KR102013976B1 - 개질된 아미노 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 및 (a) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 아미노플라스트 형성제 M, 및 (b) 단관능성 알데히드 A1 중 하나 이상의 반응에 의해 제조된 생성물 H (생성물 H 는 임의로 N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실 기의 일부 이상과 탄소수 1 내지 10 의 알코올의 반응에 의해 에테르화되고, 여기서 글리옥살은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 에 존재함), 이의 제조 방법, 및 코팅 조성물에서 이의 사용 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 개질된 아미노 수지, 가교제로서 이의 용도, 및 다관능성 올리고머성 또는 중합체성 물질 및 상기 개질된 아미노 수지를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
아미노 수지 기반의 가교제 및 이로 만들어진 코팅 조성물은 당업계에 익히 공지되어 있고, 일반적 산업 코팅물, 자동차 코팅물, 코일 코팅물, 분말 코팅물, 베이킹 에나멜 및 목재 마감물을 비롯한 다양한 적용물에서 반세기 넘게 사용되고 있다. 이러한 가교제는 알데히드, 일반적으로 포름알데히드와 아민, 아미드, 우레탄 또는 아미딘 화합물 (아미노플라스트 형성제로 함께 나타내어짐) 예컨대 멜라민, 구아나민, 우레아 및 치환 우레아의 반응 생성물을 기반으로 한다. 그중에 이러한 아미노 수지 기반의 코팅물의 주요 단점은 경화 동안의 포름알데히드 배출이다.
아미노플라스트 형성제 및 포름알데히드 이외의 알데히드의 조합물을 기반으로 하는 다양한 가교 조성물이 개발되었다. 이중 대부분은 공지된 포름알데히드-기반 시스템보다 덜 효과적이거나 더 비싸고, 또는 다르게는 안전 및 건강의 관점에서 거절될 수 있다. 다양한 노력이 이루어졌음에도 불구하고, 제안된 가교제 수지 중 어떠한 것도 아직 폭넓은 시장 수용을 찾지 못했다. 시클릭 알킬렌우레아 및 글리옥살의 반응 생성물은, 다관능성 히드록시 및/또는 카르복실 기 함유 물질과 조합될 때, 이미 낮은 (주변 = 23 ℃) 온도에서 양호한 가교를 제공한다 (WO 2009/073836 A1 참조).
본 발명의 목적은 의도된 용도에 맞춰질 수 있는 적용 특성을 갖고, 공지된 포름알데히드 기반 시스템과 동등하거나 적어도 이러한 공지된 시스템과의 긍정적 매칭을 제공하는, 시클릭 알킬렌우레아 및 다관능성 알데히드의 반응 생성물을 기반으로 하는 가교 조성물을 제공하는 것이다.
생성물 H 가 양호한 경화 활성을 제공하고 포름알데히드 배출이 없는 가교제로서 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌는데, 이 생성물 H 는 시클릭 알킬렌우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응 생성물과 U 및 A2 이외에 또한 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 를 구성성분으로서 갖는 추가 반응 생성물과의 혼합물을 포함한다. 따라서 생성물 H 를 구성하는 혼합물은, 시클릭 알킬렌 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A2 를 반응시켜 제조된 반응 생성물 P, 및 하기 반응 생성물 중 하나 이상을 포함한다:
a) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UMA2,
b) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 단관능성 알데히드 A1, 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UMA1A2,
c) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 단관능성 알데히드 A1, 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 MA1A2,
d) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UA1A2,
e) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 MA2,
f) 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UA1,
g) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UMA1,
h) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응에 의해 제조되는 반응 생성물 MA1,
여기서, 반응 생성물 h) 가 UA2 인 반응 생성물 P 와의 혼합물로 존재하는 경우, 기타 반응 생성물 a), b), c), d), e), f) 또는 g) 중 하나 이상은 또한 혼합물에 존재한다.
또한 상이한 반응물의 혼합물, 예컨대 시클릭 알킬렌우레아 U 의 혼합물, 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M 의 혼합물, 및 단관능성 알데히드 A1 의 혼합물이 반응에 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
반응 생성물 f) 가 UA2 인 반응 생성물 P 와의 혼합물로 존재하는 경우, 기타 반응 생성물 a), b), c), d) 또는 e) 중 하나 이상이 또한 혼합물에 존재한다.
생성물 H 는 출발 생성물 U, M, A1 및 A2 의 동시 또는 순차적 반응에 의해 제조될 수 있다. "동시 반응" 은 업계에서 통상적인 바와 같이, 상당한 정도의 반응이 발생할 수 있기 이전에, 반응 온도로의 가열 또는 필요한 경우 촉매의 첨가에 의한 반응의 시작 이전에, 모든 반응물을 함께 또는 단기간 내에 충전하는 것을 의미한다. 순차적 반응은 바람직하게는, U 및 A2 의 충전, 및 이의 적어도 일부의 반응, 및 이후 M 및 A1 모두 또는 오로지 M 또는 오로지 A1 의 첨가, 또는 A1 이전의 M 의 첨가, 또는 M 이전의 A1 첨가, 및 이후 반응물 질량의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 90% 가 반응에 사용될 때까지의 반응의 수행에 의하여 시작한다.
본 특허 출원에서 사용된 바와 같은, A1, A2, M 및 U 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 상이한 분자 둘 이상의 "반응 생성물" 은, 지명된 구성성분의 잔기를 한 분자 내에 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "적어도 일부의 반응" 은 반응물의 질량의 적어도 1% 가 고려되는 반응에 사용되어 또다른 반응물과 화학 결합을 형성하는 방법으로 반응을 수행하는 것을 의미한다. 바람직하게는 반응의 정도는 5% 이상, 특히 바람직하게는 10% 이상이다.
예비-형성 가교제의 혼합물, 예컨대 시클릭 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응 생성물 UA2 와 시클릭 우레아가 아닌 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응 생성물 MA1 의 단순 혼합물의 사용 이외에, 특정 적용물에 맞춰진 가교제로서 사용될 수 있고 요구되는 사양을 충족시키는 생성물 H 의 범위를 제공하는데 순차적 또는 동시 반응이 유리하다는 것이 밝혀졌다.
시클릭 알킬렌우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응 생성물 P 와 시클릭 알킬렌우레아 U 와 하나 이상의 동일하지 않은 아미노플라스트 형성제 M, 및 단관능성 알데히드 A1 의 혼합물을 포함하는 상기 순차적 또는 동시 반응의 생성물은, 구체적으로 바람직한 경화 속도 및 온도 범위에 적합화될 수 있다.
따라서 본 발명은 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 의 반응 생성물, 및 하기 중 하나 이상을 포함하는 가교제 조성물에 관한 것이다:
(a) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 아미노플라스트 형성제 M 하나 이상, 및
(b) 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1,
여기서 반응 생성물은 임의로 N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실 기 중 일부 이상과 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 알코올 (이 알코올은 선형, 분지형 또는 시클릭임) 의 반응에 의해 에테르화되고, 여기서 글리옥살은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 에 존재한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 및 (a) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 (b) 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 중 하나 이상의 반응 생성물 (상기 반응 생성물은 임의로 N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실 기 중 일부 이상과 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 하나 이상의 지방족 알코올 (이 알코올은 선형, 분지형 또는 시클릭임) 의 반응에 의해 에테르화되고, 여기서 글리옥살은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 에 존재함), 및 물-함유 또는 용매-함유일수 있고 히드록시 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카르바메이트 관능기 (이 관능기는 임의 에테르화 반응 생성물과 반응성임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체성 물질인 가교성 수지를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅물에 관한 것이고, 이는 금속, 반도체 표면, 복합, 열가소성 및 열경화성 물질을 비롯한 플라스틱, 유리, 세라믹, 돌, 콘크리트, 플라스터, 목재, 조립식 목재 (fabricated wood), 판지, 가죽 및 텍스타일일 수 있는 기판에 침착될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 생성물 H 의 사용시에, 시클릭 알킬렌 우레아 U 의 질량 m(U) 및 다관능성 알데히드 A2 의 질량 m(A2) 의 합계 대 생성물 H 의 질량 m(H) 의 비율, [m(U) + m(A2)] / m(H) 은 1/99 내지 99/1, 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 특히 바람직하게는 30/70 내지 70/30 이다. 본원에 사용된 질량 m 은 달리 나타내지 않는다면, 항상 활성 성분의 질량을 나타내고, 활성 성분을 함유하는 용액의 질량을 나타내지는 않는다.
다관능성 알데히드 A2 는 화학식 OHC-R"-CHO 를 갖고, 여기서 R" 은 직접 결합 또는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 2가 라디칼일 수 있고 1 내지 40 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 2가 라디칼 (이러한 R" 에 대한 옵션 모두는 정확히 2 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데히드를 산출함), 또는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고 1 내지 38 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 지방족 2가 라디칼 (이 라디칼은 하나 이상의 추가 알데히드 기 -CHO 기를 갖고, 이 후자의 옵션은 3 개 이상의 알데히드 기를 갖는 3가 또는 다가 지방족 알데히드를 산출함) 일 수 있다. 본 발명의 목적의 경우, 다관능성 알데히드 A2 는 글리옥살 또는 글리옥살과 하나 이상의 추가 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물이다. 바람직하게는, 또한 이러한 추가 다관능성 알데히드 A2 는 2관능성이고, 즉 이는 디알데히드이다.
"다관능성" 은 본 발명의 맥락에서 동일한 유형의 하나 초과의 관능기를 갖는 분자를 나타내는데 사용된다. 바람직한 다관능성 알데히드 A2 는 2가 지방족 알데히드, 특히 글리옥살, 말론산 디알데히드, 숙신산 디알데히드, 글루타르산 디알데히드 및 아디프알데히드이다. 특히 바람직한 것은 글리옥살이다. 이의 혼합물, 바람직하게는 30 % 이상의 글리옥살, 특히 바람직하게는 50% 이상의 글리옥살의 질량 분획을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 글리옥살은 그 용융 온도가 15 ℃ 이기 때문에 냉각된 무수 고체로서, 또는 이의 2량체 또는 3량체 형태, 임의로 2수화물로서 고체 수화 형태, 또는 산성 조건 하에 분해되는 술파이트 또는 수소 술파이트와 이의 부가 생성물의 형태로 수용액에서 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클릭 알킬렌우레아 U 는 하나 이상의 비치환 아미드계 >NH 기를 갖는다. 이러한 시클릭 알킬렌우레아 U 는 지방족 고리 구조 내에 구조 -NH-CO-NH- 의 요소를 갖는 시클로지방족 또는 바이시클로지방족 화합물이고, 고리 원자의 총 수는 바람직하게는 5 내지 7 (에틸렌 우레아 또는 이미다졸린딘-2-온, 1,2-프로필렌 우레아 또는 4-메틸이미다졸리딘-2-온, 1,3-프로필렌 우레아 또는 2-케토헥사히드로피리미딘 또는 테트라히드로-(1H)-피리디미논, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아) 이다. 알킬렌 기는 히드록실기, 또는 알킬기, 또는 알콕시기에 의해 하나 이상의 탄소 원자에 대해 치환될 수 있고, 상기 각각은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 그러나, 시클릭 알킬렌우레아 U 의 알킬렌 기는 비치환되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸렌 우레아 또는 에틸렌 우레아를 포함하는 혼합물, 특히 50% 이상의 에틸렌 우레아의 질량 분획을 포함하는 혼합물이다. 바이시클릭 화합물의 경우, 가장 단순한 구조는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다.
시클릭 알킬렌우레아 U 는 바람직하게는 알킬기에 의해 N- 또는 C-원자 또는 둘 모두에 대해 치환될 수 있고, 알킬 잔기는 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는다. 질소 원자 중 하나 이상은 알데히드 관능성 분자와의 반응이 가능할 수 있도록 비치환되어 유지되어야 한다. 바람직하게는, 시클릭 알킬렌우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아 및 글리콜우릴로 이루어지는 군, 및 시클릭 우레아의 질소 또는 탄소 원자 중 하나 이상에 하나 이상의 치환기 R3i 를 추가로 갖고, 단 하나 이상의 질소 원자가 비치환되고 각각의 치환기 R3i 가 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기, 및 또한 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀적 불포화 선형 또는 분지형 지방족 기, 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 및 아미노알킬 기로부터 선택되고, 여기서 산소 원자 또는 -NH- 기가 임의의 두 메틸렌 -CH2- 또는 알킬리덴 >CHR4 기 사이에 삽입될 수 있고, 여기서 R4 가 또한 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 추가 선형 또는 분지형 지방족 기인 시클릭 우레아로 이루어지는 군, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
시클릭 알킬렌우레아는 또한 둘 이상의 >NH 기를 갖는 화합물과 하나 이상의 2관능성 알데히드의 반응, 예컨대 디아민 또는 디아미드와 디알데히드의 반응에 의해 제자리에서 생성될 수 있다. 예는 우레아 H2N-CO-NH2 와 글리옥살 OHC-CHO 의 반응에 의해 형성되는 디히드록시에틸렌우레아이다.
시판되는 품질, 예를 들어 약 96% 순도를 갖는 시판 에틸렌 우레아 (한 시판 제품에서 에틸렌 우레아의 질량 분율은 (96.0 ± 0.5) % 임) 의 사용 대신에 정제된 시클릭 알킬렌우레아 U 의 사용시에 다관능성 알데히드 A2 와의 반응 생성물의 색채 및 안정성 모두가 개선된다는 것이 밝혀졌다. 정제는 일반적인 공정 예컨대 재결정화, 추출, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류 또는 승화 또는 착물화, 및 바람직하게는 용융 결정화 (후자의 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 시공 수율, 및 지속적으로 양호한 품질의 이점을 가짐) 에 의해 이루어질 수 있다.
특히 바람직한 조합은 에틸렌 우레아 및 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 과 반응되는 글리옥살, 및 임의로 기타 다관능성 알데히드 A2 및/또는 기타 시클릭 알킬렌우레아 U 와의 혼합물로 글리옥살, 또는 에틸렌 우레아, 또는 둘 모두를 기반으로 한다. 상기 조합물에서, 에틸렌 우레아의 질량 대 반응 생성물의 합성에 사용된 모든 아미노플라스트 형성제 M 의 질량의 비율은 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 30:70 내지 95:5, 특히 바람직하게는 40:60 내지 90:10 이다.
아미노플라스트 형성제 M 은 고리에 둘 이상의 카르보닐 기를 갖는 시클릭 우레아 U2, 예컨대 히단토인, 파라반산, 바르비투르산, 및 알록산, 및 이의 티오유도체 (thioderivative) 로 이루어지는 군, 바람직하게는 방향족인 아민, 예컨대 아닐린 및 p-아미노벤질 알코올, 단관능성 또는 다관능성 카르복실산의 선형, 분지형 또는 시클릭 아미드, 예컨대 스테아릴아미드, 아디프산 디아미드, 및 락탐 예컨대 감마-부티로락탐, 델타-발레로락탐, 및 입실론-카프로락탐, 예컨대 또한 방향족 카르복실산의 아미드, 예컨대 이소프탈산 디아미드, 술폰아미드 예컨대 p-톨루엔 술폰아미드, 술푸릴아미드, 시안아미드 및 이의 유도체, 디시안디아미드 및 이의 유도체, 구아니딘 및 이의 유도체, 및 특히 우레아, 티오우레아, 뷰렛, 2-이미노-4-티오뷰렛, 및 이의 동족체 예컨대 N,N-디메틸 우레아 및 N,N'-디메틸 우레아, 및 상응하는 에틸 및 고급 알킬 유도체, 및 이의 티오우레아 유도체, 카르바메이트 또는 우레탄 R"-O-CO-NH2 및 티오우레탄 R"-O-CS-NH2, R"-S-CO-NH2 또는 R"-S-CS-NH2 (여기서, R" 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼일 수 있고, 1 개 이하의 아미드계 수소 원자는 임의로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알케닐 기로 치환됨), 멜라민 및 이의 동족체 N-알킬멜라민, N,N-디알킬멜라민, 및 바람직하게는 각 경우에 동일하거나 또한 상이할 수 있는 알킬기에 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 N,N',N"-트리알킬 멜라민, 바람직하게는 N-메틸멜라민, N,N-디메틸멜라민, sym-트리메틸 멜라민, 및 상응하는 에틸 화합물, 구아나민 예컨대 포르모구아나민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 구조 H2N-CO-NH-Q-O-CO-NH2 를 갖는 혼합 우레아-카르바메이트, 및 또한 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 시클릭 우레아 화합물, 예컨대 또한 글리콜릴 우레아로 공지된 히단토인, 및 또한 옥살릴 우레아로 공지된 파라반산, 및 이의 동족체 및 치환 생성물로부터 선택된다.
바람직한 것은, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 이 아민, 산 아미드, 우레탄 Ru-O-CO-NH2 및 티오우레탄 Ru-O-CS-NH2, Ru-S-CO-NH2 또는 Ru-S-CS-NH2 으로 이루어지는 군 (여기서 Ru 는 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼일 수 있음), 멜라민 및 이의 동족체로 이루어지는 군으로부터 선택된 시클릭 아미딘, 구아나민, 및 또한 시클릭 알킬렌 우레아가 아닌 시클릭 우레아 화합물, 바람직하게는 상기 언급된 히단토인 또는 파라반산으로부터 선택되는 생성물 H 이다. 바람직한 우레탄은 선형 또는 분지형 알킬우레탄, 예컨대 에틸 우레탄 및 부틸 우레탄, 및 알킬렌 비스우레탄 예컨대 에틸렌 및 부틸렌 비스우레탄이다.
또한 바람직한 것은 아미드가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 생성물 H 이다:
- 단관능성 또는 다관능성 카르복실산의 선형, 분지형 또는 시클릭 아미드, 예컨대 또한 방향족 카르복실산의 아미드,
- 바람직하게는 감마-부티로락탐, 델타-발레로락탐, 입실론-카프로락탐 및 오메가-라우린락탐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 락탐,
- 술폰아미드, 술푸릴아미드,
- 시안아미드 및 이의 유도체,
- 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 뷰렛, 2-이미노-4-티오뷰렛 및 이의 유도체 및 동족체.
또한 바람직한 것은 시클릭 아미딘이 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민, N-알킬-멜라민, N,N'-디알킬멜라민, N,N',N"-트리알킬멜라민, 트리알콕시멜라민, 및 멜라민의 아민계 수소 원자 중 하나 이상이 알콕시카르보닐기로 대체되는 알콕시카르바모일트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응 생성물 P 이고, 여기서 언급된 알킬 및 알콕시 기 각각은 동일한 분자에서 서로 독립적으로 1 내지 10 개의 탄소 원자를 알킬 또는 알콕시 기에 가질 수 있다.
또한 바람직한 것은 다관능성 알데히드 A2 가 바람직하게는 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 2-메톡시메틸-2,4-디메틸펜탄-1,5-디알, 시클로헥산-1,3-디알, 시클로헥산-1,4-디알, 및 2량체 지방산으로부터 유래된 디알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 분자 당 1 개 초과의 알데히드 기 및 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 지방족 알데히드인 반응 생성물 P 이다.
또한 바람직한 것은 단관능성 알데히드가 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 2-메틸프로피온알데히드, 발레르알데히드 (1-펜타날), 카프론알데히드 (1-헥사날), 에난탈 (1-헵타날), 카프릴알데히드 (1-옥타날) 및 2-에틸-1-헥사날로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 분지형 또는 시클릭 지방족 알데히드인 반응 생성물 P 이다.
또한 본 발명의 하기 실험에서, 고리의 일부를 형성하지 않는 질소 원자 중 하나 이상에 부착된 하나 이상의 알콕시카르보닐 기를 갖는 멜라민 유도체와 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해, 멜라민 유도체의 아미노기, 또는 카르바모일기 또는 둘 모두가 치환 멜라민의 알데히드기에 의한 부가 및 구조 -C(OH)-N(X)- (식 중, X 는 수소 또는 알콕시카르보닐 기일 수 있음) 의 형성 하에 반응하는 반응 생성물이 형성된다는 것이 밝혀졌다. 2관능성 알데히드 한 분자와 반응되는 비스-(알콕시카르바모일)-모노-아미노트리아진 두 분자의 경우, 알데히드와 비치환 아미노기와의 바람직한 반응 하에 4 개의 알콕시카르바모일 기를 갖는 분자가 형성되고, 이 분자는 히드록시, 아미노, 메르캅토, 포스핀 또는 카르복실 관능기를 갖는 중합체를 위한 가교제로서 사용될 수 있다. 2관능성 알데히드와 반응되는 모노-(알콕시-카르바모일) 디아미노-트리아진의 경우에, 사슬-펜던트 알콕시카르바모일 기를 갖는 선형 올리고머 또는 중합체가 형성된다. 화학량론 및 관능기에 따라, 높은 가교 효율을 갖는 다관능성 가교제의 넓은 스펙트럼이 이에 따라 형성될 수 있다.
시클릭 알킬렌우레아 U, 아민, 아미드 또는 아미딘 화합물 M, 및 다관능성 알데히드 A2 사이의 반응은 순차적 또는 동시이고, 바람직하게는 시클릭 알킬렌우레아 U, 아민, 아미드 또는 아미딘 화합물 M, 및 다관능성 알데히드 A2, 및 이의 반응 생성물 P, 및 중간 반응 생성물과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매는 제 1 단계를 위해 반응 혼합물에, 또는 제 1 단계 이후에 반응 혼합물에 (다단계 공정의 경우) 첨가될 수 있다. 유용한 용매는 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 이성질체 자일렌, 이의 혼합물, 또한 톨루엔 및 에틸 벤젠, 방향족 및 지방족 에스테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 탄화수소 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르이다. 이러한 용매는 수용액 또는 수화물 형태로 첨가될 수 있는 출발 생성물로부터 공비 증류에서 물을 제거하는데 사용될 수 있다.
바람직한 변형에서, 시클릭 알킬렌우레아 U, 아미노플라스트 형성제 화합물 M 및 다관능성 알데히드 A2, 및 임의로 물 또는 용매의 혼합물은, 증류 또는 감압 하에서의 증류에 의해 휘발성 성분을 제거함으로써 반응 이전 또는 도중에 농축된다.
순차적 반응에서, 제 1 단계에서 바람직하게는 U 의 아미드계 >NH 기의 성분 n(>NH) 의 양에 대한 다관능성 알데히드 A2 의 알데히드 -CHO 기의 성분 n(-CHO) 의 양의 비율이 1.01 mol/mol 내지 2 mol/mol 인 화학량론적 비율로의 시클릭 알킬렌우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 사이의 부가 반응이 수행된다. 제 2 단계에서, 제 1 단계의 알데히드-관능성 중간체는 제 1 단계에서 형성된 중간 생성물의 알데히드 기의 일부 이상의 소비 하에, 또는 화합물 M 과 미반응 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 아미노플라스트 형성제 화합물 M 과 반응된다. 이러한 후자의 대안은 아미노플라스트 형성제의 제자리-형성이 바람직한 경우, 예컨대 우레아 및 글리옥살로부터의 1,2-디히드록시에틸렌 우레아 (4,5-디히드록시-이미다졸리딘-2-온) 의 형성의 경우에 바람직하다. 제자리-반응에 의해 제조된 아미노플라스트 형성제는 결국 추가 다관능성 알데히드 A2 또는 제 1 단계의 알데히드-관능성 중간체와 반응할 수 있다. 이러한 2-단계 또는 순차적 반응이 선택되는 경우, 반응 동안 이를 5 내지 8 의 간격에서 유지하기 위한 pH 의 적절한 조절은 역반응에 의한 평형을 억제할 수 있다. 단관능성 아미노플라스트 형성제가 이러한 마지막 단계를 위해 선택되는 경우 말단-캡핑 생성물, 예컨대 N-메틸-에틸렌 우레아가 이에 따라 형성된다.
동시 반응에서, 무작위 중부가물은 상이한 아미노플라스트 형성제의 반응성이 유사한 경우 동역학 제어 하에 형성되고, 평형 반응 조건, 바람직하게는 5 미만또는 8 초과의 pH 범위, 높은 온도 및 연장된 기간이 선호되는 pH 및 기타 반응 조건이 선택되는 경우 열역학적 제어 하에 형성된다.
생성물 H 를 제조하는 바람직한 방법은 하기와 같다:
제 1 변형은 하기 단계를 포함함:
a) 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 를, 임의로 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 과의 혼합물로 충전하는 단계,
b) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로 단계 a) 의 혼합물에 혼합하여, 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 이의 반응 생성물 중 어느 하나와 반응하지 않는 용매의 존재 하에 부가 반응을 일으켜 반응 생성물을 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
d) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 하나 이상의 물 및 미반응 알코올 R1-OH 을 제거하는 단계,
e) 또한 임의로, 단계 d) 이후에 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 하나 이상의 물 및 미반응 알코올 R2-OH 를 제거하는 단계,
여기서, 단계 e) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우 R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 작음;
제 2 변형은 하기 단계를 포함함:
a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 에 혼합하여 부가 반응을 일으켜, 반응 생성물 UA 를 형성하고 (여기서 A2, 및 U 및 존재하는 경우 A1 의 양은 하나 이상의 시클릭 알킬렌 우레아 U 의 NH 기의 성분의 양을 넘는 과량의 알데히드 기의 성분의 양이 존재하도록 선택됨), 임의로 물을 제거하는 단계,
b) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 을 혼합하고, 부가 반응을 지속하여 반응 생성물을 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 a) 동안 또는 이후에 및/또는 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
여기서, 단계 a) 및 b) 는 임의로 다관능성 알데히드 A2, 단관능성 알데히드 A1, 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 반응 생성물 UA, 및 이의 반응 생성물 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행됨,
d) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
e) 또한 임의로, 단계 d) 이후에 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 하나 이상의 물 및 미반응 알코올 R2-OH 를 제거하는 단계,
여기서, 단계 e) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 작고; 약어 UA 는 시클릭 알킬렌 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A2, 또는 단관능성 알데히드 A1, 또는 A2 및 A1 모두와의 부가물을 나타냄,
제 3 변형은 하기를 포함함:
a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로, 단계 b) 의 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 에 혼합하여, 반응 생성물 MA 의 형성 하에 부가 반응시키고 (여기서 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 및 M, 및 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 의 양은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 의 NH 기의 성분의 양을 넘는 과량의 알데히드 기의 성분이 존재하도록 선택됨), 임의로 이러한 단계 a) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
b) 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 를 혼합하고, 부가 반응을 지속하여 반응 생성물을 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
여기서 단계 a) 및 b) 는 임의로 다관능성 알데히드 A2, 단관능성 알데히드 A1, 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 반응 생성물 MA, 및 이의 반응 생성물 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행되고, 약어 MA 는 시클릭 알킬렌 우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M 과 다관능성 알데히드 A2 또는 단관능성 알데히드 A1, 또는 A2 및 A1 모두와의 부가물을 나타냄,
d) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
e) 또한 임의로, 단계 d) 이후 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 e) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음;
제 4 변형은 하기 단계를 포함함:
a) 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 를 충전하는 단계,
b) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로 혼합하여 부가 반응시켜, 반응 생성물 UA 를 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하여, 일부 이상 탈수된 반응 생성물 UA 를 형성하는 단계,
d) 단계 b) 또는 c) 의 반응 생성물 UA 에 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 의 미리 형성된 부가 생성물 MA, 또는 아미노플라스트 형성제 M 과 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물의 미리 형성된 부가물, 또는 아미노플라스트 형성제 M 및 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 및/또는 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 형성된 혼합물을 반응시켜, 임의로 물의 제거 하에 부가 생성물 UA 의 성분의 일부 이상 상호-교환 하의 반응 생성물의 형성을 일으키는 단계,
e) 임의로, 알코올 R1-OH 을 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 하나 이상의 물 및 미반응 알코올 R1-OH 을 제거하는 단계,
f) 또한 임의로, 단계 e) 이후에 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 f) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서, 임의로 단계 b) 내지 f) 중 임의의 것은 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 과 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물의 부가 생성물 MA, 및 이로부터 형성된 반응 생성물 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행될 수 있음, 및
여기서, R1 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 블포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음; 및
제 5 변형은 하기를 포함함:
a) 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 를 충전하는 단계,
b) 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 을 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 와의 혼합물로 혼합하여, 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 및 반응 생성물 MA 중 임의의 것과 반응하지 않은 용매의 존재 하에 부가 반응시켜, 반응 생성물 MA 를 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하여, 일부 이상 탈수된 반응 생성물 MA 를 형성하는 단계,
d) 단계 b) 또는 c) 의 반응 생성물 MA 에 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 미리 형성된 부가 생성물 UA, 또는 하나 이상의 시클릭 알킬렌 우레아 U 와 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물과의 미리 형성된 부가 생성물 UA, 또는 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 및/또는 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 형성된 혼합물을 반응시켜, 임의로 물의 제거 하에, 및 또한 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 이로부터 형성된 반응 생성물과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 부가 생성물 MA 및 UA 의 성분의 일부 이상 상호-교환 하의 반응 생성물을 형성하는 단계,
e) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 하나 이상의 물 및 미반응 알코올 R1-OH 를 제거하는 단계,
f) 또한 임의로, 단계 e) 이후 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 하나 이상의 물 및 미반응 알코올 R2-OH 를 제거하는 단계,
여기서, 단계 f) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우 R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 작음.
이러한 바람직한 변형 중 임의의 것에서, 공정 동안 상이한 시간에 둘 이상의 별도의 분획으로 다관능성 알데히드 A2 를 첨가하는 것이 또한 바람직하다.
말단 >NH 관능기 또는 말단 알데히드 관능기를 갖는 반응 생성물에 단관능성 알데히드 A1, 또는 단관능성 아미노플라스트 형성제 M 을 혼합하는 것은 말단 >NH 관능기와 단관능성 알데히드의 반응에 의한, 또는 말단 알데히드 관능기와 단지 하나의 >NH 기를 갖는 아미노플라스트 형성제 분자 M 의 반응에 의한 말단-캡핑을 산출할 것이다. 상기 말단-캡핑 생성물은 낮은 점도를 갖고 결합제 수지와 이의 점도의 매칭에 의해 제안된 최종 용도에 맞춰질 수 있다.
다른 한 편으로, 둘 이상의 >NH 관능기를 갖는 화합물과 둘 이상의 사슬 말단에 말단 알데히드 관능기를 갖는 상기 기재된 반응 생성물 중 임의의 것의 반응, 또는 다른 대안으로 둘 이상의 알데히드 관능기를 갖는 화합물과 둘 이상의 사슬 말단에 말단 >NH 관능기를 갖는 상기 기재된 반응 생성물 중 임의의 것의 반응은 사슬 연장을 산출할 것이고, 이에 따라 증가된 점도를 갖는 높은 올리고머성 또는 중합체성 생성물을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 바람직하게는 적어도 일부 에테르화된 생성물 H 는 본 발명에 따른 가교제 조성물에서의 성분으로서 사용된다.
여기서 "에테르화" 는 부가 반응에서 생성된 알데히드 분자의 카르보닐 탄소 원자 (화학식에서 두꺼운 글자 "C" 로 나타냄) 에 결합된 히드록실 기가 알콕시 기 -OR 로 대체되는, 시클릭 알킬렌우레아 U 에 대한 알데히드의 부가 반응의 생성물을 의미한다 (X 는 다관능성 알데히드 A2 와 반응될 수 있는 시클릭 알킬렌우레아 U 의 잔기이거나 또한 -CO-NH- 기를 꺼낸 후에 중합체 또는 올리고머 사슬의 일부일 수 있음):
(성장하는) 중합체 사슬은 "~~~~" 로 나타내어진다. 선형 우레아 또는 기타 아미드, 아민 또는 아미딘 화합물의 경우, 유사한 구조가 형성된다.
시클릭 알킬렌우레아 U 로서 에틸렌 우레아를 사용하고 다관능성 알데히드 A2 로서 글리옥살을 사용하는 바람직한 경우에, -R'- 는 직접 결합이고 -X- 는 -NH-CH2-CH2- 이다.
여기서 "일부 에테르화" 는 알데히드의 카르보닐 탄소 원자에 결합된 -OH 및 -OR 기 모두가 이러한 "일부 에테르화" 생성물에 존재하고, 일부 이상 에테르화 반응 생성물이 히드록실 기 -OH 및 알콕시 기 -OR 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기의 하나 이상의 유형을 알데히드 A1 또는 A2 의 카르보닐 탄소 원자에 치환기로서 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 "일부 에테르화" 는 바람직하게는 상기 알콕시 기의 성분 n(-OR) 의 양과 비에테르화된 상기 히드록실 기의 성분 n(-OH) 의 양의 합에 대한, n(-CO-NH) 기와 알데히드 기의 반응에 의해 형성되는 히드록실 기의 알코올에 의한 에테르화에 의해 생성된 알콕시 기의 성분 n(-OR) 의 양의 비율이 0.01 mol/mol 이상이라는 것을 의미한다.
본 발명에 유용한 지방족 알코올 R-OH 는 하나 이상의 히드록실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자 (이는 -O-, -NR"-, -S- 중 하나 이상에 의해 차단될 수 있고, 여기서 R" 은 H, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 단 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접할 수 없음) 를 갖는다. 이는 선형 선형, 분지형 또는 시클릭, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 모노알코올이고, 바람직하게는 1 내지 12 개, 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올 및 이성질체 부탄올, 특히 n-부탄올, 및 이소-부탄올, n-헥산올, 또는 2-에틸헥산올이다. 기타 바람직한 알코올은 화학식 R3-(O-CnH2n)m-OH 의 에테르알코올 (여기서, R3 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, n 은 2 내지 4 의 정수이고, m 은 1 내지 10 의 정수임), 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에텔, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 시클릭 지방족 알코올 중에, 시클로헥산올이 바람직하다. 소량, 즉 사용된 지방족 알코올의 10% 이하의 질량 분획은 2관능성 또는 다관능성 (3 개 이상의 관능기를 가짐) 일 수 있다. 추가 구현예에서, 올레핀적 불포화 알코올은 에테르화에 사용될 수 있고, 이에 따라 중합체성 반응 생성물 P 를 산출한다. 유용한 알코올은 분자 당 하나의 히드록실 기, 및 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는다. 이는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 알코올, 바람직하게는 알릴 알코올, 및 메트알릴 알코올, 또는 디올의 하프 에스테르, 또는 올레핀적 불포화 카르복실산과 3가 및 고급 관능성 알코올의 부분 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 히드록시프로필 메트아크릴레이트일 수 있다. 이러한 및 다른 불포화 히드록시관능성 화합물은 또한 본 발명의 목적을 위해 "불포화 알코올" 의 정의에 포함된다.
에테르화 및 비에테르화 히드록실 기의 성분의 양의 합에 대한 알콕시 기의 성분 n(RO-) 의 양의 비율 n(RO-) / [n(-OH) + n(RO-)] 로서 측정된 생성물 H 의 에테르화도는 0.4 mol/mol 이상인 것이 또한 바람직하다.
생성물 H 는 0.2 mol/mol 이하의, 시클릭 우레아 U 및 아미노플라스트 형성제 M 으로부터 유래된 잔기의 성분의 합에 대한 잔기 >NH 기의 성분의 양의 비율을 갖는 것이 또한 바람직하다.
에테르화 단계, 즉 알코올 부가 및 물 및 미반응 알코올의 임의의 제거 이후의 추가 에테르화의 반복은 에테르화 정도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반복은 특히 오로지 하나의 알코올이 에테르화에 사용되는 경우에 바람직하다. 이중 또는 삼중 또는 다중 에테르화, 원하는 에테르화 정도를 달성하기 위해 선택된 반복 횟수는 이에 따라 바람직한 방법이다.
바람직한 변형에서, 에테르화 단계 이후, 일부 이상의 미반응 알코올 및 임의로 존재하는 일부 이상의 물, 및 또한 임의로 알데히드 기, n(-CO-NH) 기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성 기를 갖지 않는 하나 이상의 용매 중 일부 이상은 물과 비혼화성인 용매가 첨가되는 공비 증류에 의해 제거되고, 이러한 방법으로 이는 증류에 의해 분리된 물의 일부 이상을 함유하는 수성 상과 별개의 상을 형성하고, 여기서 수성 상과 상이한 상은 증류에 다시 재순환되거나 반응기에 되돌려 보내진다.
고체 침전물 또는 현탁 고체가 반응 동안 형성되는 경우, 이러한 고체 물질은 바람직하게는 일반적 공정 중 임의의 것, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 분리된다.
시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A2 사이의 반응은 바람직하게는 시클릭 우레아 U, 다관능성 알데히드 A2 및 이의 반응 생성물 UA 와 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발견은 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응 생성물 및 당연히 이러한 출발 물질 또는 추출물 (educt) 의 기타 조합물의 형성에 적용된다. 유용한 용매는 방향족 화합물 및 이의 혼합물, 예컨대 이성질체 자일렌, 이의 혼합물, 또한 톨루엔 및 에틸 벤젠, 방향족 및 지방족 에스테르, 파라핀 및 이의 혼합물, 지방족 분지형 히드로카본, 및 선형, 분지형 및 시클릭 지방족 에테르이다. 이러한 용매는 또한 이의 수용액 또는 수화물의 형태로 첨가될 수 있는 출발 생성물로부터 공비 증류에서 물을 제거하는데 사용될 수 있다.
이에 따라 수득된 일부 이상 에테르화 생성물 H 는 활성 수소 관능기 (히드록실, 아민, 메르캅탄, 포스핀, 또는 카르복실일 수 있거나 기타 유기 결합 산으로부터 유래될 수 있는 산 기) 를 갖는 용매 함유 및 물 함유 결합제 수지와 가교제 조성물로서 조합될 수 있다.
코팅 조성물의 제조는 가교성 수지에 생성물 H 를 혼합하고, 임의로 바람직하게는 산 촉매인 촉매를 첨가하여 (가교성 수지는 히드록시 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기 및 카르바메이트 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 수소 원자를 갖는 관능기의 유형 하나 이상을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질임), 코팅 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 그 관능기가 히드록실기인 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함하고, 중합체성 또는 올리고머성 물질은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 폴리에테르 폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 중합체성 또는 올리고머성 물질이 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 히드록실 수를 갖는 것을 특징으로 한다.
추가 바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 그 관능기가 카르복실기 또는 술폰산기인 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함하고, 올리고머성 또는 중합체성 물질은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 에스테르 수지, 비닐 수지, 송진 및 말레이네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 올리고머성 또는 중합체성 물질은 바람직하게는 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 산 수를 갖는다.
적합한 활성 수소-함유 물질은 예를 들어 다관능성 히드록시기 함유 물질 예컨대 폴리올, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리우레탄 예비중합체, 에폭시 화합물과 아민의 반응으로부터 유래된 생성물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 아크릴 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 물질을 함유하는 다관능성 히드록시 기의 예는 시판 물질 예컨대 DURAMAC® 203-1385 알키드 수지 (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035 알키드 수지 (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL® 500 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지 (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고체 히드록시 말단화 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 히드록시관능성 고체 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.) 을 포함한다.
카르복시관능성 수지의 예는 CRYLCOAT® 고체 카르복시 말단화 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) 를 포함한다. 아미노, 아미도, 카르바메이트 또는 메르캅탄 기 (이로 전환될 수 있는 기를 포함함) 를 함유하는 적합한 수지는 일반적으로 당업자에 익히 공지되어 있고, 이와 공중합될 수 있는 공단량체와 적절히 관능화된 단량체를 공중합하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 그 관능기가 아미노기인 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함하고, 올리고머성 또는 중합체성 물질은 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 아민 부가물 및 비닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 올리고머성 또는 중합체성 물질이 5 mg/g 내지 300 mg/g 의 아민 수를 갖는 것을 특징으로 한다.
추가 바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 그 관능기가 카르바메이트 관능기인 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함하고, 중합체성 물질은 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 아민 부가물, 및 비닐 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 중합체성 물질은 0.1 mmol/g 내지 6 mmol/g 의 카르바메이트 기의 성분의 특정 양을 갖는다.
보다 바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 수성 분산액으로서 존재하는 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함한다.
추가 바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 비수성 용매 중의 용액으로서 존재하는 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함한다.
추가 바람직한 변형에서, 가교성 조성물은 바람직하게는 35 ℃ 초과의 용융 온도를 갖는 미립자 고체로서 존재하는 올리고머성 또는 중합체성 물질을 포함한다.
코팅 조성물은 활성 수소 원자, 즉 하나 이상의 히드록실 기, 산 기, 바람직하게는 카르복실 기, 카르바메이트 기, 아미드 기, 이미드 기, 아미노 기, 이미노 기, 메르캅탄 기 또는 포스핀 기를 갖는 중합체성 결합제 수지에, 가교제로서 생성물 H 를 포함하는 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 생성된 혼합물이 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 침지, 전기영동 침착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기판에 적용된다.
생성물 H 의 질량에 대한 결합제 수지의 고체의 질량의 비율은 바람직하게는 99/1 내지 1/99, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40, 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.
생성물 H 를 포함하는 가교제 조성물로서, 적절하게 촉매 작용되고 주변 온도 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 이미 활성일 때, 이는 열 감응성 기판, 예컨대 종이, 판지, 텍스타일, 가죽, 목재, 조립식 목재, 및 또한 복합 물질, 열가소성 및 열경화성을 포함하는 플라스틱 상의 코팅물을 경화시키는데 특히 유용하다. 당연히, 이는 또한 더 높은 경화 온도를 허용하는 기판 예컨대 금속, 반도체 표면, 세라믹, 돌, 플라스터, 유리 및 콘크리트에서 사용된 코팅 조성물용 가교제로서 역할을 한다. 적절한 촉매와 함께 상기 언급된 결합제 수지와 조합된 상기 가교제 조성물의 적용은 또한 경화 온도 또는 에너지 절약이 쟁점인 곳에서 고려될 수 있다.
적합한 촉매는 바람직하게는 산 촉매, 특히 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 유기 술폰이미드, 및 루이스 산 또는 루이스 산의 염 또는 착물 예컨대 아민 염 또는 에테르 착물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다. 유용한 촉매는 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA), 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) (이는 휘발성 아민에 의해 블로킹될 수 있음) 이다. 특히 바람직한 것은 N-메틸술포닐-p-톨루엔술폰아미드 (MTSI), 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA), 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이다. 산이 예를 들어 가열에 의해 유리되는 블로킹된 산 촉매, 예컨대 산 및 에폭시드 관능성 화합물의 반응 생성물 또는 산 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 톨루엔 술폰산, 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이고, 이는 일반적으로 알코올에 용해된다.
유용한 첨가제 예컨대 유기 용매, 접합제, 소포제, 레벨링제, 충전재, 안료, 광 안정화제, 항산화제, 착색제, 흐름 조절제, 새그 제어제 (sag control agent), 미끄럼 방지제, 침전 방지제, 부착 촉진제, 습윤제, 보존제, 가소제, 이형제 및 부식 저해제는 당연히 본 발명의 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 가교제 조성물은 바람직하게는 종이, 텍스타일, 목재, 조립형 목재, 가죽 또는 셀룰로오스계 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열-감응성 기판에 적용될 수 있고, 이 목적을 위해 이는 촉매, 충전재, 습윤제, 용매 및 희석제 하나 이상과 혼합되고 기판에 적용될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 바람직하게는 일반적인 코팅물 영역 예컨대 자동차 코팅물을 포함하는 주문자 상표 부착 생산 (OEM), 산업적 보수 코팅물을 포함하는 일반적 산업 코팅물, 건축 코팅물, 농업 및 건설 장비 코팅물 (ACE), 분말 코팅물, 코일 코팅물, 캔 코팅물, 목재 코팅물, 저온 경화 자동차 마감 코팅물에서의 코팅물로서 사용될 수 있다. 이는 와이어, 기기, 자동차 부품, 가구, 파이프, 기계 등을 위한 코팅물로서 유용하다. 이는 또한 금속화 회로판, 반도체 표면, 디스플레이 및 전자 회로용 패키지를 위한 코팅물을 포함하는 전자 적용물에서 사용될 수 있다.
코팅 조성물은 공지된 기술 중 임의의 것 예컨대 분무, 침지, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅 및 닥터 블레이트의 사용에 의해 적용될 수 있다. 고체로 제형화되는 경우, 이는 또한 분말 코팅 조성물에서 가교제로서 사용될 수 있고, 정전식 분무 또는 분말 분무와 같은 일반적 방법에 의해 적용될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 제한을 의도하지 않고 본 발명을 설명한다. % 로 나타낸 모든 농도 (강도) 및 비율은 질량 분율이다 (농도의 경우 혼합물의 질량 m 에 의해, 또는 비율의 경우 제 2 성분 D 의 질량 mD 로 나뉘어진, 특정 성분 B 의 질량 mB 의 비율). 산 수는 실험 하에 샘플을 중성화시키는데 필요한 수산화칼륨의 질량 mKOH, 및 이러한 샘플의 질량 mB, 또는 용액 또는 분산액의 경우에 샘플 중 고체의 질량의 비율로서 DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 정의되고; 이의 통상적 단위는 "mg/g" 이다. 히드록실 수는 샘플로서 동일한 수의 히드록실 기를 갖는 수산화칼륨의 질량 mKOH 및 샘플의 질량 mB (용액 또는 분산액의 경우 샘플 중 고체의 질량) 의 비율로서 DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 정의되고; 통상적 단위는 "mg/g" 이다. 동점도는 가드너-홀트 스케일 (Gardner-Holt scale) 에서 측정되었고, SI 단위 (mPa·s) 로 전환된다. GO 는 글리옥살을 나타내고, EU 는 에틸렌 우레아를 나타낸다. n 은 SI 단위 "mol" 을 갖는 물리적 양 "성분의 양" 에 관한 기호이다. M 은 SI 단위 "kg/mol" 을 갖는 물리적 양 "몰 질량" 에 관한 기호이다.
13C-NMR 분석은 100 mm 탐침을 갖는 Bruker-Oxford Avance II 400 NMR 분광계에 의해 이루어진다. 샘플은 거의 동일한 질량의 디메틸 술폭시드-d6 에 의해 반응 생성물을 희석시켜 제조되었다.
반응 생성물의 몰 질량의 측정은, 폴리스티렌 표준을 사용한 보정을 위해, 100 g/mol 내지 50 kg/mol 의 측정 범위를 제공하는, 100 nm(1x), 50 nm (2x), 및 10 nm(3x) 의 기공 크기와 함께 5 im 의 입자 직경을 갖는 일련의 가교 폴리스티렌 비이드 충전 컬럼을 사용하여, 굴절 검출 및, 40 ℃ 의 컬럼 온도, 1.0 ml/min 의 흐름, 1 g/100 ml 의 샘플 농도에서, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는, 겔 투과 크로마토그래피 또는 HPSEC 에 의해 이루어졌다. 데이터 수집 및 분석은 중합체 표준 서비스 WinGPC 시스템 (Polymer Standards Service WinGPC System) 에 의해 제공된 소프트웨어로 만들어졌다.
실시예 1
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
297 g (2.05 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.5 L 반응 용기에 충전하였다. 41 g (0.68 mol) 의 고체 우레아를 15 분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 두어, 4,5-디히드록시 에틸렌 우레아 (DHEU) 및 글리옥살과 이의 반응 생성물의 제자리 형성을 산출하였다. 10% 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액의 부가에 의해 pH 를 4.5 로 조절하여, DHEU 와 글리옥살을 추가 반응시키고, 나타낸 온도에서 1 시간 동안 교반 하에 두었다. 이러한 기간의 마지막에, 66 g (0.68 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논) 을 첨가하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액의 부가에 의해 6.5 로 조절하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 두었다. 이후, 474 g (14.8 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 25% 의 용질의 질량 분율을 갖는 수성 황산의 부가에 의해 약 2.6 으로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (45 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화 단계의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 수산화나트륨의 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 의 부가에 의해 약 6.6 으로 조절하였다. 과량의 메탄올 및 물을 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kP 로 천천히 선형 감소되고, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 495 g (6.7 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 의 첨가에 의해 약 2.0 으로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 2.5 시간의 부틸화의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 의 부가에 의해 약 6.7 로 조절하였다. 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kPa 로 천천히 선형 감소되고, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 352 g (4.76 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 pH 를 약 1.5 로 재조절하였다. 반응 온도를 2 시간 동안 (48±3) ℃ 에서 또다시 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화 나트륨 수용액 (상기와 같음) 에 의해 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 67% 의 고체의 질량 분율 및 약 1400 mPa·s 의 동점도를 갖는 "가교제 1" 로 이하 나타내어지는 가교제 수지가 수득될 때까지, 감압 하에 (16 kPa 은 6.7 kPa 로 천천히 선형 감소되고, 120 mmHg 에서 50 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물의 제거를 위해 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다.
생성된 황색 가교제 용액의 알킬화도 및 몰 질량은 C-13 NMR (n(-O-알킬)/n(>C=O) = 1.18 mol/mol; ">C=O" 는 우레아 및 에틸렌 우레아에서의 카르보닐 기 전체를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 1390 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정되었다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분 n(-OMe) 의 양에 대한 n-부톡시의 성분 n(-OBu) 의 양의 비율 n(-OBu)/n(-OMe) 는 6.24 mol/1.0 mol 이었다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 (23 ℃) 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다. 이러한 시험의 경우, 하기 레시피에 따라, 가교제 1 (17.9 g) 으로부터, 및 비교를 위해 n-부탄올에 용해되고 60% 의 고체의 질량 분율을 갖고, 1 mol : 2.3 mol : 1.0 mol 의 우레아 대 조합된 포름알데히드 대 n-부톡시 기의 성분-비율의 양을 갖고 3300 g/mol 의 중량 평균 몰 질량을 갖는 20 g 의 n-부틸화 우레아 포름알데히드 수지 "가교제 1Cl" 와, 약 99% 의 고체의 질량 분율을 갖고, 1 mol : 5.9 mol : 4.6 mol 의 멜라민 대 조합된 포름알데히드 대 n-부톡시 기의 성분-비율의 양을 갖고, 2300 g/mol 의 중량-평균 몰 질량을 갖는 4.2 g 의 완전 부틸화 멜라민 포름알데히드 수지 "가교제 1C2" 와, 60 % 의 고체의 질량 분율을 갖고, 12 mg/g 의 산 수를 갖고, 155 mg/g 의 히드록실 수를 갖는 자일렌에 용해된 코코넛 오일 기반의 짧은 오일 알키드 수지 (구체적으로 언급되지 않는 한 다른 실시예에서 또한 사용되는 "알키드 수지") (Beckosol® 12-035, Reichhold Chemicals) 의 혼합물 ("가교제 1C") 로부터, 맑은 코팅 조성물을 제조하였다.
표 1.1 코팅 조성물 C1 및 C1C 의 레시피
촉매 1 은 40% 의 고체의 질량 분율을 갖는 이소부탄올 중 디노닐나프탈렌 술폰산의 용액이고, 촉매 2 는 40% 의 고체의 질량 분율을 갖는 이소프로판올 중 파라-톨루엔 술폰산의 용액이다.
하기 특성을 코팅 조성물 C1 및 C1C 가 "#65" 로 지정된 와이어-권취 코팅 바에 의해 적용되는 유리 플레이트에서 측정하였다.
표 1.2 주변 경화 (23 ℃) 이후 코팅 성능
(1A.2) 실시예 2: 4,5 알콕시 2-이미다졸리디논 및 2-이미다졸리디논-에탄디알 수지의 메틸 에테르 (OMe = 2.3)
컨셉: 4,5 디메톡시EU 와 GO 의 반응 이후 EU 와의 반응의 단계적 반응.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
100 g (0.68 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, 고체 중탄산나트륨을 사용하여 pH 를 6.5 로 조절하였다. 50 g (0.34 mol) 의 디메톡시에틸렌 우레아 (4,5 디메톡시 2-이미다졸리디논, 고체) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 3 내지 8 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 29.3 g (0.34 mol) 의 에틸렌 우레아 (2-이미다졸리디논, 고체) 를 첨가하고, pH 를 고체 중탄산나트륨을 사용하여 6.5 내지 7.0 로 조절하였다. 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 4 시간 동안 유지하였다. 70% 의 고체의 질량 분율을 갖는 비에테르화 생성물을 수득하였다. 80 g 의 이러한 비에테르화 생성물을 또다른 반응기에 수송하고, 109 g (3.4 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 pH 를 약 2.5 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 3 시간 동안 (48±3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 3 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 전체 반응 질량의 약 36% 내지 40% 의 질량 분율이 제거될 때까지 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kPa 로 천천히 선형 감소되고, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 메탄올 및 물을 제거하였다. 생성된 생성물을 109 g (3.4 mol) 의 메탄올과의 반응에 의해 추가로 메틸화하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.5 로 조절하였고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 3 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화 3 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25 % 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 과량의 메탄올 및 물을 82% 의 고체의 질량 분율을 갖는 생성물 ("가교제 2") 이 수득될 때까지 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kPa 로 천천히 선형 감소되고, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다.
알킬화도 및 생성된 담황색 가교제 용액의 몰 질량 (70g) 을 C-13 NMR (n(-O-알킬)/n(전체 카르보닐) = 2.3 mol/mol; "전체 카르보닐" 은 2-이미다졸리디논 유도체 및 에틸렌 우레아로부터의 카르보닐 기를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 610 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 시클릭 알킬렌 우레아의 카르보닐 탄소 원자의 성분의 양에 대한 알데히드 탄소 원자에 결합된 알콕시 기의 성분의 양의 비율로 표현된, 알데히드 탄소 원자의 알킬화도는 1.65 mol/mol 인 것으로 계산되었다.
주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가되었을 때 이러한 가교제 2 (메틸 에테르 생성물) 은, 1 mol : 2.7 mol 의 우레아의 성분의 양 대 조합된 포름알데히드의 성분의 양의 비율, 및 1 mol : 1.7 mol 의 우레아의 성분의 양 대 조합된 메탄올의 성분의 양의 비율을 갖는 우레아-포름알데히드 수지 "가교제 2C" 를 가교제로서 사용하는 제형에 필적하는 양호한 외관, 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다. 이는 또한 가교제 2 가 우수한 제형 안정성을 가짐을 나타냈다.
본 발명에 따른 가교제 2 를 포함하는 실시예 1 의 알키드 수지를 사용하여 코팅 조성물을 제조하였고 (코팅 조성물 C2), 가교제 2C 를 갖는 비교 코팅 조성물 (코팅 조성물, C2C) 을 제조하고, 전기도금 강철 패널 (ED-5050) 에 적용하였다.
[표 2.1] 코팅 조성물
[표 2.2] "ED 5050" 전착-준비가된 강철 패널 및 와이어-권취 코팅 바 #65 를 사용한 코팅 수행, 경화를 20 분 동안 65 ℃ 에서 수행함.
MEK 저항성 아래에, 이중 문지름의 횟수를 코팅 필름이 손상될 때까지 기록하였다. 나타낸 백분율은 200 회의 이중 문지를 이후 손상된 영역을 나타낸다 (시험은 200 회의 이중 문지름 후에 종료함).
실시예 3
(1B.1) 60/40 비율의 우레아 및 2-이미다졸리디논-에탄디알 수지의 에틸 에테르.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
73 g (0.5 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐), 230.5 g (5.0 mol) 의 에탄올, 및 3.1 g (0.05 mol) 의 붕산을 0.5 L 의 반응기에 충전하였다. 우레아 (15 g, 0.25 mol) 를 이후 9 분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 우레아 첨가 후에 반응 용액의 pH 는 2.41 이었고, 이는 추가 조정을 필요로 하지 않는다. 반응 혼합물을 55 ℃ 로 가열하고, 5 시간 동안 유지하였다. 13.8 g (0.16 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 90% 의 질량 분율을 갖는 고체) 을 이후 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 4 시간 동안 50 ℃ 에서 가열하였다. 생성된 생성물은 38 의 APHA 색채 값을 가졌다. 반응 혼합물을 이후 70% 의 고체의 질량 분율을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 감압 하에 농축하였다. 생성된 점성인 매우 옅은 황색 오일 가교제 용액의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬)/n(전체 카르보닐) = 1.31 mol/mol; "전체 카르보닐" 은 2-이미다졸리디논 유도체 및 에틸렌 우레아로부터의 카르보닐 기를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 534 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다.
이러한 가교제 생성물을 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가하였고, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 양호한 외관, 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
(1B.2) 실시예 4: 67/33 비율의 우레아 및 2-이미다졸리디논-에탄디알 수지의 에틸 에테르.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
40 % 의 고체 함량을 갖는 글리옥살 수용액 58.1 g (0.4 mol), 184 g (4.0 mol) 에탄올, 2.5 g (0.04 mol) 의 붕산 및 15 g (0.25 mol) 의 우레아를 0.5 L 반응기에 충전하였다. 반응 용액의 초기 pH 는 2.48 이었고, 이는 추가 조절할 필요가 없었다. 반응 혼합물을 55 ℃ 로 가열하고, 5 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 이후 감압 하에 농축하여, 89.0 g 의 약간 점성인 오일을 수득하였다. 138 g (3.0 mol) 의 에탄올 이후 10.6 g (0.123 mol) 의 EU 를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 2 시간 동안 55 ℃ 에서 가열하였다. 반응 혼합물을 이후 82% 의 고체의 질량 분율을 갖는 생성물 (가교제 4) 이 수득될 때까지 감압 하에 농축하였다. 생성된 점성인 매우 옅은 황색 오일 가교제 용액 (81 g) 의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(전체 카르보닐) = 1.41 mol/mol; "전체 카르보닐" 은 2-이미다졸리디논 유도체 및 에틸렌 우레아로부터의 카르보닐 기를 나타냄) 및 HPSEC (Mw = 371 g/mol, Mw 은 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다.
표 4.1 코팅 조성물
[표 4.2] 코팅 성능을 ED 5050 강철 시트에서 측정함, 5 분 동안 65 ℃ 에서 경화함, 필름은 권취 와이어 코터 #65 에 의해 적용함.
(1B.3) 실시예 5: 산성 조건 하에 우레아-에탄디알 수지 및 2-이미다졸리디논의 부틸 메틸 에테르 (부틸, 메틸 EU-GO-우레아 하이브리드) 의 제조
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
370 g (2.55 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.5 L 반응 용기에 충전하였다. 51 g (0.85 mol) 의 우레아 고체를 15 분에 걸쳐 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2.5 시간 동안 유지하여, 4,5 디히드록시 에틸렌 우레아 (DHEU) 및 글리옥살과 이의 반응 생성물의 제자리 형성을 산출하였다. 몰 질량을 HPSEC (Mw = 358 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 210 g 의 이러한 생성물에, 41 g (0.89 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논 고체) 를 첨가하였고; pH 는 2.87 인 것으로 측정되었고, 추가 조절은 필요 없었다. 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 몰 질량을 HPSEC (Mw = 498 g/mol, Mw 은 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다.
125 g 의 이러한 생성물을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 수송하였다. 이러한 지점에서 204 g (6.4 mol) 의 메탄올을 첨가하고, 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 pH 를 약 2.6 으로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고 3 시간 동안 (45 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 말단 메틸화에서, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 118 g (1.59 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, 과량의 물, 메탄올 및 부탄올을 48% 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 천천히 제거하였다.
생성된 황색 가교제 용액의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR n(-O-알킬) / n(전체 카르보닐 EU+우레아) = 1.61 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 1340 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 0.89 mol/1.0 mol 이었다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 양호한 외관, 만조스러운 저항 특성 및 더 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
(2.1) 실시예 6: 부틸, 메틸 EU-GO-우레아 사슬 연장 하이브리드를 형성하기 위한 우레아-에탄디알 수지 및 2-이미다졸리디논의 부틸 메틸 에테르의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
126 g (0.87 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.5 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 6.2 로 조절하였다. 69 g (0.73 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 기간의 마지막에, 11 g (0.18 mol) 의 우레아 (고체) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이 지점에서 160 g (5.0 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 3 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25 % 의 고체의 질량 분율) 을 사용해 약 6.6 으로 조절하였다. 생성된 희석 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw = 2254 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 이 천천히 16 kPa 로 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 메탄올 및 물을 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 126 g (1.70 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용해 약 2.5 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 부틸화의 2.5 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용해 약 6.5-7.0 으로 조절하였다. 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.222 kPa 는 16 kPa 로 천천히 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 152 g (2.05 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 1.8 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2.5 시간 동안 (48±3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 이후 약 1400 mPas 의 동점도 및 64% 의 고체의 질량 분율을 갖는 가교제 수지 "가교제 6" 이 수득될 때까지 감압 하에 (16 kPa 은 천천히 6.7 KPa 로 선형 감소함, 120 mmHg 의 50 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물의 제거를 위해 반응 온도를 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다.
생성된 황색 가교제 용액의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(전체 카르보닐 EU+우레아) = 1.35 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄) 에 의해, 및 HPSEC (Mw = 3148 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 4.57 mol/1.0 mol 이었다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관 및 만족스러운 저항 특성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
표 6.1 코팅 조성물 (g 으로의 질량)
표 6.2 전기도금 냉각 롤 강철 시트 (CRSB-1000) 에서 와이어 권취 코터 #65 에 의해 적용된 코팅 성능 필름
주석 - MEK sl = 약간, s = 스크래치, v = 매우, nm = 손상 없음, 프린트 - 0 = 손상 없음, 5 = 매우 손상
사슬 연장을 위한 우레아 부가의 부재 하에 낮은 Mw 를 나타내는 비교예 7:
우레아 부가 없이 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
126 g (0.87 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.5 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 69 g (0.73 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이 지점에서 100 g (3.2 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 3 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 생성된 희석 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw =1207 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다.
표 7 HPSEC Mw 비교
(2.2) 실시예 8: EU-GO-아세토구아나민 사슬 연장 하이브리드를 형성하기 위한 비에테르화 2-이미다졸리디논 및 아세토구아나민-에탄디알 수지의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
46 g (0.33 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.1 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 6.2 로 조절하였다. 26.6 g (0.28 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 1.75 g (0.014 mol) 의 아세토구아나민 (고체) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이 지점에서 31 g (0.99 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.7 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 생성된 희석 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw = 728 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. C-13 NMR 분석 및 실리카 겔 플레이트에서 90:10 메틸렌 클로라이드:메탄올 용리제를 사용한 박층 크로마토그래피는 아세토구아나민의 혼입을 나타냈다.
(2.3) 실시예 9: 사슬 연장 하이브리드를 형성하기 위한 비에테르화 2-이미다졸리디논 및 멜라민-에탄디알 수지의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
46 g (0.33 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.1 L 반응 용기에 충전하고 pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 6.2 로 조절하였다. 26.6 g (0.28 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 1.77 g (0.014 mol) 의 멜라민 결정 (고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2.5 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 추가적인 1.77 g (0.014 mol) 의 멜라민 결정 (고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 생성된 비에테르화 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw = 728 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. C-13 NMR 분석은 각각의 첨가 후에 멜라민의 혼입을 나타냈다.
(2.4) 실시예 10: 사슬 연장 하이브리드를 형성하기 위한 비에테르화 2-이미다졸리디논 및 멜라민-에탄디알 수지의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
254.6 g (1.76 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율) 을 질소 퍼징 하에 0.5 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 151.8 g (1.59 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 3 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (상기와 같음) 에 의해 7.0 으로 조절하고, 이후 31.0 g (0.24 mol) 의 멜라민 결정 (고체) 을 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 3 시간 동안 유지하였다. 반응이 진행되면, 약 2000 mPa.s 의 동점도 및 61.5 % 의 고체의 질량 분율을 갖는 맑은 점성 담황색의 비에테르화 가교제 생성물이 수득되었다. 생성된 비에테르화 가교제 용액의 몰 질량을 멜라민의 혼입을 나타내는 HPSEC (Mw = 530 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. C-13 NMR 및 적외선 분광 분석은 가교제에의 멜라민 혼입을 나타냈다.
(2.5) 실시예 11: 사슬 연장 하이브리드를 형성하기 위한 2-이미다졸리디논및 N,N',N"-트리메틸 멜라민-에탄디알 수지의 메틸 에테르의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
46 g (0.33 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.1 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 26.6 g (0.28 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 3.2 g (0.019 mol) 의 N,N',N"-트리메틸 멜라민 (고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 지점에서 90 g (2.8 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.7 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 생성된 희석 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw = 1590 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. C-13 NMR 분석은 N,N',N"-트리메틸 멜라민의 혼입을 나타냈다.
(3.1) 실시예 12: 말단 캡핑 하이브리드를 형성하기 위한 2-이미다졸리디논 및 부틸 카르바메이트-에탄디알 수지의 부틸 메틸 에테르의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
280 g (1.93 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 6.2 로 조절하였다. 154 g (1.62 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에 415 g (12.94 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 약 3.5 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소함, 190 mmHg 에서 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 과량의 메탄올 및 물을 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 275 g (3.70 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 2.26 으로 재조절하였다. 반응 온도를 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 또다시 유지하였다. 부틸화의 2.5 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소함, 190 mmHg 로부터 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 331 g (4.46 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 1.8 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 이후 65.3% 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 (16 kPa 은 천천히 6.7 kPa 로 선형 감소함, 120 mmHg 의 50 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물의 제거를 위해 반응 온도를 (55 ± 5) ℃ 로 상승되었다.
생성된 황색 가교제 용액 (479 g) 의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(EU) = 1.74 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 2898 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 2.48 mol/1.0 mol 이었다.
50 g 의 상기 생성물을 질소 퍼징 하에 0.1 L 반응 용기에 충전하였다. 1.02 g (0.008 mol) 1-부틸 카르바메이트를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 부틸 카르바메이트가 용해될 때까지 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 반응 질량을 냉각시키고, pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.0 내지 2.5 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고 3.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에 반응 혼합물의 pH 를 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 5.6 으로 조절하였다.
생성된 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw =5300 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. C-13 NMR 분석은 가교제에의 부틸 카르바메이트 종의 혼입을 나타냈다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용한 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
(3.2) 실시예 13: 말단 캡핑 하이브리드를 형성하기 위한 2-이미다졸리디논 및 부틸 카르바메이트-에탄디알 수지의 부틸 메틸 에테르의 제조
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
280 g (1.93 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 6.2 로 조절하였다. 154 g (1.62 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에 415 g (12.94 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 과량의 메탄올 및 물을 약 3.5 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소함, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 275 g (3.70 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 2.26 으로 재조절하였다. 반응 온도를 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 또다시 유지하였다. 부틸화의 2.5 시간의 마지막에 반응 혼합물의 pH 를 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 16kPa 로 천천히 선형 감소함, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 1-부탄올 331 g (4.46 mol) 을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 1.8 로 재조절하였다. 9.5 g (0.08 mol) 부틸 카르바메이트를 첨가하고, 반응 온도를 또다시 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 2 시간의 마지막에 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 65.3 % 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 (16 kPa 은 천천히 6.7 kPa 로 선형 감소함, 120 mmHg 의 50 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물의 제거를 위해 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다. C-13 NMR 분석은 부틸 카르바메이트 종의 가교제에의 혼입을 나타냈다. 이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성, 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
(3.3) 실시예 14: 말단 캡핑 하이브리드를 형성하기 위한 2-이미다졸리디논 및 히드록시에틸 2-이미다졸리디논-에탄디알 수지의 부틸 메틸 에테르의 제조 (부틸, 메틸 EU-GO-HEEU 하이브리드).
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
280 g (1.93 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 154 g (1.62 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 25 g (0.19 mol) 의 히드록실 에틸 에틸렌 우레아 (히드록실 에틸 2-이미다졸리디논, 고체) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이 지점에서 415 g (12.94 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 과량의 메탄올 및 물을 약 3.5 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kPa 로 천천히 선형 감소함, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 275 g (3.70 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 2.26 으로 재조절하였다. 반응 온도를 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 또다시 유지하였다. 부틸화의 2.5 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용해 약 6.5 로 조절하였다. 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소함, 190 mmH 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 331 g (4.46 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용해 약 1.8 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 68.7 % 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 (16 kPa 은 천천히 6.7 kPa 로 선형 감소함, 120 mmHg 의 50 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물의 제거를 위해 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다.
생성된 황색 가교제 용액 (479 g) 의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(전체 카르보닐 EU+HEEU) = 1.56 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 2570 g/mol, Mw 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 4.57 mol/1.0 mol 이었다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은, 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 아미노-포름알데히드 수지를 가교제로서 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
(3.4) 실시예 15: 말단 캡핑 하이브리드를 형성하기 위한 2-이미다졸리디논 및 부틸 카르바메이트-에탄디알 수지의 부틸 메틸 에테르의 제조.
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
280 g (1.93 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 154 g (1.62 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 415 g (12.94 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용해 약 6.6 으로 조절하였다. 과량의 메탄올 및 물을 약 3.5 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kPa 로 천천히 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 275 g (3.70 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 2.26 으로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 부틸화의 2.5 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조정하였다. 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 331 g (4.46 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 1.8 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용해 약 6.5 로 조절하였다.
상기 반응 생성물 242 g 에, 3.8 g (0.05 mol) 멜라민을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 50 ℃ 에서 유지하였다. 반응 온도를 이후 68% 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 제거하기 위해 (55±5) ℃ 로 상승시켰다.
생성된 가교제 용액의 몰 질량을 HPSEC (Mw = 2190 g/mol, Mw 은 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. C-13 NMR 분석은 가교제에의 멜라민 종의 혼입을 나타냈다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때, 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
[4] MF 수지와의 공동-반응을 기반으로 하는 하이브리드
(4.1) 실시예 16: 2-이미다졸리디논-에탄디알-멜라민 포름알데히드 공동-반응 수지의 부틸 메틸 에테르의 제조
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
46 g (0.33 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.1 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고쳉의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 26.6 g (0.28 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, 62% 의 단량체의 질량 분율을 갖는 멜라민 n(M), 조합된 포름알데히드 n(F) 및 메톡시 기 n(MeO) 의 성분의 양의 비율 1 mol : 3.2 mol : 1.6 mol 을 갖는 메틸화 고급 이미노 멜라민-포름알데히드 수지 ("MHIMF") 8.0 g 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 지점에서, 99 g (3.1 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.3 으로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 180 g 의 생성물을 반응 용기에 수송하고, 226 g (3.05 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, 반응 혼합물의 pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.6 으로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 3.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에서 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 희석 생성물을 여과하고, 72% 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 천천히 과량의 물, 메탄올 및 부탄올을 제거하였다.
생성된 황색 가교제 용액 (86 g) 의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(전체 카르보닐 EU) = 1.88 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 994 g/mol, Mw 은 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 0.69 mol/1.0 mol 이었다. C-13 NMR 분석은 또한 MHIMF 수지의 혼입을 나타냈다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물은 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성, 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다. 이러한 실시예는 과베이킹 경화 (overbake cure), 즉 연장된 기간 동안 더 높은 온도에서의 경화시에 향상된 색채를 나타낸다.
하기 표에서, 이러한 하이브리드 수지의 특성을 하기 과정에 의해 제조된 에틸렌 우레아-그릴옥살 수지 ("EU-GO 수지") 와 비교하였다:
363 g (2.6 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 10% 의 고체의 질량 분율을 갖는 중탄산나트륨 수용액의 부가에 의해 6.2 로 조절하였다. 207 g (2.18 mol) 의 에틸렌 우레아 (2-이미다졸리디논 반수화물, 고체) 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 3 시간 동안 유지하였다. 3 시간의 마지막에, 464 g (14.5 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.5 로 조절하고, 반응 온도를 이후 3 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 3 시간의 마지막에, 998 g (13.5 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 상기와 같은 수성 황산을 사용하여 약 2.5 로 재조절하였다. 반응 온도를 1시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 또다시 유지한 후, 총 반응 질량의 약 36% 내지 40% 의 질량 분율이 제거될 때까지 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소되고, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 과량의 메탄올 및 부탄올을 제거하였다. 잔여 반응 혼합물을 이후 약 35 ℃ 로 냉각시키고, 반응 혼합물의 pH 를 이후 25% 의 고체의 질량 분율을 갖는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 (55 ± 5) ℃ 로 상승시키고, 과량의 메탄올 및 부탄올의 제거를 약 300 mPa.s 의 동점도 및 63% 의 고체의 질량 분율이 수득될 때까지 감압 하에 (16 kPa 은 6.7 kPa 로 천천히 선형 감소됨, 120 mmHg 의 50 mmHg 로의 감소화 동등함) 지속하였다.
생성된 담황색 가교제 용액 (814 g) 의 에테르화도를 n(-O-알킬) / n(EU) = 1.92 mol/mol 로서 13C-NMR 분석에 의해 측정하였고; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타내고, 이의 몰 질량은 Mw = 1553 g/mol 로서 HPSEC 에 의해 측정되었고, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타낸다. 낮은 몰 질량 범위, 즉 1 kg/mol 의 몰 질량 미만의 겔 투과 크로마토그래피로 또한 나타내어지는 고성능 크기 배제 분석에서 통상 제공된 용리 부피에 대한 굴절 수 차이의 그래프에서 영역의 비율은 34.1% 였다. 헤이즌 색채 (DIN-ISO 6271 에 따라 측정됨) 는 383 이었다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분 n(-O-Me) 의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분 n(-O-Bu) 의 양의 비율은 2.7 mol/mol 이었다.
[표 16] 코팅 조성물
[표 16.2] 코팅 성능; 백색 베이스코트를 갖는 강철 시트 (WBC-B-1000) 에서 와이어 권취 코터 #65 에 의해 적용되고 15 분 동안 65 ℃ 에서 경화된 상기 표의 코팅 조성물:
백색 베이스코트 패널을 하기와 같이 제조하였다:
백색 베이스코트 코팅 조성물은 18 ℃ 의 대략적 Tg, 37,000 g/mol 의 중량-평균 몰 질량 및 80 mg/g 의 히드록실 수, 및 12.5 mg/g 의 산 수를 갖는 자일렌과 n-부탄올의 혼합물 중 고체 65% 질량 분율로 공급된 용매 함유 히드록시 관능성 아크릴 수지 810 g, 및 메틸화 고급 이미노 멜라민 포름알데히드 수지 (MHIMF 수지, 상기 참조) 190 g 과 1.16 의 수지 로딩 (질량 비율) 으로 안료에서 아크릴에 주입되는 TiO2 의 배합물이었다. 백색 베이스 코트를 65.9 % 전체 고체 및 30.5 % 의 전체 수지 고체 (TRS) 이도록 제형화되었다. TiO2 는 TRS 에서의 10% 의 n-부탄올, TRS 에서의 2% 의 메톡시 프로판올 및 TRS 에서의 47% 의 부틸아세테이트의 질량 비율의 존재 하에, TRS 에서의 2.0 % 비이온성 중합체성 안료 분산제의 질량 분획의 도움으로 아크릴에 주입되었다. 제형을 #35 와이어-권취 코팅 바를 사용하여 B-1000 CRS (냉각 롤 강철) 에 적용하였다. 적용된 제형을 10 분 동안 주변 조건에서 발화시키고, 10 분 동안 140 ℃ 에서 경화시켰다. 패널의 필름 두께는 0.7 mils 이었다 (0.7 x 25.4 ㎛ = 17.9 ㎛).
(4.2) 실시예 17: MHIMF 및 GO-EU 하이브리드의 제조
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
상기 기재된 MHIMF 100 g 을 질소 퍼징 하에 0.25 L 반응 용기에 충전하고, 58 g (0.4 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 첨가하였다. pH 는 6.85 인 것으로 측정되었고, 추가 조절은 필요하지 않았다. 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 반응 생성물의 C-13 NMR 분석은 글리옥살로부터 유래된 잔기가 멜라민 고리에 결합되었음을 나타냈다.
70 g (약 65% 의 용질의 계산된 질량 분율을 가짐) 의 상기 반응 생성물을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하였다. 9.5 g (0.1 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 및 10 g 의 탈이온화수를 첨가하였다. pH 는 6.43 인 것으로 측정되었고 추가 조절은 필요하지 않았다. 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이 지점에서 77 g (2.4 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.8 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 2 시간의 마지막에 55 g (0.74 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, 반응 혼합물의 pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 약 2.8 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에, pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 희석 생성물을 여과하고, 과량의 물, 메탄올 및 부탄올을 72% 의 고체의 질량 분율을 갖는 48 g 의 황색 가교제 수지 용액이 수득될 때까지 감압 하에 천천히 제거하였다. 혼합 메틸 부틸 에테르 하이브리드 생성물의 형성을 C-13 NMR 분석에 의해 확인하였다.
이러한 혼합 에테르 하이브리드 생성물을 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
[5] 비스부톡시카르보닐아미노 트리아진과의 공동-반응을 기반으로 하는 하이브리드
(5.1) 실시예 18: 물 중 비에테르화 2-이미다졸리디논-에탄디알 수지의 제조.
46 g (0.33 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 0.1 L 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용해 6.2 로 조절하였다. 26.6 g (0.28 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. C-13 NMR 분석은 물 중 비에테르화 2-이미다졸리디논 에탄디알 수지의 형성을 확인하였다. 이러한 생성물을 추가 사용까지 15 ℃ 내지 20 ℃ 의 온도에서 저장하였다.
(5.2) 실시예 19: EU-GO 와 BBCT 의 반응
본 발명에 따른 수지를 하기와 같이 제조하였다:
10 g 의 실시예 18 로부터의 생성물을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하였다. pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.4 로 조절하였다. 10 g (0.31 mol) 메탄올 및 1.25 g (0.004 mol) 비스부톡시카르보닐아미노-모노아미노-트리아진을 반응 용기에 충전하였다. 내용물을 혼합하고, 2 내지 6 시간의 기간 동안 주변 (23 ℃) 내지 50 ℃ 에서 유지하였다. C-13 NMR 을 기록하였고, 박층 크로마토그래피는 트리아진의 혼입 또는 이에 의한 사슬 개질의 증거를 제공한다.
이러한 가교제 생성물은 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성, 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
실시예 20: 글리옥살과 비스(부톡시카르보닐아미노)-모노아미노-트리아진 (BBCT) 의 반응
가교제 수지를 하기와 같이 제조하였다:
40% 의 용질의 질량 분율을 갖는 글리옥살의 수용액 145.09 g 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 용액 (10% 의 고체의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 65 g (2 mol) 의 비스-(부톡시-카르보닐아미노) 모노아미노-트리아진을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에 444 g 의 부탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 과량의 부탄올 및 물을 약 3.5 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 16 kPa 로 천천히 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다.
가교제 생성물은 주변 및 가열 경화 표면 코팅 적용물에서 평가될 때 양호한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용하는 제형에 필적하는 만족스러운 저항 특성, 및 우수한 제형 안정성을 갖는 코팅 필름을 산출하였다.
[6] 다양한 코어 분자, 첨가제 또는 MF 또는 UF 수지의 "물리적 배합물" 기반의 하이브리드.
(6.1) 실시예 21: 2-이미다졸리디논의 부틸 메틸 에테르의 제조
본 발명에 따른 수지를 하기 과정에 의해 제조하였다:
280 g (1.93 mol) 의 글리옥살의 수용액 (에탄 디알, 40% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하고, pH 를 중탄산나트륨 수용액 (10% 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 6.2 로 조절하였다. 154 g (1.62 mol) 의 에틸렌 우레아 반수화물 (2-이미다졸리디논, 고체) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. 이러한 기간의 마지막에 415 g (12.94 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. pH 를 수성 황산 (25% 의 용질의 질량 분율을 가짐) 을 사용하여 약 2.4 로 조절하고, 반응 온도를 이후 상승시키고, 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 메틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (25 % 의 고체의 질량 분율) 을 사용하여 약 6.6 으로 조절하였다. 과량의 메탄올 및 물을 약 3.5 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmH 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 275 g (3.70 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용해 약 2.26 으로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2.5 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 부틸화의 2.5 시간의 마지막에 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용해 약 6.5 로 조절하였다. 과량의 부탄올, 메탄올 및 물을 약 2 시간의 기간에 걸쳐 감압 하에 (25.333 kPa 은 천천히 16 kPa 로 선형 감소됨, 190 mmHg 의 120 mmHg 로의 감소와 동등함) 천천히 제거하였다. 이러한 증류의 마지막에, 331 g (4.46 mol) 의 1-부탄올을 첨가하고, pH 를 수성 황산 (상기와 같음) 을 사용하여 약 1.8 로 재조절하였다. 반응 온도를 또다시 2 시간 동안 (48 ± 3) ℃ 에서 유지하였다. 이러한 제 2 부틸화의 2 시간의 마지막에, 반응 혼합물의 pH 를 이후 수산화나트륨 수용액 (상기와 같음) 을 사용하여 약 6.5 로 조절하였다. 반응 온도를 이후 65.3 % 의 고체의 질량 분율이 얻어질 때까지 감압 하에 (16 kPa 은 천천히 6.7 kPa 로 선형 감소됨, 120 mmHg 의 50 mmHg 로의 감소와 동등함) 과량의 부탄올, 메탄올 및 물의 제거를 위해 (55 ± 5) ℃ 로 상승시켰다.
생성된 황색 가교제 용액 (479 g) 의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(EU) = 1.74 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 2898 g/mol, Mw 는 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 반응 생성물에서 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 2.48 mol/ 1.0 mol 이었다.
실시예 22: 우레아의 부가
실시예 21 로부터의 생성물 40 g 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하였다. 0.26 g (0.04 mol) 의 우레아 고체를 0.5 g 의 탈이온화수와 함께 충전하였다. 생성된 혼합물을 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도로 가열하고 모든 우레아가 용해될 때까지 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. C-13 NMR 분석은 가교제에의 우레아의 혼입을 확인하였다. 생성된 황색 가교제 용액 (40 g) 의 알킬화도를 n(-O-알킬) / n(EU) = 1.67 mol/mol 로서 C-13 NMR 분석에 의해 측정하였고; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타낸다. 반응 생성물 중 메톡시 기의 성분의 양에 대한 n-부톡시 기의 성분의 양의 비율은 4.06 mol/1.0 mol 이었다.
(6.4) 실시예 23: 부틸 카르바메이트의 부가
40 g 의 실시예 21 로부터의 생성물을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하였다. 2.6 g (0.02 mol) 의 부틸 카르바메이트 고체를 0.5 g 의 탈이온화수와 함께 충전하였다. 생성된 혼합물을 25 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도로 가열하고, 부틸 카르바메이트가 용해될 때까지 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. C-13 NMR 분석은 가교제에의 부틸 카르바메이트의 혼입을 확인하였다. 생성된 황색 가교제 용액 (40 g) 의 알킬화도 및 몰 질량을 C-13 NMR (n(-O-알킬) / n(EU) = 1.04 mol/mol; "EU" 는 에틸렌 우레아를 나타냄), 및 HPSEC (Mw = 3300 g/mol, Mw 은 중량 평균 몰 질량을 나타냄) 분석에 의해 측정하였다. 하기 데이터가 경화 거동에 관하여 밝혀졌다:
[표 23] 코팅 조성물 및 경화 (15 분 동안 65 ℃ 에서 경화 이후 경도 및 황화 측정값)
약간 낮은 경도에서, 비교와 비교하여 베이킹시에 황색으로의 경향이 낮다.
(6.5) 실시예 24: 트리메틸멜라민의 부가
실시예 21 로부터의 생성물 40 g 을 질소 퍼징 하에 반응 용기에 충전하였다. 트리메틸 멜라민 고체 0.27 g (0.002 mol) 을 0.5 g 의 탈이온화수와 함께 충전하였다. 생성된 혼합물을 25 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도로 가열하고, 모든 트리메틸 멜라민이 용해될 때까지 교반 하에 2 시간 동안 유지하였다. C-13 NMR 분석은 가교제에의 트리메틸 멜라민의 혼입을 확인하였다.
표 24.1 코팅 조성물 (g 으로의 성분의 질량)
표 24.2 코팅 성능
(와이어-권취 코팅 바 #65 를 사용하여 실시예 16 에 기재된 백색 베이스코트를 갖는 강철 패널에 적용되고 15 분 동안 65 ℃ 에서 경화된 코팅 조성물)
C22 및 C24 의 1 시간 프린트 값 (print value) 은 우수함/양호함 이다.
Claims (20)
- 시클릭 알킬렌우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응 생성물 P 와 성분으로서 U 및 A2 이외에 또한 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 단관능성 알데히드 A1 을 갖는 추가 반응 생성물과의 혼합물을 포함하는, 가교제로서 사용될 수 있는 생성물 H 로서, 생성물 H 를 구성하는 혼합물이 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 P, 및 하기 반응 생성물 중 하나 이상을 포함하는 생성물 H:
a) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UMA2,
b) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 단관능성 알데히드 A1, 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UMA1A2,
c) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 단관능성 알데히드 A1, 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 MA1A2,
d) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UA1A2,
e) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 및 다관능성 알데히드 A2 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 MA2,
f) 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UA1,
g) 시클릭 알킬렌 우레아 U, 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 UMA1,
h) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 상이한 아미노플라스트 형성제 M, 및 단관능성 알데히드 A1 의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 MA1,
여기서, 반응 생성물 h) 가 UA2 인 반응 생성물 P 와의 혼합물로 존재하는 경우, 기타 반응 생성물 a), b), c), d), e), f) 또는 g) 중 하나 이상이 또한 혼합물에 존재하고,
여기서, 생성물 H 또는 U 및 A2 의 반응 생성물 P, 또는 둘 모두는 임의로 N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실 기의 적어도 일부와 하나 이상의 지방족 알코올 (이 알코올은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음) 의 반응에 의해 에테르화되고,
여기서, 글리옥살은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 에 존재함. - 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 이 아민, 산 아미드, 우레탄 R-O-CO-NH2 및 티오우레탄 R-O-CS-NH2, R-S-CO-NH2 또는 R-S-CS-NH2 (여기서 R 은 각 경우에 탄소수 20 이하의 선형 또는 분지형 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 라디칼일 수 있음), 멜라민 및 이의 동족체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 시클릭 아미딘, 구아나민, 및 또한 시클릭 알킬렌 우레아 U 가 아닌 시클릭 우레아 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 생성물 H.
- 제 2 항에 있어서, 산 아미드가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 생성물 H:
- 단관능성 또는 다관능성 카르복실산의 선형, 분지형 또는 시클릭 아미드 (또한 방향족 카르복실산의 아미드 포함),
- 4 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 락탐,
- 술폰아미드, 술푸릴아미드,
- 시안아미드 및 이의 유도체, 및 디시안디아미드 및 이의 유도체,
- 우레아, 티오우레아, 구아니딘, 뷰렛, 2-이미노-4-티오뷰렛 및, 이의 동족체 및 유도체. - 제 2 항에 있어서, 시클릭 아미딘이 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포르모구아나민, N-알킬멜라민, N,N'-디알킬멜라민, N,N',N"-트리알킬멜라민, 트리알콕시멜라민, 및 멜라민의 아민계 수소 원자 하나 이상이 알콕시카르바모일 기로 대체되는 알콕시카르바모일트리아진으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 언급된 알킬 및 알콕시 기 각각이 동일한 분자 내의 다른 것들과 독립적으로 알킬 또는 알콕시 기에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있는 생성물 H.
- 제 1 항에 있어서, 다관능성 알데히드 A2 가 화학식 OHC-R"-CHO (식 중, R" 은 직접 결합 또는 2가 라디칼일 수 있음) 에 따르는 것인 생성물 H.
- 제 1 항에 있어서, 단관능성 알데히드 A1 이 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 지방족 알데히드인 생성물 H.
- 제 1 항에 있어서, 시클릭 알킬렌 우레아 U 가 하나 이상의 비치환 아미드계 >NH 기를 갖고, 지방족 고리 구조 내에 구조 -NH-CO-NH- 의 요소를 갖는 시클로지방족 또는 바이시클로지방족 화합물인 생성물 H.
- 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 생성물 H 의 제조 방법:
a) 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 를, 임의로 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 과의 혼합물로 충전하는 단계,
b) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로 단계 a) 의 혼합물에 혼합하여, 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 반응 생성물 P 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 부가 반응을 일으켜, U 및 A2 의 반응 생성물 P 을 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
d) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
e) 또한 임의로, 단계 d) 이후에 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 e) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음. - 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 생성물 H 의 제조 방법:
a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 에 혼합하여 부가 반응을 일으켜, 반응 생성물 UA 를 형성하고 (여기서 A2, 및 U 및 존재하는 경우 A1 의 양은 하나 이상의 시클릭 알킬렌 우레아 U 의 NH 기의 성분의 양을 넘는 과량의 알데히드 기의 성분이 존재하도록 선택됨), 임의로 물을 제거하는 단계,
b) 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 을 혼합하고, 부가 반응을 지속하는 단계,
c) 임의로, 단계 a) 동안 또는 이후에 및/또는 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
여기서, 단계 a) 및 b) 는 임의로 다관능성 알데히드 A2, 단관능성 알데히드 A1, 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 반응 생성물 UA, 및 U 및 A2 의 반응 생성물 P 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행됨,
d) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
e) 또한 임의로, 단계 d) 이후에 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 e) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음. - 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 생성물 H 의 제조 방법:
a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 과의 혼합물로, 단계 b) 의 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 에 혼합하여, 반응 생성물 MA 의 형성 하에 부가 반응시키고 (여기서 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 및 M, 및 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 의 양은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 의 NH 기의 성분의 양을 넘는 과량의 알데히드 기의 성분이 있도록 선택됨), 임의로 이러한 단계 a) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
b) 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 를 혼합하고, 부가 반응을 지속하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하는 단계,
여기서 단계 a) 및 b) 는 임의로 다관능성 알데히드 A2, 단관능성 알데히드 A1, 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 반응 생성물 MA, 및 U 및 A2 의 반응 생성물 P 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행됨,
d) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
e) 또한 임의로, 단계 d) 이후 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 e) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음. - 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 생성물 H 의 제조 방법:
a) 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U 를 충전하는 단계,
b) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 를 임의로 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 와의 혼합물로 혼합하여 부가 반응시켜, 반응 생성물 UA 를 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하여, 적어도 일부 탈수된 반응 생성물 UA 를 형성하는 단계,
d) 단계 b) 또는 c) 의 반응 생성물 UA 에, 아미노플라스트 형성제 M 및 단관능성 알데히드 A1 의 미리 형성된 부가 생성물 MA, 또는 아미노플라스트 형성제 M 과 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물과의 미리 형성된 부가 생성물 MA, 또는 아미노플라스트 형성제 M 및 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 및/또는 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 형성된 혼합물을 반응시켜, 임의로 물의 제거 하의 부가 생성물 UA 의 성분의 적어도 일부 상호교환 하에서의 생성물 H 의 형성을 일으키는 단계,
e) 임의로, 알코올 R1-OH 을 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
f) 또한 임의로, 단계 e) 이후에 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 f) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서, 임의로 단계 b) 내지 f) 중 임의의 것은 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 아미노플라스트 형성제 M 와 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물과의 부가 생성물 MA, 및 반응 생성물 UA, MA 및 P 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행될 수 있고,
R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음. - 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 생성물 H 의 제조 방법:
a) 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 를 충전하는 단계,
b) 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 을 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 와의 혼합물로 혼합하여, 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M 및 반응 생성물 MA 중 임의의 것과 반응하지 않은 용매의 존재 하에 부가 반응시켜, 반응 생성물 MA 를 형성하는 단계,
c) 임의로, 단계 b) 동안 또는 이후에 물을 제거하여, 적어도 일부 탈수된 반응 생성물 MA 를 형성하는 단계,
d) 단계 b) 또는 c) 의 반응 생성물 MA 에 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 다관능성 알데히드 A2 의 미리 형성된 부가 생성물 UA, 또는 하나 이상의 시클릭 알킬렌 우레아 U 와 단관능성 알데히드 A1 및 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물과의 미리 형성된 부가 생성물 UA, 또는 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1 및/또는 다관능성 알데히드 A2 의 혼합물을 첨가하고, 이에 따라 형성된 혼합물을 반응시켜, 임의로 물의 제거 하에, 및 또한 임의로 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2, 하나 이상의 단관능성 알데히드 A1, 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 반응 생성물 UA, MA 및 P 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에, 부가 생성물 MA 및 UA 의 성분의 적어도 일부 상호교환 하에서 반응 생성물 P 을 형성하는 단계,
e) 임의로, 알코올 R1-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R1-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
f) 또한 임의로, 단계 e) 이후 추가량의 알코올 R2-OH 를 첨가하고, 산 조건 하에 에테르화하고, 임의로 물 및 미반응 알코올 R2-OH 중 하나 이상을 제거하는 단계,
여기서, 단계 f) 가 이루어지는 경우, 이는 1 회 이상 이루어질 수 있고,
여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 및 임의로 하나 이상의 올레핀계 불포화, 및 또한 임의로 하나 이상의 추가 히드록실 기 (여기서 2 개의 히드록실 기는 동일한 탄소 원자에 있을 수 없음) 를 갖는 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R1 이 R2 와 상이한 경우, R1 의 탄소 원자의 수는 R2 의 탄소 원자의 수보다 하나 이상 적음. - 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 생성물 H 의 제조 방법:
a) 하기의 혼합 단계:
- 하나 이상의 시클릭 알킬렌우레아 U, 및 다관능성 알데히드 A2 및 단관능성 알데히드 A1 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응에 의해 제조된 하나 이상의 부가물 UA, 이 반응 생성물 UA 는 임의로 N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실 기의 적어도 일부와 하나 이상의 지방족 알코올 (이 알코올은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음) 의 반응에 의해 에테르화됨,
- 시클릭 알킬렌우레아 U 와 동일하지 않은 하나 이상의 아미노플라스트 형성제 M, 및 다관능성 알데히드 A2 및 단관능성 알데히드 A1 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드의 반응에 의해 제조된 하나 이상의 부가물 MA, 이 반응 생성물 MA 는 임의로 N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실기의 적어도 일부와 하나 이상의 지방족 알코올 (이 알코올은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음) 의 반응에 의해 에테르화됨,
b) 단계 a) 에서 제조된 UA 및 MA 의 혼합물을, 임의로 촉매의 존재 하에 반응시켜, 알데히드 A1 및/또는 A2 로부터 유래된 잔기와 시클릭 알킬렌 우레아 U 및 아미노플라스트 형성제 M 사이에 형성된 화학 결합을 적어도 일부 상호교환하는 단계,
c) 임의로, N-H 기 및 알데히드 기의 부가 반응에 의해 형성된 히드록실 기의 적어도 일부와 하나 이상의 지방족 알코올 (이 알코올은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있음) 의 반응에 의해 단계 b) 에서 형성된 생성물을 에테르화하는 단계,
여기서, 단계 a), b) 및 c) 중 임의의 것은 임의로 다관능성 알데히드 A2, 단관능성 알데히드 A1, 부가물 UA, 부가물 MA 및 단계 b) 에서 형성된 생성물 중 임의의 것과 반응하지 않는 용매의 존재 하에 수행됨. - 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 다관능성 알데히드 A2 의 부가가 공정 동안 상이한 시간에 둘 이상의 별도의 부분에서 이루어지는 제조 방법.
- 코팅 조성물을 형성하기 위한, 히드록시 관능기, 산 관능기, 아미드 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 메르캅탄 관능기, 포스핀 관능기, 및 카르바메이트 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 관능기를 갖는 올리고머 또는 중합체성 물질인 가교성 수지에 생성물 H 를 혼합하고, 임의로 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 코팅 조성물에서의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따르는 또는 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 생성물 H 의 사용 방법.
- 제 15 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체성 물질이 용매-함유 물질인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 15 항에 있어서, 올리고머 또는 중합체성 물질이 물-함유 물질인 것을 특징으로 하는 사용 방법.
- 제 15 항에 있어서, 금속, 반도체 표면, 열가소성 및 열경화성 물질을 포함하는 플라스틱, 유리, 세라믹, 돌, 콘크리트, 플라스터, 목재, 조립식 목재, 종이, 판지, 가죽 및 텍스타일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기판에, 형성된 코팅 조성물을 적용하는 것을 추가로 포함하는 사용 방법.
- 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제, 희석제, 충전재, 안료 및 착색제가 기판에 적용하기 전에 코팅 조성물에 혼합되는 사용 방법.
- 삭제
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