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KR101922400B1 - 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정 - Google Patents

단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정 Download PDF

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KR101922400B1
KR101922400B1 KR1020157015468A KR20157015468A KR101922400B1 KR 101922400 B1 KR101922400 B1 KR 101922400B1 KR 1020157015468 A KR1020157015468 A KR 1020157015468A KR 20157015468 A KR20157015468 A KR 20157015468A KR 101922400 B1 KR101922400 B1 KR 101922400B1
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아뤼나 자무
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Abstract

단일 그래핀 개체는, 긴밀하게 패킹되고 화학적으로 결합된 평행한 그래핀 평면들을 포함하는 그래핀 단결정을 포함하며, 상기 그래핀 평면들은 0.335 내지 0.40nm의 그래핀 평면간 간격 및 0.01 내지 10중량%의 산소 함량을 갖고, 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 100℃ 초과의 온도에서 그래핀 옥사이드 겔의 열-처리로부터 수득되고, 2개의 그래핀 평면들 간의 평균 어긋난-배향 각은 10˚ 미만, 보다 통상적으로 5˚ 미만이다. 건조 및 열-처리시 그래핀 옥사이드 겔 내의 분자들은 화학적으로 상호연결되어 별개의 흑연 박편 또는 그래핀 소판을 포함하지 않는 단일 그래핀 개체로 일체화된다. 이러한 그래핀 모놀리스는 뛰어난 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 표면 평활도, 표면 경도 및 스크래치의 조합을 나타낸다.

Description

단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정{UNITARY GRAPHENE LAYER OR GRAPHENE SINGLE CRYSTAL}
본 발명은 일반적으로, 방열(heat dissipation) 적용을 위한 흑연 물질의 분야에 관한 것이며, 보다 특히, 이례적으로 높은 열전도도, 높은 전기전도도, 높은 기계적 강도, 우수한 표면 내스크래치성, 및 우수한 경도의 조합을 나타내는 그래핀 옥사이드-유도된 그래핀 모놀리스(monolith) 또는 그래핀 단결정(graphene single crystal)에 관한 것이다.
탄소는 다이아몬드, 플러린(0-D 나노 흑연 물질), 탄소 나노-튜브(1-D 나노 흑연 물질), 그래핀(2-D 나노 흑연 물질), 및 흑연(3-D 흑연 물질)을 포함하는 5개의 독특한 결정성 구조를 갖는 것으로 알려져 있다.
상기 탄소 나노-튜브(CNT)는 단일벽 또는 다중벽으로 발생한 관형 구조를 언급한다. 상기 탄소 나노-튜브들은 대략 몇 nm 내지 몇백 nm 정도의 직경을 갖는다. 이의 종방향 중공 구조는 상기 물질에 독특한 기계적, 전기적 및 화학적 성질들을 부여한다. CNT는 1-D(1-차원) 나노 탄소 또는 1-D 나노 흑연 물질이다.
벌크 천연 박편 흑연(bulk natural flake graphite)은 3-D 흑연 물질인데, 각각의 입자는 이웃하는 흑연 단결정들의 경계를 표시하는 결정립 경계들(무정형 또는 결함 영역들)을 갖는 다중 결정립들 (또는 흑연 단결정들 또는 미세결정들)로 구성된다. 각각의 결정립은 서로 평행하게 배향된 다중 그래핀 평면들로 구성된다. 흑연 미세결정 내의 그래핀 평면은 2-차원의 육방 격자를 차지하는 탄소 원자들로 구성된다. 소정의 결정립 또는 단결정에서, 상기 그래핀 평면들이 스태킹되고 반데르발스 힘(van der Waal force)을 통해 결정학적 c-방향(그래핀 평면 또는 기본 평면에 대해 수직임)으로 결합된다. 하나의 결정립 내의 그래핀 평면들 모두가 서로 평행할지라도, 통상적으로 하나의 결정립 내의 그래핀 평면들 및 인접한 결정립 내의 그래핀 평면들은 배향이 상이하다. 다시 말해서, 흑연 입자 내의 각종 결정립들의 배향들은 통상적으로 하나의 결정립마다 상이하다.
흑연 단결정(미세결정)은 이방성인데, 기본 평면에서의 방향(결정학적 a 또는 b 방향)을 따라 측정된 성질이 결정학적 c-방향 (두께 방향)을 따라 측정된 경우와는 극적으로 상이하다. 예를 들면, 흑연 단결정의 열전도도는 기본 평면(결정학적 a- 및 b-축 방향들)에서 대략 1,920W/mK(이론치) 또는 1,800W/mK(실측치) 이하일 수 있지만, 결정학적 c-축 방향을 따라서는 10W/mK 미만(통상적으로 5W/mK 미만)이다. 결과적으로, 상이한 배향들의 다중 결정립들로 구성된 천연 흑연 입자는 이들 2개의 극치 사이에 있는 성질을 갖는다. 다수의 적용들에서 충분히 큰 치수 및 하나의 목적하는 방향을 따라 서로 근본적으로 평행한 그래핀 평면들을 모두 갖는 벌크 흑연 입자(단일 또는 다중 결정립들 함유)를 제조하는데 매우 바람직할 것이다. 예를 들면, 하나의 벌크 흑연 입자(예를 들면, 그래핀 평면들 모두가 서로 실질적으로 평행한 다중 그래핀 평면들의 단일 층 개체(unitary layer entity))를 갖는 것이 매우 바람직하며, 이러한 단일 층 개체는 특정한 적용을 위해 충분히 큰 길이/너비를 갖는다(예를 들면, 스마트폰의 CPU 상에 열-분산 시트(heat-spreading sheet)로서 사용하기 위해 > 5cm2).
흑연 미세결정의 구성 그래핀 평면들은 흑연 미세결정으로부터 추출 또는 단리되어 탄소 원자들로 구성된 개별 그래핀 시트들을 형성할 수 있다. 단리된 개별 그래핀 시트는 통상적으로 단층 그래핀으로 언급된다. 반데르발스 힘을 통해 두께 방향으로 결합된 다중 그래핀 평면들의 스택은 통상적으로 다층 그래핀으로 언급되며, 통상적으로 300개 이하의 층들 또는 그래핀 평면들(두께 < 100nm)을 갖지만, 보다 통상적으로 30개 이하의 그래핀 평면들(두께 < 10nm), 심지어 보다 통상적으로 20개 이하의 그래핀 평면들(두께 < 7nm), 가장 통상적으로 10개 이하의 그래핀 평면들을 갖는다(과학 단체에서 몇개 층의 그래핀으로 통상적으로 언급됨). 단층 그래핀 및 다층 그래핀 시트들은 일괄적으로 "나노 그래핀 소판들"(NGPs: nano graphene platelets)로 불린다. 그래핀 또는 NGP는 0-D 플러린, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과는 별개인 새로운 부류의 탄소 나노 물질(2-D 나노 탄소)이다.
본 발명자들의 연구 그룹은 2002년 초에 그래핀 물질들 및 관련 제조 방법의 개발을 개척하였다: (1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 제7,071,258호(07/04/2006), 2012년 10월에 출원된 출원; (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," 미국 특허 출원 제10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites," 미국 특허 출원 제11/509,424호(08/25/2006).
NGP는 통상적으로, 도 1a(공정 플로우 차트) 및 도 1b(도식도)에 도시된 바와 같이, 천연 흑연 입자들에 강산 및/또는 산화제를 삽입(intercalating)하여 흑연 삽입 화합물(GIC: graphite intercalation compound) 또는 흑연 옥사이드(GO)를 수득함에 의해 수득된다. 이것은, 천연 흑연 분말(도 1a의 200 및 도 1b의 100)을 황산, 질산(산화제), 및 또 다른 산화제(예를 들면, 과망간산칼륨 또는 염소산나트륨)와의 혼합물 중에 침지시킴에 의해 가장 흔히 달성된다. 생성된 GIC(22 또는 102)는 실제로 몇몇 타입의 흑연 옥사이드(GO) 입자들이다. 이후, 이러한 GIC를 수중에서 반복하여 세척 및 세정하여 과량의 산들을 제거하여, 그 결과 흑연 옥사이드 현탁액 또는 분산액을 수득하며, 이는 수중에 분산된 별개의 그리고 시각적으로 식별가능한 흑연 옥사이드 입자들을 함유한다. 이러한 세정 단계 후에 2가지의 공정 경로들이 존재한다.
경로 1은 상기 현탁액으로부터 물을 제거하여 "팽창가능한 흑연"(이는 근본적으로, 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 옥사이드 입자들의 매쓰(mass)이다)를 수득함을 포함한다. 팽창가능한 흑연을 통상적으로 800 내지 1,050℃ 범위의 온도로 대략 30초 내지 2분 동안 노출시, GIC는 30 내지 300배의 신속한 팽창을 진행하여 "흑연 웜(graphite worm)들"(24 또는 104)을 형성하는데, 흑연 웜들은 각각 박리되었지만 주로 분리되지 않거나 또는 여전히 상호연결된 흑연 박편들의 수집물이다. 흑연 웜들의 SEM 이미지를 도 2a에 나타낸다.
경로 1A에서, 이들 흑연 웜들(박리된 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 박편들의 망상구조들")을 재압축하여, 통상적으로 0.125mm(125㎛) 내지 0.5mm(500㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트들 또는 포일들(26 또는 106)을 수득할 수 있다. 100nm보다 두꺼운(따라서, 정의상 나노 물질이 아님) 주로 흑연 박편들 또는 소판들을 포함하는 소위 "팽창된 흑연 박편들"(108)을 제조할 목적으로 흑연 웜들을 단순히 분쇄하기 위해 저강도 에어 밀(air mill) 또는 전단기 사용을 선택할 수 있다.
박리된 흑연 웜들, 팽창된 흑연 박편들, 및 흑연 웜들의 재압축된 매쓰(통상적으로 가요성 흑연 시트 또는 가요성 흑연 포일로 언급됨)는 모두, 1-D 나노 탄소 물질(CNT) 또는 2-D 나노 탄소 물질(그래핀)과 근본적으로 상이하며 명백히 별개인 3-D 흑연 물질들이다.
문헌[참조: M. Smalc, et al, 미국 특허 제7,292,441호(11/06/2007) 및 제6,982,874호(06/03/2006), 및 J. W. Tzeng, 미국 특허 제6,482,520호(11/19/2002)]에 기술되어 있는 바와 같이, 이들 가요성 흑연(FG) 포일들은 열 분산기 물질로서 사용될 수 있으며, 통상적으로 500W/mK 미만(보다 통상적으로 < 300W/mK)의 최대 평면내(in-plane) 열전도도 및 1,500S/cm 이하의 평면내 전기전도도를 나타낸다. 이들 낮은 전도도 값은, 다수의 결함들인 주름이 있거나 접힌 흑연 박편들, 흑연 박편들 간의 끊김(interruption)들 또는 갭들, 및 비-평행 박편들(예를 들면, 도 2b의 SEM 이미지)의 직접적인 결과이다. 다수의 박편들은 매우 큰 각으로 서로 경사져 있다. 상기 각은 어긋난-배향 각(mis-orientation angle)으로 불리며, FG에서 약 20 내지 약 40°범위일 수 있다.
경로 1B에서, 본 발명자들의 미국 출원 제10/858,814호에 기술된 바와 같이, 상기 박리된 흑연을 고강도 기계적 전단(예를 들면, 초음파기, 고전단 혼합기, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼 밀을 사용함) 처리하여 분리된 단층 및 다층 그래핀 시트들(일괄적으로 NGPs, 33 또는 112로 불림)을 형성한다. 단층 그래핀은 0.34nm만큼 얇을 수 있지만, 다층 그래핀은 100nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 다층 NGPs의 두께는 통상적으로 20nm 미만이다.
경로 2는 개별 그래핀 옥사이드 시트들을 흑연 옥사이드 입자들로부터 분리/단리의 목적을 위해 흑연 옥사이드 현탁액을 초음파 처리시킴을 포함한다. 이것은, 그래핀 평면간 간격이 천연 흑연에서 0.335nm로부터 고도로 산화된 흑연 옥사이드에서 0.6 내지 1.1nm로 증가하였으며, 이웃하는 평면들을 함께 보유하는 반데르발스 힘을 상당히 약화시킨다는 인식을 기반으로 한다. 초음파력은 그래핀 평면 시트들을 추가로 분리하여, 분리된 또는 단리된 또는 별개의 그래핀 옥사이드(GO) 시트들을 형성하기에 충분할 수 있다. 이후, 이들 그래핀 옥사이드 시트들을 화학적으로 또는 열적으로 환원시켜 통상적으로 0.01 내지 10중량%, 보다 통상적으로 0.01 내지 5중량%의 산소 함량을 갖는 "환원된 그래핀 옥사이드들"(RGO)을 수득할 수 있다.
NGPs는 단층 및 다층 그래핀, 또는 0 내지 10중량%, 보다 통상적으로 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0 내지 2중량%의 산소 함량을 갖는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한다. 본래의(pristine) 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. 그래핀 옥사이드(RGO 포함)는 0.01 내지 46중량%의 산소를 가질 수 있다. 이후 상세히 기재될 그래핀 옥사이드 겔은 통상적으로 20 내지 46중량%의 산소를 함유한다. 본 발명의 그래핀 옥사이드 겔-유도된 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 통상적으로 0.01 내지 5중량%, 보다 통상적으로 2중량% 미만의 산소 함량을 갖는다.
전자 장치에서 열 관리 적용을 위한(예를 들면, 열 분산기로서) 가요성 흑연 포일들(박리된 흑연 웜들을 재압축시킴에 의해 수득됨)은 다음의 주요 결함들을 가짐을 주목해야 한다:
(1) 앞서 나타낸 바와 같이, 가요성 흑연(FG) 포일들은 비교적 낮은 열전도도, 통상적으로 < 500W/mK, 보다 통상적으로 < 300W/mK를 나타낸다.
(2) 가요성 흑연 포일들은 또한 강도가 낮으며 구조적 일체성이 불량하다. 상기 가요성 흑연 포일들이 인열 분리되는(torn apart) 경향이 높은 것은, 마이크로전자 장치에서 이들을 일체화시키는 공정에서 이들을 취급하기 어렵게 한다.
(3) 상기 FG 포일들의 또 다른 특징은, FG 시트 표면들로부터 쉽게 벗겨지고 마이크로전자 장치의 다른 부분으로 방출되는 흑연 박편들이 박편화 되는 경향이 높다는 것이다. 이들 고도의 전기 전도성 박편들(통상적으로 측면 치수가 1 내지 500㎛이고 두께가 >100nm)은 내부 단락 및 전자 장치들의 고장을 유발할 수 있다.
(4) 이러한 이유 때문에, 흑연 박편들이 방출되는 것을 막기 위해 보호용 수지 코팅을 가요성 흑연 포일의 하나의 표면에 또는 표면들 둘 다에 도포하는 것이 필요하다. 이러한 수지 코팅은 통상적으로, 높은 전도도가 요구되는 상황에서 종종 바람직하지 않은 특성인 열전도성 물질 또는 전기전도성 물질이 아니다. 절연이 요구되는 다른 상황에, 이러한 수지 층은 몇몇 이슈들을 나타낼 수 있다(예를 들면, FG 층과 수지 코팅 간의 열 팽창 및 탄성 상수의 계수에서의 부조화로 인해, 몇 회의 열 사이클(thermal cycle)들 후에 층 분리(delamination) 또는 박리 제거(peeling-off)가 초래된다).
열 분산기 또는 열 전달 물질(thermal interface material)로서 사용될 수 있는 다른 시트형 흑연 물질들은 탄소 나노-튜브(CNT) 종이(예를 들면, Bucky 종이), 탄소 섬유 매트(예를 들면, 탄소 나노-섬유 또는 CNF 매트), 및 탄소 종이(예를 들면, 짧은 탄소 섬유들로 제조됨)를 포함한다. 이들 흑연 시트들은 또한 FG 포일들과 유사한 단점들을 겪는다. 예를 들면, 개별 CNTs 또는 CNFs 단독이 높은 열전도도(1,500 내지 3000W/mK)를 나타낼 수 있을지라도, 생성된 CNT 또는 CNF 종이 또는 매트는 통상적으로 100W/mK 미만 그리고 종종 10W/mK 미만의 평면내 열전도도를 나타내는데, 이것은 아마 개별 CNT 또는 CNF 필라멘트들 간의 적고 불량한 접촉으로 전자 유동에 불충분한 단면들을 제공하거나 심지어 전자 유동을 지연시키기 때문이다. 추가로, 시트형 흑연 층과 열원 간의 접촉이 일반적으로 불량한데, 이것은 이러한 흑연 층(예를 들면, CNT 종이)과 경질 장치 부품(예를 들면, 휴대폰의 CPU) 간의 제한된 접촉 표면들 때문이다. 그 결과, 열원과 흑연 층 간의 효과적이지 않은 열 전달이 초래된다.
유사하게는, 부직 응집물(non-woven aggregate)들로 된 필름 또는 종이 시트(34 또는 114)로 패킹시키는 경우, NGPs(본래의 그래핀 및 GRO의 별개의 소판들 포함)는 통상적으로 높은 열전도도를 나타내지 않는다. 상기 열전도도는 상기 필름 또는 종이를 캐스팅시켜 10㎛ 미만의 두께를 갖는 시트로 가압시키는 경우에만 1,000W/mK를 초과하고, 상기 필름 또는 종이를 캐스팅시켜 1㎛ 미만의 두께를 갖는 시트로 크게 가압시키는 경우에만 1,500W/mK를 초과하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 본 발명자들의 이전 미국 특허 출원 제11/784,606호(2007년 4월 9일)에 기재되어 있다. 그러나, 극박(ultra-thin) 필름 또는 종이 시트들(<10㎛)을 다량으로 제조하기 어려우며, 마이크로전자 장치들의 제조 동안 이들 초박 필름들을 열 분산기 물질로서 도입하기 위해 시도하는 경우 취급하기 어렵다. 추가로, 열전도도(넓은 범위의 필름 두께에서 높은 열전도도를 달성할 수 없음)의 두께 의존성은 바람직한 특성이 아니다.
일반적으로, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 RGO의 소판들로부터 제조된 종이(예를 들면, 진공-보조 여과 공정에 의해 제조된 이들 종이 시트들)는 다수의 결함들인 주름이 있거나 접힌 그래핀 시트들, 소판들 간의 끊김들 또는 갭들, 및 비-평행 소판들을 나타내어(예를 들면, 도 3b의 SEM 이미지), 불량한 열전도도 및 전기전도도를 유도한다. 별개의 NGP, GO 또는 RGO 소판들의 이들 종이들 또는 응집물들은 또한, 전도성 입자들이 공기 중으로 방출되면서 박편화 되는 경향을 갖는다.
본 발명자들의 이전 출원(미국 출원 번호 제11/784,606호)은 추가로 금속, 유리, 세라믹, 수지, 및 CVD 흑연 매트릭스 물질이 침투되어 있는 NGPs의 매트, 필름, 또는 종이가 기재되어 있다. 이후, Haddon 등(미국 공보 제2010/0140792호, 2010년 6월 10일)은 또한, 열 관리 적용들을 위한 NGP 박막 및 NGP-중합체 복합체를 기재한다. NGPs를 제조하기 위한 Haddon 등에 의해 사용된 공정은 본 출원인에 의해 훨씬 이전에 기재된 공정과 동일하다(참조: Jang, et al. 미국 특허 출원 제10/858,814호(06/03/2004)). 상기 NGP-중합체 복합체는, 의도된 접촉 열 전도재로서, 매우 낮은 열전도도, 통상적으로 << 2W/mK를 갖는다. Haddon 등의 NGP 필름들은 본질적으로, 본 발명자들의 이전 발명의 출원(미국 출원 제11/784,606호)의 것과 동일한 별개의 그래핀 소판들의 부직 응집물들이다. 또한 이들 응집물들은, 흑연 입자들이 박편화 되어 필름 표면으로부터 분리되어 이들 응집물들을 함유하는 전자 장치에 내부 단락 문제를 발생시키는 경향이 크다. 이들은 또한, 실제 장치 제조 환경에서 취급하기 매우 어려운 박막들(10nm 내지 300nm, Haddon 등에 의해 보고된 바와 같음)로 제조되지 않는 한, 낮은 열전도도를 나타낸다. Balandin 등(참조: 미국 공보 제 2010/0085713호, 2010년 4월 8일)은 또한, 열 분산기 적용을 위해 CVD 증기 침착 또는 다이아몬드 전환에 의해 제조된 그래핀 층을 기재한다. 보다 최근에는, Kim 등(참조: N. P. Kim and J. P. Huang, "Graphene Nanoplagelet Metal Matrix,"미국 공보 제2011/0108978호, 2011년 5월 10일)은 금속 매트릭스 침투된 NGPs를 기재한다. 그러나, 금속 매트릭스 물질은 너무 무겁고, 생성된 금속 매트릭스 복합체는 높은 열전도도를 나타내지 않는다.
열 관리 적용을 위한 또 다른 선행 기술분야의 물질은 열분해 흑연 필름이다. 도 1a의 아래 부분은 중합체로부터 선행 기술분야의 열분해 흑연 필름들 또는 시트들을 제조하는 통상적인 방법을 나타낸다. 상기 방법은 500 내지 1,000℃의 탄화 온도에서 2 내지 10시간 동안 중합체 필름(46)의 탄화를 개시하여 탄화된 물질(48)을 수득하고, 이후 2,500 내지 3,200℃에서 5 내지 24시간 동안 흑연화 처리하여 흑연 필름(50)을 형성한다. 이는 느리고 지루하며 에너지-집약적 방법이다. 게다가, 특정 중합체들(예를 들면, 폴리아크릴로니트릴)의 탄화는 독성 종들의 방출을 포함한다.
열분해 흑연의 또 다른 타입은, 진공 중에서 탄화수소 가스들의 고온 분해에 이어, 탄소 원자들의 기판 표면으로의 침착에 의해 제조된다. 이는, 본질적으로 화학 증기 침착(CVD) 공정이다. 특히, 고도로 배향된 열분해 흑연(HOPG)은, 단축 압력(uniaxial pressure)을 매우 고온(통상적으로 3,000 내지 3,300℃)에서 침착된 열분해탄소 또는 열분해 흑연에 인가함에 의해 제조된 물질이다. 이는 연장된 기간 동안 보호 대기 중에서 조합된 기계적 압축 및 초고온의 열-기계적 처리를 포함하며; 매우 고가이며 에너지-집약적이며 기술적으로 힘든 공정이다. 상기 공정은 제조하는데 매우 고가일 뿐만 아니라 유지하는 데에도 매우 고가이며 유지하기도 어려운, 고진공 및 초고온 장비를 필요로 한다. 이러한 극단적인 공정 조건일지라도, 생성된 PG(HOPG 포함)는 여전히 다수의 결함들인 결정립 경계들, 및 어긋난-배향들(서로 평행하지 않은 이웃하는 그래핀 평면들)을 가져서, 그 결과 전혀 만족스럽지 않은 평면내 성질들을 초래한다. 통상적으로, 가장 잘 제조된 HOPG 시트 또는 블록은 흑연 단결정이 아닌 상태로 있고; 대신에, 이는 통상적으로 여전히 다수의 결정립들 또는 단결정들 및 방대한 양의 결정립 경계들 및 결함들을 갖는다. 일반적으로, PG 또는 HOPG는 탄소 이외의 어떠한 원소도 함유하지 않는다.
유사하게는, Ni 또는 Cu 표면 상에 탄화수소 가스(예를 들면, C2H4)의 촉매 CVD에 의해 제조된 그래핀 박막(< 2nm)은 단일-결정립 결정은 아니지만, 다수의 결정립 경계들 및 결함들을 갖는 다결정성 구조이다[예를 들면, Piran R. Kidambi, et al., "The Parameter Space of Graphene Chemical Vapor Deposition on Polycrystalline Cu," The Journal of Physical Chemistry C2012 116 (42), 22492-22501]. 촉매인 Ni 또는 Cu를 사용하여, 800 내지 1,000℃에서 탄화수소 가스 분자들의 분해를 통해 수득된 탄소 원자들을 Ni 또는 Cu 포일 표면 상에 침착시켜 다결정성인 단층 또는 몇몇 층의 그래핀 시트를 형성한다. 상기 결정립들은 통상적으로 크기가 100㎛보다 훨씬 더 작으며, 보다 통상적으로, 크기가 10㎛보다 작다. 광 투과성 및 전기 전도성인 이들 그래핀 박막들은 터치 스크린(인듐-주석 옥사이드 또는 ITO 유리 대체) 또는 반도체(규소, Si 대체) 적용들을 위해 의도된다. 그러나, 이들 다결정성 그래핀 필름들은 충분히 열 전도성이지 않으며(너무 많은 결정립들 또는 너무 많은 결정립 경계들, 및 모든 결정립들은 상이한 방향들로 배향되어 있음), 전자 장치에서 열 분산기로서 사용하기에 충분히 두껍지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 그래핀 옥사이드(GO) 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 필름을 제공하는 것으로, 상기 필름은 PG, HOPG, 또는 CVD 그래핀 필름의 열전도도와 필적할만하거나 이보다 더 큰 열전도도를 나타낸다.
본 발명의 구체적인 목적은, 다음 특징들을 갖는 GO 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 개체를 제공하는 것이다(개별적으로 또는 조합하여): (1) 이러한 단일 개체는 그래핀 단결정(단일 결정립만) 또는 다결정(다중 결정립들이지만 불완전한 결정립 경계들을 가짐)인 일체형 그래핀 대상체(integrated graphene object)로서, 결정립들 내의 그래핀 평면들은 본질적으로 서로 평행하게 배향된다(예를 들면, 모든 결정립들의 결정학적 c-축은 본질적으로 서로 평행하다). (2) 이러한 일체형 그래핀 개체는 그래핀 또는 GO의 다중의 별개의 흑연 박편들 또는 별개의 소판들의 응집물 또는 스택이 아니며, 어떠한 식별가능한 또는 별개의 박편/소판도 함유하지 않는다. (3) 이러한 일체형 그래핀 개체는 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 별개의 박편들/소판들을 접착 또는 결합시킴에 의해 제조되지 않는다. 대신, GO 겔 내의 GO 분자들을, 서로 연결을 통해 또는 서로 공유 결합 형성을 통해 주로 가장자리-대-가장자리(edge-to-edge) 방식으로, 외부로부터 첨가되는 어떠한 링커 또는 결합제 분자들 또는 중합체들도 사용하지 않으면서 일체형 그래핀 개체로 융합된다(merge). (4) 이러한 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체(결정학적 c-축을 갖는 모든 그래핀 평면들을 갖는 단결정 또는 다결정은 본질적으로 서로 평행함)는 GO 겔로부터 유도되고, 이는 다시, 본래 다중 흑연 미세결정들을 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자들의 강력한 산화로부터 수득된다. GO 겔로 되도록 화학적으로 산화시키기 전에, 이들 출발 흑연 미세결정들은 초기 길이(결정학적 a-축 방향에서의 L a), 초기 너비(결정학적 b-축 방향에서의 Lb), 및 두께(결정학적 c-축 방향에서의 Lc)를 갖는다. 이러한 단일 그래핀 개체는 통상적으로, 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 상당히 초과하는 길이 또는 너비를 갖는다.
본 발명은 또한, 이러한 GO 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체, 또는 그래핀 단결정(불완전한 결정립 경계를 갖는 그래핀 다결정 포함)을 제조하는 방법 또는 공정을 제공한다. 상기 공정은 바람직하게는 층 형태(건조 전에 두께가 바람직하게는 10mm 미만, 보다 바람직하게는 1mm 미만, 가장 바람직하게는 500㎛ 미만)로 GO 겔 매쓰를 제조하면서 개시된다. 이후, 상기 GO 겔의 액체 성분을 부분적으로 또는 전체적으로 제거하고, 동시에 또는 연속하여, 상기 GO 층을, 그래핀 옥사이드 겔을 열-처리하여 주로 가장자리-대-가장자리 방식으로 개별 그래핀 옥사이드 분자들을 화학적으로 융합시킴에 의해 수득된 일체형 그래핀 필름으로 열적으로 전환시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필적할만한 두께 범위의 임의의 박막 흑연 물질과 비교되지 않는 이례적인 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 표면 경도, 및 내스크래치성의 조합을 나타내는 GO-유도된 그래핀 모놀리스의 비용-효율적 제조 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은, GO 겔로부터 단일 또는 모놀리스 그래핀 층 또는 그래핀 단결정을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 CVD 침착을 사용하여 탄화된 중합체들(예를 들면, 폴리이미드)로부터 열분해 흑연(HOPG 포함)을 제조하는 방법에서와 같이 초고온을 포함하거나 필요로 하지 않는다. 본 발명의 방법은 단순하며 덜 에너지-집약적이며 고도로 확장가능하다.
이러한 열 및 전기 전도성 그래핀 모놀리스는, 마이크로전자 장치, 예를 들면, 휴대폰(스마트폰 포함), 노트북 컴퓨터, 태블릿, 전자책, 통신 장치, 및 임의의 휴대용 계산 장치(hand-held computing device) 또는 휴대용(portable) 마이크로전자 장치에서 열 관리 적용들(예를 들면, 열 분산기로서 사용하기 위한)을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 필적할만한 두께 범위의 임의의 박막 물질과 비교되 않는 이례적인 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 표면 평활도, 표면 경도, 및 내스크래치성의 조합을 나타내는 GO-유도된 단일 그래핀 개체를 제공하는 것이다.
발명의 요지
본 발명은, 긴밀하게 패킹되고(closely packed) 결합된 평행한 그래핀 평면들을 포함하는 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정을 제공하는 것으로, 상기 그래핀 평면은 0.335 내지 0.40nm의 그래핀 평면간 간격 및 0.01 내지 10중량%의 산소 함량을 갖는다. 상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 그래핀 옥사이드 겔을 100℃ 초과의 온도에서 열-처리하여 수득하고, 여기서, 2개의 그래핀 평면들 간의 평균 어긋난-배향 각은 10˚ 미만, 바람직하게는 그리고 통상적으로 5° 미만이다. 상기 단일 그래핀 개체 또는 그래핀 단결정의 두께는 열 관리 적용들을 위해 통상적으로 1nm 초과이며, 보다 통상적으로 10nm 초과이며(광학 불투과성), 추가로 보다 통상적으로 10㎛ 초과이다.
본원 발명의 그래핀 단결정은, 모든 결정립(들) 내의 모든 그래핀 평면들이 본질적으로 서로 평행인 단일-결정립 또는 단일-도메인 그래핀 또는 다결정성 구조(그러나 불완전한 결정립 경계를 가짐)를 언급한다.
본원에 사용된 용어 "그래핀 단결정"은, 용어 "단결정"이 다중 결정립들을 갖는 다결정의 명백한 배제를 동반하지 않는 한, 다중 결정립들이지만 불완전한 결정립 경계들을 갖는 단일 결정립 그래핀 결정 또는 다결정을 의미한다. 용어들 "단일" 및 "모놀리스"는, 다중 결정립들을 갖는 다결정들(이때 모든 결정립 경계들은 완전함)을 배제하고, 또한 그래핀 시트들 또는 소판들 간에 가장자리-대-가장자리 방식의 화학적 연결을 갖지 않는 그래핀 시트들 또는 흑연 박편들의 단순한 응집물인 개체들을 배제하고자 의도된다.
그래핀 옥사이드 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은, 뛰어난 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 내스크래치성, 및 표면 흑연 박편들 또는 입자들이 "박편으로 벗겨질(flake off)" 가능성 제거(실제로, 상기 층 또는 단결정으로부터 박리될 별개의 박편/소판이 존재하지 않는다)의 독특한 조합을 갖는다.
하나의 양태에서, 고도로 전도성인 그래핀 모놀리스 박막 시트는 하기 성질들을 갖는다: (a) 600W/mK 초과(바람직하게는 1,000W/mK 초과, 추가로 바람직하게는 1,700W/mK 초과)의 평면내 열전도도; (b) 2,000S/cm 초과(바람직하게는 > 3,000S/cm, 보다 바람직하게는 > 5,000S/cm, 가장 바람직하게는 > 10,000S/cm)의 평면내 전기전도도; (c) 록웰(Rockwell) 표면 경도 값 > 60(바람직하게는 > 80); 및/또는 (d) 10MPa 초과(바람직하게는 > 40MPa, 보다 바람직하게는 > 60MPa, 가장 바람직하게는 > 100MPa)의 인장 강도.
그래핀 옥사이드(GO) 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 개체는 다음 특징들을 갖는다(개별적으로 또는 조합하여):
(1) 이러한 단일 개체는 그래핀 단결정 또는 다중 결정립들을 갖는 다결정(그러나 불완전한 결정립 경계들을 가지거나 불량한 윤곽을 갖는 결정립 경계들을 가짐)인 일체형 그래핀 대상체이다. 이러한 단일 그래핀 개체는, 본질적으로 서로 평행하게 배향된 다중 그래핀 평면들로 구성된다. 특히, 모든 결정립들에서의 모든 그래핀 평면들의 결정학적 c-축 방향들은 본질적으로 서로 평행하다.
(2) 팽창된 흑연 박편들 또는 그래핀 소판들의 종이형 시트들(예를 들면, 제지 공정에 의해 제조된 것들)과 대조적으로, 이러한 일체형 그래핀 개체는 그래핀, GO, 또는 RGO의 다중의 별개의 흑연 박편들 또는 별개의 소판들의 응집물 또는 스택이 아니다. 이는, 단일 그래핀 개체 또는 모놀리스로, 다중 흑연 박편들(FG 포일) 또는 그래핀 시트들(그래핀 종이)의 단순한 응집물이 아니다. 이러한 단일 그래핀 개체는, 당해 단일 그래핀 개체에 분산된 별개의 흑연 박편들 또는 별개의 나노 그래핀 소판들(본래의 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 환원된 그래핀 옥사이드의 소판들)을 포함하지 않는다.
(3) 다시 말해서, 이러한 그래핀 모놀리스는, 상기 그래핀 시트들 또는 흑연 박편들(흑연 입자들의 본래의 구조를 구성함)을 박리시킨 다음, 한 방향을 따라 이들 별개의 시트들/박편들을 단순히 재-배향한 결과가 아니다. 이러한 응집 과정은 육안으로 또는 낮은 배율의 광학 현미경(x100 내지 x1000)으로 검출 또는 식별할 수 있는 별개의 박편들/시트들/소판들의 단순 수집물 또는 스택을 유도한다.
반대로, 원래의 흑연 입자들을, 실질적으로 원래의 그래핀 평면들 모두가 산화되고 서로 분리되어, 가장자리에서 그리고 대부부분 그래핀 평면들 상에서도 고도로 반응성인 관능기들을 갖는 개별 분자들로 되도록 하는 정도로 강력하게 산화시킨다. 이들 개별 탄화수소 분자들(단지 탄소 원자들만이 아니라 O 및 H와 같은 원소들을 함유함)은 반응 매질(예를 들면, 물과 산과의 혼합물) 중에 용해시켜 겔형 매쓰(본원에서 GO 겔로도 언급됨)를 형성한다. 이후, 이러한 겔을 평활 기판 표면 상에 캐스팅하고, 액체 성분들을 제거하여 건조된 GO 층을 형성한다. 고체 기판 표면 상에서 적절하게 분산되고 가열되는 경우, 이들 고도로 반응성인 분자들이 반응하고, 주로 그래핀 평면들을 따라(가장자리-대-가장자리 방식으로) 그리고 몇몇 경우에는 또한 그래핀 평면들 사이에서 측면 방향들로 서로 결합한다. 이들 연결 및 융합 반응들은 상기 분자들이 (단지 물리적으로 함께 스태킹되거나 패킹되는 것이 아니라) 하나의 단일 개체 또는 모놀리스로 화학적으로 융합되고 연결되고 일체화되는 방식으로 진행된다. 상기 분자들은 이들 고유의 본질을 완전히 잃고 이들은 더 이상 별개의 시트들/소판들/박편들이 아니다. 본질적으로 하나의 거대한 분자 또는 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 단지 몇몇 거대한 분자들인 단지 하나의 단층형 구조(단일 그래핀 개체)가 존재한다. 이는 또한, 그래핀 단결정(전체 구조 또는 개체에서 단지 하나의 결정립을 가짐) 또는 다결정(수개의 결정립들을 갖지만, 통상적으로 식별할 수 있는 상당히 명확한 결정립 경계들을 갖지 않음, 예를 들면, 도 3f)으로서 기재될 수 있다. 모든 구성 그래핀 평면들은 측면 치수들(길이 및 너비)이 매우 크며, 본질적으로 서로 평행하다.
X-선 회절, 원자력 현미경(atomic force microscopy), 및 전자 현미경(제한 시야 회절(selected area diffraction) 포함) 연구는, 그래핀 모놀리스가 수개의 거대한 그래핀 평면들(길이/너비가 통상적으로 >> 100㎛, 보다 통상적으로 >> 1mm, 가장 통상적으로 >> 1cm임)로 구성됨을 나타낸다. 이들 거대한 그래핀 평면들은 통상적인 흑연 미세결정들에서 단지 반데르발스 힘 뿐만 아니라 공유 결합을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 스태킹되고 결합된다. 이론으로 제한되지 않지만, 라만, FTIR, 및 화학 분석용 전자 분광법(ESCA)의 조합을 근거로 한 연구는, 흑연 내에 단지 통상적인 sp2 단독만이 아닌, sp2(주를 이룸) 및 sp3(약하지만 존재함) 전자 배치(electronic configuration)의 공존을 표시하는 것으로 나타낸다.
(4) 이러한 일체형 그래핀 개체는 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 별개의 박편들/소판들을 접착 또는 결합시킴에 의해 제조되지 않는다. 대신, GO 겔 내의 GO 분자들은, 서로 연결을 통해 또는 공유 결합 형성을 통해 주로 가장자리-대-가장자리 방식으로, 외부로부터 첨가되는 어떠한 링커 또는 결합제 분자들 또는 중합체들도 사용하지 않으면서 일체형 그래핀 개체로 융합된다.
(5) 이러한 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체는, 본질적으로 서로 평행한 모든 결정립들 내에서 결정학적 c-축을 갖는 단결정 또는 다결정(불량하게 한정되거나 불완전한 결정립 경계들을 가짐)이다. 이러한 개체는 GO 겔로부터 유도되고, 이는 다시, 본래 다중 흑연 미세결정들을 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자들로부터 수득된다. 화학적으로 산화되기 전에, 이들 출발 흑연 미세결정들은 초기 길이(결정학적 a-축 방향에서의 La), 초기 너비(결정학적 b-축 방향에서의 Lb), 및 두께(결정학적 c-축 방향에서의 Lc)를 갖는다. 생성된 단일 그래핀 개체는 통상적으로, 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 상당히 초과하는 길이 또는 너비를 갖는다. 이러한 단일 그래핀 개체의 길이/너비 또는 그래핀 단결정의 길이/너비는 통상적으로 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 초과한다. 심지어 다결정성 단일 그래핀 개체에서의 개별 결정립들에서도 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 상당히 초과하는 길이 또는 너비를 갖는다. 이들은, 본래의 미세결정들의 초기 L a 및 L b보다 단지 2배 또는 3배 더 큰 것이 아니라, 단일 그래핀 개체 그 자체의 길이 또는 너비만큼 클 수 있다.
그래핀 옥사이드-유도된 모놀리스 그래핀 층은 바람직하게는 열 분산기 적용의 경우 200㎛ 미만의 두께를 갖지만, 더 두꺼울 수 있다. 추가로 바람직하게는, 상기 모놀리스 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 1㎛ 초과, 200㎛ 미만의 두께를 갖는다. 몇몇 적용에서, 두께는 바람직하게는 10㎛ 초과이다. 20 내지 100㎛의 두께 범위는 이동 장비 열 관리 적용들에 특히 유용하다.
본원의 단일 그래핀 시트들은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연의 박리된 흑연 웜들 또는 박리된 흑연 박편들의 재압축에 의해 제조된 가요성 흑연 포일과 관련된 주요 문제점을 극복한다. 박리된 흑연 웜들 또는 박편들을 재압축(예를 들면, 롤-가압)시킴에 의해 제조된 가요성 흑연 시트 또는 포일은, 흑연 박편들을 공기 중으로 방출시켜 결국 위험한 지점(예를 들면, 흑연 박편들의 존재는 내부 단락을 유발할 수 있다)으로 재위치시키는 박편으로 벗겨질 경향이 크다. 추가로, 가요성 흑연 시트들 또는 포일들은 비교적 취성이며 약하고, 따라서 실제 마이크로전자 장치 제조 환경에서 취급하기 어렵다. 이들은 또한, 높은 열전도도(가장 통상적으로 < 300W/mK)를 갖지 않는다. 열 관리 목적을 위한 마이크로전자 장치에서 가요성 흑연 시트들의 사용과 관련된 이들 및 다른 주요 이슈들은, 놀랍게도 본 발명의 단일 그래핀 바디에 의해 효율적으로 극복되었다.
상기 단일 그래핀 시트는 그래핀 옥사이드 겔로부터 유도되며, 이는 다중 흑연 미세결정들로 구성된 천연 흑연 또는 인조 흑연의 입자들로부터 제조된다. 이들 미세결정들은 통상적으로 100㎛ 미만(보다 통상적으로 10㎛ 미만)의 초기 길이 L a(결정학적 a-축 방향에서), 또한 보다 통상적으로 10㎛ 미만의 결정학적 b-축 방향에서의 초기 너비 L b 및 결정학적 c-축 방향에서의 두께 L c(통상적으로 0.2 내지 10㎛)를 갖는다. 그러나, 본 발명의 GO-유도된 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 통상적으로, 출발 물질의 흑연 미세결정들의 초기 La보다 적어도 2배 큰(보다 통상적으로 3배보다 상당히 큰) 또는 초기 L b보다 적어도 2배 큰(보다 통상적으로 3배보다 상당히 큰) 길이 또는 너비를 갖는다. 상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 통상적으로 10㎛ 이상, 보다 통상적으로 100㎛ 이상, 심지어 보다 통상적으로 1cm 이상의 길이 또는 너비를 갖는다. 이들은 종종, 기재된 바와 같이 > 100cm일 수 있는, 기판 표면 상에 침착된 본래의 GO 겔 층의 전체 너비에 이르도록 확장된다.
단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정을 위한 바람직한 처리 조건으로서, GO에 대한 열-처리 온도는 100℃ 내지 1,000℃이고, 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 600W/mK 초과의 열전도도 또는 2,000S/cm 초과의 전기전도도를 갖는다. 또는, 열-처리 온도는 1,000℃ 내지 1,500℃이고, 생성된 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 통상적으로 1,300W/mK 초과의 열전도도, 또는 3,000S/cm 초과의 전기전도도를 갖는다. 1500℃ 내지 2,500℃의 열-처리 온도를 사용함으로써, 상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 1,600W/mK 초과의 열전도도 또는 5,000S/cm 초과 (또는 심지어 > 8,000S/cm)의 전기전도도를 갖는다. 2,500℃ 내지 3,250℃의 열-처리 온도를 사용함으로써, 상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 1,700W/mK 초과의 열전도도 또는 8,000S/cm 초과(통상적으로, 10,000S/cm 초과이고, 다수의 경우, 15,000S/cm 초과)의 전기전도도를 갖는다.
상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 1nm 만큼 작지만, 바람직하게는 > 10nm, 보다 바람직하게는 > 1㎛, 심지어 보다 바람직하게는 > 10㎛인 두께를 가질 수 있다. 열 분산기로서 사용하기 위해, 두께는 통상적으로 10 내지 200㎛, 가장 통상적으로 또는 바람직하게는 20 내지 100㎛ 범위이다. 이전에 나타낸 바와 같이, 상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 통상적으로 100㎛보다 상당히 큰 측면 치수(길이 또는 너비)를 갖는다.
상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정 통상적으로 0.01 내지 5중량%, 보다 통상적으로 0.01 내지 2중량%의 산소 함량을 갖는다. 재흑연화 온도가 2,000℃를 초과하고 매우 엄격한 보호 대기 또는 극도로 높은 진공 조건하에 수행되는 경우, 본질적으로 산소를 제거할 수 있다.
상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정을 제조하기 위해, 상기 그래핀 옥사이드 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들로 구성되고, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 겔 상태일 때 20중량% 이상의 산소 함량을 갖는다.
상기 GO 겔은, 반응 온도에서 반응 용기 중에서, 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 물질(예를 들면, 천연 또는 인조 흑연 분말 또는 흑연 섬유들)을, 산화 액체 매질(oxidizing liquid medium) 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들로 구성된 그래핀 옥사이드 겔을 수득하기에 충분한 시간 기간 동안, 산화 액체 매질 중에 침지시킴에 의해 수득된다. 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 바람직하게는 그리고 통상적으로, 겔 상태일 때 20중량% 이상(통상적으로 20 내지 46중량%의 산소)의 산소 함량 및 43,000g/mole 미만의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 그래핀 옥사이드 분자들은 겔 상태일 때 4,000g/mole 미만, 겔 상태일 때 보다 바람직하게는 200g/mole 내지 4,000g/mole의 분자량을 갖는다.
상기 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은, 그래핀 옥사이드 겔의 층을 기판의 표면 상에 침착시키고, 침착된 그래핀 옥사이드 겔의 이러한 층으로부터 잔류 액체를 제거함에 의해 제조된다. 이에 이어서, 이러한 그래핀-옥사이드 층은 열 환원 및/또는 재흑연화의 경우 적어도 100 내지 150℃의 열처리 온도로 처리한다. 우수한 열처리 온도는 재흑연화의 경우 300℃ 내지 1,500℃이다. 필수는 아니지만, 열처리 온도는 재흑연화의 경우 1,500℃ 초과일 수 있거나, 또는 1,500℃ 내지 2,500℃의 범위 내일 수 있다. 2,500℃ 초과의 온도가 원하면 사용될 수 있다.
그래핀 옥사이드 겔을 제조하기 위한 출발 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소-상(meso-phase) 탄소, 메소-상 피치, 메소-탄소 마이크로-비드, 연질 탄소(soft carbon), 경질 탄소(hard carbon), 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노-튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 흑연 물질을 포함한다.
200㎛ 초과의 두께를 갖는 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 놀랍게도 높은 록웰 경도 값, 통상적으로 60 초과, 종종 100 초과를 나타낸다. 선행 기술의 가요성 흑연 포일, 열분해 흑연, 또는 벌크 흑연이 이러한 높은 경도를 나타내지 않기 때문에, 이러한 전례가 없다.
본 발명의 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 1,500S/cm 초과의 전기전도도, 600W/mK 초과의 열전도도, 1.8g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및/또는 40MPa 초과의 인장 강도를 가질 수 있다.
재흑연화 온도가 더 높을수록, 그래핀 모놀리스는 3,000S/cm 초과의 전기전도도, 1,000W/mK 초과의 열전도도, 2.0g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및/또는 80MPa 초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 심지어, 5,000S/cm 초과의 전기전도도, 1,500W/mK 초과의 열전도도, 2.1g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및/또는 100MPa 초과의 인장 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 언급한 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은: (a) 유체 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들을 갖는 그래핀 옥사이드 겔을 제조하는 단계(여기서, 상기 그래핀 옥사이드 겔은 광학적으로 투명하거나 반투명하다); (b) 상기 그래핀 옥사이드 겔의 층을 지지 기판의 표면 상에 침착시켜 이에 침착된 그래핀 옥사이드 겔을 형성하는 단계; (c) 상기 침착된 그래핀 옥사이드 겔 층으로부터 상기 유체 매질을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 그래핀 옥사이드 층을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 그래핀 옥사이드 층을 열-처리하여 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 그래핀 옥사이드 층을 (예를 들면, 한 세트의 롤러들 또는 다수 세트들의 롤러들을 통한 롤-가압을 통해) 압축하는 단계를 추가로 포함한다.
특히, 상기 그래핀 옥사이드 겔은, 반응 온도에서 반응 용기 중에서, 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 물질을, 광학적으로 투명하거나 반투명한 그래핀 옥사이드 겔을 수득하기에 충분한 시간 기간 동안, 산화 액체 중에 침지시켜 초기에 광학적으로 불투명한 현탁액을 형성함에 의해 제조된다. 상기 그래핀 옥사이드 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자로 구성되고, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 20중량% 이상(통상적으로 20 내지 대략 46중량%)의 산소 함량을 갖는다.
통상적으로, 상기 그래핀 옥사이드 겔은, 흑연 물질을 산화제 중에 침지시켜 초기에 광학적으로 불투명한 현탁액을 형성시키고, 광학적으로 투명하거나 반투명한 용액이 형성될 때까지 산화 반응이 진행되게 함에 의해 제조된다. 상기 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소-상 탄소, 메소-상 피치, 메소-탄소 마이크로-비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노-튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 방법은 바람직하게는 롤-대-롤(roll-to-roll) 방법이고, 여기서, 단계 (b) 및 단계 (c)는 롤러로부터의 고체 기판 물질의 시트를 침착 영역에 공급하는 단계, 그래핀 옥사이드 겔의 층을 고체 기판 물질의 시트의 표면 상에 침착시켜 이에 그래핀 옥사이드 겔 층을 형성하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드 겔을 건조시켜 상기 기판 표면 상에 침착된 건조된 그래핀 옥사이드 층을 형성하는 단계, 및 그래핀 옥사이드 층-침착된 기판 시트를 콜렉터 롤러(collector roller) 상에 수집하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는, 상기 콜렉터 롤러 상에 수집되기 전에 상기 그래핀 옥사이드 층을 압축하는 추가 단계를 포함한다.
이러한 그래핀 옥사이드 겔은, 광학적으로 투명하거나 반투명하며 그래핀 옥사이드 겔에 분산된 식별가능한 별개의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 시트들을 포함하지 않아서 시각적으로 균일하다는 특징들을 갖는다. 이에 반해, 별개의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 시트들 또는 흑연 박편들의 통상적인 현탁액은, 불투명한, 어두운, 블랙 또는 암갈색으로 보이며 개별 그래핀 시트들, 그래핀 옥사이드 시트들, 또는 흑연 박편들은 육안으로 식별가능하거나 인지가능하다.
그래핀 옥사이드 겔의 액체 매질 중에 용해되어 있는 그래핀 옥사이드 분자들은, 통상적으로 1000개 미만, 보다 통상적으로 500개 미만, 가장 통상적으로 100개 미만의 쇄 내의 벤젠 환의 평균 수를 갖는 방향족 쇄들이다. 대부분의 분자들은 복합 원자력 현미경, 고해상도 TEM, 및 분자량 측정으로부터 5 또는 6개 이상의 벤젠 환들(주로 > 10개의 벤젠 환들)을 갖는다. 방향족 분자들의 이들 벤젠-환 타입은 강력하게 산화되고, 관능기들, 예를 들면, -COOOH 및 -OH를 함유하며, 따라서 극성 용매, 예를 들면, 물 중에서 "가용성"이다(단지 분산가능한 것이 아니다).
이들 가용성 분자들은 수지처럼 거동하고, 놀랍게도 우수한 구조적 일체성 및 높은 열전도도의 그래핀 옥사이드의 응집 층(coherent layer)을 형성할 수 있다. 이에 반해, 통상적인 별개의 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 시트들 및 흑연 박편들은 어떠한 자가-접착력 또는 응집력도 갖지 않는다. 이들 시트들 또는 박편들은 단지 어떠한 구조적 일체성도 갖지 않는 결합되지 않은 입자들의 느슨하게 패킹된 매쓰를 형성할 것이다.
본 발명은 또한, 휴대용 장치, 예를 들면, 동력 공구, 마이크로전자 또는 통신 장치(예를 들면, 휴대폰, 태블릿, 랩탑 컴퓨터, LCD 디스플레이 등), 발광 다이오드(LED) 점등 장치 또는 시스템에 사용하기 위한 열 분산기 또는 히트 싱크(heat sink) 제품을 제공한다. 경량(금속 및 세라믹 물질에 비해 더 낮은 밀도), 이례적인 열전도도, 비교적 높은 구조적 일체성, 우수한 표면 경도 및 내스크래치성, 및 유리 흑연 또는 탄소 입자들을 공기 중으로 방출시키는 경향의 제거 또는 상당한 감소는, 본 발명의 그래핀 옥사이드-코팅된 흑연 층을 이상적인 열 관리 물질로 되게 한다.
요약하면, 본 출원에는 단일 그래핀 개체, 그리고 하나의 양태에서, 열-분산 적용을 위한 층이 기재되어 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 이러한 그래핀 모놀리스는, 긴밀하게 패킹된 갭이 없고 화학적으로 결합된 평행한 그래핀 평면들을 포함하며, 상기 그래핀 평면들은 0.335 내지 0.50nm(보다 통상적으로 0.336 내지 0.50nm)의 그래핀 평면간 간격 및 1중량% 미만의 산소 함량을 갖는다. 상기 단일 그래핀 층은 통상적으로 10nm 초과의 두께를 가지며, 당해 단일 그래핀 층에 분산된 별개의 흑연 박편 또는 그래핀 소판을 포함하지 않으며, 2개의 그래핀 평면들 간의 평균 어긋난-배향 각 10˚ 미만을 갖는다. 이러한 그래핀 모놀리스는 그래핀 옥사이드 겔을 500℃ 초과의 온도에서 열-처리하여 수득된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태는, 0.335 내지 0.50nm의 그래핀 평면간 간격 및 1중량% 미만(통상적으로 0.001% 내지 1%)의 산소 함량을 갖는, 긴밀하게 패킹되고 화학적으로 결합된 평행한 그래핀 평면들을 포함하는 단일 그래핀 층(열-분산 적용에 특히 유용함)이다. 이러한 단일 그래핀 층 또는 모놀리스는, 불완전한 결정립 경계를 갖는 다결정 또는 다결정립 구조를 함유하며, 단일 그래핀 층 또는 모놀리스에 분산된 별개의 흑연 박편 또는 그래핀 소판을 포함하지 않으며, 그래핀 옥사이드 겔을 500℃ 초과의 온도에서 열-처리하여 수득된다.
도 1a 그래핀 옥사이드 겔 및 GO 겔-코팅된 라미네이트들의 제조방법과 함께, 박리된 흑연 제품들(가요성 흑연 포일들 및 가요성 흑연 복합체) 및 열분해 흑연(아래 부분)을 제조하는 각종 선행 기술의 방법을 도시하는 플로우 차트; 도 1b 단순히 응집된 박편들/소판들의 흑연 또는 그래핀 옥사이드 종이, 매트, 필름, 및 멤브레인의 제조방법을 도시하는 개략도. 모든 방법들은 흑연 물질들(예를 들면, 천연 흑연 입자들)의 삽입 및/또는 산화 처리로 개시된다.
도 2a 흑연 삽입 화합물들(GICs) 또는 흑연 옥사이드 분말들의 열 박리 후의 흑연 웜 샘플의 SEM 이미지; 도 2b 가요성 흑연 포일 표면에 평행하지 않은 배향들을 갖는 다수의 흑연 박편들을 나타내고 또한 다수의 결함들인 구부러지거나 접힌 박편들을 나타내는, 가요성 흑연 포일의 단면의 SEM 이미지.
도 3a GO-유도된 그래핀 모놀리스의 SEM 이미지로서, 여기서, 측면 치수가 원래 30nm 내지 2㎛인 다중 그래핀 시트들은 산화되고 박리되고 재배향되고, 수백 cm 너비 또는 길이로 이어질 수 있는 연속-길이 그래핀 시트들 또는 층들로 이음매 없이(seamlessly) 융합되었다(단지 120㎛ 또는 0.12mm 너비의 25-cm 너비 단일 그래핀 층은 이러한 SEM 이미지로 나타냄); 도 3b 제지 공정(예를 들면, 진공-보조 여과)을 사용하여 별개의 그래핀 시트들/소판들로부터 제조된 그래핀 종이/필름의 단면의 SEM 이미지. 상기 이미지는 접히거나 끊겨 있으며(일체형이 아님) 필름/종이 표면에 평행하지 않은 배향들을 가지며 다수의 결함들 또는 결점들을 갖는, 다수의 별개의 그래핀 시트들을 도시한다; 도 3c 서로 평행하고 두께-방향 또는 결정학적 c-축 방향으로 화학적으로 결합된 다중 그래핀 평면들로 구성된 단일 그래핀 개체 또는 그래핀 단결정의 형성 공정을 도시하는 개략도 및 수반하는 SEM 이미지; 도 3d 촉매 표면(예를 들면, Cu 또는 Ni) 상에서 탄화수소의 CVD에 의해 수득된 선행 기술의 그래핀 다결정의 개략도; 도 3e 본 발명의 그래핀 단결정의 개략도; 도 3f 본 발명의 또 다른 그래핀 단결정(불완전한 결정립 경계들을 갖는 "다결정", 예를 들면, 결함들을 갖는 그래핀 단결정)의 개략도.
도 4a 흑연화 또는 재흑연화를 위한 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된, GO-유도된 단일 그래핀 층(▲), GO 종이(■), 및 FG 포일(◆)의 열전도도 값들; 도 4b 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 모두 플롯팅된, GO-유도된 단일 그래핀 층(■) 및 1시간 동안 열-처리된 폴리이미드-유도된 열분해 흑연(PG)(x) 및 3시간 동안 열-처리된 폴리이미드-유도된 열분해 흑연(PG)(▲)의 열전도도 값들; 도 4c 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, GO-유도된 단일 그래핀 층(◆), GO 종이(■), 및 FG 포일(x)의 전기전도도 값들. 주의: 부호 표시는 도 4a에서 4c까지 다양하다.
도 5a GO 필름, 도 5b 150℃에서 열적으로 환원된(부분적으로 재흑연화된) GO 필름, 및 도 5c 고도로 환원되고 재흑연화된 GO 필름(단일 그래핀 층)의 X-선 회절 곡선들.
도 6a X-선 회절에 의해 측정된 그래핀 평면간 간격; 도 6b GO-유도된 단일 그래핀 층에서의 산소 함량; 및 도 6c GO-유도된 단일 그래핀 층 및 상응하는 가요성 흑연(FG) 포일의 열전도도로서, 모두는 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅되어 있음.
도 7 10분 동안 동일한 비디오 프로그램들을 구동하는 2개의 동일한 스마트폰의 표면 온도 영역들. 하나의 스마트폰(상부 이미지)은 CPU와 캐스팅 사이에 배치된 가요성 흑연(FG) 포일들의 2개의 시트들을 포함하며, 38.6℃만큼 높은 외부 표면 온도를 나타낸다. 다른 스마트폰(하부 이미지)은 단일 그래핀 층-코팅된 FG 포일의 하나의 시트를 포함하며, 25.4℃의 외부 표면 온도를 나타낸다.
도 8a 혼합 법칙(rule-of-mixture law)(흑연화 시간 = 모든 시험편들에 대해 1시간)을 근거로 하여 이론적으로 예상되는 값들(x)과 함께, 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, GO 층 단독(■), GO-코팅된 가요성 흑연(FG) 포일(◆), 및 FG 포일 단독(▲)의 열전도도 값들; 도 8b 3시간 동안 흑연화된 PG의 열전도도 값들과 함께, 1시간 동안 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, GO 층 단독(■), GO-코팅된 가요성 흑연(FG) 포일(◆), 및 폴리이미드-유도된 열분해 흑연(PG)의 열전도도 값들; 도 8c 혼합 법칙을 근거로 하여 이론적으로 예상되는 값들(■)과 함께, 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, GO 층 단독(◆), GO-코팅된 가요성 흑연(FG) 포일(▲), 및 FG 포일 단독(x)의 전기전도도 값들. 주의: 부호 표시는 도 8a에서 도 8c까지 다양하다.
코팅-대-코어 층 두께 비의 함수로서 플롯팅된, 일련의 GO-유도된 단일 그래핀-코팅된 FG 포일들의 인장 강도(도 9a), 스크래치 가시성(scratch visibility)(도 9b), 스크래치 깊이(도 9c), 및 록웰 경도(도 9d).
바람직한 양태의 기술
본 발명은, 긴밀하게 패킹되고 화학적으로 결합된 본질적으로 서로 평행한 그래핀 평면들을 포함하는 그래핀 단결정으로 구성된 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체, 예를 들면, 층을 제공한다. 이들 그래핀 평면들은, 전체 시험편 길이 또는 너비에 걸쳐 확장될 수 있는 길이 및 너비를 갖는 넓은 면적에 이른다. 이러한 그래핀 모놀리스는 X-선 회절에 의해 측정된 바와 같이 0.335 내지 0.40nm의 그래핀 평면간 간격 및 0.01 내지 10중량%의 산소 함량을 갖는다. 이러한 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정은 그래핀 옥사이드 겔을 100℃ 초과, 통상적으로 150℃ 초과의 온도에서 보다 통상적으로 1,000℃ 내지 1,500℃의 범위에서 열-처리하여 수득한다. 필수는 아니지만, 열처리 온도는 1,500℃ 초과, 심지어 2,500℃ 초과일 수 있다. 이러한 그래핀 모놀리스에서 2개의 그래핀 평면들 간의 평균 어긋난-배향 각은 10˚ 미만, 바람직하게는 그리고 통상적으로 5°미만이다. 대부분의 그래핀 층들은 본질적으로 어긋난-배향 각이 0°로 서로 평행하다. 이에 반해, 통상적인 가요성 흑연 시트들에서의 어긋난-배향 각들은 10°를 상당히 초과한다.
상기 그래핀 옥사이드(GO) 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 개체는 다음 특징들을 갖는다(개별적으로 또한 조합하여):
(1) 이러한 단일 그래핀 개체는, 본질적으로 서로 평행하게 배향된 다중 결정립들을 갖는 그래핀 단결정 또는 다결정인 일체형 그래핀 대상체이다. 모든 결정립들 및 모든 이들의 구성 그래핀 평면들의 결정학적 c-축 방향들은 본질적으로 서로 평행하다. 그래핀 다결정 내의 결정립들이 매우 불량한 윤곽을 갖거나 불완전한 결정립 경계들을 가짐을 주목해야 한다. 이들 결정립들은 본질적으로 몇몇 잔류 경계선(demarcation line)들을 갖는 단일 결정립이다(예를 들면, 도 3f). 이러한 타입의 그래핀 다결정은, 일부는 정렬되어 있지만 산발적인 결함들을 갖는 그래핀 단결정으로서 가장 잘 기술된다. SEM, TEM, 제한 시야 회절(TEM 사용함), X-선 회절, 원자력 현미경(AFM), 라만 분광법, 및 FTIR의 조합을 사용하여 광범위한 조사 후에 이러한 결론을 얻었다.
(2) 팽창된 흑연 박편들(가요성 흑연 포일들) 또는 그래핀 또는 GO 소판계 종이의 종이형 시트들(예를 들면, 제지 공정에 의해 제조된 것들)은, 그래핀, GO, 또는 RGO의 다중의 별개의 흑연 박편들 또는 별개의 소판들의 단순한 비결합 응집물/스택이다. 이에 반해, 이러한 단일 그래핀 개체는 별개의 박편들 또는 소판들을 포함하지 않는 완전 일체형의 단일 그래핀 개체 또는 모놀리스이다.
(3) 다시 말해서, 이러한 그래핀 모놀리스는 그래핀 시트들 또는 흑연 박편들(흑연 입자들의 본래 구조를 구성함)을 박리시킨 다음, 이들 별개의 시트들/박편들을 한 방향을 따라 단순히 재배향한 결과가 아니다. 생성된 응집물들의 박편들 또는 시트들(종이, 멤브레인 또는 매트)은, 심지어 육안으로 또는 낮은 배율의 광학 현미경(x100 내지 x1000)으로 식별가능한 별개의 박편들/시트들/소판들로 남아있다.
반대로, 본 발명의 단일 그래핀 구조를 제조하기 위해, 원래의 흑연 입자들을, 실질적으로 원래의 그래핀 평면들 모두를 산화시키고 서로로부터 분리하여, 가장자리에서 그리고 주로 그래핀 평면들 상에서도 고도로 반응성인 관능기들을 갖는 개별 분자들로 되도록 하는 정도로 강력하게 산화시킨다. 이들 개별 탄화수소 분자들(단지 탄소 원자들만이 아니라 O 및 H와 같은 원소들을 함유)을 반응 매질(예를 들면, 물과 산의 혼합물들) 중에 용해시켜 겔-형 매쓰(본원에서 GO 겔로 언급됨)를 형성한다. 이후, 상기 겔을 평활 기판 표면 상에 캐스팅한 다음, 액체 성분들을 제거하여 건조된 GO 층을 형성한다. 가열되는 경우, 이들 고도로 반응성인 분자들이 반응하고 주로 그래핀 평면들을 따라(가장자리-대-가장자리 방식으로) 그리고 몇몇 경우에는 또한 그래핀 평면들 사이에서 측면 방향들로 서로 결합한다. 이들 연결 및 융합 반응들은 상기 분자들이 하나의 단일 개체 또는 모놀리스로 융합되고 연결되고 일체화되는 방식으로 진행된다. 상기 분자들은 이들 고유의 본질을 완전히 잃고 이들은 더 이상 별개의 시트들/소판들/박편들이 아니다. 본질적으로 하나의 거대한 분자 또는 본질적으로 무한 분자량을 갖는 단지 몇몇 거대한 분자들인 단지 하나의 단층형 구조(단일 그래핀 개체)가 존재한다. 이는 또한, 그래핀 단결정(전체 구조 또는 개체에서 단지 하나의 결정립을 가짐) 또는 다결정(수개의 결정립들을 갖지만, 통상적으로 식별할 수 없는 명확히 정확한 결정립 경계들)으로서 기재될 수 있다. 모든 구성 그래핀 평면들은 측면 치수들(길이 및 너비)이 매우 크며, 본질적으로 서로 평행하다.
SEM, TEM, 제한 시야 회절, X-선 회절, AFM, 라만 분광법, 및 FTIR의 조합을 사용하는 심도있는 연구는, 그래핀 모놀리스가 수개의 거대한 그래핀 평면들(길이/너비가 통상적으로 >> 100㎛, 보다 통상적으로 >> 1mm, 가장 통상적으로 >> 1cm임)로 구성됨을 나타낸다. 이들 거대한 그래핀 평면들은, 통상적인 흑연 미세결정들에서 단지 반데르발스 힘 뿐만 아니라 공유 결합을 통해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 스태킹되고 결합된다. 이론으로 제한되지 않지만, 라만 및 FTIR 분광학 연구는, 흑연 내에 단지 통상적인 sp2 단독만이 아닌, sp2(주를 이룸) 및 sp3(약하지만 존재함) 전자 배치의 공존을 표시하는 것으로 나타낸다.
(4) 이러한 일체형 그래핀 개체는 결합제, 링커, 또는 접착제와 함께 별개의 박편들/소판들을 접착 또는 결합시킴에 의해 제조되지 않는다. 대신, GO 겔 내의 GO 분자들은, 서로 연결을 통해 또는 서로 공유 결합 형성을 통해 주로 가장자리-대-가장자리 방식으로, 외부로부터 첨가되는 어떠한 링커 또는 결합제 분자들 또는 중합체들도 사용하지 않으면서 일체형 그래핀 개체로 융합된다.
(5) 이러한 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체는, 본질적으로 서로 평행한 모든 결정립들에서 결정학적 c-축을 갖는 단결정(예를 들면, 도 3e) 또는 다결정(불완전한 결정립 경계들을 가짐, 도 3f)이다. 이러한 개체는 GO 겔로부터 유도되고, 이는 다시, 본래 다중 흑연 미세결정들을 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자들로부터 수득된다. 화학적으로 산화시키기 전에, 이들 출발 흑연 미세결정들은 초기 길이(결정학적 a-축 방향에서의 La), 초기 너비(결정학적 b-축 방향에서의 Lb), 및 두께(결정학적 c-축 방향에서의 Lc)를 갖는다. 강력한 산화시, 이들 초기의 별개의 흑연 입자들은 상당한 농도의 가장자리- 또는 표면에 기인한 관능기들(예를 들면, -OH, -COOH 등)을 갖는 고도의 방향족 그래핀 옥사이드 분자들로 화학적으로 변형된다. GO 겔 내의 이들 방향족 GO 분자들은 흑연 입자 또는 박편의 일부인 이들 본래의 본질을 잃었다. 상기 GO 겔로부터 액체 성분의 제거시에, 생성된 GO 분자들은 본질적으로 무정형 구조를 형성한다. 열 처리(재흑연화 처리)시, 이들 GO 분자들은 단일 또는 모놀리스 그래핀 개체로 화학적으로 융합되고 연결된다.
생성된 단일 그래핀 개체는 통상적으로 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 상당히 초과하는 길이 또는 너비를 갖는다. 이러한 단일 그래핀 개체의 길이/너비 또는 그래핀 단결정의 길이/너비는 통상적으로 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 초과한다. 심지어 다결정성 단일 그래핀 개체에서의 개별 결정립들에서도 본래의 미세결정들의 L a 및 L b를 상당히 초과하는 길이 또는 너비를 갖는다. 이들은, 본래의 미세결정들의 초기 L a 및 L b보다 단지 2배 또는 3배 더 큰 것이 아니라, 단일 그래핀 개체 그 자체의 길이 또는 너비만큼 클 수 있다.
(6) 이러한 독특한 화학 조성(산소 함량 포함), 모폴로지, 결정 구조(그래핀간 간격 포함), 및 구조적 특징들(예를 들면, 결정립 경계의 결함들, 불완전 또는 부족, 화학 결합, 및 그래핀 시트들 간의 갭 없음, 그리고 그래핀 평면들 내의 끊김 없음)로 인해, 그래핀 옥사이드 겔-유도된 단일 또는 모놀리스 그래핀 층은 현저한 열전도도, 전기전도도, 기계적 강도, 및 내스크래치성의 독특한 조합을 갖는다(이러한 그래핀 모놀리스 구조에 별개의 박편 또는 소판이 본질적으로 존재하지 않기 때문에, 표면 흑연 박편들 또는 입자들이 "박편으로 벗겨지는" 경향의 제거를 포함함).
상기 언급한 특징들을 추가로 아래에 상세히 기재하고 설명한다:
도 1b에 도시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들면, 100)는 통상적으로 다중 흑연 미세결정들 또는 결정립들로 구성된다. 흑연 미세결정은 탄소원자들의 육각형 망상구조의 층 평면들로 구성된다. 육각형으로 배열된 탄소원자들의 이들 층 평면들은 실질적으로 편평하며 특정한 미세결정으로 서로 실질적으로 평행하며 등거리에 있도록 배향되거나 정렬된다. 통상적으로 그래핀 층들 또는 기본 평면들로 언급되는 탄소 원자들로 된 이들 층들은, 약한 반데르발스 힘에 의해 이들의 두께 방향(결정학적 c-축 방향)으로 함께 약하게 결합되고, 이들 그래핀 층들의 그룹들은 미세결정으로 배열된다.
흑연 미세결정 구조는 일반적으로 2개의 축들 또는 방향들의 면에서 특징지워 진다: c-축 방향 및 a-축(또는 b-축) 방향. 상기 c-축은 기본 평면들에 수직인 방향이다. 상기 a-축 또는 b-축은 기본 평면들에 평행한 방향들이다(c-축 방향에 수직).
고도로 정렬된 흑연 입자는, 결정학적 a-축 방향을 따라 길이 La, 결정학적 b-축 방향을 따라 너비 Lb, 및 결정학적 c-축 방향을 따라 두께 Lc를 갖는 상당한 크기의 미세결정들로 이루어질 수 있다. 미세결정의 구성 그래핀 평면들은 서로에 대해 고도로 정렬되거나 배향되고, 따라서 이들 이방성 구조들은 고도로 지향성인 다수의 성질들을 발생시킨다. 예를 들면, 미세결정의 열전도도 및 전기전도도는 평면 방향들(a-축 방향 또는 b-축 방향)을 따라서는 아주 크지만, 수직 방향(c-축)에서는 비교적 낮다. 도 1b의 왼쪽 상단부에 도시된 바와 같이, 흑연 입자 내의 상이한 미세결정들은 통상적으로 상이한 방향들로 배향되고, 따라서, 다중-미세결정 흑연 입자의 특정 성질은 모든 구성 미세결정들의 방향 평균 값(directional average value)이다.
평행한 그래핀 층들을 보유하는 약한 반데르발스 힘으로 인해, 천연 흑연을, c-축 방향으로 현저한 팽창을 제공하도록 그래핀 층들 간의 간격이 상당히 개방되어, 탄소 층들의 판상 특징이 실질적으로 유지되는 팽창된 흑연 구조를 형성하도록 처리할 수 있다. 가요성 흑연의 제조방법은 익히 공지되어 있으며, 통상적인 실시는, 개시 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는 Shane 등의 미국 특허 제3,404,061호에 기재되어 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 박편들(예를 들면, 도 1b의 100)을 산 용액에 삽입하여 흑연 삽입 화합물들(GICs, 102)을 제조한다. 상기 GICs를 세척하고, 건조시킨 다음, 고온으로 단시간 동안 노출시킴에 의해 박리시킨다. 이것은, 박편들을 이들의 본래 치수의 80 내지 300배까지 흑연의 c-축 방향으로 팽창 또는 박리되도록 한다. 박리된 흑연 박편들은 외형이 연충형(vermiform)이며, 따라서, 통상적으로 웜들(104)로 불린다. 크게 팽창된 이들 흑연 박편들의 웜들을, 결합제의 사용 없이, 대부분의 적용을 위해 약 0.04 내지 2.0g/cm3의 통상적인 밀도를 갖는 팽창된 흑연의 응집 또는 일체형 시트들, 예를 들면, 웹, 종이, 스트립, 테이프, 포일, 매트 등(통상적으로 "가요성 흑연"(106)으로 언급됨)으로 형성시킬 수 있다.
도 1a의 상부 좌측 부분은 가요성 흑연 포일들 및 수지-함침된 가요성 흑연 복합체를 제작하기 위해 사용된 선행 기술 공정들을 도시하는 플로우 차트를 나타낸다. 상기 공정은 통상적으로 흑연 입자들(20)(예를 들면, 천연 흑연 또는 합성 흑연)에 삽입물(통상적으로 강산 또는 산 혼합물)을 삽입하여 흑연 삽입 화합물(22)(GIC)을 수득하였다. 과량의 산을 제거하기 위해 물 속에서 세정한 후에, GIC는 "팽창가능한 흑연"이 되었다. 이후, 상기 GIC 또는 팽창가능한 흑연을 고온 환경(예를 들면, 800 내지 1,050℃ 범위의 온도로 미리설정된 튜브 노에서)으로 단시간(통상적으로 15초 내지 2분) 동안 노출시킨다. 이러한 열 처리는 상기 흑연을 30 내지 수백 배로 이의 c-축 방향으로 팽창되도록 하여 웜형의 연충형(vermicular) 구조(24)(흑연 웜)를 수득하는데, 이는 이들 상호연결된 박편들 사이에 개재된 큰 기공들을 갖는 박리되지만 분리되지 않은 흑연 박편들을 함유한다. 흑연 웜들의 예가 도 2a에 제시되어 있다.
하나의 선행 기술 공정에서, 박리된 흑연(또는 흑연 웜들의 매쓰)은 캘린더링 또는 롤-가압 기술을 사용함에 의해 재압축시켜 통상적으로 100㎛보다 훨씬 두꺼운 가요성 흑연 포일들(도 1a의 26 또는 도 1b의 106)을 수득한다. 가요성 흑연 포일의 단면의 SEM 이미지를 도 2b에 제시하는데, 이는 가요성 흑연 포일 표면에 평행하지 않은 배향들을 갖는 다수의 흑연 박편들을 도시하며, 다수의 결함들 및 결점들이 존재한다.
주로 흑연 박편들의 3개의 어긋난-배향들 및 결함들의 존재로 인해, 시판중인 가요성 흑연 포일들은 일반적으로 1,000 내지 3,000S/cm의 평면내 전기전도도, 15 내지 30S/cm의 수직-방향(through-plane)(두께-방향 또는 Z-방향) 전기전도도, 140 내지 300W/mK의 평면내 열전도도, 및 대략 10 내지 30W/mK의 수직-방향 열전도도를 갖는다. 이들 결함들 및 어긋난-배향들은 또한, 낮은 기계적 강도(예를 들면, 결함들은 균열들이 우선적으로 개시되는 강력한 응력 집중 부위들이다)에 기인할 수 있다. 이들 성질들은 다수의 열 관리 적용들에는 부족하다.
또 다른 선행 기술 공정에서, 박리된 흑연 웜(24)은 수지로 함침시킨 다음, 압축시키고, 경화시켜 가요성 흑연 복합체(28)를 형성할 수 있으며, 이는 일반적으로 강도도 낮다. 또한, 수지 함침시, 흑연 웜들의 전기전도도 및 열전도도를 100배 감소시킬 수 있다.
상기 박리된 흑연을 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼 밀, 또는 초음파 장치를 사용하여 고강도 기계적 전단/분리 처리로 처리하여, 모든 그래핀 소판들이 100nm보다 얇고 주로 10nm보다 얇으며, 다수의 경우, 단층 그래핀(또한 도 1b의 112로서 도시되어 있음)인, 분리된 나노 그래핀 소판들(33)(NGPs)을 제조할 수 있다. NGP는 그래핀 시트 또는 복수의 그래핀 시트들로 구성되며 각 시트는 2-차원의 탄소 원자들의 육각형 구조이다.
낮은 강도의 전단을 사용하여, 흑연 웜들은 소위 "팽창된 흑연"(도 1b의 108)으로 분리되는 경향이 있으며, 이는 제지 공정 또는 매트-제조 공정을 사용하여 흑연 종이 또는 매트(106)로 형성시킬 수 있다. 이러한 팽창된 흑연 종이 또는 매트(106)는 단지 이들 별개의 박편들 간에 결함들, 끊김들, 및 어긋난-배향들을 갖는 별개의 박편들의 단순 응집물 또는 스택이다.
NGP의 기하학 및 배향을 한정할 목적을 위해, NGP는 길이(가장 큰 치수), 너비(두번째로 큰 치수), 및 두께를 갖는 것으로 기재되어 있다. 상기 두께는 가장 작은 치수로, 본 출원에서 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 미만이다. 소판이 대략 원형 형상인 경우, 길이와 너비를 직경이라고 언급한다. 현재 명확한 NGPs에서, 길이와 너비 둘 다는 1㎛ 미만일 수 있지만, 200㎛ 초과일 수 있다.
다수의 NGPs(단층 및/또는 몇몇 층의 그래핀 시트들을 포함함, 도 1a의 33)의 매쓰를 필름 제조 공정 또는 제지 공정을 사용하여 그래핀 필름/종이(도 1a의 34 또는 도 1b의 114)로 제조할 수 있다. 도 3b는 제지 공정을 사용하여 별개의 그래핀 시트들로부터 제조된 그래핀 종이/필름의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 이미지는 접히거나 비연속적(일체형이 아님)인 다수의 별개의 그래핀 시트들의 존재를 나타내며, 대부분의 소판 배향들은 필름/종이 표면에 평행하지 않으며, 다수의 결함들 또는 결점들이 존재한다. 심지어 긴밀하게 패킹되는 경우에도, NGP 응집물은, 필름 또는 종이를 10㎛ 미만의 두께를 갖는 시트로 캐스팅하고 강하게 가압하는 경우에만, 1,000W/mK 초과의 열전도도를 나타내고, 필름 또는 종이를 1㎛ 미만의 두께를 갖는 시트로 캐스팅하고 강하게 가압하는 경우에만, 1,500W/mK 초과의 열전도도를 나타낸다. 다수의 전자 장치들에서 열 분산기는, 주로 취급 용이성 및 구조적 일체성 고려를 근거로 하여 일반적으로 25㎛보다 더 두꺼운, 보다 바람직하게는, 50㎛보다 더 두꺼운 것이 요구된다(그러나 장치 용적 제약으로 인해 200㎛보다 크지 않음).
단일 그래핀 층의 전구체는 그래핀 옥사이드(GO) 겔이다. 이러한 겔은, 반응 용기 중에서, 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 물질(20)을, 강한 산화 액체 중에 침지시켜 초기에 광학적으로 불투명한 현탁액 또는 슬러리를 수득함에 의해 수득된다. 이러한 광학 불투명도는, 산화 반응의 개시시, 별개의 흑연 박편들이, 그리고, 이후의 스테이지에서, 별개의 그래핀 옥사이드 박편들이 가시광 파장을 산란시켜, 불투명하고 일반적으로 어두운 유체 매쓰를 생성시킨다는 사실을 반영한다. 흑연 분말과 산화제 간의 반응이 충분히 높은 반응 온도에서 충분한 시간 동안 진행되도록 하는 경우, 이러한 불명한 현탁액은 반투명하거나 투명한 용액으로 변형되고, 식별할 수 있는 별개의 흑연 박편들 또는 흑연 옥사이드 소판들을 포함하지 않는, "그래핀 옥사이드 겔"(도 1a의 21)로 현재 불리는 균일한 유체이다.
다시 말해서, 이러한 그래핀 옥사이드 겔은 광학적으로 투명하거나 반투명하며, 그래핀 옥사이드 겔에 분산된 흑연, 그래핀, 또는 그래핀 옥사이드의 식별가능한 별개의 박편들/소판들을 포함하지 않아서 시각적으로 균일하다. 이에 반해, 별개의 그래핀 시트들, 그래핀 옥사이드 시트들, 및 팽창된 흑연 박편들의 통상적인 현탁액은, 어두운, 블랙 또는 암갈색으로 보이며 개별 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 시트들 또는 팽창된 흑연 박편들은 심지어 육안으로 또는 낮은 배율의 광학 현미경(100X 내지 1,000X)으로 식별가능하거나 인지가능하다.
그래핀 옥사이드 겔의 액체 매질 중에 용해되어 있는 그래핀 옥사이드 분자들은, 통상적으로 1000개 미만, 보다 통상적으로 500개 미만, 다수의 경우 100개 미만의 쇄 내의 벤젠 환들의 평균 수를 갖는 방향족 쇄들이다. 대부분의 분자들은 복합 원자력 현미경, 고해상도 TEM, 및 분자량 측정으로부터 5 또는 6개 이상의 벤젠 환들(주로 > 10개의 벤젠 환들)을 갖는다. 본 발명자들의 원소 분석에 근거로 하면, 방향족 분자들의 이들 벤젠-환 타입은 강력하게 산화되어, 고농도의 관능기들, 예를 들면, -COOOH 및 -OH를 함유하고, 따라서 극성 용매, 예를 들면, 물 중에서 "가용성"이다(단지 분산가능한 것이 아니다). 겔 상태의 이들 그래핀 옥사이드 중합체의 추정 분자량은 통상적으로 200g/mole 내지 43,000g/mole, 보다 통상적으로 400g/mole 내지 21,500g/mole, 가장 통상적으로 400g/mole 내지 4,000g/mole이다.
이들 가용성 분자들은 중합체들처럼 거동하고, 놀랍게도 반응하고 서로 화학적으로 연결되어 우수한 구조적 일체성 및 높은 열전도도의 단일 그래핀 층을 형성한다. 통상적인 별개의 그래핀 시트들, 그래핀 옥사이드 시트들, 또는 흑연 박편들은 어떠한 자가-반응 능력 또는 응집 결합 능력(cohesive bonding capability)도 갖지 않는다.
특히 그리고 가장 중요하게는, GO 겔 상태로 존재하는 이들 그래핀 옥사이드 분자들은, 서로 화학적으로 융합될 수 있으며, 겔을 충분히 고온에서 충분히 긴 기간 동안 건조시키고 열-처리하는 경우, 극도로 길고 넓은 그래핀 층들(예를 들면, 도 3a)로 일체화시킬 수 있다. 이들 그래핀 층들을 서로 평행한 시험편 너비 자체만큼 넓게(수백 cm까지) 이어질 수 있다. 개별 그래핀 소판들 또는 시트들을 식별할 수 없으며; 이들은 완전히 연결되고 서로 화학적으로 일체화되어 층형 단일 바디를 형성하였다. 이들 단일 바디들은 두께-방향(또는 Z-방향)을 따라 서로 화학적으로 결합될 것으로 보인다. X-선 회절 연구들은, d-간격(그래핀 평면간 거리)이 대략 0.335nm(< 0.02중량%의 산소를 가짐) 내지 0.40nm(대략 5.0 내지 10%의 산소)로 다시 회복되었음을 확인해주었다. 이들 그래핀 층들 간에 어떠한 갭도 없는 것처럼 보이며, 따라서, 이들 층들은 본질적으로 그래핀 단결정인 하나의 큰 단일 바디로 융합되었다. 도 3a는 이러한 거대한 단일 바디의 예를 나타낸다. 단일 층들 간에 몇몇 경계선들이 있는 것처럼 보이지만, 이들 인지된 경계선들은 층들 간의 약간 상이한 너비들로 인한 것이다. 각각의 층은 서로 평행한 다중 그래핀 평면들 중 하나로 구성된다. 이들 외견상 개별 단일 층들이 실제로 단일 일체형 개체 또는 그래핀 단결정으로 형성되었다. 이러한 그래핀 단결정의 형성 공정은 도 3c에 추가로 도시되어 있다.
본 발명의 그래핀 단결정이 화학 조성, 미세-구조, 모폴로지, 제조 방법, 모든 화학적 및 물리적 성질들, 및 의도된 적용들의 면에서 촉매 CVD 그래핀 박막과 근본적으로 상이하며 명백히 별개임을 주목해야 한다:
(a) 도 3d에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 촉매 표면(예를 들면, Cu 또는 Ni) 상의 탄화수소의 CVD에 의해 수득된 선행 기술의 그래핀 다결정은, 통상적으로 10㎛(가장 종종 < 5㎛) 미만인 결정립 크기를 갖는 다수의 결정립들로 통상적으로 구성되어 있다. 이들 결정립들은 또한 서로에 대해 상이한 배향들을 갖는다.
(b) 이에 반해, 도 3e는 단지 하나의 단일 결정립 또는 도메인을 갖는 본 발명의 그래핀 단결정의 도식을 나타낸다. 전자들 또는 포논(phonon)들의 이동을 지연시킬 수 있는 결정립 경계들이 존재하지 않으며, 따라서, 이러한 단일-결정립 단결정은 이례적으로 높은 전기전도도 및 열전도도를 갖는다.
(c) 도 3f는 불완전한 결정립 경계들을 갖는 "다결정"인 본 발명의 또 다른 그래핀 단결정의 도식을 나타낸다. 모든 결정립들 내의 그래핀 평면들은 서로 평행하게 배향되어 있다.
(d) GO 겔로부터의 본 발명의 그래핀 단결정은 통상적으로 0.01% 내지 5%의 산소 함량을 갖지만, 수소(H)를 갖지 않는다. 이에 반해, 촉매 CVD 그래핀 필름은 약간의 수소 함량을 갖지만, 산소를 갖지 않는다.
(e) 통상적으로, Cu 또는 Ni 표면 상에서 성장한 CVD 그래핀 필름은 2nm 미만의 두께를 갖는 단층 또는 비균질의 몇몇 층의 그래핀이다(아래에 있는 Cu 또는 Ni 포일은 침착된 탄소 층이 2nm를 초과하는 경우 촉매 효과를 제공할 수 없다). 따라서, 이들 극박의 층들은 광학적으로 투명하며, ITO 유리를 대체하기 위한 터치 패널 스크린 적용을 위해 의도된다. 이에 반해, 본 발명자들의 그래핀 모놀리스는 통상적으로 10nm보다 두꺼우며(보다 통상적으로 1㎛보다 두꺼우며, 가장 통상적으로 10㎛보다 두껍다), 따라서 통상적으로 광학적으로 불투명하다. 본 발명의 그래핀 모놀리스는 상당히 높은 열전도도를 가지며, 열 분산기로서 전자 장치(예를 들면, 휴대폰)에서 시행되는 경우 보다 쉽게 취급할 수 있다.
상기 단일 그래핀 층은 전자 장치에서 열 분산기로서만 사용될 수 있다. 또는, 이러한 단일 그래핀 층은 2층 또는 다층 구조의 코팅 층일 수 있다. 다시 말해서, 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀 개체의 층은 흑연 물질의 기판 또는 코어 층의 1개 또는 2개의 주요 표면들 상에 코팅되어 2층 또는 3층 구조를 형성할 수 있다. 상기 흑연 코어 또는 기판 층은 상기 층의 반대측 상에 2개의 주요 표면들을 갖는다. 상기 주요 표면들 중 하나가 GO-유도된 단일 그래핀의 층으로 코팅되는 경우, 2층 라미네이트를 갖는다. 주요 표면들 둘 다가 GO로 코팅되는 경우, 3층 라미네이트를 갖는다. 단일 그래핀 코팅 층 위에 보호 물질의 층을 추가로 침착시켜, 예를 들면, 4층 라미네이트를 만들 수 있다. 이러한 보호 층은 특정 적용들을 위한, 예를 들면, 휴대폰 또는 랩탑 컴퓨터의 CPU로부터 GO 코팅 층으로 열을 전달하여 상기 GO 코팅이 CPU에 의해 발생된 열을 소멸시키는 것을 도울 수 있는 전기 절연 수지 층일 수 있다. 상기 절연 층은 내부 단락을 방지하는데 필수적이다. 추가로 임의로, 물질(예를 들면, 접촉 열전도재)의 또 다른 층을 이러한 4층 라미네이트의 반대측에 침착시켜 5층 구조를 만들 수 있다.
단일 그래핀-코팅된 라미네이트는 바람직하게는 1mm 이하, 추가로 바람직하게는 200㎛ 미만, 가장 바람직하게는 100㎛ 미만의 두께를 갖는다. 보다 바람직하게는, 두께는 10㎛ 초과, 추가로 바람직하게는 10 내지 100㎛, 가장 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛이다. 10㎛ 미만의 두께는, 라미네이트의 조각들을 열 관리 적용을 위한 장치(예를 들면, 마이크로전자 장치에서 열 분산기로서)에 혼입시키기 위해 시도할 경우, 라미네이트를 취급하기 어렵게 할 것이다.
그래핀계 흑연 코어 층을 사용하는 특별한 경우에, 구성 그래핀 시트들(NGPs)은 바람직하게는 3.35nm 내지 33.5nm의 두께를 갖는 다층 그래핀 시트들을 함유한다. 바람직하게는, 생성된 흑연 코어 층은 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 미만의 두께를 갖는다. 다층 그래핀 시트들이 6.7nm 내지 20nm의 두께를 갖는 경우, 탁월한 열전도도를 갖는 흑연 코어 층을 쉽게 제조할 수 있다.
그래핀계 흑연 코어 층은 바람직하게는 산소를 함유하지 않는 본래의 그래핀을 함유한다. 상기 본래의 그래핀은 흑연 물질의 산화를 포함하지 않고 직접적인 초음파로부터 수득할 수 있다. 도 1a의 상부에 나타낸 바와 같이, 본래의 흑연 입자들(20)(산화 또는 기타 화학 처리에 노출시키지 않음)을 고강도 초음파에 직접 노출시켜 본래의 그래핀 시트들을 제조할 수 있다. 이후, 본래의 다중 그래핀 시트들을 함께 응집시켜, 예를 들면, 제지 과정을 통해 그래핀 종이/필름(38)을 형성할 수 있다. 이후, 흑연 코어 포일로서 본래의 그래핀 종이/필름을 GO 겔의 1층 또는 2층으로 코팅하여 열 처리 후에 단일 그래핀-코팅된 라미네이트(42)를 수득한다.
겔 상태인 경우 GO 코팅 물질은 통상적으로 20 내지 46중량%의 산소 함량을 갖는다. 라미네이트를 형성하기 위해 흑연 코어 층의 주요 표면 상에 침착시킨 후에, 후속적인 열 처리 공정은 산소 함량을 통상적으로 0.01 내지 10중량%, 보다 통상적으로 0.01 내지 5중량%로 자연적으로 감소시킨다.
그래핀 겔을 형성하기 위한 유용한 산화제들의 대표적인 예들은 질산, 질산나트륨(NaNO3), NaClO4, KClO4, 과망간산칼륨, 설폰산, 과산화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
그래핀 옥사이드는 그래핀 옥사이드 겔로부터 수득된다. 하나의 양태에서, 상기 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들로 구성되며, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 20중량% 이상의 산소 함량을 갖는다. 특히, 상기 겔은, 반응 온도에서 반응 용기 중에서, 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 물질을, 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 액체 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들로 구성된 그래핀 옥사이드 겔을 수득하기에 충분한 시간 기간 동안, 산화 액체 중에 침지시킴에 의해 수득되고, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 20중량% 이상의 산소 함량을 갖는다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 단일 그래핀 옥사이드 코팅된 라미네이트는, 그래핀 옥사이드 겔의 층(21)을 흑연 코어 층(35)의 주요 표면들 중 하나 또는 이들 둘 다에 침착시킴에 의해 형성하여 GO 겔-코팅된 흑연 포일(36)을 형성한다. 상기 GO 겔 코팅 층에서 겔로부터 잔류 액체를 제거하고, GO 겔-코팅된 라미네이트를 열 처리함에 의해, 목적하는 GO-코팅된 흑연 포일 라미네이트(40)를 수득한다.
그래핀 옥사이드 겔 형성 목적을 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소-상 탄소, 메소-상 피치, 메소-탄소 마이크로-비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노-튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 흑연 물질은 바람직하게는 20㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만, 추가로 바람직하게는 5㎛ 미만, 가장 바람직하게는 1㎛ 미만의 치수를 갖는 분말 또는 짧은 필라멘트 형태이다.
예로서 평균 입자 크기가 9.7㎛인 인조 흑연을 사용함으로써, 통상적인 과정은, 흑연 입자들을 통상적으로 0 내지 60℃의 온도에서 통상적으로 적어도 3일, 바람직하게는 5일, 보다 바람직하게는 7일 이상 동안 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 산화제 혼합물(3:1:0.05의 중량비에서) 중에 분산시킴을 포함한다. 겔 내에 생성되는 그래핀 옥사이드 분자들의 평균 분자량은, 처리 시간이 3일인 경우 대략 20,000 내지 40,000g/mole이고, 5일인 경우 < 10,000g/mole이고, 7일보다 긴 경우 < 4,000g/mole이다. 요구되는 겔 형성 시간은 원래의 흑연 물질의 입자 크기에 좌우되며, 더 작은 크기는 더 짧은 시간을 필요로 한다. 임계 겔 형성 시간에 도달하지 않은 경우, 흑연 분말 및 산화제(산화제 액체 중에 분산된 흑연 입자들)의 현탁액이 완전히 불투명한 것처럼 보이며, 이는 별개의 흑연 입자들 또는 박편들이 액체 매질 중에 현탁되어(그러나 용해되지 않음) 잔류함을 의미한다는 것이 기본적으로 중요함을 주목한다. 이러한 임계 시간이 초과되자 마자, 전체 현탁액은 광학적으로 반투명하거나 투명해지는데, 이는 심하게 산화된 흑연이 이의 원래의 흑연 본질을 완전히 손실하여, 생성된 그래핀 옥사이드 분자들이 산화제 액체 중에 완전히 용해되어 균질 용액(더 이상 현탁액 또는 슬러리가 아님)을 형성함을 의미한다.
추가로, 필요한 겔 형성 기간보다 짧은 처리 시간을 갖는 현탁액 또는 슬러리를 세정하고 건조시키는 경우, 흑연 옥사이드 분말 또는 흑연 삽입 화합물(GIC) 분말을 간단히 회수하고, 이를 박리시키고 분리하여 나노 그래핀 소판들(NGPs)을 제조할 수 있음을 주목해야 한다. 충분량의 강한 산화제 및 충분한 산화 기간 없이, 흑연 또는 흑연 옥사이드 입자들을 GO 겔 상태로 전환시킬 수 없을 것이다.
따라서, NGPs(흑연 코어 층에서 사용하기 위한)는 흑연 물질을 산화, 박리, 및 분리의 조합된 처리로 처리함에 의해 제조될 수 있다. 이러한 흑연 물질은 또한 천연 흑연, 인조 흑연, 메소-상 탄소, 메소-상 피치, 메소-탄소 마이크로-비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노-튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 상기 NGPs는 또한 공정, 예를 들면, (a) 직접 초음파, (b) 칼륨 용융 삽입물 및 물/알콜-유도된 박리, 또는 (c) 비-산화된 흑연 물질의 초임계 유체 삽입/박리/분리로부터 제조될 수 있다. 이들 공정은 산소를 함유하지 않는 본래의 그래핀을 제조한다.
본 발명의 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀-코팅된 라미네이트는 통상적으로 800W/mK 초과, 보다 통상적으로 1,000W/mK 초과(심지어 필름 두께가 10㎛ 초과인 경우), 종종 1,700W/mK 초과의 열전도도를 갖는다. 이러한 후자의 값은 통상적으로, 흑연 코어 층이 그래핀 코팅 층들에 비해 비교적 얇은 경우 그리고 최종 열처리 온도가 2,500℃를 초과하는 경우 수득된다. 코팅된 라미네이트는 통상적으로 3,000S/cm 초과(심지어 > 10,000S/cm)의 전기전도도를 갖는다. 이러한 높은 전기전도도(3000S/cm 초과 20,000S/cm 이하)는 1,000W/mK 초과(1,900W/mK 이하)의 열전도도를 가지면서 동시에 달성될 수 있다. 아주 종종, 상기 단일 그래핀-코팅된 라미네이트는 높은 전기전도도(1,500S/cm 초과), 높은 열전도도(600W/mK 초과), 비교적 높은 물리적 밀도(1.4g/cm3 초과), 및 비교적 높은 인장 강도(10MPa 초과, 종종 > 40MPa이며, > 120MPa일 수 있음)의 조합을 나타낼 수 있다. 단일 그래핀 층-코팅된 라미네이트들은 또한, 흑연 코어 포일(특히 가요성 흑연 포일 및 재압축된 그래핀 소판 포일)이 박편으로 벗겨지는(유리 탄소 또는 흑연 입자들을 공기 중으로 방출시키는) 경향을 제거하는 이례적인 표면 경도 및 내스크래치성을 나타낸다.
아주 놀랍게도, 다수의 샘플들에서, 단일 그래핀 층-코팅된 라미네이트는 2,000S/cm 초과의 전기전도도, 800W/mK 초과의 열전도도, 1.8g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및 40MPa 초과의 인장 강도를 갖는다. 우수한 성질들의 이러한 조합은 임의의 흑연 또는 비-흑연 물질을 사용하여 달성되지 않았다. 몇몇 경우에, 코팅된 라미네이트는 3,000S/cm 초과(20,000S/cm 이하)의 전기전도도, 1,500W/mK 초과(1,900W/mK 이하)의 열전도도, 2.0g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및 40MPa 초과(120MPa 이하)의 인장 강도를 나타낸다. 이러한 타입의 그래핀 옥사이드-코팅된 라미네이트는 휴대용 장치에서 열 분산기 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, (a) 유체 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들을 갖는 그래핀 옥사이드 겔을 제조하는 단계(여기서, 상기 그래핀 옥사이드 겔은 광학적으로 투명하거나 반투명하다); (b) 상기 그래핀 옥사이드 겔의 층을 지지 기판의 표면 상에 침착시켜, 상기 지지 기판의 표면 상에 침착된 그래핀 옥사이드 겔을 형성하는 단계; (c) 상기 침착된 그래핀 옥사이드 겔 층으로부터 유체 매질을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 그래핀 옥사이드 층을 형성하는 단계; (d) 상기 그래핀 옥사이드 층을 열-처리하여 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 유리하게는, 열-처리 단계 전에, 동안에 및/또는 이후에 그래핀 옥사이드 층을 압축하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 그래핀 옥사이드 겔은, 반응 온도에서 반응 용기 중에서, 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 물질을, 광학적으로 투명하거나 반투명한 그래핀 옥사이드 겔을 수득하기에 충분한 시간 기간 동안, 산화 액체 중에 침지시켜 초기에 광학적으로 불투명한 현탁액을 형성함에 의해 제조되고, 여기서, 상기 그래핀 옥사이드 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들로 구성되며, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 20중량% 이상의 산소 함량을 갖는다. GO 겔의 제조를 위한 출발 물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소-상 탄소, 메소-상 피치, 메소-탄소 마이크로-비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노-튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 흑연 물질이다.
상기 방법에서, 단계 (b) 및 단계 (c)는 유리하게는, 고체 기판 물질의 시트를 롤러에서 침착 영역으로 공급하는 단계, 그래핀 옥사이드 겔의 층을 고체 기판 물질의 시트의 표면 상에 침착시켜 고체 기판 물질의 시트의 표면 상에 그래핀 옥사이드 겔 층을 형성하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드 겔을 건조시켜 상기 기판 표면 상에 침착된 건조된 그래핀 옥사이드 층을 형성하는 단계 및 콜렉터 롤러 상에 그래핀 옥사이드 층-침착된 기판 시트를 수집하는 단계를 포함한다. 이것은 본질적으로, 단일 그래핀 물질들의 연속적인 매쓰 제조를 가능하게 하는 롤-대-롤 공정이다. 상기 방법은 콜렉터 롤러에 수집되기 전에 상기 그래핀 옥사이드 층을 압축하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 그래핀 옥사이드 겔을, 임의의 코팅, 캐스팅, 분무 또는 액체-디스펜싱 공정을 사용하여 지지 기판의 주요 표면 상에 침착시킬 수 있다. 유용한 기판들의 대표적인 예는 유리, 세라믹, 중합체, 금속, 및 흑연 포일의 필름들 또는 시트들을 포함한다.
코팅 층으로부터 액체 매질의 제거시, 생성된 코팅된 라미네이트를 열 처리 또는 재흑연화 처리(통상적으로 100 내지 1000℃이지만, 더 높을 수 있음)하여, 개별 그래핀 옥사이드 분자들을 서로 화학적으로 결합시킨다. 놀랍게도, 이러한 열 처리는 재결합, 중합, 또는 다른 작은 그래핀 옥사이드 분자의 쇄-성장을 가능하게 하거나 활성화시켜, 비-탄소 원소들(예를 들면, 모두 H이고 대부분 O)이 제거되고 거대한 그래핀 시트들이 형성된다. 그래핀 옥사이드 분자들이, 서로 평행한 수개의 단일 그래핀 층들로 융합되고 일체화될 수 있으며, 이들 그래핀 층들은 끊김 없이 코팅 층의 전체 길이에 이를 수 있는 것으로 보인다. 다시 말해서, 이들 그래핀 층들은 각각 완전한 단일 그래핀 개체이다. 이들 완전한 단일 그래핀 층들은 실제로, 하나의 단일 방향(예를 들면, 도 3a 또는 도 3c에 도식적으로 나타낸 바와 같음)을 따라 배향된 모든 그래핀 평면들을 갖는 본질적으로 그래핀 블록인 하나의 단일 개체를 구성한다.
본 발명의 단일 그래핀 층은 종종, 단결정(도 3e)에 도식적으로 나타낸 바와 같음), 또는 게다가 본질적으로 그래핀 단결정인 불완전한 결정립 경계를 갖는 다결정(예를 들면, 도 3f에 도식적으로 도시됨)이다. 이에 반해, 촉매 표면(Cu 또는 Ni) 상에서 촉매 화학 증기 침착(CVD)에 의해 제조된 선행 기술의 그래핀 필름(단층 또는 몇몇 층 < 2nm 두께)은 본질적으로, 결정립 크기가 통상적으로 < 100㎛, 보다 통상적으로 < 10㎛인 다결정성 그래핀이다. 이러한 CVD 그래핀 필름은 반도체 물질(예를 들면, FET 트랜지스터에서 Si를 대체하기 위해)로서 또는 터치 패널 스크린(예를 들면, 표시 장치, 예를 들면, 휴대폰 스크린에 사용된 ITO 유리를 대체하기 위해)으로서 사용하기 위해 의도된다. 이러한 CVD 그래핀은, 통상적으로 800 내지 1,000℃의 CVD 온도에서 탄화수소 가스 분자들의 촉매에 의한 분해 및 Cu 또는 Ni 포일 상에 생성된 탄소 원자의 침착에 의해 제조된다. 상기 CVD 그래핀 필름들의 전기전도도(< 2,000S/cm) 및 열전도도(< 500W/mK)는 통상적으로, 이들 CVD 필름들이 통상적으로 2nm보다 더 얇고 본 발명자들의 그래핀 단결정들이 통상적으로 10nm보다 더 두꺼울지라도(종종 10㎛보다 더 두꺼움), 본 발명의 그래핀 단결정들의 것보다 현저히 더 낮다.
고도로 배향된 그래핀 평면들의 이러한 단일 바디(또는 "단결정")는 이례적인 열전도도, 전기전도도, 구조적 일체성(강도 및 취급 용이성)의 예상치 못한 조합을 나타낸다. 이들 성질들은 임의의 흑연 또는 비-흑연 물질과 비교가 되지 않는다.
생성된 코팅 라미네이트의 표면 마무리 개선을 돕기 위해 캘린더링 또는 롤-가압 작업을 사용하여 열 처리 공정을 도울 수 있다. 단일 그래핀 층 두께는 10㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
위에 나타낸 바와 같이, 박리된 흑연 박편들 또는 흑연 웜들의 재압축에 의해 제조된 가요성 흑연 포일들은, 비교적 낮은 열전도도 및 기계적 강도를 나타낸다. 상기 흑연 웜들은 어떠한 결합 물질도 사용하지 않고서 압축에 의해 가요성 흑연 포일들로 형성될 수 있는데, 이는 아마 방대하게 팽창된 흑연 박편들 간의 기계적 맞물림 때문이다. 이들 박편들의 상당한 비율이 가요성 흑연 시트의 대향 표면들에 주로 평행한 방향으로 배향되어 있을지라도(열전도도 및 전기전도도에 대한 고도의 비등방성에 의해 입증된 바와 같음), 다수의 기타 박편들은 이들 시트 표면들에 평행하지 않은 방향으로 뒤틀리거나, 비틀리거나(kinked), 굽어 있거나, 배향되어 있다(도 2b). 이러한 관찰은 공개 문헌 또는 특허 문헌에 공개된 다수의 주사 전자 현미경사진(SEM)에서 잘 입증되었다. 게다가, 다수의 흑연 박편들의 존재는 박편들 간에 다량의 계면이 존재하여, 매우 높은 접촉 저항(열저항과 전기저항 둘 다)이 발생함을 암시한다.
결과적으로, 생성된 가요성 흑연 포일들의 전기전도도 또는 열전도도는 예상되는 완벽한 흑연 단결정 또는 그래핀 층의 것에서 극적으로 벗어난다. 예를 들면, 그래핀 층의 이론상 평면내 전기전도도 및 열전도도는 각각 1 ×104 내지 5×104S/cm 및 3,000 내지 5,000W/(mK)으로 예상된다. 그러나, 가요성 흑연 포일들에 대한 실재 상응하는 값들은 각각 1 ×103 내지 3 ×103S/cm 및 140 내지 300W/(mK)로, 달성될 수 있는 것보다 10배 낮다. 이에 반해, 본 발명의 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일에 대한 상응하는 값들은 각각 대략 3.5× 103 내지 20 × 103S/cm(3,500 내지 20,000S/cm) 및 600 내지 2,000W/(mK)이다.
본 발명은 또한, 열 관리 적용들을 위해 사용될 수 있는; 예를 들면, 마이크로전자 장치(예를 들면, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 전자책, 및 태블릿), 가요성 디스플레이, 발광 다이오드(LED), 전동 공구, 컴퓨터 CPU, 및 전력 전자 제품에서 열 분산기로서 사용하기 위한 고도로 열전도성인 단일 그래핀 층 또는 단일 그래핀-코팅된 라미네이트를 제공한다. 본 발명의 GO-코팅된 흑연 라미네이트들의 각종 제품들 또는 적용들을 주장하기 위해 개별 특허 출원을 출원 중이다.
참조 실시예 1: 나노 그래핀 소판들(NGPs)의 제조
12㎛의 평균 직경을 갖는 초핑된 흑연 섬유들을 출발 물질로서 사용하였으며, 이를 흑연 삽입 화합물들(GICs)을 제조하기 위해 진한 황산, 질산, 및 과망간산칼륨(화학적 삽입물 및 산화제로서)의 혼합물 중에 침지시켰다. 섬유 단편들을 먼저 진공 오븐 중에서 24시간 동안 80℃에서 건조시켰다. 이후, 진한 황산, 발연(fuming) 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물(4:1:0.05의 중량비로)을 적절한 냉각 및 교반하에 섬유 단편들을 포함하는 3구 플라스크에 천천히 첨가하였다. 반응 16시간 후에, 산-처리된 흑연 섬유들을 여과하고, 용액의 pH 수준이 6에 도달할 때 까지 탈이온수로 철저히 세척하였다. 100℃에서 밤새 건조시킨 후에, 생성된 흑연 삽입 화합물(GIC)을 튜브 로(tube furnace)에서 1050℃에서 45초 동안 열충격으로 처리하여 박리된 흑연(웜들)을 형성하였다. 5g의 생성된 박리된 흑연(EG)을 알콜과 증류수(65:35의 비)로 이루어진 2,000ml의 알콜 용액과 12시간 동안 혼합하여 현탁액을 수득하였다. 이후, 혼합물 또는 현탁액을 다양한 시간 동안 200W 전력의 초음파 조사로 여러 번 처리하였다. 2시간의 초음파 후에, EG 입자들을 얇은 NGPs로 효율적으로 파쇄하였다. 이후, 현탁액을 여과하고, 80℃에서 건조시켜 잔류 용매들을 제거하였다. 이렇게 제조된 NGPs는 대략 9.7nm의 평균 두께를 갖는다.
참조 실시예 2: 메소-탄소 마이크로-비드들(MCMBs)로부터 단층 그래핀의 제조
메소-탄소 마이크로비드들(MCMBs)은 차이나 스틸 케미칼 캄파니(China Steel Chemical Co)로부터 공급받았다. 상기 물질은 약 16㎛의 중간 입자 크기를 갖는 약 2.24g/cm3의 밀도를 갖는다. MCMB(10g)에 산 용액(4:1:0.05의 비의 황산, 질산, 및 과망간산칼륨)을 72시간 동안 삽입하였다. 반응의 완료시에, 혼합물을 탈이온수에 부어넣고, 여과하였다. 삽입된 MCMBs를 5% HCl 용액 중에서 반복해서 세척하여 대부분의 설페이트 이온들을 제거하였다. 이후, 샘플을 여액의 pH가 중성일 때까지 탈이온수로 반복해서 세척하였다. 슬러리를 건조시키고, 진공 오븐에서 60℃에서 24시간 동안 저장하였다. 건조된 분말 샘플을 석영 튜브에 위치시키고, 목적하는 온도인 1,080℃로 미리 설정된 수평 튜브 내로 45초 동안 삽입하여 그래핀 물질을 수득하였다. TEM 및 원자력 현미경을 사용한 연구는 대부분의 NGPs가 단층 그래핀이었음을 나타낸다.
참조 실시예 3: 본래의 그래핀의 제조
통상적인 과정에서, 대략 20㎛ 이하 크기로 분쇄한 5g의 흑연 박편들을 1,000mL의 탈이온수(0.1중량%의 분산제 함유, DuPont의 Zonyl® FSO) 중에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85W(Branson S450 초음파기)의 초음파 에너지 레벨이 15분 내지 2시간의 기간 동안 그래핀 시트들의 박리, 분리, 및 크기 감소를 위해 사용되었다.
실시예 1: 그래핀 옥사이드(GO) 겔의 제조
흑연 옥사이드 겔은 흑연 박편들을 30℃에서 4:1:0.05의 비 황산, 질산나트륨, 및 과망간산칼륨으로 이루어진 산화제 액체로 산화시킴에 의해 제조하였다. 천연 흑연 박편들(입자 크기 14㎛)을 산화제 혼합물 액체 중에 침지시키고 분산시키는 경우, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 어두운 것처럼 보인다. 상기 현탁액은 반응의 처음 52시간 동안 불투명함을 유지한다. 그러나, 상기 현탁액은 반응 시간이 52시간을 지날 때 광학적으로 반투명(약간 탁한)하게 점진적으로 바뀌고, 상기 현탁액의 색상은 검정색에서 암갈색으로 바뀐다. 96시간 후에, 상기 현탁액은 갑자기 연갈색의 광학적으로 투명한 용액으로 된다. 상기 용액은 매우 균일한 색상 및 투명도를 보이는데, 이는 임의의 분산된 별개의 대상체들의 부재를 나타낸다. 전체 용액은 통상적인 중합체 겔과 매우 유사한 겔처럼 거동한다.
놀랍게도, 이러한 겔을 유리 표면 상에 캐스팅하고, 액체 매질을 상기 캐스트 필름으로부터 제거함에 의해, 광학적으로 투명한 그래핀 옥사이드의 박막을 수득한다. 이러한 박막은 규칙적인 중합체 필름처럼 보이고, 규칙적인 중합체 필름인 것 같고, 규칙적인 중합체 필름처럼 거동한다. 그러나, 온도(통상적으로 > 100℃, 보다 통상적으로 > 1,000℃, 추가로 통상적으로 > 1,500℃, 그리고 > 2,500℃일 수 있음)에서 통상적으로 1 내지 3시간 동안 재흑연화시, 이러한 GO 필름은 큰-크기 그래핀 단결정을 포함하거나 큰-크기 그래핀 단결정인 단일 그래핀 개체로 변형된다. 이는 독립형(free-standing) 단일 그래핀 층이며, 전자 장치에서 열 분산기로서 직접 실시될 수 있다. 또는, 다수의 적용들 중의 하나로서, 단일 그래핀 층을 흑연 기판 층의 표면 상에 침착시켜 아래에 기재된 열 전도성 라미네이트을 형성할 수 있다:
GO 겔 층을 흑연 물질 포일(흑연 종이, 필름, 매트 등) 상에 캐스팅시키고, 액체 내용물을 상기 겔로부터 제거함에 의해, 생성된 고체 코팅 층이 흑연 포일에 아주 잘 부착된다. 실제로, 상기 GO 코팅과 상기 흑연 포일 간의 결합은 매우 강하며, 열 처리 후에, GO-유도된 단일 그래핀 층은 몇몇 흑연 포일 물질의 인열 분리 또는 제거 없이 흑연 포일로부터 벗겨질 수 없다. 이는, GO 겔이, 재흑연화시, 이례적인 응집 강도(cohesive strength)를 가짐을 암시한다. 이것은 매우 놀라운 관찰이다.
GO 필름(유리 표면 상에, 제거된 액체 매질로 코팅된 GO 겔), 150℃에서 1시간 동안 열적 환원된 GO 필름, 및 고도로 환원되고 재흑연화된 GO 필름(단일 그래핀 층)의 X-선 회절 곡선들을 도 5a, 도 5b, 도 및 5c에 각각 나타낸다. 건조된 GO 필름(도 5a)의 대략 2θ=12°에서의 피크는 대략 0.7nm의 그래핀간 간격(d002)에 상응한다. 150℃에서의 몇몇 열 처리로, 상기 GO 필름은 22°에서 집중된 돌출부(hump)의 형성을 나타내는데(도 5b), 이것은 천연 흑연 입자들의 본래 구조의 부분적인 회수를 나타내는 그래핀간 간격의 감소 과정이 시작됨을 나타낸다. 1시간 동안 2,500℃의 열처리 온도로, d002 간격은 대략 0.336nm로 감소하는데, 이는 천연 흑연의 0.335nm에 가깝다.
넓은 온도 범위에 걸친 각종 온도에서의 열 처리함에 의해 수득한 GO-유도된 단일 그래핀 필름들의 그래핀간 간격 값들이 도 6a에 요약되어 있다. 상기 GO-유도된 단일 그래핀 층에서의 상응하는 산소 함량 값들을 도 6b에 나타낸다. 동일한 최종 열처리 온도 범위의 함수로서도 플롯팅되는 GO-유도된 단일 그래핀 층 및 상응하는 가요성 흑연(FG) 포일의 열전도도는 도 6c에 요약되어 있다. 500℃만큼 낮은 열처리 온도가 GO에서 평균 그래핀간 간격을 다시 0.4nm 미만으로 돌리기에 충분하여 천연 흑연의 평균 그래핀간 간격에 점점 접근한다고 지적하는 것은 중요하다. 이러한 접근법(approach)의 장점은, 이러한 GO 겔 전략이 탄소 원자들의 그래핀 평면들을 현재 본질적으로 서로 평행한 모든 그래핀 평면들을 갖는 그래핀 모놀리스로 재구성 및 재배향할 수 있다는 것이다. 이것은 상응하는 가요성 흑연 포일의 값(200W/mK)의 2배 이상인 420W/mK 초과의 열전도도를 발생시킨다. 탄소 원자들의 이들 그래핀 평면들은 본래의 천연 흑연 구조를 구성하는 그래핀 평면들로부터 유도된다. 응집물 또는 "흑연 압축물"로 랜덤하게 패킹되는 경우, 본래의 천연 흑연 입자들은, 랜덤하게 배향된 이들의 구성 그래핀 평면들을 가지며, 비교적 낮은 열전도도를 나타내며, 본질적으로 0의 강도(구조적 일체성 없음)를 갖는다. 이에 반해, 단일 그래핀 층의 강도는 통상적으로 40 내지 140MPa의 범위이다.
800℃만큼 낮은 열처리 온도를 사용하여, 생성된 단일 그래핀 층은, 동일한 열처리 온도를 사용한 가요성 흑연 포일의 244W/mK와 대조적으로 1,148W/mK의 열전도도를 나타낸다. 사실은, 열처리 온도가 높아도(예를 들면, 2,800℃만큼 높을지라도), 가요성 흑연 포일은 단지 600W/mK 미만의 열전도도를 나타낸다. 2,800℃의 열처리 온도에서, 본 발명의 단일 그래핀 층은 1,807W/mK의 열전도도를 달성한다.
도 2a, 도 3a, 및 도 3b의 철저한 조사 및 비교는, 그래핀 단결정 또는 그래핀 모놀리스에서 그래핀 층들이 실질적으로 서로 평행하도록 배향되어 있음을 나타내지만, 가요성 흑연 포일들 및 그래핀 옥사이드 종이의 경우는 그렇치 않다. 단일 그래핀 개체에서 2개의 인식가능한 층들 간의 경사각들은 주로 5°미만이다. 이에 반해, 가요성 흑연에서 아주 많이 접힌 흑연 박편들, 비틀림들, 및 어긋난-배향들이 존재하며 2개의 흑연 박편들 간에 많은 각들이 10°를 초과하고, 몇몇은 45°만큼 크다(도 2b). 그렇게 나쁘진 않지만, NGP 종이에서 그래핀 소판들 간의 어긋난-배향들(도 3b)은 또한 높으며, 소판들 간에 다수의 갭들이 존재한다. 상기 단일 그래핀 개체는 본질적으로 갭이 없다.
도 4a는, 모두가 흑연화 또는 재흑연화를 위한 최종 열처리 온도의 함수로서 플롯팅된, GO-유도된 단일 그래핀 층(▲), RGO의 진공-보조 여과에 의해 제조된 GO 종이(■), 및 FG 포일(◆) 각각의 열전도도 값들을 나타낸다. 이들 데이타는 소정의 열처리 온도에서 성취가능한 열전도도의 면에서 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정의 우수성을 명확히 입증하였다.
비교하기 위해, 또한 폴리이미드 필름들을 불활성 대기 중에서 500℃에서 1시간 동안 그리고 1,000℃에서 3시간 동안 탄화시킨 다음, 상기 필름들을 2,500 내지 3,000℃ 범위의 온도에서 1 내지 5시간 동안 흑연화하여 통상적인 흑연 필름, 열분해 흑연(PG)을 형성하였다. 도 4b는, 모두가 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 함수로서 플롯팅된, GO-유도된 단일 그래핀 층(■) 및 1시간 동안 열-처리된 폴리이미드-유도된 열분해 흑연(PG)(x) 및 3시간 동안 열-처리된 폴리이미드-유도된 열분해 흑연(PG)(▲)의 열전도도 값들을 나타낸다. 이들 데이타는, 폴리이미드를 탄화시킨 다음, 상기 탄화된 PI를 흑연화시킴에 의해 제조된 통상적인 열분해 흑연(PG)은, 동일한 열 처리 기간 동안 동일한 열 처리(흑연화 또는 재흑연화) 온도가 주어진 GO-유도된 단일 그래핀 층 단독(■)에 비해 일관되게 낮은 열전도도를 나타낸다. 예를 들면, PI로부터의 PG는 2,000℃에서 1시간 동안 흑연화 처리 후에 820W/mK의 열전도도를 나타내고 2,000℃에서 3시간 동안 흑연화 처리 후에 1,242W/mK의 열전도도를 나타낸다. 이들 관찰들은 통상적인 PG 접근법에 비해 GO 겔 접근법을 사용하여 명백하고 중요한 이점을 입증하였다. 사실은, 흑연화 시간이 PG의 경우 얼마나 오래 걸리는지와 무관하게, 열전도도는 GO 겔-유도된 단일 그래핀 층의 열전도도보다 항상 더 낮다. 다시 말해서, 상기 단일 그래핀 층은 화학 조성, 구조, 모폴로지, 제조 방법, 및 성질들 면에서 가요성 흑연과 열분해 흑연 둘 다와 근본적으로 상이하며 명백히 별개이다.
상기 결론은, GO-유도된 단일 그래핀 층(◆)의 전기전도도 값이, 조사된 최종 흑연화 또는 재흑연화 온도의 전체 범위에 걸쳐 RGO 소판들로부터의 GO 종이(■) 및 FG 포일(x)의 전기전도도 값보다 훨씬 우수함을 나타내는 도 4c의 데이타에 의해 추가로 지지된다.
실시예 2: 코어 또는 기판 흑연 포일 상에 코팅된 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀 층을 갖는 라미네이트들의 제조 및 시험
참조 실시예 1 내지 3에서 제조된 NGPs는 흑연 포일로서 사용하기 위해 얇은 종이 또는 필름 형태(예를 들면, 진공-보조 여과 기술을 사용함)로 제조되었다. 조사된 기타 흑연 포일들은 탄소 나노-튜브 종이(미국 오하이오주 데이튼 소재의 Buckeye Composites, Inc.의 버키 종이(Bucky paper)), 탄소 나노-섬유 매트(미국 오하이오주 세다빌 소재의 Applied Sciences, Inc.로부터 공급된 CNFs), 몇 가지 상이한 두께들의 가요성 흑연 포일들(Graftech and Timcal Graphite로부터 공급됨), 기업내(in-house) 제조된 흑연-에폭시 복합 필름들, 기업내 제조된 탄소-탄소 복합 층(페놀 수지로 강화시킨 다음, 탄화시킨 탄소 섬유 매트), 및 탄소 종이(Toray)를 포함한다. 본 출원인들은 또한 두께가 nm인 CNT 및 그래핀 필름들을 제조하였다. 이들 나노-박막들을 먼저 플라스틱 필름(PET 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 상에 침착시킨다. PET 필름은 휴대폰 또는 랩탑 컴퓨터의 CPU로부터 열 분산기 층을 절연시키기 위한 절연 층의 역할을 한다.
실시예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드 겔은 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀 코팅을 제조하기 위해 사용되었다. 몇몇 경우에, 별개의 NGPs을 GO 겔 내에 첨가하여 혼합물 겔 또는 NGP-GO 겔 슬러리를 형성하였다. 이들 경우에, 완전히 분리된 NGP 소판들을 그래핀 옥사이드 겔 내에 분산시켜 대략 1 내지 50중량%(바람직하게는 5 내지 20중량% NGP)의 소판 농도를 갖는 그래핀 소판 겔을 제조하였다. 초음파를 사용하여 겔 내의 NGPs의 분산을 도왔다.
이후, 순수한 GO 겔 또는 NGP-GO 혼합물 겔 또는 슬러리를, 건조 및 열 공급을 갖춘 코팅기를 사용하여 흑연 포일의 하나의 주요 표면 또는 주요 표면 둘 다에 캐스팅하였다. 몇몇 경우에, GO 겔 또는 NGP-GO 겔 혼합물을 기판 위에 캐스팅하고, 닥터 블레이드(doctor's blade)로 조절하여 상기 기판 위에 균일한 코팅을 형성하였다. 상기 코팅 내의 액체를 진공 오븐 중에서 추가로 제거하여 고체 GO 코팅을 형성하였다. 이후, 생성된 코팅된 흑연 포일들(코팅된 라미네이트들로도 언급됨)을 100℃, 대략 3,000℃ 이하의 온도로 열 처리하였다. 수개의 온도 영역을 사용하였다: 100℃ 내지 1,000℃; 1,000℃ 내지 1,500℃; 1,500℃ 내지 2,500℃; 및 2,500℃ 내지 3,000℃.
실시예 3: 각종 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일들의 전기전도도 및 열전도도 측정
4침법 시험(four-point probe test)들을 단일 그래핀 층-코팅된 흑연 포일들(예를 들면, 가요성 흑연 포일, FG), GO-유도된 단일 그래핀 층 단독(유리 표면 상에 코팅시킨 다음, 벗겨내고 열 처리함), 및 FG 포일들 단독(코팅 없음) 상에서 수행하여 이들의 평면내 전기전도도를 측정하였다. 이들의 평면내 열전도도는 레이저 플래쉬 방법(Netzsch Thermal Diffusivity Device)을 사용하여 측정하였다.
각종 필름들 또는 라미네이트들의 평면내 열전도도 및 전기전도도 및 인장 성질들을 조사하였다. 시험 결과로부터 수개의 중요한 관찰이 가능할 수 있다(예를 들면, 도 8a, 도 8b, 및 도 8c에 요약되어 있음):
(1) 대략 75㎛의 두께의 경우, 가요성 흑연 포일 단독의 열전도도(FG, 도 4a의 ▲)는, FG 포일이 700℃ 이상에서 열-처리되지 않는 경우 237W/mK 미만이다. 후-재압축(post-recompression) 열처리 온도가 700℃에서 2,800℃로 증가함에 따라(각각의 경우 1시간의 흑연화 처리 동안)로 증가함에 따라, 상기 FG 포일의 열전도도는 237에서 582W/mK로 증가하는데, 이는 열 처리에 의해 유도된 흑연 구조의 상당한 그러나 제한된 재구조화(re-organization)를 나타낸다. 이에 반해, GO-유도된 단일 그래핀 층 단독(GO 겔의 층을 유리 표면 상에 침착시키고, GO 층으로부터 액체를 진공 중에서 1시간 동안 제거하고, 건조된 고체 GO 층을 유리 표면으로부터 벗겨냄에 의해 수득됨)의 열전도도는 983에서 1,807W/mK로 증가한다(도 8a의 ■). 이는 열 처리에 의해 유도된 흑연 구조의 상당한 또는 극적인 재-구조화를 나타내며, 모든 GO 분자들은 가장자리-대-가장자리 방식으로 단일 그래핀 층들로 연결 또는 융합되고, 완벽하게 그리고 규칙적으로 결합된 그래핀 평면들의 단일 개체, 그래핀 단결정으로 일체화된다.
(2) 상응하는 일련의 GO-유도된 단일 그래핀-코팅된 FG 포일들(도 8a의 ■)의 열전도도는 698에서 1,803W/mK로 증가한다. 이는, 구성 성질들로부터 복합체 성질들을 예상하는데 통상적으로 사용되는 혼합 법칙으로부터 이론적으로 예상될 수 있는(도 8a의 x) 열전도도 값들보다 상당히 더 높다. 각각의 코팅 층은 대략 75㎛ 두께이다. 이들 데이타는 GO-유도된 단일 그래핀 코팅(그래핀 옥사이드 겔로부터 유도됨)과 FG 포일 코어 층 간의 예상치 못한 상승 효과를 명확히 입증하였다.
(3) 도 8b는, 폴리이미드를 탄화시킨 다음, 상기 탄화된 PI를 흑연화시킴에 의해 제조된 통상적인 열분해 흑연(PG)이 동일한 열 처리 기간 동안 동일한 열 처리(흑연화 또는 재흑연화) 온도가 주어진 GO-유도된 단일 그래핀 층 단독(■) 또는 단일 그래핀 층-코팅된 FG 라미네이트(◆)에 비해 일관되게 낮은 열전도도를 나타냄을 나타낸다. 예를 들면, PI로부터의 PG는 2,000℃에서 1시간 동안 흑연화 처리 후에 820W/mK의 열전도도를 나타내고 2,000℃에서 3시간 동안 흑연화 처리 후에 1,242W/mK의 열전도도를 나타낸다. 이들 관찰들은 통상적인 PG 접근법에 비해 GO 겔 접근법을 사용하여 명백하고 중요한 이점을 입증하였다. 사실은, 흑연화 시간이 PG의 경우 얼마나 오래 걸리는지와 무관하게, 열전도도는 GO 겔-유도된 단일 그래핀 또는 단일 그래핀-코팅된 FG 라미네이트의 열전도도보다 항상 더 낮다. 다시 말해서, GO-유도된 단일 그래핀 층과 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일들 둘 다는 화학 조성, 구조, 모폴로지, 제조 방법, 및 성질들 면에서 열분해 흑연과 근본적으로 상이하며 명백히 별개이다.
(4) 도 8c는 또한, GO 겔이 FG 포일의 표면들에 코팅되어 GO-코팅된 라미네이트를 형성한 다음, 열-처리하여 단일 그래핀-코팅된 라미네이트를 형성하는 경우, 전기전도도의 극적인 상승효과를 나타낸다. 상기 단일 그래핀-코팅된 라미네이트들의 모든 전기전도도 값들은 혼합 법칙에 의해 예상되는 값들보다 상당히 높다.
실시예 4: 각종 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일들의 인장 강도
일련의 GO-유도된 단일 그래핀-코팅된 FG 포일들은 코팅 층당 대략 10㎛ 내지 80㎛로 변하는 코팅 두께로 제조되었다. 상기 코어 FG 포일은 대략 100㎛ 두께이다. 보편적인 시험기는 각종 코팅된 라미네이트들 및 이들의 코팅되지 않은 반대쪽(코어 층만)의 인장 강도를 측정하는 데 사용되었다.
인장 강도 값들은 코팅-대-코어(coating-to-coat) 두께 비의 함수로 플롯팅된다(도 9a). 상기 데이타는 가요성 흑연 포일의 인장 강도가 GO-유도된 단일 그래핀 코팅 두께에 대해 획일적으로 증가함을 입증하였다(시험편 두께의 효과는, GO-유도된 단일 그래핀 층들의 침착으로 인해 증가하며, 시험편 파괴력을 실제 시험편 단면적으로 나누어 산입되었다). 12MPa에서 121MPa로의 인장 강도의 10배 증가는 FG 포일의 2개의 주요 표면들 상에 균일하게 침착된 2개의 코팅 층들(각 80㎛ 두께)을 사용하여 관찰되었다. 이러한 결과는, 상당히 놀라운 것이며, GO 겔-유도된 GO 층(단일 그래핀 개체 또는 그래핀 단결정) 그 자체가 하나의 물질 부류라는 인식을 추가로 초래한다.
시험편 파쇄 표면들의 SEM 조사는 이들 포일들 및 라미네이트들의 파괴가 항상 FG 포일 자체(존재하는 경우, GO-유도된 단일 그래핀 코팅 층으로부터가 아님)로부터 개시되고, 종종 FG 표면 또는 가장자리 근처 부위로부터 개시됨을 나타내었다. 상기 FG 표면 또는 가장자리는, 균열 개시를 촉진시키는 기계적 응력 집중 부위로서 작용할 수 있는 많은 표면 결함들을 갖는 것으로 보인다. 단일 그래핀 코팅 층의 존재는 표면 결함들을 상당히 제거하고, 상기 균열 개시 단계를 지연시킬 수 있는 것으로 보인다. 응력이 충분히 높은 경우, 균열들은 결국 FG 표면/가장자리 근처에서 개시되어, 최종 인장 파괴를 유도한다.
또 다른 예상치 않은 관찰은 단일 그래핀-코팅된 라미네이트의 인장 강도가 단일 그래핀 코팅 양 증가에 따라 획일적으로 증가하여, 가요성 흑연-타입 물질들의 통상적인 강도보다 10배 더 높은 121MPa의 값에 도달한다는 인식이다. 이것은 GO 겔이 GO를 흑연 포일에 결합시킬 수 있는 강한 접착력을 가지며, 또한 GO 겔 내의 GO 분자들이 서로 결합/일체화되어 비교적 결함이 없는 더 크고 더 강한 단일 그래핀 층들 또는 단결정들을 형성하여 비교적 높은 응집 강도를 초래할 수 있음을 시사하는 것으로 보인다.
실시예 5: 각종 그래핀 옥사이드-코팅된 흑연 포일들의 표면 내스크래치성(스크래치 가시성 및 스크래치 깊이 면에서) 및 경도
스크래치 시험은 소위 포드 랩 시험 방법(FLTM: Ford Lab Test Method) BN108-13을 사용하여 수행되었다. 상기 장치는 250mm 길이의 5개의 빔들에 연결된 이동식 플랫폼으로 이루어진다. 스크래치 핀을 각각의 빔의 하나의 말단에 부착시킨다. 고도로 연마된 경화된 강 볼(1.0±0.1mm 직경)을 각각의 핀의 팁(tip)에 위치시킨다. 각각의 핀을, 각각 7N, 6N, 3N, 2N, 및 0.6N의 힘을 가하는 중량으로 로딩시킨다. 압축 공기로 구동시켜, 상기 빔들은 시험편 표면 상에 핀을 그어 스크래치들을 발생시킨다. 상기 스크래치는 대략 100mm/s의 미끄럼 속도(sliding velocity)로 만든다. 모든 시험들은 실온에서 수행되었다. 상기 시험 방법은 결정립화된 표면들을 평가하는 것을 요구하지만, 단지 시험편의 평활한 표면들을 이러한 연구에서 시험하였다.
시험편 판(plaque)들을 스크래치 낸 후에, 이들을 제논(Xenon) 광원을 포함시킨 반사광 편광 현미경으로 평가하였다. 이미지 분석 소프트웨어를 갖춘 이미지 분석기를 사용하여 "그레이 스케일 매쓰(gray scale mass)"를 측정하였으며, 이는 대상체의 전체 그레이 스케일 값이다. 카메라 대물 렌즈를 스크래치로부터 90°각에 위치시킨다. 이후, 상기 대물 렌즈는 스크래치 약 1mm 길이의 부분을 나타낸다. 이후, 각각의 스크래치 라인의 전자 신호를 일체화하여 기록한다. 대상체의 광학 매쓰, M은 대상체 내의 모든 픽셀들의 그레이도(gray level) 값들, GL의 합이다. 개별 그레이도 값들은 단위 단계들에서 이미지 분석 프로그램에 의해 0 내지 255 범위로 부여되고, 여기서 0 = 블랙이고 255 = 화이트이다. 상기 광학 매쓰, M은 M = ∑GLi(i에서 n에 걸친 합)(여기서, n은 픽셀들의 수이다)로부터 계산될 수 있다. 대상체의 휘도, B는 B = M/A(여기서, A는 대상체의 면적을 나타낸다)이다. 스크래치와 배경(background) 간의 휘도의 변화율은 △B = [(B 스크래치-B 배경)/(B 배경)] × 100%로 주어진 스크래치 가시성, △B이다. 스크래치의 깊이는 간섭계를 사용하여 측정하였다. 배율은 5×로 설정하였다. 주사된 면적의 깊이 히스토그램으로부터 깊이 측정을 수행하였다. 스크래치는 또한 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 시험하였다.
압입 경도 시험들은 또한 선택된 시험편들에서 수행되었다. 록웰 경도 시험의 경우, ASTM D 785 시험 과정이 이어졌다. 압자(indenter)는 12.5mm의 직경을 갖는 원형의 강 볼이었다(록웰 R 스케일). 상기 록웰 경도 수는, 15초의 기간 동안 588N의 과부하(haevy load) 이후에 추가의 15초의 기간 동안 98N의 미세 부하(minor load)로 감소시킨 후의 비회복성 압입의 척도이다. 이후, 정상 경도는 투영 면적으로 나눈 부하량으로 정의된다.
도 9b, 도 9c, 및 도 9d는 코팅-대-코어 층 두께 비의 함수로서 플롯팅된 일련의 GO-유도된 단일 그래핀-코팅된 FG 포일들의 스크래치 가시성, 스크래치 깊이, 및 록웰 경도 데이타 각각을 나타낸다. 이들 데이타는 베어(bare) FG 포일들이 내스크래치성이 아님을 나타내며, 높은 수준의 스크래치 가시성 및 딥 스크래치 마크(deep scratch mark)들을 나타낸다. 내스크래치성은 GO-유도된 단일 그래핀 코팅의 박층을 침착시킴에 의해 상당히 개선되며; 단일 그래핀 코팅이 두꺼울수록, 내스크래치성은 더 우수해진다. 이러한 내스크래치성은 도 9d에 나타낸 바와 같이 단일 그래핀 코팅 층으로 인해 개선된 표면 경도를 초래한다.
실시예 6: 각종 타입의 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일들의 성질들
조사된 흑연 포일들의 예는 다음을 포함한다: NGP 종이, CNT 종이, CNF 매트, 흑연-에폭시 복합 필름들, 탄소-탄소 복합 층, 탄소 종이, GO 겔-결합된 NGP 복합체, PET-지지된 CNT 필름, 및 PET-지지된 그래핀 필름(PET 필름은 GO 코팅을 열 처리한 후에 부착시켰다). 광범위한 배열의 GO-코팅된 흑연 포일들의 물리적 및 기계적 성질들은 아래 표 1에 요약되어 있다. 코어 또는 기판 단독에 걸친 각종 성질들의 개선들은, GO 겔-유도된 단일 그래핀 층의 우수한 성질들 또는 GO 겔-유도된 단일 그래핀 층과 코어/기판 층 간의 상승 효과로 인해서이다. 이들 탁월한 성질들은 코어 층 단독(예를 들면, 가요성 흑연), 촉매 CVD 그래핀 필름, 및 열분해 흑연(HOPG 포함)를 사용하여 관찰되지 않는다.
Figure 112015056069310-pct00001
이들 데이타는 추가로, GO-유도된 단일 그래핀 코팅이 흑연 층의 전기전도도, 열전도도, 인장 강도, 내스크래치성 및 경도를 상당히 개선시킴을 입증하였다. 탁월한 내스크래치성 및 표면 경도는 또한, 포일 표면을 스크래치한 임의의 흑연 또는 탄소 입자들이 감소 또는 제거된다.
샘플 21-A와 21-B 간의 비교와 샘플 22-A와 22-B 간의 비교는 매우 흥미롭고 상당한 결과를 보여준다. 두 가지의 추측상 고강도 물질인 NTs 및 CNFs로부터 제조된 종이 또는 매트는, 비교적 불량한 강도 및 경도를 나타낸다. 추측상, 이들 다공성 종이 또는 매트 구조에 수지를 함침시킬 수 있지만, 전기전도도 및 열전도도를 극적으로 감소시킬 수 있다. 대신에, GO 겔의 얇은 층을 갖는 매트 또는 종이 구조의 주요 표면들 둘 다를 코팅시킨 다음, 상기 GO 층을 1,000℃에서 1시간 동안 건조 및 재흑연화시킴에 의해, 둘 다의 물질의 인장 강도들이 3 내지 4배 증가하였음을 관찰하였다. 게다가, CNT 종이와 CNF 매트 둘 다의 열전도도와 전기전도도 둘 다 10배 증가하였다. 이들 탁월한 성질들은, 단독으로 또는 조합하여, 수지 매트릭스가 1,500℃에서 연장된 기간 동안 탄화될 지라도, 수지-함침된 CNT 종이 또는 CNF 매트를 사용하여 달성될 수 없었다. 탄소/탄소 복합체는, 심지어 반복된 수지 함침 및 탄화 이후에도, 1,000S/cm(통상적으로 << 500S/cm)의 전기전도도에 도달할 수 없으며 1,000W/mK(통상적으로 << 300W/mK)의 열전도도에 도달할 수 없음이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있다.
실시예 7: 그래핀 옥사이드-유도된 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일을 포함하는 방열 시스템들
적외선 열화상에 근거한 수동 장치(infrared thermography-based hand-help device)를 사용하여 다양한 마이크로전자 장치, 예를 들면, 스마트폰 및 랩탑 컴퓨터의 표면 온도를 측정하였다. 예를 들면, 도 7은 10분 동안 동일한 비디오 프로그램들을 구동하는 2개의 동일한 스마트폰의 표면 온도 영역들을 도시한다. 하나의 스마트폰(상부 이미지)은 CPU와 캐스팅 간에 배치된 가요성 흑연(FG) 포일들의 2개의 시트들을 포함하며, 38.6℃만큼 높은 외부 표면 온도를 나타낸다. CPU 근처의 내부 온도는 추측상, 결국엔 장치를 손상시킬 수 있는 위험한 온도인 60 또는 70℃를 훨씬 초과한다. 이에 반해, 나머지 스마트폰(하부 이미지)은 GO-유도된 단일 그래핀-코팅된 FG 포일의 하나의 시트를 포함하며, 25.4℃의 외부 표면 온도를 나타낸다. 당해 실시예는 열 관리 시스템에서 GO-코팅된 흑연 포일을 기본으로 하는 열-분산기 층의 실시 효과를 생생하게 입증하였다.
도 8a 및 도 8b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일들을 초고온 흑연화 처리를 통해 진행시킬 필요가 없다. 탄화된 수지(예를 들면, 폴리이미드)의 흑연화 또는 기타 탄소 물질은 통상적으로 2,000℃ 초과, 가장 통상적으로 2,500℃ 초과의 온도를 필요로 한다. 탄화 물질들 또는 열분해 흑연이 1,600 내지 1,700W/mK의 열전도도를 달성하기 위한 흑연화 온도는 가장 통상적으로 2,800 내지 3,200℃의 범위이다. 이에 반해, 본 발명의 GO-코팅된 라미네이트들의 통상적인 열처리 온도(재흑연화 처리)는 2,500℃보다 상당히 낮으며, 보다 통상적으로는 1,500℃ 미만이다(100 내지 150℃로 낮을 수 있음).
예를 들면, 5시간 동안 탄화시키고 흑연화시키는 경우(1,000 내지 1,500℃에서 탄화를 위해 4시간 그리고 2,000℃에서 흑연화를 위해 1시간을 포함함), 폴리이미드(PI)는 820W/mK의 열전도도를 나타낸다. 이에 반해, 500℃에서 총 2시간 동안 GO의 열처리로 876W/mK의 열전도도에 도달할 수 있다. 이것은 매우 놀라운 것이며, 이러한 낮은 흑연화 온도가 가능한 것을 아무도 생각하지 못했다. 추가로, 동일한 2,000℃에서 1시간 동안 GO-유도된 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일의 열 처리는 1,680W/mK의 열전도도를 제공한다. 명백히, 이것은 극적으로 빠르며, 덜 에너지-집약적이며, 보다 비용-효율적 공정이다. 생성된 생성물은 또한 열분해 흑연에 비해 훨씬 우수하다. 단일 그래핀-코팅된 흑연 포일, 단일 그래핀 층 자체(GO 겔로부터), 및 열분해 흑연 세 가지는 근본적으로 상이하며 화학 조성, 모폴로지, 구조, 제조 방법, 및 각종 성질들의 면에서 명백히 별개 부류의 물질이다.
결론적으로, 본 발명자들은 다음을 개시하였다: 그래핀 옥사이드 겔-유도된 단일 그래핀 층 또는 그래핀 단결정. 이러한 새로운 부류의 물질들의 화학 조성, 구조, 모폴로지, 제조 방법, 및 성질들은 가요성 흑연 포일, 중합체-유도된 열분해 흑연, CVD-유도된 PG(HOPG 포함), 및 촉매 CVD 그래핀 박막과는 근본적으로 상이하며 명백히 구별된다. 본 발명의 물질에 의해 나타난 열전도도, 전기전도도, 내스크래치성, 표면 경도, 및 인장 강도는, 선행 기술의 가요성 흑연 시트, 그래핀 종이, 또는 기타 흑연 필름들이 가능하게 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 크다. 이들 GO-유도된 단일 그래핀 물질들의 양태들은 탁월한 전기전도도, 열전도도, 기계적 강도, 표면 내스크래치성, 경도, 및 박편으로 벗겨지는 경향 부재의 조합을 갖는다.

Claims (40)

  1. 긴밀하게 패킹되고(closely packed) 화학적으로 결합된 평행한 그래핀 옥사이드 평면(graphene oxide plane)들을 포함하는 단일 그래핀 개체(unitary graphene entity)로서,
    상기 그래핀 옥사이드 평면들은 0.335 내지 0.50nm의 평면간 간격(inter-plane spacing)을 가지며, 상기 그래핀 개체는, 1㎛ 초과의 두께, 1,500S/cm 초과 내지 20,000S/cm의 전기전도도, 600W/mK 초과 내지 1,900W/mK의 열전도도, 1.8g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및 0.01 내지 10중량%의 산소 함량을 갖고, 상기 단일 그래핀 개체는 100℃ 초과의 온도에서 그래핀 옥사이드 겔을 열-처리함에 의해 수득되고, 2개의 그래핀 옥사이드 평면들 간의 평균 어긋난-배향 각(average mis-orientation angle)은 10˚ 미만인, 단일 그래핀 개체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단일 그래핀 개체에 분산된 별개의 흑연 박편 또는 그래핀 소판(platelet)을 포함하지 않는, 단일 그래핀 개체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단일 그래핀 개체에서 완전한 결정립 경계를 갖지 않는, 단일 그래핀 개체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학적으로 결합된 평행한 그래핀 옥사이드 평면들은 sp2 및 sp3 전자 배치(electronic configuration)의 조합을 함유하는, 단일 그래핀 개체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단일 그래핀 개체는 100㎛ 내지 1cm의 길이 또는 너비를 갖는, 단일 그래핀 개체.
  6. 제1항에 있어서, 광학적으로 불투명한, 단일 그래핀 개체.
  7. 제1항에 있어서, 60 내지 100의 록웰(Rockwell) 경도 값을 갖는, 단일 그래핀 개체.
  8. 제1항에 있어서, 10MPa 내지 120MPa의 인장 강도를 갖는, 단일 그래핀 개체.
  9. 긴밀하게 패킹되고 화학적으로 결합된 평행한 그래핀 옥사이드 평면들을 포함하는 단일 그래핀 개체의 제조 방법으로서,
    상기 그래핀 옥사이드 평면들은 0.335 내지 0.50nm의 평면간 간격을 가지며, 상기 그래핀 개체는, 10nm 초과의 두께, 1,500S/cm 초과 내지 20,000S/cm의 전기전도도, 600W/mK 초과 내지 1,900W/mK의 열전도도, 1.8g/cm3 초과의 물리적 밀도, 및 0.01 내지 10중량%의 산소 함량을 갖고, 2개의 그래핀 옥사이드 평면들 간의 평균 어긋난-배향 각은 10˚ 미만이며,
    상기 방법은,
    (a) 유체 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들을 갖는 그래핀 옥사이드 겔을 제조하는 단계로서, 상기 그래핀 옥사이드 겔은 광학적으로 투명하거나 반투명한, 제조 단계;
    (b) 상기 그래핀 옥사이드 겔의 층을 지지 기판의 표면 상에 침착시켜, 상기 지지 기판의 표면 상에 침착된 그래핀 옥사이드 겔을 형성하는 단계;
    (c) 상기 침착된 그래핀 옥사이드 겔 층으로부터 상기 유체 매질을 부분적으로 또는 완전히 제거하여 그래핀 옥사이드 층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 그래핀 옥사이드 층을 500℃ 초과의 온도에서 열-처리하여 상기 단일 그래핀 개체를 형성하는 단계를 포함하는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 겔은, 반응 온도에서 반응 용기 중에서, 분말 또는 섬유상 형태의 흑연 물질을, 광학적으로 투명하거나 반투명한 그래핀 옥사이드 겔을 수득하기에 충분한 시간 기간 동안, 산화 액체 중에 침지시켜 광학적으로 불투명한 현탁액을 형성함에 의해 제조되고, 상기 그래핀 옥사이드 겔은 5 이하의 pH 값을 갖는 산성 매질 중에 분산된 그래핀 옥사이드 분자들로 구성되며, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 20중량% 이상의 산소 함량을 갖는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 겔은, 흑연 물질을 산화제 중에 침지시켜 광학적으로 불투명한 현탁액을 형성시키고, 광학적으로 투명하거나 반투명한 용액이 형성될 때까지 산화 반응이 진행되게 함에 의해 제조되며, 상기 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소-상 탄소, 메소-상 피치, 메소-탄소 마이크로-비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노-섬유, 탄소 나노-튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 층을 압축하는 단계를 추가로 포함하는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 압축 단계 후에 추가 열-처리하는 단계를 추가로 포함하는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 단계 (c)는 고체 기판 물질의 시트를 롤러로부터 침착 영역으로 공급하는 단계, 그래핀 옥사이드 겔의 층을 상기 고체 기판 물질의 상기 시트의 표면 상에 침착시켜 상기 고체 기판 물질의 상기 시트의 표면 상에 그래핀 옥사이드 겔 층을 형성하는 단계, 상기 그래핀 옥사이드 겔을 건조시켜 상기 기판 표면 상에 침착된 건조된 그래핀 옥사이드 층을 형성하는 단계, 및 그래핀 옥사이드 층-침착된 기판 시트를 콜렉터 롤러(collector roller) 상에 수집하는 단계를 포함하는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 겔의 상기 유체 매질이 물, 알콜을 포함하는 극성 용매, 물과 산의 혼합물, 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서, 상기 유체 매질이 진공 오븐을 사용하여 제거되는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 겔에서 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 200g/mole 내지 43,000g/mole의 평균 분자량을 갖는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분자들은 가장자리-대-가장자리(edge-to-edge) 방식으로 공유 결합을 형성하는, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기 열-처리 온도는 1,000℃ 초과 내지 2,200℃인, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  20. 제9항에 있어서, 상기 열-처리 온도는 2,200℃ 초과인, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  21. 제9항에 있어서, 상기 침착된 그래핀 옥사이드 겔의 두께는 건조 전에 10mm 미만인, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  22. 제9항에 있어서, 상기 침착된 그래핀 옥사이드 겔의 두께는 건조 전에 500㎛ 미만인, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
  23. 제9항에 있어서, 상기 단일 그래핀 개체의 두께는 10nm 초과 내지 200㎛ 미만인, 단일 그래핀 개체의 제조 방법.
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