KR101983451B1

KR101983451B1 - Gas sensor and its fabrication method

Info

Publication number: KR101983451B1
Application number: KR1020170093934A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 장지수; 차준회; 최선진; 황원태
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2016-10-11
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2019-05-29
Also published as: KR20180040069A

Abstract

본 발명은 인체의 날숨 속 생체지표 기체 및 환경유해 기체와 선택적으로 반응하여 색전이가 일어나는 염료물질을 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유의 표면에 기능화시켜 단일축/그리드 형태로 정렬된 색염료/고분자 복합 색변화 나소섬유 멤브레인 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 염료분말을 고분산성 상태의 콜로이드로 제작하거나, 염료분말을 용매에 용해시켜 염료기능화를 위한 최적화 용액을 제작하고, 이를 단일축/그리드 형태로 정렬되어 다공성의 특징을 가지는 나노섬유 멤브레인에 다양한 색염료 코팅기법을 이용해 멤브레인 색염료를 정렬된 나노섬유 표면에 선택적으로 결착시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 얼라이닝 전기방사를 이용하기 때문에 나노섬유의 두께 및 간격을 간편하게 조절하여 기공의 분포도를 조절할 수 있는 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인이 대량생산 가능할 뿐만 아니라, 저렴하면서 인체에 무해한 색염료를 이용하여 저소비 대량생산 공정이 가능하다. 기존의 색변화 가스센서의 감지한계보다 매우 낮은 농도인 1 ppm 이하의 특정가스에 노출되어도, 수십 초 내로 색전이의 발생이 가능하여 호기가스를 통한 질병진단용 색변화 가스센서 및 환경유해기체 감지 색변화 가스센서로 사용될 수 있다.The present invention is characterized in that a dye substance which selectively reacts with a biochemical indicator gas and an environmentally harmful gas in an exhalation of a human body to cause embolization is functionalized on the surface of a polymer nanofiber aligned in a single axis / To a color dye / polymer composite color changing nano fiber membrane sensor and a method for manufacturing the same. Specifically, an optimized solution for dye functionalization is prepared by preparing a dye powder in a highly colloidal state or by dissolving a dye powder in a solvent, and the solution is aligned on a nanofiber membrane having a porous characteristic Characterized by selectively binding the membrane color dye to the ordered nanofiber surface using a variety of color dye coating techniques. Since the present invention uses the aligning electrospinning, it is possible to mass-produce nanofiber membranes aligned in a single axis / grid shape that can control the thickness and spacing of the nanofibers and control the pore distribution, It is possible to mass-produce low-consumption process by using harmless color dye. Even when exposed to a specific gas of 1 ppm or less, which is much lower than the detection limit of the conventional color change gas sensor, it is possible to generate an embolization within a few tens of seconds. Thus, a color change gas sensor for diagnosis of disease through exhalation gas, It can be used as a change gas sensor.

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a color change gas sensor member having a color dye functionalized on a uniformly aligned nanofiber membrane,

아래의 설명은 특정 가스에 대하여 선택적으로 색전이가 발생하는 색염료 입자 및 이온을 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유에 균일하게 기능화시킨 색변화 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 색염료를 계면활성제를 이용해 용매에 분산시키거나, 용매에 균일하게 용해시켜 다양한 색염료 코팅방법을 이용해 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인(membrane)에 균일하게 분산시키는 기법으로써, 극성을 띄는 고분자 나노섬유에 미세한 색염료 및 이온들이 뭉침 없이 결착된 날숨 속 생체지표 가스 및 유해환경 기체 검출용 나노섬유 색변화 센서 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.The following description is a member for a color change gas sensor in which color dye particles and ions selectively embolizing with respect to a specific gas are uniformly functionalized in polymer nanofibers arranged in a single axis / grid shape, a gas sensor, and a manufacturing method thereof . More specifically, color dyes are dispersed in a solvent using a surfactant or uniformly dispersed in a solvent and uniformly dispersed in a polymer nanofiber membrane aligned in a single axis / grid shape using various color dye coating methods A nano fiber color change sensor for detecting an exhalation bioindicator gas and a nano-fiber for detecting gas in which a minute color dye and ions are attached to a polymer nanofiber having polarity without aggregation, and a manufacturing method thereof.

산업기술의 발전으로 인한 대기오염으로 발생하는 문제점들을 최소화 하기 위하여, 조기에 유해 가스 유출을 검출하기 위한 가스센서 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 최근에는 헬스케어(healthcare)에 관한 사람들의 관심이 급증하면서 인체의 폐를 거쳐 입 밖으로 방출되는 날숨 속에 포함되어 있는 극소량의 생체지표(biomarker) 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단 및 모니터링(monitoring) 할 수 있는 호기센서 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 인체의 날숨 속에서 방출되는 대표적인 생체지표 가스에는 아세톤, 암모니아, NO_x, 황화수소, 톨루엔 등이 있으며 이러한 가스들은 각각 당뇨병, 신장질환, 천식, 구취, 폐암의 생체지표가 되는 가스들로 알려져 있다. 이러한 가스들을 효과적으로 감지하기 위해서 최근에 가스에 노출되면 육안으로 색변화를 확인 할 수 있는 색변화 가스센서(colorimetric sensor)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 색변화 센서 같은 경우, 두 가지 타입의 원리로 구동이 되는데, 색염료로 쓰이는 물질이 특정 가스와 반응하면 물질의 밴드구조의 변화에 의해 가시광선에 대한 흡수파장이 달라지면서 색변화가 일어나게 되거나 특정 가스와 염료가 반응하여 생기는 유색의 생성물을 통해 특정 가스를 감지할 수 있는 원리를 가지고 있다. 색변화 가스센서의 경우 회로설계 및 전원 공급장치가 필요하지 않으며, 육안으로 쉽게 확인할 수 있기 때문에 사용 진입장벽이 높지 않고, 테스트지(paper sheet) 형태로 간편하게 휴대할 수 있다는 장점이 있다.In order to minimize the problems caused by air pollution due to the development of industrial technology, development of gas sensors for detecting harmful gas outflows is actively under way. In particular, recently, as people's interest in healthcare has increased, a very small amount of biomarker gas contained in the exhalation released from the mouth through the lungs of a human body is detected, thereby diagnosing and monitoring a specific disease early researches have been actively carried out on the exhalation sensor capable of monitoring the flow rate. Representative biomarker gases released in the body's exhalation include acetone, ammonia, NO _x , hydrogen sulfide, and toluene. These gases are known to be biomarkers of diabetes, kidney disease, asthma, bad breath, and lung cancer. In order to effectively detect these gases, a colorimetric sensor has recently been actively studied to visually confirm the color change upon exposure to gas. In the case of a color change sensor, it is driven by two types of principle. When a substance used as a color dye reacts with a specific gas, the absorption wavelength of visible light is changed by the change of the band structure of the substance, It has a principle that a specific gas can be detected through a colored product produced by a reaction between a gas and a dye. Since the color change gas sensor does not require a circuit design and power supply, and can be easily visually confirmed, it has an advantage that it can be easily carried in a paper sheet form without high entry barriers.

상기에 설명한 바와 같이, 날숨 속에 존재하는 1 ppm 미만의 극 미량의 가스를 고속으로 측정할 수 있는 초고감도 특성을 가지는 색변화 센서 감지소재는 아직 상용화 되지 않은 실정이며, 조기에 질병진단을 하는 날숨센서의 실현을 위해서는 무엇보다 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다. 이러한 한계점을 극복하고자, 최근 높은 감도특성을 갖는 색변화 센서개발을 위한 다양한 형상의 나노소재들이 개발되고 있다. 특히, 1차원 형태의 나노섬유 구조체는 후막 필름과 같은 기존의 색변화 센서 소재와 비교할 때, 나노섬유 사이의 기공을 통해 가스들이 원활하게 이동함으로써 가스들과 반응하는 비표면적이 극대화되어 색염료에 대한 특정 기체의 감도 특성을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 1차원의 나노섬유가 그리드 형태로 정렬되게 되면 기공분포 및 기공크기를 제어할 수 있어 특정 기체에 대한 최적화된 기공분포를 갖는 색변화 나노섬유 멤브레인을 제작할 수 있다. 대표적으로, o-Tolidine(톨리딘)이라는 색염료는 NO_x를 선택적으로 감지할 수 있는 염료로 이미 산업현장에서 NO_x 가스의 누출을 모니터링하기 위한 필름형태의 상품이 쓰이고 있다. o-Tolidine의 경우, NO_x 와 반응하여 nitro-o-Tolidine 이라는 황색을 띄는 유색의 물질이 형성되는 원리로 색변화 센서로 사용되고 있다. 한편, lead acetate의 경우에는 H₂S 기체와 화학반응을 하면 어두운 갈색의 PbS가 생성되는 원리로 색변화 센서 감지소재로 사용되고 있다. 이처럼 특정기체에 선택적으로 반응하는 염료들의 종류는 다양하게 존재 하지만 낮은 감지한계로 인해 날숨 속 1 ppm이하의 극미량의 가스를 감지하기에는 큰 어려움이 있다. 따라서, 분석하고자 하는 가스와 접촉할 수 있는 반응영역을 최대화 할 수 있도록 넓은 표면적을 가진 색변화 센서 소재의 개발이 필요하다.As described above, a color change sensor-detecting material having an ultra-high sensitivity characteristic capable of measuring a very small amount of gas of less than 1 ppm existing in an exhalation at a high speed has not been commercialized yet, In order to realize the sensor, it is urgent to develop a sensing material capable of selectively sensing a very small amount of gas. In order to overcome these limitations, various shapes of nanomaterials have been developed for developing a color change sensor having high sensitivity characteristics. Particularly, compared with conventional color change sensor materials such as thick film, the one-dimensional nanofiber structure is maximized in the specific surface area reacted with gases by moving the gases smoothly through the pores between the nanofibers, It is possible to remarkably improve the sensitivity characteristic of the specific gas to the gas. Particularly, when such one-dimensional nanofibers are arranged in a grid shape, the pore distribution and the pore size can be controlled, and a color-changing nanofiber membrane having an optimized pore distribution for a specific gas can be manufactured. Typically, a color dye called o-Tolidine (tolidine) is a dye capable of selectively sensing NO _x, and a film type product is already used for monitoring leakage of NO _x gas in the industrial field. In the case of o-Tolidine, it reacts with NO _x to form a yellowish colored substance called nitro-o-Tolidine, which is used as a color change sensor. On the other hand, in the case of lead acetate, dark brown PbS is generated by chemical reaction with H ₂ S gas. Although there are various kinds of dyes selectively reacting to a specific gas, due to low detection limit, it is difficult to detect a trace amount of gas of less than 1 ppm in exhalation. Therefore, it is necessary to develop a color change sensor material having a large surface area so as to maximize the reaction region which can contact the gas to be analyzed.

나노구조를 가지는 감지소재 합성 관점에서 살펴볼 때, 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법 그리고 화학적 성장 방법을 통하여 나노구조체를 제조하는 방법들이 다수 연구되어 왔다. 그렇지만 이러한 방법들은 나노구조체를 합성함에 있어 복잡하고 번거로운 공정과정들을 포함하고 있어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.From the viewpoint of synthesis of nanostructured sensing materials, many methods for producing nanostructures through chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and chemical growth methods have been studied. However, these methods have a number of problems such as difficulty in mass production due to complicated and troublesome process steps in synthesizing a nanostructure, costly process cost, and long process time.

이러한 단점들을 극복하기 위하여 짧은 시간 안에 간단하고 효과적인 제조방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓고 통기성이 우수한 감지소재 개발이 필요하며, 이러한 감지소재의 재연성 및 신뢰성을 높이기 위해 일정한 규칙성을 갖는 형태의 나노구조체 감지소재의 개발이 요구된다. 이를 위해서 색염료 입자 및 이온들이 응집이 없이 규칙성 있게 정렬된 지지체(scaffold) 위에 코팅된 나노구조체 합성 공정기술이 필요하다.In order to overcome these disadvantages, it is necessary to develop a sensing material which has a large surface area and reacts with gases with a simple and effective manufacturing method in a short time and has excellent air permeability. In order to improve the reproducibility and reliability of the sensing material, Development of nanostructure sensing material is required. For this purpose, it is necessary to fabricate a nano-structure synthesis process in which color dye particles and ions are coated on a regularly aligned scaffold without aggregation.

본 발명의 실시예들은, 특수한 형태의 얼라이닝(aligning) 전기방사 기법을 통해 제조된 단일축/그리드 형태의 정렬된 고분자 나노섬유 네트워크(network)에 다양한 색염료 코팅기법을 이용하여 특정 기체에 색변화를 일으키는 미세 염료입자 및 이온들을 개별 나노섬유 표면 상에 기능화시켜 제조된 색변화 센서 합성에 관한 것으로, 계면활성제를 이용해 염료물질을 물에 균일하게 분산 시키거나 이온형태로 용매에 용해시킨 뒤, 색염료 코팅기법을 이용해서 나노섬유 표면에 염료입자 및 이온들을 결착시켜, 정렬된 단일축/그리드 형태의 고분자 나노섬유로 이루어진 멤브레인 형태의 색변화 가스센서를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Embodiments of the present invention may be applied to a polymer network of single-axis / grid-shaped polymer nanofibres fabricated through a special type of aligning electrospinning technique, using various color dye coating techniques, The present invention relates to a color change sensor fabricated by functionalizing fine dye particles and ions which cause change in function on the surface of individual nanofibers. The dye material is uniformly dispersed in water or dissolved in a solvent in an ionic form using a surfactant, The present invention provides a method for manufacturing a color change gas sensor in the form of a membrane made of polymer nanofibers arranged in a single axis / grid shape by binding dye particles and ions to the surface of the nanofibers using a color dye coating technique.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 넓은 비표면적을 갖는 나노섬유를 단일축 정렬 형태 및 그리드 형태로 제작함으로써, 기공도가 균일하게 제어된 나노섬유 멤브레인을 형성하여, 제작된 가스센서의 재연성을 향상시킬 수 있으며, 미세한 염료입자 및 이온들을 결착시킴으로써, 극미량의 가스들까지도 흡착할 수 있는 넓은 반응 면적을 제공한다. 색염료 또한 나노섬유 네트워크에 균일하게 기능화되어 있어 기존의 색변화 센서와 비교하여 극미량의 가스를 검출할 수 있는 색변화 가스 센서 및 그 제조방법을 제공한다.This is a method for solving the problems of the prior art, in which a nanofiber having a wide specific surface area is formed in a single-axis alignment shape and a grid shape to form a nanofiber membrane having uniformly controlled porosity, And it binds fine dye particles and ions, thereby providing a wide reaction area capable of adsorbing even a very small amount of gas. The present invention also provides a color change gas sensor capable of detecting a trace amount of gas in comparison with existing color change sensors, and a method of manufacturing the same, because color dyes are uniformly functionalized in a nanofiber network.

본 발명의 한 측면에 따른 색염료를 콜로이드 형태로 분산시키거나 용매에 용해시켜 기능화시키는 색염료 용액을 제조하고, 이를 얼라이닝 전기방사 기법으로 합성된 단일축/그리드 형태로 정렬되어 있는 고분자 나노섬유 네트워크에 색염료 코팅기법으로 균일하게 결착시킴으로써, 색염료가 균일하게 기능화되어 있는 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 기반의 색변화 감지소재 및 이를 이용한 색변화 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다.A color dye solution according to one aspect of the present invention is prepared by dispersing or dissolving color dyes in a colloid form or in a solvent to functionalize the color dyestuffs. The color dye solution is prepared by polymerizing nanoparticles of polymer nanofibers There is provided a nanofiber-based color change sensing material aligned in a single axis / grid shape in which color dyes are uniformly functionalized by uniformly binding to a network by a color dye coating technique, and a method for manufacturing a member for a color change gas sensor using the same .

본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 색변화 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 고분자를 포함시키는 전기방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사 용액에 대한 이중 절연 블록과 결합된 얼라이닝 전기방사기술을 이용해 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성하는 단계; (c) 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계; (d) 나노섬유의 정렬방향과 평행한 방향으로 90^o 만큼 회전 시키는 단계 및 (c) ~ (d) 단계를 반복하는 단계; (e) 제조된 그리드 형태로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료를 기능화시키는 단계; (f) 상온에서 약 2시간 정도 건조 뒤 색염료가 균일하게 기능화된 단일축/그리드 형태로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계를 포함하는 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스의 검출이 가능한 색변화 가스센서용 색염료가 결착된 단일축/그리드 형태의 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 기반 색변화 감지소재 제조방법을 포함한다.The sensing material according to the present invention and the method for manufacturing a member for a color change gas sensor using the same include the steps of: (a) preparing an electrospinning solution containing a polymer; (b) synthesizing the polymer nanofibers aligned in one direction using an aligned electrospinning technique combined with a double insulation block for the electrospinning solution; (c) moving the current collector so as to be perpendicular to the alignment direction of the nanofibers; (d) in a direction parallel to the alignment direction of the nanofibers, and repeating steps (c) ~ (d) rotating by 90 ^o; (e) functionalizing the color dye using a color dye coating technique on a prepared three-dimensional polymer nanofiber membrane arranged in a grid form; (f) synthesizing a three-dimensional polymer nanofiber membrane, which is dried at room temperature for about 2 hours, and then aligned in a single-axis / grid-shaped manner in which the coloring dyes are uniformly functionalized. And a method of manufacturing a color change sensing material based on a single-axis / grid-shaped aligned polymer nanofiber membrane in which a color dye for a color change gas sensor capable of detecting a color is attached.

여기서, 상기 (a) 단계에서는 고분자 나노섬유 합성을 위한 전기방사 용액을 합성하는 단계로서, 상기 고분자는 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl meta acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly vinylidene fluoride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 등이 있다. 최종적으로 (a) 단계에서는 고분자를 용매에 완전히 용해시켜, 전기방사 용액을 제조한다.In the step (a), an electrospun solution for synthesis of polymer nanofibers is synthesized. The polymer may be selected from the group consisting of polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polypyryl alcohol (PPFA), polyacrylic acid copolymer, (PS), polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride Polyvinylidene fluoride copolymer, polyimide, polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile (PAN), polyacrylonitrile (SAN, styrene-acrylonitrile), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), polyaniline (PANI), polyvinylchloride (PVC) , Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polyethylene (PE). Finally, in step (a), the polymer is completely dissolved in a solvent to prepare an electrospinning solution.

또한, 상기 (b) 는 얼라이닝 전기방사 기법을 이용하여 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성하는 단계이다. 정렬된 고분자 나노섬유는 얼라이닝 전기방사 방법을 이용하여 손쉽게 제조할 수 있다.In addition, (b) is a step of synthesizing polymer nanofibers aligned in a single axis / grid shape by using an aligning electrospinning technique. Aligned polymer nanofibers can be easily fabricated using the alignment spinning method.

상기 (c) 단계 및 (d) 단계에서는 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 나노섬유의 정렬방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계로서 집전체의 회전속도는 0.5 mm/s 내지는 40 mm/s 의 범위를 갖는다. (e) 단계에서는 상기 (c) 및 (d) 단계에서 합성된 정렬된 고분자 나노섬유 네트워크에 용매에 균일하게 분산 또는 용해되어있는 색염료를 결착시키는 단계이다. 구체적으로는, 정렬된 나노섬유 멤브레인 같은 경우 개별 나노섬유들 사이에 다공성을 갖는 특징을 갖고 있어, 다공성 나노섬유 멤브레인에 진공 필트레이션(vacuum filtration) 기법을 적용시켜, 색염료 입자들이 나노섬유 표면 및 나노섬유 사이의 기공에 균일하게 기능화 시킬 수 있다. 여기서, 색염료를 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인의 표면과 상부에 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 진공 필트레이션 방법 이외에도 단순 딥코팅(dip-coating), 스프레이 코팅(spry-coating), 스핀 코팅(spin-coating) 등 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.In the step (c) and the step (d), the collector of the aligning electrospinning device is moved so as to be perpendicular to the alignment direction of the nanofibers. The rotation speed of the current collector is 0.5 mm / s to 40 mm / s Lt; / RTI > In step (e), the colored dyes uniformly dispersed or dissolved in the solvent are bound to the aligned polymer nanofibers network synthesized in the steps (c) and (d). Specifically, in the case of aligned nanofiber membranes, the porous nanofiber membrane has a characteristic of having a porosity between individual nanofibers, so that a vacuum filtration technique is applied to the porous nanofiber membrane, The pores between the nanofibers can be uniformly functionalized. Here, if the color dye can be uniformly coated on the surface and the upper surface of the aligned polymer nanofiber membrane, it is possible to use a simple dip coating, spry-coating, spin coating spin-coating, and the like.

상기 제작된 색염료가 결착된 고분자 나노섬유의 직경은 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚ 의 범위에서 정해질 수 있다. 또한 1차원의 나노섬유들로 이루어진 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위에서 정해 질 수 있으며, 나노섬유 멤브레인의 면적은 2 cm² ~ 1.5 m²의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.The diameter of the polymer nanofiber to which the prepared color dye is bound can be determined in the range of 100 nm to 10,000 nm. Also, the thickness of the nanofiber membrane made of one-dimensional nanofibers can be determined in the range of 5 to 100 μm, and the area of the nanofiber membrane is in the range of ² to 1.5 m ² .

본 발명에 따르면, 특정기체와 색변화 화학반응을 선택적으로 하는 색염료 시약을 용매에 용해시키거나 콜로이드 형태로 분산시켜 이를 얼라이닝 전기방사기기로 방사된 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인에 다양한 색변화 코팅 기법을 이용하여 극미량의 호기 속 생체지표 기체 및 유해기체에 선택적으로 반응하는 정렬된 고분자/색염료 복합 색변화 나노섬유 가스센서를 제공할 수 있다. 상기에서 언급한대로 얼라이닝 전기방사를 통해서 정렬된 나노섬유 형태의 고분자로 이루어진 다공성 멤브레인에 색염료를 균일하게 결착시킴으로써 기존의 순수한 색염료 형태나 기존의 상용화된 색변화 센서보다 높은 표면적과 기공도를 제공하여, 1 ppm보다 낮은 농도의 기체에 노출되어도 수 십초 내로 색전이가 발생하여 질병진단용 및 유해환경 기체 감지 색변화 가스센서로 활용할 수 있다.According to the present invention, a color dye reagent for selectively color-changing a chemical reaction with a specific gas is dissolved in a solvent or dispersed in a colloid form, and the polymer dye nanocomposite membrane is aligned with a single-axis / grid- The present invention can provide an aligned polymer / color dye composite color change nanofiber gas sensor which selectively reacts with a trace amount of biochemical indicator gas and harmful gas using various color change coating techniques. By uniformly binding the color dye to the porous membrane made of the nanofiber-type polymer arranged through the aligning electrospinning as described above, it is possible to achieve a high surface area and porosity higher than that of the conventional pure color dye form or conventional commercial color change sensor , So that embolization occurs within several tens of seconds even when the gas is exposed to a concentration of less than 1 ppm, and thus it can be utilized as a gas sensor for detecting disease and detecting a gas environment in a harmful environment.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 색염료(o-Tolidine, lead acetate 등)가 기능화된 (a) 무질서 배열의 고분자 나노섬유, (b) 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 및 (c) 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 기반 색변화 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사기법과 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료가 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 표면에 균일하게 결착된 색변화 가스센서의 제조 방법 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 색염료가 정렬된 나노섬유 표면에 균일하게 결착된 색변화 나노섬유 센서의 제조 공정 (b) 얼라이닝 전기방사 원리설명 및 (c) 얼라이닝 전기방사 설비의 실제 모습을 설명해주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사 기법을 이용하여 제작된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 o-Tolidine 색염료 및 lead acetate 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 비교예에 따른 일반적인 전기방사를 이용해 합성된 무질서한 배열을 갖는 순수한 고분자 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따른 o-Tolidine 및 lead acetate 색염료가 기능화된 무질서 배열을 갖는 고분자 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 NO₂ 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm 농도에서 직접적으로 노출시켜 얻어진 o-Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도9는 본 발명의 비교예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 NO₂가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1 ppm 농도로 감소시키면서 직접적으로 노출시켜 얻어진 o-Tolidine 색염료가 기능화된 무질서 배열의 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 H₂S 가스의 농도를 5, 1, 0.8, 0 ppm 농도에서 직접적으로 노출시켜 얻어진 lead acetate색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 비교예 1에 따라 상온상태에서 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상대 습도 (95 %RH)를 포함한 H₂S 가스의 농도를 5, 1, 0 ppm 농도에서 직접적으로 노출시켜 얻어진 lead acetate색염료가 기능화된 무질서 배열을 갖는 고분자 나노섬유 기반 색변화 감지물질의 색변화 정도를 나타낸 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
FIG. 1 is a graph showing the results of (a) polymer nanofibers in disordered arrangement, (b) polymer nanofibers aligned in a single axis, and And (c) a polymer nanofiber membrane-based color change gas sensor member arranged in a grid shape.
2 is a flowchart of a method of manufacturing a color change gas sensor uniformly bound to a surface of a nanofiber in which a color dye is aligned in a single axis / grid shape using an aligning electrospinning method and a color dye coating technique according to an embodiment of the present invention to be.
FIG. 3 is a diagram illustrating a process for manufacturing a color-change nanofiber sensor in which (a) a color dye is uniformly bound to a surface of a nanofiber with aligned dots, (b) Fig. 2 is a view illustrating the actual appearance of the electrospinning facility. Fig.
4 is a scanning electron micrograph of polymer nanofibers arranged in a grid shape fabricated using an aligning electrospinning technique according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of polymer nanofibers arranged in a grid-shaped functionalized o-Tolidine color dye and lead acetate color dye according to an embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron micrograph of pure polymer nanofibers having a disordered arrangement synthesized using general electrospinning according to a comparative example of the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron micrograph of polymer nanofibers having a disordered arrangement in which o-Tolidine and lead acetate color dyes are functionalized according to a comparative example of the present invention.
8 is a graph showing the relationship between the NO ₂ gas concentration and the relative humidity (95% RH) similar to the humidity of the gas coming out from the mouth of a person at room temperature under the conditions of Example 1 of the present invention at 5, 4, 3, 2, The results show that the o-Tolidine color dyes obtained by direct exposure at ppm concentrations exhibit the degree of color change of the polymer nanofiber-based color change sensing material arranged in a functionalized grid form.
9 is a graph showing the relationship between the concentration of NO ₂ gas at 5, 4, 3, 2, and 1 ppm (relative humidity) (95% RH) And the degree of color change of the polymer nanofiber-based color change sensing material in the disordered arrangement of functionalized o-Tolidine color dyes obtained by direct exposure while decreasing the amount of o-Tolidine color dye.
10 is a graph showing the relationship between the concentration of H ₂ S gas including the relative humidity (95% RH) similar to the humidity of the gas coming from the mouth of a person at room temperature under the conditions of 5, 1, 0.8, and 0 ppm The degree of color change of polymer nanofiber based color change sensing material in which lead acetate color dye obtained by direct exposure was arranged in functionalized grid shape.
11 is a graph showing the relationship between the concentration of the H ₂ S gas including the relative humidity (95% RH) similar to the humidity of the gas coming from the mouth of a human being at room temperature under the condition of Comparative Example 1 at a concentration of 5, And the degree of color change of the polymer nanofiber-based color change sensing material having a disordered arrangement of the lead acetate color dye obtained by exposure.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하, 색염료가 코팅 기법을 통해 단일축/그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인의 표면에 기능화된 색변화 가스센서용 부재, 색변화 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a color change gas sensor member, a color change gas sensor, and a manufacturing method thereof functionalized on the surface of a nanofiber membrane in which a color dye is aligned in a single axis / grid shape through a coating technique will be described in detail with reference to the accompanying drawings do.

본 발명은 계면활성제를 이용해 색염료 분말을 용매에 균일하게 분산시키거나, 용매에 색염료를 용해시키고, 얼라이닝 전기방사법을 이용해 합성된 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 기반의 멤브레인에 다양한 염료 코팅기법을 이용하여 색염료가 나노섬유 표면에 균일하게 기능화된 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 색변화 센서를 합성하는 것을 특징으로 한다. 고분자 나노섬유의 표면에 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질을 결착시킴으로써 고분자 나노섬유 기반의 멤브레인에 색염료를 기능화 시킬 수 있다.The present invention relates to a process for preparing a polymeric nanofiber-based membrane, which comprises uniformly dispersing a color dye powder in a solvent using a surfactant, dissolving a color dye in a solvent, and synthesizing a single-axis / grid-shaped polymer synthesized by aligning electrospinning Characterized in synthesizing a polymer nanofiber membrane color sensor in which a color dye is uniformly functionalized on the surface of the nanofiber by using various dye coating techniques and aligned in a single axis / grid shape. The color dye can be functionalized on a polymer nanofiber-based membrane by binding a dye material that causes a color change through a chemical reaction with a gas molecule on the surface of the polymer nanofiber.

본 발명은 다층구조의 고분자 나노섬유로 이루어진 멤브레인을 포함하는 가스 센서 부재에 관한 것으로, 멤브레인에 기능화 된 색염료를 이용하여 아세톤, 암모니아, 일산화탄소, 수소, 황화수소, 일산화질소, 톨루엔 등의 생체지표 기체, 그리고 SO_x, NO_x, HCHO, 메탄, 프로판, 아세틸렌, 에탄올, 에틸렌 등의 환경 유해기체를 감지하기 위한 가스 센서를 제공한다.The present invention relates to a gas sensor member including a membrane made of polymer nanofibers having a multilayer structure, and more particularly, to a gas sensor member comprising a membrane made of polymeric nanofibers, And a gas sensor for detecting environmentally harmful gases such as SO _x , NO _x , HCHO, methane, propane, acetylene, ethanol, and ethylene.

색변화 가스센서 연구동향을 살펴보면 단순히 특정 색염료를 이용해 후막형태로 제작하여, 색변화 센서로 상용화되는 연구들이 진행되고 있다. 하지만, 날숨 속에 존재하는 수 ppm 농도 이하의 극미량의 가스를 감지하기 위해서는 넓은 비표면적과 다공성 구조를 갖는 나노구조체의 사용이 필수적이다. 특히, 기공분포의 조절이 용이하고, 일정한 크기의 기공이 분포할 수 있는 나노구조체를 합성한다면, 재연성이 우수하면서 감지특성이 뛰어난 색변화 감지소재 개발이 이루어 질 것이다.Studies on the color change gas sensor research have been made on a commercial basis as a color change sensor by simply making a thick film using specific color dyes. However, it is necessary to use a nanostructure having a wide specific surface area and a porous structure in order to detect a very small amount of gas existing in the exhalation of several ppm or less. In particular, if nanostructures capable of controlling the pore distribution and capable of distributing pores having a uniform size are synthesized, a color change sensing material having excellent reproducibility and excellent detection characteristics will be developed.

이러한 단점들을 극복하고 일정한 크기의 기공이 분포하는 감지소재를 개발하기 위해서, 본 발명에서는 특정 기체에 선택적으로 반응하는 색염료가 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유에 균일하게 기능화된 색변화 감지소재 대량 합성 방법을 제공한다. 분말형태의 색염료를 용매에 균일하게 분산시키거나 용해시켜, 이를 염료 코팅기법을 이용하여 그리드 형태의 정렬된 나노섬유 표면에 균일하게 기능화시킴으로써 색염료가 결착된 무질서 배열의 나노섬유 기반 색변화 센서와 비교하여 향상된 감지특성을 제공한다. 상기와 같은 특징을 갖는 색변화 가스센서용 부재를 제작하기 위하여 효율적이고 손 쉬운 공정으로 색변화 가스 센서용 부재, 색변화 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.In order to overcome these disadvantages and to develop a sensing material in which pores of a certain size are distributed, in the present invention, a color dye selectively reacting with a specific gas is uniformly functionalized in a polymer nanofiber aligned in a single axis / Provides a mass synthesis method for sensing materials. Dispersion or dissolution of powder color dyes in a solvent uniformly and functionalizing them uniformly on the surface of the ordered nanofibers in the grid using a dye coating technique results in a colorless dye- To provide improved sensing characteristics. The color change gas sensor member, the color change gas sensor, and the manufacturing method thereof are implemented in an efficient and easy process for manufacturing the color change gas sensor member having the above characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 색염료를 포함하는 무질서 배열의 1차원 고분자 나노섬유(100), 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(111) 및 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(110)를 이용한 색변화 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다.FIG. 1 is a schematic view illustrating an example of a single-dimensional polymer nanofiber 100, a single-axis aligned polymer nanofiber 111, and a polymer nanofiber 110 arranged in a grid pattern according to an embodiment of the present invention. 110 for the color change gas sensor.

본 발명은 색변화 가스센서용 부재로서 색염료가 균일하게 기능화된 무질서 배열의 고분자 나노섬유(100), 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(111), 및 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유(110)를 제공하는 것을 특징으로 한다. 고분자 나노섬유는 고전압 발생기, 회전이 가능한 전도성 집전체, 정량펌프에 연결된 고분자용액 분사노즐, 절연블록전기방사 중 적어도 하나의 얼라이닝(aligning) 전기방사 기술을 이용하여 단일축/그리드 형태로 정렬될 수 있다.The present invention relates to a color change gas sensor comprising a polymeric nanofiber (100), a polymer nanofiber (111) aligned in a single axis, and a polymer nanofiber (111) arranged in a grid 110). The polymer nanofibers may be aligned in a single axis / grid fashion using at least one aligning electrospinning technique, such as a high voltage generator, a rotatable conductive collector, a polymer solution injection nozzle connected to a metering pump, .

이때, 고분자 나노섬유의 직경은 100 ㎚내지 10,000 ㎚ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 나노섬유의 직경은 전기방사용액의 점성이나, 얼라이닝 전기방사 기기로 인가되는 전압의 크기, 토출속도, 노즐의 반경에 의해서 조절할 수 있다. 나노섬유의 두께가 10,000 ㎚ 이상이 될 경우 나노섬유들 사이의 기공이 작게 형성되어 기체의 이동이 원활하지 않을 수 있으며, 색염료의 결착이 효과적으로 결착되지 않을 수 있다. 즉, 100 ㎚ ~ 10,000 ㎚의 직경 범위를 갖는 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 이용하는 것이 구조적으로 안정하면서도, 색변화 강도가 높은 센서제조에 유리하다. 색염료가 결착된 고분자 나노섬유의 직경은 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚ 의 범위에서 정해질 수 있다. 또한, 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위에서 정해질 수 있으며, 고분자 나노섬유 멤브레인의 면적은 2 cm² ~ 1.5 m²의 범위를 가질 수 있다.At this time, it is preferable that the diameter of the polymer nanofiber is in the range of 100 nm to 10,000 nm. The diameter of the nanofibers can be controlled by the viscosity of the electric spinning solution, the magnitude of the voltage applied to the aligning electrospinning device, the ejection speed, and the radius of the nozzle. If the thickness of the nanofibers is more than 10,000 nm, the pores between the nanofibers may be small and the movement of the gas may not be smooth, and the binding of the color dyes may not be effectively prevented. That is, the use of polymer nanofibers arranged in a grid shape having a diameter in the range of 100 nm to 10,000 nm is advantageous for the production of a sensor which is structurally stable and has high color change intensity. The diameter of the polymer nanofiber to which the color dye is bound can be determined in the range of 100 nm to 10,000 nm. Also, the thickness of the polymer nanofiber membrane may be in the range of 5 μm to 100 μm, and the area of the polymer nanofiber membrane may be in the range of 2 cm ² to 1.5 m ² .

추가적으로, 얼라이닝 전기방사 기법을 이용하여 정렬된 고분자 나노섬유를 제작할 때, 섬유 사이의 간격을 조절하여, 기공크기의 분포를 50 ㎚ ~ 10 ㎛정도의 크기로 조절할 수 있다. 바람직하게는, 단일축/그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인 기공들의 평균 직경이 5 nm ~ 15 ㎛ 의 범위를 가지며, 기공률이 40 ~ 90 %의 범위를 가질 수 있다.In addition, when preparing aligned polymer nanofibers using the aligning electrospinning technique, the pore size distribution can be adjusted to a size of about 50 nm to 10 μm by adjusting the spacing between the fibers. Preferably, the average diameter of the polymer nanofiber membrane pores aligned in the single axis / grid shape ranges from 5 nm to 15 μm and the porosity ranges from 40 to 90%.

멤브레인을 이루고 있는 단일축/그리드 형태의 고분자 나노섬유들은 85%이상 인접한 고분자 나노섬유와 직교 또는 평행한 특성을 가진다.The single-axis / grid-shaped polymer nanofibers constituting the membrane are orthogonal or parallel to the polymer nanofibers of 85% or more adjacent to each other.

또한, 고분자 나노섬유에 결착된 염료분말의 분산 상태 또한 중요한 요소이다. 순수한 염료분말의 경우 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛이상의 비교적 큰 입자 크기를 가지고 있어 나노 크기를 가지는 고분자 섬유에 결착시키기 부적합하다. 따라서, 염료분말을 용매에 용해시켜 매우 작은 이온상태로 유지하거나, 균일하게 분산시키는 것이 중요하다. 색염료로서 1종의 염료 분말, 또는 이온 상태의 염료 분말, 또는 다수 종류의 염료 분말을 고분자 나노섬유 멤브레인에 기능화 시킬 수 있다. 이때, 염료분말을 용매에 분산시키는 경우 계면활성제의 질량비율은 염료분말 질량대비 0.001 wt% ~ 50 wt%사이의 질량 비율이 적절하며, 계면활성제의 양을 조절하여 용매에 분산된 염료의 미세크기를 조절할 수 있다. 이러한 용매에 분산된 형태의 색염료 또는 용매에 용해되어 있는 색염료는 색염료 코팅기법을 통해서 나노섬유 표면에 균일하게 결착되게 되는데, 일례로 진공 필트레이션(vacuum filtration) 공정을 이용하여 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인 내부에 존재하는 다수의 기공을 통해서 진공이 잡히기 때문에, 색염료는 기공을 막지 않으면서 나노섬유에만 균일하게 결착되는 특징을 가질 수 있다. 필요 시 진공 필트레이션 공정을 2회 ~ 5회 정도 반복적으로 수행하여, 색염료의 코팅 두께를 조절하는 것도 가능하다.The dispersion state of the dye powder bound to the polymer nanofibers is also an important factor. Pure dye powders have a relatively large particle size of several tens of 탆 to several hundreds of 탆 or more, which makes them unsuitable for binding to nano-sized polymer fibers. Therefore, it is important to dissolve the dye powder in a solvent to keep it in a very small ionic state or uniformly disperse it. As the color dye, one type of dye powder, or a dye powder in an ion state, or a plurality of kinds of dye powders can be functionalized in the polymer nanofiber membrane. In this case, when the dye powder is dispersed in a solvent, the weight ratio of the surfactant to the dye powder is suitably in the range of 0.001 wt% to 50 wt% with respect to the mass of the dye powder. The amount of the surfactant is controlled so that the fine size Can be adjusted. The color dyes dispersed in the solvent or the color dyes dissolved in the solvent are uniformly bound to the surface of the nanofibers through a color dye coating method. For example, the color dyes dispersed in the solvent may be formed in a grid form using a vacuum filtration process Since the vacuum is obtained through a plurality of pores existing in the aligned nanofiber membrane, the color dye can be characterized in that it is uniformly bound only to the nanofibers without blocking the pores. If necessary, it is also possible to regulate the coating thickness of the color dye by repeatedly performing the vacuum filtration process twice to five times.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 색염료가 균일하게 결착된 일정한 배열 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인을 이용한 색변화 가스센서용 부재 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2 의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 얼라이닝 전기방사 장치의 이중 절연 블록에 의해서 한쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작하는 단계(S210); 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동하는 단계(S220); 얼라이닝 전기방사 장치의 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 평행한 방향으로 90^o 만큼 회전시키는 단계(S230), 및 단계(S220)와 단계(S230)를 반복하는 단계; 제조된 일정한 배열 형태(그리드 형태)로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인에 진공 색변화 코팅 기법(색염료 코팅 기법)을 이용하여 색염료를 기능화시키는 단계(S240); 및 상온에서 약 2시간 정도 건조 뒤 색염료가 균일하게 기능화된 일정한 배열 형태(그리드 형태)로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 멤브레인을 합성하는 단계(S250)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.FIG. 2 shows a flowchart of a method for manufacturing a color change gas sensor member using a polymer nanofiber membrane in which color dyes are arrayed in a uniform array in which color dyes are uniformly bound according to an embodiment of the present invention. As shown in the flowchart of FIG. 2, the manufacturing method of the gas sensor member includes the step S210 of fabricating the polymer nanofibers aligned in one direction by the double insulation block of the aligning electrospinning device. Moving the current collector of the aligning electrospinning device so as to be perpendicular to the alignment direction of the nanofibers (S220); The alignment of the collector dining electrospinning devices in a direction parallel to the alignment direction of the nanofibers repeating steps (S230), and steps (S220) and the step (S230) for rotating by 90 ^o; A step (S240) of functionalizing the color dye using a vacuum color change coating technique (color dye coating technique) on the prepared three-dimensional polymer nanofiber membrane array arranged in an array form (grid form); And a step (S250) of synthesizing a three-dimensional polymer nanofiber membrane arrayed in a uniform array configuration (grid shape) in which the coloring dyes are uniformly functionalized by drying at room temperature for about 2 hours. Each of the above steps will be described in more detail below.

첫 번째로, 얼라이닝 전기방사를 이용하여 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작하는 제조하는 단계(S210)을 살펴본다.First, a manufacturing step (S210) of fabricating polymer nanofibers arranged in a grid shape by using aligning electrospinning will be described.

미리 준비된 고분자를 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 순수(DI water), 에탄올(Ethanol) 등과 같은 상용성 용매들을 이용하여 고분자를 용매에 용해시킨다. 또한, 여기서 사용될 수 있는 고분자는 용매와 같이 녹을 수 있는 고분자라면 특정 고분자에 제한을 두지 않는다. 구체적으로 이용될 수 있는 고분자의 경우 폴리메틸아크릴레이트(PMA, Polymethyl acrylate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Polymethyl meta acrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(PVA, Polymethyl alcohol), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS, polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중 적어도 한 종류 이상의 고분자를 사용할 수 있다. 방사용액을 형성하기 위한 고분자와 용매의 질량 비율은 1:10 정도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 교반조건은 상온에서 이루어지며, 3 ~ 24시간 사이로 충분히 교반시켜 고분자가 완전하게 용해되도록 한다. 전기방사 용액 제작 이후, 우선적으로, 전기방사 용액을 적정용량의 시린지(syringe)에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지에 압력을 가해줌으로써, 일정시간에 일정한 용액량이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압기, 회전이 가능한 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐, 절연블록을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 1 kV내지는 30 kV 내외로 고전압을 걸어주어 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 길게 뽑아져 나오도록 전기방사를 실행하여 준다. 고분자 나노섬유를 제작하기 위해 고전압 발생기가 1 ~ 30 kV 범위의 전압을 인가하고, 용액의 토출 속도가 5 ~ 200 ㎕/분 범위 내에서 조절 가능하고, 움직이는 집전체의 회전 속도가 0.5 mm/s 내지 40 mm/s의 범위를 가지는 얼라이닝 전기방사 장치를 이용할 수 있다. 이때, 절연블록을 통해 가해지는 전기장을 변형하여 평행하게 정렬된 나노섬유를 얻을 수 있다.The polymer prepared in advance is dissolved in a solvent such as N, N'-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N, N'-dimethylacetamide, The polymers are dissolved in solvents using compatible solvents such as N-methylpyrrolidone, DI water, ethanol, and the like. Also, the polymer that can be used here is not limited to a specific polymer if it is a polymer capable of dissolving together with a solvent. Polymers which can be specifically used include polymers such as polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate (PVAc) Polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polypropyl alcohol, PP, polystyrene, polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polyvinylpyrrolidone, Polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, Polyimide, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile (SAN), polyvinyl alcohol (P), polyacrylonitrile VA, polyvinyl alcohol), polycarbonate (PC), polyaniline (PANI), polyvinylchloride (PVC), polyvinylchloride (PVDF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene terephthalate , Polyethylene terephthalate), polypropylene (PP), and polyethylene (PE) can be used. The mass ratio of the polymer and the solvent for forming the spinning solution is preferably about 1:10. Here, the stirring is carried out at room temperature, and the mixture is thoroughly stirred for 3 to 24 hours to completely dissolve the polymer. After the preparation of the electrospinning solution, the electrospinning solution is first transferred to a syringe of an appropriate volume, and then the syringe is pumped at a constant speed using a syringe pump, thereby discharging a constant amount of solution over a certain period of time. The electrospinning system may comprise a high voltage machine, a rotatable, grounded conductive substrate, a syringe, a syringe nozzle, an insulation block, and a high voltage between about 1 kV and about 30 kV applied between the solution filled in the syringe and the conductive substrate And the electrospinning is performed so that the spinning solution discharged through the syringe nozzle due to the electric field formed is drawn out in a nanofiber form. In order to fabricate polymer nanofibers, a high voltage generator is applied with a voltage in the range of 1 to 30 kV, the solution discharge speed is adjustable within a range of 5 to 200 μl / min, the rotating speed of the moving collector is 0.5 mm / s To 40 mm / s can be used as the aligning electrospinning device. At this time, it is possible to obtain parallel aligned nanofibers by modifying the electric field applied through the insulating block.

다음으로, 단계(S220)에서는 전도성 집전체를 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 이동시켜 고분자 나노섬유가 일정 간격으로 평행하게 위치하도록 합성할 수 있다. 여기서 나노섬유 사이의 간격은 10 ㎚ ~ 25 ㎛의 범위를 가질 수 있다.Next, in step S220, the conductive current collector is moved so as to be perpendicular to the alignment direction of the nanofibers so that the polymer nanofibers can be synthesized so as to be parallel to each other at regular intervals. Wherein the spacing between the nanofibers can range from 10 nm to 25 탆.

단계(S230)에서는 얼라이닝 전기방사에서 전도성 집전체의 방향을 이전 단계(S220)에서 얻어진 정렬된 나노섬유에 수직한 방향으로 회전시켜, 고분자 나노섬유가 직교하여 제조된 고분자 나노섬유 그리드 형태를 형성할 수 있다. 또한, 단계(S220)와 단계(S230)을 반복적으로 수행함으로써 다층구조를 가지는 3차원 그리드 형태의 나노섬유 웹을 형성할 수 있다.In step S230, the direction of the conductive current collector in the aligning electrospinning is rotated in a direction perpendicular to the aligned nanofibers obtained in the previous step S220 to form a polymer nanofiber grid pattern formed by orthogonal polymer nanofibers can do. In addition, the step S220 and the step S230 may be repeatedly performed to form a three-dimensional grid-type nanofiber web having a multi-layer structure.

단계(S240)에서는 단계(S230)에서 제작된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유에 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료를 기능화시킨다. 고분자 나노섬유의 표면에 가스 분자와의 화학적 반응을 통해 색변화를 일으키는 염료물질을 결착시킴으로써 고분자 나노섬유 기반의 멤브레인에 색염료를 기능화 시킬 수 있다. 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인의 두께는 전기방사하는 시간을 조절함으로써 자유롭게 조절할 수 있다. 그리고, 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인의 기공 크기는 고분자 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 회전하는 집전체의 회전 속도를 조절함으로써 조절 가능하다. 다시 말해, 전기방사 노즐 사이에 위치하는 이중절연 블록의 간격과 90^o 각도로 회전하는 집전체의 회전속도를 조절하여 기공의 크기분포를 분포도를 5 nm ~ 15 ㎛ 범위에서 자유롭게 제어할 수 있다.In step S240, the color dye is functionalized on the polymer nanofibers arranged in the grid shape fabricated in step S230 using a color dye coating technique. The color dye can be functionalized on a polymer nanofiber-based membrane by binding a dye material that causes a color change through a chemical reaction with a gas molecule on the surface of the polymer nanofiber. The thickness of polymer nanofiber membranes functionalized with color dyes can be freely controlled by controlling the time of electrospinning. The pore size of the polymer nanofiber membrane in which the color dye is functionalized is adjustable by controlling the rotating speed of the rotating current collector such that the pore size of the polymer nanofiber membrane is perpendicular to the alignment direction of the polymer nanofibers. In other words, the size distribution of the pores can be freely controlled in the range of 5 nm to 15 μm by adjusting the interval of the double insulation blocks located between the electrospinning nozzles and the rotational speed of the current collector rotating at 90 ^° angle.

일례로, 염료물질은 진공 필트레이션 공정에 의해 고분자 나노섬유의 표면에 결착될 수 있다. 상기 코팅될 수 있는 색염료의 종류로는 lead acetate, tin acetate, copper acetate, zinc acetate, iron acetate, nickel acetate, tungsten acetate, o-Tolidine, m-Tolidine, bromophenol blue+TBAH, Methyl Red + TBAH, Thymol Blue + TBAH, Fluorescein, bromocresol purple, bromophenol red, AgNO₃, LiNO₃, 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 5-10-15-20-tetrakis(2,4,6-trimethylphenyl)porphyrinatozinc (II) 중 적어도 한 종류 또는 두 종류 이상의 색염료를 사용할 수 있다. 여기서 언급한 색염료 이외에도 색이 변화하는 염료라면 특정 색염료에 제약을 두지 않는다. 예를 들어, 염료물질이 o-Tolidine인 경우 NO_x 기체와 반응하고 염료물질이 lead acetate인 경우 H₂S와 반응하는 특성을 가진다. 다시 말해, o-Tolidine 색염료가 고분자 나노섬유 겉 표면에 균일하게 결착되어 표면에 노출되는 경우 NO_x 가스와 o-Tolidine 염료의 화학적 반응에 따라 Nitro-o-Tolidine이 형성되면서 멤브레인의 색상이 변하게 되고, lead acetate 색염료가 기능화된 경우에는 H₂S와의 화학적 반응을 통하여 lead sulfide를 형성하여 멤브레인의 색상이 변하게 된다. 염료물질로서 결착되는 o-Tolidine 또는 lead acetate의 중량비율은 고분자 대비 0.001 wt% ~ 50 wt%의 농도 범위에 포함될 수 있다. 고분자 나노섬유 멤브레인에 색염료를 코팅시키는 공정 기법으로는 진공 필트레이션 공정은 물론, 이외에도 함침(dipping), 드롭코팅(drop coating), 스핀 코팅(spin coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등 균일하게 색염료를 코팅하는 모든 기법을 적용할 수 있다.For example, the dye material can be attached to the surface of the polymer nanofibers by a vacuum filtration process. The color dyes that can be coated include lead acetate, tin acetate, copper acetate, zinc acetate, iron acetate, nickel acetate, tungsten acetate, o-Tolidine, m-Tolidine, bromophenol blue + TBAH, Thymol Blue + TBAH, Fluorescein, bromocresol purple, bromophenol red, AgNO ₃ , LiNO ₃ , 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 5-10-15-20-tetrakis (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrinatozinc (II) or at least two kinds of color dyes can be used. In addition to the color dyes mentioned here, if the dyes change color, they do not limit the specific color dyes. For example, when the dye material is o-Tolidine, it reacts with NO _x gas and reacts with H ₂ S when the dye material is lead acetate. In other words, when the o-Tolidine dye is uniformly bound to the surface of the polymer nanofibers and exposed to the surface, the color of the membrane changes due to the formation of nitro-o-tolidine according to the chemical reaction of NO _x gas and o-Tolidine dye When the lead acetate color dye is functionalized, it forms a lead sulfide through chemical reaction with H ₂ S, and the color of the membrane changes. The weight ratio of o-Tolidine or lead acetate bound to the dye material may be in the range of 0.001 wt% to 50 wt% relative to the polymer. Processes for coating polymeric nanofiber membranes with color dyes include not only vacuum filtration processes but also other processes such as dipping, drop coating, spin coating, spray coating, All techniques for coating color dyes can be applied.

마지막으로, 단계(S250)에서는 단계(S240)에서 합성된 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 약 2시간정도 상온에서 건조하여 그리드 형태로 정렬된 3차원 고분자 나노섬유 기반 색변화 멤브레인을 합성하는 과정이다. 색염료의 오염을 통한 성능저하를 최소화 하기 위해 색염료가 기능화 된 고분자 나노섬유 멤브레인을 진공 상태에서 건조시킬 수 있고, 이때 건조 과정에서 색염료가 고분자 나노섬유의 표면에 기계적 흡착이 일어날 수 있다.Finally, in step S250, the polymer nanofibers synthesized in step S240 are arranged in a functionalized grid shape and dried at room temperature for about 2 hours to form a three-dimensional polymer nanofiber-based color change It is the process of synthesizing the membrane. In order to minimize the performance degradation due to contamination of the color dyes, the polymer nanofiber membrane functionalized with the color dye can be dried in a vacuum state, and the color dye may mechanically adsorb onto the surface of the polymer nanofiber in the drying process.

도 3 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 얼라이닝 전기방사기법과 색염료 코팅기법을 이용하여 색염료가 기능화된 그리드 형태의 정렬된 고분자 나노섬유 기반 색변화 센서의 제조 방법을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 얼라이닝 전기방사를 이용하여 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 형성하고, 형성된 그리드 형태의 나노섬유 멤브레인을 색염료 코팅과정을 위한 지지체 멤브레인 막으로 사용하여, 용매에 분산 또는 용해된 색염료를 나노섬유 멤브레인에 균일하게 코팅시켜주면 최종적으로 나노섬유 표면에 색염료가 균일하게 기능화된 그리드 형태의 정렬된 나노섬유 멤브레인을 형성시킬 수 있다.FIG. 3 (a) is a schematic view illustrating a method of fabricating an arrayed polymer nanofiber-based color change sensor in a grid shape in which color dyes are functionalized by using an aligning electrospinning method and a color dye coating technique according to an embodiment of the present invention. . Specifically, polymer nanofibers arranged in a grid shape are formed using aligning electrospinning, and a nanofiber membrane formed in the form of a grid is used as a support membrane membrane for a color dye coating process to form a color dispersed or dissolved in a solvent By uniformly coating the dyes on the nanofiber membrane, it is possible to form an aligned nanofiber membrane in the form of a grid in which the color dye is uniformly functionalized on the surface of the nanofiber.

도 3(b)와 3(c)는 얼라이닝 전기방사의 원리를 나타내는 그림과 실제 장비를 구성하는 기기들의 실제 모습을 담은 그림이다. 절연블록을 통해서 전기장의 방향을 조절하고, 이를 통해서 한 쪽 방향으로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작할 수 있으며, 집전체를 회전시키면서, 그리드 형태 및 단일축 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 제작할 수 있다.FIGS. 3 (b) and 3 (c) are drawings showing the principle of aligning electrospinning and actual devices of the actual equipment. The orientation of the electric field can be controlled through the insulating block, thereby preparing polymer nanofibers aligned in one direction, and polymer nanofibers arranged in a grid shape or a single axis shape while rotating the current collector.

하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The examples and comparative examples are merely intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: One: 얼라이닝Aligning 전기방사 및 Electrospinning and 색염료Color dye 코팅법을 통한 Through coating method 색염료가Color dye 기능화 되어Functionalized 있는 그리드 형태로 정렬된 Aligned in a grid 색변화Color change 고분자 나노섬유 Polymer nanofiber

색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인을 합성하기 위하여 하기와 같은 합성과정을 거친다.The synthesis of polymer nanofiber membranes, in which the color dyes are arranged in a functionalized grid form, is subjected to the following synthesis procedure.

우선, 도 2의 단계(S210) ~ 단계(S230)에서 언급한 것처럼, 얼라이닝 전기방사를 이용하여 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유를 합성한다. 여기서 합성된 나노섬유의 두께는 안정적인 기계적 특성 및 멤브레인의 다공성 구조를 위해서 100 ㎚ ~ 10,000 ㎚ 범위가 바람직하다.First, as mentioned in steps S210 to S230 of FIG. 2, polymer nanofibers arranged in a grid shape are synthesized by using aligning electrospinning. The thickness of the synthesized nanofiber is preferably in the range of 100 nm to 10,000 nm for stable mechanical properties and a porous structure of the membrane.

도 4 (a) 와 4 (b)는 상기의 과정으로 제조된 순수한 그리드 형태로 정렬된 PAN(polyacrylonitrile) 고분자 나노섬유 멤브레인 구조를 나타내는 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 나노섬유의 직경은 100 ㎚ 내지 10,000 ㎚의 길이범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 여기서 합성된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 같은 경우 표면이 매우 매끈한 구조를 가지고 있는 특징을 가지고 있으며, 섬유간의 간격을 조절하여 섬유 사이 기공의 분포도를 5 ㎚ ~ 15 ㎛ 범위에서 자유롭게 조절할 수 있다.4 (a) and 4 (b) are scanning electron micrographs showing PAN (polyacrylonitrile) polymer nanofiber membrane structures arranged in a pure grid shape manufactured by the above process. The diameter of the nanofibers is in the range of 100 nm to 10,000 nm. The polymer nanofibers arranged in a synthesized grid shape have a very smooth surface, and the distribution of pores between the fibers can be freely controlled in the range of 5 nm to 15 μm by controlling the spacing between the fibers.

다음으로, NO_x에 선택적으로 색변화 반응을 하는 o-Tolidine 색염료 분말을 용매에 주입하여 주고, 계면활성제를 이용하여, 마이크론 크기 분포로 크기가 불규칙한 색염료 분말을, 계면활성제 자가배열을 통하여 크기의 분포가 균일하면서도, 미세 색염료 크기를 갖는 형태의 콜로이드 용액을 형성시켜 준다. 추가적으로, H₂S 기체에 선택적으로 반응하는 lead acetate(아세트산납) 색염료 분말을 용매에 용해시켜, 이온상태의 색염료 용액을 형성시킨다. 단, 여기서 코팅할 수 있는 색염료의 종류는 용매에 용해 및 분산시킬 수 있는 형태이면 종류의 제약을 받지 않는다.Next, an o-Tolidine color dye powder which selectively changes color to NO _x is injected into a solvent, and a color dye powder having irregular micron size distribution and a surfactant self-arrangement is prepared by using a surfactant It forms a colloidal solution of a shape with a fine color dye size, with uniform distribution of size. In addition, a lead acetate (lead acetate) color dye powder which selectively reacts with H ₂ S gas is dissolved in a solvent to form a color dye solution in an ionic state. However, the types of color dyes that can be coated here are not limited by the type that can be dissolved and dispersed in a solvent.

상기와 같은 과정들로 형성된, 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인과 색염료 분말을 결합시키기 위하여 진공 필트레이션 기법을 이용한다. 여기서, 진공 필트레이션 기법 이외에도, 색염료를 나노섬유에 결착시킬 수 있는 방법이면 코팅방법에 제약을 두지 않는다. 대표적으로, 드랍 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등이 색염료를 그리드 나노섬유 웹에 코팅할 수 있는 코팅공정 방법일 수 있다. 진공 필트레이션 공정을 위한 멤브레인으로는 정렬된 형태로 배열되어 있는 다공성 구조의 고분자 나노섬유 멤브레인을 사용한다. 여기서 나노섬유 멤브레인 같은 경우 나노섬유 사이사이로 매크로 사이즈(>50 ㎚)의 기공들이 다수 분포하는 구조이기 때문에 진공펌프 멤브레인으로 사용할 수 있으며, 이 멤브레인에 색염료가 분산된 콜로이드 용액 및 색염료가 용해되어 있는 용액을 도포시켜주어, 색염료 용액이 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유 멤브레인을 관통시킨다. 색염료가 분산된 용액들이 나노섬유 멤브레인을 투과하는 과정에서, 나노섬유 표면에 색염료들이 균일하게 결착될 수 있으며, 나노섬유 사이의 기공들은 진공을 뽑고 있는 과정에서는 막히지 않고 지속적으로 유지 될 수 있다.A vacuum filtration technique is used to combine the polymer nanofiber membranes arranged in a grid shape with the color dye powder formed by the above processes. Here, in addition to the vacuum filtration technique, the method of binding the color dye to the nanofiber does not limit the coating method. Typically, drop coating, spray coating, spin coating, and the like can be a coating process that can coat color dyes on grid nanofibrous webs. As the membrane for the vacuum filtration process, a polymer nanofiber membrane having a porous structure arranged in an aligned form is used. Here, in the case of a nanofiber membrane, since a macro-sized (> 50 nm) pores are distributed between nanofibers, it can be used as a vacuum pump membrane. Colloid solution and color dye in which a color dye is dispersed are dissolved in the membrane And the color dye solution is passed through the polymer nanofiber membrane arranged in a grid shape. In the process of dispersing solutions of color dyes through the nanofiber membrane, the color dyes can be uniformly bound to the surface of the nanofibers, and the pores between the nanofibers can be maintained continuously without being clogged during the vacuum drawing process .

도 5 (a)는 o-Tolidine 색염료 분말이 기능화된 그리드 형태로 정렬된 PAN 나노섬유 네트워크 구조의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다. 추가적으로, 도 5 (b)는 lead acetate 염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 PAN 나노섬유 네트워크 구조의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. o-Tolidine의 경우 약 5 ㎛ 이하의 염료들이 10 ㎛ 이상 크기의 정렬된 나노섬유 기공들 사이에 물리적으로 우수하게 기능화 되어 있음을 확인할 수 있고, lead acetate의 경우 매우 작은 염료 입자들이 나노섬유 표면에 선택적으로 기능화 되어 있음을 확인할 수 있다.5 (a) shows a scanning electron micrograph of a PAN nanofiber network structure in which o-Tolidine color dye powder is arranged in a functionalized grid shape. In addition, Figure 5 (b) shows a scanning electron micrograph of a PAN nanofiber network structure in which the lead acetate dye is arranged in a functionalized grid form. In the case of o-Tolidine, dyes of about 5 ㎛ or less were physically excellent functionalized between aligned nanofiber pores larger than 10 ㎛. In the case of lead acetate, very small dye particles were observed on the surface of nanofibers It can be confirmed that it is selectively functionalized.

비교예Comparative Example 1: 색염료1: color dye 분말이 기능화된 무질서한 Disordered, functionalized powder 배열을 갖는Having an array 색변화Color change 고분자 나노섬유 Polymer nanofiber

비교예 1에서는 실시예 1과 대조적으로 일반적인 전기방사 과정과 색염료 코팅법을 통해 합성된 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 고분자 나노섬유 색변화 소재 합성에 대한 내용이다.In Comparative Example 1, in contrast to Example 1, the synthesis of polymer nanofiber color change material having disordered arrangement of functionalized color dyes synthesized through general electrospinning process and color dye coating process is described.

도 6 (a) 및 6 (b)은 일반적인 전기방사 과정을 통해서 형성된 무질서한 배열을 갖는 PAN 고분자 나노섬유 주사전자현미경 사진이다. 상기 실시예1을 통해 형성된 그리드 형태로 정렬된 고분자 나노섬유와 달리, 무작위한 배열을 가지고 있고, 나노섬유들 사이의 기공크기 분포가 규칙적이지 않은 것을 확인할 수 있다.6 (a) and 6 (b) are scanning electron micrographs of PAN polymer nanofibers having a disordered arrangement formed through a general electrospinning process. Unlike the polymer nanofibers arranged in the grid shape formed in Example 1, it can be seen that they have a random arrangement and the pore size distribution between the nanofibers is not regular.

다음으로, NO_x 에 선택적으로 색변화 반응을 하는 o-Tolidine 색염료 분말을 용매에 주입하여주고, 계면활성제를 적용하여, 크기의 분포가 불규칙적이고 마이크론 크기를 갖는 색염료 분말을, 계면활성제 자가배열을 통하여 크기의 분포가 균일하면서도, 미세 색염료 크기를 갖는 콜로이드 형태의 용액을 형성시켜 준다. 추가적으로, H₂S 기체에 선택적으로 반응하는 lead acetate 색염료 분말을 용매에 용해시켜, 이온상태의 색염료 용액을 형성시킨다. 단, 여기서 코팅할 수 있는 색염료의 종류는 용매에 용해 및 분산시킬 수 있는 형태이면 종류의 제약을 받지 않는다.Next, an o-Tolidine color dye powder which selectively changes color to NO _x is injected into a solvent, and a color dye powder having irregular size and micron size distribution by applying a surfactant is mixed with a surface active agent Through the arrangement, a colloidal solution with a fine color dye size is formed while the size distribution is uniform. Additionally, a lead acetate color dye powder which selectively reacts with H ₂ S gas is dissolved in a solvent to form a color dye solution in an ionic state. However, the types of color dyes that can be coated here are not limited by the type that can be dissolved and dispersed in a solvent.

상기 과정으로 제조된, 색염료 용액을 진공 필트레이션을 통해서 무작위로 배열된 PAN 나노섬유에 색염료를 기능화시킬 수 있다. 여기서, 진공 필트레이션 기법 이외에도, 색염료를 나노섬유에 결착시킬 수 있는 방법이면 코팅방법에 제약을 두지 않는다. 대표적으로, 드랍 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등이 색염료를 그리드 나노섬유 웹에 코팅할 수 있는 공정 방법이 될 수 있다. 실시예 1과 마찬가지로, 염료 코팅 과정 중에서 나노섬유 멤브레인 기공을 통해 멤브레인의 상단과 하단 면의 압력 차이를 줄 수 있으며, 나노섬유들 사이의 기공을 통해 발생하는 압력 차이를 이용해서 색염료를 결착시킬 수 있다.The color dye solution prepared by the above process can be functionalized with randomly arranged PAN nanofibers through vacuum filtration. Here, in addition to the vacuum filtration technique, the method of binding the color dye to the nanofiber does not limit the coating method. Typically, drop coating, spray coating, spin coating, and the like can be a process that can coat color dyes on grid nanofibrous webs. As in Example 1, the pressure difference between the upper and lower surfaces of the membrane can be given through the pores of the nanofiber membrane during the dye coating process, and the color dyes can be stuck together using the pressure difference generated through the pores between the nanofibers .

도 7 (a) 는 NO_x 기체에 선택적으로 반응하는 o-Tolidine 색염료 입자가 결착된 PAN 나노섬유 주사전자 현미경 사진이며, 도 7 (b) 는 H₂S 기체에 선택적으로 반응하는 lead acetate가 결착된 PAN 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다.7 (a) is a scanning electron micrograph of a PAN nanofiber with o-Tolidine dye particles selectively reacting with NO _x gas, FIG. 7 (b) is a photograph of lead acetate selectively reacting with H ₂ S gas It is a scanned electron microscope photograph of PAN nanofiber.

실험예 1: o- Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인 , o- Tolidine 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유를 이용한 NO_x 가스 감지 색변화 특성 평가 Experimental Example 1: o- Tolidine Nanofiber membranes arranged in a functionalized grid pattern with color dyes , o- Tolidine Evaluation of color change characteristics of NO _x gas using nanofiber with disordered array of functionalized color dyes

상기의 실시예 1와 비교예 1로 제작된 o-Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인과 o-Tolidine 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유 색변화 가스센서용 감지소재를 날숨을 분석하여 질병진단 할 수 있는 가능성을 확인하기 위하여, 색변화 가스센서 특성평가를 실행한다. 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85 ~ 95 RH%의 상대 습도에서 각각 천식 진단을 위한 지표가스인 NO_x 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 상온에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다.The nano-fiber membrane prepared in Example 1 and Comparative Example 1, in which the o-Tolidine color dye was arranged in a functionalized grid form, and the sensing material for a nano-fiber color change gas sensor having a disordered arrangement in which o- To evaluate the possibility of diagnosing disease by analyzing the exhalation, a characteristic evaluation of the color change gas sensor is executed. The gas sensor manufactured for the evaluation of the characteristics of the expiratory sensor has the concentration of NO _x gas which is the indicator gas for the diagnosis of asthma at the relative humidity of 85 ~ 95 RH%, which is similar to the humidity of the gas coming from the mouth of the person, , 3, 2, 1, and 0 ppm, while maintaining the sensor operating temperature at room temperature.

도 8은 상온에서 NO_x가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm 으로 1분동안 주입되는 경우의 o-Tolidine 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 기체 농도별로 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 8에 나타난 바와 같이, 1 ppm의 극미량의 NO_x 기체에 대해서도 육안으로 뚜렷하게 확인할 수 있을 정도로 황색으로 색이 변화함을 확인할 수 있다.8 is o-Tolidine color dye color change of the nano-fiber membranes arranged in the functionalized grid form in the case where the concentration of NO _x gas at room temperature injected for 1 minute with 5, 4, 3, 2, 1, 0 ppm The results are shown in Fig. As shown in FIG. 8, it can be confirmed that the color changes to yellow to such an extent that it can be visually confirmed even with a trace amount of NO _x gas of 1 ppm.

도 9는 상온에서 NO_x 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1 ppm으로 1 분 동안 주입되는 경우의 색염료가 결착된 무질서하게 배열된 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 3 ppm의 NO_x 기체에 대해서는 눈에 띄는 푸른색으로 색변화가 일어남을 확인할 수 있지만, 2 ppm 이하의 NO_x 기체에 대해서는 육안으로 확인할 수 없을 정도의 화학반응이 일어남을 확인할 수 있다.9 is a sensor test result showing the degree of color change of disorderly arranged nanofiber membranes to which color dyes bind when the concentration of NO _x gas is injected at 5, 4, 3, 2, 1 ppm for 1 minute at room temperature to be. As shown in FIG. 9, it can be confirmed that the color change occurs in a noticeable blue color for the NO _x gas of 3 ppm, but a chemical reaction that can not be visually recognized occurs for the NO _x gas of 2 ppm or less can confirm.

상기와 같이 색염료가 결착된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유가 무질서한 나노섬유 대비 뛰어난 색변화 감지특성을 나타내는 이유는, 균일한 기공 분포로 설명될 수 있다. 그리드 형태의 정렬된 나노섬유의 경우, 구조적으로 기공의 크기가 균일하게 위치하여 있기 때문에 NO_x 기체와 반응할 때, 모든 구역이 균일하게 화학반응에 참여할 수 있다. 모든 구역의 균일한 화학반응을 통한 색변화의 중첩효과를 통해서 저농도의 NO_x 기체도 감지할 수 있다. 반면 무질서한 배열의 나노섬유 같은 경우, 색염료에 의해 부분적으로 작은 기공들이 막힐 수 있고, 기공들의 크기차이 때문에 지역마다 NO_x와 일어나는 화학반응 정도의 차이가 있어, 극미량의 NO_x 기체에 대해서 색변화를 나타낼 수 없다.The reason why the nanofibers arranged in a grid shape in which color dyes are bound as described above exhibits excellent color change sensing characteristics compared to disordered nanofibers can be explained by a uniform pore distribution. In the case of aligned nanofibers in the form of a grid, all pores can participate uniformly in the chemical reaction when reacting with NO _x gas, because the pore size is structurally uniform. Low concentration NO _x gas can be detected through the superposition effect of color change through uniform chemical reaction in all zones. On the other hand, if such a disordered array of nanofibers, by a color dye can be blocked are part of small pores, due to the size differences of the pore there is a difference in degree of chemical reaction that occurs with the NO _x for each area, a color change with respect to a very small amount of NO _x gas Can not be represented.

실험예 2: lead acetate 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인, lead acetate 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유를 이용한 H₂S 가스 감지 색변화 특성 평가 Experimental Example 2: lead acetate colored dye is aligned with a grid-type functionalized nanofiber membranes, lead acetate H ₂ S gas detected color change characteristics using a nanofiber having a disordered arrangement of the color dye is functionalized evaluation

상기의 실시예 1와 비교예 1로 제작된 lead acetate 색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인과 lead acetate 색염료가 기능화된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유 색변화 가스센서용 감지소재를 날숨을 분석하여 질병진단 할 수 있는 가능성을 확인하기 위하여, 색변화 가스센서 특성평가를 실행한다. 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 구취 진단을 위한 지표가스인 H₂S 가스의 농도를 5, 1, 0 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 상온에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가한다.The sensing material for a nanofiber color change gas sensor having a disordered arrangement in which a lead acetate color dye prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was functionalized in a grid form and a lead acetate color dye functionalized, The color change gas sensor characteristic evaluation is carried out in order to confirm the possibility of diagnosing the disease. In order to evaluate the characteristics of the sensor, the gas sensor is designed to measure the concentration of H ₂ S gas, which is an indicator gas for the diagnosis of bad breath, in the relative humidity of 85 ~ 95 RH%, which is similar to the humidity of the gas coming from the human mouth, 1, and 0 ppm, while maintaining the operating temperature of the sensor at room temperature and evaluating the reactivity characteristics for each gas.

도 10은 상온에서 H₂S 가스의 농도가 5, 1, 0.8, 0 ppm 으로 1분동안 주입되는 경우의 lead acetate색염료가 기능화된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 기체 농도별로 나타낸 센서 테스트 결과이다. 도 10에 나타난 바와 같이, 1 ppm뿐만 아니라, 0.8 ppm의 극미량의 H₂S 기체에 대해서도 육안으로 뚜렷하게 확인할 수 있을 정도로 진한 황색으로 색이 변화함을 확인할 수 있다.10 is a graph showing the degree of color change of nanofiber membranes arranged in a functional grid shape of a lead acetate dye when the H ₂ S gas concentration is injected at 5, 1, 0.8, and 0 ppm for 1 minute at room temperature, This is the result of many sensor tests. As shown in FIG. 10, it can be confirmed that the color changes to a deep yellow color which can be visually confirmed even for a trace amount of H ₂ S gas of 0.8 ppm as well as 1 ppm.

도 11은 상온에서 H₂S 가스의 농도가 5, 1, 0 ppm으로 1 분 동안 주입되는 경우의 색염료가 결착된 무질서한 배열을 갖는 나노섬유 멤브레인의 색변화 정도를 나타낸 센서 테스트 결과이다. 센서테스트 결과, 1 ppm 이하의 H₂S 기체에 대해서는 육안으로 확인할 수 없을 정도의 화학반응이 일어남을 확인할 수 있다.11 is a result of a sensor test showing the degree of color change of a nanofiber membrane having disordered arrangement in which a color dye is adhered when a concentration of H ₂ S gas is injected at 5, 1, and 0 ppm for 1 minute at room temperature. As a result of the sensor test, it can be confirmed that a chemical reaction that can not be visually confirmed can be observed for H ₂ S gas of 1 ppm or less.

상기와 같이 색염료가 결착된 그리드 형태로 정렬된 나노섬유가 무질서한 나노섬유 대비 뛰어난 색변화 감지특성을 나타내는 이유는, 균일한 기공분포로 설명 될 수 있다. 그리드 형태의 정렬된 나노섬유의 경우 구조적으로 기공의 크기가 균일하게 패터닝(patterning)되어 있기 때문에 H₂S 기체와 반응할 때 모든 구역에서 균일하게 화학반응이 일어날 수 있다. 모든 구역의 균일한 화학반응을 통한 색변화의 중첩효과를 통해서 저농도의 H₂S 기체도 감지할 수 있다. 반면 무질서한 배열의 나노섬유의 경우, 색염료에 의해 부분적으로 작은 기공들이 막힐 수 있고, 기공들의 크기차이 때문에 지역마다 H₂S 와 일어나는 화학반응 정도의 차이가 있어, 극미량의 H₂S 기체에 대해서 색변화를 나타낼 수 없다.The reason why the nanofibers arranged in a grid shape in which color dyes are bound as described above exhibits excellent color change sensing characteristics compared to disordered nanofibers can be explained by a uniform pore distribution. In the case of aligned nanofibers in the form of a grid, the size of the pores is structurally uniformly patterned, so chemical reactions can occur uniformly in all areas when reacting with H ₂ S gas. Low concentrations of H ₂ S gas can be detected through the superposition effect of color change through uniform chemical reaction in all zones. On the other hand, if the disordered array nanofibers, by a color dye can be blocked are part of small pores, due to the size differences of the pore's degree of local each H ₂ S and the chemical reaction that occurs the difference, with respect to the extremely small amount of H ₂ S gas It can not show a color change.

특히, 가스감지 선택성이 우수한 색변화 감지센서의 경우 인체의 날숨 속 여러 가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여, 다양한 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서에 응용될 수 있으며, 고감도 특성을 바탕으로 유해기체 감지용 가스센서에도 응용될 수 있다. 또한, 무전원 공급 시스템으로 구동되기 때문에, 매우 경제적이면서, 단순한 형태의 진단기구로 응용될 수 있다.Particularly, in the case of a color change detection sensor having excellent gas detection selectivity, it can be applied to a gas sensor for a health care which can detect various kinds of diseases by detecting a specific bio-indicator gas among various bio-indicator gases in an exhalation of a human body, It can be applied to gas sensors for detecting harmful gases based on high sensitivity characteristics. In addition, since it is driven by the non-power supply system, it can be applied as a diagnostic device of a simple and economical type.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims

Membranes made of polymer nanofibers in the form of single-axis or grid-like, multi-layered polymer nanofibers aligned in one direction using an aligning electrospinning device coupled with a double insulation block for the electrospinning solution
/ RTI >
The polymer nanofibers constituting the membrane are bonded to the surface of a dye material causing a color change through a chemical reaction with a gas molecule
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The gas sensor member is acetone using the dye substances, ammonia, carbon monoxide, hydrogen, hydrogen sulfide, nitrous oxide, toluene of at least one biomarker gas, or SO _x, NO _x, HCHO, methane, propane, acetylene, ethanol, Detecting at least one environmentally harmful gas among ethylene
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The diameter of the polymer nanofiber is in the range of 100 nm to 10,000 nm
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The dye material may be selected from the group consisting of lead acetate, tin acetate, copper acetate, zinc acetate, iron acetate, nickel acetate, tungsten acetate, o-Tolidine, m-Tolidine, bromophenol blue + TBAH, Methyl Red + TBAH, at least one of bromocresol purple, bromophenol red, AgNO ₃ , LiNO ₃ , 5-10-15-20-tetraphenylporphyrinatozinc (II), 5-10-15-20-tetrakis (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrinatozinc Or a combination of two or more
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The membrane is characterized by being orthogonal or parallel to adjacent polymer nanofibers
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
Reacting with the NO _x gas when the dye material is o-Tolidine,
Reacting with H ₂ S when the dye material is lead acetate
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
Wherein the membrane has pores having a size ranging from 5 nm to 15 탆 according to an interval between the polymer nanofibers
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The thickness of the membrane is in the range of 5 탆 to 100 탆 and the area of the membrane is in the range of 2 cm ² to 1.5 m ²
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The weight ratio of the dye material is in the range of 0.001 wt% to 50 wt% with respect to the polymer nanofiber
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The dye material is attached to the surface of the polymer nanofiber by a vacuum filtration process
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

The method according to claim 1,
The polymer nanofibers may be a high voltage generator, a rotatable conductive current collector, a polymer solution injection nozzle connected to a metering pump, and an alignment using the alignment insulating technique using the double insulation block
Wherein the gas sensor element is a gas sensor element.

(a) preparing an electrospinning solution containing a polymer;
(b) synthesizing polymer nanofibers aligned in one direction using an aligning electrospinning device combined with a double insulation block for the electrospinning solution;
(c) moving the current collector of the aligning electrospinning device so as to be perpendicular to the alignment direction of the polymer nanofibers;
(d) rotating the current collector by 90 ^{° in} a direction parallel to the alignment direction of the polymer nanofibers;
Repeating the steps (c) and (d) to form a multi-layered polymer nanofibers arranged in a grid shape;
(e) a dye substance which causes a color change through a chemical reaction with a gas molecule is adhered to a polymer nanofiber membrane including the polymer nanofibers having the multilayer structure by using a pressure difference generated through the pores between the polymer nanofibers Functionalizing the color dye;
(f) drying and synthesizing the polymer nanofiber membrane functionalized with the color dye
And a gas sensor.

13. The method of claim 12,
The thickness of the polymer nanofiber membrane functionalized with the color dye is controlled by the electrospinning time
Wherein the gas sensor is a gas sensor.

13. The method of claim 12,
The pore size of the polymer nanofiber membrane functionalized with the color dye is controlled by the rotation speed of the current collector rotating so as to be perpendicular to the alignment direction of the polymer nanofibers
Wherein the gas sensor is a gas sensor.

13. The method of claim 12,
The step (e)
The surface of the polymer nanofibers is coated with at least one of a gas molecule and a polymer material by at least one coating technique such as vacuum filtration, dipping, drop coating, spin coating and spray coating. To bind dye materials that cause color change through chemical reaction of
Wherein the gas sensor is a gas sensor.

13. The method of claim 12,
The step (a)
(PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacrylic copolymer, polyvinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate (PVAc), polyvinylpyrrolidone (PVP, polyvinylpyrrolidone), polyvinyl alcohol (PVA), polypyryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO) Polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, polyimide, polyacrylate Polyacrylonitrile (SAN), styrene-acrylonitrile (SAN), polyvinyl alcohol (PVA), polycarbonate (PC), polycar polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), and polypropylene (PAN) And dissolving at least one polymer or two or more polymers of polyethylene (PE) in a solvent to prepare the electrospinning solution
Wherein the gas sensor is a gas sensor.

13. The method of claim 12,
The aligning electrospinning device used in the step (b)
The high voltage generator is capable of applying a voltage in the range of 1 to 30 kV and the solution discharge rate being adjustable within the range of 5 to 200 μl / min, and the rotational speed of the current collector being in the range of 0.5 mm / s to 40 mm / s Having
Wherein the gas sensor is a gas sensor.

delete

13. The method of claim 12,
The step (e)
One kind of dye powder causing color change through chemical reaction with gas molecules, dye powder in ion state, or a plurality of kinds of dye powders are functionalized in the polymer nanofiber membrane
Wherein the gas sensor is a gas sensor.

13. The method of claim 12,
The step (f)
The polymer dye nanofiber membrane functionalized with the color dye is dried in a vacuum to cause mechanical adsorption on the surface of the polymer nanofiber in the drying process
Wherein the gas sensor is a gas sensor.