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KR101901021B1 - 1차 배터리의 캐소드의 전기 활성 물질 - Google Patents

1차 배터리의 캐소드의 전기 활성 물질 Download PDF

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KR101901021B1
KR101901021B1 KR1020160141288A KR20160141288A KR101901021B1 KR 101901021 B1 KR101901021 B1 KR 101901021B1 KR 1020160141288 A KR1020160141288 A KR 1020160141288A KR 20160141288 A KR20160141288 A KR 20160141288A KR 101901021 B1 KR101901021 B1 KR 101901021B1
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리나타 에이지 (리나타 에스에이)
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Abstract

본 발명은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물을 포함하는 1차 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질에 관한 것으로,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
0≤ y ≤4
0≤ 2y - x ≤7,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이고,
제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이인 입자들의 형태이고, 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만인 나노입자들의 형태이거나 또는 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이이고 폭이 10 nm 와 200 nm 사이인 나노섬유들의 형태이며, 제 1 성분 및 제 2 성분은 1:99 중량% ~ 99:1 중량% 의 양으로 존재한다.

Description

1차 배터리의 캐소드의 전기 활성 물질{ELECTRO-ACTIVE MATERIAL OF A CATHOD OF PRIMARY BATTERY}
본 발명은 전자적 또는 전기화학적 활성 물질 (EAM), 이를 포함하는 캐소드, 이러한 캐소드를 포함하는 1차 배터리에 관한 것이다.
1973 이래, 첫번째 1차 리튬 배터리는 소니에 의해 상용화되었다. 이들 전기화학적 셀들은 수십년간 다양한 전자 디바이스들에서 전력 공급부로 널리 적용되어왔다. 이들 디바이스의 발전 기능들은 언제나 더 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리들을 필요로 한다. 다른 한편, 공해 및 온실 가스 방출을 감소시키는 것이 요즘 긴급해지고 있고 성능도 역시 우수한 새로운 배터리들의 수요를 움직이고 있다.
리튬 전기화학 셀은 3가지 기본 컴포넌트들, 애노드, 전해질 및 캐소드로 이루어진다. 환원 전위가 낮은 리튬 금속 또는 Li 함유 합금, 그라파이트상 물질들, 금속 산화물, 황화물, 질화물 등이 활성 애노드 물질들로 사용될 수 있다. 일반적으로 비수성계에서 리튬 염은 전해질로 사용된다. 캐소드들은 전기화학 반응에 따라 리튬 이온들을 구조 안으로 취할 수 있고 한편 에너지를 생성할 수 있는 화합물들이다. 애노드 및 캐소드의 화학적 전위 및 비용량은 배터리의 에너지 밀도를 결정한다.
망간 산화물 (MnO2) 은 오랫동안 드라이 배터리들에서 활성 캐소드 물질로 사용되어 왔다. 지금까지, 그것은 우수한 성능, 충분한 자원 및 경제적 가격으로 인해 상업적 1차 리튬 배터리들에서 중요한 역할을 여전히 하고 있다. MnO2 는 천연 광물을 포함하여 다양한 종류를 가지며, 예를 들어 연망간석, 람스델라이트, 엔소타이트 (NMD로도 불림), 화학법 (CMD) 및 전해법 (EMD) 에 의해 조제된 화합물이 있다. EMD MnO2 는, 배터리들에서의 활성 캐소드 물질로 더욱 처리 및 적용될 수 있는, 매우 통상적으로 공업적으로 사용된 원료 화합물질이다. EMD의 결정 구조는 γ-MnO2 로 불리며, 그것은 β-MnO2 상 또는 β-γ-MnO2 혼합 상을 형성하기 위해 상이한 온도로 처리되며, 이것은 1차 Li 배터리들에서의 유망한 캐소드 물질로 최적화될 수 있다. 캐소드 MnO2 의 다른 상들은 α-MnO2, δ-MnO2, ε-MnO2, 및 λ-MnO2 를 포함한다. 비정질, 혼합상, 리튬화 및 개질된 상들이 또한 Li 배터리들에서 활성 캐소드 물질들로 적용될 수 있다. 많은 특허들이, MnO2 관련 캐소드들의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 상이한 제조 공정들에 기여하며, 예컨대 US　4,297,231, US 5,698,176 및 US 6,403,257이 있다.
바나듐 산화물들은 이들의 높은 산화 상태 (5+) 및 낮은 산화 상태 (4+, 3+) 로 환원될 능력으로 인해 수십년간 배터리 물질로서 검토되어 왔고, 이것은 높은 에너지 밀도를 생성할 것으로 예측된다. 이들은 Li 배터리에서 활성 캐소드로 사용될 수도 있다. V2O5, LiV3O8, (Li1.3-yCuy)V3O8, VO2, V6O13 및 Li3V6O13 와 같은 상이한 타입들의 바나듐 산화물들의 연구들에서 많은 노력들이 실행되어 왔다.
활성 물질들로서 블렌딩된 물질들을 사용하는 것이 Ag2CrO4 및 Ag3PO4 의 블렌딩된 캐소드들 (US　3,981,748), 2차 배터리들용 리튬 코발트산 및 망간산 스피넬 (US 7,811,707, US　7,811,708) 과 같은 여러 특허들에서 제안되어 있다. MnO2 및 CFx 의 혼합물은 또한 1차 리튬 배터리들에서의 유망한 활성 캐소드로서 또한 사용될 수 있다 (US 2009/0081545). JP 2575993 및 US 2007/0072081에서, V2O5 및 LiV2O5 은 2차 배터리들에서의 혼합물 캐소드 물질들의 하나의 성분으로서 사용되었다. US 특허 공보 2013/0216903에서, 2차 배터리들에서의 비용량의 시너지 효과는 블렌딩된 LixHyV3O8 및 LiFePO4에서 찾았지만, LixHyV3O8 및 LiCoO2의 시스템에서는 아니다.
1차 배터리들용의 알려진 전기 활성 물질의 흠결은 비용량 및 에너지 밀도의 부족이다.
따라서 높은 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 1차 배터리들용의 새로운 전기 활성 물질을 제안하는 것이 필요하다.
또한 경제적 방법에 의해 및 충분한 자원을 갖는 물질들을 이용하는 것에 의해 생성되도록 허용되는 높은 에너지 밀도를 갖는 1차 배터리들용의 새로운 전기 활성 물질을 제안하는 것도 필요하다.
이를 위해, 본 발명은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물을 포함하는 1차 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질에 관한 것으로,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
0≤ y ≤4
0≤ 2y - x ≤7,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이고,
제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이, 바람직하게 10 ㎛ 와 100 ㎛ 사이인 입자들의 형태이고, 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만, 바람직하게 10 nm 와 500 nm 사이, 보다 바람직하게 20 nm 와 100 nm 사이인 나노입자들의 형태이거나 또는 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이, 바람직하게 100 ㎛ 와 300 ㎛ 사이이고 폭이 10 nm 와 200 nm 사이, 바람직하게 20 nm 와 100 nm 사이인 나노섬유들의 형태이며, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 1:99 중량% ~ 99:1 중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질의 조제 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분을 조제하는 단계 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분을 조제하는 단계, 및 상기 제 1 성분 및 제 2 성분을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 상기에 정의된 전기 활성 물질을 포함하는 캐소드에 관한 것이다.
본 발명은 또한:
(a) 상기에 정의된 전기 활성 물질을 포함하는 캐소드,
(b) 애노드, 및
(c) 상기 전극들 사이의 비수성 전해질을 포함하는, 1차 리튬 배터리에 관한 것이다.
망간 산화물 및 바나듐 산화물의 블렌드를 포함하는 본 발명의 전기 활성 물질은 단일 화합물들에 비해 개선된 체적 용량 및 에너지 밀도를 갖는 캐소드를 획득할 수 있게 한다. 또한, 그것은 구현가능하고 경제적인 방법에 의해 생성될 수 있다. 이러한 캐소드를 포함하는 1차 리튬 배터리들은 개선된 용량 및 에너지 밀도를 갖는다.
본 발명의 목적, 이점 및 특징은 오로지 예로써, 비한정적인 방식으로 주어지고, 그리고 첨부된 도면에서 나타낸 본 발명의 적어도 하나의 실시형태의 하기 상세한 설명에서 보다 명확히 나타날 것이며, 이 도면들에 있어서,
도 1은 MnO2 에 기초한 제 1 성분 및 LixHyV3O8 에 기초한 제 2 성분의 비율이 상이한 캐소드들의 체적 용량 대 전위 (2 V로의 처음 방전) 프로파일들 (Mn/V) 을 도시한다. 경향 라인들은 다항식 피팅이다. (전류: 0.1 mA/ cm2).
본 발명에 따르면, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질 (EAM) 은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물 또는 블렌드를 포함하고,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
0≤ y ≤4
0≤ 2y - x ≤7,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이다.
따라서, 본 발명의 전기 활성 물질들의 혼합물들 또는 "블렌드들"을 제공한다. 용어 "혼합물" 또는 "블렌드"는, 이들이 각각 상이한 화학적 조성물들을 갖는 EAM의 입자들, 즉 2그룹의 화학적 화합물들의 입자들, 즉 식 (I)의 화합물들 및 식 (II)의 화합물들을 포함하는 적어도 2개의 성분들을 포함한다는 것을 의미한다.
놀랍게도, 이러한 조성물들이 양의 시너지, 즉 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 배터리들의 제조를 허용하는 용량 개선 효과를 나타낸다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 배터리들은 520 Ah/l 초과 (2 V로의 처음 방전), 바람직하게 535 Ah/l 초과의 체적 용량을 갖는다.
바람직하게, 식 (I)에서:
0≤ x ≤2
1≤ y ≤3
2< 2y - x <5
보다 바람직하게, 식 (I)에서, x 는 약 0이고 y는 약 2이며, 그 결과 제 1 화합물은 MnO2이다. MnO2 는 천연 광물을 포함하여 다양한 종류를 가지며, 예를 들어 연망간석, 람스델라이트, 엔소타이트 (NMD로도 불림), 화학법 (CMD) 및 전해법 (EMD) 에 의해 조제된 화합물이 있다. EMD MnO2 는, 배터리들에서의 활성 캐소드 물질로 더욱 처리 및 적용될 수 있는, 매우 통상적으로 공업적으로 사용된 원료 화합물질이다. EMD의 결정 구조는 γ-MnO2 로 불리며, 그것은 β-MnO2 상 또는 β-γ-MnO2 혼합 상을 형성하기 위해 상이한 온도로 처리되며, 이것은 최적화될 수 있다. 캐소드 MnO2 의 다른 상들은 α-MnO2, δ-MnO2, ε-MnO2, 및 λ-MnO2 를 포함한다. 식 (I)에 따른 비정질, 혼합상, 리튬화된 상들 및 개질된 상들이 본 발명에서 제 1 화합물로 사용될 수 있다. 소량의 H2O (10중량% 미만) 의 존재도 또한 가능하다.
바람직하게, 식 (II)에서:
0.1≤ x ≤2
0.1 ≤ y ≤1.9
0.2 ≤ x + y ≤3.9
보다 바람직하게, 식 (II)에서:
0.5≤ x ≤1.8
0.5< y ≤1.9
1< x + y ≤3.7.
식 (II)의 바람직한 화합물에서 x + y 는 적어도 2이다.
식 (II)의 화합물들은 바람직하게 사방정계로 결정화한다.
본 발명에서 유용한 식 (II)의 제 2 화합물들은 예를 들어 US 2013/0216903에 개시되어 있고, 그 개시 전체가 본원에 통합된다.
제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 EAM의 중량을 기준으로 1:99 중량% ~ 99:1 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게, 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 EAM의 중량을 기준으로 90:10 중량% ~ 70:30 중량%의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게, 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 EAM의 중량을 기준으로 85:15 중량% ~ 80:20 중량%의 양으로 존재한다.
이롭게는, 제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이, 바람직하게 10　㎛ 와 100 ㎛ 사이의 입자들의 형태이고, 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만, 바람직하게 10 nm 와 500 nm 사이, 보다 바람직하게 20　nm 와 100 nm 사이인 나노입자들의 형태이거나, 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이, 바람직하게 100 ㎛ 와 300 ㎛ 사이이고, 폭이 10 nm 와 200 nm 사이, 바람직하게 20 nm 와 100 nm 사이인 나노섬유들의 형태이다.
본 발명에 따르면, 상기에 정의된 전기 활성 물질을 조제하는 방법은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분을 조제하는 단계 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분을 조제하는 단계, 및 상기 제 1 성분 및 제 2 성분을 혼합하는 단계를 포함한다.
그것은, 본 발명에서 유용한 제 1 성분은 식 (I)의 제 1 화합물로부터 적어도 조제되고, 본 발명에서 유용한 제 2 성분은 제 1 성분과 별도로 식 (II)의 제 2 화합물로부터 적어도 조제된다는 것을 의미한다.
바람직하게, 제 1 성분을 조제하는 단계는 제 1 화합물에 표면 코팅을 제공하는 단계 및/또는 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 첨가 물질과 상기 제 1 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다.
바람직하게, 제 2 성분을 조제하는 단계는 제 2 화합물에 표면 코팅을 제공하는 단계 및/또는 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 첨가 물질과 상기 제 2 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다.
이롭게는, 제 1 성분 및 제 2 성분은 예를 들어 탄소/그라파이트/그라핀 코팅, 폴리머 코팅, 또는 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 폴리-아니온 화합물 코팅 등을 표면 코팅 또는 복합 공정으로 각각 처리될 수도 있다.
제 1 성문 및 제 2 성분은 또한 물리적, 화학적 안정성 또는 전기화학적 성능을 개선할 수 있는 적어도 첨가 물질과 각각 혼합될 수도 있다. 이롭게는, 첨가 물질은 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
다양한 탄소질 물질들이 도전성 첨가제들, 예를 들어 그라파이트 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 섬유상 탄소, 그라핀 등으로 사용될 수도 있다. 전도성 폴리머는 역시 적합한 전도성 첨가제들로 사용될 수 있다. (제 1 성분 또는 제 2 성분의 중량을 기준으로 한) 전도성 첨가제들의 중량 백분율은 그라파이트 및 카본 블랙 분말과 같은 탄소질 물질로는 20 % 미만, 바람직하게 1-10 % 이고, 그라핀 및 탄소 나노튜브와 같은 나노 탄소질 물질로는 1-5% 중량이다.
적합한 바인더는 플루오로카본, 예컨대 폴리비닐리덴 불화물 (PVDF), 테트라플루오에틸렌 (TFE), 헥사플루오로프로필렌 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 프로필렌 육불화물 비닐리덴 불화물 코폴리머 등; 또는 셀룰로오스 함유 화합물들, 예컨대 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 (HPMC), 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), 셀룰로오스 아세테이트 등; 또는 폴리비닐 알코올 (PVA), 폴리올레핀 수지, 스티렌부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 및 이들 2 이상의 블렌드들로부터 선택될 수 있다. 이들 바인더는 벌크, 필름으로서 또는 나노입자들 등의 형태로 바람직하게 <500nm 범위의 나노입자들 크기로 사용될 수 있다. 중량 백분율은 제 1 성분 또는 제 2 성분을 기준으로 15% 미만, 바람직하게 5% 미만이다.
일단 조제되면, 제 1 성분 및 제 2 성분은 본 발명의 EAM을 형성하기 위해 혼합된다.
캐소드는 기계적 압력을 이용한 태블릿 공정에 의해 조제될 수 있고, EAM은 캐소드를 형성하기 위해 태블릿 형태로 가압된다.
캐소드는 또한 EAM이 집전체들에 결합되게 하는 슬러리-코팅-드라이 공정에 의해 조제될 수 있고, 안정적인 전기화학적 성능을 제공한다. 이 실시형태에서, 캐소드는 본 발명의 EAM으로 코팅된 집전체를 포함한다.
이러한 캐소드는 1차 배터리를 제조하기 위해 애노드 및 전해질과 함께 사용될 수 있고, 상기 1차 배터리는:
(a) 상기에 개시된 캐소드,
(b) 애노드, 및
(c) 상기 전극들 사이의 비수성 전해질을 포함한다.
활성 애노드 물질들은 리튬 금속 또는 다른 금속들, 예컨대 Al, Si, B, Sn, Sb, Bi, Ag, Mg, Ca, K, Ti, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt 및 이들 중 2이상의 합금; 탄소질 물질들, 예컨대, 천연 또는 인공 그라파이트, 코크, 탄소 섬유, 카본 블랙 등; 금속 산화물들, 예컨대 SiOx, SnOx, FeOx, WOx, NbOx, MoOx, VOx, Li4Ti5O12, LiVO2, CuOx, SbOx, CrOx, MnOx, CoOx, ZnOx 등; 금속 질화물 또는 산질화물, 예컨대 VNx, Li3FeN2, Li3-xMxN (M = Co, Ni, Cu), Li7MnN4, CoN, Cr1-xFexN, Li7MnN4, Li7.9MnN2.2O1.6, NbNxOy, VOxNy, MoOxNy 등 및 금속 칼코겐화물들, 예컨대, Ti2S3, TiS2, TiSx, V3S4, VS2, VS, VSx, Fe3S4, FeS2, FeSx, Mo2S3, MoS2, MoSx, NbSx, NbSex, SnS2, SnS, SnSx, Sb2S3, SbSx, Se5S3, SeS2, SeS, SeSx 등으로서 선택될 수 있다. 이들 애노드 물질들은 벌크로서 사용되거나, 또는 나노입자들의 형태, 바람직하게 <500nm 범위의 나노입자들의 형태로 사용될 수 있다. 그리고 이들은 다른 첨가제들, 예컨대 탄소질 물질들, 전도성 폴리머들, 바인더들 등과 혼합될 수도 있다.
바람직하게, 애노드는 리튬 금속 애노드이다.
적합한 활성 애노드 물질들은 기계적 압력을 이용한 태블릿 공정 또는 슬러리-코팅-드라이 공정에 의해 조제될 수 있고, 이것은 전극 물질들이 집전체들 상에 결합되게 하고 안정적인 전기화학적 성능을 제공한다.
전해질은 일반적으로 높은 이온 전도성을 갖는 물질이고 한편으로는 전자 절연체체이다. 전해질은 다음의 용매들을 포함하는 액체 전해질로서 선택될 수도 있다; 예컨대 플로필렌 카보네이트 (PC), 1,3-디옥솔란 (Diox), 디에틸 에테르 (DEE), 1,2-디메티옥시에탄 (DME), 디메톡시메탄 (DMM), 메틸 아세테이트 (MA), 2 메틸 푸란 (2Me-F), 2 메틸 테트라히드로푸란 (2Me-THF), 메틸 포르메이트 (MF), 테트라히드로푸란 (THF), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 부틸렌 카보네이트, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, y-부티로락톤 (5-원 고리), o-발레로락톤 (6-원 고리) 및 e-카르포락톤 (7-원 고리) 및 이들의 2이상의 블렌드들. 전형적인 혼합물은 PC/DME, EC/DMC, EC/DEC, EC/DPC, EC/EMC 등이다. 이들 용매는 무기염들을 용매화하는 목적으로 쓰인다.
전형적인 무기 염들은 리튬 함유 염들, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBMe4, LiB(C6H5)4, LiBr, LiI, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10 또는 이들의 2이상의 혼합물이다. 현재 바람직한 염들은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3이다.
하기 예들은 범위를 제한하지 않고 본 발명을 예시한다.
예들
1) 변수들
활성 물질들 중 단일 물질과 비교하여 본 발명의 망간 산화물 및 바나듐 산화물의 상기 블렌딩된 EAM의 이점을 설명하기 위해서, 먼저 망간 산화물 및 바나듐 산화물이 충분한 전도성 탄소질 물질들로 처리되었고, 이것은 이들이 이론 용량에 가능한 많이 접근할 수 있게 하고 이로써 전자 전도성 문제의 영향을 제거한다. 둘째로, 본 발명의 블렌딩된 EAM의 성능을 평가하기 위해서 4개의 변수들이 추정 및 비교되었다. 이들은 아래와 같이 기재된다:
추측컨대, 혼합물은 c i , 중량 백분율을 갖는 충분한 첨가제들을 포함하는 식 (I)의 화합물을 포함하는 활성 망간 산화물 성분 A, 및 1-c i , 중량 백분율을 갖는 충분한 첨가제들을 포함하는 식 (II)의 화합물을 포함하는 바나듐 산화물 성분 B로 구성된다.
a) 가압 밀도의 시너지 효과 (SEPD), %;
상이한 기계적 압력들을 인가함으로써, 추측컨대 단일 성분은 가압 밀도 d A 를 제공하고 B 는 가압 밀도 d B 를 제공하며; A 및 B의 혼합물은 실제 밀도 d M 를 제공하며, 물질의 총 W 그램이 사용된다. 이론 밀도 d T 는 다음과 같이 계산된다:
d T = W/ (W*c i /d A + W*(1-c i )/d B ) (1)
이후 SEPD는 다음으로부터 획득된다:
SEPD = d M /d T = d M / [W/ (W*c i /d A + W*(1-c i )/d B )] = d M *[c i /d A +(1-c i )/d B ] *100%; (2)
SEPD > 100% 인 경우, 그것은 이들 2개의 상이한 입자들이 서로 확산하고 성분들 A 및 B 사이에 시너지 효과를 만든다는 것을 의미한다.
b) 비용량의 시너지 효과 (SESC), %;
물질들을 전기화학적 셀들로 테스트함으로써, 성분은 각각 비용량 (mAh/g) C A 를 갖고 B 는 C B 를 갖는다. A 및 B의 혼합물은 실제 비용량 C M 를 제공한다. 이론 용량은 C T = c i *C A + (1-c i )*C B 로부터 획득된다. 이로써 SESC는 하기 식과 같이 계산된다:
SESC = C M /C T = C M / [c i *C A + (1-c i )*C B ]* 100%; (3)
SESC >100% 는 블렌딩된 활성 물질의 비용량 (mAh/g) 이 단일 성분들로부터의 시너지 효과를 갖는다.
c) 체적 용량 (VC), Ah/l;
VC 는 EAM의 실제 용량을 평가하기 위해 사용된다. 블렌딩된 EAM의 VC 변화는 단일 성분들의 가압 밀도 및 비용량 모두의 시너지 효과에 의존한다. 그것은 총 용량 (C, mAh) 나누기 전극의 체적 (cm3) 으로 계산되며, 즉:
VC = C/ (h*π*d 2 /4); (4)
식중 각각 h (cm) 는 높이고 d (cm) 는 전극의 직경이다.
d) 체적 에너지 밀도 (VED), Wh/l;
VED 은 EAM의 실제 에너지 밀도를 평가하기 위해 사용된다. 블렌딩된 EAM의 VED 변화는 단일 성분들로부터의 가압 밀도와 비용량 모두의 시너지 효과에 의존한다. 그것은 또한 평균 일 전위 (V) 와 관련되다. 그것은 총 에너지 밀도 (E = C*V) 나누기 전극의 체적 (cm 3 ) 으로 계산되며, 즉:
VED = E/ (h*π*d 2 /4); (5)
식중 각각 h (cm) 는 높이고 d (cm) 는 활성 전극의 직경이다.
2) EAM의 예들
a) 제 1 성분 A의 조제
이들 예에서, 제 1 성분 A는 입자 크기 10-100 ㎛ 범위의 EMD MnO2 인 식 (I)의 제 1 화합물로부터 조제된다. 이러한 EMD MnO2 는 시장에서 이용가능하다. 먼저 EMD MnO2 를 PVA 용액으로 처리하였고 그라파이트 분말 (7%), PTFE 바인더들 (3%) 과 혼합하였다. 다음 혼합물을 8시간 동안 310℃의 진공 오븐에서 가열하였고, 오븐을 스위치 오프하여 냉각시켰다. 제 1 성분 A는 기준 캐소드로 사용되고 바나듐 산화물과 더욱 블렌딩된다.
b) 제 2 성분 B의 조제
식 (II)의 제 2 화합물로서 사용된 LixHyV3O8 및 LixHyV3O8 와 RGO (Reduced Graphene Oxide) 의 합성은 US 2013/0216903의 예 1에 기재하였다. 그 화합물은 5% 정도의 RGO를 갖는 Lil.7H0.6V3O8 를 특징으로 한다. 모든 실험들에서, Li 함량은 일정하게 유지되었으며, 즉 x = 1.7 및 y = 0.6 이다. 다음 획득된 복합물을 2% 그라파이트 분말 및 3% 카본 블랙과 기계적으로 혼합하였다 (이러한 물질들은 시장에서 이용가능하다). 제 2 성분 B 는 기준 캐소드로 사용되고 망간 산화물과 더욱 블렌딩된다. 제 2 화합물은 길이 약 200 ㎛ 및 폭 약 100 nm 의 나노섬유들의 형태이다.
c) EAM의 조제
예 a의 제 1 성분 A 및 예 b의 제 2 성분 B를 15-20 분 동안 수동으로 모르타르에서 혼합하였다. 총 중량 0.4 gram 을 사용하였고, 제 1 성분 A 및 제 2 성분 B 간의 비가 100/0 에서 0/100 로 변하는 상이한 샘플들을 조제하였다. 샘플들을 아래 표 1에 열거한다.
[표 1]
상이한 샘플들에 적용되는 제 1 성분(A) 및 제 2 (B) 성분들의 중량 (g) 및 비
Figure 112016104918116-pat00001
이들 샘플의 가압 밀도 및 SEPD는 상이한 압력들 하에서 측정되었다:
샘플들 Nr. 2.1 내지 2.10 을 직경 φ15.9 mm 인 다이에 로딩하고 상이한 압력들, 20 KN 내지 70 KN 하에서 가압하였다. 획득된 태블릿들의 높이는 가압 밀도 (g/cm3) 를 계산하기 위해 측정 및 사용하였다. 단일 사용된 제 1 성분 A 및 제 2 성분 B의 기준, 및 식 (2)에 따르면, SEPD가 추정되었다. 값들은 표 2에 열거된다.
[표 2]
상이한 압력들 하에서의 샘플들 2.1 내지 2.10의 가압 밀도 (g/cm3) 및 SEPD
Figure 112016104918116-pat00002
표 2의 결과들은, 놀랍게도 SEPD 값들이 100% 초과한다는 것이 밝혀졌음을 나타낸다. 그것은, 성분 A 및 성분 B의 가압 밀도의 예기치 않은 시너지 효과가 있다는 것을 의미한다. 표 2는 또한, 가압 밀도가 인가된 낮은 인가보다 더 강한 시너지 효과를 갖는다는 것도 나타낸다. 가장 강한 SEPD는 110% 초과하여 도달할 수 있으며, 이것은 2개의 성분들의 합보다 10% 초과하여 더 많은 체적 용량을 초래할 것이다.
3) 전기화학적 셀들의 예들
a) 조제 및 테스트
전기화학적 테스트 설정을 위해 CR2016 타입의 코인 셀들을 사용하였고, 과량의 리튬 금속을 애노드로 사용하였고, 그리고 예 2에 따라 조제된 제 1 성분 A 및 제 2 성분 B의 상이한 블렌딩된 활성 물질로부터 조제된 태블릿들을 캐소드로 하여 테스트하였다. 캐소드 태블릿들을 가압하기 위해 동일한 압력, 70 KN을 인가하였다. 캐소드 태블릿의 직경은 φ15.9 mm 이고 두께는 약 0.5 mm 이다.
애노드와 캐소드 사이에서, 폴리프로필렌이 세퍼레이터로 사용되고 전해질을 흡수시켰다. EC/DMC (1:1 vol. %) 에서의 전해질, 1M LiPF6 을 모든 전기화학적 셀에서 사용하였다.
Li1.7H0.6V3O8로부터 일부 Li 이온들을 정확히 하기 위해서 셀들을 4 volts 까지 먼저 투입시킨 다음, 2V 까지 방전시켰다. 전류 상수를 0.1 mA/ cm2 로 설정하였다.
b) 제 1 시리즈의 캐소드들의 전기화학적 성능
예 2에서 획득된 성분 A와 성분 B 사이의 비가 100/0 에서, 75/25, 50/50, 25/75, 0/100 까지 변하는 제 1 시리즈의 캐소드 태블릿들을 검토하였다. 유사한 두께에 도달하기 위해 적합한 중량의 캐소드를 사용하였다. 전자 컨택을 안정화하기 위해 스테인레스 스틸을 태블릿로 가압하였다. 인가된 압력은 70 KN 이었다. 이들 캐소드 태블릿들의 변수들은 표 3에 열거된다.
[표 3]
성분 A 및 성분 B로부터 가압된 상이한 태블릿들
Figure 112016104918116-pat00003
예 3a에 기재된 설정 및 방법을 이용하여 상이한 캐소드 태블릿들의 전기화학적 테스트들을 수행하였다. 결과들은 상이한 셀들로부터 상이한 전기화학적 거동들을 나타낸다. 블렌딩된 캐소드 물질들의 성능을 평가하기 위해서, 2V로의 방전에 있어서 비용량 (mAh/g), SESC (%), 체적 용량 (Ah/l), 체적 에너지 밀도 (Wh/l) 를 이에 따라 계산하고 표 4에 나타냈다.
[표 4]
2 V로의 방전에 있어서 상이한 블렌딩된 캐소드 물질들의 처음 방전 성능
Figure 112016104918116-pat00004
셀들을 2V로 방전시킨 경우, 순수 성분 B는 순수 성분 A 보다 높은 비용량 및 체적 용량을 나타낸다. 블렌딩된 물질들이 성분 B보다 높은 비용량을 제공하지 않지만, 놀랍게도 본 발명의 블렌딩된 물질들의 체적 용량들은 단독으로 사용된 성분 B 및 성분 A의 양자보다 더 높은 값들을 나타낸다. 나노사이즈의 입자들의 형태의 성분 B가 벌크 물질들보다 더 양호한 배터리들의 비용량을 갖지만, 이들의 낮은 가압 밀도로 인해 체적 용량을 개선시키는 것은 여전히 도전과제이다. 체적 용량을 개선시키는 팩터들 중 하나는 예 2에서 논의된 가압 밀도의 시너지 효과로부터이고; 또 다른 팩터는 비용량 (100% 보다 더 높은 SESC의 값) 의 시너지 효과에 기여된다.
제 2 성분 B의 25%의 본 발명의 블렌딩된 물질들은 107% 의 가장 강한 시너지 효과 SESC를 나타내며, 단일 성분들 및 다른 블렌딩된 물질들과 비교하여 가장 높은 체적 에너지 밀도를 갖는다.
Li 배터리들의 상용의 CR 타입에서, 정상적으로 2.0 V 가 커팅 전압으로 사용된다. 본 발명의 블렌딩된 물질들이 2 V로 방전되는 경우, Li1.7H0.6V3O8 을 기준으로 한 제 2 성분의 첨가는 MnO2 캐소드의 체적 용량 및 에너지 밀도를 상당히 개선한다. 가압 밀도 및 비용량으로부터의 시너지 효과로 인해, 본 발명의 블렌딩된 캐소드는 단독으로 사용된 Li1.7H0.6V3O8 을 기준으로 제 2 성분에 대해 개선을 나타냈다.
c) 제 2 시리즈의 캐소드들의 전기화학적 성능
블렌딩된 물질들의 비를 더욱 최적화하기 위해서, 성분 A와 성분 B 사이의 비가 100/0에서, 95/5, 90/10, 85/15, 80/20 까지 변하는 제 2 시리즈의 캐소드 태블릿들을 검토하였다. 이 경우 혼합물의 동일한 총 중량 0.28 g을 사용하였다. 전자 컨택을 안정화하기 위해 스테인레스 스틸 메시를 태블릿에서 가압하였다. 인가된 압력은 70 KN 이었다. 이들 캐소드 태블릿들의 변수들은 표 5에 열거된다
[표 5]
성분 A 및 성분 B로부터 가압된 상이한 태블릿들
Figure 112016104918116-pat00005
예 3a에 기재된 설정 및 방법들을 이용하여 상이한 캐소드 태블릿들의 전기화학적 테스트를 수행하였다. 표 6은 2 V로 방전하기 위한 블렌딩된 캐소드 태블릿들의 비용량, SESC, 체적 용량, 및 체적 에너지 밀도의 값들을 열거한다. Li1.7H0.6V3O8 에 기초한 단일 성분 B를 포함하는 캐소드 태블릿 Nr. 3.5 의 기준 값들은 이러한 시리즈의 블렌딩된 캐소드들을 계산하기 위해 취해진다.
[표 6]
2 V로의 방전에 있어서 상이한 블렌딩된 캐소드 물질들의 처음 방전 성능
Figure 112016104918116-pat00006
예 3b의 샘플들과 유사하게, 본 발명의 블렌딩된 캐소드들은 비용량의 시너지 효과를 나타낸다. 표 6은, SESC가 5%-20% 범위의 제 2 성분 B에서 110% 정도 안정화시킨다는 것을 나타낸다.
본 발명의 블렌딩된 캐소드들은 MnO2 에 기초한 단일 성분 A 및 Li1.7H0.6V3O8 에 기초한 단일 성분 B의 양자에 비해 체적 용량 및 에너지 밀도에서 개선을 나타낸다. 체적 용량의 전압 의존성은 도 1에 플로팅된다. 그것은, 이러한 시리즈의 실험들에서, 15% 및 20% 의 성분 B를 갖는 물질들이 단일 성분들 및 다른 블렌딩된 캐소드들에 비해 최선의 성능을 갖는다는 것을 나타낸다. Li1.7H0.6V3O8 에 기초한 성분 B의 방전 전위 플래토 (plateau) 는 MnO2 에 기초한 단일 성분 A 보다 0.1 V 더 낮고, 블렌딩된 물질들이 플래토의 초기에 낮은 전위를 나타내며, 그리고 이후 MnO2 에 기초한 순수 성분 A와 동일한 전위에서 천천히 이동되고 안정화된다. 이러한 중간 단계는 산화 환원 쌍 V4+/V3+ 와 Mn4+/Mn3+ 간에 전하 이동 프로세스를 아마도 나타낼 것이다.
상술된 본 발명의 MnO2 및 LixHyV3O8 의 블렌딩된 캐소드들은 단일 성분들에 비해 개선된 체적 용량 및 에너지 밀도를 갖는다. 이것은, 이들이 리튬 배터리들의 용량 및 에너지 밀도를 개선시킬 수 있어 큰 이점이다.
본 발명의 현재 바람직한 실시형태들이 도시 및 설명되어 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않고, 하기의 청구항의 범위내에서 달리 다양하게 구현 및 실행될 수도 있다는 것이 명백하게 이해될 것이다.

Claims (17)

1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질로서,
식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물을 포함하고,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
1≤ y ≤3
2< 2y - x <5,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이고,
상기 제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이인 입자들의 형태이고, 상기 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만인 나노입자들의 형태이거나 또는 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이이고 폭이 10 nm 와 200 nm 사이인 나노섬유들의 형태이며,
상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 1:99 중량% ~ 99:1 중량% 의 양으로 존재하는, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 화합물은 입자 크기가 10 ㎛ 와 100 ㎛ 사이인 입자들의 형태인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 화합물은 입자 크기가 10 nm 와 500 nm 사이인 나노입자들의 형태인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 3 항에 있어서,
상기 제 2 화합물은 입자 크기가 20 nm 와 100 nm 사이인 나노입자들의 형태인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 화합물은 길이가 100 ㎛ 와 300 ㎛ 사이인 나노섬유들의 형태인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 화합물은 폭이 20 nm 및 100 nm 인 나노섬유들의 형태인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
식 (I)에서, x는 0이고 y는 2인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 1 항에 있어서,
식 (II)에서:
0.1≤ x ≤2
0.1 ≤ y ≤1.9
0.2 ≤ x + y ≤3.9
인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
제 8 항에 있어서,
식 (II)에서:
0.5≤ x ≤1.8
0.5< y ≤1.9
1< x + y ≤3.7
인, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질.
1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질의 조제 방법으로서,
상기 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물을 포함하고,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
1≤ y ≤3
2< 2y - x <5,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이고,
상기 제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이인 입자들의 형태이고, 상기 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만인 나노입자들의 형태이거나 또는 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이이고 폭이 10 nm 와 200 nm 사이인 나노섬유들의 형태이며, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 1:99 중량% ~ 99:1 중량% 의 양으로 존재하고,
상기 방법은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분을 조제하는 단계 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분을 조제하는 단계, 및 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분을 혼합하는 단계를 포함하는, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질의 조제 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 1 성분을 조제하는 단계는, 상기 제 1 화합물에 표면 코팅을 제공하는 단계 및/또는 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 첨가 물질과 상기 제 1 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질의 조제 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 제 2 성분을 조제하는 단계는, 상기 제 2 화합물에 표면 코팅을 제공하는 단계 및/또는 전도성 첨가제 및 바인더를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 첨가 물질과 상기 제 2 화합물을 혼합하는 단계를 포함하는, 1차 리튬 배터리들의 캐소드의 전기 활성 물질의 조제 방법.
전기 활성 물질을 포함하는 캐소드로서,
상기 전기 활성 물질은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물을 포함하고,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
1≤ y ≤3
2< 2y - x <5,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이고,
상기 제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이인 입자들의 형태이고, 상기 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만인 나노입자들의 형태이거나 또는 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이이고 폭이 10 nm 와 200 nm 사이인 나노섬유들의 형태이며, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 1:99 중량% ~ 99:1 중량% 의 양으로 존재하고, 상기 전기 활성 물질은 태블릿 형태로 가압되는, 전기 활성 물질을 포함하는 캐소드.
전기 활성 물질로 코팅된 집전체를 포함하는 캐소드로서,
상기 전기 활성 물질은 식 (I) LixMnOy 의 적어도 제 1 화합물을 포함하는 제 1 성분 및 식 (II) LixHyV3O8 의 적어도 제 2 화합물을 포함하는 제 2 성분의 혼합물을 포함하고,
식 (I)에서:
0≤ x ≤2
1≤ y ≤3
2< 2y - x <5,
식 (II)에서:
0≤ x ≤4.5
0.01≤ y ≤2
0.01≤ x + y ≤6.5 이고,
상기 제 1 화합물은 입자 크기가 1 ㎛ 와 200 ㎛ 사이인 입자들의 형태이고, 상기 제 2 화합물은 입자 크기가 500 nm 미만인 나노입자들의 형태이거나 또는 길이가 0.2 ㎛ 와 500 ㎛ 사이이고 폭이 10 nm 와 200 nm 사이인 나노섬유들의 형태이며, 상기 제 1 성분 및 상기 제 2 성분은 1:99 중량% ~ 99:1 중량% 의 양으로 존재하는, 전기 활성 물질로 코팅된 집전체를 포함하는 캐소드.
1차 리튬 배터리로서,
(a) 제 1 항에 기재된 전기 활성 물질을 포함하는 캐소드 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 캐소드,
(b) 애노드, 및
(c) 전극들 사이의 비수성 전해질을 포함하는, 1차 리튬 배터리.
제 15 항에 있어서,
상기 애노드는 리튬 금속 애노드인, 1차 리튬 배터리.
삭제
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