기 방법에 따라 막을 형성하고, 막의 내열성, 인장신도, 내약품성(NMP) 및 유전율을 평가하였다. 결과를 표 1에 기재한다. 아울러, 표 1 중 기재는 없지만, 실시예 27과 실시예 29의 감 에너지성 수지 조성물은 동일한 조성이고 (D1) 성분을 포함한다. 실시예 28의 감 에너지성 수지 조성물은 실시예 2와 동일한 조성이다.
(내열성)
얻어진 감 에너지성 수지 조성물을 웨이퍼 기판 상에 스핀 코터(미카사 사제, 1H-360S)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도막을 표 1 기재의 가열 온도 및 조건으로 가열하여 막 두께 약 0.9 ㎛의 막을 형성하였다. 얻어진 막으로부터 내열성 평가용의 시료 5 ㎍을 오려내었다. 내열성 평가용 막의 시료를 이용하여, 시차열/열중량 측정 장치(TG/DTA-6200, 세이코인스트루 주식회사제)에 의해 공기 기류 중, 승온 속도 10℃/분의 조건 화에 측정을 수행하여 TG 곡선을 얻었다. 얻어진 TG 곡선으로부터 시료의 5% 중량 감소 온도를 구하였다. 5% 중량 감소 온도가 350℃ 이상인 경우를 양(◎)으로 판정하고, 300℃ 이상 350℃ 미만인 경우를 약간 양(○)으로 판정하며, 300℃ 미만인 경우를 불량(×)으로 판정하였다.
(인장신도 평가)
얻어진 감 에너지성 수지 조성물을 웨이퍼 기판 상에 어플리케이터(YOSHIMITSU SEIKI제, TBA-7형)에 의해 도포하였다. 웨이퍼 기판 상의 도포막을 표 1에 기재된 조건으로 가열하여 막 두께 약 10 ㎛의 막을 형성하였다. 얻어진 막으로부터, IEC450 규격에 따른 형상의 덤벨형 시험편을 타발(打拔)하여 인장신도 측정용의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여, 척(chuck) 사이 거리 20 ㎜, 인장 속도 2 ㎜/분의 조건으로 만능 재료 시험기(TENSILON, 주식회사 오리엔테크제)에 의해 막의 파단신도를 측정하였다. 파단신도가 10% 이상인 경우를 ○으로 판정하고, 10% 미만인 경우를 ×로 판정하였다.
(내약품성/NMP 내성)
인장신도 평가와 동일하게 하여 막 두께 약 0.9 ㎛의 막을 형성하였다. 형성된 막 위에 NMP를 1 cc 적하하고, 1분간 또는 2분간 방치한 후에 NMP를 제거하였다. NMP 제거 후의 막의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 2분간의 방치에서도 막 표면에 변화가 없었던 것을 ○로 판정하고, 2분간의 방치에서는 막 표면에 파임(窪) 등의 흔적이 남았지만 1분간의 방치에서는 막 표면에 변화가 없었던 것을 △로 판정하며, 1분간의 방치에서도 막 표면에 파임 등의 흔적이 남은 것을 ×로 판정하였다.
(유전율)
비유전율이 3.5 이하인 경우를 우(◎)로 하고, 3.8 이하∼3.5 초과인 경우를 양(○)으로 판정하며, 3.8 초과 4.2 이하인 경우를 약간 불량(△)으로 판정하고, 4.2 초과인 경우를 불량(×)으로 판정하였다.
(실시예 27의 패터닝 특성)
실시예 27의 감 에너지성 수지 조성물을 웨이퍼 기판 상에 스핀 코터(미카사제, 1H-360S)에 의해 도포하고 80℃에서 5분간 프리 베이크하여 막 두께 1 ㎛의 도막을 형성하였다. 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크를 이용하여 고압 수은등에 의해 300 mJ/㎠의 조건으로 노광하였다. 노광된 도막을 현상액(테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38 중량% 수용액과 이소프로판올을 9:1로 혼합한 용액)에 침지하였다. 그 결과, 노광부가 현상액에 용해하지 않고 잔존한 패턴(5 ㎛의 1:1 라인&스페이스 패턴)을 얻을 수 있었다. 그 다음에, 얻어진 패턴을 140℃에서 2시간 가열(포스트 베이크. 표 1 중, 가열 온도 란에 기재)하였다.
실시예 1∼25 및 실시예 30∼35에 의하면, 이미다졸 화합물(A)을 첨가함으로써, 140℃라고 하는 저온에서 열처리 한 경우에 있어서도 이미드환 및/또는 옥사졸환 형성성 폴리머를 함유하는 감 에너지성 수지 조성물로부터 내열성, 인장신도, 내약품성(NMP)이 뛰어난 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막이 얻어짐을 알 수 있고, 또한 실시예 1∼16으로부터 이미드환 함유 폴리머(B1)를 함유하는 막의 유전율이 낮음을 알 수 있었다. 실시예 26으로부터 이미다졸 화합물(A)을 미리 첨가한 경우에도 동일하게 내열성, 인장신도, 내약품성(NMP)이 뛰어난 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 막이 얻어짐을 알 수 있었다.
또, 실시예 27로부터 내열성, 인장신도, 내약품성(NMP)이 뛰어난 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 패턴을 얻어짐을 알 수 있었다. 내열성의 결과는 (D1) 성분이 잔존하고 있는 영향이라고 생각된다. 또한, 고온 베이크를 수행한 경우의 실시예 28, 29에 있어서는 유전율의 개선을 확인할 수 있었다.
저온 베이크 후에 고온 베이크를 수행한 실시예 28과 저온 베이크를 수행하고 고온 베이크를 수행하지 않았던 실시예 2의 대비로부터, 전자가 유전율이 개선됨을 알 수 있었다. 이 유전율이 개선은 고온 베이크에 의해 수지 전구체 성분(B)의 폐환 반응이 진행된 것에 의한다고 생각된다.
이미다졸 화합물(A)의 존재 하에 저온 베이크 후에 고온 베이크를 수행한 실시예 28 및 29와 저온 베이크를 수행하는 일 없이 이미다졸 화합물(A)의 비존재 하에 고온 베이크를 수행한 비교예 5의 대비로부터, 전자가 유전율이 개선됨을 알 수 있었다. 이 유전율이 개선은 이미다졸 화합물(A)의 존재 하에서의 저온 베이크에 의해 수지 전구체 성분(B)의 고분자량화가 진행된 것에 의한다고 생각된다.
비교예 1∼4 및 6∼14에 의하면, 이미다졸 화합물(A)을 첨가하지 않는 경우, 내열성, 인장신도, 내약품성(NMP)이 뒤떨어지는 막이 얻어짐을 알 수 있고, 또한 비교예 1∼5로부터 이미드환 함유 폴리머를 함유하는 막의 유전율이 높음을 알 수 있었다.
비교예 5와 실시예 2의 대비로부터 실시예 2와 동등 정도로 내열성, 인장신도, 내약품성(NMP)이 뛰어난 이미드환 함유 폴리머(B1)를 함유하는 막을 동일한 가열 시간으로 얻기 위해서는 320℃의 고온에서 가열할 필요가 있는 것, 및 비교예 5로부터 그러한 가열 조건으로 얻어진 막이라도 이미다졸 화합물(A)을 첨가하지 않는 경우 유전율이 높음을 알 수 있었다.
Claims (11)
- 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과, 수지 전구체 성분(B)과, 용제(S)를 함유하는 감(感) 에너지성 수지 조성물로서,
상기 수지 전구체 성분(B)은 하기 식 (2)로 표시되는 디아민 화합물과, 하기 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물 및 하기 식 (3b)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물을 함유하는 모노머 성분 중 적어도 하나, 및 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 전구체 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 감 에너지성 수지 조성물.
(식 중, R은 일방의 R이 수소 원자이고, 타방의 R이 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
(식 중, RBN은 (2+q)가의 유기기를 나타내고, q는 0∼2의 정수를 나타낸다)
(식 중, RBCa는 2가의 유기기를 나타내고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다)
(식 중, RBCb는 4가의 유기기를 나타낸다)
(식 중, RBN 및 q는 상기와 같고, RBC는 (2+m)가의 유기기를 나타내며, RB3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, m은 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, m+q＞0이다) - 청구항 1에 있어서,
상기 이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 감 에너지성 수지 조성물.
(식 중, R2, R4 및 n은 식 (1a)과 동일하고, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R3은 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R3은 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다) - 청구항 1에 있어서,
상기 수지 전구체 성분(B)은
(B1) 상기 테트라카르복시산 2 무수물과 상기 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 이미드환 형성성 폴리머(단, 하기 (B3)의 폴리머를 제외함),
(B2) 하기 식 (2a)로 표시되는 디아민디올과 상기 식 (3a)로 표시되는 디카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 옥사졸환 형성성 폴리머(단, 하기 (B3)의 폴리머를 제외함), 및
(B3) 하기 식 (4c)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 이미드환 및 옥사졸환 형성성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 감 에너지성 수지 조성물.
(식 중, RBNa는 인접하는 2개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, 식 (2a)로 표시되는 디아민디올에 포함되는 2조의 아미노기와 수산기의 조합을 구성하는 각 조의 아미노기와 수산기는 상기 인접하는 2개의 탄소 원자에 결합하고 있다)
(식 중, RBNa, RBCa, RBCb 및 RB3은 각각 독립적으로 상기와 같고, RBNb는 2가의 유기기를 나타내며, RBNd는 (2+q2)가의 유기기를 나타내고, RBCd는 (2+m2)가의 유기기를 나타내며, m2 및 q2는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내며, a개의 반복 단위, b개의 반복 단위 및 c개의 반복 단위의 각 반복 단위 상호간의 결합 순서는 식 (4c) 기재의 순서에 한정되지 않는다. 단, a＞0 및 b＞0이고, 또는 c＞0이다) - 청구항 1에 있어서,
상기 이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (1-1a)로 표시되는 화합물인 감 에너지성 수지 조성물.
(식 (1-1a) 중, R, R4 및 n은 식 (1a)과 동일하고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R은 R7과 결합해 환상 구조를 형성해도 된다) - 청구항 1에 있어서,
상기 이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (1-1)로 표시되는 화합물인 감 에너지성 수지 조성물.
(식 (1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R3는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타내고, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 유기기이며, 단, R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개가 결합해 환상 구조를 형성해도 된다. R3은 R7과 결합해 환상 구조를 형성해도 된다) - 청구항 1에 있어서,
용제(S)는 하기 식 (5)로 표시되는 화합물(S1)을 포함하는 용제인 감 에너지성 수지 조성물.
(식 (5) 중, RS1 및 RS2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, RS3은 하기 식 (5-1) 또는 하기 식 (5-2):
로 표시되는 기이다. 식 (5-1) 중, RS4는 수소 원자 또는 수산기이고, RS5 및 RS6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다. 식 (5-2) 중, RS7 및 RS8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이다) - 청구항 1에 있어서,
노광에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제 성분을 추가로 함유하는 감 에너지성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
상기 도막 또는 성형체를 노광 또는 가열함으로써 상기 도막 또는 성형체 내의 수지 전구체 성분(B)을 폐환시키는 폐환 공정을 포함하는, 이미드환 및/혹은 옥사졸환 함유 폴리머를 포함하는 막 또는 성형체의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 항의 감 에너지성 수지 조성물로 이루어지는 도막 또는 성형체를 형성하는 형성 공정과,
상기 도막 또는 성형체를 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 상기 도막 또는 성형체를 현상하는 현상 공정과,
현상 후의 상기 도막 또는 성형체를 가열하는 가열 공정을 포함하는 패턴 형성 방법. - 하기 식 (1a)로 표시되는 이미다졸 화합물(A)과,
하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 전구체 폴리머가 폐환하여 이루어지는, 이미드환 및/또는 옥사졸환 함유 폴리머를 함유하는 영구막.
(식 중, R은 일방의 R이 수소 원자이고, 타방의 R이 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내고, R2는 치환기를 가져도 되는 방향족기를 나타내며, R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기 또는 유기기를 나타내고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 상기 R은 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
(식 중, RBN은 (2+q)가의 유기기를 나타내고, q는 0∼2의 정수를 나타내며, RBC는 (2+m)가의 유기기를 나타내고, RB3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내며, m은 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, m+q＞0이다) - 청구항 10에 있어서,
상기 이미다졸 화합물(A)은 하기 식 (1)로 표시되는 화합물인 영구막.
(식 중, R2, R4 및 n은 식 (1a)과 동일하고, R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, R3은 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타낸다. R3은 R2와 결합해 환상 구조를 형성해도 된다)
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| JP6999469B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-01-18 | 東京応化工業株式会社 | 水素バリア剤、水素バリア膜形成用組成物、水素バリア膜、水素バリア膜の製造方法、及び電子素子 |
| JP7269721B2 (ja) * | 2018-12-12 | 2023-05-09 | 東京応化工業株式会社 | 感エネルギー性樹脂組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006189591A (ja) * | 2005-01-05 | 2006-07-20 | Tokyo Institute Of Technology | 感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS58160351A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-09-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 硬化性樹脂組成物 |
| JPS59223725A (ja) | 1983-06-02 | 1984-12-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリアミド酸の化学閉環法 |
| JPS61267030A (ja) | 1985-05-22 | 1986-11-26 | Toray Ind Inc | 液晶表示素子 |
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| CN101034257B (zh) * | 2007-04-06 | 2010-09-08 | 上海复旦天臣新技术有限公司 | 用于全息记录的感光薄膜及其制备方法 |
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