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CN114787271A - 丙烯-基弹性体组合物，其制品及其方法 - Google Patents

丙烯-基弹性体组合物，其制品及其方法 Download PDF

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CN114787271A CN202080086183.7A CN202080086183A CN114787271A CN 114787271 A CN114787271 A CN 114787271A CN 202080086183 A CN202080086183 A CN 202080086183A CN 114787271 A CN114787271 A CN 114787271A
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K·安娜塔纳雷纳耶尔
张珊珊
I·G·E·塔姆巴戈
孙莹莹
A·K·道法斯
江培军
石珺
N·德哈马拉杰
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Abstract

本说明书提供了包含丙烯‑基弹性体的组合物、其制品及其方法。在至少一个实施方案中，组合物包含的丙烯‑基弹性体具有约300,000g/mol至约600,000g/mol的Mw和根据ASTM D‑1238(2.16kg重量@230℃)小于约3g/10min的熔体流动速率。该组合物包括热塑性树脂。在至少一个实施方案中，屋顶材料包括膜。该膜包括一种组合物。组合物包含的丙烯‑基弹性体具有约300,000g/mol至约600,000g/mol的Mw和根据ASTM D‑1238(2.16kg重量@230℃)小于约3g/10min的熔体流动速率。屋顶材料还包括粘附到膜或固定到膜的基底材料。

Description

丙烯-基弹性体组合物，其制品及其方法
发明人：RU XIE，KRISHNAN IYER，SHANSHAN ZHANG，IVEREL GERARD E.TUMBAGA，YING YING SUN，ANTONIOS K.DOUFAS，PEIJUN JIANG，JUN SHI，NARAYANASWAMIDHARMARAJAN
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月13日提交的U.S.S.N.62/947,937的优先权，该文献通过引用并入本文。
技术领域
本说明书提供了包含丙烯-基弹性体的组合物、其制品及其方法。
背景技术
已发现包含热塑性烯烃(TPO)聚合物的组合物和膜广泛用于商业建筑的屋顶工业。TPO膜通常制成包含反射膜(40到60密耳厚)、增强聚酯稀松布织物(1到2密耳厚)和着色层(40到60密耳厚)的复合结构。当膜应用于屋顶时，反射膜层暴露在阳光下而着色层(位于反射层下方)连接到屋顶隔热材料上。
对于屋顶和其他片材应用，产品通常制造为典型宽度为10英尺(3米)或更宽的膜片材，但也可以使用更小的宽度。片材通常成卷出售、运输和储存。对于屋顶膜应用，在安装地点展开几张片材，彼此相邻放置及使边缘重叠以覆盖屋顶并在安装过程中通过热焊接工艺密封在一起。在运输和储存过程中，卷可能会暴露在极端热条件下，例如40℃至100℃，这可能会导致卷在仓库储存期间发生卷粘连(roll blocking)。安装后，膜在使用过程中可能会暴露在各种可能恶化或破坏膜完整性的条件下。因此，需要能够承受各种使用温度，例如从-40℃到40℃的膜。
TPO屋顶膜中常用的聚合物基质是高橡胶含量反应器TPO。这种树脂应用在需要结合加工性和柔软度的场合。与含有常规树脂的组合物相比，市场需要制造具有进一步增强的柔韧性以及保持高温性能的能力的TPO屋顶膜。还需要能够保持表现性能和加工性的组合物。对于加工性，熔体强度对于提供尺寸稳定性可能是重要的；这将需要与含有商业树脂(例如HifaxTM树脂)的组合物相当的熔体强度。例如，基于商业树脂的组合物可提供足够的机械性能，但需要提高熔体强度用于加工性。
需要表现出在-40℃至40℃的温度下弹性模量(柔韧性)，在高温(例如，100℃)下的弹性模量(减轻卷粘连的属性)和更高熔体强度(在压片过程中提供改进的尺寸稳定性)的平衡的组合物和屋顶膜。
本说明书提供了包含丙烯-基弹性体的组合物、其制品及其方法。
附图说明
图1是多层屋顶膜的非限制性示例，当应用于屋顶时，该膜连接到隔热物，隔热物连接到屋顶。
图2是说明根据一个实施方案的组合物的弹性模量E对温度的曲线图。
图3是说明根据一个实施方案的组合物的熔体强度的图表。
图4是根据一个实施方案比较分级MFR PBE与对照样品的拉伸粘度对时间的图。
图5是根据一个实施方案比较PBE-VNB与对照样品的拉伸粘度对时间的图。
图6是根据本发明的一个实施方案比较支化PBE与非支化PBE的拉伸粘度对时间的图。
图7是根据一个实施方案比较支化PBE与非支化PBE的复数模量(Pa)对相位角(deg)的Van Gurp-Palmen图。
图8A图解所得聚合物的GPC数据(图8B是图8A的放大图)。
图9显示了弹性模量(E′)与温度的关系曲线。
图10显示了选定的纯聚合物的熔体强度。
图11显示了所选共混物的熔体强度。
图12显示了比较纯VISTAMAXXTM 3588和VISTAMAXXTM 3588-g-PS的热行为的DSC结果。
发明详述
本说明书提供了包含丙烯-基弹性体的组合物、其制品及其方法。例如，组合物可以包括适用于屋顶应用，例如膜的丙烯-基弹性体。本说明书的组合物可特别用于屋顶应用，例如用于热塑性聚烯烃屋顶膜。本说明书的组合物和膜可以表现出性能的组合，并且特别表现出在-40℃至40℃的温度下的弹性模量(柔韧性)，在高温(例如，100℃)下的弹性模量(减轻卷粘连的属性)和更高熔体强度(在压片过程中提供改进的尺寸稳定性)的平衡。由本说明书的组合物提供的改进的熔体强度和可加工性可以提供填料的均匀分散，如果存在于组合物中的话，这为屋顶应用提供更均匀的层(膜)，从而提供层(膜)的改进物理性能。
改进的组合物可以包括具有以下性能中至少一种的PBE聚合物：(i)具有低的分级熔体流动速率，(ii)包括长链支化，和(iii)用聚苯乙烯接枝。有利地，与常规PBE相比，此类PBE具有增加的熔体强度和拉伸粘度。本文描述了适用于屋顶应用，特别是屋顶膜包含此类PBE的配方。所述配方在很宽的温度范围内提供了性能平衡。
本文的详细描述和权利要求中的所有数值均以“约”或“大约”指示值进行修正，并考虑了本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
如本文所用，术语“共聚物”意在包括具有两种或更多种单体，任选地，与其他单体一起的聚合物，并且可以指互聚物、三元共聚物等。如本文所用，术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物等，和它们的合金和共混物。如本文所用，术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有特别说明，否则术语“聚合物”应进一步包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规立构对称。如本文所用，术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。术语“弹性体”应指表现出一定程度弹性的任何聚合物，其中弹性是已被力(例如通过拉伸)变形的材料在受力作用去除后至少部分恢复其原始尺寸的能力。
如本文所用，术语“单体”或“共聚单体”可指用于形成聚合物的单体，即聚合前形式的未反应化合物，也可指在单体已掺入聚合物中之后的单体，本文也称为“[单体]衍生单元”。本文讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
如本文所用，“反应器级”是指在聚合后未经化学或机械处理或共混以试图改变聚合物的平均分子量、分子量分布或粘度的聚合物。特别排除在描述为反应器级的那些聚合物之外的是那些已经减粘裂化或以其他方式处理或涂有过氧化物或其他助降解剂的聚合物。然而，就本说明书而言，反应器级聚合物包括作为反应器共混物的那些聚合物。
如本申请所用，“反应器共混物”是指由于一种或多种单体的顺序或并联聚合及在另一种聚合物存在下形成一种聚合物原位，或通过溶液共混在并联反应器中单独制备的聚合物而生产的两种或更多种聚合物的高度分散及不可机械分离的共混物。反应器共混物可以在单个反应器、一系列反应器或并联反应器中生产并且是反应器级共混物。反应器共混物可以通过任何聚合方法生产，包括间歇、半连续或连续系统。从“反应器共混物”中特别排除的聚合物是两种或更多种聚合物的共混物，其中聚合物是非原位共混的，例如通过在混合器、挤出机或其他类似装置中物理或机械共混。
组合物
本说明书的组合物包括一种或多种丙烯-基弹性体和一种或多种热塑性树脂的聚合物共混物。在至少一个实施方案中，组合物具有约1wt％至约60wt％的丙烯-基弹性体含量，例如约5wt％至约40wt％，例如约20wt％至约40wt％，例如约25wt％至约35wt％，例如约30wt％，基于组合物的重量。在至少一个实施方案中，组合物具有约1wt％至约60wt％热塑性树脂含量，例如约5wt％至约40wt％，例如约20wt％至约40wt％，例如约25wt％至约35wt％，例如约30wt％，基于组合物的重量。在一个实施方案中，聚合物共混物包括小于15wt％的乙烯。
本说明书的组合物可以包括一种或多种添加剂。添加剂可以包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、加工油、相容剂、润滑剂(例如油酰胺)、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、用于填料和/或颜料的偶联剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂或其他加工助剂。在一些实施方案中，组合物可包含约1wt％至约60wt％的添加剂含量，例如约5wt％至约40wt％，例如约20wt％至约40wt％，例如约25wt％至约35wt％，例如约30wt％，基于组合物的重量。
本说明书的组合物的熔体流动速率(MFR)为至少0.01dg/min(如0.1至50dg/min，如0.2至30dg/min，如0.1至1.5dg/min，如0.15至1.4dg/min，例如0.9至1.3dg/min)(ASTM1238，2.16kg，230℃)。或者，该组合物的熔体流动速率(MFR)为至少0.01dg/min(例如0.1至50dg/min，例如1至10dg/min)。
组合物在处于熔融相时可能具有弹性。“Tanδ”是粘性模量(E")与弹性模量(E′)的比值并且是熔体中弹性的存在和程度的有用量词。在一些实施方案中，组合物的Tanδ大于4、或6、或8、或10，或在从4、或6、或8、或10至20、或24、或28、或32、或36的范围内。
在至少一个实施方案中，根据下述方法测定，本说明书的组合物可具有在-40℃下约2.0E+10至约7.0E+10的粘性模量(E")。
在至少一个实施方案中，根据下述方法测定，本说明书的组合物可具有在100℃下约3.0E+08至约3.0E+09的粘性模量(E")。
在至少一个实施方案中，根据下述方法测定，本说明书的组合物可具有在-40℃下约4.0E+09至约7.0E+09的弹性模量(E′)。
在至少一个实施方案中，根据下述方法测定，本说明书的组合物可具有在100℃下约8.0E+07至约2.0E+08的弹性模量(E′)。
由本说明书的组合物制成的膜在纵向(MD)和横向(TD)上的刚度(1％弯曲模量)可以大于200MPa，或大于225MPa，例如约250MPa至约1,000MPa，例如约300MPa至约500MPa。
在一个或多个实施方案中，包含聚烯烃组合物的单层在MD和TD的每一个中独立地具有相对高的刚度值(1％弯曲模量)。聚烯烃组合物的1％挠曲模量MD(在纵向)大于200MPa、大于225MPa、大于250MPa或大于275MPa，例如约200MPa、300MPa、约400MPa、约500MPa、或约600MPa至约700MPa、约800MPa、约900MPa、约1,000MPa、约1,200MPa、约1,500MPa或更大，在聚烯烃组合物的层(例如单层)的厚度约为50μm条件下测定。例如，聚烯烃组合物的1％弯曲模量MD大于或为约200MPa至约1,500MPa、大于或为约225MPa至约1,500MPa、大于或为约250MPa至约1,500MPa、大于或为约275MPa至约1,500MPa、约300MPa至约1,500MPa、约300MPa至约1,200MPa、约300MPa至约1,000MPa、约250MPa至约1,000MPa、约300MPa至约800MPa、约300MPa至约600MPa、约300MPa至约500MPa、约400MPa至约1,200MPa、约400MPa至约1,000MPa、约400MPa至约800MPa、或约400MPa至约600MPa，在包含聚烯烃组合物的层(例如单层)的厚度约为50μm条件下测定。1％弯曲模量按以下提供的方法测定。
在一个或多个实施方案中，包含聚烯烃组合物的单层的1％弯曲模量TD(在横向)大于200MPa、大于225MPa、大于250MPa、大于275MPa或大于300的MPa，例如从约320MPa、约340MPa、约350MPa、约400MPa、约500MPa、或约600MPa至约700MPa、约800MPa、约900MPa、约1,000MPa、约1,200MPa、约1,500MPa或更大，在聚烯烃组合物的层(例如单层)具有约50μm的厚度条件下测定。例如，聚烯烃组合物的1％挠曲模量TD为约250MPa至约1,500MPa、约250MPa至约1,200MPa、约250MPa至约1,000MPa、约250MPa至约800MPa、约250MPa的约600MPa、约250MPa至约500MPa、约340MPa至约1,500MPa、约340MPa至约1,200MPa、约340MPa至约1,000MPa、约340MPa至约800MPa、约340MPa至约600MPa、约340MPa至约500MPa、约400MPa至约1,200MPa、约400MPa至约1,000MPa、约400MPa至约800MPa、或者约400MPa至约600MPa，在包含聚烯烃组合物的层具有约50μm的厚度条件下测定。
1％弯曲模量可以通过以下方式确定：使用的设备：United Six(6)站，60度机器包含以下内容：负荷框架测试控制台，其包含安装以提供水平运动的电动十字头。在十字头的对面安装了六(6)个独立的负荷传感器。这些负荷传感器是张力负荷传感器。
单元#1和#3具有范围为0-35磅的负荷传感器。单元#2具有范围为0-110磅的负荷传感器。每个负荷传感器都配备了一组气动钳口。每个钳口都有设计以形成线夹(linegrip)的面。钳口结合了一个标准的平橡胶面和一个从其突出金属半圆形的相对面。单元#1和#3有1 1/4"宽的钳口和单元#2有2 1/4"宽的钳口。
在一个或多个实施方案中，包含聚烯烃组合物的单层的1％正割模量MD(纵向)为大于200MPa、大于225MPa、大于250MPa或大于275MPa，例如约200MPa、300MPa、约400MPa、约500MPa、或约600MPa至约700MPa、约800MPa、约900MPa、约1,000MPa、约1,200MPa约1,500MPa或更大，在聚烯烃组合物的层(例如单层)具有约50μm的厚度条件下测定。例如，聚烯烃组合物的1％正割模量MD大于或为约200MPa至约1,500MPa、大于或为约225MPa至约1,500MPa、大于或为约250MPa至约1,500MPa、大于或为约275MPa至约1,500MPa,约300MPa至约1,500MPa,约300MPa至约1,200MPa,约300MPa至约1,000MPa,约250MPa至约1,000MPa,约300MPa至约800MPa,约300MPa至约600MPa、约300MPa至约500MPa,约400MPa至约1,200MPa,约400MPa至约1,000MPa,约400MPa至约800MPa,或者约400MPa至约600MPa,在包含聚烯烃组合物的层(例如单层)具有约50μm的厚度条件下测定。
在一个或多个实施方案中，包含聚烯烃组合物的单层的1％正割模量TD(横向)为大于200MPa、大于225MPa、大于250MPa、大于275MPa或大于300MPa，比如从约320MPa、约340MPa、约350MPa、约400MPa、约500MPa、或约600MPa至约700MPa、约800MPa、约900MPa、约1,000MPa、约1,200MPa、约1,500MPa或更大，在聚烯烃组合物的层(例如单层)具有约50μm的厚度条件下测定。例如，聚烯烃组合物的1％正割模量TD为约250MPa至约1,500MPa、约250MPa至约1,200MPa、约250MPa至约1,000MPa、约250MPa至约800MPa、约250MPa至约600MPa、约250MPa至约500MPa、约340MPa至约1,500MPa、约340MPa至约1,200MPa、约340MPa至约1,000MPa、约340MPa至约800MPa、约340MPa至约600MPa、约340MPa至约500MPa、约400MPa至约1,200MPa、约400MPa至约1,000MPa、约400MPa至约800MPa、或约400MPa至约600MPa，在聚烯烃组合物的层(例如单层)具有约50μm的厚度条件下测定。1％正割模量(M)，以MPa为单位报告，可以按照ASTM D-882-10的规定进行测量。
图1是多层屋顶膜102的非限制性示例，当应用于屋顶106时，其连接到隔热物104，该隔热物连接到屋顶106。所示屋顶膜102包括三层：第一TPO膜108、稀松布(scrim)110和第二TPO膜112。稀松布110为多层屋顶膜102提供机械强度。在所示的示例中，第一TPO膜108面向外并且优选包括添加剂以使第一TPO膜108具有反射性以减少热吸收。此外，第二TPO膜112在隔热物104处或最接近该隔热物，并且优选地包括添加剂以使第二TPO膜112为深色以提高隔热性。在该非限制性示例中，第一TPO膜108和/或第二TPO膜112可以是本文所述的TPO膜，其包含丙烯-基聚合物、热塑性树脂、至少一种阻燃剂和至少一种紫外线稳定剂。
本文所述的屋顶膜(单层或多层)可以通过本领域已知的任何方式固定在基础屋顶上，例如通过粘合剂材料、压载材料、点粘合或机械点紧固。例如，可以使用机械紧固件和沿边缘片材放置的板来安装膜和贯穿膜紧固且进入屋顶板中。将柔性膜的相邻片材重叠，从而覆盖紧固件和板，并且优选地连接在一起，例如通过热空气焊接。膜也可以使用粘合剂完全粘附或自粘附到隔热物上或顶板(deck)材料上。隔热物通常用机械紧固件固定在顶板上而柔性膜则粘附在隔热物上。
屋顶膜可以用任何类型的稀松布增强，其包括但不限于聚酯、玻璃纤维、玻璃纤维增强聚酯、聚丙烯、织造或非织造织物(例如尼龙)或它们的组合。优选的稀松布是玻璃纤维和/或聚酯。
此外，膜的顶部和/或底部的表面层可以具有各种图案的纹理。纹理增加了膜的表面积，减少了眩光并使膜表面不那么滑。纹理设计的示例包括但不限于具有多边形底面和三角形面在公共顶点处相交的多面体，例如金字塔底面；具有圆形或椭圆形构造的锥形构造；和随机图案构造。
本文所述的TPO膜可具有约0.1mm至约3mm(或约0.1mm至约1mm，或约0.5mm至约2mm，或约2mm至约3mm)的厚度。本文所述的多层屋顶膜可具有约0.5mm至约5mm(或约0.5mm至约2mm，或约1mm至约3mm，或约2mm至约5mm)的厚度。
丙烯-基弹性体
本说明书的组合物包括一种或多种丙烯-基弹性体(“PBE”)。PBE包含丙烯和约5至约30wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯的共聚单体。例如，共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在一些实施方案中，共聚单体是乙烯。在一些实施方案中，丙烯-基弹性体组分基本上由丙烯和乙烯衍生单元组成，或仅由丙烯和乙烯衍生单元组成。以下公开的一些实施方案是参照乙烯作为共聚单体进行讨论的，但这些实施方案同样适用于具有其他高级α-烯烃共聚单体的其他共聚物。在这点上，该共聚物可以简称为PBE，以乙烯作为α-烯烃。
虽然PBE的分子量会受到包括温度、单体浓度和压力、催化剂体系、存在链终止剂或链转移剂等在内的反应器条件的影响，但均聚物和共聚物产品的Mw可约为1,000至约2,000,000g/mol，或者约30，000至约600,000g/mol，或者约100,000至约600,000g/mol，例如约200,000g/mol至约600,000g/mol，例如约300,000g/mol至约600,000g/mol，例如约400,000g/mol至约600,000g/mol，例如约500,000g/mol至约600,000g/mol，例如约500,000g/mol至约550,000g/mol，通过GPC测定(如下所述)。
PBE的熔体流动速率(MFR)可以为至少0.01dg/min(例如0.1至50dg/min，例如0.2至30dg/min，例如0.1至1.5dg/min，例如0.15至1.0dg/min，例如0.15至0.8dg/min，例如0.15至0.5dg/min)(ASTM1238，2.16kg，230℃)。或者，PBE的熔体流动速率(MFR)为至少0.01dg/min(例如0.1至50dg/min，例如1至10dg/min)。或者，PBE可具有小于0.5dg/min的熔体流动速率(MFR)。
PBE可以是均聚物或共聚物。在至少一个实施方案中，PBE的一种或多种共聚单体含量为至多50mol％，例如0.01至40mol％，例如1至30mol％，例如5至20mol％。
在一些实施方案中，PBE是丙烯-乙烯共聚物，其具有1至35wt％的乙烯(例如5wt％至30wt％，例如5wt％至25wt％)和99wt％至65wt％的丙烯(例如95wt％至70wt％，例如95wt％至75wt％)，与任选至多存在10wt％(例如0.00001wt％至6.0wt％，例如从0.002wt％至5.0wt％，例如0.003wt％至0.2wt％)的一种或多种二烯，基于共聚物的重量。有用二烯的非限制性实例包括环戊二烯、降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯(“ENB”)、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、6-甲基-1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1-甲基-1,9-癸二烯和9-甲基-1,9-癸二烯。
在本文的一些实施方案中，产生多峰聚烯烃组合物，其包含第一聚烯烃组分和至少另一种聚烯烃组分，其在分子量上不同于第一聚烯烃组分，例如使得GPC迹线具有多于一个峰或拐点。
当用于描述聚合物或聚合物组合物时，术语“多峰”是指“多峰分子量分布”，这被理解为意指凝胶渗透色谱(GPC)迹线，以吸光度与保留时间(秒)的关系绘制，具有多于一个峰或至少一个拐点。“拐点”是曲线二阶导数符号变化的点(例如，从负到正或者反之亦然)。例如，包含第一低分子量聚合物组分(例如具有100,000g/mol的Mw的聚合物)和第二高分子量聚合物组分(例如具有300,000g/mol的Mw的聚合物)的聚烯烃组合物被认为是“双峰”聚烯烃组合物。例如，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差至少10％，例如至少20％，例如至少50％，例如至少100％，例如相差至少200％。同样，在至少一个实施方案中，聚合物或聚合物组合物的Mw相对于彼此相差10％至10,000％，例如相差20％至1000％，例如相差50％至500％，例如相差至少100％至400％，例如200％至300％。
除非另有说明，分子量矩即重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)的测量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，如在Macromolecules，2001，第34卷,第19期,第6812页所述，该文献通过引用完全并入本文，其中包括使用配备有差示折射率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(SEC，Waters Alliance 2000)，该检测器配备三个PolymerLaboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。仪器采用1.0cm3/min的流量和300μL的注射体积操作。各种传输线、柱和差示折光仪(DRI检测器)安装在保持在145℃的烘箱中。聚合物溶液通过在160℃下在含有～1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的过滤1,2,4-三氯苯(TCB)中加热0.75至1.5mg/mL聚合物2小时并持续搅拌来制备。将含有聚合物的溶液样品注入GPC并使用含有～1000ppm的BHT的过滤的1,2,4-三氯苯(TCB)进行洗脱。使用一系列窄MWD聚苯乙烯标准品校准色谱柱组的分离效率，该标准品反映被分析样品的预期Mw范围和色谱柱组的排除限制。使用从Polymer Laboratories(Amhers t,Mass.)获得的峰值分子量(Mp)～580至10,000,000的十七种单独的聚苯乙烯标准品生成校准曲线。在确定每个聚苯乙烯标准品的保留体积之前，对每次试验(run)的流量进行校准，以便为流动标记(作为正注入峰)提供一个共同的峰位置。流动标记峰值位置用于在分析样品时校正流量。通过记录每个PS标准品的DRI信号中在峰值处的保留体积，并将该数据集拟合到二阶多项式生成校准曲线(log(Mp)对保留体积)。当量聚乙烯分子量通过使用表A中所示的马克-豪温克系数确定。
Figure BDA0003689887570000111
在至少一个实施方案中，均聚物和共聚物PBE可以具有多峰，例如双峰，Mw/Mn。
在一些实施方案中，PBE是规整聚合物，例如全同立构或高度全同立构聚合物。在一些实施方案中，PBE是全同立构聚丙烯，例如高度全同立构聚丙烯。
术语“全同立构聚丙烯”(iPP)定义为具有至少10％或更多的全同立构五单元组。术语“高度全同立构聚丙烯”定义为具有50％或更多的全同立构五单元组。术语“间同立构聚丙烯”定义为具有10％或更多的间同立构五单元组。术语“无规共聚物聚丙烯”(RCP)，也称为丙烯无规共聚物，被定义为丙烯与1至10wt％的选自乙烯和C4至C8α-烯烃的烯烃的共聚物。例如，全同立构聚合物(例如iPP)具有至少20％(例如至少30％，例如至少40％)的全同立构五单元组。如果聚烯烃具有小于10％的全同立构五单元组和间同立构五单元组，则聚烯烃是“无规立构的”，也称为“无定形的”。
聚丙烯微观结构通过13C-NMR光谱测定，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])、三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。名称“m”或“r”描述了连续丙烯基团对的立体化学，“m”指内消旋，“r”指外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并使用100MHz(或更高)的NMR波谱仪在125℃下记录波谱。聚合物共振峰称为mmmm＝21.8ppm。F.A.Bovey在POLYMER CONFORMATION AND CONFIGURATION(Academic Press,纽约1969)和J.Randall在POLYMER SEQUENCE DETERMINATION,13C-NMR METHOD(AcademicPress,纽约,1977)中公开了通过NMR表征聚合物中涉及的计算。
PBE可包含至少约5wt％、至少约7wt％、至少约9wt％、至少约10wt％、至少约12wt％、至少约13wt％、至少约14wt％、至少约15wt％或至少约16wt％的α-烯烃衍生单元，基于PBE的总重量。PBE可包括至多约30wt％、至多约25wt％、至多约22wt％、至多约20wt％、至多约19wt％、至多约18wt％或至多约17wt％的α-烯烃衍生单元，基于PBE的总重量。在一些实施方式中，PBE可包含约5至约30wt％、约6至约25wt％、约7wt％至约20wt％、约10至约19wt％、约12wt％至约19wt％、或约15wt％至约18wt％，或约16wt％至约18wt％的α-烯烃衍生单元，基于PBE的总重量。
PBE可包含至少约70wt％、至少约75wt％、至少约78wt％、至少约80wt％、至少约81wt％、至少约82wt％、或至少83wt％丙烯衍生的单元，基于PBE的总重量。PBE可包括至多约95wt％、至多约93wt％、至多约91wt％、至多约90wt％、至多约88wt％、或至多约87wt％、或至多约86wt％、或至多约85wt％、或至多约84wt％的丙烯衍生单元，基于PBE的总重量。
PBE可以通过熔点(Tm)来表征，该熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)确定。使用本文所述的DSC测试方法，熔点是当样品以程序化速率连续加热时，对应于样品的熔化温度范围内最大吸热所记录的温度。当观察到单个熔化峰时，该峰被认为是“熔点”。当观察到多个峰(例如，主峰和次峰)时，则认为熔点是这些峰中的最高点。值得注意的是，由于许多PBE的低结晶度，熔点峰可能处于低温且相对平坦，因此难以确定精确的峰位置。本说明书中的“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的一般斜率从正值变为负值，从而形成最大值而没有基线的偏移，其中绘制DSC曲线使得吸热反应将显示为正峰。
PBE的Tm(第一熔化)(由DSC测定)可以小于约120℃、小于约115℃、小于约110℃、小于约105℃、小于约100℃、小于约90℃、小于约80℃、小于约70℃、小于约65℃或小于约60℃。在一些实施方案中，PBE可具有约20℃至约110℃、约30℃至约110℃、约40℃至约110℃或约50℃至约105℃的Tm。在一些实施方案中，PBE可具有约40℃至约70℃、或约45℃至约65℃、或约50℃至约60℃的Tm。在一些实施方案中，PBE可具有约80℃至约110℃、或约85℃至约110℃、或约90℃至约105℃的Tm。
如本申请所用，用于测定Tm的DSC程序如下。聚合物在约200℃至约230℃的温度下在热压机中压制，所得聚合物片材在约23.5℃的环境条件下在空气中退火以冷却。用冲模切除约6至10mg的聚合物片材。该6至10mg样品在室温(约23.5℃)下退火约80至100小时。在此阶段结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One热分析系统)中并冷却到约-30℃至约-50℃并在-50℃下保持10分钟。然后以10℃/min的速度加热样品以达到约200℃的最终温度。样品在200℃下保持5分钟。这是第一熔化。然后进行第二次冷热循环(以获得第二熔化)，其中将样品冷却到约-30℃至约-50℃并在-50℃下保持10分钟，然后在以10℃/min的速度升温至约200℃的最终温度。除非另有说明，本文提及的Tm是指第一熔化。
PBE可以由它的结晶度百分比表征，其由X射线衍射确定，也称为广角X射线散射(WAXS)。PBE可具有至少约0.5、至少约1.0、至少约1.5的结晶度百分比。PBE可以用小于约2.0、小于约2.5或小于约3.0的结晶度百分比表征。对于聚乙烯和聚乙烯共聚物，WAXS可用于探测这些材料的半结晶本质。聚乙烯形成具有本质正交的晶体及具有晶胞尺寸：
Figure BDA0003689887570000141
和α＝β＝γ＝90°。聚乙烯结晶晶胞然后堆叠在一起形成微晶，这些晶体的平面然后衍射入射的X射线。衍射X射线的晶体平面由它们的米勒指数(hkl)表征和对于聚乙烯，在WAXS图案中显示为峰值的3个主要衍射平面是(110)、(200)和(020)。这些材料的总体结晶度程度根据每个(hkl)值下的面积除以总WAXS迹线的面积来计算。使用WAXS技术观察晶体所需的最小结晶度程度约为0.5vol％。
聚合物的共聚单体含量和序列分布可以使用13C核磁共振(NMR)测量。离散分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员熟知的方法测量，包括样品傅里叶变换红外光谱法(FTIR)结合GPC，如Wheeler和Willis，Applied Spectroscopy，1993，Vol.47，第1128-1130页中所述。对于含有大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物，这种聚合物的共聚单体含量(乙烯含量)可以如下测量：薄均匀膜在约150℃或更高的温度下压制，并安装在PerkinElmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完整光谱，乙烯的单体重量百分比可根据下式计算：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X为1155cm-1处峰高与722cm-1或732cm-1处峰高(以较高者为准)的比率。对于具有75wt％或更少丙烯含量的丙烯乙烯共聚物，可以使用Wheeler和Willis中描述的程序测量共聚单体(乙烯)含量。参考美国专利US 6,525,157，其包含关于GPC测量、通过NMR测定乙烯含量和DSC测量的更多细节。
PBE可具有约0.84g/cm3至约0.92g/cm3、约0.85g/cm3至约0.91g/cm3、例如约0.85g/cm3至约0.87g/cm3或约0.87g/cm3至约0.9g/cm3的密度，在室温下，根据ASTM D-1505测试方法测量，其中所需范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE可具有小于或等于约10g/10min、小于或等于约8.0g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238,2.16kg@190℃)，小于或等于约5.0g/10min，或小于或等于约3.0g/10min，或小于或等于约2.0g/10min。在一些实施方案中，PBE可具有约0.5至约3.0g/10min，或0.75至约2.0g/10min的MI，其中所需范围可包括从任何下限至任何上限的范围。
PBE的熔体流动速率(MFR)，根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)测量，大于约0.05g/10min，大于约0.1g/10min，大于约0.15g/10min、大于约0.2g/10min、大于约0.25g/10min、大于约0.3g/10min、大于约0.35g/10min或大于约0.4g/10min。PBE可以具有小于约10g/10min、小于约4g/10min、小于约3g/10min、小于约2.5g/10min、小于约2g/10min，小于约1.5g/10min，小于约1g/10min，或小于约0.5g/10min的MFR。在一些实施方案中，PBE可具有约0.05至约10g/10min、约0.1至约3g/10min、约0.1至约2.5g/10min、约0.15至约2g/10min，约0.2至约1g/10min，或约0.4至约0.6g/10min的MFR，其中所需范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE可以具有0.95或更大、或至少0.97、或至少0.99的g′指数值，其中g′是使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线在聚合物的Mw下测量的。本申请所用，g′指数定义为：
g′＝ηbηl
其中ηb是聚合物的特性粘度并且ηl是具有与聚合物相同的粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。ηl＝KMvα，K和α是线性聚合物的测量值，应在与用于g′指数测量的仪器相同的仪器上获得。
任选地，PBE可以包括长链支化。支化PBE的g′vis或支化指数值小于1。G′vis或支化指数可以使用凝胶渗透色谱法测量。
Mw、Mn、Mz、碳原子数和g′vis通过使用配备三个在线检测器、差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的体积排除色谱(来自Waters Corporation或PolymerLaboratories)测定。包括检测器校准在内的实验细节描述于：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graess ley,Macromolecules,第34卷,第19期,第6812-6820页,(2001)和其中的参考文献。使用了三个Polymer Laboratories PLgel 10mmMixed-B LS色谱柱。标称流量为0.5cm3/min，标称注射体积为300μL。各种传输线、色谱柱和差示折光仪(DRI检测器)包含在保持在145℃的烘箱中。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备实验用溶剂。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器和随后通过0.1μm特氟隆过滤器过滤。然后在进入尺寸排阻色谱仪之前使用在线脱气机对TCB进行脱气。聚合物溶液的制备方法是将干燥聚合物放入玻璃容器中，加入所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并持续搅拌约2小时。所有数量均采用重量分析法测量。以质量/体积单位用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml和在145℃下为1.324g/ml。注射浓度为0.75至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在测试每个样品之前，对DRI检测器和注射器进行吹扫。然后将装置中的流速增加到0.5毫升/分钟，在注入第一个样品之前让DRI稳定8到9小时。测试样品前1到1.5小时打开LS激光器。色谱图中每个点的浓度c由减去基线的DRI信号IDRI使用以下公式计算得出：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。对于本发明及其权利要求书而言，(dn/dc)＝0.104用于丙烯聚合物，0.098用于丁烯聚合物，否则为0.1。在整个SEC方法的描述中参数的单位是浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，特性粘度以dL/g表示。
LS探测器是Wyatt Technology High Temperature微型-DAWN。色谱图中每个点的分子量M是通过使用Zimm静态光散射模型分析LS输出来确定的(M.B.Huglin，LIGHTSCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，Academic Press，1971)：
Figure BDA0003689887570000161
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[就本发明而言，A2＝对于丙烯聚合物的0.0006，对于丁烯聚合物的0.0015，否则为0.001]，(dn/dc)＝对于丙烯聚合物的0.104，对于丁烯聚合物的0.098，否则为0.1，P(θ)是单分散无规线圈(monodisperse random coil)的形状因子，Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0003689887570000171
其中NA是阿伏伽德罗数，(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm时的折射率n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计具有四个毛细管，这些毛细管以惠斯通电桥配置排列，带有两个压力传感器，用于确定比粘度。一个传感器测量整个探测器的总压降，另一个位于桥的两侧之间，测量压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算得出。色谱图中每个点的特性粘度[η]由以下等式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度且由DRI输出确定。
支化指数(g′vis)使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出计算如下。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
Figure BDA0003689887570000172
其中在色谱片段i上，在积分限值之间累加。支化指数g′vis定义为：
Figure BDA0003689887570000173
其中，对于本发明及其权利要求，对于线性乙烯聚合物α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物α＝0.705和k＝0.000262，并且对于线性丁烯聚合物α＝0.695和k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析确定的分子量的粘均分子量。
在一个实施方案中，支化PBE可以通过使用丙烯-基聚合物长链支化用的方法制备，通过使用包含官能硝酰基的自由基捕获剂使该聚合物倾向于发生过氧化物大自由基断链。不希望受理论束缚，据信过氧化物引发C＝C官能团接枝到丙烯主链上，随后是聚合物结合单体的低聚。基于硝酰基的自由基捕获剂可以参与从丙烯主链中夺取氢原子，然后进行低聚以产生支化的丙烯-基聚合物。含有过氧化物和少量自由基捕获剂(其特征在于至少一个硝基氧自由基或能够产生至少一个硝基氧自由基)的配方，在与丙烯-基聚合物熔融混合并且至少一个不饱和键能够承受自由基加成反应时，可以产生显著水平的长链支化同时最小化分子量降低的程度。
这种方法可以通过将PBE与自由基产生剂和助剂通过熔融共混工艺混合来实施。该方法还可以任选地包括自由基捕获剂。支化PBE配方在70cc容量的brabender间歇式混合器中以100rpm和150℃的金属设备温度制备。在时间为零时，将PBE装入混合器。混合约2-3分钟后，任选加入自由基捕获剂，然后加入助剂和自由基引发剂。在一些实施方案中，在助剂之前加入自由基引发剂。在另一个实施方案中，同时加入自由基引发剂和助剂。然后将该配混物再混合4分钟。
在一个实施方案中，将约95至99wt％的PBE与约0.3至0.6wt％的助剂和约0.5至1.5wt％的自由基引发剂混合。在使用自由基捕获剂的实施方案中，可以将约0.5至1wt％的自由基捕获剂添加到混合物中。
合适的自由基捕获剂包括至少一个硝基氧自由基和至少一个能够进行自由基反应的不饱和键。这种自由基捕获剂包括4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，(AOTEMPO)。
合适的自由基引发剂可以选自有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物。此类化合物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁基酯、乙酸叔丁基过苯酯(tert-butylperphenyl acetate)、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯和过二乙基乙酸叔丁酯、偶氮异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯。用于交联根据本发明的聚乙烯/NFP共混物的合适有机过氧化物可以商品名LUPEROX商购获得，(优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，由Arkema以商品名
Figure BDA0003689887570000181
101出售)。
助剂的实例包括氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、钝化(retarded)的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能团甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐、用于例如醌二肟的肟。
在另一个实施方案中，支化PBE可以通过丙烯与有限量的一种或多种选自以下的共聚单体的共聚来制备：乙烯、C4-C20α-烯烃和多烯。例如，丙烯、乙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)可以共聚以形成PBE-VNB三元共聚物。PBE-VNB聚合物的形成在申请号为US2005/0107534美国专利申请中公开。
PBE可具有小于约50、小于约45、小于约40、小于约35或小于约20的肖氏D硬度(ASTM D2240)。
PBE可具有小于约100、小于约95、小于约90、小于约85、小于约80、小于约75或小于70的肖氏A硬度(ASTM D2240)。在一些实施方案中，PBE可具有约10至约100、约15至约90、约20至约80或约30至约70的肖氏A硬度，其中所需范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
在一些实施方案中，PBE是丙烯-乙烯共聚物，其具有至少四种、或至少五种、或至少六种、或至少七种、或至少八种、或所有九种以下性能(i)约9至约25wt％，或约12至约20wt％乙烯衍生单元，基于PBE的重量；(ii)Tm为80至约110℃，或约85至约110℃，或约90至约105℃；(iii)Hf小于约75J/g，或小于50J/g，或小于30J/g，或约1.0至约15J/g，或约3.0至约10J/g；(iv)约0.5至约3.0g/10min或约0.75至约2.0g/10min的MI；(v)约0.05至约10g/10min，或0.1至约3g/10min，或约0.1至约2.5g/10min的MFR；(vi)Mw为约500,000至约600,000g/mol，或约500,000至约550,000g/mol，或者约510,000至约600,000g/mol，或约525,000至约550,000g/mol；(vii)Mn为约50,000至约500,000g/mol，或约150,000至约350,000g/mol，或约200,000至约250,000g/mol；(viii)MWD为约1.0至约5，或约1.5至约4，或约1.8至约3；和/或(ix)肖氏D硬度小于30，或小于25，或小于20。
任选地，可以使用一种或多种接枝单体来接枝(即，“官能化”)PBE。如本文所用，术语“接枝”表示接枝单体到丙烯-基聚合物的聚合物链的共价键合。接枝单体可以是或包括至少一种烯键式不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺、丙烯酸酯等。示例性接枝单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐、1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮基螺(4.4)壬烯、双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐、马来海松酸(maleopimaric acid)、四氢邻苯二酸酐、降冰片烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基降冰片烯二酸酐、和5-甲基双环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其他合适的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸高级烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸高级羟烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是示例接枝单体。在接枝单体是马来酸酐的实施方案中，接枝聚合物中的马来酸酐浓度可以为约1wt％至约6wt％，至少约0.5wt％，或至少约1.5wt％。
其他合适的接枝单体包括聚苯乙烯。本文所述的PBE-g-PS可以通过原位反应挤出(例如，在双螺杆挤出机中进行的苯乙烯单体的聚合和对PBE大分子链的接枝反应)制备。聚苯乙烯链接枝在PBE(例如VISTAMAXXTM)主链上。反应过程中苯乙烯单体的接枝反应和聚合的示意图如下所示：
Figure BDA0003689887570000211
通常，原位反应挤出是通过加热和挤出丙烯-基弹性体(例如，VISTAMAXXTM)、苯乙烯单体和引发剂(例如，过氧化二异丙苯(DCP))的混合物来进行的。为了改善在贯穿于丙烯-基聚合物中苯乙烯单体的分布，将丙烯-基弹性体(通常呈粒料或薄片形式)浸泡在包含苯乙烯单体和引发剂的混合物中。在小于发生苯乙烯聚合的温度(优选小于约50℃，或室温至约50℃),浸泡可进行约1小时至约24小时或更长时间(或约1小时至约12小时，或约6小时至约18小时，或约8小时至约24小时)。
原位反应挤出中苯乙烯单体的量应根据最终PBE-g-PS产品中所需的苯乙烯量来确定。引发剂的量优选地超过聚合所需苯乙烯量的所需量，但优选地避免过量太多否则大量的引发剂保留在PBE-g-PS产物中。
可以在约150℃至约250℃(或约150℃至约200℃，或约150℃至约180℃)的温度下进行原位反应性挤出。
用于生产PBE-g-PS的丙烯-基聚合物优选为具有70wt％至95wt％的丙烯衍生单元和5wt％至30wt％的C2-C6α-烯烃(不是丙烯)衍生单元，并且熔化温度小于约120℃和熔化热小于约75J/g的丙烯-基弹性体。C2-C6α-烯烃(不是丙烯)优选为乙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯中的至少一种。更优选地，C2-C6α-烯烃是乙烯。
例如，用于生产PBE-g-PS的丙烯-基聚合物可以是VISTAMAXXTM3588聚合物(8g/10min的MRF，4wt％的C2)或VISTAMAXXTM 6102聚合物(3g/10min的MRF，16wt％的C2)(两种丙烯-基共聚物，可从ExxonMobilChemical Company获得)。
在180℃，本申请所述的PBE-g-PS可具有范围从大于100Pa·s到小于8×104Pa·s的拉伸粘度。例如，当将VISTAMAXXTM用于PBE时，VISTAMAXX-g-PS可具有范围从大于300Pa·s到小于5×105Pa·s的拉伸粘度。
用于生产PBE-g-PS的丙烯-基聚合物的MFR(230℃，2.16kg)可以为约0.1g/10min至约100g/10min(或约1g/10min至约50g/10min，或约2g/10min至约30g/10min，或约3g/10min至约20g/10min)。
PBE-g-PS的聚苯乙烯含量可以为约1wt％至约50wt％(或约1wt％至约20wt％，或约5wt％至约25wt％，或约10wt％至约30wt％，或约20wt％至约40wt％)，基于接枝聚合物的总重量。
PBE-g-PS的Mw可以为约100,000g/mol至约500,000g/mol(或约100,000g/mol至约250,000g/mol，或约150,000g/mol至约350,000g/mol，或约250,000g/mol至约500,000g/mol)。
PBE-g-PS的Mn可以为约5,000g/mol至约50,000g/mol(或约5,000g/mol至约25,000g/mol，或约15,000g/mol至约30,000g/mol，或约25,000g/mol至约50,000g/mol)。
PBE-g-PS的MWD可以为约3至约20(或约3g/mol至约10g/mol，或约5g/mol至约18g/mol，或约10g/mol至约30g/mol)。
PBE-g-PS在室温下的密度可以为约0.85g/cm3至约1.0g/cm3(或约0.86g/cm3至约0.95g/cm3，或约0.88g/cm3至约0.90g/cm3)。
在一些实施方案中，PBE是如上定义的反应器级或反应器共混聚合物。也就是说，在一些实施方案中，PBE是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，PBE的共聚单体含量可以通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量、调节第二聚合物组分的共聚单体含量和/或调节存在于PBE中的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比率来调节。
在PBE是共混聚合物的实施方案中，第一聚合物组分的α-烯烃含量(“R1”)可以大于5wt％、大于7wt％、大于10wt％、大于12wt％、大于15wt％或大于17wt％，基于第一聚合物组分的总重量。第一聚合物组分的α-烯烃含量可以小于30wt％、小于27wt％、小于25wt％、小于22wt％、小于20wt％或小于19wt％，基于以第一聚合物组分的总重量。在一些实施方案中，第一聚合物组分的α-烯烃含量可以在5wt％至30wt％、7wt％至27wt％、10wt％至25wt％、12wt％至22wt％的范围内％、从15wt％到20wt％，或从17wt％到19wt％。例如，第一聚合物组分包含丙烯和乙烯衍生单元，或基本上由丙烯和乙烯衍生单元组成。
在PBE是共混聚合物的实施方案中，第二聚合物组分的α-烯烃含量(“R2”)可以大于1.0wt％、大于1.5wt％、大于2.0wt％、大于2.5wt％、大于2.75wt％，或大于3.0wt％的α-烯烃，基于第二聚合物组分的总重量。第二聚合物组分的α-烯烃含量可以小于10wt％、小于9wt％、小于8wt％、小于7wt％、小于6wt％或小于5wt％，基于以第二聚合物组分的总重量计。在一些实施方案中，第二聚合物组分的α-烯烃含量可以为1.0wt％至10wt％，或1.5wt％至9wt％，或2.0wt％至8wt％，或2.5wt％至7wt％，或2.75wt％至6wt％，或3wt％至5wt％。例如，第二聚合物组分可以具有丙烯和乙烯衍生单元，或基本上由丙烯和乙烯衍生单元组成。
在PBE是共混聚合物的实施方案中，PBE可包含1至25wt％的第二聚合物组分、3至20wt％的第二聚合物组分、5至18wt％的第二聚合物组分、7-15wt％的第二聚合物组分、或8-12wt％的第二聚合物组分，基于PBE的重量，其中所需范围可包括从任何下限到任何上限的范围。PBE可包含75至99wt％的第一聚合物组分、80至97wt％的第一聚合物组分、85至93wt％的第一聚合物组分或82至92wt％的第一聚合物组分，基于PBE的重量，其中所需范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
PBE可以使用均相条件，例如连续溶液聚合法制备。用于制备PBE的示例性方法可以在申请号为2019/0177449的美国专利申请中找到，通过引用并入本申请。
例如，PBE是由喹啉基二氨基催化剂催化的。使用喹啉基二氨基催化剂制备PBE的示例性方法可以在专利申请号为2018/0002352的美国专利申请中找到，该专利申请通过引用并入本申请。在至少一个实施方案中，使用由式(I)或式(II)表示的喹啉基二氨基催化剂制备PBE：
Figure BDA0003689887570000241
其中：
M是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金属；
J是喹啉和氨基氮之间的三原子长度桥；
E选自碳、硅或锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自烃基、取代烃基和甲硅烷基；
R2至R12独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代烃基、卤素和膦基；
n为1或2；
m为0、1或2；
n+m不大于4；和
任何两个相邻的R基团(例如，R1和R2、R2和R3等)可以连接以形成取代或未取代的烃基或杂环环，其中该环具有5、6、7或8个环原子和其中环上取代基可以连接形成额外的环；任意两个X基团可以连接在一起形成双阴离子基团；任意两个L基团可以连接在一起形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团连接形成单阴离子双齿基团。
作为螯合过渡金属络合物的喹啉基二酰胺基催化剂的非限制性实例包括：
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(邻甲苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Hf(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(2,6-二甲基苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Hf(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Hf(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(邻甲苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Hf(Me)2)；
2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢化萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-氨基(Hf(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(邻甲苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Hf(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(2,6-二甲基苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Hf(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Hf(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(邻甲苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Hf(Cl)2)；
2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢化萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-氨基(Hf(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(邻甲苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Zr(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(2,6-二甲基苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Zr(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Zr(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(邻甲苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Zr(Me)2)；
2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢化萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-氨基(Zr(Me)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(邻甲苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Zr(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-{2-[(2,6-二甲基苯基氨基)甲基]萘-1-基}喹啉-8-氨基(Zr(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Zr(Cl)2)；
N-(2,6-二异丙基苯基)-2-[3-(邻甲苯基氨基)-2,3-二氢-1H-茚-4-基]喹啉-8-氨基(Zr(Cl)2)；
2-(8-苯胺基-5,6,7,8-四氢化萘-1-基)-N-(2,6-二异丙基苯基)喹啉-8-氨基(Zr(Cl)2)；或
其混合物。
在另一个实例中，使用包含第4族双(酚盐)络合物的催化剂制备PBE。可以在申请号为PCT/US2020/045819的PCT专利申请中找到使用包含第4族双(酚盐)络合物的催化剂制备PBE的示例性方法，该申请以引用方式并入本申请。在至少一个实施方案中，使用包含由式(III)表示的第4族双(酚盐)络合物的催化剂制备PBE
Figure BDA0003689887570000261
其中：
M为3-6族过渡金属或镧系元素；
E和E′各自独立地为O、S或NR9，其中R9独立地为氢、C1-C40烃基、C1-C40取代烃基或含杂原子的基团；
Q是与金属M形成配位键的第14、15或16族原子；
A1QA1′是含有4到40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其通过3原子桥将A2连接到A2′及Q是3原子桥的中心原子，
A1和A1′独立地为C、N或C(R22)，其中R22选自氢、C1-C20烃基、C1-C20取代烃基；
Figure BDA0003689887570000271
是含有2至40个非氢原子的二价基团，其通过2原子桥将A1与E键合的芳基连接；
Figure BDA0003689887570000272
是含有2至40个非氢原子的二价基团，其通过2原子桥将A1′与E键合的芳基连接；
A1连接至2原子桥与E′键合的芳基；
L是中性路易斯碱；
X是阴离子配体；
n为1、2或3；
m是0、1或2；
n+m不大于4；
R1，R2，R3，R4，R1′，R2′，R3′和R4′各自独立地为氢、C1-C40烃基、C1-C40取代烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R1′和R2′、R2′和R3′、R3′和R4′中的一个或多个可以连接形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环环或未取代的杂环环，每个具有5、6、7或8个环原子，并且环上的取代基可以连接形成额外的环；
任意两个L基团可以连接在一起形成双齿路易斯碱；
X基团可以与L基团连接形成单阴离子双齿基团；
任何两个X基团可以连接在一起形成双阴离子配体基团。
热塑性树脂
本申请所述的组合物可以包括一种或多种热塑性树脂。“热塑性树脂”可以是如本文所述的“丙烯-基弹性体”之外的任何材料。例如，热塑性树脂可以是本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如，当暴露于热量时软化并且当冷却至室温时恢复到其原始状态的聚合物。热塑性树脂组分可以是烯烃热塑性树脂(包含一种或多种聚烯烃)，其包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除非另有说明，术语“共聚物”是指衍生自两种或多种单体的聚合物(包括三元共聚物、四元共聚物等)，术语“聚合物”是指具有来自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。热塑性树脂可以如公开号为US2019/0177449A1、US2018/0002352A1和US2018/0134827的美国专利申请所公开那样合成，各文献通过引用并入本申请。
示例性聚烯烃可由单烯烃单体制备，单烯烃包括但不限于具有2至7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、它们的混合物和它们的共聚物。在至少一个实施方案中，烯烃热塑性树脂是未硫化的或未交联的。
可能有用的乙烯-基聚合物包括含有乙烯衍生单元、一种或多种选自C3-C20烯烃的烯烃(优选1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯)，和任选的一种或多种二烯-衍生单元的那些。乙烯-基共聚物可具有大于或等于约70wt％(或约70wt％至约100wt％，或约75wt％至约95wt％，或约80wt％至约90wt％)的乙烯含量,基于乙烯-基共聚物的重量，其余部分(如果不是100％乙烯)是共聚单体衍生单元。乙烯-基聚合物可包含二烯衍生单元，当存在二烯衍生单元时,其存在约0.05wt％至约6wt％(或约0.05wt％至约2wt％，或约1wt％至约5wt％，或约2wt％至约6wt％)。
有用的乙烯-基聚合物可具有以下一种或多种性能：(1)密度为约0.85g/cm3至约0.91g/cm3(或约0.86g/cm3至约0.91g/cm3，或约0.87g/cm3至约0.91g/cm3，或约0.88g/cm3至约0.905g/cm3，或约0.88g/cm3至约0.902g/cm3，或约0.885g/cm3至约0.902g/cm3)；(2)熔化热(Hf)为约90J/g或更低(或约10J/g至约70J/g，或约10J/g至约50J/g，或约10J/g至约30J/g)；(3)约5wt％至约40％(或约5wt％至约30％，或约5wt％至约20％)的结晶度；(4)约100℃或更低(或约40℃至约100℃、或约40℃至约90℃、或约40℃至约80℃、或约40℃至约70℃，或约40℃至约60℃，或约40℃至约50℃)的熔点(Tm)；(5)结晶温度(Tc)为90℃或更低(或约30℃至约100℃，或约30℃至约90℃，或约30℃至约80℃，或约30℃至约70℃，或约30℃至约60℃，或约30℃至约50℃，或约30℃至约40℃)；(6)玻璃化转变温度(Tg)为-20℃或更低(或约-50℃至约-30℃，或约-50℃至约-40℃)；(7)Mw为约30kg/mol至约2,000kg/mol(或约50kg/mol至约1,000kg/mol，或约90kg/mol至约500kg/mol)；(8)Mw/Mn为约1至约5(或约1.4至约4.5，或约1.6至约4，或约1.8至约3.5，或约1.8至约2.5)；和/或(9)MFR(2.16kg在190℃下)为约0.1g/10min至约100g/10min(或约0.3g/10min至约60g/10min，或约0.5g/10min至约40g/10min，或约0.7g/10min至约20g/10min)。
在一些实施方案中，烯烃热塑性树脂包括聚丙烯。如本文所用，术语“聚丙烯”泛指本领域技术人员认为是“聚丙烯”的任何聚合物和包括丙烯均聚物、抗冲击和无规共聚物。在至少一个实施方案中，用于本文所述的组合物中的聚丙烯具有高于110℃的熔点并且包括至少90wt％的丙烯衍生单元。聚丙烯还可以包括全同立构、无规立构或间同立构序列，并且可以包括全同立构序列。聚丙烯或者仅衍生自丙烯单体(即，仅具有丙烯衍生的单元)或者包含至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％、或至少93wt％、或至少95wt％、或至少97wt％、或至少98wt％、或至少99wt％丙烯衍生单元，其余的衍生自烯烃，例如乙烯，和/或C4-C10α-烯烃。
通过DSC测量，热塑性树脂可具有至少110℃、或至少120℃、或至少130℃的熔融温度，并且可以为110℃至170℃或更高。
热塑性树脂可具有如通过ASTM D1238在230℃和2.16kg重量下测量的约0.1至100g/10min的熔体流动速率“MFR”。在一些实施方案中，热塑性树脂可具有分级MFR(fractional MFR)，例如具有小于约5g/10min、或小于约4g/10min、或小于约3.5g/10min的分级MFR的聚丙烯。在一些实施方案中，热塑性树脂可具有从下限约0.1、0.5、1、1.5、2、2.5或3g/10min到上限约2.5、3、3.5、4.5、6、10、15或45g/10min的MFR，其中所需范围可包括从任何下限到任何上限的范围。
合适的热塑性树脂可以是聚丙烯，例如市售聚丙烯。合适热塑性树脂的例子包括但不限于“PP3155”(EXXONMOBILTM PP 3155聚丙烯，密度为0.9g/cc且熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为36g/10min(ASTM D1238)的聚丙烯均聚物，得自ExxonMobilChemical Company)；“PP8244”(EXXONMOBILTM PP 8244E1聚丙烯，聚丙烯抗冲共聚物，密度为0.9g/cc且熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为29.0g/10min(ASTM D1238)，得自ExxonMobil Chemical Company)；和“PP7143”(EXXONMOBILTM PP 7143KNE1聚丙烯，聚丙烯抗冲共聚物，密度为0.9g/cc且熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为24.5g/10min(ASTM D1238)，得自ExxonMobil Chemical Company)。
作为热塑性树脂的另一个示例，ExxonMobilTM PP 7032E2是可从ExxonMobilChemical Company获得的聚丙烯。PP 7032E2是具有以下性能的聚丙烯抗冲共聚物，：
(1)密度为0.9g/cm3；
(2)熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为4.0g/10min(ASTM D1238)；
(3)屈服拉伸强度2.0in/min(51mm/min)为3,480psi(24.0MPa)(ASTM D638)；
(4)屈服拉伸应力为3390psi(23.4MPa)(ISO 527-2/50)；
(5)屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为6.4％(ASTM D638)；
(6)屈服拉伸应变为6.2％(ISO 527-2/50)；
(7)弯曲模量-1％正割(0.51in/min)为188,000psi(1300MPa)(ASTM D790B)；
(8)23℃的缺口悬臂梁冲击强度为45kJ/m2(ISO 180/1A)；
(9)23℃的Charpy缺口冲击强度为48kJ/m2(ISO 179/leA)；和
(10)热挠曲温度(1.80MPa)为48.7℃(ISO 75-2/Af)。
ExxonMobilTM PP 7032E3是可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚丙烯。PP7032 E3是具有以下性能的聚丙烯抗冲共聚物：
(1)密度为0.9g/cm3；
(2)熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为4.0g/10min(ASTM D1238)；
(3)屈服拉伸强度2.0in/min(51mm/min)为3,470psi(23.9MPa)(ASTM D638)；
(4)屈服拉伸应力为3390psi(23.4MPa)(ISO 527-2/50)；
(5)屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为7.3％(ASTM D638)；
(6)屈服拉伸应变为6.3％(ISO 527-2/50)；
(7)弯曲模量-1％正割(0.50in/min)为180,000psi(1240MPa)(ASTM D790B)；
(8)23℃的缺口悬臂梁冲击强度为28kJ/m2(ISO 180/1A)；
(9)23℃的Charpy缺口冲击强度为18kJ/m2(ISO 179/leA)；和
(10)热挠曲温度(1.80MPa)为51.4℃(ISO 75-2/A)。
ExxonMobilTM PP 7032KN是可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚丙烯。PP7032KN是具有以下性能的聚丙烯抗冲共聚物：
(1)密度为0.9g/cm3；
(2)熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为4.0g/10min(ASTM D1238)；
(3)屈服拉伸强度2.0in/min(51mm/min)为26.1MPa(ASTM D638)；
(4)屈服拉伸应力为26.3MPa(ISO 527-2/50)；
(5)屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为5.5％(ASTM D638)；
(6)屈服拉伸应变为4.2％(ISO 527-2/50)；
(7)弯曲模量-1％正割(1.3mm/min)为1,340MPa(ASTM D790A)；
(8)23℃的缺口悬臂梁冲击强度为42kJ/m2(ISO 180/1A)；
(9)23℃的Charpy缺口冲击强度为14kJ/m2(ISO 179/leA)；和
(10)热挠曲温度(1.80MPa)为52.5℃(ISO 75-2/A)。
ExxonMobilTM PP 7033E2是可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚丙烯。PP7033E2是具有以下性能的聚丙烯抗冲共聚物：
(1)密度为0.9g/cm3；
(2)熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为8.0g/10min(ASTM D1238)；
(3)屈服拉伸强度2.0in/min(51mm/min)为3,420psi(ASTM D638)；
(4)屈服拉伸应力为3340psi(ISO 527-2/50)；
(5)屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为6.2％(ASTM D638)；
(6)屈服拉伸应变为6.3％(ISO 527-2/50)；和
(7)弯曲模量-1％正割(0.51in/min)为176,000psi(ASTM D790B)。
ExxonMobilTM PP 7033N是可从ExxonMobil Chemical Company获得的聚丙烯。PP7033N是具有以下性能的聚丙烯抗冲共聚物：
(1)密度为0.9g/cm3；
(2)熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为8.0g/10min(ASTM D1238)；
(3)屈服拉伸强度2.0in/min(51mm/min)为3,760psi(ASTM D638)；
(4)屈服拉伸应力为3,740psi(ISO 527-2/50)；
(5)屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为5.2％(ASTM D638)；
(6)屈服拉伸应变为4.0％(ISO 527-2/50)；和
(7)弯曲模量-1％正割(0.51in/min)为224,000psi(ASTM D790B)。
添加剂
本说明书的组合物可以包括一种或多种添加剂。添加剂可以包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、加工油、相容剂、润滑剂(例如油酰胺)、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、用于填料和/或颜料的偶联剂、颜料、阻燃剂、抗氧化剂或其他加工助剂。
如果添加剂存在于组合物中，由本说明书的组合物提供的改进的熔体强度和可加工性可以提供添加剂(例如填料)的均匀分散，这为屋顶应用提供更均匀的层(膜)，从而提供层(膜)的改进物理性能。例如，添加剂(如填料)通常倾向于在组合物中团聚。然而，本说明书的组合物促进添加剂的分散使得添加剂(例如，本说明书的填料(存在于组合物中)具有小于50微米、例如小于40微米、例如小于30微米，例如小于20微米，例如小于10微米，例如小于5微米，例如小于1微米，例如小于0.5微米，例如小于0.1微米的平均附聚物尺寸，基于使用扫描电子显微镜观察到的组合物的1cm×1cm横截面。
在一些实施方案中，该组合物可以包括填料和着色剂。示例性材料包括无机填料例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛或炭黑。可以使用任何类型的炭黑，例如槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、乙炔黑、灯黑等。
在一些实施方案中，屋顶组合物可包括阻燃剂，例如碳酸钙、含有水合水的无机粘土例如氢氧化铝(“ATH”)或氢氧化镁。例如，可以将碳酸钙或氢氧化镁与热塑性树脂，如聚丙烯或聚乙烯如线性低密度聚乙烯预混成为母料。例如，阻燃剂可以与聚丙烯、抗冲聚丙烯-乙烯共聚物或聚乙烯预混，其中母料包含至少40wt％、或至少45wt％、或至少50wt％，或至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少75wt％的阻燃剂，基于母料的重量。阻燃母料然后可以形成组合物的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％。在一些实施方案中，该组合物包含从5wt％至40wt％，或从10wt％至35wt％，或从15wt％至30wt％的阻燃母料，其中所需范围可包括从任何下限至任何上限的范围。
在一些实施方案中，该组合物可包含紫外线稳定剂，例如二氧化钛或
Figure BDA0003689887570000331
XT-850。紫外线稳定剂可以作为母料的一部分引入屋顶组合物中。例如，紫外线稳定剂可以与热塑性树脂,例如聚丙烯或聚乙烯，例如线性低密度聚乙烯预混成为母料。例如，紫外线稳定剂可以与聚丙烯、抗冲聚丙烯-乙烯共聚物或聚乙烯预混合，其中母料包含至少5wt％、或至少7wt％、或至少10wt％，或至少12wt％或至少15wt％的紫外线稳定剂，基于母料的重量。紫外线稳定剂母料然后可以形成组合物的至少5wt％、或至少7wt％、或至少10wt％、或至少15wt％。在一些实施方案中，组合物包含5wt％至30wt％，或7wt％至25wt％，或10wt％至20wt％的阻燃母料，其中所需范围可包括从任何下限至任何上限的范围。
还有其他添加剂可以包括抗氧化剂和/或热稳定剂。在示例性实施例中，加工和/或现场热稳定剂可包括可从BASF获得的
Figure BDA0003689887570000341
B-225和/或
Figure BDA0003689887570000342
1010。
最终用途
本说明书的组合物可特别用于屋顶应用，例如用于热塑性聚烯烃屋顶膜。由该组合物生产的膜可以表现出有益的性能组合，和特别是表现出在-40℃至40℃的温度下的弹性模量(柔韧性)，在高温(例如，100℃)下的弹性模量(减轻卷粘连的属性)和更高熔体强度(在压片过程中提供改进的尺寸稳定性)的改进平衡。
本文所述的屋顶组合物可以通过预配混或通过使用聚合物制造工艺例如班伯里混合或双螺杆挤出的原位配混制备。然后可以将组合物形成屋顶膜。屋顶膜在商业屋顶应用中可能特别有用，例如在平坦、低坡度或陡坡度基材上。
屋顶膜可以通过任何合适的紧固方式例如通过粘合剂材料、压载材料、点结合或机械点紧固粘附到或固定到基础屋顶。例如，可以使用机械紧固件和沿边缘片材放置的板来安装膜和贯穿膜紧固且进入屋顶板中。将柔性膜的相邻片材重叠，从而覆盖紧固件和板，并且优选地连接在一起，例如通过热空气焊接。膜也可以使用粘合剂完全粘附或自粘附到隔热物上或顶板材料上。隔热物通常用机械紧固件固定在顶板上而柔性膜则粘附在隔热物上。
屋顶膜可以用任何类型的稀松布增强，包括但不限于聚酯、玻璃纤维、玻璃纤维增强聚酯、聚丙烯、织造或非织造织物(例如尼龙)或其组合。例如，稀松布可以是玻璃纤维和/或聚酯。
在一些实施方案中，膜的顶部和/或底部的表面层可以具有各种图案的纹理。纹理增加了膜的表面积，减少了眩光并使膜表面不那么滑。纹理设计的示例包括但不限于具有多边形底面和三角形面在公共顶点相交的多面体，例如金字塔底面；具有圆形或椭圆形构造的锥形构造；和随机图案构造。
在至少一个实施方案中，屋顶膜的厚度为0.1至5mm，或0.5至4mm。
本发明的组合物可以包括丙烯-基弹性体、热塑性树脂、至少一种阻燃剂和至少一种紫外线稳定剂的共混组合物。在一些实施方案中，共混组合物还包含聚α-烯烃。
在至少一个实施方案中，膜可以制造为复合结构，该复合结构包含反射膜(40至60密耳厚)(1至1.5毫米厚)、增强层(1至2密耳厚)(0.03至0.05毫米厚))和着色层(40到60密耳厚)(1到1.5毫米厚)。反射膜可以是与白色填料(例如二氧化钛)配混的热塑性塑料。增强层可以具有聚酯纤维稀松布。着色层可以具有与炭黑配混的热塑性塑料。
实施方案列表
本说明书尤其提供了以下实施方案，每个实施方案可以被认为可选地包括任何替代实施方案。
条款1.一种屋顶组合物，该组合物包含：
聚合物共混物，该共混物包含：
丙烯-基弹性体，其中丙烯-基弹性体根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)的熔体流动速率小于约3g/10min；和
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
条款2.条款1的屋顶组合物，其中丙烯-基弹性体具有：
约300,000g/mol至约600,000g/mol的Mw。
条款3.条款1-2中任一项的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体具有以下性能中的至少一种：
Mw为约500,000g/mol至约600,000g/mol，
根据ASTM 1238(2.16kg@230℃)的熔体流动速率为约0.1dg/min至约2dg/min，
结晶度百分比小于约3，
根据ASTM D-1505的密度为约0.85g/cm3至约0.87g/cm3，
根据ASTM D-1238(2.16kg@230℃)的熔体指数为约0.5g/10min至约3.0g/10min，
数均分子量(Mn)为约150,000g/mol至约350,000g/mol。
条款4.条款1-3中任一项所的屋顶组合物，其中该丙烯-基聚合物使用催化剂体系制备，该催化剂体系包含：
活化剂和
喹啉基二氨基催化剂。
条款5.条款1-3中任一项的屋顶组合物，其中该丙烯-基聚合物使用催化剂体系形成，该催化剂体系包括：
活化剂，和
包含第4族双(酚盐)络合物的催化剂。
条款6.条款1-5中任一项的屋顶组合物，其中聚合物共混物包含8至15wt％的乙烯，基于聚合物共混物的总重量。
条款7.一种屋顶组合物，该组合物包含：
聚合物共混物，该共混物包含：
丙烯-基弹性体，其中该丙烯-基弹性体根据GPC-4D的支化指数g′小于1；和
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
条款8.条款7的屋顶组合物，其中该丙烯-基聚合物包含：
至少60wt％的丙烯衍生单元；
0.3至10wt％二烯衍生单元；和
至少6wt％乙烯衍生单元，
其中每个wt％基于丙烯-基弹性体的总重量，并且
其中丙烯-基弹性体具有全同立构聚丙烯结晶度，DSC的熔点等于或小于高于110℃，熔化热为5J/g至50J/g。
条款9.条款8的屋顶组合物，其中二烯是5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
条款10.条款7-9中任一项的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体是部分不溶的，并且通过本文所述的提取方法测量的在23℃和31℃可溶的级分具有相差5wt％或更少的乙烯含量。
条款11.条款7的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体是通过包括以下的方法形成的支化的丙烯-基弹性体：
在混合器中将第一丙烯-基弹性体、自由基引发剂和助剂混合以形成支化的丙烯-基弹性体。
条款12.条款11的屋顶组合物，其中该方法进一步包括：
在添加该助剂或该自由基引发剂之前，将自由基捕获剂添加到该第一丙烯-基聚合物中。
条款13.条款12的屋顶组合物，其中该自由基捕获剂包含：
至少一个硝基氧自由基；和
至少一个能够发生自由基反应的不饱和键。
条款14.条款12-13中任一项的屋顶组合物，其中自由基捕获剂是4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(AOTEMPO)。
条款15.条款11-14中任一项的屋顶组合物，其中该自由基引发剂选自有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物。此类化合物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过苯甲酸酯、过苯乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸枯基酯和过二乙基乙酸叔丁酯、偶氮异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯。
条款16.条款11-15中任一项的屋顶组合物，其中自由基引发剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
条款17.条款11-16中任一项的屋顶组合物，其中助剂选自氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、钝化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐、例如醌二肟的肟。
条款18.条款11-17中任一项的屋顶组合物，其中助剂是异氰脲酸三烯丙基酯。
条款19.条款12-14中任一项的屋顶组合物，其中支化的丙烯-基弹性体由95至99wt％第一丙烯-基弹性体、0.5至1wt％自由基捕获剂、0.3至0.6wt％助剂和0.5-1.5wt％的自由基引发剂形成，其中wt％基于支化的丙烯-基弹性体的总重量。
条款20.一种屋顶组合物，包含：
占TPO膜重量约20wt％至约50wt％的丙烯-基弹性体-接枝聚苯乙烯(PBE-g-PS)；
占屋顶组合物重量约5wt％至约50wt％的热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
条款21.条款20的屋顶组合物，其中PBE-g-PS的丙烯-基弹性体具有70wt％至95wt％的丙烯衍生单元和5wt％至30wt％的C2或C4-C6α-烯烃衍生单元。
条款22.条款20-21中任一项的屋顶组合物，其中PBE-g-PS具有以下性能中的至少一种：
约1wt％至约40wt％的苯乙烯含量，
根据ASTM D1238(2.16kg@230℃)约1g/10min至约20g/10min的熔体流动速率，
重均分子量为约100,000g/mol至约500,000g/mol，
数均分子量为约5,000g/mol至约50,000g/mol，并且
分子量分布为约3到约20。
条款23.条款1-22中任一项的屋顶组合物，其中屋顶组合物包括基于屋顶膜的总重量的约5wt％至约50wt％的热塑性树脂。
条款24.条款1-23中任一项的屋顶组合物，其中该热塑性树脂是聚丙烯。
条款25.条款24的屋顶组合物，其中聚丙烯包含共聚单体和至少85wt％的丙烯衍生单元。
条款26.条款25的屋顶组合物，其中共聚单体是乙烯。
条款27.条款1-26中任一项的屋顶组合物，其中热塑性树脂是抗冲共聚物。
条款28.条款1-27中任一项的屋顶组合物，其中热塑性树脂具有约110℃至约170℃的熔融温度，通过DSC测量。
条款29.条款1-28中任一项的屋顶组合物，其中热塑性树脂具有根据ASTM D1238(2.16kg重量@230℃)的约0.1至约4的熔体流动速率。
条款30.条款1-29中任一项的屋顶组合物，其中热塑性树脂是具有以下性能的聚丙烯：
(1)密度约为0.9g/cm3；
(2)根据ASTM D1238(2.16kg重量@230℃)的熔体流动速率(MFR)约为4g/10min；
(3)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服拉伸强度约为3,500psi(约24MPa)；
(4)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应力约为3390psi(23.4MPa)；
(5)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服伸长率约为6.4％；
(6)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应变约为6.2％；
(7)根据ASTM D790B(1％正割；0.51in/min)的弯曲模量约为188,000psi(约1300MPa)；
(8)根据ISO 180/1A(23℃)的缺口悬臂梁冲击强度约为45kJ/m2；
(9)根据ISO 179/leA(23℃)的Charpy缺口冲击强度约为48kJ/m2；和
(10)根据ISO 75-2/Af(1.80MPa)的热挠曲温度约为48.7℃。
条款31.条款1-29中任一项的屋顶组合物，其中热塑性树脂是具有以下性能的聚丙烯：
(1)密度约为0.9g/cm3；
(2)根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率(MFR)约为4g/10min；
(3)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服拉伸强度约为3,470psi(约23.9MPa)；
(4)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应力约为3390psi(约23.4MPa)；
(5)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服伸长率约为7.3％；
(6)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应变约为6.3％；
(7)根据ASTM D790B(1％正割；0.50in/min)的弯曲模量约为180,000psi(约1240MPa)；
(8)根据ISO 180/1A(23℃)的缺口悬臂梁冲击强度约为28kJ/m2；
(9)根据ISO 179/leA(23℃)的Charpy缺口冲击强度约为18kJ/m2；和
(10)根据ISO 75-2/A(1.80MPa)的热挠曲温度约为51.4℃。
条款32.条款1-29中任一项的屋顶组合物，其中热塑性树脂是具有以下性能的聚丙烯：
(1)密度约为0.9g/cm3；
(2)根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率(MFR)约为4g/10min；
(3)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服拉伸强度约为26.1MPa；
(4)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应力约为26.3MPa；
(5)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服伸长率约为5.5％；
(6)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应变约为4.2％；
(7)根据ASTM D790B(1％正割；0.50in/min)的弯曲模量约为1,340MPa；
(8)根据ISO 180/1A(23℃)的缺口悬臂梁冲击强度约为42kJ/m2；
(9)根据ISO 179/leA(23℃)的Charpy缺口冲击强度约为14kJ/m2；和
(10)根据ISO 75-2/A(1.80MPa)的热挠曲温度约为52.5℃。
条款33.条款1的屋顶组合物，其中丙烯-基弹性体具有以下性能中的至少一种：
熔化热小于25J/g，
根据ASTM D1505的密度为0.862g/cm3，
熔体指数为1.4g/10min(190℃/2.16kg)，
根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率为3g/10min，
乙烯含量为16wt％，
根据ASTM D638的断裂拉伸强度大于1,100psi，
根据ASTM D638的断裂伸长率大于800％，
根据ASTM D790的弯曲模量1％正割为2,090psi。
条款34.一种屋顶组合物，该组合物包含：
聚合物共混物，该共混物包含：
丙烯-基弹性体；和
热塑性聚烯烃；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
条款35.条款34的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在1,000Pa的复数模量G*下具有约73或更小的相位角。
条款36.根据权利要求34-35中任一项的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在500的复数模量G*下具有约72或更小的相位角。
条款37.条款34-36中任一项的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在0.1秒时在Henchy速率1s-1下的拉伸粘度比对照样品在0.1秒时的拉伸粘度大至少50％，并且
其中所述屋顶组合物在1.0秒时在Henchy速率1s-1下的拉伸粘度比对照样品在1秒时的拉伸粘度大至少100％，并且
其中对照样品具有与屋顶组合物相同的组成，除了第一聚烯烃是具有以下性能的丙烯-基聚合物：
熔化热小于25J/g，
根据ASTM D1505的密度为0.862g/cm3，
熔体指数为1.4g/10min(190℃/2.16kg)，
根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率为3g/10min，
乙烯含量为16wt％，
根据ASTM D638的断裂拉伸强度大于1,100psi，
根据ASTM D638的断裂伸长率大于800％，
根据ASTM D790的弯曲模量1％正割为2,090psi，
第二聚烯烃是具有以下性能的热塑性树脂：
密度为0.9g/cm3；
熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为4.0g/10min(ASTM D1238)；
2.0in/min(51mm/min)的屈服拉伸强度为3,480psi(24.0MPa)(ASTM D638)；
屈服拉伸应力为3390psi(23.4MPa)(ISO 527-2/50)；
屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为6.4％(ASTM D638)；屈服拉伸应变为6.2％(ISO 527-2/50)；
弯曲模量-1％正割(0.51in/min)为188,000psi(1300MPa)(ASTM D790B)；
在23℃下的缺口悬臂梁冲击强度为45kJ/m2(ISO 180/1A)；
在23℃下的Charpy缺口冲击强度为48kJ/m2(ISO 179/leA)；和
热挠曲温度(1.80MPa)为48.7℃(ISO 75-2/Af)。
条款38.条款34-37中任一项的屋顶组合物，其中当通过US-EV方法测量时，所述屋顶组合物在0.1秒时在Henchy速率1s-1下具有大于15,000Pa-sec的拉伸粘度。
条款39.条款34-38中任一项的屋顶组合物，其中当通过US-EV方法测量时，所述屋顶组合物在1秒时在Henchy速率1s-1下具有大于40,000Pa-sec的拉伸粘度。
条款40.条款34-39中任一项的屋顶组合物，其中基于屋顶组合物的总重量，屋顶组合物包含30至70wt％的聚合物共混物。
条款41.条款34-40中任一项的屋顶组合物，其中聚合物共混物包含30至70wt％的第一聚烯烃，基于聚合物共混物的总重量。
条款42.条款34-41中任一项的屋顶组合物，其中聚合物共混物包含30至70wt％的第二聚烯烃，基于聚合物共混物的总重量
条款43.条款34-42中任一项的屋顶组合物，其中第一聚烯烃是丙烯-基弹性体。
条款44.条款34-43中任一项的屋顶组合物，其中第二聚烯烃是抗冲共聚物，其包含聚丙烯基质相和乙烯-丙烯橡胶分散相。
条款45.一种屋顶材料，包括：
包含条款1至44中任一项的屋顶组合物的膜；和
粘附或固定在膜上的基底材料。
条款46.条款45的屋顶材料，其中膜还包括稀松布，该稀松布选自聚酯、玻璃纤维、玻璃纤维增强聚酯、聚丙烯、织造或非织造织物及其组合。
条款47.条款44至46中任一项的屋顶材料，其中该膜具有从约0.5mm至约4mm的厚度。
条款48.一种方法，包括：
共混组合物，该组合物包含：
丙烯-基弹性体，其中丙烯-基弹性体具有根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)小于约3g/10min的熔体流动速率；
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
实施例
为了解决压片工艺所需的尺寸稳定性，将聚丙烯均聚物(HPP)与C2％范围为10wt％至20wt％的丙烯-基弹性体共混，其为TPO屋顶配方提供了高熔体强度和柔软度。与Vistamaxx 6102聚合物相比，经测试的丙烯-基弹性体提供了增强的熔体强度。与Vistamaxx 6102配方相比，此类配方具有相似的弹性模量，以提供柔软度。
I.高分子量丙烯-基弹性体
实施例中使用的测试方法列于下表1中。
表1
测试性能 测试方法
熔体流动速率 ASTM D1238
密度 ASTM D1505
屈服拉伸应力 ASTM D638
断裂拉伸应力 ASTM D638
断裂拉伸应变 ASTM D638
拉伸模量1％正割 ASTM D638
弯曲模量1％正割 ASTM D790
DMTA:E′ (下述)
对实施例中制备的样品进行动态机械热分析(“DMTA”)测试，以提供关于样品的小应变机械响应随温度变化的信息。使用配备双悬臂测试夹具的市售DMA仪器(例如，TAInstruments DMA 2980或Rheometrics RSA)测试样品。将试样冷却至-70℃，然后以2℃/分钟的速率加热至100℃，同时以0.1％的应变和6.3弧度/秒的频率经受振荡变形。DMTA测试的输出是储能模量(E′)和损耗模量(E")。储能模量表示弹性响应或材料储存能量的能力，损耗模量表示粘性响应或材料耗散能量的能力。E"/E′的比率，称为Tan-δ，给出了材料阻尼能力的量度；Tanδ中的峰与材料的弛豫模式有关。
MFR如下确定：g/10min。在230℃，2.16kg的聚合物装入尺寸为L/D(8.000mm/2.095mm)的模头中。测量在恒温10分钟内通过该模头的重量(以克为单位)。
乙烯含量测定如下：傅里叶变换红外光谱法(FTIR)：在150℃下，将样品在2张特氟隆纸之间压制成厚度为100-200微米的薄膜。FTIR光谱成像使用PerkinElmer Spectrum100系列光谱仪进行。光谱分辨率为4cm-1，每次测量的累积扫描次数为16。红外光谱的光谱范围为4000cm-1至450cm-1。扫描速度为0.2cm/s。
拉伸粘度测定如下：瞬态单轴拉伸粘度使用Anton-Paar MCR 501或TAInstruments DHR-3使用SER Universal测试平台(Xpansion Instruments,LLC)型号SER2-P、SER3-G或SER-2-A测量。SER测试平台用于Rheometrics ARES-LS(RSA3)应变控制旋转流变仪，其可从TA Instruments Inc.，New Castle,Del.,USA获得。SER(Sentmanat拉伸流变仪)测试平台公开在美国专利US 6,578,413和US6,691,569中，将其并入本文以供参考。例如，瞬态单轴拉伸粘度测量的一般描述公开在“Strain hardening of variouspolyolefins in uniaxial elongational flow”，The Society of Rheology,Inc.,J.Rheol 47(3，619-630(2003)中；和“Measuring the trans ient extensional rheologyof polyethylene melts using the SER universal testing platform”，The Societyof Rheology,Inc.,J.Rheol.49(3),585-606(2005)中，并入本文以供参考。
HifaxTM CA 10 A是使用LyondellBasell专有Catalloy工艺技术制造的反应器TPO(热塑性聚烯烃)。它适用于需要良好加工性和出色柔软度的工业应用。它被广泛用作柔性防水膜的构造块树脂。Hifax CA 10 A具有低刚度、低硬度和良好的抗冲击性。Hifax CA 10A具有以下性能：
·密度为0.880g/cm3，ISO 1183-1，方法A
·熔体流动性，ISO 1133-1为0.60g/10min
·硬度，肖氏D，ISO 868为30@时间15秒
·断裂拉伸强度为11MPa，ISO 527-1,-2
·断裂伸长率为500％，ISO 527-1,-2
·弯曲模量为0.09GPa，ISO 178
·Charpy冲击强度11J/cm2，缺口，ISO 179，失效模式-部分断裂，在-20℃
·在0.46MPa(66psi)的挠曲温度为40℃，ISO 75B-l,-2，未退火
·维卡软化点为60℃，ISO 306，A50
·DSC感应温度为142℃，ISO 11357-3
·乙烯含量为19wt％
VistamaxxTM 6100是一种丙烯-基弹性体，可从ExxonMobil Chemical Company获得。VistamaxxTM 6100的密度为0.855g/cm3(ASTM D1505)，熔体指数(190℃/2.16kg)为3g/10min，熔体流动速率为3g/10min(ASTM D1238)，并且乙烯含量为16wt％，断裂拉伸强度(ASTM D638)大于2,130psi，断裂伸长率(ASTM D638)大于860％，1％正割弯曲模量(ASTMD790)为2,770psi。
VistamaxxTM 6102是一种丙烯-基弹性体，可从ExxonMobil Chemical Company获得。VistamaxxTM 6102的密度为0.862g/cm3(ASTM D1505)，熔体指数(190℃/2.16kg)为1.4g/10min，熔体流动速率为3g/10min，乙烯含量为16wt％，断裂拉伸强度(ASTM D638)大于1,100psi，断裂伸长率(ASTM D638)大于800％，1％正割弯曲模量(ASTM D790)为2,090psi。
“PP7032”是ExxonMobilTM PP 7032E2，一种聚丙烯，可从ExxonMobil ChemicalCompany获得。PP7032是一种聚丙烯抗冲共聚物，具有0.9g/cc的密度、4.0g/10min(ASTMD1238)的熔体流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)和9wt％的乙烯含量。
实施例中使用的氢氧化镁母料是来自J.M Huber的VertexTM60 HST。它包含70wt％氢氧化镁和30wt％来自Lyondell Basell的聚丙烯抗冲共聚物AdflexTM KS 311P。
实施例中使用的白色浓缩母料含有大于50wt％的二氧化钛，其余为聚丙烯均聚物。
实施例中使用的紫外线稳定剂母料是含有UV稳定添加剂、二氧化钛作为白色颜料和载体树脂的母料，该母料的密度为1.04g/cc。
表2显示了屋顶配方中使用的包括聚合物和添加剂两者的原材料。在表2中，Exp.1，Exp.2和Exp.3是使用喹啉基二氨基铪催化剂(如以上式II所示和公开号2018/0002352美国专利申请中所述)制备的高MW丙烯-基弹性体，MFR约为0.5g/10min。VistamaxxTM 6100丙烯-基弹性体是一种单反应器PBE，不含RCP组分。使用VistamaxxTM6102丙烯-基弹性体和HifaxTM CA 10 A生产对比配方。
表2
组分 C2(wt％) MFR(g/10min) 密度(g/cc) ％填料
VM 6102 16 3 0.862
VM 6100 16 3 0.862
Exp.1 9 0.46 0.862
Exp.2 19.2 0.47 0.862
Exp.3 12.3 0.49 0.862
PP 7032 9 3 0.900
CA 10 A 19 0.5 0.880
MgOH<sub>2</sub>母料 1.920 30.0
紫外线稳定剂母料 1.000 3.0
白色浓缩母料 1.000 7.0
表3显示了TPO配方。实施例C1，C2和C3是对照例。实施例C3包含HifaxTM CA 10 A，而实施例C1和C2包含Vis tamaxxTM 6102和6100 PBE。本发明实施例1至3的配方的弯曲模量小于实施例C1和C2两者。在表3中，“Tanδ峰”是与Tanδ曲线转折点相关的温度。该温度通常为负值，也称为组合物的玻璃化转变温度，而整个Tanδ曲线值(即正数粘性模量E"与正数弹性模量E′的比值)为正值。
配方在Intelli-扭矩Brabender中使用210℃的熔体温度进行配混。在本实验中，CWB Prep-Mixer用于大约250g的材料，然后将聚合物和填料直接引入挤出机料斗。当扭矩稳定时，均质化后3分钟完成混合。配方的批次重量为250克。
表3
实施例 C1 C2 实施例1
Vistamaxx 6102 30.0
Vistamaxx 6100 30.0
Exp.1 30.0
Exp.2
Exp.3
PP 7032 30.0 30.0 30.0
CA 10 A
MgOH<sub>2</sub>母料 30.0 30.0 30.0
紫外线稳定剂母料 3.0 3.0 3.0
表3(续)
白色浓缩母料 7.0 7.0 7.0
总计 100 100 100
MFR 5.88±0.82 5.62±0.83 1.04±0.02
Tanδ峰 C -30.2 -27.9 -13.5
E"峰 C -31.9 -30.2 -17.8
弯曲模量 MPa 479 410 431
弯曲模量(std dev) 22.8 16.3 13.5
1％正割模量 MPa 489.92 415.90 490.79
实施例 实施例2 实施例3 C3
Vistamaxx 6102
Vistamaxx 6100
Exp.1
Exp.2 30.0
Exp.3 30.0
PP 7032 30.0 30.0
CA 10 A 60.0
MgOH<sub>2</sub>母料 30.0 30.0 30.0
紫外线稳定剂母料 3.0 3.0 3.0
白色浓缩母料 7.0 7.0 7.0
总计 100 100 100
MFR 1.25±0.01 0.95±0.01 0.93±0.01
Tanδ峰 C -32.1 -24.7 -28.3
E"峰 C -32.1 -26.5 -32.0
弯曲模量 MPa 382 358 227
弯曲模量(std dev) 16.4 15.4 11.1
1％正割模量 MPa 360.00 361.63 235.43
图2是说明组合物的弹性模量E与温度关系的图。实施例1至3的本发明组合物在小于-40℃的温度下显示出与实施例C1和C2等效的模量，并且在-40℃至40℃的温度范围内显示出相似的模量，并且在较高温度下模量值接近于对照实施例C1和C2，并且远高于对照实施例C3，表明相对于对照实施例C3在高温下的模量增加。
图3是说明五种组合物的拉伸粘度的图表。拉伸测试在190℃下在具有拉伸粘度夹具(EVF)的ARES仪器上进行，Hencky速率设置为0.1/s。使用氮气气氛以避免氧化降解。与对照实施例C1相比，实施例1至3的本发明配方表现出高得多的熔体强度，这相当于对照实施例C3。这表明实施例1至3的本发明配方提供了用于TPO屋顶应用的可加工性参数。
II.分级MFR丙烯-基弹性体
表4显示了屋顶配方中使用的包括聚合物和添加剂两者的原材料。Exp.4是使用包含第4族双(酚盐)络合物(如上式III所示和申请号为PCT/US2020/045819的PCT专利申请中所述)的催化剂制备并且MFR约为0.9g/10min的分级MFR丙烯-基弹性体。Conc.80是包含80wt％阻燃剂的阻燃母料。Conc.27 UHP是包含27wt％紫外线稳定剂的紫外线稳定剂母料。
表4
组分 C2(wt％) MFR(g/10min) 密度(g/cc) ％填料
VM 6102 16 3 0.862
Exp.4 16 0.88 N/A
PP 7032 9 3 0.900
Hifax<sup>TM</sup> CA 10 A 19 0.5 0.880
Conc.80(阻燃母料) NA 20％
Conc.27 UHP(紫外线稳定剂母料) NA 73％
表5显示了以克为单位的TPO配方。实施例C4、C5和C6是对照例。实施例C4包含HifaxTM CA 10 A，而实施例C5和C6包含Vis tamaxxTM 6100 PBE。配方在Intel l i-扭矩Brabender中使用200℃的熔体温度在低RPM到通量下混合，然后在50RPM下混合3分钟。每个配方的批次重量约为270克。
表5
Figure BDA0003689887570000491
Figure BDA0003689887570000501
表5(续)
Conc.80 76 75 75 75
Conc 27 UHP 44 43 43 43
总计[g] 273 269 269 269
MFR 1.09 3.7 2.0 0.8
Tanδ峰 -26.7 -27.3 -27.3 -27.3
弯曲模量 166 315 328 304
弯曲模量(std dev) 25.4 22 45 11.2
实施例4的本发明配方的弯曲模量小于实施例C5和C6两者。
图4是说明四种组合物的拉伸粘度的图表。使用了上述US-EV方法。与对照实施例C5和C6相比，实施例4的本发明配方表现出高得多的熔体强度，这相当于对照实施例C4。这表明实施例4的本发明配方提供了TPO屋顶应用的可加工性参数。
表6提供了对照例C4、C5和C6和本发明实施例4的拉伸粘度数据。在较小的校正时间，即0.001秒，测试方法可能有高水平的噪音。在更大的校正时间，其中拉伸粘度测量更一致和准确，可以看出本发明实施例4的性能与对照样品C4相当，并且远大于PBE对照组合物C5和C6。
表6
校正时间[s] C4 C5 C6 E4
0.001 NA 284.2 3281.7 854.1
0.01 3086.0 3383.3 5506.8 6537.3
0.1 24228.2 10435.9 20276.9 21958.3
1 58866.7 19290.0 41582.9 54747.8
表7说明了与对照样品C5相比，本发明实施例4的拉伸粘度增加百分比。与本发明实施例4(包括分级MFR为0.88的PBE)相比，样品C5包括MFR为3的PBE。实现具有较低MFR(例如，小于1)的PBE对应于在整个测试范围内大约100％或更多的拉伸粘度改进。这进一步支持了实施例4的本发明配方为TPO屋顶应用提供了可加工性参数。
表7
Figure BDA0003689887570000502
Figure BDA0003689887570000511
III.PBE-VBN三元共聚物
表8显示了屋顶配方中使用的包括聚合物和添加剂两者的原材料。Exp.5，Exp.6和Exp.7是具有表8中确定的MFR的PBE-VBN三元共聚物。聚合物通过上述方法和申请号为US2005/0107534美国专利申请中所述的方法使用不同的VNB含量制备。较大的VNB含量导致PBE聚合物具有较低的MFR。
表8
Figure BDA0003689887570000512
表9显示了以克为单位的TPO配方。实施例C4、C5和C6是对照例。实施例C4包含HifaxTM CA 10 A，而实施例C5和C6包含VistamaxxTM 6100 PBE。配方在Intelli-扭矩Brabender中使用200℃的熔体温度在低RPM到通量下混合，然后在50RPM下混合3分钟。每个配方的批次重量约为270克。
表9
Figure BDA0003689887570000513
Figure BDA0003689887570000521
表9(续)
PP 7032 75 75 75 75
Braskem TI 4007 G 75
Conc.80 76 75 75 75 75 75
Conc.27 UHP 44 43 43 43 43 43
总计[g] 273 269 269 269 269 269
MFR 1.09 3.7 2.0 2.4 1.9 1.5
Tanδ峰 -26.7 -27.3 -27.3 -28.7 -29.2 -29.2
弯曲模量 166 315 328 330 356 325
弯曲模量(std dev) 25.4 22 45 23 20 26
图5是说明六种组合物的拉伸粘度的图表。使用了上述US-EV方法。与对照实施例C5和C6相比，实施例6和7的本发明配方表现出高得多的熔体强度，非常接近对照实施例C4的性能。这表明实施例6和7的本发明配方提供了TPO屋顶应用的可加工性参数。
表10提供了对照例C4、C5和C6和本发明实施例E5、E6和E7的拉伸粘度数据。在较小的校正时间，即0.001秒，测试方法可能有高水平的噪音。在更大的校正时间，其中拉伸粘度测量更一致和准确，可以看出本发明实施例E6和E7与对照样品C4相当，并且远大于PBE对照组合物C5和C6。
表10
Figure BDA0003689887570000522
Figure BDA0003689887570000531
表11说明了与对照样品C5相比，本发明实施例E5、E6和E7的拉伸粘度增加百分比。与本发明实施例E5、E6和E7相比，样品C5包括MFR为3的PBE，其中每个实施例包括MFR小于2的PBE。实现具有较低MFR的PBE对应于在整个测试范围内大约80％-150％或更多的拉伸粘度改进。这进一步支持实施例E5、E6和E7的本发明PBE配方为TPO屋顶应用提供了可加工性参数。
表11
校正时间[s] E5 E6 E7
0.001 3677％ 1022％ -1％
0.01 259％ 113％ -64％
0.1 82％ 81％ 70％
1 121％ 161％ 151％
IV.支化的丙烯-基弹性体
Exp.8，Exp.9，Exp.10,和Exp.11是具有不同支化量和不同Mw，根据下述方法制备，按照下述参数的支化的丙烯-基弹性体。AOTEMPO是自由基捕获剂(4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)，可从Sigma Aldr ich获得。
Figure BDA0003689887570000532
101是可从Arkema获得的过氧化物聚合物引发剂。TAIC是异氰脲酸三烯丙基酯，一种助剂，可从Evonik获得。
支化PBE Exp.8，Exp.9，Exp.10和Exp.11是通过熔融共混工艺制备的。支化PBE配方在70cc容量的brabender间歇式混合器中以100rpm和150℃的金属凝固温度制备。在时间为零时，Vis tamaxxTM 6100被装入混合器。混合约2-3分钟后，将自由基捕获剂(AOTEMPO)、助剂(TAIC)和过氧化物(
Figure BDA0003689887570000533
101)装入混合器。再继续混合4分钟。对于Exp.8，首先将过氧化物添加到VistamaxxTM 6100中，然后再添加助剂；没有使用自由基捕获剂。对于Exp.9，先加入自由基捕获剂，再加入过氧化物，再加入助剂。对于Exp.10，先加入自由基捕获剂，然后同时加入过氧化物和助剂。对于Exp.11，过氧化物和助剂同时加入；没有使用自由基捕获剂。
表12
Figure BDA0003689887570000541
表13显示了屋顶配方中使用的包括聚合物和添加剂两者的原材料。
表13
组合物 C2(wt％) MFR(g/10min) 密度(g/cc) ％填料
VM 6102 16 3 0.862
Exp.8 NA NA NA
Exp.9 NA NA NA
Exp.10 NA 4.2 NA
Exp.11 NA 67.2 NA
PP 7032 9 3 0.900
Conc.80(阻燃母料) NA 20％
Conc.27 UHP(紫外线稳定剂母料) NA 73％
表14显示了TPO配方，以重量百分比计。实施例C7和C8是对照例；实施例C7包含VistamaxxTM 6102 PBE，而实施例C8包含HifaxTM CA 10 A。配方分两个阶段混合。首先，支化过程是如上所述，在190℃下进行，然后将剩余的TPO组分(即PP 7032)添加到混合器中。然后，在第二个混合阶段添加添加剂。
表14
Figure BDA0003689887570000542
Figure BDA0003689887570000551
图6是说明对照实施例C7和本发明实施例Ell的拉伸粘度的图。与对照实施例C7相比，实施例E11的本发明配方表现出更高的熔体强度。这表明包含长链支化的实施例Ell的本发明配方为TPO屋顶应用提供了改进的可加工性参数。
表15提供了对照例C7和本发明实施例E11的拉伸粘度数据。本发明实施例Ell表现优于不具有长链支化的PBE对照组合物C7。
表15
校正时间(s) C7 E11
0.1 12373.8 14796.2
1 23469.8 32635
表16说明了与对照样品C7相比，本发明实施例E11的拉伸粘度增加百分比。与本发明的实施例Ell相比，样品C7包括不具有长支链的PBE，其各自包括确实具有长支链的PBE。长链支化对应于在整个测试范围内大约20％-30％或更多的拉伸粘度改进。这进一步支持了向丙烯-基聚合物添加长链支化为TPO屋顶应用提供了可加工性参数。
表16
校正时间(s) E11
0.1 19.6％
1 39.1％
如本领域技术人员已知的，流变数据可以通过绘制相位角对复数剪切模量(G*)的绝对值来产生复模量(Pa)对相位角(度)的Van Gurp-Palmen图来呈现。图7是Van Gurp-Palmen图(VGP图)，其包括对照样品C7和C8和本发明实施例E8、E9、E10和Ell。Van Gurp-Palmen图提供了聚合物弹性的可视化。具有长支链的每个发明实施例显示出比PBE对照例C7改进的弹性；即，本发明实施例的每个给定模量的相位角小于PBE对照例C7的相位角。表17包括每个实施例在500Pa和1000Pa模量下的相位角值。实施例E8和Ell的性能接近或优于商业对照例C8；实施例E9和E10显示出比PBE对照例C7改进的弹性。本发明实施例显示的改进弹性表明向丙烯-基聚合物添加长链支化为TPO屋顶应用提供了可加工性参数。
表17
G*(Pa) C7 C8 E8 E9 E10 E11
500 72.5 63 65 69 72 59
1000 75 68.5 69.5 72 73 65
V.PBE-g-PS
根据表18制备样品，其中将所需量的DCP溶解在苯乙烯单体中，然后在机械搅拌下用苯乙烯溶液浸渍VISTAMAXXTM颗粒。将混合物放入密封容器中并在室温下保持8小时以使单体与VISTAMAXXTM颗粒扩散。样品的所有熔融共混、原位接枝和原位聚合过程均在螺杆转速为100rpm的双螺杆挤出机中进行。从进料区到模头出口，挤出机机筒温度设定为200℃。
表18
Figure BDA0003689887570000561
Figure BDA0003689887570000571
GPC用于评估分子量变化。图8A说明了所得聚合物的GPC数据(图8B是图8A的放大图)。与纯VISTAMAXXTM相比，Mw和粘度随着苯乙烯量的增加而增加。表19提供了一些样品的GPC数据的详细信息。
表19
样品编号 Mw(g/mol) Mn(g/mol) MWD 本体共聚单体 IV(dL/g)
PS-1 110,000 44,000 2.5 16 1.7
PS-3 215,000 25,000 8.8 18 2.6
PS-4 290,000 19,000 15.6 18 3.0
根据表20制备共混物组合物，其中MgOH2母料为在ADFLEXTM KS 311P(聚丙烯抗冲共聚物，可从LyondellBasell获得)中30wt％的MgOH2；紫外线稳定剂母粒包含紫外线稳定剂、二氧化钛作为白色颜料和载体树脂，密度约为1.0g/cm3，白色浓缩母粒为在丙烯均聚物中的50wt％二氧化钛。VISTAMAXXTM 3588-g-PS的制备方法与之前的样品类似。
表20还包括所述共混物的性能。共混物C11可与市场上用于屋顶膜的组合物相比。
表20
Figure BDA0003689887570000572
Figure BDA0003689887570000581
由于VISTAMAXXTM等级选择，本发明实施例E12的tanδ峰小于对照实施例。不受理论限制，据信VISTAMAXXTM 3588中比VISTAMAXXTM 6100和6102低得多的C2含量降低了tanδ峰。
图9显示了弹性模量(E′)与温度的关系图。本发明的实施例E12显示了在小于-40℃的温度下与对照共混物C8、C1O和C11相当的模量和在-40℃至40℃的温度范围内相似的模量，这是TPO屋顶膜应用的典型温度范围。总体结果表明E12的性能与对照样品相当。
图10显示了所选纯聚合物的熔体强度。图11显示了所选共混物的熔体强度。拉伸粘度测试在190℃下在具有拉伸粘度夹具(EVF)的ARES仪器上进行，Hencky速率设置为0.1/s。使用氮气气氛以避免氧化降解。VISTAMAXXTM 3588-g-PS的熔体强度高于对照纯聚合物VISTAMAXXTM 6102和CA10。此外，在共混物中，实施例E12的熔体强度与共混物C11相当，其接近商业共混物。
与对照混合物C9相比，实施例E12显示出高得多的熔体强度，其相当于共混物C11。这表明实施例E12满足TPO屋顶应用的可加工性要求。
图12显示了比较纯VISTAMAXXTM 3588和VISTAMAXXTM 3588-g-PS的热行为的DSC结果。较高结晶温度意味着循环时间(或生产时间，因为产品固化得更快)的改进。
较高的熔体强度使本文所述的PP-g-PS适用于屋顶应用。此外，本文所述的PP-g-PS的较高结晶温度减少了冷却时间，因此减少了屋顶材料的生产时间。不受理论限制，据信聚丙烯主链上的聚苯乙烯接枝模拟了其他聚丙烯中的长链支化，其中此类聚合物中的长链支化增加了熔体强度并增加了所述聚丙烯的结晶温度。
总体而言，本说明书的组合物和膜可以提供在-40℃至40℃温度下的弹性模量(柔韧性)、在高温(例如100℃)下的弹性模量(减少卷粘连的属性)和更高熔体强度(在压片过程中提供改进的尺寸稳定性)的改进平衡。如果填料存在于组合物中的话，由本说明书的组合物提供的改进的熔体强度和可加工性可以提供填料的均匀分散，这为屋顶应用提供更均匀的层(膜)，从而提供层(膜)的改进物理性能。
已经使用一组数字上限和一组数字下限描述了某些实施例和特征。应该理解的是，除非另有说明，否则从任何下限到任何上限的范围都是可以考虑的。所有数值都是“约”或“大约”指示值，并考虑了本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
如果权利要求中使用的术语未在上面定义，则应给出相关领域人员给出的最广泛定义，该术语反映在至少一份印刷出版物或已发布的专利中。
尽管已经针对多个实施例和示例描述了本说明书，但是受益于本说明书的本领域技术人员将理解可以设计出不脱离本说明书的范围和精神的其他实施例。

Claims (48)

1.一种屋顶组合物，该组合物包含：
聚合物共混物，该共混物包含：
丙烯-基弹性体，其中该丙烯-基弹性体具有根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)小于约3g/10min的熔体流动速率；和
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体具有：
约300,000g/mol至约600,000g/mol的Mw。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体具有以下性能中的至少一种：
约500,000g/mol至约600,000g/mol的Mw，
根据ASTM 1238(2.16kg@230℃)约0.1dg/min至约2dg/min的熔体流动速率，
小于约3的结晶度百分比，
根据ASTM D-1505约0.85g/cm3至约0.87g/cm3的密度，
根据ASTM D-1238(2.16kg@230℃)约0.5g/10min至约3.0g/10min的熔体指数，和
约150,000g/mol至约350,000g/mol的数均分子量(Mn)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基聚合物使用催化剂体系制备，该催化剂体系包含：
活化剂，和
喹啉基二氨基催化剂。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基聚合物使用催化剂体系形成，该催化剂体系包含：
活化剂，和
包含4族双(酚盐)络合物的催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的屋顶组合物，其中该聚合物共混物包含8至15wt％乙烯，基于该聚合物共混物的总重量。
7.一种屋顶组合物，该组合物包含：
聚合物共混物，该共混物包含：
丙烯-基弹性体，其中该丙烯-基弹性体具有根据GPC-4D小于1的支化指数g′；和
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
8.根据权利要求7所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基聚合物包含：
至少60wt％的丙烯衍生单元；
0.3至10wt％二烯衍生单元；和
至少6wt％的乙烯衍生单元，
其中每个wt％基于该丙烯-基弹性体的总重量，并且
其中该丙烯-基弹性体具有全同立构聚丙烯结晶度、等于或小于110℃的DSC熔点和5J/g至50J/g的熔化热。
9.根据权利要求8所述的屋顶组合物，其中该二烯是5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体是部分不溶的并且通过本文所述的提取方法测量的在23℃和31℃下可溶的级分具有相差5wt％或更少的乙烯含量。
11.根据权利要求7所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体是通过包括以下的方法形成的支化的丙烯-基弹性体：
在混合器中将第一丙烯-基弹性体、自由基引发剂和助剂混合以形成支化的丙烯-基弹性体。
12.根据权利要求11所述的屋顶组合物，其中该方法还包括：
在添加该助剂或该自由基引发剂之前将自由基捕获剂添加到该第一丙烯-基聚合物中。
13.根据权利要求12所述的屋顶组合物，其中该自由基捕获剂包含：
至少一个硝基氧自由基；和
至少一个能够发生自由基反应的不饱和键。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的屋顶组合物，其中该自由基捕获剂是4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基，(AOTEMPO)。
15.根据权利要求11-14中任一项所述的屋顶组合物，其中该自由基引发剂选自有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物。此类化合物的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸酯)己炔-3、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过苯甲酸叔丁基酯、乙酸叔丁基过苯酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸枯基酯和过二乙基乙酸叔丁酯、偶氮异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的屋顶组合物，其中该自由基引发剂是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的屋顶组合物，其中该助剂选自氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、钝化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐、例如醌二肟的肟。
18.根据权利要求11-17中任一项所述的屋顶组合物，其中该助剂是三烯丙基异氰脲酸酯。
19.根据权利要求12-14中任一项所述的屋顶组合物，其中该支化的丙烯-基弹性体由95至99wt％第一丙烯-基弹性体、0.5至1wt％自由基捕获剂、0.3至0.6wt％助剂和0.5至1.5wt％自由基引发剂形成，其中wt％基于支化的丙烯-基弹性体的总重量。
20.一种屋顶组合物，包含：
占TPO膜重量的约20wt％至约50wt％的丙烯-基弹性体-接枝聚苯乙烯(PBE-g-PS)；
占屋顶组合物重量的约5wt％至约50wt％的热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
21.根据权利要求20所述的屋顶组合物，其中该PBE-g-PS的丙烯-基弹性体具有70wt％至95wt％的丙烯衍生单元和5wt％至30wt％的C2或C4-C6α-烯烃衍生单元。
22.根据权利要求20-21中任一项所述的屋顶组合物，其中该PBE-g-PS具有以下性能中的至少一种：
约1wt％至约40wt％的苯乙烯含量，
根据ASTM D1238(2.16kg@230℃)约1g/10min至约20g/10min的熔体流动速率，
约100,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量，
约5,000g/mol至约50,000g/mol的数均分子量，和
约3至约20的分子量分布。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物包含约5wt％至约50wt％的热塑性树脂，基于屋顶膜的总重量。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂是聚丙烯。
25.根据权利要求24所述的屋顶组合物，其中该聚丙烯包含共聚单体和至少85wt％的丙烯衍生单元。
26.根据权利要求25所述的屋顶组合物，其中该共聚单体是乙烯。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂是抗冲共聚物。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂具有通过DSC测量的约110℃至约170℃的熔融温度。
29.根据权利要求1-28中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂具有根据ASTMD1238(2.16kg重量@230℃)约0.1至约4的熔体流动速率。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂是具有以下性能的聚丙烯：
(11)密度约为0.9g/cm3；
(12)根据ASTM D1238(2.16kg重量@230℃)的熔体流动速率(MFR)约为4g/10min；
(13)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服拉伸强度约为3,500psi(约24MPa)；
(14)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应力约为3390psi(23.4MPa)；
(15)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服伸长率约为6.4％；
(16)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应变约为6.2％；
(17)根据ASTM D790B(1％正割；0.51in/min)的弯曲模量约为188,000psi(约1300MPa)；
(18)根据ISO 180/1A(23℃)的缺口悬臂梁冲击强度约为45kJ/m2；
(19)根据ISO 179/leA(23℃)的Charpy缺口冲击强度约为48kJ/m2；和
(20)根据ISO 75-2/Af(1.80MPa)的热挠曲温度约为48.7℃。
31.根据权利要求1-29中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂是具有以下性能的聚丙烯：
(11)密度约为0.9g/cm3；
(12)根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率(MFR)约为4g/10min；
(13)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服拉伸强度约为3,470psi(约23.9MPa)；
(14)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应力约为3390psi(约23.4MPa)；
(15)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服伸长率约为7.3％；
(16)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应变约为6.3％；
(17)根据ASTM D790B(1％正割；0.50in/min)的弯曲模量约为180,000psi(约1240MPa)；
(18)根据ISO 180/1A(23℃)的缺口悬臂梁冲击强度约为28kJ/m2；
(19)根据ISO 179/leA(23℃)的Charpy缺口冲击强度约为18kJ/m2；和
(20)根据ISO 75-2/A(1.80MPa)的热挠曲温度约为51.4℃。
32.根据权利要求1-29中任一项所述的屋顶组合物，其中该热塑性树脂是具有以下性能的聚丙烯：
(11)密度约为0.9g/cm3；
(12)根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率(MFR)约为4g/10min；
(13)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服拉伸强度约为26.1MPa；
(14)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应力约为26.3MPa；
(15)根据ASTM D638(2.0in/min；51mm/min)的屈服伸长率约为5.5％；
(16)根据ISO 527-2/50的屈服拉伸应变约为4.2％；
(17)根据ASTM D790B(1％正割；0.50in/min)的弯曲模量约为1,340MPa；
(18)根据ISO 180/1A(23℃)的缺口悬臂梁冲击强度约为42kJ/m2；
(19)根据ISO 179/leA(23℃)的Charpy缺口冲击强度约为14kJ/m2；和
(20)根据ISO 75-2/A(1.80MPa)的热挠曲温度约为52.5℃。
33.根据权利要求1所述的屋顶组合物，其中该丙烯-基弹性体具有以下性能中的至少一种：
熔化热小于25J/g，
根据ASTM D1505的密度为0.862g/cm3，
熔体指数为1.4g/10min(190℃/2.16kg)，
根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率为3g/10min，
乙烯含量为16wt％，
根据ASTM D638的断裂拉伸强度大于1,100psi，
根据ASTM D638的断裂伸长率大于800％，
根据ASTM D790的1％正割弯曲模量为2,090psi。
34.一种屋顶组合物，该组合物包含：
聚合物共混物，该共混物包含：
丙烯-基弹性体；和
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
35.根据权利要求34所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在1,000Pa的复数模量G*下具有约73或更小的相位角。
36.根据权利要求34-35中任一项所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在500的复数模量G*下具有约72或更小的相位角。
37.根据权利要求34-36中任一项所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在0.1秒时在Henchy速率1s-1下的拉伸粘度比对照样品在0.1秒时的拉伸粘度大至少20％，并且
其中所述屋顶组合物在1.0秒时在Henchy速率1s-1下的拉伸粘度比对照样品1秒时的拉伸粘度大至少40％，并且
其中对照样品具有与屋顶组合物相同的组成，除了第一聚烯烃是具有以下性能的丙烯-基聚合物：
熔化热小于25J/g，
根据ASTM D1505的密度为0.862g/cm3，
熔体指数为1.4g/10min(190℃/2.16kg)，
根据ASTM D1238(230℃；2.16kg)的熔体流动速率为3g/10min，
乙烯含量为16wt％，
根据ASTM D638的断裂拉伸强度大于1,100psi，
根据ASTM D638的断裂伸长率大于800％，
根据ASTM D790的弯曲模量1％正割为2,090psi，
第二聚烯烃是具有以下性能的热塑性树脂：
密度为0.9g/cm3；
熔体质量流动速率(MFR)(230℃；2.16kg)为4.0g/10min(ASTM D1238)；
2.0in/min(51mm/min)的屈服拉伸强度为3,480psi(24.0MPa)(ASTM D638)；
屈服拉伸应力为3390psi(23.4MPa)(ISO 527-2/50)；
屈服伸长率(2.0in/min(51mm/min))为6.4％(ASTM D638)；
屈服拉伸应变为6.2％(ISO 527-2/50)；
弯曲模量-1％正割(0.51in/min)为188,000psi(1300MPa)(ASTM D790B)；
在23℃下的缺口悬臂梁冲击强度为45kJ/m2(ISO 180/1A)；
在23℃下的Charpy缺口冲击强度为48kJ/m2(ISO 179/leA)；和
热挠曲温度(1.80MPa)为48.7℃(ISO 75-2/Af)。
38.根据权利要求34-37中任一项所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在0.1秒时在Henchy速率1s-1下具有大于15,000Pa-sec的拉伸粘度。
39.根据权利要求34-38中任一项所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物在1秒时在Henchy速率1s-1下具有大于40,000Pa-sec的拉伸粘度。
40.根据权利要求34-39中任一项所述的屋顶组合物，其中该屋顶组合物包含30至70wt％的聚合物共混物，基于该屋顶组合物的总重量。
41.根据权利要求34-40中任一项所述的屋顶组合物，其中该聚合物共混物包含30至70wt％的第一聚烯烃，基于该聚合物共混物的总重量。
42.根据权利要求34-41中任一项所述的屋顶组合物，其中该聚合物共混物包含30至70wt％的第二聚烯烃，基于该聚合物共混物的总重量。
43.根据权利要求34-42中任一项所述的屋顶组合物，其中该第一聚烯烃是丙烯-基弹性体。
44.根据权利要求34-43中任一项所述的屋顶组合物，其中该第二聚烯烃是包含聚丙烯基质相和乙烯-丙烯橡胶分散相的抗冲共聚物。
45.一种屋顶材料，包含：
包含权利要求1至44中任一项的屋顶组合物的膜；和
粘附或固定在该膜上的基底材料。
46.根据权利要求45所述的屋顶材料，其中该膜还包含稀松布，该稀松布选自聚酯、玻璃纤维、玻璃纤维增强聚酯、聚丙烯、织造或非织造织物及其组合。
47.根据权利要求45-46中任一项所述的屋顶材料，其中该膜的厚度为约0.5mm至约4mm。
48.一种方法，包括：
将组合物共混，该组合物包含：
丙烯-基弹性体，其中该丙烯-基弹性体具有根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)小于约3g/10min的熔体流动速率；
热塑性树脂；
紫外线稳定剂；和
阻燃剂。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484675A (zh) * 2000-12-28 2004-03-24 通用电气公司 聚亚芳基醚-聚烯烃组合物及由此衍生的制品
CN107250251A (zh) * 2015-02-26 2017-10-13 埃克森美孚化学专利公司 包含基于丙烯的弹性体的屋顶组合物
US20180002352A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Quinolinyldiamido Transition Metal Complexes, Production and Use Thereof
CN108431123A (zh) * 2016-03-10 2018-08-21 埃克森美孚化学专利公司 用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体及其制备方法
CN108463504A (zh) * 2015-11-09 2018-08-28 埃克森美孚化学专利公司 用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体和制备其的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6525157B2 (en) 1997-08-12 2003-02-25 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers
US6578413B2 (en) 1998-11-10 2003-06-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Dual windup extensional rheometer
US6691569B1 (en) 2002-07-31 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Dual windup drum extensional rheometer
WO2005049670A1 (en) 2003-11-14 2005-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based elastomers and uses thereof
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1484675A (zh) * 2000-12-28 2004-03-24 通用电气公司 聚亚芳基醚-聚烯烃组合物及由此衍生的制品
CN107250251A (zh) * 2015-02-26 2017-10-13 埃克森美孚化学专利公司 包含基于丙烯的弹性体的屋顶组合物
CN108463504A (zh) * 2015-11-09 2018-08-28 埃克森美孚化学专利公司 用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体和制备其的方法
CN108431123A (zh) * 2016-03-10 2018-08-21 埃克森美孚化学专利公司 用于屋顶组合物的基于丙烯的弹性体及其制备方法
US20180002352A1 (en) * 2016-06-30 2018-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Quinolinyldiamido Transition Metal Complexes, Production and Use Thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨旭: "《中国科技发展精典文库2003卷下》", 31 May 2003, 北京：中国言实出版社, pages: 2138 *

Also Published As

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