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KR101997378B1 - 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 루핑 조성물 - Google Patents

프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 루핑 조성물 Download PDF

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KR101997378B1
KR101997378B1 KR1020177023193A KR20177023193A KR101997378B1 KR 101997378 B1 KR101997378 B1 KR 101997378B1 KR 1020177023193 A KR1020177023193 A KR 1020177023193A KR 20177023193 A KR20177023193 A KR 20177023193A KR 101997378 B1 KR101997378 B1 KR 101997378B1
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elastomer
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펠릭스 엠 자카리아스
리앙 리
나라야나스와미 다르마라잔
얀 칼푸스
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

프로필렌계 엘라스토머, 열가소성 수지, 난연제, 및 자외선 안정화제의 블렌드 조성물을 포함하는 루핑 막이 본원에서 제공된다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 폴리알파올레핀을 더 포함한다.

Description

프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 루핑 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 2월 26일자로 출원된 미국 가 출원 제62/121,230호의 우선권을 주장하며, 본원에서 참고로 통합된다.
발명의 분야
본원에서 기술된 것은 열가소성 루핑 적용과 같은 루핑 적용에 유용한 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 제제이다.
발명의 배경
열가소성 올레핀(TPO) 중합체를 포함하는 조성물 및 막은 상업용 건물을 위한 루핑 산업에서 널리 사용되는 것으로 나타났다. TPO 막은 종종 반사막(40 내지 60 mils 두께), 강화 폴리에스테르 스크림 직물(1 내지 2 mils 두께), 및 착색층(40 내지 60 mils 두께)을 함유하는 복합 구조로서 제작된다. 막이 루프에 적용될 때, 반사층은 햇빛에 노출되는 반면, 착색층(반사층 아래에 있음)은 루프 단열재에 부착된다.
루핑 및 다른 시이팅 적용을 위하여, 제품은 보다 작은 폭이 이용될 수도 있지만 전형적으로 10 피트(3 미터) 이상의 전형적인 폭을 갖는 막 시이트로서 제조된다. 시이트는 전형적으로 롤로 판매되고 운반되며 보관된다. 루핑 막 적용을 위하여, 여러 장의 시이트가 설치 장소에서 펼쳐지며 루프를 덮기 위해 겹쳐진 에지와 서로 인접하게 배치되고 설치 중에 함께 밀봉된다. 운반 중에 롤은 40℃ 내지 100℃와 같은 극단적인 열 상태에 노출될 수 있으며, 이것은 설치 중에 롤의 롤 블록킹을 초래할 수 있다. 설치 후, 막은 서비스 동안 막의 완전성을 저하시키거나 파괴할 수 있는 광범위한 조건에 노출될 수 있다. 따라서, -40℃ 내지 40℃와 같은 광범위한 서비스 온도를 견딜 수 있는 막이 요구된다.
-40℃ 내지 40℃의 서비스 온도에서의 유연성 및 상승된 온도에서 롤 블록킹에 대한 저항성을 나타내는 루핑 막에 대한 필요성이 여전히 남아있다.
PCT 공개 번호 WO 2010/115079A1은 (a) 30 내지 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머, (b) 9 내지 20 중량%의 플라스토머, (c) 7 내지 20 중량%의 충격 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, (d) 20 내지 35 중량%의 수산화마그네슘, (e) 5 내지 10 중량%의 이산화티탄, 및 (f) 1 내지 2 중량%의 첨가제를 포함하는 식 I의 조성물; 또는 (a) 32 내지 48 중량%의 프로필렌계 엘라스토머, (b) 9 내지 18 중량%의 플라스토머, (c) 7 내지 20 중량%의 충격 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, (d) 25 내지 35 중량%의 수산화마그네슘, (e) 4 내지 6 중량%의 이산화티탄, (f) 0.75 내지 1.5 중량%의 UV 억제제, (g) 0.2 내지 0.45 중량%의 산화방지제/안정화제, (h) 0.15 내지 0.4 중량%의 열 안정화제, 및 (i) 0.1 내지 0.2 중량%의 윤활제를 포함하는 식 II의 조성물을 함유하는 루핑 막에 관한 것이다. WO 2010/115079A1에서 사용된 프로필렌계 엘라스토머는 Vistamaxx™ 6102이었고 사용된 윤활제는 모노 또는 디-스테아릴산 포스페이트인 아사히(Asahi) AX71이었다. WO 2010/115079A1의 루핑 막은 강화 폴리에스테르 실을 갖는 스크림 주위에서 형성된다.
PCT 공개 번호 WO 2014/001224A1는 40 내지 75 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌계 엘라스토머 및 약 25 내지 60 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. WO 2014/001224A1에서 사용된 폴리프로필렌계 엘라스토머는 Vistamaxx™ 3980, 6102, 및 6202이었다.
PCT 공개 번호 WO 2014/040914A1은 내충격성 폴리프로필렌 공중합체 대 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 중량비가 35:65 내지 65:35 범위인, 하나 이상의 내충격성 폴리프로필렌 공중합체 및 하나 이상의 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 열가소성 혼합물에 관한 것이다.
추가적인 배경 참고 문헌은 미국 특허 출원 제2006/0046084호 및 제2007/208139호; 미국 특허 제6,743,864호; 제6,953,828호; 제6,750,284호; 제7,666,491호; 제7,799,406호; 제7,927,595호; 및 제8,769,903호; 및 PCT 공개 번호 WO 2014/105809를 포함한다.
도 1은 샘플 C1, C2, 1, 2, 및 3의 저장 모듈러스(E')를 도시한다.
도 2는 샘플 C1, C2, 4 및 5의 저장 모듈러스(E')를 도시한다.
도 3은 샘플 C1, C2, 및 6의 저장 모듈러스(E')를 도시한다.
도 4는 샘플 7, 8, 및 9의 저장 모듈러스(E')를 도시한다.
도 5는 샘플 10 및 11의 저장 모듈러스(E')를 도시한다.
발명의 요약
본원에서 (a) 프로필렌계 중합체 엘라스토머는 프로필렌계 엘라스토머의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 에틸렌 함량을 가지며, 프로필렌계 엘라스토머는 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분의 리액터 블렌드이며, 제1 중합체 성분은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 5 초과 내지 30 미만 중량% α-올레핀의 에틸렌 함량 R1을 갖고, 제2 중합체 성분은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 1 초과 내지 10 미만 중량% α-올레핀의 에틸렌 함량 R2를 갖는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머; (b) 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 열가소성 수지; (c) 하나 이상의 난연제; 및 (d) 하나 이상의 자외선 안정화제의 블렌드 조성물을 포함하는 루핑 막이 제공된다.
또한 본원에서 하기의 블렌드 조성물을 포함하는 루핑막이 제공된다: (a) 프로필렌계 중합체 엘라스토머는 16 내지 18 중량%의 에틸렌 함량, 120℃ 미만의 용융 온도, 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머; (b) 100℃에서 3 내지 3000 cSt의 동점도(KV)를 갖는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 폴리알파올레핀; (c) 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 열가소성 수지; (d) 하나 이상의 난연제; 및 (e) 하나 이상의 자외선 안정화제.
블렌드 조성물은 적어도 3 개의 하기 특성을 가질 수 있다:
(i) -40℃에서 2.5 x 1010 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
(ii) -30℃에서 1.5 x 1010 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
(iii) -20℃에서 5 x 109 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
(iv) 0℃에서 2 x 109 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
(v) 20℃에서 1.5 x 109 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
(vi) 40℃에서 6.5 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E');
(vii) 60℃에서 4 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E');
(viii) 80℃에서 2 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E'); 또는
(ix) 100℃에서 1 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E').
발명의 상세한 설명
본원에서 체택된 바람직한 실시양태 및 정의를 포함하여, 본 발명의 다양한 특정 실시양태 및 버전이 이제 기술될 것이다. 하기의 상세한 설명이 특정한 바람직한 실시양태를 제공하지만, 당업자는 이들 실시양태가 단지 예시적인 것이며, 본 발명은 다른 방식으로 실시될 수 있음을 이해할 것이다. "발명"에 대한 임의의 언급은 청구범위에 의해 정의된 실시양태 중 하나 이상을 지칭할 수 있지만 반드시 전부를 지칭하는 것은 아닐 수도 있다. 표제의 사용은 단지 편의의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
루핑 적용, 특히 루핑 막에 적당한 프로필렌계 엘라스토머를 포함하는 조성물이 본원에서 기술된다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 본원에서 기술된 바의 리액터 블렌딩된 중합체인 프로필렌계 엘라스토머를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 폴리알파올레핀을 더 포함한다. 조성물은 광범위한 온도 범위에서 특성의 균형을 제공한다. 예를 들어, 조성물은 -40℃ 내지 40℃의 온도에서 유연성을 나타내며 상승된 온도에서 개선된 특성을 나타낸다.
상세한 설명 및 청구범위 내의 모든 수치 값은 "약" 또는 "대략"으로 지시된 값이 변형되고, 당업자에 의해 예상되는 실험적 오차 및 변동을 고려한다.
본원에서 사용된 용어 "공중합체"는 임의로 다른 단량체와 함께 2 이상의 단량체를 갖는 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 혼성중합체(interpolymer), 3원 공중합체 등을 의미할 수 있다. 본원에 사용된 바의 용어 "중합체"는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 단독 중합체, 공중합체, 3원 공중합체 등 및 이의 알로이 및 블렌드를 포함한다. 본원에 사용된 바의 용어 "중합체"는 또한 충격, 블록, 그래프트, 랜덤 및 교대 공중합체를 포함한다. 용어 "중합체"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 모든 가능한 기하학적 배열을 추가로 포함할 것이다. 이러한 배열은 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바의 용어 "블렌드"는 2 이상의 중합체의 혼합물을 의미한다. 용어 "엘라스토머"는 어느 정도의 탄성을 나타내는 임의의 중합체를 의미하며, 탄성은 힘에 의해(예컨대 스트래칭에 의해) 변형되어 그 힘이 일단 제거되면 그의 원래의 치수로 적어도 부분적으로 되돌아오는 물질의 능력이다.
본원에서 사용된 바의 용어 "단량체" 또는 "공단량체"는 중합체를 형성하기 위하여 사용되는 단량체, 즉 중합 전 형태의 미반응된 화합물을 의미할 수 있으며, 또한 본원에서 "[단량체]-유도 단위"로도 언급되는 중합체에 혼입된 후의 단량체를 의미할 수 있다. 프로필렌 단량체, 에틸렌 단량체, 및 디엔 단량체를 포함하는 상이한 단량체가 본원에서 논의된다.
본원에서 사용된 바의 "리액터 등급(Reactor grade)"은 중합체의 평균 분자량, 분자량 분포 또는 점도를 변경시키기 위한 노력으로 중합 후 화학적으로 또는 기계적으로 처리되거나 블렌딩되지 않은 중합체를 의미한다. 리액터 등급으로 써 기술된 중합체에서 특히 배제되는 것은 열분해(visbroken)되었거나 또는 그렇지 않으면 과산화물 또는 다른 예비변성제(prodegradant)로 처리 또는 코팅된 것이다. 그러나 본 명세서의 목적상, 리액터 등급 중합체는 리액터 블렌드인 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 바의 "리액터 블렌드"는 또 다른 것의 존재하에 하나의 중합체의 형성과 함께, 또는 병렬 리액터에서 개별적으로 제조된 중합체를 용액 블렌딩하여 하나 이상의 단량체의 순차적 또는 병렬적 중합의 결과로써 원 위치에서 제조된 2 이상의 중합체의 고도로 분산되고 기계적으로 분리 불가능한 블렌드를 의미한다. 리액터 블렌드는 단일 리액터, 일련의 리액터 또는 병렬 리액터에서 제조될 수 있으며 리액터 등급 블렌드이다. 리액터 블렌드는 배치, 반 연속 또는 연속계를 포함한 임의의 중합 방법으로 제조될 수 있다. "리액터 블렌드" 중합체에서 특히 배제되는 것은 중합체가 믹서, 압출기 또는 다른 유사한 장치에서 물리적으로 또는 기계적으로 블렌딩되는 것과 같은, 중합체가 현장 외에서 블렌딩되는 2 이상의 중합체의 블렌드이다.
프로필렌계 엘라스토머
본원에서 기술된 조성물은 하나 이상의 프로필렌계 엘라스토머("PBEs")를 포함한다. PBE는 프로필렌 및 약 5 내지 약 30 중량%의 에틸렌 및/또는 C4-C12 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체, 및 임의로, 하나 이상의 디엔을 포함한다. 예를 들어, 공단량체 단위는 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 4-메틸-1-펜텐, 옥텐, 또는 데센으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 실시양태에서 공단량체는 에틸렌이다. 일부 실시양태에서, 프로필렌계 엘라스토머 조성물은 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위로 필수적으로 구성되거나, 또는 유일하게 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위로만 구성된다. 하기에 기술된 실시양태 중 일부는 공단량체로서 에틸렌을 참고로 논의되지만 실시양태는 다른 α-올레핀 공단량체와의 다른 공중합체에도 동등하게 적용 가능하다. 이와 관련하여, 공중합체는 단순히 α- 올레핀으로서 에틸렌을 참고로하여 PBEs로 언급될 수 있다.
PBE는 PBE의 총 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 13 중량%, 적어도 약 14 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 16 중량%의 α-올레핀-유도 단위를 포함할 수 있다. PBE는 PBE의 총 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 22 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 19 중량% 이하, 약 18 중량% 이하, 또는 약 17 중량% 이하의 α-올레핀-유도 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 PBE의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%, 약 6 내지 약 25 중량%, 약 7 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 내지 약 19 중량%, 약 12 중량% 내지 약 19 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 18 중량%, 또는 약 16 중량% 내지 약 18 중량%의 α-올레핀-유도 단위를 포함할 수 있다.
PBE는 PBE의 총 중량을 기준으로 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 78 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 81 중량%, 적어도 약 82 중량%, 또는 적어도 83 중량%의 프로필렌-유도 단위를 포함할 수 있다. PBE는 PBE의 총 중량을 기준으로 약 95 중량% 이하, 약 93 중량% 이하, 약 91 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 88 중량% 이하, 또는 약 87 중량% 이하, 또는 약 86 중량% 이하, 또는 약 85 중량% 이하, 또는 약 84 중량% 이하의 프로필렌-유도 단위를 포함할 수 있다.
PBE는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정될 수 있는 융점(Tm)을 특징으로 할 수 있다. 본원에서 기술된 DSC 테스트 방법을 사용하여, 융점은 샘플의 용융 온도 범위 내에서 가장 큰 열 흡수에 상응하는 기록된 온도이다. 단일 용융 피이크가 관찰될 때, 그 피이크는 "융점"으로 간주된다. 다중 피이크가 관찰될 때(예를 들어, 주 피이크 및 부 피이크), 융점은 이들 피이크 중 가장 높은 것으로 간주된다. 많은 PBEs의 낮은 결정화도로 인하여 융점 피이크는 저온에서 비교적 평평해져 정확한 피이크 위치를 결정하기가 어려울 수 있다는 것을 주목해야 한다. 이 문맥에서 "피이크"는 흡열 반응이 양성 피이크를 나타내도록 DSC 곡선이 플롯되는 베이스라에서 시프트 없이 최대를 형성하는, DSC 곡선(열 흐름 대 온도)의 일반적인 기울기가 양에서 음으로 변하는 것으로 정의된다.
PBE의 Tm(DSC로 정의된 바의)은 약 120℃ 미만, 약 115℃ 미만, 약 110℃ 미만, 약 105℃ 미만, 약 100℃ 미만, 약 90℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 70℃ 미만, 약 65℃ 미만, 또는 약 60℃ 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 20 내지 약 110℃, 약 30 내지 약 110℃, 약 40 내지 약 110℃, 또는 약 50 내지 약 105℃의 Tm을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 40 내지 약 70℃, 또는 약 45 내지 약 65℃, 또는 약 50 내지 약 60℃의 Tm을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 80 내지 약 110℃, 또는 약 85 내지 약 110℃, 또는 약 90 내지 약 105℃의 Tm을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 DSC에 의해 결정된 바와 같이 그것의 융해열(Hf)을 특징으로 할 수 있다. PBE는 적어도 약 0.5 J/g, 적어도 약 1.0 J/g, 적어도 약 1.5 J/g, 적어도 약 3.0 J/g, 적어도 약 5.0 J/g, 적어도 약 7.0 J/g, 적어도 약 10.0 J/g, 또는 적어도 약 12 J/g인 Hf를 가질 수 있다. PBE는 약 75 J/g 미만, 약 65 J/g 미만, 약 60 J/g 미만, 약 55 J/g 미만, 약 50 J/g 미만, 약 40 J/g 미만, 약 35 J/g 미만, 약 30 J/g 미만, 약 25 J/g 미만, 약 20 J/g 미만, 약 17 J/g 미만, 또는 15 J/g 미만인 Hf를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 1.0 내지 약 40 J/g, 약 3.0 내지 약 30 J/g, 또는 약 5.0 내지 약 20 J/g의 Hf를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 1.0 내지 약 15 J/g 또는 약 3.0 내지 약 10 J/g의 Hf를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 5.0 내지 약 30 J/g, 약 7.0 내지 약 25 J/g, 또는 약 12 내지 약 20 J/g의 Hf를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바의, Tm 및 Hf를 구하기 위한 DSC 절차는 하기와 같다. 중합체를 가열된 프레스에서 약 200℃ 내지 약 230℃의 온도로 가압하고, 생성된 중합체 시이트는 주위 조건하에, 공기 중에서 냉각하여 매달리게 한다. 약 6 내지 10 mg의 중합체 시이트가 펀치 다이로 제거된다. 6 내지 10 mg 샘플을 실온에서 약 80 내지 100시간 동안 어닐링한다. 이 기간의 종료시에, 샘플을 DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal Analysis System)에 넣고 약 -30℃ 내지 약 -50℃로 냉각하며 그 온도에서 10분간 유지한다. 샘플을 그 후 약 200℃의 최종 온도가 얻어질 때까지 10℃/분으로 가열하였다. 샘플을 200℃에서 5분 동안 유지하였다. 그 후 제2 냉각-가열 사이클을 수행하며, 여기에서, 샘플은 약 -30℃ 내지 약 -50℃로 냉각하고 그 온도에서 10분 동안 유지한 후, 약 200℃의 최종 온도로 10℃/분으로 재가열한다. 두 사이클로부터의 결과가 기록된다. 열 출력은 샘플의 용융 피이크 아래의 면적으로써 기록되며, 전형적으로 약 0℃ 내지 약 200℃ 사이에서 발생한다. 이것은 줄(Joule)로 측정되며 중합체의 Hf를 측정한 것이다.
바람직하게는, PBE는 비결정 영역에 의해 중단된 결정 영역을 갖는다. 비결정성 영역은 비결정성 프로필렌 세그먼트의 영역, 공단량체 단위의 포함 또는 양자로부터 발생할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PBE는 이소택틱, 신디오택틱, 또는 이의 조합인 프로필렌 유도 결정성을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, PBE는 이소택틱 시퀀스를 갖는다. 이소택틱 시퀀스의 존재는 이소택틱으로 배열된 2 이상의 프로필렌 유도 단위를 나타내는 NMR 측정에 의해 결정될 수 있다. 이러한 이소택틱 시퀀스는 이소택틱으로 배열되지 않은 프로필렌 단위 또는 그렇지 않으면 이소택틱 시퀀스로부터 유도된 결정성을 방해하는 다른 단량체에 의해 중단될 수 있다.
PBE는 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 95% 이상, 또는 97% 이상의 13C NMR로 측정된 바의 세 프로필렌 단위(mmm 입체 규칙성)의 세 가지 입체 규칙성을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 세 가지 입체 규칙성은 약 75 내지 약 99%, 약 80 내지 약 99%, 약 85 내지 약 99%, 약 90 내지 약 99%, 약 90 내지 약 97%, 또는 약 80 내지 약 97%의 범위일 수 있다. 세 가지 입체 규칙성은 미국 특허 제7,232,871호에서 기재된 방법에 의해 결정된다.
PBE는 4 또는 6의 하한으로부터 8 또는 10 또는 12의 상한까지의 범위의 입체 규칙성 지수 m/r을 가질 수 있다. 본원에서 "m/r"로 표시되는 입체 규칙성 지수는 13C 핵자기공명("NMR")에 의해 결정된다. 입체 규칙성 지수, m/r은 본원에서 참고로 통합된 문헌 『H. N. Cheng in Vol. 17, MACROMOLECULES, pp. 1950-1955 (1984)』에 의해 정의된 바와 같이 계산된다. 명칭 "m" 또는 "r"은 인접한 프로필렌기의 쌍들의 입체화학을 기술하는 것이며, "m"은 메소를 나타내고 및 "r"은 라세믹을 나타낸다. 1.0의 m/r 비는 일반적으로 신디오택틱 중합체를 기술하는 것이며, 2.0의 m/r 비는 어택틱 물질을 기술하는 것이다. 이소택틱 물질은 이론적으로 무한대에 접근하는 비를 가질 수 있으며, 많은 부산물인 어택틱 중합체는 충분한 이소택틱 함량을 가지므로 50 초과의 비가 초래된다.
PBE는 DSC 절차에 따라 결정된 약 0.5% 내지 약 40%, 약 1% 내지 약 30%, 또는 약 5% 내지 약 25%의 퍼센트 결정화도를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 결정화도는 샘플의 Hf를 100% 결정 중합체의 Hf로 나눔으로써 구할 수 있으며, 이것은 이소택틱 폴리프로필렌의 경우 189 J/g으로 가정된다.
중합체의 공단량체 함량 및 시퀀스 분포는 당 업자에게 공지된 방법에 의해 13C 핵자기 공명(NMR)을 사용하여 측정될 수 있다. 이산 분자량 범위의 공단량체 함량은 문헌『Wheeler and Willis, Applied Spectroscopy, 1993, Vol. 47, pp. 1128-1130』에서 기술된 바와 같이, GPC에 의해 샘플과 함께 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 비롯한 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 75 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는 프로필렌 에틸렌 공중합체에 대하여, 이러한 중합체의 공단량체 함량(에틸렌 함량)은 하기와 같이 측정될 수 있다: 얇고 균일한 필름을 약 150℃ 이상의 온도에서 가압하고, Perkin Elmer PE 1760 적외선 분광광도계에 올려놓는다. 600 cm-1 에서 4000 cm-1까지의 샘플의 전체 스펙트럼이 기록되며 에틸렌의 단량체 중량%는 하기식에 따라 계산될 수 있다: 에틸렌 중량% = 82.585 - 111.987X + 30.045X2, 식중, X는 1155 cm-1에서의 피이크 높이와 722 cm-1 또는 732 cm-1에서의 피이크 높이 중 큰 값의 비이다. 75 중량% 이하의 프로필렌 함량을 갖는 프로필렌 에틸렌 공중합체에 대하여, 공단량체(에틸렌) 함량은 Wheeler 및 Willis가 기술한 절차를 사용하여 측정될 수 있다. GPC 측정, NMR에 의한 에틸렌 함량의 결정 및 DSC 측정에 대하여 보다 상세한 설명을 포함하는 미국 특허 제6,525,157호를 참조한다.
PBE는 ASTM D-1505 테스트 방법으로 측정된 바로써 실온에서 약 0.84 g/cm3 내지 약 0.92 g/cm3, 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.90 g/cm3, 또는 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.87 g/cm3의 밀도를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 약 10 g/10분 이하, 약 8.0 g/10분 이하, 약 5.0 g/10분 이하, 또는 약 3.0 g/10분 이하, 또는 약 2.0 g/10분 이하의 용융 지수(MI)(ASTM D-1238, 2.16 kg @ 190℃)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 0.5 내지 약 3.0 g/10분, 또는 0.75 내지 약 2.0 g/ 10분의 MI를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 ASTM D-1238(2.16 kg 중량 @ 230℃)에 따라 측정된 바로써, 약 0.5 g/10분 초과, 약 1.0 g/10분 초과, 약 1.5 g/10분 초과, 약 2.0 g/10분 초과, 또는 약 2.5 g/10분 초과의 용융 유량(MFR)을 가질 수 있다. PBE는 약 25 g/10분 미만, 약 15 g/10분 미만, 약 10 g/10분 미만, 약 7 g/10분 미만, 또는 약 5 g/10분 미만의 MFR을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 0.5 내지 약 10 g/10분, 약 1.0 내지 약 7 g/10분, 또는 약 1.5 내지 약 5 g/10분의 MFR을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 0.95 이상, 또는 적어도 0.97 또는 적어도 0.99인 g'지수 값을 가질 수 있으며, 여기에서 g'는 베이스라인으로써 이소택틱 폴리프로필렌의 고유 점도를 사용한 중합체의 Mw에서 측정된다. 본원에서 사용하기 위하여, g' 지수는 하기와 같이 정의된다:
Figure 112017080185475-pct00001
식 중 ηb는 중합체의 고유점도이며, ηl은 중합체로서 동일한 점도 평균 분자량(Mv)의 선형 중합체의 고유 점도이다. ηl = KMvα, K 및 α는 선형 중합체의 측정값이며 g' 지수 측정에 대하여 사용된 것과 동일한 기기상에서 얻어져야 한다.
PBE는 MALLS로 측정된 바로써, 약 100,000 내지 약 500,000 g/mol, 약 125,000 내지 약 400,000 g/mol, 약 150,000 내지 약 350,000 g/mol, 약 200,000 내지 약 300,000 g/mol, 또는 약 210,000 내지 약 250,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 175,000 내지 약 260,000 g/mol, 약 190,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 200,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 210,000 내지 약 240,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있으며 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 DRI에 의해 측정된 바로써, 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol, 약 60,000 내지 약 300,000 g/mol, 약 80,000 내지 약 250,000 g/mol, 약 90,000 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 150,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 90,000 내지 약 130,000 g/mol, 약 95,000 내지 약 125,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 120,000 g/mol의 Mn을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 MALLS에 의해 측정된 바로써, 약 50,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 또는 약 75,000 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 400,000 g/mol, 약 200,000 내지 약 375,000 g/mol, 또는 약 300,000 내지 약 360,000 g/mol의 Z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE의 분자량 분포(MWD, Mw/Mn과 동일)는 약 0.5 내지 약 10, 약 0.75 내지 약 5, 약 1.0 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4, 또는 약 1.8 내지 약 3일 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 약 50 미만, 약 45 미만, 약 40 미만, 약 35 미만, 또는 약 20 미만의 쇼어 D 경도(ASTM D2240)를 가질 수 있다.
PBE는 약 100 미만, 약 95 미만, 약 90 미만, 약 85 미만, 약 80 미만, 약 75 미만, 또는 70 미만의 쇼어 A 경도(ASTM D2240)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, PBE는 약 10 내지 약 100, 약 15 내지 약 90, 약 20 내지 약 80, 또는 약 30 내지 약 70의 쇼어 A 경도를 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, PBE는 하기 특성들 중 적어도 4개, 또는 적어도 5개, 또는 적어도 6개, 또는 적어도 7개, 또는 적어도 8개 또는 9개 모두를 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다: (i) PBE의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 25 중량%, 또는 약 12 내지 약 20 중량%, 또는 약 16 중량% 내지 약 17 중량%의 에틸렌-유도 단위; (ii) 80 내지 약 110℃, 또는 약 85 내지 약 110℃, 또는 약 90 내지 약 105℃의 Tm; (iii) 약 75 J/g 미만, 또는 50 J/g 미만, 또는 30 J/g 미만, 또는 약 1.0 내지 약 15 J/g 또는 약 3.0 내지 약 10 J/g의 Hf; (iv) 약 0.5 내지 약 3.0 g/10분 또는 약 0.75 내지 약 2.0 g/10분의 MI; (v) 약 0.5 내지 약 10 g/10분, 또는 0.75 내지 약 8 g/10분, 또는 약 0.75 내지 약 5 g/10분의 MFR; (vi) 약 175,000 내지 약 260,000 g/mol, 또는 약 190,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 200,000 내지 약 250,000 g/mol, 또는 약 210,000 내지 약 240,000 g/mol의 Mw; (vii) 약 90,000 내지 약 130,000 g/mol, 또는 약 95,000 내지 약 125,000 g/mol, 또는 약 100,000 내지 약 120,000 g/mol의 Mn; (viii) 약 1.0 내지 약 5, 또는 약 1.5 내지 약 4, 또는 약 1.8 내지 약 3의 MWD; 및/또는 (ix) 30 미만, 또는 25 미만, 또는 20 미만의 쇼어 D 경도. 일부 실시양태에서, 이러한 PBE는 본원에서 기술된 바의 리액터 블렌딩된 PBE이다.
임의로, PBE는 하나 이상의 디엔도 또한 포함할 수 있다. 용어 "디엔"은 2개의 불포화 부위를 갖는 탄화수소 화합물, 즉 탄소 원자를 연결하는 2개의 이중 결합을 갖는 화합물로서 정의된다. 문맥에 따라, 본원에서 사용된 바의 용어 "디엔"은 광범위하게 중합 전의 디엔 단량체, 예컨대 중합 매질의 형성 부분 또는 중합이 개시된 후의 디엔 단량체(디엔 단량체 단위 또는 디엔 유도 단위로서도 또한 지칭됨)를 의미한다. 일부 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB); 1,4-헥사디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB); 1,6-옥타디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 비닐 노르보르넨(VNB); 디시클로펜타디엔(DCPD), 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다. 프로필렌계 중합체가 디엔을 포함하는 실시양태에서, 디엔은 PBE의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 디엔-유도 단위로 존재할 수 있다.
임의로, PBE는 하나 이상의 그래프팅 단량체를 사용하여 그래프트(즉, "작용화")될 수 있다. 본원에서 사용된 바의, 용어 "그래프팅"은 프로필렌계 중합체의 중합체 사슬에 그래프팅 단량체의 공유 결합을 나타낸다. 그래프팅 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 산 유도체, 예컨대 산 무수물, 에스테르, 염, 아미드, 이미드, 아크릴레이트 등일 수 있거나 또는 이를 포함한다. 예시적인 그래프팅 단량체는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로(2.2.2)옥텐-2,3-디카르복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타히드로나프탈렌-2,3-디카르복실산 무수물, 2-옥사-1,3-디케토스피로(4.4)노넨, 비시클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라히드로프탈산 무수물, 노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 히믹 무수물, 메틸 히믹 무수물, 및 5-메틸비시클로(2.2.1)헵텐-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다. 다른 적당한 그래프팅 단량체는 메틸 아크릴레이트 및 고급 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 고급 알킬 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시-메틸 메타크릴레이트, 히드록시-에틸 메타크릴레이트 및 고급 히드록시-알킬 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 말레산 무수물은 바람직한 그래프팅 단량체이다. 그래프트 단량체가 말레산 무수물인 실시양태에서, 그래프트된 중합체 내의 말레산 무수물의 농도는 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 범위, 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 1.5 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, PBE는 상기에서 정의된 바와 같은 리액터 등급 또는 리액터 블렌딩된 중합체이다. 즉, 바람직한 실시양태에서, PBE는 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분의 리액터 블렌드이다. 그러므로 PBE의 공단량체 함량은 제1 중합체 성분의 공 단량체 함량 조정, 제2 중합체 성분의 공단량체 함량 조정 및/또는 PBE 내에 존재하는 제2 중합체 성분에 대한 제1 중합체 성분의 비를 조정하여 조정될 수 있다.
PBE가 리액터 블렌딩된 중합체인 실시양태에서, 제1 중합체 성분("R1")의 α-올레핀 함량은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 7 중량% 초과, 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 또는 17 중량% 초과일 수 있다. 제1 중합체 성분의 α-올레핀 함량은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만, 27 중량% 미만, 25 중량% 미만, 22 중량% 미만, 20 중량% 미만, 또는 19 중량% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 중합체 성분의 α-올레핀 함량은 5 중량% 내지 30 중량%, 7 중량% 내지 27 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 12 중량% 내지 22 중량%, 15 중량% 내지 20 중량%, 또는 17 중량% 내지 19 중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 제1 중합체 성분은 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위를 포함하거나, 또는 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위로 필수적으로 구성된다.
PBE가 리액터 블렌딩된 중합체인 실시양태에서, 제2 중합체 성분("R2")의 α-올레핀 함량은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 초과, 1.5 중량% 초과, 2.0 중량% 초과, 2.5 중량% 초과, 2.75 중량% 초과, 또는 3.0 중량% 초과 α-올레핀일 수 있다. 제2 중합체 성분의 α-올레핀 함량은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 중합체 성분의 α-올레핀 함량은 1.0 중량% 내지 10 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 2.0 중량% 내지 8 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 7 중량%, 또는 2.75 중량% 내지 6 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 제2 중합체 성분은 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위를 포함하거나, 또는 프로필렌 및 에틸렌 유도 단위로 필수적으로 구성된다.
PBE가 리액터 블렌딩된 중합체인 실시양태에서, PBE는 PBE의 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%의 제2 중합체 성분, 3 내지 20 중량%의 제2 중합체 성분, 5 내지 18 중량%의 제2 중합체 성분, 7 내지 15 중량%의 제2 중합체 성분, 또는 8 내지 12 중량%의 제2 중합체 성분을 포함할 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. PBE는 PBE의 중량을 기준으로 75 내지 99 중량%의 제1 중합체 성분, 80 내지 97 중량%의 제1 중합체 성분, 85 내지 93 중량%의 제1 중합체 성분, 또는 82 내지 92 중량%의 제1 중합체 성분을 포함할 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
PBE는 바람직하게는 연속 용액 중합 공정과 같은 균일한 조건을 사용하여 제조된다. 일부 실시양태에서, PBE는 제1 리액터 성분이 제1 리액터에서 제조되고 제2 리액터 성분이 제2 리액터에서 제조되도록 병렬 용액 중합 리액터에서 제조되며, 제1 리액터 및 제2 리액터로부터의 리액터 유출물이 결합 및 블렌딩되어 최종 PBE가 분리되는 단일 리액터 유출물을 형성한다. PBE의 제조를 위한 예시적인 방법은 미국 특허 제6,881,800호; 제7,803,876호; 제8,013,069호; 및 제8,026,323호와 PCT 공개 WO 2011/087729; WO 2011/087730; 및 WO 2011/087731에 개시되어있다.
폴리알파올레핀
일반적으로 폴리알파올레핀(PAOs)은 α-올레핀(1-올레핀으로도 또한 공지되어 있음)의 올리고머이며 합성 윤활제를 위한 기본 원료로서 종종 사용된다. PAOs는 전형적으로 α-올레핀, 바람직하게는 선형 α-올레핀의 중합에 의해 제조된다. PAO는 이소택틱 또는 신디오택틱 및/또는 어택틱을 포함하는 임의의 유형의 입체 규칙성, 및 이소택틱-풍부 또는 신디오택틱-풍부 또는 완전한 어택틱을 포함하는 임의의 정도의 입체 규칙성을 특징으로 할 수 있다. PAO 액체는 예를 들어, 미국 특허 제3,149,178호; 제4,827,064호; 제4,827,073호; 제5,171,908호; 및 제5,783,531호; 및 문헌『SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS, Leslie R. Rudnick & Ronald L. Shubkin, eds.(Marcel Dekker, 1999), pp. 3-52』에 기술되어 있다. PAO는 미국 석유 협회(API)에 의해 정의된 바로써 그룹 4 화합물이다.
유용한 PAO는 당업계에 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, PAO는 중합 촉매, 예컨대 프리델-크라프트 촉매(예를 들어, AlCl3, BF3, 및 물, 알콜, 카르복실산, 또는 에스테르와 BF3의 착물 포함), 배위 착물 촉매(예를 들어, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드+TiCl4계 포함), 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 제조하기 위해 더 일반적으로 사용되는 균일 또는 불균일(담지) 촉매(예를 들어, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 또는 다른 단일 사이트 촉매, 및 크롬 촉매 포함)의 존재하에 α-올레핀의 올리고머화에 의해 제조될 수 있다. 중합에 이어, PAO는 임의의 잔류 불포화를 감소시키기 위해 수소화될 수 있다. PAO는 실질적으로 (> 99 중량 %) 파라핀계 물질을 수득하기 위해 수소화될 수 있다. PAO는 또한 예를 들어, 에스테르, 폴리에테르, 폴리알킬렌 글리콜 등을 포함하도록 작용화될 수 있다.
사슬형 파라핀계 구조(CP)에서 탄소의 백분율은 PAO에 대하여 100%(전형적으로 98% 초과 또는 심지어 99%)에 근접한다.
일반적으로, PAO는 파라핀 구조 및 고도의 측쇄 분지를 갖는 고순도의 탄화수소이다. PAO는 불규칙한 분지 또는 규칙적인 분지를 가질 수 있다. PAO는 분지형 및/또는 선형 알파 올레핀의 올리고머 또는 저분자량 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PAO는 α-올레핀의 C6 내지 C2000, 또는 C8 내지 C1500, 또는 C10 내지 C1000, 또는 C15 내지 C800, 또는 C20 내지 C400, 또는 C30 내지 C250 올리고머를 포함한다. 이들 올리고머는 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, PAO는 C2 내지 C24, 바람직하게는 C5 내지 C18, 더 바람직하게는 C6 내지 C14, 더욱더 바람직하게는 C8 내지 C12, 가장 바람직하게는 C10 분지형 또는 선형 α-올레핀을 포함한다. 일부 실시양태에서, PAO는 C3 내지 C24, 바람직하게는 C5 내지 C8, 더 바람직하게는 C6 내지 C14, 가장 바람직하게는 C8 내지 C12 선형 α-올레핀(LAOs)을 포함한다. 적당한 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 및 이의 블렌드를 포함한다. 6 내지 18(포함)의 탄소수 만을 갖는 LAOs의 올리고머가 특히 바람직하다. 바람직하게는 C2, C3, 및 C4 α-올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 및/또는 이소부틸렌)은 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하의 평균 농도로 PAO 올리고머 내에 존재하며; 더 바람직하게는 C2, C3, 및 C4 α-올레핀은 PAO 올리고머 내에 존재하지 않는다. 유용한 PAO는 특히 더 예를 들어, 미국 특허 제5,171,908호 및 제5,783,531호에 기술되어 있으며, 이들 양자는 참고로 본원에서 통합된다.
일부 실시양태에서, 단일 LAO는 올리고머를 제조하기 위하여 사용된다. 예를 들어, PAO는 1-데센의 올리고머화에 의해 형성될 수 있으며, PAO는 1-데센의 올리고머(예를 들어, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 및 그 이상을 포함)의 혼합물이다.
일부 실시양태에서, PAO는 '2원공중합체' 또는 '3원공중합체' 또는 고차 공중합체 조합을 제조하기 위하여 2 이상의 C3 내지 C18 LAOs(바람직하게는 C5 내지 C18 LAOs)의 올리고머의 블렌드를 포함할 수 있으며, 단, C3 및 C4 LAOs는 10 중량% 이하로 존재한다. 예를 들어, 바람직한 실시양태는 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센의 혼합물의 올리고머화를 포함하며, PAO는 1-옥텐/1-데센/1-도데센 '3원공중합체'의 올리고머(예를 들어, 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체, 및 그 이상)의 혼합물이다.
일부 실시양태에서, PAO는 5 내지 24(바람직하게는 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 12, 가장 바람직하게는 10)의 탄소수를 갖는 단일 α-올레핀 종의 올리고머를 포함한다. 일부 실시양태에서, PAO는 각각의 α-올레핀이 3 내지 24의 탄소수(바람직하게는 5 내지 24, 바람직하게는 6 내지 18, 가장 바람직하게는 8 내지 12)를 갖는 혼합 α-올레핀(즉, 2 이상의 α-올레핀 종 포함)의 올리고머를 포함하며, 단 3 또는 4의 탄소수를 갖는 α-올레핀은 10 중량% 이하로 존재한다. 특히 바람직한 실시양태에서, PAO는 α-올레핀 혼합물에 대한 가중 평균 탄소수가 6 내지 14(바람직하게는 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 11)인 혼합 α-올레핀(즉, 2 이상의 α-올레핀 종 포함)의 올리고머를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, PAO는 하기 화학식의 반복 단위를 갖는 하나 이상의 α-올레핀의 올리고머를 포함한다:
―[CHR―CH2]―
(식 중, R은 C3 내지 C18 포화 탄화수소 분지이다.). 바람직하게는 R은 모든 올리고머에 대하여 일정하다. 또 다른 실시양태에서, 3 내지 18의 탄소수를 포함하는 R 치환기의 범위가 있다. 바람직하게는 R은 선형, 즉, 하기이다:
R은 (CH2)zCH3
(식 중, z은 2 내지 17(바람직하게는 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 9)이다.)
임의로, R은 하나의 메틸 또는 에틸 분지를 함유할 수 있다, 즉,
R은 (CH2)m[CH(CH3)](CH2)nCH3 또는 (CH2)x[CH(CH2CH3)](CH2)yCH3 이며,
(식 중, (m+n)은 1 내지 15 (바람직하게는 1 내지 9, 바람직하게는 3 내지 7)이며 (x+y)는 1 내지 14(바람직하게는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6)이다.) 바람직하게는 m > n이다. 바람직하게는 m은 0 내지 15(바람직하게는 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 9)이고 n은 0 내지 10(바람직하게는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4)이다. 바람직하게는 x > y 이다. 바람직하게는 x는 0 내지 14(바람직하게는 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 11, 바람직하게는 3 내지 8)이며 y는 0 내지 10(바람직하게는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4)이다. 바람직하게는 반복 단위는 최소 히트-투-헤드(heat-to-head) 연결을 갖는 헤드-투-테일(head-to-tail) 방식으로 배열된다.
PAO는 어택틱, 이소택틱, 또는 신디오택틱일 수 있다. 한 실시양태에서, PAO는 13C-NMR에 의해 측정된 바와 같이 이것을 어택틱하게 하는 본질적으로 동일한 분포의 메소[m] 및 라세믹[r] 다이아드(바람직하게는 [m] 및 [r]은 60% 이하, 바람직하게는 55% 이하)를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, PAO는 60% 초과(바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과) 메소 다이아드[m]를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, PAO는 60% 초과(바람직하게는 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 바람직하게는 90% 초과) 라세믹 다이아드[r]를 갖는다. 한 실시양태에서, 13C-NMR로 결정된 [m]/[r]은 0.9 내지 1.1이며, 또 다른 실시양태에서, [m]/[r]은 1 초과이고, 여전히 또 다른 실시양태에서, [m]/[r]은 1 미만이다.
바람직한 PAO는 미국 특허 제4,827,064호에서 정의되고 거기에서 기술된 방법에 따라 측정된 바로써 0.20 이하, 바람직하게는 0.19 이하, 바람직하게는 0.18 이하, 바람직하게는 0.17 이하, 바람직하게는 0.15 이하, 바람직하게는 0.12 이하, 바람직하게는 0.10 이하의 "분지 비"를 갖는다.
PAO는 1.00x102 내지 2.10x104 g/mol 또는 3.00x102 내지 1.50x104 g/mol의 범위, 또는 2.00x102 내지 1.00x104, 또는 2.00x102 내지 7.00x103, 또는 6.00x102 내지 3.00x103, 또는 2.00x102 내지 2.00x103, 또는 2.00x102-5.00x102 g/mol의 범위로 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
PAO는 10,000 g/mol 미만, 또는 5,000 g/mol 미만, 또는 4,000 g/mol 미만, 또는 2,000 g/mol 미만, 또는 1,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, PAO는 250 g/mol 이상, 400 g/mol 이상, 또는 500 g/mol 이상, 또는 600 g/mol 이상, 또는 700 g/mol 이상, 또는 750 g/mol 이상의 Mw를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, PAO는 250 내지 10,000 g/mol, 또는 400 내지 5,000 g/mol, 또는 500 내지 4,000 g/mol, 또는 600 내지 2000 g/mol, 또는 700 내지 1000 g/mol 범위의 Mw를 가질 수 있다.
유용한 PAO는 100℃에서 ASTM D445에 의해 측정된 바로써 3 cSt(1 cSt=1 mm2/s) 내지 3,000 cSt, 4 내지 1,000 cSt, 6 내지 300 cSt, 8 내지 125 cSt, 8 내지 100 cSt, 또는 10 내지 60 cSt의 동점도("KV")를 갖는다. 일부 실시양태에서, PAO는 100℃에서 5 내지 1000 cSt, 바람직하게는 6 내지 300 cSt, 바람직하게는 7 내지 100 cSt, 또는 8 내지 50 cSt의 KV를 갖는다.
유용한 PAO는 40℃에서 ASTM D445에 의해 측정된 바로써 5.0 내지 약 500 cSt, 약 10 내지 300 cSt, 또는 20 내지 200 cSt, 또는 30 내지 100 cSt, 또는 40 내지 80 cSt, 또는 50 내지 75 cSt의 동점도("KV")를 갖는다.
PAO는 또한 ASTM D2270에 의해 결정된 바로써, 50 내지 400, 또는 60 내지 350, 또는 70 내지 250, 또는 80 내지 200, 또는 바람직하게는 90 내지 175, 또는 100 내지 150의 점도 지수("VI")를 가질 수 있다.
PAO는 ASTM D5950/D97에 의해 결정된 바로써, -100℃ 내지 0℃, -100℃ 내지 -10℃, -90℃ 내지 -15℃, -80℃ 내지 -20℃의 유동점을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, PAO 또는 PAOs의 블렌드는 -25 내지 -75℃, 바람직하게는 -40 내지 -60℃의 유동점을 갖는다.
PAO는 ASTM D92에 의해 결정된 바로써, 150℃ 이상, 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 바람직하게는 240℃ 내지 290℃의 인화점을 가질 수 있다.
PAO는 ASTM D4052에 의해 결정된 바로써, 0.79 내지 0.90, 바람직하게는 0.80 내지 0.89, 바람직하게는 0.81 내지 0.88, 바람직하게는 0.82 내지 0.87, 0.83 내지 0.86의 비중(15.6/15.6℃, 1 atm/1 atm)을 가질 수 있다.
특히 바람직한 PAOs는 (a) 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 또는 230℃ 이상의 인화점; 및 (b) -20℃ 미만, -25℃ 미만, -30℃ 미만, -35℃ 미만, 또는 -40℃ 미만의 유동점, 및 (c) 2 cSt 이상, 4 cSt 이상, 5 cSt 이상, 6 cSt 이상, 8 cSt 이상의 100℃에서의 KV를 갖는 것이다.
더 바람직한 PAOs는 100℃에서 적어도 5 내지 50 cSt, 특히 8 내지 20 cSt의 KV; -25 내지 -75℃, 바람직하게는 -40 내지 -60℃의 유동점; 및 0.81 내지 0.87, 바람직하게는 0.82 내지 0.86의 비중을 갖는다.
PAO는 하나 이상의 별개의 PAO 성분을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, PAO는 상이한 조성물(예컨대, 상이한 α-올레핀(들)이 올리고머를 제조하기 위하여 사용되었다) 및/또는 상이한 물리적 특성(예컨대, KV, 유동점, VI, 및/또는 Tg)을 갖는 하나 이상의 올리고머의 블렌드이다.
입수 가능한 유용한 PAOs는 ExxonMobil Chemical Company(휴스턴, 텍사스, 미국)로부터 입수 가능한 SpectraSyn™ 및 SpectraSyn Ultra™의 특정 등급을 포함한다. 다른 유용한 PAO는 ChevronPhillips Chemical Company(패서디나, 텍사스, 미국)로부터 입수 가능한 Synfluid™, Innovene(시카고, 일리노이, 미국)으로부터 입수 가능한 Durasyn™, Neste Oil(케일라니에미, 핀란드)로부터 입수 가능한 Nexbase™, 및 Chemtura Corporation(미들베리, 코네티컷, 미국)으로부터 입수 가능한 Synton™의 특정 등급을 포함한다.
PBE / PAO 블렌드 조성물
본원에서 기술된 조성물은 하나 이상의 PBE 및 하나 이상의 PAO의 블렌드 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 하나의 PBE 및 하나의 PAO를 포함할 수 있는 한편, 다른 실시양태에서, 블렌드 조성물은 하나의 PAO와 블렌딩된 PBE의 블렌드, 또는 하나 초과의 PAO와 블렌딩된 하나의 PBE, 또는 PAOs의 블렌드와 블렌딩된 PBEs의 블렌드를 포함할 수 있다.
블렌드 조성물은 블렌드 조성물의 중량을 기준으로, 적어도 약 0.5 중량% PAO, 또는 적어도 약 1 중량% PAO, 또는 적어도 약 2 중량% PAO, 또는 적어도 약 3 중량% PAO, 또는 적어도 약 4 중량% PAO, 또는 적어도 약 5 중량% PAO, 또는 적어도 약 6 중량% PAO, 또는 적어도 약 7 중량% PAO, 또는 적어도 약 8 중량% PAO, 또는 적어도 약 9 중량% PAO, 또는 적어도 약 10 중량% PAO를 포함할 수 있다. 블렌드 조성물은 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 최대 약 60 중량% PAO, 또는 최대 약 55 중량% PAO, 또는 최대 약 50 중량% PAO, 또는 최대 약 45 중량% PAO, 또는 최대 약 40 중량% PAO, 또는 최대 약 35 중량% PAO, 또는 최대 약 30 중량% PAO, 또는 최대 약 25 중량% PAO, 또는 최대 약 20 중량% PAO를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 약 0.5 내지 60 중량% PAO, 또는 약 1 내지 50 중량% PAO, 또는 약 2 내지 45 중량% PAO, 또는 약 5 내지 40 중량% PAO를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 희박한 블렌드이며 약 0.5 내지 20 중량% PAO, 또는 약 1 내지 15 중량% PAO, 또는 약 2 내지 10 중량% PAO, 또는 약 5 내지 9 중량% PAO를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 블렌드 조성물은 농축된 블렌드이고 약 10 내지 약 60 중량% PAO, 또는 약 15 내지 50 중량% PAO, 또는 약 20 내지 45 중량% PAO, 또는 약 30 내지 45 중량% PAO를 포함할 수 있다.
블렌드 조성물은 ASTM-D2240으로 측정된 바로써 10 내지 200, 또는 20 내지 150, 또는 30 내지 100, 또는 40 내지 75, 또는 45 내지 65 범위의 쇼어 A 경도를 가질 수 있다.
블렌드 조성물은 ASTM D-1238(2.16 kg 중량 @ 230℃)에 따라 측정된 바로써 약 0.5 g/10분 초과, 약 1.0 g/10분 초과, 약 1.5 g/10분 초과, 약 2.0 g/10분 초과, 또는 약 2.5 g/10분 초과, 또는 약 3 g/10분 초과, 또는 약 3.5 g/10분 초과, 또는 약 4 g/10분 초과의 MFR을 가질 수 있다. 블렌드 조성물은 약 100 g/10분 미만, 약 50 g/10분 미만, 약 25 g/10분 미만, 약 15 g/10분 미만, 약 10 g/10분 미만, 약 7 g/10분 미만의 MFR을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 약 0.5 내지 약 15 g/10분, 약 1.0 내지 약 10 g/10분, 또는 약 3 내지 약 7 g/10분의 MFR을 가질 수 있다.
블렌드 조성물은 ASTM D-1525(200 g)에 따라 측정된 바로써, 약 10 내지 100℃, 또는 약 20 내지 약 75℃, 또는 약 30 내지 약 60℃, 또는 약 35 내지 50℃의 비캣(Vicat) 연화점을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, PBE/PAO 블렌드 조성물은 PBE 및 PAO 성분을 배합하고 그 후 블렌드 조성물을 펠릿화하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이론에 구속됨이 없이, 제작품을 형성하기 전에 또는 다른 성분과의 블렌딩 전에 블렌드 조성물을 펠릿화 함으로써, PBE 내에서 PAO를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다고 믿어진다. 이것은 결국 제작품 또는 최종 용도의 블렌드 조성물 내의 PAO의 보다 균일한 분산을 가능하게 한다. 그러므로 일부 실시양태에서, 본원에서 기술된 루핑 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다: (a) (i) 프로필렌계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 60 중량% 프로필렌-유도 단위 및 약 5 내지 약 25 중량% 에틸렌-유도 단위를 포함하는 프로필렌계 엘라스토머, 및 (ii) 폴리알파올레핀를 배합하여 블렌드를 형성하는 단계; (b) 블렌드를 펠릿화하여 펠릿 조성물을 형성하는 단계; 및 (c) 펠릿 조성물과 다른 성분을 블렌딩하여 루핑 조성물을 형성하는 단계.
일부 실시양태에서, PAO 및 PBE의 블렌딩 방법은 단일 스크루 압출기 또는 트윈 스크루 압출기와 같은 압출기에서 성분을 용융 블렌딩하는 것일 수 있다. 중합체 블렌드를 위한 압출 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌 『PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY, F. Hensen, Ed.(Hanser, 1988), pp. 26-37』, 및 문헌『POLYPROPYLENE HANDBOOK, E.P.Moore, Jr. Ed.(Hanser, 1996), pp. 304-348』에보다 상세히 기술되어있다. 예를 들어, PAO는 트윈 스크루 압출기의 경우에서와 같이 배럴을 따라 일부 지점에서, 또는 단일 스크루 압출기의 경우에서와 같이 중공 스크루 샤프트 내의 개구를 통해 액체 주입 장치를 사용하여 중합체 용융물에 직접 주입될 수 있다. PAO는 바람직하게는 중합체 용융 구역으로부터 하류에 첨가되지만, 대안적으로 PAO는 중합체(들)이 아직 완전히 용융되지 않은 지점에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 트윈 스크루 압출기에서, PAO는 제1 배럴 섹션 후에(바람직하게는 배럴의 처음 1/3 후, 더 바람직하게는 배럴의 마지막 3/1에) 주입될 수 있다. PAO 첨가 지점은 스크루의 운반 엘리먼트의 상부 또는 스크루의 액체 혼합 엘리먼트의 상부, 또는 스크루의 혼련 엘리먼트 전, 또는 스크루의 액체 혼합 엘리먼트 전에 있을 수 있다. 압출기는 배럴 또는 스크루 샤프트를 따라 1 초과(바람직하게는 2 또는 3)의 PAO 첨가 지점을 가질 수 있다. 임의로 PAO는 압출기 공급 스로트를 통해 첨가될 수 있다. 다른 블렌딩 방법은 이중 원추형 블렌더, 리본 블렌더 또는 파렐 연속 믹서(FCM™)를 이용할 수 있다.
열가소성 수지
본원에서 기술된 조성물은 하나 이상의 올레핀계 열가소성 수지를 포함할 수 있다. "올레핀계 열가소성 수지"는 본원에서 기술된 바의 "프로필렌계 엘라스토머" 또는 "에틸렌계 중합체"가 아닌 임의의 물질일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지는 본질적으로 열가소성인 것으로써 당업자에 의해 고려되는 중합체 또는 중합체 블렌드, 예컨대, 열에 노출될 때 연화되고 실온으로 냉각될 때 원래의 상태로 복귀하는 중합체 일 수 있다. 올레핀계 열가소성 수지 성분은 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 하나 이상의 폴리올레핀을 함유할 수 있다. 달리 명시된 경우를 제외하고, 용어 "공중합체"는 2 이상의 단량체(3원공중합체, 4원공중합체, 등 포함)로부터 유도된 중합체를 의미하며, 용어 "중합체"는 하나 이상의 상이한 단량체로부터의 반복 단위를 갖는 임의의 탄소 함유 화합물을 의미한다.
예시적인 폴리올레핀은 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 2 내지 7 탄소원자를 갖는 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이의 혼합물, 및 이의 공중합체를 포함하는 모노-올레핀 단량체로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 열가소성 수지는 미가황 또는 비가교된다.
바람직한 실시양태에서, 올레핀계 열가소성 수지는 폴리프로필렌을 포함하거나 또는 이것으로 구성된다. 본원에서 광범위하게 사용된 바의 용어 "폴리프로필렌"은 당업자에 의해 "폴리프로필렌"으로 고려되는 임의의 중합체를 의미하며 프로필렌의 동종, 충격, 및 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 기술된 조성물에 사용된 폴리프로필렌은 110℃ 초과의 융점을 가지며 적어도 90 중량%의 프로필렌-유도 단위를 포함한다. 폴리프로필렌은 또한 이소택틱, 어택틱 또는 신디오택틱 시퀀스를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이소택틱 시퀀스를 포함한다. 폴리프로필렌은 프로필렌 단량체로부터 독점적으로 유도될 수 있거나(즉, 프로필렌-유도 단위만을 가짐) 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 93 중량%, 또는 적어도 95 중량%, 또는 적어도 97 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 적어도 99 중량%의 프로필렌-유도 단위와 올레핀, 예컨대 에틸렌, 및/또는 C4-C10 α-올레핀으로부터 유도된 나머지를 포함한다.
올레핀계 열가소성 수지는 적어도 110℃, 또는 적어도 120℃, 또는 적어도 130℃의 용융 온도를 가질 수 있으며, DSC로 측정된 바로 110℃ 내지 170℃ 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
열가소성 수지는 230℃ 및 2.16 kg 중량에서 ASTM D1238로 측정된 바로 써 약 0.1 내지 100 g/10분의 용융 유량 "MFR"를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 열가소성 수지는 분별 MFR, 예컨대 약 2 g/10분 미만, 또는 약 1.5 g/10분 미만, 또는 약 1g/10분 미만의 분별 MFR을 갖는 폴리프로필렌일 수 있다. 일부 실시양태에서, 열가소성 수지는 약 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 또는 33 g/10분의 낮은 MFR 내지 약 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 또는 45 g/10분의 높은 MFR을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌은 약 5, 10, 또는 15g/10분의 낮은 MFR 내지 약 20, 25, 또는 30 g/10분의 높은 MFR을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
에틸렌계 공중합체
본원에서 기술된 조성물은 임의로 하나 이상의 에틸렌계 공중합체, 예컨대 에틸렌계 플라스토머를 포함할 수 있다. 유용할 수 있는 에틸렌계 플라스토머는 에틸렌-유도 단위와 프로필렌 및 C4-C20 올레핀(바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 및/또는 1-옥텐)으로부터 선택된 하나 이상의 올레핀을 포함하는 것을 포함한다. 에틸렌계 플라스토머는, 에틸렌계 플라스토머의 중량을 기준으로 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 85 중량%, 약 65 내지 약 80 중량%, 또는 약 65 내지 약 75 중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있으며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있고, 나머지는 공 단량체-유도 단위이다. 예를 들어, 에틸렌계 플라스토머는, (i) 5 중량% 초과, 또는 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과, 또는 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 및 50 중량% 미만의 양의 부텐-유도 단위; (ii) 10 중량% 초과, 또는 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 및 50 중량% 미만의 양의 헥센-유도 단위; 또는 (iii) 에틸렌계 플라스토머의 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 및 50 중량% 미만의 양의 옥텐-유도 단위를 더 포함할 수 있다.
유용한 에틸렌계 플라스토머는 하나 이상의 하기의 특성을 가질 수 있다:
1) 0.85 g/cm3, 0.86 g/cm3, 0.87 g/cm3, 0.88 g/cm3, 또는 0.885 g/cm3 의 낮은 밀도 내지 0.91 g/cm3, 0.905 g/cm3, 또는 0.902 g/cm3의 높은 밀도. 일부 실시양태에서, 에틸렌계 플라스토머는 0.85 내지 0.91 g/cm3, 또는 0.86 내지 0.91 g/cm3, 또는 0.87 내지 0.91 g/cm3, 또는 0.88 내지 0.905 g/cm3, 또는 0.88 내지 0.902 g/cm3, 또는 0.885 내지 0.902 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있고, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위를 포함할 수 있다;
2) 90 J/g 이하, 70 J/g 이하, 50 J/g 이하, 또는 30 J/g 이하의 융해열 (Hf). 일부 실시양태에서, 에틸렌계 플라스토머는 10 내지 70 J/g, 또는 10 내지 50 J/g, 또는 10 내지 30 J/g의 Hf를 가질 수 있고, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위를 포함할 수 있다;
3) 5 중량%의 낮은 결정화도 내지 40%, 30%, 또는 20%의 높은 결정화도, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위를 포함할 수 있다;
4) 100℃ 이하, 95℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하의 융점(Tm, 첫 번째 용융 피이크);
5) 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 또는 40℃ 이하의 결정화 온도(Tc, 피이크);
6) -20℃ 이하, -30℃ 이하, 또는 -40℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg);
7) 30 내지 2,000 kg/mol, 50 내지 1,000 kg/mol, 또는 90 내지 500 kg/mol의 Mw, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위를 포함할 수 있다;
8) 1 내지 5, 1.4 내지 4.5, 1.6 내지 4, 1.8 내지 3.5, 또는 1.8 내지 2.5의 Mw/Mn, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한 내지 임의의 상한 범위를 포함할 수 있다; 및/또는
9) 0.1 내지 100 g/10분, 0.3 내지 60 g/10분, 0.5 내지 40 g/10분, 또는 0.7 내지 20 g/10분의 용융 지수 (MI, 190℃에서 2.16 kg), 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
유용한 에틸렌계 플라스토머는 상품명 EXACT™(ExxonMobil Chemical Company, 휴스턴, 텍사스, 미국), AFFINITY™, ENGAGE™, FLEXOMER™(The Dow Chemical Company, 미들랜드, 미시간, 미국), 및 TAFMER™(Mitsui Company, 일본)으로 상업적으로 입수 가능한 것들의 특정 등급을 포함한다.
충전제 및 첨가제
본원에서 기술된 조성물은 또한 다양한 첨가제를 혼입시킬 수 있다. 첨가제는 강화 및 비-강화 충전제, 산화방지제, 안정화제, 가공 오일, 상용화제, 윤활제 (예컨대, 올레아미드), 블록킹 방지제, 대전 방지제, 왁스, 충전제 및/또는 안료용 커플링제, 안료, 난연제, 산화방지제, 및 당 업계에 공지된 다른 가공 보조제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 최대 약 65 wt %, 또는 최대 약 60 중량%, 또는 최대 약 55 중량%, 또는 최대 약 50 중량%의 루핑 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 루핑 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 루핑 조성물은 충전제 및 착색제를 포함할 수 있다. 예시적인 물질은 무기 충전제 예컨대 탄산칼슘, 점토, 실리카, 활석, 이산화티탄 또는 카본 블랙을 포함한다. 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등과 같은 임의의 유형의 카본 블랙이 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 루핑 조성물은 난연제, 예컨대 탄산칼슘, 수화수를 함유하는 무기점토 예컨대 알루미늄 트리히드록시드("ATH") 또는 수산화마그네슘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄산칼슘 또는 수산화마그네슘은 마스터배치로 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌과 사전 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 난연제는 폴리프로필렌, 충격 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌과 사전 블렌딩될 수 있으며, 여기에서 마스터배치는 마스터배치의 중량을 기준으로 적어도 40 중량%, 또는 적어도 45 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%, 또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 75 중량%의 난연제를 포함한다. 난연제 마스터배치는 그 후 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 루핑 조성물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 루핑 조성물은 5 중량% 내지 40 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%의 난연제 마스터배치를 포함하며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 루핑 조성물은 UV 안정화제, 예컨대 이산화티탄 또는 Tinuvin® XT-850을 포함할 수 있다. UV 안정화제는 마스터배치의 일부로서 루핑 조성물에 도입될 수 있다. 예를 들어, UV 안정화제는 마스터배치로 열가소성 수지, 예컨대 폴리프로필렌, 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌과 사전 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, UV 안정화제는 폴리프로필렌, 충격 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체, 또는 폴리에틸렌과 사전 블렌딩될 수 있으며, 여기에서 마스터배치는 마스터배치의 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%, 또는 적어도 15 중량%의 UV 안정화제를 포함한다. UV 안정화제 마스터배치는 그 후 적어도 5 중량%, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%의 루핑 조성물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 루핑 조성물은 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 7 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 난연제 마스터배치를 포함하며, 여기에서 바람직한 범위는 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위를 포함할 수 있다.
여전히 다른 첨가제는 산화방지제 및/또는 열 안정화제를 포함할 수 있다. 예시적인 실시 양태에서, 가공 및/또는 필드 열 안정화제는 BASF로부터 입수 가능한 IRGANOX® B-225 및/또는 IRGANOX® 1010을 포함할 수 있다.
루핑 조성물
본원에서 기술된 조성물은 루핑 적용, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 루핑 막에 특히 유용하다. 조성물로부터 제조된 막은 유익한 특성의 조합을 나타낼 수 있으며, 특히 40℃ 내지 100℃와 같은 상승된 온도에서의 안정성과 함께 -40℃ 내지 40℃의 온도에서 개선된 유연성의 균형을 나타낸다.
본원에서 기술된 루핑 조성물은 밴버리(Banbury) 혼합 또는 트윈 스크루 압출과 같은 중합체 제조 공정을 사용하여 사전 배합 또는 현장 배합에 의해 제조될 수 있다. 조성물은 그 후 루핑 막으로 형성될 수 있다. 또는, 루핑 조성물은 루핑 막을 포함할 수 있다. 루핑 막은 평평한 저 경사 또는 급경사 기판과 같은 상업용 루핑 적용에 특히 유용할 수 있다.
루핑 막은 접착 물질, 밸러스트된 물질, 스폿 결합 또는 기계적 스폿 고정과 같은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 베이스 루핑 상에 고정될 수 있다. 예를 들어, 막은 에지 시이트를 따라 배치되고 막을 통해 루프 데크로 고정되는 기계적 패스너 및 플레이트를 사용하여 설치될 수 있다. 가요성 막의 인접한 시이트는 겹쳐져 패스너 및 플레이트를 덮고, 바람직하게는 예를 들어 열풍 용접으로 함께 연결된다. 막은 또한 접착제를 사용하여 단열재 또는 데크 물질에 완전히 접착되거나 또는 자체접착 될 수 있다. 단열재는 전형적으로 기계적 패스너로 데크에 고정되며 가요성 막은 단열재에 접착된다.
루핑 막은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 폴리에스테르, 유리섬유, 유리섬유 강화된 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 직포 또는 부직포(예컨대 나일론) 또는 이의 조합을 포함하는 임의의 유형의 스크림으로 강화될 수 있다. 바람직한 스크림은 유리섬유 및/또는 폴리에스테르이다.
일부 실시양태에서, 막의 상부 및/또는 하부의 표면층은 다양한 패턴으로 텍스쳐링될 수 있다. 텍스처는 막의 표면적을 증가시키고 눈부심(glare)을 감소시키며 막 표면을 덜 미끄럽게 한다. 텍스처 디자인의 예로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 피라미드 베이스와 같은 공통 꼭지점에서 만나는 삼각형 면 및 다각형베이스를 갖는 다면체; 원형 또는 타원형 배열을 갖는 원뿔형 배열; 및 랜덤 패턴 배열을 포함한다.
유용한 루핑 막은 0.1 내지 5 mm, 또는 0.5 내지 4 mm의 두께를 가질 수 있다.
본원에서 기술된 루핑 막 조성물은 프로필렌계 엘라스토머, 열가소성 수지, 하나 이상의 난연제, 및 하나 이상의 자외선 안정화제의 블렌드 조성물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 폴리알파올레핀을 더 포함한다.
블렌드 조성물은 약 10 내지 약 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 프로필렌계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 45 중량% 미만의 프로필렌계 엘라스토머를 포함한다.
프로필렌계 엘라스토머는 본원에서 기술된 것 중의 임의의 것일 수 있다. 그러나 일부 바람직한 실시양태에서, 프로필렌계 엘라스토머는 프로필렌계 엘라스토머의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 에틸렌 함량을 가질 수 있으며, 여기에서 프로필렌계 엘라스토머는 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분의 리액터 블렌드이며, 제1 중합체 성분은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 5초과 내지 30 미만 중량% α-올레핀의 에틸렌 함량 R1을 갖고, 제2 중합체 성분은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 1 초과 내지 10 미만 중량% α-올레핀의 에틸렌 함량 R2를 갖는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 프로필렌계 엘라스토머는 16 내지 18 중량%의 에틸렌 함량, 120℃ 미만의 용융 온도, 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는다.
블렌드 조성물은 약 5 내지 약 40 중량%의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 적어도 7, 또는 적어도 10, 또는 적어도 12 중량%의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 35 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만의 열가소성 수지를 포함할 수 있다.
열가소성 수지는 본원에서 기술된 것 중의 임의의 것일 수 있으나, 바람직한 실시양태에서 열가소성 수지는 폴리프로필렌 또는 충격 프로필렌 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 유용한 폴리프로필렌은 15 g/10분 초과, 또는 25 g/10분 초과, 또는 30 g/10분 초과의 MFR(230℃; 2.16 kg)을 갖는 것을 포함한다. 예를 들어, 유용한 충격 프로필렌 공중합체는 30 g/10분 미만, 또는 10 g/10분 미만, 또는 5 g/10분 미만의 MFR (230℃; 2.16 kg)을 갖는 것을 포함한다.
블렌드 조성물은 약 1 내지 약 10 중량%의 폴리알파올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 9 중량% 미만, 또는 8 중량% 미만, 또는 7 중량% 미만, 또는 6 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 4 중량% 미만의 폴리알파올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 적어도 2 중량% 또는 적어도 3 중량%의 폴리알파올레핀을 포함할 수 있다.
폴리알파올레핀은 본원에서 기술된 것 중의 임의의 것일 수 있으나, 바람직한 실시양태에서 폴리올레핀은 100℃에서 3 내지 3000 cSt, 또는 5 내지 100 cSt, 또는 5 내지 50 cSt의 동점도를 갖는다. 특히 유용한 폴리알파올레핀은 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 및 이의 블렌드의 올리고머를 포함하는 것들을 포함한다.
일부 실시양태에서, 프로필렌계 엘라스토머 및 폴리알파올레핀은 블렌드 조성물을 형성하기 위한 잔류 성분과 블렌딩되기 전에 먼저 함께 블렌딩되어 마스터 배치를 형성한다. 이는 PBE 내에서 PAO의 보다 균일한 분산을 가능하게 하고, 따라서 블렌드 조성물 내에서 PAO의 보다 균일한 분산을 허용할 수 있다.
블렌드 조성물은 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 난연제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 7 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 12 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 적어도 17 중량%, 또는 적어도 20 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만, 또는 30 중량% 미만, 또는 25 중량% 미만의 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 블렌드 조성물은 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함한다.
블렌드 조성물은 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 자외선 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 12 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 7 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 자외선 안정화제를 포함할 수 있다.
블렌드 조성물은 에틸렌계 중합체를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 블렌드 조성물은 -40 내지 -50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 에틸렌계 플라스토머를 더 포함할 수 있다.
블렌드 조성물은 10 g/10분 미만, 또는 7 g/10분 미만, 또는 5 g/10분 미만의 MFR (230℃; 2.16 kg)을 가질 수 있다.
블렌드 조성물은 하기 특성을 적어도 3개, 또는 적어도 4개, 또는 적어도 5개, 또는 적어도 6개, 또는 적어도 7개, 또는 적어도 8개, 또는 9개 모두를 가질 수 있다:
(i) -40℃에서 2.5 x 1010 미만, 또는 2.4 x 1010 미만, 또는 2.3 x 1010 미만, 또는 2.2 x 1010 미만, 또는 2.1 x 1010 미만 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(ii) -30℃에서 1.5 x 1010 미만, 또는 1.4 x 1010 미만, 또는 1.3 x 1010 미만 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(iii) -20℃에서 5 x 109 미만, 또는 4.5 x 109 미만, 또는 4 x 109 미만 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(iv) 0℃에서 2 x 109 미만 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(v) 20℃에서 1.5 x 109 미만, 또는 1.4 x 109 미만, 또는 1.3 x 109 미만 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(vi) 40℃에서 6.5 x 108 초과, 또는 7 x 108 초과, 또는 7.5 x 108 초과 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(vii) 60℃에서 4 x 108 초과, 또는 4.1 x 108 초과, 또는 4.2 x 108 초과, 또는 4.3 x 108 초과, 또는 4.4 x 108 초과 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E');
(viii) 80℃에서 2 x 108 초과, 또는 2.2 x 108 초과, 또는 2.3 x 108 초과, 또는 2.5 x 108 초과, 또는 2.6 x 108 초과 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E'); 또는
(ix) 100℃에서 1 x 108 초과, 또는 1.2 x 108 초과, 또는 1.3 x 108 초과, 또는 1.4 x 108 초과, 또는 1.5 x 108 초과 dynes/cm2의 저장 모듈러스(E').
실시예
전술한 논의의 더 양호한 이해를 제공하기 위해, 하기의 비 제한적 실시예가 제공된다. 실시예는 특정 실시양태에 관한 것일 수 있지만, 임의의 특정 측면으로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 모든 부, 비율 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 테스트 방법을 하기 표 1에 나열한다.
Figure 112017080185475-pct00002
동적 기계적 열 분석("DMTA") 테스트를 실시예에서 제조된 샘플에 대하여 수행하여 온도의 함수로서 샘플의 작은-변형 기계적 반응에 대한 정보를 제공하였다. 듀얼 캔틸레버 테스트 픽스쳐가 장착된 상업적으로 입수가능한 DMA 기기(예컨대, TA Instruments DMA 2980 또는 Rheometrics RSA)를 사용하여 샘플 표본을 테스트하였다. 표본을 0.1% 변형 및 6.3 rad/sec 주파수에서 진동 변형시키면서 -130℃로 냉각하고 그 후 2℃/분의 속도로 60℃까지 가열하였다. DMTA 테스트의 결과는 저장 모듈러스(E') 및 손실 모듈러스(E")이다. 저장 모듈러스는 탄성 응답 또는 에너지를 저장하는 물질의 능력을 나타내며, 손실 모듈러스는 점성 응답 또는 에너지를 소산시키는 물질의 능력을 나타낸다. 탄젠트 델타는 저장 모듈러스에 대한 손실 모듈러스의 비(E"/E')이다. 유리 전이 온도(Tg)는 피이크 손실 모듈러스(E") 또는 탄젠트 델타의 피이크와 연관된 온도로 정의된다.
실시예에서 "PP3155"는 ExxonMobil Chemical Company에서 입수 가능한 ExxonMobil™ PP 3155 폴리프로필렌이었다. PP3155는 0.9 g/cc의 밀도 및 36 g/10분의 용융 질량-유량(MFR)(230℃; 2.16 kg) (ASTM D1238)을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체이다.
실시예에서 "PP7032"는 ExxonMobil Chemical Company에서 입수 가능한 ExxonMobil™ PP 7032E2 폴리프로필렌이었다. PP7032는 0.9 g/cc의 밀도 및 4.0 g/10분의 용융 질량-유량(MFR)(230℃; 2.16 kg)(ASTM D1238)을 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체이었다.
Engage™ 8150 폴리올레핀 엘라스토머는 The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 에틸렌-옥텐 공중합체이다. Engage 8150은 하기의 전형적인 특성을 갖는다: 0.868 g/cc(ASTM D792)의 밀도; 0.5 g/10분의 용융 지수(190℃; 2.15 kg)(ASTM D1238); 33의 무니(Mooney) 점도(ML 1+4 @ 121℃); 70의 쇼어 A 경도(1초)(ASTM D2240); 20의 쇼어 D 경도(1초)(ASTM D2240), 46℃의 비캣 연화점(ASTM D1525); 및 55℃의 DSC 융점(10℃/분 속도에서 측정).
Exact™ 9061 플라스토머는 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수가능하다. Exact 9061은 하기 전형적인 특성을 갖는 에틸렌-부텐 공중합체이다: 0.863 g/cc의 밀도; 0.55 g/10분의 용융 지수(190℃; 2.16 kg)(ASMM D1238); 60의 쇼어 A 듀로미터 경도(ASTM D2240), 42.3℃의 비캣 연화 온도; 및 37℃의 피이크 용융 온도.
Hifax CA10A는 Lyondell/Basell Industries에서 입수 가능한 리액터 열가소성 폴리올레핀이다. Hifax CA10A는 0.88 g/cc의 밀도, 0.6 g/10분의 용융 유량(230℃; 2.16 kg), 60℃의 비캣 연화 온도, 142℃의 용융 온도, 및 30의 쇼어 D 경도를 갖는다.
실시예에서 사용된 난연 농축물은 LLDPE 및 80% 탄산칼슘의 마스터 배치 농축물 이었다.
실시예에서 사용된 UV 안정화제 농축물은 16% 이산화티탄을 함유하는 마스터배치이었다.
실시예에서 "VM6102"는 ExxonMobil Chemical Company에서 입수 가능한 Vistamaxx™ 6102 프로필렌계 엘라스토머이었다. VM6102는 16 중량% 에틸렌-유도 단위를 함유하며 하기 전형적인 특성을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체이다: 0.862 g/cc의 밀도(ASTM D1505), 1.4 g/10분의 용융 지수(190℃; 2.16 kg)(ASTM D1238), 3 g/10분의 용융 질량-유량(MFR)(230℃; 2.16 kg)(ASTM D1238), 66의 쇼어 A 듀로미터 경도(ASTM D224), 및 52.2℃의 비캣 연화 온도.
PBE-A는 본원에서 기술된 바의 병렬 용액 중합 리액터에서 제조된 두 리액터 성분(R1 및 R2)의 메탈로센-촉매화 리액터 블렌딩된 공중합체이었다. PBE-A의 R1 성분은 17-19 중량%의 에틸렌-유도 단위와 함께 나머지로 프로필렌-유도 단위를 함유하였다. PBE-A의 R2 성분은 3-5 중량%의 에틸렌-유도 단위와 함께 나머지로 프로필렌-유도 단위를 함유하였다. PBE-A는 약 17 중량%의 전체 에틸렌 함량과 함께 나머지는 프로필렌-유도 단위를 갖는다. PBE-A는 약 0.861 g/cc의 밀도(ASTM D1505), 약 1.3 g/10분의 용융 지수(190℃; 2.16 kg), 약 3 g/10분의 용융 질량-유량(MFR)(230℃; 2.16 kg), 및 약 50.8℃의 비캣 연화 온도를 갖는다.
PBE-B는 PBE-A 및 표 2에 열거된 특성을 갖는 폴리알파올레핀("PAO")을 용융 블렌딩하여 제조된 펠릿화된 블렌드 조성물이었다. PBE-B는 약 0.859 g/cc의 밀도(ASTM D1505); 약 1.8 g/10분의 용융 지수(190℃; 2.16 kg)(ASTM D1238); 약 4.5 g/10분의 용융 질량-유량(MFR)(230℃; 2.16 kg)(ASTM D1238), 및 약 44.5℃의 비캣 연화 온도를 갖는다.
15.6℃에서 PAO의 비중을 ASTM D4052에 의해 측정할 수 있다. 40℃ 및 100℃에서의 PAO의 동 점도는 ASTM D445에 의해 측정될 수 있다. PAO의 점도 지수는 ASTM D2270에서 측정될 수 있다. PAO의 유동점은 ASTM D5950/D97에 의해 측정될 수 있다. PAO의 인화점(COC)은 ASTM D92에 의해 측정될 수 있다. PAO의 분자량은 중 ~ 저 분자량 중합체를 위한 컬럼, 용매로서 테트라히드로푸란 및 교정 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 전력 방정식에 따른 유체 점도와 상관관계가 있는 GPC 방법에 의해 결정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 보고된 Mw 값은 GPC 값이며 100℃에서의 동점도로부터 계산되지 않았다.
Figure 112017080185475-pct00003
실시예 1
실시예 1의 샘플 제제의 다양한 성분을 텀블 블렌딩하고 그 후 230℃의 용융 온도에서 작동되는 Thermal Prism™ 트윈 스크루 압출기의 압출 호퍼에 직접 도입 하였다. 트윈 스크루 압출기에서의 구역의 온도 설정은 표 3에 기술된 바와 같았다. 공급 속도 및 압출기 속도는 압출기로의 성분의 정상류를 유지하도록 조정하였다. 압출기에서 배합된 제제를 손으로 작은 조각으로 분리하여 가공을 용이하게 하였다. 생성된 제제를 그 후 125 mils의 두께로 압축 성형하고 다양한 기계적 특성에 대하여 테스트하였다.
Figure 112017080185475-pct00004
실시예 1에서, 표 4의 제제의 샘플을 제조하였다. 제제의 총 중량을 기준으로, 제제 내의 각 성분의 양을 표4에 열거한다. 생성된 샘플을 표 5에 나타낸 결과를 갖는 다양한 특성에 대하여 테스트 하였다.
Figure 112017080185475-pct00005
Figure 112017080185475-pct00006
표 5에서 나타낸 바와 같이, 샘플 1 내지 3의 1% 시컨트 모듈러스(굴곡 모듈러스)는 샘플 C1 및 C2보다 더 낮다. 도 1은 샘플 C1, C2, 1, 2 및 3의 탄성 모듈러스(E')가 온도에 따라 어떻게 변하는 지의 플롯을 나타낸다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, 부성분으로서 프로필렌계 엘라스토머(약 10 중량%)를 함유하는 샘플 C2는, -40℃ 미만의 온도에서 샘플 C1과 유사한 모듈러스를 나타내었고, 다른 온도에서 샘플 C1과 비교하여 더 낮은 모듈러스를 나타내었다. 이것은 샘플 C2가 샘플 C1과 비교하여 증가된 유연성을 갖는 것임을 나타낸다. 샘플 1 내지 3은 -40℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 샘플 C2와 유사한 모듈러스를 나타내었다. 그러나 고온에서 샘플 2 및 3의 모듈러스 값은 샘플 C1의 것에 접근하거나 초과하였다. 그러므로 도 1에서 나타낸 바와 같이, 샘플 1 내지 3의 제제는 루핑 막을 위한 서비스 온도 (-40℃ 내지 40℃)에서 샘플 C2의 유연성을 보유하며 샘플 C2와 비교하여 상승된 온도(예컨대, 100℃)에서 강화된 모듈러스를 보유하였다.
표 5에서 나타낸 바와 같이, 샘플 4의 1% 시컨트 모듈러스(굴곡 모듈러스)는 샘플 C1 및 C2의 것보다 더 낮다. 도 2는 샘플 C1, C2, 4, 및 5의 탄성 모듈러스(E')가 온도에 따라 어떻게 변하는 지의 플롯을 나타낸다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 샘플 4 및 5는 -40℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 샘플 C2와 유사하거나 더 낮은 모듈러스를 나타낸다. 더 높은 온도에서, 샘플 4 및 5의 모듈러스 값은 샘플 C1의 것에 근접하였다.
표 5에서 나타낸 바와 같이, 샘플 6의 1% 시컨트 모듈러스(굴곡 모듈러스)는 샘플 C1 및 C2의 것보다 더 낮다. 도 3은 샘플 C1, C2 및 6의 탄성 모듈러스(E')가 온도에 따라 어떻게 변하는 지의 플롯을 나타낸다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 6은 -40℃ 내지 40℃의 온도에서 샘플 C2와 유사한 모듈러스를 나타낸다. 그러나 더 높은 온도에서 모듈러스 값은 샘플 C1의 것에 근접한다.
실시예 2
표 6에서의 제제의 샘플을 실시예 1을 참고로하여 기술된 방법에 의해 제조하였다. 제제 내의 각 성분의 양을 제제의 총 중량을 기준으로, 표6에 중량%로 열거한다. 생성된 샘플을 표 7에 나타낸 결과를 갖는 다양한 특성에 대하여 테스트하였다.
Figure 112017080185475-pct00007
Figure 112017080185475-pct00008
실시예 3
실시예 3에 대한 샘플 제제의 다양한 성분을 텀블 블렌딩하고 그 후 200℃의 용융 온도에서 작동되는 시이팅 다이가 장착된 1.5 인치 단일 스크루 압출기의 공급 호퍼에 도입하였다. 시이팅 다이의 다이 갭은 제조되는 시이트 프로파일의 폭을 따라 두께의 균일성을 유지하도록 조정하였다. 압출기 속도 및 권취 롤(take-up roll) 속도를 원하는 범위 내의 시이트 두께를 유지하도록 조정하였다. 시이트 프로파일을 8 내지 9인치 범위의 폭 및 40 내지 60 mils의 두께로 제조하였다.
표 8에서의 제제의 샘플을 제조하였다. 각 성분의 양을 제제의 총 중량을 기준으로 표 8에 중량%로 열거한다.
Figure 112017080185475-pct00009
생성된 샘플을 표 10에도 또한 나타낸 결과를 갖는 다양한 특성에 대하여 테스트하였다. 기계 방향(MD) 및 교차 방향(CD) 양자에서 측정된 100% 모듈러스는 시이트의 유연성을 나타낸다. 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 7 내지 11은 샘플 C4와 비교할 때 유사하거나 또는 더 낮은 100% 모듈러스(MD 또는 CD에서)를 나타내었다. 샘플 7 내지 11의 다른 물리적 특성, 예컨대 인장 강도 및 신도(인장 변형)는 샘플 C3 및 C4의 것과 유사하였다. 따라서, 샘플 7 내지 11은 다른 물리적 특성을 손상시킴이 없이 샘플 C4와 유사한(또는 개선된) 유연성을 나타내었다.
Figure 112017080185475-pct00010
도 4 및 5는 실시예 3의 제제에 대하여 온도에 따른 탄성 모듈러스의 변화를 도시한다. DMTA 테스트는 유동 방향(MD)에서 샘플을 선택함에 의해 시이트 상에서 수행하였다. 도 4 및 5에서 나타낸 바와 같이, 샘플 7 내지 11은 100℃에서 샘플 C4보다 증가된 모듈러스를 나타내었다. 샘플 7, 8, 및 10은 -40℃ 내지 40℃ 온도에서 샘플 C4의 모듈러스 곡선을 근접하게 따랐다. 그러나 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 모듈러스 곡선은 샘플 C3의 것에 접근하였다.
특정 실시양태 및 특징을 수치 상한 세트 및 수치 하한 세트를 사용하여 기술하였다. 달리 명시되지 않는 한 임의의 하한에서 임의의 상한까지의 범위가 고려 될 수 있음을 이해하여야 한다. 모든 수치는 지시된 값의 "약" 또는 "대략"이며, 당업자가 예상할 수 있는 실험 오차 및 변동을 고려한다.
본원에서 사용된 바의, 문구 "실질적으로 없다(substantially no)" 및 "실질적으로 없는(substantially free of)"은 대상물이 임의의 양으로 의도적으로 사용되거나 첨가되지는 않지만, 환경 또는 공정 조건에서 초래하는 불순물로서 매우 소량 존재할 수 있음을 의미하고자 한다.
청구범위에 사용된 용어가 상기에서 정의되지 않는 한, 그것은 당업자가 적어도 하나의 인쇄된 출판물 또는 발행된 특허에서 반영된 바의 용어에 부여된 가장 넓은 정의로 주어져야 한다. 또한, 이 출원에서 인용된 모든 특허, 테스트 절차 및 기타 문서는 이러한 개시물이 이 출원과 일치하지 않는 한도 내에서 및 이러한 통합이 허용되는 모든 관할권에 대하여 참고로 완전히 통합된다.
전술한 내용이 본 발명의 실시양태에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태는 본 발명의 기본 범위를 벗어남이 없이 고안될 수 있으며, 이의 범위는 하기의 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (24)

  1. (a) 10 중량% 내지 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머로서, 프로필렌계 중합체 엘라스토머가 프로필렌계 엘라스토머의 중량을 기준으로 5∼30 중량%의 에틸렌 함량을 가지며, 프로필렌계 엘라스토머가 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분의 리액터 블렌드이고, 제1 중합체 성분은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과 내지 30 중량% 미만 α-올레핀의 에틸렌 함량 R1을 가지며, 제2 중합체 성분은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만 α-올레핀의 에틸렌 함량 R2를 갖는 프로필렌계 엘라스토머;
    (b) 5 중량% 내지 25 중량% 미만의 열가소성 수지;
    (c) 하나 이상의 난연제; 및
    (d) 하나 이상의 자외선 안정화제
    의 블렌드 조성물을 포함하는 루핑 막.
  2. 제1항에 있어서, 블렌드 조성물이, 100℃에서 3∼3000 cSt의 동점도(kinematic viscosity)(KV)를 갖는 1 중량% 내지 10 중량%의 폴리알파올레핀을 더 포함하는 것인 루핑 막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머가 16∼18 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것인 루핑 막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머가 120℃ 미만의 용융 온도 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 것인 루핑 막.
  5. (a) 10 중량% 내지 50 중량%의 프로필렌계 엘라스토머로서, 프로필렌계 중합체 엘라스토머가 16∼18 중량%의 에틸렌 함량, 120℃ 미만의 용융 온도, 및 75 J/g 미만의 융해열을 갖는 프로필렌계 엘라스토머;
    (b) 100℃에서 3∼3000 cSt의 동점도(KV)를 갖는 1 중량% 내지 10 중량%의 폴리알파올레핀;
    (c) 5 중량% 내지 25 중량% 미만의 열가소성 수지;
    (d) 하나 이상의 난연제; 및
    (e) 하나 이상의 자외선 안정화제
    의 블렌드 조성물을 포함하는 루핑 막.
  6. 제5항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머가 제1 중합체 성분 및 제2 중합체 성분의 리액터 블렌드이며, 제1 중합체 성분은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 5 중량% 초과 내지 30 중량% 미만 α-올레핀의 에틸렌 함량 R1을 가지며, 제2 중합체 성분은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 10 중량% 미만 α-올레핀의 에틸렌 함량 R2를 갖는 것인 루핑 막.
  7. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체 성분은 제1 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 10∼25 중량% α-올레핀의 α-올레핀 함량 R1을 갖는 것인 루핑 막.
  8. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체 성분은 제2 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 초과 내지 8 중량% 미만 α-올레핀의 α-올레핀 함량 R2를 갖는 것인 루핑 막.
  9. 제1항, 제2항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌계 엘라스토머가, 프로필렌계 엘라스토머의 중량을 기준으로, 1∼25 중량%의 제2 중합체 성분 및 75∼99 중량%의 제1 중합체 성분을 포함하는 것인 루핑 막.
  10. 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알파올레핀이 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 및 이의 블렌드의 올리고머를 포함하는 것인 루핑 막.
  11. 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알파올레핀이 5,000 g/mole 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 루핑 막.
  12. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌 또는 충격 프로필렌 공중합체를 포함하는 것인 루핑 막.
  13. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 15 g/10분 초과의 MFR(230℃; 2.16 kg)을 갖는 폴리프로필렌을 포함하고, 열가소성 수지가 30 g/10분 미만의 MFR(230℃; 2.16 kg)을 갖는 충격 프로필렌 공중합체를 포함하며, 블렌드 조성물이 5 g/10분 미만의 MFR(230℃; 2.16 kg)을 갖는 것인 루핑 막.
  14. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드 조성물이 하기 특성들 중 3개 이상을 갖는 것인 루핑 막:
    (i) -40℃에서 2.5 x 1010 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
    (ii) -30℃에서 1.5 x 1010 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
    (iii) -20℃에서 5 x 109 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
    (iv) 0℃에서 2 x 109 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
    (v) 20℃에서 1.5 x 109 dynes/cm2 미만의 저장 모듈러스(E');
    (vi) 40℃에서 6.5 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E');
    (vii) 60℃에서 4 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E');
    (viii) 80℃에서 2 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E'); 또는
    (ix) 100℃에서 1 x 108 dynes/cm2 초과의 저장 모듈러스(E').
  15. 제1항의 루핑 막을 포함하는 루핑 조성물.
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