JPS59187622A - 高導電性グラフアイト長繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は導電性の高い炭素長繊維およびその製造法に関
する。

（従来技術） 従来導電月別どしては金属銅、アルミニウム等が用いら
れてきた。（）かしこれら金属は資源とじて限りがあり
早晩枯渇の可能性があり、これに替わる導電材Ｙ１の開
発が要求されている。金属は比重が大きく、この為軽量
性の要求される用途には、より軽い３ｓ導電材の開発が
望まれている。また金属は腐蝕性があり、このため用途
が限定される事が欠点であり、これまで長年にわたり耐
腐蝕性の導電材料の開発が望まれてきた。さらに金属導
電体は比較的融点が低いのできわめて高い温度において
は用いられず、このため超高温で使用可能な導電材料の
開発が望まれてきた。このような目的には電導度が少く
とも１．０ｘ１０４　Ｓ、／ｃｍ、好ましくは５．０ｘ
１０４Ｓ／ｃｍ以」二であり、可とう性があり、安定で
、軽く、耐腐蝕性があり、高温に耐え、また長ＩＩ　Ｉ
ｆである事が必要である。

グラファイトは導電性の高い事が知られているが、従来
小片状でしか得られず、導電材料としては適していない
。

また炭素長繊維は［１状であり工業材料としては適した
形態を有しているが、２０℃の電導度が６ｘ１０２〜１
ｘ１０３Ｓ／ｃｍ前後と低く、これを３０００　’Ｃを
越える温度で焼成しても電導度ＬＪ２　ｘ　１０３３／
ｃｍ稈度であり、導電性月別としては不適当である。

また気相成長法によりグラファイトｉｋ　Ｉｆｆが合成
されたと報告されているが（△、　Ｑｂｅｒｌｉｎ、　
Ｃａｒｌ）０１１１４，１３３　（１９７６））、この
繊維は２５ｃｍ程度の短１１１ｉ　Ｉｆｆでしか得られ
ず、これでは繊維と繊維とのつなき゛部分で導電性の低
下が必然的に起り、本発明の目的は達成出来ない。炭素
−炭素コンボジットの製造において炭素短繊維または炭
素１ＪｉＩｌｆの織物に、ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｖ　ａｐｏｒ［）　ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）法で炭
素を沈積させ、しかる後熱処理する方法が提案されてい
る。しかしこの方法では生成物の炭素繊維同志が融着し
ており、この為生成物の可撓１勺が低下し導電材わ１と
（）ては利用出来ない。さらに一般にこのような方法−
ｃ　Ｊｑられる組成物の電導度は３０００℃の高温で焼
成しても３Ｘ１０３Ｓ／ａｍ稈度と低く（たとえば、■
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　
ｏｎ　　Ｃａｒｂｏｎ　、　１−ｏｙｏｈａｓｈｉ、　
１９８２　　の８４ページに述べられている）導電材料
としては不適である。この結果はきわめて重要であり、
ＣＶＤ法で沈積される炭素を高温で焼成しても必ずしも
電導度は大きくは向上しない事を示している。　また特
公昭４１−１２０９１においてベンゼンの熱分解による
炭素繊維の製造方法が提案されている。しかしこの方法
で満足する高導電性長繊維はこれＡ二で合成された事が
なかった。

〈本発明の目的） づなわち、本発明の目的は電導磨が高く、安定であり、
軽く、可どう性があり、高温で使用出来、耐腐蝕Ｉ１１
の長繊維から成る新規な導電材料およびその製造方法を
提供する事にある。

（本発明の構成） 本発明の目的は、炭素繊維を基質とし層面間隔ｄ　（０
，０，２）が３．３６３Å以下のグラフアイ１〜層を外
皮層とする高導電性グラフアイ１〜長繊維によって達成
される。本発明の詳細な説明、に入る前に、重要な用語
について説明しておく。

炭素月利および炭素繊維等の分野において、グラフアイ
１〜、おにび黒鉛と言う用語は広義および狭義の二通り
の使われ方がある。

狭義の定義は次ぎの通りである： ＳＰ２結合にＪ：り結合した６員環炭素から構成される
面がＰ結合により結合して成る構造が発達広義の定義は
次ぎの通りである： 約２０００　”Ｃ程度以上の温度で焼成して１ｑた炭素
月利を意味し、狭義のグラファイト構造が発達していな
くてもよい。

本発明（こおいてはグラフアイ１〜、および黒り（）と
いう用語はとくに断わらないかぎり、上記の狭義に定義
づ−る。たとえば、炭素繊維は勤黒鉛化繊維であり、こ
れを３０００℃を越える温度で焼成しても狭義の黒鉛は
生成しない。したがって文献に黒鉛ＩＮ、またはグラフ
アイ１〜繊維等と言う表現があるが、これは本発明に言
う黒鉛またはグラファイトを必ずしも意味しない。

本発明にお【プるグラファイトの（０，０１２）層面間
隔は実施例１に述べる方法により測定した。

また電導度は通常の４端子法で測定した。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。

本発明においてグラフアイ１〜層を外皮層とするグラフ
アイ１〜長繊維の糊層１状基質としては炭素１１ｉＮが
用いられる。本発明の基質として用いられる炭素長ＩＩ
ｇとしては種々の炭素繊維が用いられ、例６− びその他の方法に」：る炭素繊維が含まれる。これらの
炭素繊維はその焼成湿度により３００〜５００℃前後の
温度で焼成して出来る耐炎繊維、炭化温度８００〜１５
００℃前後で合成される炭素質繊維、約２０００℃以上
の湿度で焼成されて出来るＩＩｉ雑に大別出来る。

これら三種類の繊維がすべ−Ｃ本発明の基盤として用い
る事が出来るが、とくに炭素質繊維および２０００　’
Ｃ以上の温度で焼成して得られる繊維がりＹましく用い
られる。しかしこれ以外の炭素繊維でも良い事はもちろ
んである。またこれらの炭素長繊維の表面を梗々の方法
で改質した炭素繊維も本弁明に用いる事が出来る。これ
ら糸状の基質は導電性高分子として用いられる本発明の
組成物を合成する為には長繊維である事が必要である。

短繊維ではこれを繊維の長さを越えた長さの導電材料と
して用いる場合、ｌｉ　ＭＩ間の繋ぎが必要となり、こ
の繋ぎの部分で電導度が低下する為である。

一本の繊維の電導度がいかに高くても、この繋ぎの部分
で電導度が低下する事になり、したがって般にエンドレ
スと言われている長繊維を意味する。

また繊維径は細い事が好ましいが、極めて細い繊維は製
造が困難であるので、通常５〜１０ミクロン程度の繊維
が用いられる。しかしこれに限定されるものでは無い事
はもらろんである。これら繊維状基盤に外皮層として被
覆するグラファイトは高導電性を達成する為には面間隔
３．３６３Å以下である事が必要である。炭素繊維に炭
素を沈積させ強度その他の特性を改良した例は公知であ
るが、これらの公知例において沈積された炭素はグラフ
ァイト化しておらず電導度は低（本発明とは異なってい
る。

本発明にお（プる易グラフアイ）〜化炭素は種々の脂肪
族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、および
これら炭化水素の誘導体等、から合成される。例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、１−オク
チン、２．４−へキザジイン、アセ１〜ニトリル、テト
ラシアノエチレン、フェニルアセチレン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、の１１　ＩＦ径は組成物が柔軟性を保つ
程度の太さに選択出来る。例えば、その径が１０〜２０
ミクロン稈度であれば、柔軟性は極めて大きく、これが
１００ミクロン程度であれば、やや柔軟性を失なうが、
１葉素材として充分利用出来る柔軟性を保持している。

工業素材として利用出来る繊維径の上限はグラフアイ１
〜の結晶性にもＪ：り一概には言えないが、これが１０
００ミクロンを越えると柔軟性は失なわれてしまい、工
業素材としては利用用−９＝ 勤である。一般に炭素−炭素コンボジットとして知られ
ている組成物があり、これは炭素［１織物に炭素を沈積
させる事により製造されている。この炭素−炭素コンボ
ジットは炭素ｒａｗ同志が沈積した炭素により結合して
いる事が必要である。これに反し本発明において提案さ
れる繊維状組成物では、ＩＪｉ雛同志が結合していない
事が必要であり、これまでの組成物と異なっている。

本発明の方法は可とう性の繊維の上にＣＶＤ法（気相熱
分解法）により易黒鉛化性の炭素を沈積する事およびこ
れを２０００℃以上好ましくは２の方法も用いる事が出
来るが、内部加熱法がより好ましい。内部加熱法として
は誘導加熱法と抵抗加熱法があるが、このどちらも使用
出来る。ＣＶＤ温度は用いる炭化水素にもよるが一般に
７００℃前後から２０００℃程度の温度が用いられる。

１０− 特に１０００〜１５００℃の温度範囲が好ましいが、こ
の温度に限定されるものではない。

炭化水素の温度については広くとる事が出来、炭化水素
の分圧を０．５ｍｍ１−１ｑの低圧から１０Ｑ　ｍ　ｍ
　Ｈｑ程度の分圧、とくに１〜３０ｍｍＨＣ］稈麻の分
圧にとるが、これ以外のＩＢ度でもちちる／υ良い。不
活性ガスを共存させる場合には炭化水素の温度は通常０
．０６パ一セン１〜程度から２０パ一セン１〜前後の範
囲にとるが、これ以外でももちろんそれなりに有効であ
る。また不活性ガスとしては窒素、アルゴン等を用いる
事が出来る。さらに必要に応じて水素を共存させる事も
可能である。ＣＶＤ時間は他の条件により異なるが、一
般には数分から数十分程度が好ましい。グラファイト化
し易い炭素を沈積する為には、なるべく温度合物が用い
られる。さらにこれらの触媒はＣＶＤ１１− 出来る。

たとえば単繊キ１１また（′Ａ、絨紺束を適当な方法で
加熱し、適当な速度でベンゼン、トルエン、キシレン、
ナフタレン、ヘプタン、シクロヘキリーンその他の炭化
水素流を連続的を保持している炉に連続して通す事によ
り、この繊維状基質に炭素を沈積する事が出来る。

また炭素Ｉｌｉ紺は導電性を有づるので、電極ローラを
通して電流を流し炭素繊維を抵抗加熱しながら、炭化水
素雰囲気の反応帯に炭素繊維を通づ事により炭化水素を
沈積する事も出来る。このようにして長繊維に沈積し）
ζ炭素は）ｍ常２０００　’Ｃ１とくに好ましくは２５
００℃、さらに好ましくは３０００Ｇ以」二の温石て不
活４１１刀ス中で焼成されグラファイト化される。グラ
ファイト化に要するこれ以下の時間でもそれなりに効果
はある。熱処理によるグラフアイ１〜化はバッチ方式で
も、また式の炉を用いる事も可能である。

本発明の方法で製造出来るグラフアイ１〜長繊維は、イ
ンター力レイションの方法で電導度を向上出来る。本発
明の方法で得たグラファイト長繊維にインター力レイシ
ョンして得られる高導電性組成物も本発明に含まれる事
は勿論である。グラファイト化合物のインター力レイシ
ョンに用いられる化合物としては、これまでに数多くの
化合物が知られている。たとえば、ｌｉ、Ｎａ等のアル
カリ金属、塩素、臭素等のハロゲン、ＩＦｓ等のハロゲ
ン間化合物、　Ｍ　Ｑ　Ｃｌ　ｓ　、Ｗ　Ｃｌ　ｅ等の
金属ハロゲン化物、硝酸、硫酸、ＡＳＦＳ、等の酸、Ｎ
ａ−Ｎ）−１３等の金属−分子化合物、Ｋ−ナフタレン
等の有機金属化合物およびその他の化合物が１３− 用いられるが、安価であり、有毒ではなく、かつ生成物
が安定である事から硝酸が特に好ましい。

インタ〜カレイションの方法としては、これｊ：で種々
の方法が知られており（例えば炭素　Ｎ０１１１．１７
１ページ、１９８２）、等圧気相反′その用途について
以下にｊホへる。本発明において提案される高導電性繊
維の電導度は極めて高く、一方その比重は小さい。した
がって重量が問題となる導電材料たとえば、航空機用等
の導電材１’１等に適している。また送電線としてこれ
を用いる場合、電線の支柱の加重が軒減されるので、電
線架設の費用が削減される事になり、送電材料として好
適である。特に外皮層の電導度が高いことから、表皮効
果の影響を受（つる交流用途には最適である。

また本発明において提供される導電材料は耐腐１４− 触性が大ぎく、このため腐蝕が問題となる分野において
り了適に用いられる。

さらに金属が溶ハ１！する高い温度においても本発明の
累（Δは好適に用いられる。本発明の材料を導電ＩＪ　
％’ｊｌとして用いる場合、導電性−繊維の束によりを
か（プ、またはにりをか【プずに、可塑性の絶縁材料で
これを被覆する事が行なわれ、この為にボリエブレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、テト
ロン、その他の熱可塑性組成物、も本発明の範囲である
。

以下に実施例により本発明の方法をさらに詳細に説明す
る。

実施例１ 米国Ｕ　ＣＣ社製の炭素繊維、Ｈｈｏｒｎｅ＋−Ｐおに
び束し社製炭素繊維Ｍ　−４０をアルゴン雰囲気で１５
ｍｍ径、４５ｃｍの石英製反応管に通し導電性のローラ
により、１３００℃に通電加熱しながら、ベンゼンを分
圧１ｍｍ１−１ｇで導入し、炭素を炭素繊維の上に沈積
させた。繊維の反応管の滞留時間は１０分であった。こ
のようにして得たＩＩ　Ｉｆｔをアルゴン気流中で３０
００℃の温度で３０分間熱処理した（Ｔｈｏｒｎｅ　ｌ
　−ｐを用いた場合ＣＶＤ−熱処理Ｔｈ、またＭ−４０
を用いた場合ＣＶＤ−熱処理Ｍ　４０と略称する）。こ
のようにして１ｑた熱処理繊組を濃硝酸の蒸気により１
５分間ドーピングしたくドーピングＴｈおにびドーピン
グＭ−４０＞。比較の為にＴｈｏｒｎｅｌ−ＰおＪ：び
Ｍ−４０を３０００℃、６０分間アルゴン雰囲気中で熱
処理した（熱処理Ｔｈｏｎｅｔ、第１表 １７− ７ｈｏｒｎｅｌおよびＭ−４０は３０００℃の高温で焼
成しても電導度の向上は小さい。−力木発明の方法によ
り１りたＣＶＤ−熱処理繊組およびドーピング繊維の電
導度はきわめて高く本発明の効果がきわめて大きい事が
分る。

このようにして１ｑた繊維を理学電気製ＲＵ２００１：
’ｌ−−タフレックス強力Ｘ線発生装置マイクロデフラ
クトメータ　ＭＤＧ２１９３Ｄ　　ゴニオメータを用い
、透過法によりＣｕ　−ｋα線によりＸ線回折をおこな
った。この結果を用い、（０，０，２）回折線から１ｑ
られた面間隔は熱処理Ｔ　ｈｏｒｎｅｌが３．３８７人
、ＣＶＤ−熱処理Ｔ　ｈｏｒｎｅｔが３゜３６２人であ
った。

コノようニＴ　ｈｏｒｎｅｔは３０００℃で焼成しても
、面間隔が大きくグラファイト化が進行していないが、
本発明の繊維の面間隔（まぎわめで小さくグラファイト
化が進行している事が分かる。

石英製の直径１５ｍｍ、長さ６０ｃｍの外熱式反応管に
４０ｍ／分の速度で通し１気圧のアルゴン気流中で、種
々の七ツマ−を種々の温度で沈積させた。その条件を第
２表に示した。

このようにして得られた組成物をアルゴン気流中で３０
００℃の温度で焼成し、得られた繊維の電導度、ｍ雑径
、および強度を測定した。その結果を第３表に示した。

面間隔はＮ０１１〜６が３．３６２〜３．３６３１１Ｎ
０．７が３．３８８人であった。

実施例３ 実施例１で得られたＣＶＤ−熱処理Ｔｈを種々のインタ
ーカラントを用いて室温で１０時間インタ〜力レしショ
ンし導電性の向上を図った。この結果を第４表に示した
。

作成した。） 特許出願人　　工　業　技　術　院　長２１−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊組を基質とし、かつ層面間隔ｄ（０，０，
   ２）が３．３６３Å以下のグラファイト層を外皮層とす
   ることを特徴どする高導電性グラファイト長繊維。
2. （２）　　炭素糊層１を基質とし層面間隔ｄ（０，０，
   ２〉が３．３６３Å以下のグラファイト層を外皮層とす
   る高導電性グラフアイ１〜長繊紐を製造する方法におい
   て、基盤上に易グラフアイ１〜化炭素を沈積した後２５
   ００　’Ｃ以上の温度で熱処即することを特徴とする高
   導電性グラフ７・イト長繊維の製）聞方法。
3. （３）　　ベンげンを湿度１１００−１６００℃、温度
   １−５０ｍｍｌ１−５Ｏで熱分解し、炭素繊維基質上に
   易ゲラフッ・イ１〜化炭素を沈積した後２５００℃以上
   の温度（゛グラファイト化することを特徴とする特許請
   求の範囲第（２１１Ｍに記載の高Ｓ胃性グラフｌ−イト
   長繊維の製造方法。