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BR112014023493B1 - produto h que pode ser usado como agente de reticulação, processo para produzir um produto h, e, método de uso de um produto h - Google Patents

produto h que pode ser usado como agente de reticulação, processo para produzir um produto h, e, método de uso de um produto h Download PDF

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Barry A. Lawless
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Abstract

PRODUTO H QUE PODE SER USADO COMO AGENTE DE RETICULAÇÃO, PROCESSO PARA PRODUZIR UM PRODUTO H, MÉTODO DE USO DE UM PRODUTO H, E, PRODUTOS DE REAÇÃO DE UM ALDEÍDO MULTIFUNCIONAL A2 COM DERIVADOS DE MEL AMINA. Esta invenção refere-se aos produtos H obtidos por reação de uma alquileno-ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A2, e pelo menos um dentre (a) um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a alquileno-ureia cíclica U, e (b) um aldeído mono funcional Al, o qual produto H é opcionalmente eterificado por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um álcool tendo de um a dez átomos de carbono, e em que o glioxal está presente em pelo menos um aldeído multifuncional A2, a processos para sua preparação, e a um método de uso dos mesmos nas composições de revestimento.

Description

Campo Da Invenção
[1] Esta invenção refere-se às resinas amino modificadas, ao seu usocomo agentes de reticulação e às composições curáveis contendo materiais poliméricos ou oligoméricos polifuncionais e às referidas resinas amino modificadas.
Fundamentos Da Invenção
[2] Agentes de reticulação com base em resinas amino ecomposições de revestimento obtidas com os mesmos são bem conhecidas na técnica e foram usados por mais de meio século em diversas aplicações incluindo revestimentos industriais em geral, revestimentos automotivos, revestimentos de bobinas, revestimentos em pó, esmaltados, e acabamentos para madeira. Estes agentes de reticulação são baseados em produtos de reação de aldeídos, geralmente formaldeído, com compostos amina, amida, uretano ou amidina (juntos referidos como formadores de aminoplastos) como melamina, guanaminas, ureia, e ureias substituídas. Dentre os principais inconvenientes de revestimentos à base de resinas amino estão as emissões de formaldeído durante a cura.
[3] Várias composições de reticulação foram desenvolvidas quesão baseadas em combinações de formadores de aminoplastos e aldeídos diferentes do formaldeído. Muitos destes são ou menos eficientes ou mais caros do que os sistemas à base de formaldeído conhecidos, ou são de outra forma censuráveis de um ponto de vista de segurança e saúde. Apesar dos numerosos esforços realizados, nenhuma das resinas reticulantes propostas já encontrou aceitação comercial. Um produto de reação de uma alquileno- ureia cíclica e glioxal quando combinados com grupo hidróxi e/ou carboxila polifuncional contendo materiais oferece uma boa reticulação já em temperatura baixa (ambiente = 23°C), ver WO 2009/073836 Al.
[4] É um objeto desta invenção fornecer composições dereticulação com base em produtos de reação de alquileno-ureias cíclicas e aldeídos multifuncionais que têm propriedades de aplicação que podem ser adequadas ao uso pretendido, e que estão em igualdade com os sistemas à base de formaldeído conhecidos, ou pelo menos proporcionam uma correspondência favorável com estes sistemas conhecidos.
Sumário Da Invenção
[5] Verificou-se que um produto H pode ser usado como agentede reticulação que proporciona uma boa atividade de cura e não provoca emissões de formaldeído o qual produto H compreende uma mistura de produtos de reação P de alquileno-ureias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A2 com outros produtos de reação tendo como constituintes, além de U e A2, também pelo menos um dos formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e de aldeídos monofuncionais A1. A mistura que constitui o produto H assim compreende os produtos de reação P obtidos por reação de alquileno-ureias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A2, e pelo menos um dos seguintes produtos de reação:a) produtos de reação UMA2 obtidos por reação de alquileno- ureias cíclicas U, formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos multifuncionais A2b) produtos de reação UMA1A2 obtidos por reação de alquileno-ureias cíclicas U, formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, aldeídos monofuncionais A1, e aldeídos multifuncionais A2c) produtos de reação MA1A2 obtidos por reação de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, aldeídos monofuncionais A1, e aldeídos multifuncionais A2 d) produtos de reação UA1A2 obtidos por reação de alquileno-ureias cíclicas U, aldeídos monofuncionais A1, e aldeídos multifuncionais A2e) produtos de reação MA2 obtidos por reação de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos multifuncionais A2f) produtos de reação UA1 obtidos por reação de alquileno- ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1g) produtos de reação UMA1 obtidos por reação de alquileno- ureias cíclicas U, formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1h) produtos de reação MA1 obtidos por reação de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1em que, no caso do produto de reação h) estar presente em mistura com o produto de reação P que é UA2, pelo menos um dos outros produtos de reação a), b), c), d), e), f), ou g) também está presente na mistura.
[6] Deve ser entendido que as misturas dos reagentes diferentespodem ser usadas nas reações, como misturas de alquileno-ureias cíclicas U, misturas de aldeídos multifuncionais A2, misturas de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e misturas de aldeídos monofuncionais A1.
[7] No caso do produto de reação f) estar presente em misturacom o produto de reação P que é UA2, pelo menos um dos outros produtos de reação a), b), c), d, ou e) também está presente na mistura.
[8] O produto H pode ser produzido por reação concorrente ousequencial dos produtos de partida U, M, A1, e A2. "Reação concorrente" significa, como é comum no campo, carregar todos os reagentes juntos ou dentro um intervalo de tempo curto antes de uma extensão significante de reação poder ocorrer, antes de iniciar a reação por aquecimento em uma temperatura de reação, ou adicionar o catalisador se necessário. Uma reação sequencial preferivelmente se inicia com carregar U e A2, e reagir estes pelo menos parcialmente, e então adicionar ou ambos M e A1, ou apenas M, ou apenas A1, ou adicionar M antes de A1, ou adicionar A1 antes de M, e então conduzir a reação até pelo menos 50%, preferivelmente pelo menos 90%, da massa dos reagentes serem usados na reação.
[9] Como usado neste pedido de patente, um "produto de reação"de duas ou mais moléculas diferentes selecionadas dentre o grupo consistindo de A1, A2, M, e U tem porções dos constituintes nomeados dentro de uma molécula. Como usado aqui, "pelo menos parcialmente reagir" significa conduzir uma reação de modo que pelo menos 1% da massa de um reagente é usado na reação sob consideração para formar uma ligação química com outro reagente. Preferivelmente, esta extensão de reação é de pelo menos 5%, particularmente preferido, pelo menos 10%.
[10] Diferente de usar misturas de reticulantes pré-formados,como uma mistura simples de um produto de reação UA2 de uma ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A2, com um produto de reação MA1 de um formador de aminoplasto M que não é uma ureia cíclica, e um aldeído monofuncional A1, verificou-se por fim ser vantajoso usar uma reação sequencial ou concorrente para fornecer uma faixa de produtos H que podem ser usados como agentes de reticulação adequados sob medida para aplicações específicas, e atender às especificações requeridas.
[11] Produtos de tal reação sequencial ou concorrentecompreendendo misturas de um produto de reação P de uma alquileno-ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A2 com pelo menos um de formadores de aminoplastos M que não são os mesmos como as alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1, podem ser especificamente adaptados à velocidade de cura desejada, e faixa de temperatura.
[12] A invenção assim refere-se a uma composição de reticulaçãocompreendendo um produto de reação de pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A2, e pelo menos um de(a) pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a alquileno-ureia cíclica U, e de(b) pelo menos um aldeído monofuncional A1,em que o produto de reação é opcionalmente eterificado por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um ou mais álcoois alifáticos R'-OH tendo preferivelmente de um a dez átomos de carbono, e o qual álcool R'-OH pode ser linear, ramificado ou cíclico, e em que o glioxal está presente em pelo menos um aldeído multifuncional A2.
[13] A invenção refere-se também às composições derevestimento compreendendo um produto de reação de pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, pelo menos um aldeído multifuncional A2, e pelo menos um de (a) pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a alquileno-ureia cíclica U, e de (b) pelo menos um aldeído monofuncional A1, o qual produto de reação é opcionalmente eterificado por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um ou mais álcoois alifáticos R'-OH tendo preferivelmente de um a dez átomos de carbono, e o qual álcool R'-OH pode ser linear, ramificado ou cíclico, e em que o glioxal está presente em pelo menos um aldeído multifuncional A2, e uma resina reticulável que pode ser de base aquosa ou de base solvente, e é um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados dentre o grupo consistindo de grupos funcionais hidróxi, grupos funcionais de ácidos, grupos funcionais de amida, grupos funcionais de amino, grupos funcionais de imino, grupos funcionais de mercaptano, grupos funcionais de fosfina, e grupos funcionais de carbamato, os quais grupos funcionais são reativos com os produtos de reação opcionalmente eterificados.
[14] Esta invenção ainda refere-se aos revestimentos produzidos apartir de tais composições de revestimento, que podem ser depositadas sobre substratos que podem ser de metal, superfícies de semicondutores, plásticos incluindo compósitos, termoplásticos e materiais termofixados, vidro, cerâmica, rocha, concreto, gesso, madeira, madeira fabricada, papel, papel- cartão, couro e têxteis.Descrição Detalhada Das Formas De Realização
[15] Quando usando, de acordo com a invenção, tais produtos H, arazão da soma da massa M(U) das alquileno-ureias cíclicas U e da massa M(A2) de aldeído multifuncional A2, para a massa M(H) do produto H, [M(U) + M(A2)] / M(H), é de 1/99 a 99/1, preferivelmente de 10/90 a 90/10, e particularmente preferido, de 30/70 a 70/30. As massas M como usadas aqui sempre se referem a massa do ingrediente ativo, e não à massa de uma solução contendo o ingrediente ativo, se não expressamente indicado em contrário.
[16] O aldeído multifuncional A2 tem a fórmula OHC-R"-CHOem que R" pode ser uma ligação direta ou um radical divalente que pode preferivelmente ser um radical divalente alifático linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a quarenta átomos de carbono, ambas estas opções para R" levando a um aldeído divalente tendo exatamente dois grupos -CHO, ou um radical divalente alifático que pode ser linear, ramificado ou cíclico e pode ter de um a trinta e oito átomos de carbono, o qual radical carrega pelo menos um grupo aldeído adicional -CHO, esta última opção levando aos aldeídos alifáticos trivalentes ou polivalentes tendo pelo menos três grupos aldeído. Para a finalidade desta invenção, o aldeído multifuncional A2 é glioxal ou uma mistura de glioxal com pelo menos outro aldeído multifuncional A2. Preferivelmente, também estes outros aldeídos multifuncionais A2 são difuncionais, isto é, eles são dialdeídos.
[17] "Multifuncional" é usado para denotar, no contexto desta invenção, uma molécula tendo mais do que um grupo funcional do mesmo tipo. Os aldeídos multifuncionais A2 preferidos são aldeídos alifáticos divalentes, particularmente glioxal, dialdeído malônico, dialdeído succínico, dialdeído glutárico, e adipaldeído. Especialmente preferido é glioxal. Também é possível usar misturas destes, preferivelmente misturas compreendendo uma fração de massa de pelo menos 30% de glioxal, particularmente preferido, pelo menos 50% de glioxal. Glioxal pode ser usado para esta invenção em solução aquosa, como sólido anidro que tem de ser resfriado como a sua temperatura de fusão é de 15°C, ou na forma de seu dímero ou trímero, opcionalmente na forma de sólido hidratado como diidratados, ou na forma de seus produtos de adição com sulfitos ou sulfitos de hidrogênio que se decompõem sob condições ácidas.
[18] As alquileno-ureias cíclicas U que podem ser usadas deacordo com a presente invenção tem pelo menos um grupo >NH amídico não substituído. Estas alquileno-ureias cíclicas U são compostos cicloalifáticos ou bi-cicloalifáticos tendo um elemento da estrutura -NH-CO-NH- dentro de uma estrutura de anel alifático, o número total de átomos no anel sendo preferivelmente de 5 a 7 (etileno ureia ou imidazolidin-2-ona, 1,2-propileno ureia ou 4-metilimidazolidin-2-ona, 1,3-propileno ureia ou 2-ceto-hexa- hidropirimidina ou tetra-hidro-(1H)-piridiminona, 1,4-butileno ureia ou tetrametileno ureia). O grupo alquileno pode ser substituído em um ou mais átomos de carbono por grupos hidroxila, ou por grupos alquila, ou grupos alcóxi, cada tendo preferivelmente de um a dez átomos de carbono. É, no entanto, preferido que o grupo alquileno das alquileno-ureias cíclicas U seja não substituído. É particularmente preferida a etileno ureia ou uma mistura compreendendo etileno ureia, especialmente uma mistura compreendendo pelo menos uma fração de massa de 50% de etileno ureia. No caso de um composto bicíclico, a estrutura mais simples é glicoluril ou acetileno diureia.
[19] As alquileno-ureias cíclicas U podem ser substituídas, preferivelmente por grupos alquila em átomos de N ou C, ou ambos, os resíduos de alquila preferivelmente tendo de um a quatro átomos de carbono. Pelo menos um dos átomos de nitrogênio deve permanecer não substituído para permitir reação com a molécula funcional de aldeído. Preferivelmente, a alquileno-ureia cíclica U é selecionada dentre o grupo consistindo de etileno ureia, 1,3- propileno ureia, e glicoluril, e dentre o grupo consistindo destas ureias cíclicas que tem adicionalmente pelo menos um substituinte R31 em pelo menos um dos átomos de carbono ou nitrogênio ou das referidas ureias cíclicas, ou suas misturas, com a condição que pelo menos um átomo de nitrogênio não é substituído, e cada substituinte R31 é independentemente selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e também de grupos alifáticos lineares ou ramificados olefinicamente insaturados tendo de dois a dez átomos de carbono, e de grupos hidroxialquila e aminoalquila tendo de um a dez átomos de carbono, onde os átomos de oxigênio ou os grupos -NH- podem ser inseridos entre quaisquer dois grupos metileno -CH2- ou alquilideno >CHR4, em que R4 é outro grupo alifático linear ou ramificado tendo de um a dez átomos de carbono.
[20] As alquileno-ureias cíclicas também podem ser geradas INSITU, por reação de um composto que tem dois ou mais grupos >NH com um pelo menos aldeído difuncional, como por reação de uma diamina ou uma diamida com um dialdeído. Um exemplo é di-hidroxietilenoureia que é formado por reagir ureia H2N-CO-NH2 com glioxal OHC-CHO.
[21] Verificou-se que quando usando alquileno-ureias cíclicaspurificadas U em vez de qualidades comercialmente disponíveis, por exemplo, etileno ureia comercial que tem cerca de 96% de pureza (a fração de massa de etileno ureia em um produto comercialmente disponível é (96,0 ± 0,5)%), tanto a cor como a estabilidade do produto de reação com aldeídos multifuncionais A2 são melhoradas. A purificação pode ser feita pelo processo comum como recristalização, extração, adsorção e reações de troca iônica, destilação, ou sublimação, ou complexação, e preferivelmente por cristalização em fusão o qual processo posterior tem as vantagens de baixo consumo de energia, elevado rendimento do espaço-tempo, e uma qualidade consistentemente boa.
[22] Uma combinação particularmente preferida é baseada emglioxal reagido com etileno ureia e pelo menos um de formadores de aminoplastos M e, opcionalmente, ou glioxal, ou etileno ureia, ou ambos, em mistura com outros aldeídos multifuncionais A2 e/ou outras alquileno-ureias cíclicas U. Em tais combinações, a razão da massa de etileno ureia para a massa de todos os formadores de aminoplastos M usada para a síntese do produto de reação é de 1:99 a 99:1, preferivelmente, de 30:70 a 95:5, e particularmente preferido, de 40:60 a 90:10.
[23] Os formadores de aminoplastos M podem ser selecionadosdentre o grupo consistindo de ureias cíclicas U2 tendo pelo menos dois grupos carbonila no anel, como hidantoína, ácido parabânico, ácido barbitúrico, e aloxano, bem como, os derivados tio dos mesmos, de aminas que são preferivelmente aromáticas, como anilina e álcool p-aminobenzílico, de amidas lineares, ramificadas ou cíclicas de ácidos mono ou multifuncionais carboxílicos, como estearilamida, diamida adípica, e lactamas como gama-butirolactama, delta-valerolactama, e epsilon- caprolactama, incluindo também as amidas de ácidos carboxílicos aromáticos, como diamida isoftálico, sulfonamidas como p-tolueno sulfonamida, sulfurilamidas, cianamida e seus derivados, diciandiamida e seus derivados, guanidina e seus derivados, e particularmente, ureia, tioureia, biureto, 2-imino-4-tiobiureto, e homólogos dos mesmos como N,N-dimetil ureia e N,N'-dimetil ureia, assim como, a etila correspondente e derivados de alquila superior, e os derivados de tioureia dos mesmos, carbamatos ou uretanos R"-O-CO-NH2 e tiouretanos R"-O-CS-NH2, R"-S-CO-NH2 ou R"- S-CS-NH2 em que R" pode ser um radical alifático, cicloalifático, aromático ou heterocíclico tendo de um a vinte átomos de carbono, não mais do que um dos átomos de hidrogênio amídico opcionalmente sendo substituído por um grupo alquila ou alquenila linear, ramificado ou cíclico tendo de um a dez átomos de carbono, melamina e seus homólogos N-alquilmelamina, N,N-dialquilmelamina, e N,N',N"-trialquil melamina tendo preferivelmente de um a oito átomos de carbono no grupo alquila que pode ser o mesmo em cada caso, ou que também pode ser diferente, preferivelmente N- metilmelamina, N,N-dimetilmelamina, SIM-trimetil melamina, e os compostos de etila correspondentes, guanaminas como formoguanamina, acetoguanamina, e benzoguanamina, de ureia-carbamatos mistos, tendo uma estrutura H2N-CO-NH-Q-O-CO-NH2, e também de compostos de ureia cíclica que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, como hidantoína também conhecida como glicolil ureia, e ácido parabânico também conhecido como oxalil ureia, bem como os homólogos e produtos de substituição dos mesmos.
[24] São preferidos os produtos H onde o pelo menos umformador de aminoplasto M é selecionado dentre o grupo consistindo de aminas, amidas de ácidos, uretanos Ru-O-CO-NH2 e tiouretanos Ru-O-CS- NH2, Ru-S-CO-NH2 ou Ru-S-CS-NH2 em que Ru pode ser um radical linear ou ramificado alifático, cicloalifático, aromático ou heterocíclico tendo até vinte átomos de carbono, amidinas cíclicas selecionadas dentre o grupo consistindo de melamina e seus homólogos, guanaminas, e também de compostos de ureia cíclica que não são alquileno-ureias cíclicas, preferivelmente hidantoína ou ácido parabânico como acima mencionado. Uretanos preferidos são alquiluretanos lineares ou ramificados, como etil uretano e butil uretano, e alquilene bisuretanos como etileno e butileno bisuretano.
[25] Ainda preferidos são os produtos H em que as amidas são selecionadas dentre o grupo consistindo de- amidas lineares, ramificadas ou cíclicas de ácidos mono ou multifuncionais carboxílicos, incluindo também as amidas de ácidos carboxílicos aromáticos,- lactamas tendo de quatro a quinze átomos de carbono, preferivelmente selecionados dentre o grupo consistindo de gama- butirolactama, delta-valerolactama, epsilon-caprolactama, e ômega- laurinlactama,- sulfonamidas, sulfurilamidas,- cianamida e seus derivados,- ureia, tioureia, guanidina, biureto, 2-imino-4-tiobiureto, e derivados e homólogos dos mesmos.
[26] Também são preferidos os produtos de reação P em que asamidinas são selecionadas dentre o grupo consistindo de melamina, benzoguanamina, acetoguanamina, formoguanamina, N-alquil-melamina, N,N'-dialquilmelamina, N,N',N”-trialquilmelamina, trialcoximelamina, assim como, alcoxicarbamoiltriazinas em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio amínico de melamina é substituído por um grupo alcoxicarbonila, em que cada dos grupos alquila e alcóxi mencionado por ter, independente de outros na mesma molécula, de um a dez átomos de carbono no grupo alcóxi.
[27] Também são preferidos os produtos de reação P em que osaldeídos multifuncionais A2 são aldeídos alifáticos lineares ou ramificados ou cíclicos tendo mais do que um grupo aldeído por molécula, e de dois a quarenta átomos de carbono preferivelmente selecionados dentre o grupo consistindo de glioxal, malonaldeído, succinaldeído, glutaraldeído, adipaldeído, 2-metoximetil-2-4-dimetilpentan-1,5-dial, ciclohexano-1,3- dial, ciclohexano-1,4-dial, e dialdeídos derivados de ácidos graxos dímeros.
[28] Outros preferidos são os produtos de reação P em que os aldeídos monofuncionais são aldeídos alifáticos lineares ramificados ou cíclicos tendo de um a vinte átomos de carbono, preferivelmente selecionados dentre o grupo consistindo de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n-butiraldeído, 2- metilpropionaldeído, valeraldeído (1-pentanal), capronaldeído (1-hexanal), enanthal (1-heptanal), caprilaldeído (1-octanal), e 2-etil-1-hexanal.
[29] Verificou-se ainda que nos experimentos subjacentes àpresente invenção que, por reação de um aldeído multifuncional A2 com derivados de melamina que tem pelo menos um grupo alcoxicarbonila fixado a um ou mais dos átomos de nitrogênio que não formam uma parte do anel, produtos de reação são formados em que um grupo amino do derivado de melamina, ou um grupo carbamoíla, ou ambos reagem sob a adição com um grupo aldeído da melamina substituída, e a formação de uma estrutura - C(OH)-N(X)- onde X pode ser hidrogênio ou um grupo alcoxicarbonila. No caso de duas moléculas de um bis-(alcoxicarbamoil)-mono-aminotriazina reagir com uma molécula de um aldeído difuncional, uma molécula é formada que tem quatro grupos alcoxicarbamoíla, sob reação preferida do aldeído com os grupos amino não substituídos, a qual molécula pode ser usada como reticulante para polímeros tendo hidróxi, amino, mercapto, fosfina, ou funcionalidade carboxila. No caso de um mono-(alcóxi-carbamoil) diamino-triazina reagir com um aldeído difuncional, um oligômero ou polímero linear é formado que tem grupos alcoxicarbamoíla de cadeia pendente. Dependendo da estequiometria e funcionalidade, um espectro amplo de reticulantes multifuncionais com eficiência de reticulação elevada pode assim ser formado.
[30] A reação entre a alquileno-ureia cíclica U, os compostosamina, amida, ou amidina M, e o aldeído multifuncional A2, sejam sequenciais ou concorrentes, pode ser preferivelmente conduzida na presença de um solvente que não reage com ou uma alquileno-ureia cíclica U, a amina, amida, ou compostos amidina M, e o aldeído multifuncional A2, e o produto de reação P dos mesmos, bem como os produtos de reação intermediários. O solvente pode ser adicionado na mistura de reação para a primeira etapa, ou para a mistura de reação após a primeira etapa, em um processo de múltiplas etapas. Os solventes utilizáveis são os compostos aromáticos e misturas dos mesmos, como os xilenos isoméricos, misturas dos mesmos, também com tolueno e etil benzeno, ésteres aromáticos e alifáticos, parafinas e misturas dos mesmos, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica a partir dos produtos de partida que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
[31] Em uma variante preferida, a mistura de alquileno-ureiacíclica U, compostos formadores de aminoplasto M, e aldeído multifuncional A2 e, opcionalmente, água ou solvente, é concentrado antes ou durante a reação por remover constituintes voláteis por destilação, ou destilação sob pressão reduzida.
[32] Em uma reação sequencial, uma reação de adição éconduzida na primeira etapa entre a alquileno-ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A2, preferivelmente em uma razão estequiométrica de modo que a razão da quantidade de substância N(-CHO) de grupos aldeído -CHO no aldeído multifuncional A2 para a quantidade de substância N(>NH) de grupos >NH amídicos em U é de 1,01 mol/mol a 2 mol/mol. Na segunda etapa, o intermediário funcional aldeído da primeira etapa é reagido com o composto formador de aminoplasto sob o consumo de pelo menos uma parte dos grupos aldeído do produto intermediário formado na primeira etapa, ou por reação de composto M com aldeído multifuncional não reagido A2. Esta última alternativa é preferida quando uma formação IN-SITU de um formador de aminoplasto é desejada, como no caso da formação de 1,2-di- hidroxietileno ureia (4,5-di-hidróxi-imidazolidin-2-ona) de ureia e glioxal. O formador de aminoplasto produzido pela reação IN-SITU pode por sua vez reagir com outro aldeído multifuncional A2 ou com o intermediário funcional aldeído da primeira etapa. Se estas duas etapas ou reação sequencial forem escolhidas, o controle apropriado do pH durante a reação para manter o mesmo no intervalo de 5 a 8 pode suprimir o equilíbrio por reação de volta. Os produtos terminais podem assim ser formados se um formador de aminoplasto monofuncional for escolhido para esta última etapa, como N-metil-etileno ureia.
[33] Em uma reação concorrente, os poliadutos aleatórios sãoformados sob controle cinético se as reatividades dos diferentes formadores de aminoplastos forem similares, e sob o controle termodinâmico se o pH e outras condições de reação forem escolhidas de modo que as condições de reação de equilíbrio são favorecidas, preferivelmente a uma faixa de pH menor do que 5, ou maior do que 8, uma temperatura maior, e para períodos prolongados de tempo.
[34] Modos preferidos de obter os produtos H são os seguintes:a primeira variante compreendea) carregar pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, opcionalmente em mistura com pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a alquileno-ureia cíclica U,b) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, na mistura de etapa a) para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação, opcionalmente, na presença de um solvente que não reage com qualquer do pelo menos um aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, a pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, e o produto de reação dos mesmos,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b)d) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,e) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa d) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa e) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um;a segunda variante compreendea) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, para pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação UA, em que as quantidades de A2, e U e se presente, A1, são escolhidos de modo que existe um excesso da quantidade de substância de grupos aldeído sobre a quantidade de substância de grupos NH em o pelo menos um alquileno-ureia cíclica U e, opcionalmente, removendo água,b) misturar pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a alquileno-ureia cíclica U e continuar a reação de adição para formar um produto de reação,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa a) e/ou durante ou após a etapa b),em que as etapas a) e b) são opcionalmente conduzidas na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o aldeído monofuncional A1, a alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, o produto de reação UA, e o produto de reação dos mesmos,d) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,e) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa d) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa e) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um; a abreviação UA representando um aduto de um alquileno-ureia cíclica U com um aldeído multifuncional A2 ou um aldeído monofuncional A1 ou com ambos A2 e A1, a terceira variante compreendea) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, para pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U de etapa b) para efetuar uma reação de adição sob a formação do produto de reação MA, em que as quantidades do pelo menos um aldeído multifuncional A2 e M e, opcionalmente, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, são escolhidos de modo que existe um excesso da quantidade de substância de grupos aldeído sobre a quantidade de substância de grupos NH em pelo menos um formador de aminoplasto M e, opcionalmente, removendo água durante ou após esta etapa a),b) misturar pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U e continuar a reação de adição para formar um produto de reação,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b) em que as etapas a) e b) são opcionalmente conduzidas na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o aldeído monofuncional A1, a alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, o produto de reação MA, e o produto de reação dos mesmos, a abreviação MA representando um aduto de um formador de aminoplasto M que é diferente do alquileno-ureia cíclica U, com um aldeído multifuncional A2 ou um aldeído monofuncional A1 ou com ambos A2 e A1,d) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,e) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa d) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa e) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um;e a quarta variante compreendea) carregar pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U,b) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação UA,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b), para formar um produto de reação UA pelo menos parcialmente desidratado,d) adicionar no produto de reação UA de etapas b) ou c) um produto de adição pré-formado MA de um formador de aminoplasto M e um aldeído monofuncional A1, ou de um produto de adição pré-formado MA de um formador de aminoplasto M e uma mistura de um aldeído monofuncional A1 e um aldeído multifuncional A2, ou uma mistura de um formador de aminoplasto M e pelo menos um de um aldeído monofuncional A1, e/ou pelo menos um aldeído multifuncional A2, e reagir a mistura, assim formada, para efetuar a formação de um produto de reação sob pelo menos uma permuta parcial dos componentes dos produtos de adição UA, opcionalmente sob remoção de água,e) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,f) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa e) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa f) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez,em que opcionalmente, qualquer uma das etapas b) a f) pode ser conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, a pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, o produto de adição MA de um formador de aminoplasto M e uma mistura de um aldeído monofuncional A1 e um aldeído multifuncional A2, e os produtos de reação formados a partir dos mesmos, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um;g) a quinta variante compreendea) carregar pelo menos um formador de aminoplasto M, b) misturar pelo menos um aldeído monofuncional A1, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído multifuncional A2, para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação MA, opcionalmente, na presença de um solvente que não reage com qualquer do pelo menos um aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, o pelo menos um formador de aminoplasto M, e o produto de reação MA,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b), para formar um produto de reação MA pelo menos parcialmente desidratado,d) adicionar no produto de reação MA de etapas b) ou c) um produto de adição pré-formado UA de um alquileno-ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A2, ou um produto de adição pré-formado UA de pelo menos um alquileno-ureia cíclica U e uma mistura de um aldeído monofuncional A1 e um aldeído multifuncional A2, ou uma mistura de um alquileno-ureia cíclica U e pelo menos um de um aldeído monofuncional A1, e/ou um aldeído multifuncional A2, e reagir a mistura, assim formada, para efetuar a formação de um produto de reação sob pelo menos uma permuta parcial dos componentes dos produtos de adição MA e UA, opcionalmente sob a remoção de água, e ainda opcionalmente, na presença de um solvente que não reage com qualquer do pelo menos um aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, a pelo menos uma alquileno- ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, e os produtos de reação formados a partir dos mesmos, e) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,f) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa e) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH, em que, se a etapa f) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, preferivelmente tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um.
[35] Em qualquer uma destas variantes preferidas, é aindapreferido adicionar o aldeído multifuncional A2 em duas ou mais porções separadas a um tempo diferentes durante o processo.
[36] A mistura de um aldeído monofuncional A1, ou um formadorde aminoplasto monofuncional M, em um produto de reação que tem grupos funcionais >NH terminais ou grupos funcionais aldeído terminais, irá levar a uma terminação, por reação do grupo funcional >NH com grupos terminais com o aldeído monofuncional, ou por reação de um grupo funcional aldeído terminal com uma molécula de formador de aminoplasto M que tem apenas um grupo >NH. Tais produtos de grupos terminais tem uma viscosidade menor e podem ser adaptados ao uso final sugerido por ajuste de sua viscosidade com a resina aglutinante.
[37] Por outro lado, a reação de qualquer um dos produtos dereação descrito acima tendo funcionalidade aldeído terminal em pelo menos duas extremidades de cadeia com um composto tendo pelo menos dois grupos >NH funcionais, ou na outra alternativa, a reação de qualquer um dos produtos de reação descrito acima tendo grupos funcionais >NH terminais em pelo menos duas extremidades de cadeia com um composto tendo pelo menos dois grupos aldeído funcionais, que leva a extensão da cadeia, assim provendo um produto altamente oligomérico ou polimérico com o aumento da viscosidade.
[38] Em uma forma de realização preferida, os produtos Hpreferivelmente pelo menos parcialmente eterificados são usados como componente nas composições de reticulante de acordo com a invenção.
[39] "Eterificado" significa aqui em um produto de uma reação deadição de um aldeído para uma alquileno-ureia cíclica U (X sendo o resíduo de uma alquileno-ureia cíclica U que pode ter sido reagido com um aldeído multifuncional A2 ou também pode ser parte de um polímero ou uma cadeia de oligômero, após retirar um grupo -CO-NH-):
Figure img0001
que um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono de carbonila de uma molécula de aldeído (denotado por negrito "C" nas fórmulas acima) que é gerado na reação de adição é substituído por um grupo alcóxi -OR. A cadeia de polímero (em decremento) é denotada por "~~~~". No caso de ureias lineares ou outros compostos amida, amina ou amidina, estruturas análogas são formadas.
[40] No caso preferido de usar etileno ureia como alquileno-ureiacíclica U, e glioxal como aldeído multifuncional A2, -R'- é uma ligação direta, e -X- é -NH-CH2-CH2-.
[41] "Parcialmente eterificado" significa aqui que ambos osgrupos -OH e -OR ligados aos átomos de carbono carbonila do aldeído estão presentes em tal produto "parcialmente eterificado", que pelo menos o produto de reação parcialmente eterificado tem como substituintes nos átomos de carbono carbonila do aldeído A1 ou A2 pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados dentre o grupo consistindo de grupos hidroxila -OH e grupos alcóxi -OR.
[42] "Parcialmente eterificado" no contexto da presente invençãosignifica preferivelmente que a razão da quantidade de substância N(-OR) de grupos alcóxi gerado por eterificação com álcoois de grupos hidroxila que são formados pela reação de um grupo aldeído com um grupo N(-CO-NH) para a soma da quantidade de substância N(-OR) de referidos grupos alcóxi e a quantidade de substância N(-OH) de não eterificado referidos grupos hidroxila é pelo menos 0,01 mol/mol.
[43] Os álcoois alifáticos R-OH utilizáveis para a invenção têmpelo menos um grupo hidroxila, e de um a doze átomos de carbono, preferivelmente de um a oito átomos de carbono, que pode ser interrompido por um ou mais de -O-, -NR"-, -S-, em que R" refere-se a H, ou um grupo alquila tendo de um a seis átomos de carbono, com a condição que nem dois -O- ou nem dois -S- átomos podem ser imediatamente adjacentes. Eles podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, preferivelmente lineares ou ramificados, são preferivelmente monoálcoois e preferivelmente tem de um a doze, preferivelmente de um a oito átomos de carbono, como metanol, etanol, n- e ISO-propanol, e os butanóis isoméricos, particularmente n- butanol, e iso-butanol, n-hexanol, ou 2-etilhexanol. Outros álcoois preferidos são éter álcoois da fórmula R3-(O-CnH2n)m-OH em que R3 é um grupo alquila tendo preferivelmente de um a quatro átomos de carbono, n e um número inteiro de 2 a 4, e m é um número inteiro de 1 a 10, como monometiléter de etileno glicol, monobutiléter de etileno glicol, monoetiléter de trietileno glicol, ou monometiléter de dipropilenoglicol. Dentre os álcoois alifáticos cíclicos, ciclohexanol é preferido. Uma quantidade pequena, isto é, até uma fração de massa de 10% dos álcoois alifáticos usados, pode ser difuncional ou polifuncional (tendo uma funcionalidade de três ou mais). Em outra forma de realização, os álcoois olefinicamente insaturados podem ser usados para eterificação, assim levando para produtos de reação polimerizáveis P. Álcoois utilizáveis têm um grupo hidroxila por molécula, e pelo menos uma insaturação olefínica. Estes podem ser álcoois alifáticos insaturados tendo de três a dez átomos de carbono, preferivelmente alil álcool, e metalil álcool, ou meio-ésteres de dióis, ou ésteres parciais de tri-hídrico e álcoois funcionais superiores, com ácidos carboxilicos olefinicamente insaturados, como acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, e metacrilato de hidroxipropila. Este e outros compostos hidroxifuncionais insaturados também são incluídos na definição de "álcoois insaturados", para a finalidade da presente invenção.
[44] É ainda preferido que o grau de eterificação do produto H,medido como a razão N(RO-) / [N(-OH) + N(RO-)] da quantidade de substância N(RO-) de grupos alcóxi para a soma das quantidades de substância de grupos hidroxila eterificados e não eterificados, é pelo menos de 0,4 mol/mol.
[45] É ainda preferido que o produto H tem uma razão daquantidade de substância de grupos >NH residual para a soma das quantidades de substância de porções derivadas da ureia cíclica U e formador de aminoplasto M de não mais do que 0,2 mol/mol.
[46] A repetição de uma etapa de eterificação, isto é, adição deálcool e outra eterificação após remoção opcional de água e álcool não reagido, foram verificadas para aumentar o grau de eterificação. Esta repetição é particularmente preferível no caso de apenas um álcool sendo usado para eterificação. Eterificação dupla ou tripla ou múltipla, o número de repetições sendo selecionado para alcançar o grau desejado de eterificação, é assim um método preferido.
[47] Em uma variante preferida, após uma etapa de eterificação,pelo menos uma parte do álcool não reagido e opcionalmente, pelo menos uma parte da água presente, e ainda opcionalmente, pelo menos uma parte do pelo menos um solvente que não tem grupos reativos que reagem com grupos aldeído, grupos n(-CO-NH), ou grupos hidroxila, é removido por destilação azeotrópica em que um solvente é adicionado que é imiscível com água em um modo que forme uma fase separada de uma fase aquosa contenda pelo menos uma parte da água separada por destilação, em que a fase diferente da fase aquosa é reciclada para destilação ainda, ou de volta ao reator.
[48] Se um precipitado sólido ou um sólido colocado emsuspensão é formado durante a reação, este material sólido é preferivelmente separado por qualquer um dos processos comuns como centrifugação, ou filtração.
[49] Verificou-se ainda que a reação entre a ureia cíclica U e oaldeído multifuncional A2 pode preferivelmente ser conduzida na presença de um solvente que não reage com ou da ureia cíclica U, o aldeído multifuncional A2, e o produto de reação UA dos mesmos. Esta descoberta também aplica para a formação de produtos de reação dos formadores de aminoplastos M e de aldeídos monofuncionais A1, e é claro, outras combinações destes materiais de partida ou edutos. Os solventes utilizáveis são compostos aromáticos e misturas dos mesmos, como os xilenos isoméricos, misturas dos mesmos, também com tolueno e etil benzeno, ésteres aromáticos e alifáticos, parafinas e misturas dos mesmos, hidrocarbonetos alifáticos ramificados, e éteres alifáticos lineares, ramificados e cíclicos. Estes solventes também podem ser usados para remover água em uma destilação azeotrópica a partir dos produtos de partida que podem ser adicionados na forma de suas soluções aquosas, ou de hidratos.
[50] Pelo menos os produtos H parcialmente eterificados assimobtidos podem ser combinados como composição de reticulante ambos com resinas aglutinantes de base solvente e de base aquosa tendo funcionalidade de hidrogênio ativo (grupos hidroxila, amina, mercaptano, fosfina ou ácidos que podem ser carboxílicos ou derivados de outros ácidos organicamente ligados).
[51] A preparação de uma composição de revestimento envolvemisturar o produto H em uma resina reticulável e, opcionalmente, adicionar um catalisador que é preferivelmente um catalisador de ácido, a qual resina reticulável é um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais tendo átomos de hidrogênio ativos, selecionados dentre o grupo consistindo de grupos funcionais hidróxi, grupos funcionais de ácidos, grupos funcionais de amida, grupos funcionais de amino, grupos funcionais de imino, grupos funcionais de mercaptano, grupos funcionais de fosfina, e grupos funcionais de carbamato, para formar uma composição de revestimento.
[52] Em uma variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico os grupos funcionais de que são grupos hidroxila, e o material polimérico ou oligomérico é selecionado dentre o grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas epóxi, resinas de vinila, poliéter polióis, caracterizado pelo fato de que o material polimérico ou oligomérico tem um número de hidroxila de 5 mg/g a 300 mg/g.
[53] Em outra variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico os grupos funcionais de que são grupos carboxila ou grupos ácido sulfônico, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado dentre o grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliéster, resinas alquídicas, resinas de poliuretano, resinas de epóxi éster, resinas de vinila, breu de resina, e resinas maleinato, em que o material oligomérico ou polimérico preferivelmente tem um número de ácido de 5 mg/g a 300 mg/g.
[54] Os materiais contendo hidrogênio ativo apropriados incluem,por exemplo, grupo hidróxi polifuncional contendo materiais como polióis, resinas acrílicas hidroxifuncionais tendo funcionalidades hidróxi pendentes ou terminais, resinas de poliéster hidroxifuncionais tendo funcionalidades hidróxi pendentes ou terminais, pré-polímeros de poliuretano hidroxifuncional, produtos derivados da reação de compostos epóxi com uma amina, e misturas dos mesmos. Resinas acrílicas e de poliésteres são as preferidas. Exemplos do grupo hidróxi polifuncional contendo materiais incluem materiais comercialmente disponíveis como DURAMAC® 2031385 resina alquídica (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035 resina alquídica (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL® 500 resina acrílica (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 resina acrílica (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 e 5776 resinas de poliéster (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 e resinas XM-2306 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® resina 11-1369 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 resina de poliéster terminado por hidróxi sólido (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE® 101 resina de poliéster (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A e SCX-800-B resinas acrílicas sólidas hidroxifuncionais (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.).
[55] Exemplos de resinas carboxifuncionais incluem resina depoliéster terminada em carbóxi sólido CRYLCOAT® (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ). Resinas apropriadas contendo grupos amino, amido, carbamato ou mercaptano, incluindo grupos que podem ser convertidos no mesmo, são em geral bem conhecidas do versado na técnica e podem ser preparadas por métodos conhecidos incluindo copolimerizar um monômero apropriadamente funcionalizado com um comonômero capaz de copolimerizar com o mesmo.
[56] Em outra variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico os grupos funcionais de que são grupo aminos, e o material oligomérico ou polimérico é selecionado dentre o grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliuretano, adutos de epóxi amina, e resinas de vinila, caracterizado pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico tem um número de amina de 5 mg/g a 300 mg/g.
[57] Em outra variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico os grupos funcionais de que são grupos carbamato funcionais, e o material polimérico é selecionado dentre o grupo consistindo de resinas acrílicas, resinas de poliuretano, adutos de epóxi amina, e resinas de vinila, caracterizado pelo fato de que o material polimérico tem uma quantidade específica de substância de grupos carbamato de 0,1 mmol/g a 6 mmol/g.
[58] Em outra variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico que está presente como uma dispersão aquosa.
[59] Em outra variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico que está presente como uma solução em um solvente não aquoso.
[60] Em outra variante preferida, a composição reticulávelcompreende um material oligomérico ou polimérico que está presente como um sólido particulado, preferivelmente tendo uma temperatura de fusão em excesso de 35°C.
[61] As composições de revestimento são preparadas por misturaa mistura compreendendo o produto H como reticulante para uma resina aglutinante polimérica tendo átomos de hidrogênio ativos, isto é, pelo menos um de grupos hidroxila, grupos ácidos, preferivelmente grupos carboxila, grupos carbamato, grupos amida, grupos imida, grupos amino, grupos imino, grupos mercaptano, ou grupos fosfina. A mistura resultante é homogeneizada, e aplicada em um substrato por pulverização, escovação, revestimento com arame, revestimento com cortina, revestimento com lâmina, revestimento com roletes, imersão, deposição eletroforética, pulverização em pó, ou pulverização eletrostática.
[62] A razão da massa de sólidos da resina aglutinante na massado produto H é preferivelmente de 99/1 a 1/99, particularmente preferivelmente de 95/5 a 60/40, e o mais preferido, de 90/10 a 70/30.
[63] As composições de reticulante compreendendo os produtosH, quando adequadamente catalisados, são já ativos em temperatura ambiente (20°C a 25°C), eles são particularmente utilizáveis para curar revestimento em substratos sensíveis ao calor, como papel, papel-cartão, têxteis, couro, madeira, madeira fabricada, e também plásticos incluindo materiais compósitos, termoplásticos, e termofixados. Eles também trabalham, como evidente, como reticulantes para composições de revestimento que são usadas em substratos como metais, superfícies de semicondutores, cerâmicas, rocha, gesso, vidro, e concreto que permitem temperaturas de cura maiores. Aplicação de referida composição de reticulante em combinação com as resinas aglutinantes acima mencionadas junto com um catalisador apropriado também pode ser considerada onde temperatura de cura ou economia de energia estão em questão.
[64] Os catalisadores apropriados são preferivelmentecatalisadores de ácido, particularmente os selecionados dentre o grupo consistindo de ácidos sulfônico orgânicos, ácidos fosfônico orgânicos, sulfonimidas orgânicas, e ácidos de Lewis, ou sais ou complexos de ácidos de Lewis como sais de amina ou complexos de éter. Os catalisadores utilizáveis são ácido para-tolueno sulfônico (pTSA), dodecilbenzeno sulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA), que também podem ser bloqueados com aminas voláteis. Particularmente preferidos são N- metilsulfonil-p-toluenosulfonamida (MTSI), ácido para-tolueno sulfônico (pTSA), do-decilbenzeno sulfônico (DDBSA), ácido dinonilnaftaleno sulfônico (DNNSA), e ácido dinonil naftaleno dissulfônico (DNNDSA). Os catalisadores de ácido bloqueados onde o ácido é liberado, por exemplo, por aquecimento pode, é claro, também ser usados, como ésteres de ácido ou produtos de reação de ácidos e compostos epóxido funcional. Particularmente os catalisadores utilizáveis são catalisadores de ácido, como ácido tolueno sulfônico, ou ácido dinonil naftaleno dissulfônico, que geralmente são dissolvidos em álcool.
[65] Aditivos comuns como solventes orgânicos, agentescoalescentes, desespumadores, agentes de nivelamento, cargas, pigmentos, estabilizadores de luz, antioxidantes, colorantes, agentes de controle de fluxo, agentes de controle de empenamento, agentes antiformação de peles, agentes de termofixação, promotores de adesão, agentes umectantes, conservantes, plastificantes, agentes de liberação de molde, e inibidores de corrosão podem, como evidente, ser usados nas composições de revestimento compreendendo as composições de reticulante da presente invenção.
[66] As composições de reticulante desta invenção podem seraplicadas como tais, preferivelmente em substratos sensíveis ao calor selecionados dentre o grupo consistindo de papel, têxteis, madeira, madeira fabricada, couro, ou materiais celulósicos, e nesta finalidade elas podem ser misturadas com, pelo menos, um dentre catalisadores, cargas, agentes umectantes, solventes, e diluentes, e aplicadas ao substrato.
[67] As composições curáveis desta invenção podem serpreferivelmente empregadas como revestimentos nas áreas gerais de revestimentos como a fabricação de equipamento original (OEM) incluindo revestimentos automotivos, revestimentos industrial geral incluindo revestimentos de manutenção industrial, revestimentos arquitetônicos, revestimentos de equipamentos agrícolas e de construção (ACE), revestimentos em pó, revestimentos de bobinas, revestimentos de latas, revestimentos de madeira, e revestimentos de reacabamento automotivo de cura de baixa temperatura. Eles são utilizáveis como revestimentos para fios, aparelhos, peças automotivas, mobílias, tubos, maquinário, e outros. Eles também podem ser usados em aplicações eletrônicas, incluindo revestimentos para placas de circuito metalizadas, superfícies de semicondutores, monitores, e embalagem para circuitos eletrônicos.
[68] As composições de revestimento podem ser aplicadas porqualquer uma das técnicas conhecidas como pulverização, imersão, escovação, revestimento com arame, revestimento com cortina, e usando uma espátula. Se formuladas como sólidos, elas também podem ser usadas como reticulantes em composições de revestimento em pó, e podem ser aplicadas pelos métodos comuns como pulverização eletrostática, ou pulverização em pó.Exemplos
[69] Os seguintes exemplos ilustram a invenção, sem pretenderlimitar a mesma. Todas as concentrações (potências) e razões descritas em "%" são frações de massa (razão da massa MB de uma substância específica B, dividida pela massa M da mistura, no caso de uma concentração, ou pela massa MD do segundo substrato D, no caso de uma razão). O número de ácido é definido, de acordo com DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402), como a razão da massa MKOH de hidróxido de potássio que é necessária para neutralizar a amostra sob exame, e a massa MB desta amostra, ou a massa dos sólidos na amostra no caso de uma solução ou dispersão; sua unidade comum é "mg/g". O índice de hidroxila é definido de acordo com DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) como a razão da massa de hidróxido de potássio MKOH tendo o mesmo número de grupos hidroxila como a amostra, e a massa MB, da amostra (massa de sólidos na amostra para soluções ou dispersões); a unidade comum é "mg/g". As viscosidades dinâmicas foram medidas na escala Gardner-Holt e convertidas em unidades SI (mPa-s). GO refere-se a glioxal, e EU a etileno ureia, N é o símbolo para a quantidade física "quantidade de substância" com a unidade SI "mol". M é o símbolo para a quantidade física "massa molar" com a unidade SI "kg/mol".
[70] Análises de 13C-RMN foram feitas com um espectrômetroBruker-Oxford Avance II 400 RMN com uma sonda de 100 mm. As amostras foram preparadas diluindo os produtos de reação com aproximadamente a mesma massa de sulfóxido-d6 de dimetila.
[71] A medição da massa molar dos produtos de reação foirealizada por HPSEC, ou cromatografia de permeação em gel, usando tetraidrofurano como solvente, em uma concentração de amostra de 1 g/100 ml, um fluxo de 1,0 ml/min, uma temperatura de coluna de 40°C, e detecção refratométrica, usando um conjunto de colunas cheias com contas de poliestireno reticulado tendo um diâmetro de partícula de 5 ÍM, com tamanhos de poro de 100 nm (1x), 50 nm (2x), e 10 nm (3x), provendo uma faixa de medição de 100 g/mol a 50 kg/mol, para calibração com padrões de poliestireno. Coleta e análise dos dados foi feita com um software fornecido por sistema WinGPC de Polymer Standards Service.Exemplo 1
[72] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[73] 297 g (2,05 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,5 L sob uma purga de nitrogênio. 41 g (0,68 mol) de ureia sólida foram adicionados lentamente durante quinze minutos, e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação, resultando na formação IN-SITU de 4,5-di-hidróxi etileno ureia (DHEU) e seu produto de reação com glioxal. O pH foi ajustado a 4,5 por adição de uma solução de bicarbonato de sódio aquoso tendo uma fração de massa de sólidos de 10%, para efetuar outra reação de DHEU com glioxal, e mantendo sob agitação durante uma hora na temperatura dada. No final deste período, 66 g (0,68 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2-imidazolidinona) foram adicionados, o pH foi ajustado a 6,5 por adição de uma solução de bicarbonato de sódio aquoso, e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. Assim, 474 g (14,8 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,6 por adição de ácido sulfúrico aquoso com uma fração de massa de soluto de 25%, e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (45 ± 3)°C durante duas horas. No final da etapa de metilação, o pH da mistura de reação foi ajustado a aproximadamente 6,6 por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa para 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 495 g (6,7 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,0 por adição de ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante 2,5 horas. Ao fim de duas e meia horas de butilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,7 por adição de uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuído a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa para 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 352 g (4,76 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,5 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). A temperatura de reação foi então elevada a (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa para 50 mm Hg) até uma resina reticulante ser obtida, aqui abaixo referida como "reticulante 1", tendo uma fração de massa de sólidos de 67%, e uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 1400 mPa-s.
[74] O grau de alquilação e a massa molar da solução dereticulante amarela resultante foram determinados por C-13 RMN (N(-O- alquil) / N(>C=O) = 1,18 mol/mol; ">C=O" refere-se ao total de grupos carbonila em ureia e etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 1390 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). A razão N(-OBU) / N(-OMe) da quantidade de substância M(-OBU) de grupos n-butóxi para a quantidade de substância N(-OMe) de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 6,24 mol/ 1,0 mol.
[75] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimento de superfície curado em temperatura ambiente(23°C) resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias, e estabilidade da formulação superior. Para este teste, composições de revestimento transparente foram preparadas a partir de reticulante 1 (17,9 g), e, para comparação, a partir de uma mistura ("reticulante 1C") de 20 g de uma resina de formaldeído ureia n-butilado "reticulante 1C1" dissolvido em n-butanol e tendo uma fração de massa de sólidos de 60%, com uma quantidade de substância-razão de ureia para formaldeído combinado a grupos n-butóxi de 1 mol: 2,3 mol: 1,0 mol, e uma massa molar média ponderal de 3300 g/mol com 4,2 g de uma resina de melamina formaldeído completamente butilada "reticulante 1C2" tendo uma fração de massa de sólidos de aproximadamente 99%, com uma quantidade de substância-razão de melamina para formaldeído combinada para grupos n-butóxi de 1 mol: 5,9 mol: 4,6 mol, e tendo uma massa molar média ponderal de 2300 g/mol, com uma resina alquídica de óleo curto ("resina alquídica", também usada nos outros exemplos salvo especificamente mencionado) à base de óleo de coco dissolvido em xileno com uma fração de massa de sólidos de 60%, tendo um índice de ácido de 12 mg/g, e um índice de hidroxila de 155 mg/g (Beckosol® 12-035, Reichhold Chemicals), de acordo com a seguinte formulação:Tabela 1.1 Formulações de composições de revestimento C1 e C1C
Figure img0002
[76] O catalisador 1 é uma solução de ácido dinonilnaftalenosulfônico em isobutanol com uma fração de massa de sólidos de 40%, e o catalisador 2 é uma solução de ácido para-tolueno sulfônico em isopropanol com uma fração de massa de sólidos de 40%.
[77] As seguintes propriedades foram medidas em placas de vidrosobre as quais as composições de revestimento C1 e C1C foram aplicadas por uma barra de revestimento enrolada com arame designada como "#65".Tabela 1.2 Desempenho do revestimento após a cura ambiente (23°C)
Figure img0003
(1A.2) Exemplo 2: Metil éter de 4,5 alcóxi 2-imidazolidinona e 2- imidazolidinona - resina etanodial (OMe = 2,3)
[78] Conceito: reação em etapas de 4.5 dimetoxi EU com GOseguido por reação com EU.
[79] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[80] 100 g (0,68 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado a 6,5 com bicarbonato de sódio sólido. 50 g (0,34 mol) de dimetoxietileno ureia (4, 5 dimetóxi 2-imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante três a oito horas sob agitação. No final deste período, 29,3 g (0,34 mol) de etileno ureia (2-imidazolidinona, sólido) foram adicionados e o pH foi ajustado entre 6,5 e 7,0 com bicarbonato de sódio sólido. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante quatro horas sob agitação. Um produto não eterificado com fração de massa de sólidos de 70% foi obtido. 80 g deste produto não eterificado foram transferidos para um outro reator e 109 g (3,4 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três horas. No final de três horas de metilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) até uma fração de massa de aproximadamente de 36% a 40% da massa total de reação foi removida. O produto resultante foi ainda metilado por reação com 109 g (3,4 mol) de metanol. O pH foi ajustado a cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três horas. No final de três horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) até um produto ("reticulante 2") com uma fração de massa de sólidos de 82% foram obtidos.
[81] O grau de alquilação e a massa molar da solução de reticulanteamarelo palha resultante (70 g) foram determinados por C-13 RMN (n(-O-alquil) / N(carbonila total) = 2,3 mol/mol; "Carbonila total" refere-se aos grupos carbonila a partir do derivado de 2-imidazolidinona e etileno ureia, e por análises HPSEC (MW = 610 g/mol, MW refere-se à massa molar média ponderal). O grau de alquilação dos átomos de carbono de aldeído, expressos como a razão da quantidade de substância de grupos alcóxi ligados aos átomos de carbono de aldeído, para a quantidade de substância de átomos de carbono carbonila no alquileno-ureia cíclica, foi calculado como sendo de 1,65 mol/mol.
[82] Este reticulante 2 (produto metil éter) quando avaliado emaplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando uma resina de ureia-formaldeído "reticulante 2C" tendo uma razão de quantidade de substância de ureia para a quantidade de substância de formaldeído combinado de 1 mol: 2,7 mol, e uma razão da quantidade de substância de ureia para a quantidade de substância de metanol combinado de 1 mol: 1,7 mol, como reticulante. Também deve ser notado que o reticulante 2 tem uma estabilidade de formulação superior.
[83] As composições de revestimento foram preparadas com aresina alquídica de exemplo 1 compreendendo reticulante 2 de acordo com a invenção (composição de revestimento C2), e uma composição de revestimento comparativo (composição de revestimento C2C) com reticulante 2C, e aplicado em painéis de aço eletrodepositados (ED-5050). Tabela 2.1 Composição de revestimento
Figure img0004
Tabela 2.2 Desempenho do revestimento usando "ED 5050" painéis de açocom primeira-demão-eletrodeposição, e um barra de revestimento enroladacom arame #65, a cura foi realizada a 65°C durante vinte minutos.
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[84] Sob resistência MEK, o número de esfregadelas duplas éregistrado até a película de revestimento ficar danificada. A porcentagem mostrada refere-se à área danificada após 200 esfregadelas duplas (o teste é acabado após 200 esfregadelas duplas).Exemplo 3[1] .1) Etil éter de ureia e resina de 2-imidazolidinona-etanodial em razão de 60/40.
[85] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[86] 73 g (0,5 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%), 230,5 g (5,0 mol) de etanol e 3,1 g (0,05 mol) de ácido bórico foram carregados a um reator de 0,5 L. Ureia (15 g, 0,25 mol) foi então adicionada durante um período de nove minutos. O pH da solução de reação após adição de ureia foi de 2,41, que não precisou de outro ajuste. A mistura de reação foi aquecida a 55°C e mantida durante 5 horas. 13,8 g (0,16 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido com uma fração de massa de 90%) foram então adicionados e a mistura de reação foi aquecida a 50°C durante um adicional de 4 horas. O produto resultante tem um índice de cor APHA de 38. A mistura de reação foi então concentrada sob pressão reduzida até um produto com uma fração de massa de sólidos de 70% foram obtidos. O grau de alquilação e a massa molar da solução de reticulante de óleo viscoso amarelo muito pálido, resultante, foram determinados por C-13 RMN (N(-O-alquil) / N(carbonila total) = 1,31 mol/mol; "Carbonila total" refere-se aos grupos carbonila a partir do derivado de 2-imidazolidinona e etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 534 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal).
[87] Este produto de reticulante foi avaliado em aplicações derevestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor e resultou em películas de revestimento com boa aparência, e propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes.(1B.2) Exemplo 4: Etil éter de ureia e resina de 2-imidazolidinona- etanodial na de razão 67/33.
[88] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[89] 58,1 g (0,4 mol) de uma solução glioxal aquosa com um teorde sólidos de 40%, 184 g (4,0 mol) de etanol 2,5 g (0,04 mol) de ácido bórico e 15 g (0,25 mol) de ureia foram carregados a um reator de 0,5 L. O pH iniciado da solução de reação foi de 2,48, que não precisou de outro ajuste. A mistura de reação foi aquecida a 55°C e mantida durante cinco horas. A mistura de reação foi então concentrada sob pressão reduzida para dar 89,0 g de óleo levemente viscoso. 138 g (3,0 mol) de etanol foi adicionado seguido por 10,6 g (0,123 mol) de EU e a mistura de reação foi aquecida a 55°C durante um adicional de duas horas. A mistura de reação foi então concentrada sob pressão reduzida até um produto (reticulante 4) com uma fração de massa de sólidos de 82% foram obtidos. O grau de alquilação e a massa molar da solução de reticulante de óleo viscoso amarelo muito pálido, resultante, (81 g) foram determinados por C-13 RMN (N(-O-alquil) / N(carbonila total) = 1,41 mol/mol; "Carbonila total" refere-se aos grupos carbonila a partir do derivado de 2- imidazolidinona e etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 371 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal).Tabela 4.1 Composições de revestimento
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Tabela 4.2 Desempenho do revestimento medido em folhas de aço ED 5050, cura a 65°C durante cinco minutos, película aplicada por revestidor com arame enrolado #65
Figure img0007
(1B.3) Exemplo 5: Preparação de butil metil éter de 2-imidazolidinona e resina de ureia-etanodial (butil, híbrido metil EU-GO-Ureia) sob condições ácidas
[90] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[91] 370 g (2,55 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,5 L sob uma purga de nitrogênio. 51 g (0,85 mol) de sólido de ureia foram adicionados lentamente durante 15 minutos e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas e meia horas sob agitação, resultando na formação IN-SITU de 4,5 dihidróxi etileno ureia (DHEU) e seu produto de reação com glioxal A massa molar foi determinada por análises HPSEC (Mw = 358 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). Para 210 g deste produto, 41 g (0,89 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (sólido de 2-imidazolidinona) foram adicionados; o pH foi medido para ser 2,87 e não precisou de outro ajuste. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. A massa molar foi determinada por análises HPSEC (Mw = 498 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal).
[92] 125 g deste produto foram transferidos para um vaso dereação sob purga de nitrogênio. Neste ponto 204 g (6,4 mol) de metanol foram adicionados e o pH foi ajustado a cerca de 2,6 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (45 ± 3)°C durante três horas. No final da metilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). 118 g (1,59 mol) 1-butanol foram adicionados e excesso de água, metanol e butanol foram removidos lentamente sob pressão reduzida até uma fração de massa de sólidos de 48% foram obtidos.
[93] O grau de alquilação e a massa molar da solução dereticulante amarela resultante foram determinados por C-13 RMN (N(-O- alquil) / N(carbonil EU total+Ureia) = 1,61 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 1340 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). A razão da quantidade de substância de grupos n-butóxi para a quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 0,89 mol/ 1,0 mol.
[94] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimento de superfície curado em temperatura ambiente resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior. (2.1) Exemplo 6: Preparação de butil metil éter de 2-imidazolidinona e resina de ureia-etanodial para formar um híbrido estendido na cadeia de butil, metil EU-GO-Ureia
[95] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[96] 126 g (0,87 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,5 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 69 g (0,73 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período, 11 g (0,18 mol) de ureia (sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 160 g (5,0 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). A massa molar da solução de reticulante diluída resultante foi determinada por análises HPSEC (Mw = 2254 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 126 g (1,70 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante 2,5 horas. Ao fim de duas e uma meia hora de butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 -7,0 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 152 g (2,05 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,8 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas e meia horas. No final desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (as como acima). A temperatura de reação foi então elevada (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa até 50 mm Hg) até uma resina reticulante “reticulante 6" foi obtido tendo uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 1400 mPa-s e uma fração de massa de sólidos de 64%.
[97] O grau de alquilação e a massa molar da solução dereticulante amarela resultante foram determinados por C-13 RMN (N(- OAlquil) / N(carbonil EU total+Ureia) = 1,35 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 3148 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). A razão da quantidade de substância de grupos n- butóxi para a quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 4,57 mol/ 1,0 mol.
[98] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimento de superfície curado em temperatura ambiente resultou em películas de revestimento com boa aparência, e propriedades de resistência satisfatórias.Tabela 6.1 Composição de revestimento (massas em g)
Figure img0008
Tabela 6.2 Películas do desempenho do revestimento aplicadas com umrevestidor enrolado com arame #65 em folhas de aço laminadas a frioeletrodepositadas (CRSB-1000)
Figure img0009
nota - MEK sl = leve, s = riscado, v = muito, nm = não danificada, Impressão- 0 = não danificada, 5 = muito danificadaExemplo comparativo 7 mostrando Mw inferior em ausência de adição de ureia para a extensão da cadeia:
[99] Uma resina consequente sem a adição de ureia foi preparadapelo seguinte procedimento:126 g (0,87 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,5 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 69 g (0,73 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 100 g (3,2 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). A massa molar da solução de reticulante diluída resultante foi determinada por análises HPSEC (Mw = 1207 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal).Tabela 7 Comparação de Mw de HPSEC
Figure img0010
(2.2) Exemplo 8: Preparação de 2-imidazolidinona não eterificado e resina de acetoguanamina-etanodial para formar um híbrido estendido na cadeia de EU-GO-Acetoguanamina.
[100] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[101] 46 g (0,33 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,1 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 26,6 g (0,28 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período, 1,75 g (0,014 mol) de acetoguanamina (sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 31 g (0,99 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,7 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 + 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). A massa molar da solução de reticulante diluída resultante foi determinada por análises HPSEC (Mw = 728 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). Análise C-13 RMN e cromatografia de camada fina usando eluente 90:10 cloreto de metileno: metanol em placa de gel de sílica indicou a incorporação do acetoguanamina.(2.3) Exemplo 9: Preparação de 2-imidazolidinona não eterificado e resina de melamina-etanodial para formar um híbrido estendido na cadeia.
[102] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[103] 46 g (0,33 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,1 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 26,6 g (0,28 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período, 1,77 g (0,014 mol) de cristal de melamina (sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas e meia horas sob agitação. No final deste período, um adicional de 1,77 g (0,014 mol) de cristal de melamina (sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. A massa molar da solução de reticulante não eterificada resultante foi determinada por análises HPSEC (Mw = 728 g/mol, Mw refere- se à massa molar média ponderal). Análise C-13 RMN indicou a incorporação da melamina após cada adição.(2.4) Exemplo 10: Preparação de 2-imidazolidinona não eterificada e resina de melamina-etanodial para formar um híbrido estendido na cadeia.
[104] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[105] 254,6 g (1,76 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,5 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 151,8 g (1,59 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante três horas sob agitação. No final deste período, o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (como acima) a 7.0, após o que 31,0 g (0,24 mol) de cristal de melamina (sólido) foram lentamente adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante três horas sob agitação. À medida que a reação progrediu, foi obtido um produto de reticulante viscoso, amarelo pálido transparente, não eterificado, com uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 2000 mPa-s e uma fração de massa de sólidos de 61,5% foi obtido. A massa molar da solução de reticulante não eterificada resultante foi determinada por análises HPSEC (Mw = 530 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal) indicando a incorporação da melamina. C-13 RMN e análise de espectroscopia de infravermelho indicou a incorporação de melamina no reticulante.(2.5) Exemplo 11: Preparação de metil éter de 2-imidazolidinona e resina de N,N',N"-trimetil melamina-etanodial para formar um híbrido estendido na cadeia.
[106] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[107] 46 g (0,33 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,1 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 26,6 g (0,28 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período, 3,2 g (0,019 mol) de N,N',N"-trimetil melamina (sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 90 g (2,8 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,7 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). A massa molar da solução de reticulante diluída resultante foi determinada por análises HPSEC (Mw = 1590 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). Análise C-13 RMN mostrou incorporação da N,N',N"-trimetil melamina.(3.1) Exemplo 12: Preparação de um butil metil éter de 2- imidazolidinona e resina de carbamato de butila-etanodial para formar um híbrido com grupos terminais.
[108] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[109] 280 g (1,93 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 154 g (1,62 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período 415 g (12,94 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 + 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de 3,5 horas. No final desta destilação, 275 g (3,70 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,26 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante 2,5 horas. Ao fim de duas e uma meia hora de butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 331 g (4,46 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,8 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). A temperatura de reação foi então elevada (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6,7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa até 50 mm Hg) até uma fração de massa de sólidos de 65,3% foram obtidos.
[110] O grau de alquilação e a massa molar da solução dereticulante amarela resultante (479 g) foram determinados por C-13 RMN (n (-O-alquil) / n (EU) = 1,74 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 2898 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). A razão da quantidade de substância de grupos n-butóxi para a quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 2,48 mol/ 1,0 mol.
[111] 50 g do produto acima foram carregados a um carregador de0,1 L para um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio. 1,02 g (0,008 mol) carbamato de 1-butila foi adicionado e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação até o carbamato de butila dissolvido. A massa de reação foi resfriada e o pH foi ajustado a cerca de 2,0 a 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três e meia horas. No final deste período o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 5,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%).
[112] A massa molar da solução de reticulante resultante foideterminada por análises HPSEC (Mw = 5300 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). Análise C-13 RMN indicou incorporação das espécies de carbamato de butila no reticulante.
[113] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado em aplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior.(3.2) Exemplo 13: Preparação de um butil metil éter de 2- imidazolidinona e resina de carbamato de butila-etanodial para formar um híbrido com grupos terminais
[114] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[115] 280 g (1,93 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 154 g (1,62 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período 415 g (12,94 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de 3,5 horas. No final desta destilação, 275 g (3,70 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,26 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 + 3)°C durante 2,5 horas. Ao fim de duas e uma meia hora de butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 331 g (4,46 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,8 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). 9,5 g (0,08 mol) carbamato de butila foi adicionado e a temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). A temperatura de reação foi então elevada (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6.7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa até 50 mm Hg) até uma fração de massa de sólidos de 65,3% foram obtidos. Análise C-13 RMN indicou incorporação das espécies de carbamato de butila no reticulante. Este produto híbrido de éter misto quando avaliado em aplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior.(3.3) Exemplo 14: Preparação de um butil metil éter de 2-imidazolidinona e resina de hidróxietil 2-imidazolidinona-etanodial para formar um híbrido com grupos terminais. (híbrido Butil, Metil EU-GO-HEEU).
[116] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[117] 280 g (1,93 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 154 g (1,62 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período, 25 g (0,19 mol) de hidróxil etil etileno ureia (hidróxil etil 2-imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 415 g (12,94 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de 3,5 horas. No final desta destilação, 275 g (3,70 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,26 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante 2,5 hora. Ao fim de duas e uma meia hora de butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 331 g (4,46 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,8 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). A temperatura de reação foi então elevada (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6.7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa até 50 mm Hg) até uma fração de massa de sólidos de 68,7% foram obtidos.
[118] O grau de alquilação e a massa molar da solução dereticulante amarela resultante (479 g) foram determinados por C-13 RMN (N(-O-alquil) / N(carbonil EU total+HEEU) = 1,56 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 2570 g/moL Mw refere-se à massa molar média ponderal). A razão da quantidade de substância de grupos n-butóxi para a quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 4,57 mol/ 1,0 mol.
[119] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior.(3.4) Exemplo 15: Preparação de um butil metil éter de 2- imidazolidinona e resina de carbamato de butila-etanodial para formar um híbrido com grupos terminais.
[120] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[121] 280 g (1,93 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 154 g (1,62 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período 415 g (12,94 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de 3,5 horas. No final desta destilação, 275 g (3,70 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,26 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante 2,5 horas. Ao fim de duas e uma meia hora de butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 331 g (4,46 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,8 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima).
[122] Para 242 g do produto de reação acima, 3,8 g (0,05 mol)melamina foi adicionado e a mistura de reação mantida a 50°C durante duas horas. A temperatura de reação foi então elevada (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida até uma fração de massa de sólidos de 68% foram obtidos.
[123] A massa molar da solução de reticulante resultante foideterminada por análises HPSEC (Mw = 2190 g/moL Mw refere-se à massa molar média ponderal). Análise C-13 RMN indicou incorporação das espécies melamina no reticulante.
[124] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior.
[125] Híbridos com base em co-reações com resinas MF[1] 1) Exemplo 16: Preparação de um butil metil éter de resina de correação de 2-imidazolidinona-etanodial-melamina formaldeído[125] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[126] 46 g (0,33 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,1 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 26,6 g (0,28 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período, 8,0 g de uma resina de melamina- formaldeído de elevado teor de imino metilada ("MHIMF") tendo uma razão das quantidades de substância N(M) de melamina, de formaldeído combinado N(F) e de grupos metóxi N(MeO) de 1 mol: 3,2 mol: 1,6 mol com uma fração de massa de monômero de 62% foram adicionados, e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 50°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 99 g (3,1 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,3 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, 180 grama do produto foi transferido para um vaso de reação e 226 g (3,05 mol) 1-butanol adicionado, o pH da mistura de reação foi ajustado a cerca de 2,6 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três e meia horas. No final deste período o pH foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). O produto diluído foi filtrado e excesso de água, metanol e butanol foram removidos lentamente sob pressão reduzida até uma fração de massa de sólidos de 72% foi obtido.
[127] O grau de alquilação e a massa molar da solução de reticulanteamarela resultante (86 g) foram determinados por C-13 RMN (N(-O-alquil) / N(carbonil EU total) = 1,88 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 994 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). A razão da quantidade de substância de grupos n-butóxi para a quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 0,69 mol/ 1,0 mol. Análise C-13 RMN ainda indicou a incorporação da resina MHIMF.
[128] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior. Este exemplo tem mostrado melhora na cor em cura com supercozimento isto é, cura em temperaturas maiores durante um período prolongado de tempo.
[129] Na seguinte tabela, as propriedades desta resina híbrida foramcomparadas com as de uma resina de etileno ureia-glioxal ("resina EU-GO") preparada pelo seguinte procedimento:
[130] 363 g (2,6 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado a 6,2 por adição de uma solução de bicarbonato de sódio aquoso com uma fração de massa de sólidos de 10%. 207 g (2,18 mol) de etileno ureia (2-imidazolidinona hemi- hidratada, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante três horas sob agitação. No final de três horas, 464 g (14,5 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante três horas. No final de três horas de metilação, 998 g (13,5 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,5 com ácido sulfúrico aquoso como acima. A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante uma hora e então, excesso de metanol e butanol foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) até uma fração de massa de aproximadamente de 36% a 40% da massa total de reação foi removida. A mistura de reação restante foi então resfriada a aproximadamente 35°C e o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso tendo uma fração de massa de sólidos de 25%. A temperatura de reação foi então elevada a (55 ± 5)°C e remoção de excesso de metanol e butanol foi continuada sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6.7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa até 50 mm Hg) até uma viscosidade dinâmica de aproximadamente 300 mPa.s e uma fração de massa de sólidos de 63% foram obtidos. A solução do produto resultante foi filtrada.
[131] O grau de eterificação da solução de reticulante amarelopalha resultante (814 g) foi determinado por análise 13C-RMN como N(-O- alquil) / N(EU) = 1,92 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, sua massa molar foi determinada por HPSEC como Mw = 1553 g/mol, onde Mw refere- se à massa molar média ponderal. A fração da área no gráfico de diferença de número de refração versus volume de eluição comumente obtido em uma análise de exclusão de tamanho de desempenho elevado, que também é referida como cromatografia de permeação em gel, da faixa de massa molar baixa, ou seja, abaixo da massa molar de 1 kg/mol, foi de 34,1%. A cor Hazen (determinado de acordo com DIN-ISO 6271) foi de 383. A razão da quantidade de substância N(-O-BU) de grupos n-butóxi para a quantidade de substância N(-O-Me) de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 2,7 mol/mol.Tabela 16 Composição de revestimento
Figure img0011
Tabela 16.2 Desempenho do revestimento; composição de revestimento da tabela acima aplicada por um revestidor enrolado com arame # 65 em folhas de aço tendo um revestimento de base branco (WBC-B-1000), e curado a 65oC durante quinze minutos:
Figure img0012
[132] Os painéis de revestimento de base branco foram preparadoscomo a seguir:
[133] A composição de revestimento de base branco foi umamistura de 810 g de uma resina acrílica de função hidróxi de base solvente, alimentada a 65% de fração de massa de sólidos em uma mistura de xileno e n-butanol, tendo um Tg aproximado de 18°C, a massa molar média ponderal de 37.000 g/mol e um número de hidroxila de 80 mg/g, e um número de ácido de 12,5 mg/g, e de 190 g de resina melamina formaldeído de elevado teor de imino metilada (resina MHIMF, ver acima) com TiO2 triturado no acrílico em uma carga de pigmento para resina (razão de massa) de 1,16. O revestimento de base branco foi formulado como sendo 65,9% sólidos total e 30,5% sólidos de resina total (TRS). O TiO2 foi triturado no acrílico na presença de razões de massa de 10% n-butanol em TRS, 2% de metóxi propanol em TRS e 47% de acetato de butila em TRS, com a ajuda de uma fração de massa de 2,0% de dispersante de pigmento polimérico não iônico em TRS. A formulação foi aplicada sobre B-1000 CRS (aço laminado a frio) usando um #35 barra de revestimento enrolada em arame. A formulação aplicada foi deixada destilar instantaneamente em condições ambientes durante dez minutos e curada a 140°C durante dez minutos. A espessura da película dos painéis foi de 0,7 x 25,4 μm = 17,9 μm (0,7 mils)(4.2) Exemplo 17: Preparação de um MHIMF e hídrido GO- EU
[134] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[135] 100 g da resina MHIMF descrita acima foram carregadas aum vaso de reação de 0,25 L sob uma purga de nitrogênio e 58 g (0,4 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram adicionados. O pH foi medido para ser 6,85 e não foi requerido outro ajuste. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. Análise C-13 RMN deste produto de reação indicou que as porções derivadas de glioxal foram ligadas ao anel melamina.
[136] 70 g (com uma fração de massa calcula de soluto de cerca de65%) de produto de reação acima foram carregados em um vaso de reação sob purga de nitrogênio. 9,5 g (0,1 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) e 10 g de água deionizada foram adicionados. O pH foi medido para ser 6,43 e não foi requerido outro ajuste. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. Neste ponto 77 g (2,4 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,8 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas 55 g (0,74 mol) de 1-butanol foram adicionados, o pH da mistura de reação foi ajustado a cerca de 2,8 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final deste período o pH foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). O produto diluído foi filtrado e excesso de água, metanol e butanol foram removidos lentamente sob pressão reduzida até 48 g de uma solução de resina reticulante amarela com uma fração de massa de sólidos de 72% foram obtidos. A formação de um produto híbrido de éter metil butílico misto foi confirmada por análise C-13 RMN.
[137] Este produto híbrido de éter misto quando avaliado emaplicações de revestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior.[5] Híbridos com base na correação com bis-butoxicarbonilamino triazina(5.(1) Exemplo 18: Preparação de resina de 2-imidazolidinona-etanodial não eterificada em água.
[138] 46 g (0,33 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etano dial,com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação de 0,1 L sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 26,6 g (0,28 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. Análises de C-13 RMN confirmaram a formação da resina de 2-imidazolidinona-etanodial não eterificada em água. Este produto foi armazenado em temperatura entre 15°C e 20°C até uso posterior.(5.(2) Exemplo 19: Reação de EU-GO com BBCT
[139] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada como aseguir:
[140] 10 g de produto de exemplo 18 foram carregados em um vasode reação sob purga de nitrogênio. O pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,4. 10 g (0,31 mol) metanol e 1,25 g (0,004 mol) bis-butoxicarbonilamino- monoamino-triazina são carregados no vaso de reação. Os teores são misturados e mantidos em ambiente (23°C) a 50°C durante um período de duas a seis horas. C-13 RMN registrado, a cromatografia de camada fina forneceu evidência de incorporação de ou modificação de cadeia por triazina.
[141] Este produto de reticulante quando avaliado em aplicações derevestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior. Exemplo 20: Reação de glioxal com bis(butoxicarbonilamino)- monoamino-triazina (BBCT)
[142] Uma resina reticulante foi preparada como a seguir:
[143] 145,09 g de uma solução aquosa de glioxal com uma fraçãode massa de soluto de 40% foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 65 g (2 mol) de bis-(butóxi-carbonilamino) monoamino-triazina foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período 444 g de butanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de butanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de 3,5 horas.
[144] Este produto de reticulante quando avaliado em aplicações derevestimentos de superfícies curados em temperatura ambiente e com calor resultou em películas de revestimento com boa aparência, propriedades de resistência satisfatórias comparáveis às formulações usando resinas de amino-formaldeído como reticulantes e estabilidade da formulação superior. [6] Híbridos à base de 'misturas físicas' de várias moléculas de núcleo, aditivos ou resinas MF ou UF.(6.1) Exemplo 21: Preparação de um butil metil éter de 2- imidazolidinona
[145] Uma resina de acordo com a invenção foi preparada peloseguinte procedimento:
[146] 280 g (1,93 mol) de uma solução aquosa de glioxal (etanodial, com uma fração de massa de soluto de 40%) foram carregados a um vaso de reação sob uma purga de nitrogênio e o pH foi ajustado com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso (com uma fração de massa de sólidos de 10%) a 6,2. 154 g (1,62 mol) de etileno ureia hemi-hidratada (2- imidazolidinona, sólido) foram adicionados e a mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação. No final deste período 415 g (12,94 mol) de metanol foram adicionados. O pH foi ajustado a cerca de 2,4 com ácido sulfúrico aquoso (com uma fração de massa de soluto de 25%) e a temperatura de reação foi então aumentada e mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas de metilação, o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,6 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (fração de massa de sólidos de 25%). Excesso de metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de 3,5 horas. No final desta destilação, 275 g (3,70 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 2,26 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante 2,5 horas. Ao fim de duas e uma meia hora de butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). Excesso de butanol, metanol e água foram removidos lentamente sob pressão reduzida (25,333 kPa lentamente linearmente diminuída a 16 kPa, equivalente a 190 mm Hg em rampa até 120 mm Hg) durante um período de cerca de duas horas. No final desta destilação, 331 g (4,46 mol) de 1-butanol foram adicionados e o pH foi reajustado a cerca de 1,8 com ácido sulfúrico aquoso (como acima). A temperatura de reação foi novamente mantida a (48 ± 3)°C durante duas horas. No final de duas horas desta segunda butilação o pH da mistura de reação foi então ajustado a aproximadamente 6,5 com uma solução de hidróxido de sódio aquoso (como acima). A temperatura de reação foi então elevada (55 ± 5)°C para a remoção de excesso de butanol, metanol e água sob pressão reduzida (16 kPa lentamente linearmente diminuída a 6.7 kPa, equivalente a 120 mm Hg em rampa até 50 mm Hg) até uma fração de massa de sólidos de 65,3% foram obtidos.
[147] O grau de alquilação e a massa molar da solução dereticulante amarela resultante (479 g) foram determinados por C-13 RMN (N(-O-alquil) / N(EU) = 1,74 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises HPSEC (Mw = 2898 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal).
[148] A razão da quantidade de substância de grupos n-butóxi paraa quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 2,48 mol/ l,0 mol.Exemplo 22: Adição de ureia
[149] 40 g de produto de exemplo 21 foram carregados a um vaso de reação sob purga de nitrogênio. 0,26 g (0,04 mol) de sólido de ureia foi carregado junto com 0,5 g de água deionizada. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 40°C e 45°C e mantida durante duas horas sob agitação até todas ureias terem dissolvido. Análises de C-13 RMN confirmaram a incorporação de ureia no reticulante. O grau de alquilação da solução de reticulante amarela resultante (40 g) foi determinado por análise C-13 RMN como N(-O-alquil) / N(EU) = 1,67 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia. A razão da quantidade de substância de grupos n-butóxi para a quantidade de substância de grupos metóxi nos produtos de reação foi de 4,06 mol/ 1,0 mol.(6.4) Exemplo 23: Adição de carbamato de butila
[150] 40 g de produto de exemplo 21 foram carregados a um vasode reação sob purga de nitrogênio. 2,6 g (0,02 mol) sólido de carbamato de butila foram carregados junto com 0,5 g de água deionizada. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 25°C e 40°C e mantida durante duas horas sob agitação até todo o carbamato de butila ser dissolvido. Análises de C-13 RMN confirmaram a incorporação de carbamato de butila no reticulante. O grau de alquilação e a massa molar da solução de reticulante amarela resultante (40 g) foram determinados por C-13 RMN (N(-O-alquil) / N(EU) = 1,04 mol/mol; "EU" refere-se a etileno ureia, e por análises de HPSEC (Mw = 3300 g/mol, Mw refere-se à massa molar média ponderal). Os seguintes dados foram encontrados para comportamento de cura:Tabela 23 Composições de revestimento e cura (medição de dureza e amarelecimento após cura a 65°C durante 15 minutos)
Figure img0013
[151] Em dureza um pouco menor, notou-se uma menor propensãopara amarelecer no cozimento frente à comparação.(6.5) Exemplo 24: Adição de trimetilmelamina
[152] 40 g de produto de exemplo 21 foram carregados a um vasode reação sob purga de nitrogênio. 0,27 g (0,002 mol) sólido de trimetil melamina foi carregado junto com 0,5 g de água deionizada. A mistura resultante foi aquecida a uma temperatura entre 25°C e 40°C e mantida durante duas horas sob agitação até todo trimetil melamina ser dissolvido. Análises de C-13 RMN confirmaram a incorporação de trimetil melamina no reticulante.Tabela 24.1 Composições de revestimento (massa de componentes em g)
Figure img0014
Tabela 24.2 Desempenho do revestimento(composições de revestimento aplicadas aos painéis de aço com revestimento de base branco como descrito no exemplo 16, usando uma barra de revestimento enrolada com arame # 65 e curadas a 65°C durante 15minutos
Figure img0015
Valores de impressão em 1 h de C22 e C24 são excelentes / bons.

Claims (22)

1. Produto H que pode ser usado como agente de reticulação, caracterizado pelo fato de compreender uma mistura de produtos de reação P de alquileno-ureias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A2 com outros produtos de reação tendo como constituintes, além de U e A2, também pelo menos um de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e de aldeídos monofuncionais A1, a mistura constituindo o produto H compreendendo os produtos de reação P obtidos por reação de alquileno-ureias cíclicas U e aldeídos multifuncionais A2 e, pelo menos, um dos seguintes produtos de reação:a) produtos de reação UMA2 obtidos por reação de alquileno- ureias cíclicas U, formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos multifuncionais A2b) produtos de reação UMA1A2 obtidos por reação de alquileno-ureias cíclicas U, formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, aldeídos monofuncionais A1, e aldeídos multifuncionais A2c) produtos de reação MA1A2 obtidos por reação de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, aldeídos monofuncionais A1, e aldeídos multifuncionais A2d) produtos de reação UA1A2 obtidos por reação de alquileno-ureias cíclicas U, aldeídos monofuncionais A1, e aldeídos multifuncionais A2e) produtos de reação MA2 obtidos por reação de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos multifuncionais A2f) produtos de reação UA1 obtidos por reação de alquileno- ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1g) produtos de reação UMA1 obtidos por reação de alquileno- ureias cíclicas U, formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1h) produtos de reação MA1 obtidos por reação de formadores de aminoplastos M que são diferentes das alquileno-ureias cíclicas U, e aldeídos monofuncionais A1em que, no caso de produto de reação h) estar presente em mistura com o produto de reação P que é UA2, pelo menos um dos outros produtos de reação a), b), c), d), e), f), ou g) também está presente na mistura, eem que o produto H ou o produto de reação P de U e A2, ou ambos são opcionalmente eterificados por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um ou mais álcoois alifáticos R'-OH tendo de um a dez átomos de carbono, e o qual álcool R'-OH pode ser linear, ramificado ou cíclico,em que o glioxal está presente em pelo menos um aldeído multifuncional A2;em os aldeídos multifuncionais A2 obedecem à fórmula OHC-R"-CHO em que R" é uma ligação direta ou um radical divalente que é um radical divalente alifático linear, ramificado ou cíclico, e tem de um a quarenta átomos de carbono, ou um radical divalente alifático que é linear, ramificado ou cíclico e tem de um a trinta e nove átomos de carbono, o qual radical carrega pelo menos um grupo aldeído adicional -CHO; eem que as alquileno-ureias cíclicas U têm pelo menos um grupo >NH amídico não substituído e são compostos cicloalifáticos ou bicicloalifáticos tendo um elemento da estrutura -NH-CO-NH- dentro de uma estrutura de anel alifático, o número total de átomos no anel sendo de 5 a 7.
2. Produto H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um formador de aminoplasto M é selecionado dentre o grupo consistindo de aminas, amidas de ácidos, uretanos R-O-CO- NH2 e tiouretanos R-O-CS-NH2, R-S-CO-NH2 ou R-S-CS-NH2 em que R pode ser em cada caso um radical linear ou ramificado alifático, cicloalifático, aromático ou heterocíclico tendo até vinte átomos de carbono, amidinas cíclicas selecionadas dentre o grupo consistindo de melamina e seus homólogos, guanaminas, e também de compostos de ureia cíclica que não são as alquileno-ureias cíclicas U.
3. Produto H de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as amidas de ácidos são selecionadas dentre o grupo consistindo de- amidas lineares, ramificadas ou cíclicas de ácidos mono ou multifuncionais carboxílicos, incluindo também as amidas de ácidos carboxílicos aromáticos,- lactamas tendo de quatro a quinze átomos de carbono,- sulfonamidas, sulfurilamidas,- cianamida e seus derivados, e diciandiamida e seus derivados,- ureia, tioureia, guanidina, biureto, 2-imino-4-tiobiureto, e homólogos e derivados dos mesmos.
4. Produto H de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as amidinas cíclicas são selecionadas dentre o grupo consistindo de melamina, benzoguanamina, acetoguanamina, formoguanamina, N-alquil-melamina, N,N'-dialquilmelamina, N,N',N"- trialquilmelamina, trialcoximelamina, assim como, alcoxicarbamoiltriazinas em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio amínicos de melamina é substituído por um grupo alcoxicarbamoíla, em que cada dos grupos alquila e alcóxi mencionados pode ter, independente de outros na mesma molécula, de um a dez átomos de carbono no grupo alcóxi.
5. Produto H de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as lactamas são selecionadas dentre o grupo consistindo de Y-butirolactama, δ-valerolactama, ε-caprolactama, e o-laurinlactama,
6. Produto H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os aldeídos multifuncionais A2 são selecionados dentre o grupo consistindo de glioxal, malonaldeído, succinaldeído, glutaraldeído, adipaldeído, 2-metoximetil-2,4-dimetilpentano-1,5-dial, ciclohexano-1,3- dial, ciclohexano-1,4-dial, e dialdeídos derivados de ácidos graxos dímeros.
7. Produto H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os aldeídos monofuncionais A1 são aldeídos alifáticos lineares ramificados ou cíclicos tendo de um a vinte átomos de carbono.
8. Produto H de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os aldeídos monofuncionais A1 são selecionados dentre o grupo consistindo de formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, n- butiraldeído, 2-metilpropionaldeído, valeraldeído (1-pentanal), capronaldeído (1-hexanal), enantal (1-heptanal), caprilaldeído (1-octanal), e 2-etil-1-hexanal.
9. Produto H de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as alquileno-ureias cíclicas U são selecionadas dentre o grupo consistindo de etileno ureia ou imidazolidin-2-ona, 1,2-propileno ureia ou 4-metilimidazolidin-2-ona, 1,3-propileno ureia ou 2-ceto- hexahidropirimidina ou tetra-hidro-(1H)-piridiminona, 1,4-butileno ureia ou tetrametileno ureia, em que o grupo alquileno é opcionalmente substituído com um ou mais átomos de carbono por grupos hidroxila, ou por grupos alquila, ou grupos alcóxi, cada dos grupos alquila ou os grupos alcóxi independentemente uns dos outros tendo de um a dez átomos de carbono.
10. Processo para produzir um produto H, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) carregar pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, opcionalmente em mistura com pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo que a alquileno-ureia cíclica U,b) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, na mistura de etapa a) para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação P de U e A2, opcionalmente, na presença de um solvente que não reage com qualquer do pelo menos um aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, a pelo menos uma alquileno- ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M e o produto de reação P,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b)d) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,e) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa d) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa e) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um.
11. Processo para produzir um produto H, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, para pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação UA, em que as quantidades de A2, e U e se presente, A1, são escolhidos de modo que existe um excesso da quantidade de substância de grupos aldeído sobre a quantidade de substância de grupos NH em pelo menos um alquileno-ureia cíclica U e, opcionalmente, remover a água,b) misturar pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo como a alquileno-ureia cíclica U e continuar a reação de adição,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa a) e/ou durante ou após a etapa b),em que as etapas a) e b) são opcionalmente conduzidas na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o aldeído monofuncional A1, a alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, o produto de reação UA, e o produto de reação P de U e A2,d) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,e) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa d) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH, em que, se a etapa e) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e tendo opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um.
12. Processo para produzir um produto H, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, para pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo que a pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U de etapa b) para efetuar uma reação de adição sob a formação do produto de reação MA, em que as quantidades do pelo menos um aldeído multifuncional A2 e M e, opcionalmente, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, são escolhidos de modo que existe um excesso da quantidade de substância de grupos aldeído sobre a quantidade de substância de grupos NH em pelo menos um formador de aminoplasto M e, opcionalmente, removendo água durante ou após esta etapa a),b) misturar pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U e continuar a reação de adição,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b) em que as etapas a) e b) são opcionalmente conduzidas na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o aldeído monofuncional A1, a alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, o produto de reação MA, e o produto de reação P de U e A2,d) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,e) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa d) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa e) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um.
13. Processo para produzir um produto H, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) carregar pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U,b) misturar pelo menos um aldeído multifuncional A2, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído monofuncional A1, para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação UA,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b), para formar um produto de reação UA pelo menos parcialmente desidratado,d) adicionar no produto de reação UA de etapas b) ou c) um produto de adição pré-formado MA de um formador de aminoplasto M e um aldeído monofuncional A1, ou de um produto de adição pré-formado MA de um formador de aminoplasto M e uma mistura de um aldeído monofuncional A1 e um aldeído multifuncional A2, ou uma mistura de um formador de aminoplasto M e pelo menos um de um aldeído monofuncional A1, e/ou pelo menos um aldeído multifuncional A2, e reagir a mistura, assim formada, para efetuar a formação de um produto H sob pelo menos uma permuta parcial dos componentes dos produtos de adição UA, opcionalmente sob a remoção de água,e) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,f) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa e) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa f) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez,em que opcionalmente, qualquer uma das etapas b) a f) podem ser conduzidas na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, a pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, o produto de adição MA de um formador de aminoplasto M e uma mistura de um aldeído monofuncional A1 e um aldeído multifuncional A2, e os produtos de reação UA, MA, e P, e em que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um.
14. Processo para produzir um produto H, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) carregar pelo menos um formador de aminoplasto M,b) misturar pelo menos um aldeído monofuncional A1, opcionalmente em mistura com pelo menos um aldeído multifuncional A2, para efetuar uma reação de adição para formar um produto de reação MA, opcionalmente, na presença de um solvente que não reage com qualquer do pelo menos um aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, o pelo menos um formador de aminoplasto M, e o produto de reação MA,c) opcionalmente, remover água, durante ou após a etapa b), para formar um produto de reação MA pelo menos parcialmente desidratado, d) adicionar no produto de reação MA de etapas b) ou c) um produto de adição pré-formado UA de um alquileno-ureia cíclica U e um aldeído multifuncional A2, ou um produto de adição pré-formado UA de pelo menos um alquileno-ureia cíclica U e uma mistura de um aldeído monofuncional A1 e um aldeído multifuncional A2, ou uma mistura de um alquileno-ureia cíclica U e pelo menos um de um aldeído monofuncional A1, e/ou um aldeído multifuncional A2, e reagir a mistura, assim formada, para efetuar a formação de um produto de reação P sob pelo menos uma permuta parcial dos componentes dos produtos de adição MA e UA, opcionalmente sob a remoção de água, e ainda opcionalmente, na presença de um solvente que não reage com qualquer do pelo menos um aldeído multifuncional A2, o pelo menos um aldeído monofuncional A1, a pelo menos uma alquileno- ureia cíclica U, o pelo menos um formador de aminoplasto M, e os produtos de reação UA, MA, e P,e) opcionalmente, adicionar um álcool R1-OH, e eterificar sob condições ácidas e, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R1-OH,f) ainda opcionalmente, adicionar após a etapa e) outra quantidade de um álcool R2-OH e eterificar sob condições ácidas, opcionalmente, remover pelo menos um de água e álcool não reagido R2- OH,em que, se a etapa f) for feita, ela pode ser realizada uma vez ou mais do que uma vez, eem que R1 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e R2 é selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alquila lineares, ramificados e cíclicos, tendo de um a dez átomos de carbono, e opcionalmente pelo menos uma insaturação olefínica, e ainda opcionalmente, pelo menos um outro grupo hidroxila, em que dois grupos hidroxila não podem estar no mesmo átomo de carbono, e se R1 é diferente de R2, o número de átomos de carbono de R1 é menor do que o número de átomos de carbono de R2 por pelo menos um.
15. Processo para produzir um produto H, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas:a) misturar- pelo menos um aduto UA produzido por reação de pelo menos uma alquileno-ureia cíclica U, e pelo menos um aldeído selecionado dentre o grupo consistindo de aldeídos multifuncionais A2 e aldeídos monofuncionais A1, o qual produto de reação UA é opcionalmente eterificado por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um ou mais álcoois alifáticos R'-OH tendo de um a dez átomos de carbono, e o qual álcool R'-OH é linear, ramificado ou cíclico, com- pelo menos um aduto MA produzido por reação de pelo menos um formador de aminoplasto M que não é o mesmo que a alquileno- ureia cíclica U, e pelo menos um aldeído selecionado dentre o grupo consistindo de aldeídos multifuncionais A2 e aldeídos monofuncionais A1, o qual produto de reação MA é opcionalmente eterificado por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um ou mais álcoois alifáticos R'-OH tendo de um a dez átomos de carbono, e o qual álcool R'-OH pode ser linear, ramificado ou cíclico,b) reagir a mistura UA e MA preparada na etapa a), opcionalmente na presença de um catalisador que é selecionado dentre o grupo consistindo de catalisadores ácidos e catalisadores básicos, para pelo menos uma permuta parcial de ligações químicas formadas entre porções derivadas dos aldeídos A1 e/ou A2 com as alquileno-ureias cíclicas U e os formadores de aminoplastos M,c) opcionalmente, eterificar o produto formado na etapa b) por reação de pelo menos uma parte dos grupos hidroxila formados por reação de adição de grupos N-H e grupos aldeído, com um ou mais álcoois alifáticos R'-OH tendo de um a dez átomos de carbono, e o qual álcool R'- OH é linear, ramificado ou cíclico,em que qualquer uma das etapas a), b) e c) é opcionalmente conduzida na presença de um solvente que não reage com qualquer um dentre o aldeído multifuncional A2, o aldeído monofuncional A1, o aduto UA, o aduto MA, e o produto formado na etapa b).
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 15, caracterizado pelo fato que a adição do pelo menos um aldeído multifuncional A2 é feita em pelo menos duas porções separadas em um tempo diferente durante o processo.
17. Método de uso de um produto H, como definido qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou preparado pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 16, em uma composição de revestimento, caracterizado pelo fato de compreender misturar o produto H em uma resina reticulável e, opcionalmente, adicionar um catalisador que é um catalisador de ácido, a qual resina reticulável é um material oligomérico ou polimérico tendo pelo menos um tipo de grupos funcionais selecionados dentre o grupo consistindo de grupos funcionais hidróxi, grupos funcionais de ácidos, grupos funcionais de amida, grupos funcionais de amino, grupos funcionais de imino, grupos funcionais de mercaptano, grupos funcionais de fosfina, e grupos funcionais de carbamato, para formar uma composição de revestimento.
18. Método de uso de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico é um material de base solvente.
19. Método de uso de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o material oligomérico ou polimérico é um material de base aquosa.
20. Método de uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato pelo fato de compreender ainda aplicar a composição de revestimento formada em um substrato selecionado dentre o grupo consistindo de metal, superfícies de semicondutores, plásticos incluindo materiais compósitos, termoplásticos e termofixados, vidro, cerâmica, rocha, concreto, gesso, madeira, madeira fabricada, papel, papel-cartão, couro e têxteis.
21. Método de uso de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos aditivos são misturados na composição de revestimento antes da aplicação a um substrato.
22. Método de uso de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que os aditivos são selecionados de diluentes, cargas, pigmentos, e corantes.
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