KR101894964B1 - 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101894964B1 KR101894964B1 KR1020170100172A KR20170100172A KR101894964B1 KR 101894964 B1 KR101894964 B1 KR 101894964B1 KR 1020170100172 A KR1020170100172 A KR 1020170100172A KR 20170100172 A KR20170100172 A KR 20170100172A KR 101894964 B1 KR101894964 B1 KR 101894964B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fiber
- liquid crystal
- transition metal
- graphene
- graphene liquid
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 339
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 279
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 270
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 252
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 239
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 187
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 123
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 26
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 107
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 84
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 58
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical group S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 9
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 7
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 7
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 claims description 7
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 5
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 21
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N glymidine Chemical compound N1=CC(OCCOC)=CN=C1NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 QFWPJPIVLCBXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 4
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 4
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000002068 genetic effect Effects 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XVTQAXXMUNXFMU-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(3-oxo-2-pyridin-2-yl-1h-pyrazol-5-yl)acetate Chemical compound N1C(CC(=O)OC)=CC(=O)N1C1=CC=CC=N1 XVTQAXXMUNXFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 1-(2H-benzotriazol-5-yl)-3-methyl-8-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carbonyl]-1,3,8-triazaspiro[4.5]decane-2,4-dione Chemical compound CN1C(=O)N(c2ccc3n[nH]nc3c2)C2(CCN(CC2)C(=O)c2cnc(NCc3cccc(OC(F)(F)F)c3)nc2)C1=O YIWGJFPJRAEKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021568 Manganese(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021570 Manganese(II) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021574 Manganese(II) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M decyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PLMFYJJFUUUCRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L dibromomanganese Chemical compound Br[Mn]Br RJYMRRJVDRJMJW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BXRRQHBNBXJZBQ-UHFFFAOYSA-L dichloromanganese;hydrate Chemical compound O.Cl[Mn]Cl BXRRQHBNBXJZBQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N dimolybdenum Chemical compound [Mo]#[Mo] ZGHDMISTQPRNRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- RETNOKWGJNESQA-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);carbonate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-]C([O-])=O RETNOKWGJNESQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MSBWDNNCBOLXGS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O MSBWDNNCBOLXGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLMXTGWAYICZRY-UHFFFAOYSA-N methyl 2,5-bis(2,2,2-trifluoroethoxy)benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OCC(F)(F)F)=CC=C1OCC(F)(F)F YLMXTGWAYICZRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/58—Fabrics or filaments
-
- B01J35/06—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B01J35/10—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C25B11/0478—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/83—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with metals; with metal-generating compounds, e.g. metal carbonyls; Reduction of metal compounds on textiles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 코어 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 그래핀 액정섬유 표면상에 전이금속계 촉매층이 형성된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매, 수소발생방법, 산소발생방법에 관한 것이다.
백금 또는 팔라듐촉매와 같은 귀금속 촉매는 우수한 촉매활성도를 가짐에 따라 전기화학촉매로써 널리 사용되고 있으나, 고가이며 낮은 장기안정성 때문에 사용에 한계가 있고, 과전압 손실이 큰 단점이 있다. 이에 상기 백금촉매를 대체하기 위하여 우수한 전기화학 촉매활성을 가지며 귀금속을 포함하지 않는 촉매 개발이 시급한 실정이다.
이로 인하여 귀금속 촉매만큼 우수한 전기화학적 촉매 특성을 보이는 금속산화물 또는 금속황화물을 귀금속 촉매의 대안으로 사용되고 있다. 이러한 재료들의 전기화학적 특성을 극대화시키기 위하여 다양한 방법들이 연구되고 있다. 상기 금속산화물 또는 금속황화물을 나노 크기로 제조하여 촉매반응 면적을 극대화시켜 촉매활성을 향상시키는 방법들이 제안되었다. 그러나 상기 금속산화물 또는 금속황화물을 나노 크기로 제작하는 것은 그 과정이 복잡하고 대량생산이 어려워 가격경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
이에 다른 방안으로 전반적으로 반도체적인 전기특성을 보이는 상기 금속산화물 또는 금속황화물의 전기전도성을 향상시키기 위해 전기 전도성이 뛰어난 탄소계 물질과 복합체를 이룬 촉매의 제조 방법이 다양하게 고안되고 있다.
이와 같은 방법으로는 탄소계 물질을 담체로 하여 금속산화물 또는 금속황화물을 담체 내에 담지시켜 전기화학적 촉매로 사용되는 것이 제안되었다.
나아가, 이러한 담지를 위하여 종래 함침법(impregnation) 또는 공침법(co-precipitation) 등이 주로 이용되었으나, 이와 같은 방법으로는 금속산화물 또는 금속황화물 입자들의 응집으로 인하여 담체 내에 균일하게 담지되기 어려워 균일한 물성발현이 어려운 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 그래핀 액정섬유 코어 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조하여 우수한 정전용량과 낮은 과전압을 제공되도록 하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유을 코어로 전이금속계 촉매층을 전착 시 등각전착(conformal deposition)이 가능하고, 전착 수행횟수에 따라 전착량을 조절하여 우수한 촉매 활성화를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 표면주름이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 단면의 표면주름이 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 가질 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로 
이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층은 1: 0.001 내지 1:0.5 중량비로 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 전이금속계 촉매층은 1 내지 500 ㎚ 두께일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 10㎃/㎠ 전류밀도를 갖는 과전압의 감소율(%)이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 ηITO는 ITO기판 상에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이고, 상기 ηRGO는 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 황화몰리브덴일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 산화망간일 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 정전용량이 2 내지 30mF/㎠일 수 있다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조방법은
a) 그래핀 산화물 방사용액을 방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
b) 상기 방사섬유를 환원처리하여 전이금속 촉매가 포함된 그래핀 액정섬유를 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 전착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a) 단계는 상기 방사섬유는 전이금속계 촉매 전구체 용액을 포함하는 응고액에서 응고되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 전이금속 염화물일 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계에서 상기 방사용액 총 중량에 대하여, 그래핀 산화물 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계에서 상기 방사용액은 액정상 방사용액일 수 있다.
본 발명의 상기 a) 단계에서 방사 시 방사노즐의 직경이 10 내지 1,000㎛일 수 있다.
본 발명의 상기 b) 단계에서 환원처리는 화학적 환원처리, 열처리, 수열반응 처리 및 광학처리에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 처리되는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 c)단계에서 코팅은 1 내지 300회 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 c)단계에서 코팅은 등각전착일 수 있다.
본 발명의 상기 a)단계 이후 방사섬유를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 표면주름이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 수소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소환원 방법은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 산소를 물 또는 수산화이온으로 환원시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층을 코팅하여 전기화학촉매로 사용되면 낮은 과전압과 우수한 정전용량으로 촉매반응효율이 높고, 촉매안정성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 상기 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유의 표면에 등각 전착될 수 있고, 전착횟수에 따라 전이금속계 촉매를 조절함으로써 더욱 우수한 전기화학촉매 활성화를 유도할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어진 섬유복합촉매는 전기 전도성 및 촉매활성도가 우수하여 에너지 저장 및 전환을 위한 전기 촉매로써 우수한 안정성을 가질 수 있다는 장점이 있다.
또한, 액정성을 가지는 탄소소재로부터 층상 구조(Hierarchical structure)를 가지는 그래핀 액정섬유를 제조할 수 있으며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 탄소소재 섬유 대비 현격하게 증가된 전기전도도 및 기계적 물성을 가질 수 있으며, 현격하게 향상된 정전용량을 가질 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조 및 사용방법을 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유를 편광현미경 또는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 2의 a는 겔 상태의 방사섬유이고, 도 2의 b는 건조된 방사섬유, 도 2의 c 및 d는 그래핀 액정섬유이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Thermo VG Scientific) 으로 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 라만분석법으로 분석한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8의 a는 선형주사전위법으로 측정된 결과이고, 도 8의 b는 타펠곡선이며, 도 8의 c는 나이퀴스트 선도를 확인한 그래프결과 값이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve) 및 시간대전류법으로 확인한 결과 값이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사섬유를 필터 여과 후 직물형상으로 제조된 그래핀 액정섬유 환원처리 전후를 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 표면의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 측정된 산소발생반응을 확인한 결과 값이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유를 편광현미경 또는 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다. 도 2의 a는 겔 상태의 방사섬유이고, 도 2의 b는 건조된 방사섬유, 도 2의 c 및 d는 그래핀 액정섬유이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 에너지분산형 분광분석법(EDS)으로 분석한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 X-선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Thermo VG Scientific) 으로 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 라만분석법으로 분석한 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 전기적 특성을 나타낸 그래프이다. 도 8의 a는 선형주사전위법으로 측정된 결과이고, 도 8의 b는 타펠곡선이며, 도 8의 c는 나이퀴스트 선도를 확인한 그래프결과 값이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교 일 실시예에 따른 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve) 및 시간대전류법으로 확인한 결과 값이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사섬유를 필터 여과 후 직물형상으로 제조된 그래핀 액정섬유 환원처리 전후를 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 표면의 주사전자현미경(SEM) 관찰사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화망간을 전이금속계 촉매로 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 측정된 산소발생반응을 확인한 결과 값이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 촉매안정성을 순환전위 곡선(cyclic voltammetry curve)으로 확인한 결과 값이다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 “그래핀 산화물”은 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide), 산화그래핀, 산화된 그래핀 등과 같은 의미로 사용될 수 있다. 나아가 이러한 그래핀 산화물은 통상적으로 이용되는 그래핀 산화물 제조방법을 통하여 제조된 것인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 흑연 등의 탄소 물질을 산화시키는 방법으로 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는 그래파이트(graphite)를 Hummers´ 방법, Brodie ´s 방법 또는 Staudenmaier´s 방법 등의 산화방법을 이용하여 산화시키는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 명세서에서“섬유”는 실 유사 형상을 갖는 길고 미세한 연속 물질인 파이버(fiber) 또는 복수의 상기 파이버가 망상 구조 형상으로 얽혀 형성된 직물(fabric)의 두 형상을 모두 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 관한 것이다.
본 발명을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함할 수 있다.
본 발명의“그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체”는 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유 표면상에 전이금속계 촉매층을 균일하게 형성시킴으로써, 넓은 촉매반응 면적을 갖는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체이다. 이전의 탄소-전이금속계 촉매복합체들은 반도체적인 전기특성을 보이는 전이금속계 촉매의 전기전도성을 향상시키기 위하여 전기 전도성이 뛰어난 탄소계 물질과 전이금속계 촉매가 복합체를 이룬 복합촉매로 제조되었다. 구체적으로 입자상의 전이금속계 촉매를 탄소계 담체에 물질과 결합하거나, 평활한 표면을 갖는 탄소계 지지체 표면상에 전이금속계 촉매를 직접 합성하여 제조되었다. 이러한 경우 전구체 및 부산물과 촉매물질간의 분리가 어렵고, 미세한 입자의 전이금속계 촉매들이 균일하게 담지된 촉매제조가 어려우며, 넓은 촉매반응 면적 확보가 어려워 다른 귀금속계 촉매의 전기화학적 특성에 대비하여 촉매활성도가 현저히 낮았다. 또한, 추후에 바인더와 섞어서 전극에 도포하는 추가 공정이 필요하였다.
상세하게는 상기와 같이 사용된 전이금속계 촉매 중 비정질 황화몰리브덴은 불포화 결함 부위에 의해 수소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 낮은 전기전도도를 가짐에 따라 촉매활용도가 매우 낮았다. 또한, 산화망간은 산소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 단독사용 시 전기전도도가 낮아 촉매활용도가 낮았다. 그에 반해, 탄소계 물질 중 그래핀 섬유는 양호한 전기전도도를 가지나 촉매활성이 없고 등방성에 기인한 제한적인 유전적 및 기계적 특성때문에 높은 산업적 응용 가능성에도 불구하고 실제적인 산업적 응용은 극히 제한적이었다.
이에 본 발명에서는 뛰어난 전기전도도 및 촉매활성을 동시에 가지면서 안정적인 섬유성 소재로서, 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층이 코팅된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조하였다. 상기 섬유복합체는 기존의 그래핀 섬유 대비 그래핀 액정섬유를 포함함으로써 뛰어난 전기전도성 및 기계적 물성을 달성하였고, 우수한 촉매안정성 및 촉매활성의 달성을 위해 그래핀 액정섬유의 표면에 표면주름을 추가적으로 도입한 후 상기 표면주름이 도입된 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하였다. 이러한 섬유복합체의 구조적 특징에 의해 전기적 특성이 현저히 향상되고 이에 따라 촉매활성 및 촉매안정성이 대폭적으로 증가시킬 수 있는 섬유성 촉매를 얻을 수 있었다. 특히, 상기 섬유복합체는 전기화학적 촉매로써, 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 촉매반응효율을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층이 코팅된 것으로, 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매층은 전이금속계 촉매가 그래핀 액정섬유 표면의 일부 또는 전체에 코팅된 것일 수 있다. 또한, 상기 전이금속계 촉매는 얇게 코팅되거나 두껍게 코팅된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매를 그래핀 액정섬유 상에 코팅하는 것은 전이금속계 촉매 전구체 용액에서 전착하거나, 상기 전구체 용액에 침지하여 코팅하는 것일 수 있다. 상기와 같이 전이금속계 촉매가 코팅될 경우 그래핀 액정섬유의 표면에 코팅될 뿐만 아니라 그래핀 액정섬유 내부에도 전이금속계 촉매가 존재할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 그래핀 액정섬유를 코어로 포함하고, 상기 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층이 시스층을 형성한 것일 수 있다. 이와 같이 그래핀 액정섬유를 코어로 포함하고, 상기 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층을 시스층으로 형성함으로써 넓은 촉매반응 면적이 확보되어 촉매활성화를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 전이금속계 촉매는 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 은(Ag) 칼슘(Ca) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는 황화몰리브덴, 산화망간, 황화코발트, 황화인코발트, 인화코발트, 산화망간, 산화칼슘망간, 산화니켈, 산화코발트, 산화철 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매를 포함할 경우 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매 간의 밀착력 및 접착력을 크게 향상시키고, 전기전도도 및 섬유복합체촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 바람직하게 산화망간일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매로 산화망간을 포함할 경우 우수한 전류밀도 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 산소변환효을 가져 산소발생반응 촉매로 적용될 수 있어 바람직하다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 황화몰리브덴을 포함할 수 있다. 상기 전이금속계 촉매로 황화몰리브덴을 포함할 경우 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 수소변환효율을 가져 수소발생반응 촉매로 적용될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유는 단면의 표면주름이 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 가질 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로 
이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
상기 진원도는 이미지 프로그램인 Image J를 통하여 측정하였으며, 상기 섬유의 둘레는 섬유 단면적에서 측정된 값으로 주름진 모양을 포함하는 것이다.
바람직하게는 상기 진원도는 0.03 내지 0.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.25일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.20일 수 있다.
상기 그래핀 액정섬유는 상기 범위로 진원도를 가져 수축됨에 따라 넓은 표면적을 가질 수 있으며, 전이금속계 촉매층이 형성되는 평활한 표면의 코어 대비 넓은 표면적으로 더 많은 양의 전이금속계 촉매층이 코팅될 수 있어 이에 따른 촉매활성화를 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 진원도를 갖는 그래핀 액정섬유는 파이버형 또는 직물형의 액정섬유일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 파이버형의 그래핀 액정섬유를 코어로 제조하는 것이 넓은 표면적을 나타내어 전이금속계 촉매가 코팅 시 넓은 촉매반응 면적이 확보되어 촉매활성화를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유는 노즐의 직경을 조절함으로써 그래핀 액정섬유의 수축력을 증대시켜 상기와 같은 높은 진원도를 가질 수 있다. 구체적인 예를 들어, 노즐의 직경은 10 내지 1,000㎛, 바람직하게는 100 내지 600㎛일 수 있다. 상기와 같은 범위의 노즐 직경으로 제조될 경우 그래핀 액정섬유의 체적수축률을 향상시켜 길이당 저항이 낮으면서 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성될 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 상기 그래핀 액정섬유는 액정성을 가지는 층상 구조(Hierarchical structure)인 그래핀 섬유이며, 이는 액정성이 없는 탄소소재로부터 제조된 그래핀 섬유 대비 기계적 강도를 현저하게 향상시킬 수 있고, 전기전도도 및 정전용량을 현격하게 증가시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층은 1: 0.001 내지 1:0.5 중량비로 형성될 수 있다. 상기의 중량비로 전이금속계 촉매를 코팅할 경우 그래핀 액정섬유 표면에 등각(conformal)전착이 가능하고, 반응에 필요한 전하가 효율적으로 전달될 수 있으며, 균일한 전이금속계 촉매층이 형성됨에 따라 촉매 안정성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매층은 1 내지 500 ㎚ 두께로 코팅될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 200 ㎚ 두께로 코팅될 수 있다. 상기와 같은 두께를 가질 경우 우수한 정전용량을 가지고, 낮은 과전압으로 수소발생반응 또는 산소발생반응 등의 전기화학적 촉매로써 우수한 촉매활성도 및 촉매안정성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 10㎃/㎠ 전류밀도를 갖는 과전압의 감소율(%)이 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 ηITO는 ITO기판 상에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이고, 상기 ηRGO는 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이다.
본 명세서에서 “과전압”은 전기분해에서 수소나 산소를 발생 등과 같은 전기화학 반응을 실제로 일으키는 전압 값이 이론적인 값보다 일정 수준으로 높여야 반응이 진행될 때 더 요구되는 전압을 의미하며, 전기화학적 촉매로써 활용 시 전기 에너지는 열손실로 이어지므로 기체를 생성시키는 경우 과전압을 낮추는 기술이 요구되고 있다.
이에 따라 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 낮은 과전압을 가짐에 따라 전기화학적 반응에서 낮은 전압에서 작동시킬 수 있어 촉매효율 및 촉매안정성이 향상되고, 바람직하게는 물 전기분해 촉매로 사용하여 수소 또는 산소 발생 시 우수한 수소 또는 산소변환효율을 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 균일하고 넓은 표면적으로 전이금속계 촉매층을 가짐에 따라 정전용량은 0.1 mF/㎠ 이상일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 30mF/㎠일 수 있고, 더 바람직하게는 15 내지 30mF/㎠일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 우수한 진원도를 가진 넓은 표면적을 갖는 파이버형의 섬유 상에 비정질 황화몰리브덴층이 코팅된 섬유복합체로 제조되면, 촉매활성도 및 촉매안정성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 더욱 바람직하게는 우수한 진원도를 가진 넓은 표면적을 갖는 파이버형의 섬유를 코어로 하고, 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된비정질 황화몰리브덴층을 시스층으로 포함하는 섬유복합체로 제조되면 촉매활성도 및 촉매안정성을 극대화시킬 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 제조방법은
a) 그래핀 산화물 방사용액을 방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
b) 상기 방사섬유를 환원처리하여 전이금속 촉매가 포함된 그래핀 액정섬유를 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
전이금속계 촉매 중 비정질 황화몰리브덴은 불포화 결함 부위에 의해 수소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 낮은 전기전도도를 가짐에 따라 촉매활용도가 매우 낮았다. 또한, 산화망간은 산소발생반응에 대한 촉매활성도가 풍부하나, 단독사용 시 전기전도도가 낮아 촉매활용도가 낮았다. 한편, 그래핀 액정섬유는 우수한 전기전도도를 가지나 촉매활성이 없어 전기촉매로서는 사용이 어려웠다.
이에 본 발명의 제조방법으로 제조된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매를 포함하는 전이금속계 촉매층이 코팅되어 섬유복합체가 제조됨으로써 전기전도성, 촉매활성화도 및 촉매안정성이 현저하게 향상된 촉매가 제조될 수 있다. 특히, 수소 또는 산소발생반응용 촉매로써, 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 나타냄에 따라 높은 산소 또는 수소변환효율을 가질 수 있게 된다.
본 발명의 일 양태에 따라 그래핀 산화물은 종횡비(D/L)가 30 이상일 수 있다. 바람직하게는 10,000 내지 500,000인 것일 수 있다. 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 종횡비(D/L)인 그래핀 산화물을 사용할 경우 액정성을 나타내기 위한 임계농도로 제조될 수 있어 액정상을 나타내는 섬유 제조가 가능하며 에너지 변환 및 저장할 수 있는 촉매활용에 용이하여 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 방사용액은 액정상 방사용액일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 산화물 액정상 방사용액의 제조방법은 제한되지 않으나, 매질에 그래핀 산화물을 분산시켜 분산물을 제조한 것일 수 있다. 구체적으로는 대한민국 등록특허 제10-1210513호의 제조방법에 따라 제조된 액정상 그래핀 방사용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 방사용액으로 방사하여 제조된 그래핀 액정섬유는 그래핀 산화물의 장점과 액정의 장점을 동시에 얻을 수 있는 것으로, 액정의 고유한 특징인 자기장, 흐름장 등의 외부장을 이용하여 그 방향성을 조절할 수 있고, 거시적으로 이방적인 광학적, 유전적, 기계적 특성 등을 나타낼 수 있어 그래핀 산화물의 활용도를 넓힐 수 있으며, 새로운 공정을 확립할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 상기 방사용액 총 중량에 대하여, 그래핀 산화물 0.1 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 상기와 같이 그래핀 산화물을 포함할 경우 방사용액 내에서 균일하게 분산되면서 액정성을 부여할 수 있고, 더욱 우수한 전기전도성이 발현될 수 있어 바람직하다. 또한, 제조되는 방사섬유의 체적수축률을 향상시켜 제조되는 그래핀 액정섬유의 표면에 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방사는 습식 방사일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 습식 방사는 방사용액에 압력을 가하여 작은 방사 구금을 통하여 섬유가 응고되는 응고욕 속으로 방사시켜 응고욕 내에서 응고되도록 하여 응고욕 속으로 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 침출됨에 따라 섬유가 형성되도록 하는 방법이다. 상기 습식방사는 방사용액 내에서 화학반응이 일어나기도 하며, 쉽게 증발할 수 있는 용매에 녹지 않거나 쉽게 용융되지 않는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방사용액의 방사 온도는 10 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 50 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 방사용액의 방사 시 방사 속도는 0.005 내지 3㎖/min 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 응고액의 온도는 방사되는 섬유의 응고를 위하여 -5 내지 100 ℃일 수 있고, 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방사용액의 용매는 그래핀 산화물을 잘 분산시킬 수 있고, 물리적 또는 화학적 손상을 끼치지 않는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 응고액은 구체적인 예를 들어, 약산에 분산된 키토산용액, 염화칼슘(CaCl2)수용액; 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 응고액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 응고액은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간 (Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K) 및 나트륨(Na) 등에서 선택되는 금속이온을 더 포함할 수 있고, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제에서 선택되는 계면활성제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제는 구체적으로 DTAB, CTAB, Tween-20, Tween-40 및 Tween-80 등에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 방사용액의 용매와 응고액의 종류는 상이한 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a) 단계에서 방사 시 방사노즐의 직경은 10 내지 1,000㎛, 바람직하게는 100 내지 600㎛일 수 있다. 상기와 같은 범위의 노즐 직경으로 제조될 경우 그래핀 액정섬유의 체적수축률을 향상시켜 건조 및 환원을 통하여 체적이 수축됨에 따라 더 넓은 표면적을 갖는 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유가 제조될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계에서 방사 시 응고욕을 회전시켜 연신된 방사섬유가 제조될 수 있다. 상기 회전속도는 10 내지 80rpm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 회전속도로 응고욕을 회전시킴에 따라 방사된 방사섬유는 1.1 내지 2배의 연신비를 갖는 방사섬유가 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연신비로 연신됨에 따라 그래핀 액정섬유의 액정배향성 및 기계적 성질을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 방사섬유는 방사방식에 따라 파이버(fiber)형, 리본형, 나선사형 및 직물(fabric)형 등의 섬유모양을 조절하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 상기 그래핀 액정섬유는 상기 a)단계에서 수득한 방사섬유를 필터로 여과하여 방사섬유가 서로 연결되어 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유가 제조될 수 있다. 이때, 그래핀 액정섬유간의 물리적 접촉률이 증대되고, 방사섬유를 환원처리 후 체적수축에 의하여 표면 조도가 증대됨에 따라 평활한 표면을 갖는 탄소섬유보다 전기적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태로는 파이버(fiber)형상의 그래핀 액정섬유가 제조되면 표면주름이 더욱 증대되어 섬유복합체로 제공 시 전기전도성, 촉매활성화도 및 촉매안정성이 현저하게 향상된 전기화학촉매로 제공될 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a)단계 이후 방사섬유에 잔재한 응고제의 제거를 위한 세척 과정이 추가적으로 수행될 수 있으며, 세척액, 분산매 또는 용매 등의 제거를 위한 건조 과정 또한 추가적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방사되어 제조된 그래핀 액정섬유는 상기 건조는 특별히 한정하는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 건조 수단에 의해 건조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계에서 환원처리는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어, 화학적 환원처리, 열처리, 수열반응 처리 및 광학처리 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 처리되는 것일 수 있다. 바람직하게는 화학적 환원처리일 수 있으며, 구체적인 예를 들어, 요오드산(HI), 히드라진, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 알루미늄 및 염산의 혼합물(Al/HCl), 아연 및 황산의 혼합물(Zn/H2SO4), 암모니아 보란(NH3BH3), 비타민 C, 글리신(glycine), 우레아(urea), 초임계 알코올, 에틸렌글리콜 및 이산화티오우레아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 환원제로 처리되는 것일 수 있다. 바람직하게는 환원제로 요오드산을 사용하는 것이 저온에서 효율적인 탈산소화를 유발하여 그래핀 액정섬유가 보다 높은 전기전도도를 가질 수 있고, 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반한 환원처리를 통하여 그래핀 산화물 층간의 물과 산소작용기를 제거함으로써 그래핀 액정섬유의 부피를 감소시켜 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유가 제조될 수 있어 바람직하다.
반면, 열적 환원처리를 할 경우 가스가 발생하면서 그래핀 액정섬유의 부피가 팽창되고, 압축된 층구조의 파괴를 초래하는 문제점이 발생하여 표면적 증대를 위한 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유의 제조에 어려움이 있으나, 요오드산 전처리 후 열처리과정을 거치는 것에는 본 문제점이 극복될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 전착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전착은 전구체 농도에 따라 1 내지 300회 수행하는 것일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 150회 수행하는 것일 수 있다. 상기와 같이 전착 수행횟수에 의해 전이금속계 촉매층의 전착량 및 두께가 조절됨에 따라 우수한 정전용량 및 낮은 과전압을 가진 촉매가 제조될 수 있어 바람직하다.
상기 전착(Electrodeposition)은 금속이온을 포함하는 전해질 용액에 전도성 기판과 상대전극을 넣은 후, 양쪽에 전압을 인가해 박막을 증착하는 방식으로, 전해질 용액내의 이온은 환원전위 이상의 전압이 인가될 경우 기판위에서 환원되게 된다. 본 발명에 일 양태에 따른 전착은 구체적인 예를 들어, 전이금속계 촉매 전구체 용액에 그래핀 액정섬유와 상대전극을 넣은 후 양쪽에 전압을 인가하여 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매층이 형성된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조될 수 있다. 상기와 같이 전착을 통하여 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 제조할 경우 상온에서 전착이 가능하고. 대면적으로 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 균일하게 전착시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전착은 등각전착(conformal deposition)일 수 있다. 상기와 같이 본 발명의 그래핀 액정섬유 표면에 등각전착됨에 따라 균일하게 전이금속계 촉매가 코팅됨으로써 촉매 전체적으로 균일한 촉매활성도 및 안정성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 망간(Mn) 및 은(Ag) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직하게는 황화몰리브덴, 황화코발트, 황화인코발트, 인화코발트, 산화망간, 산화칼슘망간, 산화니켈, 산화코발트, 산화철 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매를 포함할 경우 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매 간의 밀착력 및 접착력을 크게 향상시키고, 전기전도도 및 섬유복합촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 황화몰리브덴, 산화망간 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게 황화몰리브덴을 형성하기 위한 상기 황화몰리브덴 전구체 용액은 테트라티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium Heptamolybdate) 및 트리티오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro Molybdate)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게 산화망간을 형성하기 위한 상기 산화망간 전구체 용액은 망간(II) 아세테이트(manganese(II) acetate), 망간(II) 아세테이트 하이드레이트(manganese acetate hydrate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(manganese(II) acetylacetonate), 망간(II) 브로마이드(manganese(II) bromide), 망간(II) 카보네이트 하이드레이트(manganese(II) carbonate hydrate), 망간(II) 클로라이드(manganese(II) chloride), 망간(II) 클로라이드 하이드레이트(manganese(II) chloride hydrate), 망간(II) 플루오라이드(manganese(II) fluoride), 망간(II) 아이오다이드(manganese(II) iodide), 망간(II) 나이트레이트 하이드레이트(manganese(II) nitrate hydrate), 과망간산칼륨 (potassium permanganate), 과망간산나트륨(sodium permanganate) 및 망간(II) 설페이트(manganese(II) sulfate)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 코팅은 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지하여 표면반응을 유도하는 것일 수 있다. 상기와 같이 표면반응을 유도하면 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 균일하게 코팅시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 a) 단계는 상기 방사섬유는 전이금속계 촉매 전구체 용액을 포함하는 응고액에서 응고되는 것일 수 있다.
이는 섬유가 방사됨과 동시에 응고액 내의 전이금속계 촉매가 방사섬유 표면에 분산되어 형성되고, 추후 환원처리를 통하여 전이금속계 촉매가 그래핀 액정섬유 표면에 균일하게 분산되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 상기 전이금속계 촉매는 스칸듐(Sc), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 백금(Pt), 망간(Mn) 및 은(Ag) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 전이금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라 바람직하게는 응고액에 포함되는 상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 전이금속 염화물일 수 있다. 바람직하게는 염화망간, 질산망간, 황산망간, 아세트산망간, 탄산망간, 망간아세틸아세토네이트, 염화철, 아세트산철, 질산철, 황산철, 염화코발트, 질산코발트, 황산코발트, 탄산코발트, 아세트산코발트, 염화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 아세트산니켈 및 수산화니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 더욱 바람직하게는 염화망간일 수 있다. 상기 전이금속계 촉매를 포함할 경우 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매 간의 밀착력 및 접착력을 크게 향상시키고, 전기전도도 및 섬유복합체촉매의 활성을 크게 향상시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어진 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매섬유복합촉매로 제공될 수 있다.
본 발명의 상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매는 수소발생 촉매, 산소발생 촉매 또는 산소환원 촉매로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 촉매로 이용한 수소 또는 산소발생 방법, 산소환원 방법을 구체적으로 설명하면,
본 발명의 수소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시킬 수 있다. 바람직하게는 전이금속계 촉매로 황화몰리브덴을 포함하여 제조된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시킬 수 있다. 구체적인 예를 들면, 전해질을 포함하는 수용액에 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 음극으로 하는 전극을 침지하여 전류를 가해 물을 분해하여 수소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소발생 방법은 상술한 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시킬 수 있다. 바람직하게는 전이금속계 촉매로 산화망간을 포함하여 제조된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시킬 수 있다. 구체적인 예를 들면, 전해질을 포함하는 수용액에 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 양극으로 하는 전극을 침지하여 전류를 가해 물을 분해하여 산소를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 산소환원 방법은 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 산소를 물 또는 수산화이온으로 환원시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
또한 명세서에서 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 사용되는 전이금속계 촉매에 따라 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체, 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체 등의 명칭으로 기재될 수 있다.
[실시예 1-9]
1) 그래핀 액정섬유 제조
그래핀 산화물(Hummers 법으로 제조)을 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 2중량%가 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K+, Mn2 +, H+, SO4 2-, Cl- ,PO4 2-을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거하여 액정성을 가지는 액정상 그래핀 산화물 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사노즐 직경 500 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식 방사하였다. 토출속도를 0.4 ㎖/min으로 25 ℃의 5중량%의 염화칼슘(CaCl2)를 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1:3(v/v))의 응고액 속으로 방사하여 방사섬유를 얻었다.
상기 습식방사 시 방사노즐은 응고액을 포함하는 응고욕으로부터 2.3㎝ 거리차를 두고, 응고욕을 17rpm으로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 방사섬유를 제조하였다. 이 후, 응고된 섬유를 꺼내 고정된 두 막대사이에 걸어놓은 후 공기 중에서 12시간동안 건조하였다.
다음으로, 방사섬유를 70℃에서 6시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후 에탄올에 3번 이상 세척 및 60℃에서 건조과정을 거쳐 그래핀 액정섬유를 제조하였다. 이로부터 환원 공정 후 산소 작용기가 현저하게 감소한 것으로 알 수 있었다.
2) 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체(MoSx/RGO) 제조
2mM 몰리브덴산 암모늄((NH4)2MoS4)을 0.1M NaClO4 전해질용액에 녹인 후 그래핀 액정섬유를 침지하였다. 상기 그래핀 액정섬유를 상온에서 1.05 내지 0.05V vs SCE 전위 범위에서 50 mV/s의 속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry method)을 적용하여 백금선을 상대전극으로 하는 전극셀을 이용하여 상기 제조한 전해질 용액 중에서 1, 10, 20, 30, 50, 70, 100, 130 또는 150회(순서대로 실시예 1-9) 반복전착하여 그래핀 액정섬유 표면에 비정질 황화몰리브덴층을 형성하였다. 증착 후 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체를 증착반응조로부터 꺼내어 3차 증류수로 세척하고 공기 중에서 건조하였다.
[실시예 10-12]
3) 망간 이온을 포함한 그래핀 액정섬유 제조
그래핀 산화물(Hummers 법으로 제조)을 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 2중량%가 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K+, Mn2 +, H+, SO4 2-, Cl- ,PO4 2-을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거 하여 액정성을 가지는 액정상 그래핀 산화물 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사노즐 직경 250 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식 방사하였다. 토출속도를 0.1 ㎖/min으로 25 ℃의 2중량%의 염화망간(MnCl2)를 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1:3(v/v))의 응고액 속으로 방사하여 방사섬유를 얻었다.
상기 습식방사 시 방사노즐은 응고액을 포함하는 응고욕으로부터 2.3㎝ 거리차를 두고, 응고욕을 17rpm으로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 방사섬유를 제조하였다.
4) 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체(MnOx/RGO) 제조
2중량% 망간 응고액에서 얻은 그래핀 산화물 섬유를 아르곤 분위기에서 200℃ (실시예 10), 400℃ (실시예 11) 600℃(실시예 12)로 1시간 열처리 하여 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체를 형성하였다.
[실시예 13-16]
5) 그래핀 액정섬유 직물 제조
그래핀 산화물(Hummers 법으로 제조)을 마이크로 필터에 1M HCl수용액을 이용하여 분산 후 필터링 하는 방법으로 3번 씻어내고, 필터 후에 남은 고체를 조성물의 농도가 2중량%가 되도록 증류수에 분산시킨 다음, 투석막(dialysis membrane)을 이용하여 안에 남은 K+, Mn2 +, H+, SO4 2-, Cl- ,PO4 2-을 1주일간 투석하였다. 투석 후 상기 투석막 안에 있는 혼합물을 30분간 초음파로 분산시킨 다음, 원심분리하여 바닥에 붙어있는 침전물을 제거 하여 액정성을 가지는 액정상 그래핀 산화물 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 방사노즐 직경 250 μm인 방사노즐을 사용하여 25 ℃에서 습식 방사하였다. 토출속도를 0.1 ㎖/min으로 25 ℃의 5중량%의 염화칼슘(CaCl2)을 포함하는 에탄올 수용액(에탄올/물= 1:3(v/v))의 응고액 속으로 방사하여 방사섬유를 얻었다. 상기 방사섬유를 여과필터에서 필터 후 건조함으로써 직물(fabric)형상 수득하였다.
상기 습식방사 시 방사노즐은 응고액을 포함하는 응고욕으로부터 2.3㎝ 거리차를 두고, 응고욕을 17rpm으로 회전시켜 1.3배의 연신비를 갖는 방사섬유를 제조하였다.
다음으로, 직물(fabric)형상 방사섬유를 70℃에서 6시간 동안 요오드산(HI) vapor로 처리하여 화학적으로 환원시킨 후 에탄올에 3번 이상 세척 및 60℃에서 건조과정을 거쳐 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 제조하였다. 이로부터 환원 공정 후 산소 작용기가 현저하게 감소한 것으로 알 수 있었다.
6) 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체(MnOx/RGO) 제조
0.1M 과망간산 나트륨(NaMnO4)/NaSO4 수용액에 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 침지하였다. 상기 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 상온에서 60분(실시예 13) 또는 90분(실시예 14) 반응을 통하여 그래핀 액정섬유 표면에 산화망간을 코팅하여 산화망간층을 형성하였다. 코팅 후 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체를 코팅반응조로부터 꺼내어 3차 증류수로 세척하고 공기 중에서 건조하였다. 또한, 상기 60분 또는 90분 코팅 후 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체를 400 ℃(순서대로 실시예 15-16)에서 열처리하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 그래핀 액정섬유를 사용하지 않고, ITO기판을 작업전극으로 사용하여 30회 반복전착하여 황화몰리브덴층을 형성한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 그래핀 액정섬유를 사용하지 않고, 탄소나노튜브를 작업전극으로 사용하여 30회 반복전착하여 황화몰리브덴층을 형성한 촉매를 제조한 것을 제외하고는 동일하게 수행하였다.
[실험예 1] 그래핀 액정섬유(fiber & fabric) 및 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 형상관찰.
도 2에 도시된 바와 같이 편광광학현미경으로 겔 상태의 방사섬유를 관찰하였을 때, 도 2의 a에 도시된 바와 같이 섬유 축을 따라 그래핀 층의 배열로 액정상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 2의 b에 도시된 바와 같이 방사섬유를 건조한 후에는 체적수축이 적은 것을 알 수 있다. 이에 반해, 도 2의 c 및 d에 도시된 바와 같이 상기 방사섬유를 요오드산으로 환원처리 후 주사전자현미경을 통하여 관찰하였을 때, 방사섬유가 현저하게 체적수축함에 따라 표면주름이 형성된 형상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 표면주름의 형성은 환원처리 중 그래핀 산화물의 층간의 물과 산소작용기를 제거함에 따라 체적수축이 발생하지만 요오드산을 통하여 환원처리함에 따라 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반하여 그래핀 산화물 층간의 물과 산소작용기를 제거함으로써 그래핀 액정섬유의 부피를 감소시켜 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유를 제조되었다. 이에 반해, 열처리를 통하여 환원처리를 진행하였을 때, 고온에 따라 기체가 방출되면서 섬유의 체적팽창 및 압축된 층 구조의 파괴를 야기하여 파이버(fiber)형상의 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유 제조에 어려움이 있었다.
또한, 도 12에 도시된 바와 같이 방사 후 방사섬유를 여과함에 따라 서로 연결된 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유를 광학현미경으로 제조됨을 확인하였다. 파이버(fiber)형상의 방사섬유가 연결되어 형성되어 상기와 같이 방사섬유가 현저하게 체적수축함에 따라 표면주름이 형성된 형상을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 직물형상의 그래핀 액정섬유의 표면주름의 형성은 환원처리 중 그래핀 산화물의 층간의 물과 산소작용기를 제거함에 따라 체적수축이 발생하지만 요오드산을 통하여 환원처리함에 따라 할로겐화 치환반응 및 물 생성에 기반하여 그래핀 산화물 층간의 물과 산소작용기를 제거함으로써 그래핀 액정섬유의 부피를 감소시켜 직물(fabric)형상의 표면에 주름이 형성된 그래핀 액정섬유가 제조되었다.
본 발명의 방사섬유 및 그래핀 액정섬유의 진원도를 Image J프로그램을 통하여 
으로 계산하여 산출하였다. 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
| 방사섬유 | 40℃ 건조 후 방사섬유 | 그래핀 액정섬유 (Fiber) |
|
| 진원도 | 0.28 | 0.21 | 0.08 |
표 1에 나타낸 바와 같이 방사섬유를 40℃ 건조 후에는 진원도가 거의 변화가 없었으나, 화학적 환원처리를 통하여 제조된 본 발명의 그래핀 액정섬유는 환원과정에서의 부피수축에 의해 표면주름이 생성되어 진원도가 크게 감소한 것을 확인하였다.
또한, ITO기판 및 탄소나노튜브는 그래핀 액정섬유에 대비 평활한 지지체로 제공되어 전이금속계 촉매층이 코팅되더라도 정전용량에 현저한 차이를 보였다.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, hitachi S 4800)으로 실시예 1의 파이버(fiber)형상 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체 표면에 비정질 황화몰리브덴층이 균일하게 전착되었는지 확인하였다. 도 3의 b 및 c에 도시된 바와 같이 비정질 황화몰리브덴층은 그래핀 액정섬유 표면에 균일하게 밀착되어 제조된 것을 확인하였고, 도 3의 a에 도시된 바와 같이 그래핀 액정섬유의 오목한 부분 및 볼록한 부분에 구분없이 균일하게 비정질 황화몰리브덴층이 형성된 것을 확인하였다. 이를 더 명확히 확인하기 위하여 도 4에 도시된 바와 같이 에너지분산형 분광분석법(EDS, Philips, XL30)를 통하여 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 표면을 관찰하였을 때, 몰리브덴 및 황 성분이 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체 표면 전반적으로 균일하게 분포된 것을 확인하였다. 이는 그래핀 액정섬유에 비정질 황화몰리브덴층이 등각전착된 것으로 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 균일한 수소변환효율을 나타낼 수 있고, 비정질 황화몰리브덴층이 그래핀 액정섬유와 밀착되어 제조됨에 따라 전기전도성이 낮은 황화몰리브덴으로 효과적인 전하 이동을 유도할 수 있다.
또한, 도 12에 도시된 바와 같이 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, hitachi S 4800)으로 직물(fabric)형상의 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체 표면에 산화망간이 균일하게 코팅되었는지 확인하였다.
[실험예 2] 비정질 황화몰리브덴층(MoSx) 구조 확인
본 발명에 따라 제조된 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 비정질 황화몰리브덴층은 도 5에 도시된 바와 같이 X-선 광전자분광법으로 분석하여 Mo4 + 피크가 229.3 및 232.5 eV에서, defective Mo(V)=O 결합피크가 230.4 및 233.9 eV에서, S2- 의 피크가 162.1 및 163.5 eV에서, S2 2- 의 피크가 162.8 및 164.5 eV에서 나타남에 따라 비정질 구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 도 6에 도시된 바와 같이 라만측정결과 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체(MoSx/RGO)의 경우 결정질 MoS2의 피크가 383 및 408 ㎝-1에서 나타나지 않는 것으로 비정질 구조를 가짐을 확인하였다.
[실험예 3] 순환전류전압법을 통한 비정질 황화몰리브덴층 형성 확인.
도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 그래핀 액정섬유를 순환전류전압법을 통하여 전착 반복수행횟수가 증가함에 따라 전류밀도가 증가하는 것을 통하여 비정질 황화몰리브덴층이 형성되는 것을 확인하였고, 반복수행횟수에 따라 비정질 황화몰리브덴층의 두께가 증대하여 전착 반복수행횟수에 따라 황화몰리브덴의 함량을 용이하게 조절할 수 있음을 확인하였다.
[실험예 4] 전기화학적 특성 확인.
본 발명의 실시예 및 비교예의 전기화학적 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 | |
| 30회 전착 |
50회 전착 |
100회 전착 | 130회 전착 | 150회 전착 | 30회 전착 |
|
| 정전용량 C (mF/㎠) |
5 | 10.8 | 17.3 | 21.8 | 23.2 | 1.6 |
| 과전압 η at 10 ㎃/㎠(㎷) |
229 | 216 | 214 | 204 | 210 | 266 |
| 타펠 곡선 기울기 (㎷/dec) |
46.4 | 45.7 | 49.3 | 54.0 | 55.1 | 39.3 |
| 전하이동저항 Rct (Ω) |
772.6 | 457.0 | 304.4 | 188.3 | 229.5 | 5461 |
도 7에 도시된 바와 같이 0.1 내지 0.1V 전위 범위에서 100 mV/s의 속도로 순환전압전류법(cyclicvoltammetry method)을 통하여 순환전압전류 곡선을 나타내었다. 순환전압전율 곡선의 사각형 모양은 상기 전위 범위에서 비-패러데이 용량성 전류밀도를 나타내는 것으로 이의 곡선 면적 전분을 통하여 정전용량을(C)값을 계산하여 표 2에 나타내었다. 동일한 전착조건에서 ITO기판에 황화몰리브덴층이 전착된 비교예 1보다 실시예 4와 비교하였을 때, 5배나 증가된 정전용량을 얻었다. 또한, 비교예 2의 경우도 그래핀과 같은 탄소소재더라도 표면이 평활한 탄소나노튜브를 사용하였을 때, 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체에 대비하였을 때, 현저히 낮은 정전용량을 갖는 것을 확인하였다. 이처럼 평활한 기판에 황화몰리브덴을 전착하는 것보다 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유를 지지체로써 전착할 경우 더 균일하고 많은 양의 황화몰리브덴을 전착할 수 있음을 확인하였다. 또한, 전착수행횟수의 증대에 따라 정전용량이 증가하는 것을 확인하였다.
도 8에 도시된 바와 같이 표준 3전극 시스템에서 0.5M 황산수용액에서 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 전기촉매로써 수소발생반응(Hydrogen evolution reaction, HER) 활성을 확인하였다. 도 8의 a에 도시된 바와 같이 IR 보정된 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 비정질 황화몰리브덴층이 그래핀 액정섬유 표면에 전착됨에 따라 촉매 활성도가 증가하는 것을 확인하였다. 평활한 기판인 ITO기판 상에 황화몰리브덴층이 전착된 비교예 1의 경우 266㎷의 과전압을 나타내어야 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 나타내는 반면, 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체인 실시예 4,5,7,8 및 9의 경우 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 과전압이 비교예 1 대비 10 내지 30% 감소한 값을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 2의 경우도 그래핀과 같은 탄소소재더라도 표면이 평활한 탄소나노튜브를 사용하였을 때, 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체에 대비하였을 때, 현저히 높은 과전압을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예의 경우 전체 음극 전위 범위에서 높은 전류 밀도를 나타내는 것을 확인하였다. 이와 같이 정전용량이 증대함에 따라 낮은 과전압값을 나타내는 것을 확인하였다. 실시예 9의 경우는 정전용량이 증대하였으나, 실시예 8에 대비하여 촉매활성도가 낮아지고 과전압이 소폭 증가한 것은 비정질 황화몰리브덴층의 낮은 전기전도도에 따라 전해질이 비정질 황화몰리브덴층의 확산에 한계로 인하여 저감된 것으로 추정되며, 이에 따라 비정질 황화몰리브덴층의 전착은 30 내지 150회 수행하는 것이 더욱 우수한 촉매활성도를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이 수소발생에서의 활성화 에너지인 활성화 전위를 수소발생 반응의 전류 밀도의 로그를 취한 값에 상관관계를 가지는 타펠곡선으로 확인하였다. 상기 타펠곡선은 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 비정질 황화몰리브덴층의 전착횟수가 증대하더라도 기울기가 소폭 증대하는 것을 확인하였다.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이 나이퀴스트 선도를 확인하여 과전압에 의존하는 중간 범위의 반원을 등가회로를 사용하여 전하이동저항 값으로 계산하였다. 전하이동저항값은 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 전착횟수가 증가함에 따라 감소하였고, 실시예 9의 경우는 실시예 8에 대비하여 전하이동저항값이 소폭 증가한 것은 비정질 황화몰리브덴층의 낮은 전기전도도에 따라 전해질이 황화몰리브덴층의 확산에 한계로 인하여 저감된 것으로 추정된다.
도 10에 도시된 바와 같이 표준 3전극 시스템에서 0.1M 수산화칼륨수용액에서 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체의 전기촉매로써 산소발생반응(Oxygen evolution reaction, OER) 활성을 확인하였다. 0 내지 0.8V 전위 범위에서 5 mV/s의 속도로 선형주사전위법(linear sweep voltammetry method)을 통하여 산화망간 전구체 를 포함한 그래핀 액정섬유의 열처리온도에 따라 촉매 활성도 변화를 확인하였다. 도 10에 도시된 바와 같이 600℃에서 열처리한 실시예 12의 경우 열처리 전인 실시예 10보다 산소발생촉매반응이 더욱 우수한 것을 확인하였다.
도 13에 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체(MnOx/RGO)를 순환전류전압법을 통하여 질소분위기와 산소분위기에서 촉매활성을 가지는 지 확인하였을 때, 본 발명의 그래핀 액정섬유-산화망간 섬유복합체(MnOx/RGO)은 산소분위기에서 산소 환원 촉매활성을 보이는 것을 확인하였다.
[실험예 5] 촉매안정성 평가
본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 촉매 안정성을 평가하기 위하여 도 9에 도시된 바와 같이 실시예 8의 섬유복합체와 비교예 1의 촉매를 IR 보정된 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV)을 사용하여 50회 순환전압전류(CV) 스캔하여 확인하였다. 실시예 8의 경우 50회 순환전압전류(CV) 스캔 후 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 과전압이 204㎷에서 212㎷로 소폭 증가하였다. 이에 반해, 비교예 1의 경우 50회 순환전압전류(CV) 스캔 후 10 ㎃/㎠의 전류밀도를 갖는 과전압이 230㎷에서 396㎷으로 급격하게 과전압이 증가하는 것을 통하여 본 발명의 그래핀 액정섬유-황화몰리브덴 섬유복합체의 촉매안정성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이 시간대전류법(chronoamperometric responses)을 통하여 실시예 8 및 비교예 1의 촉매안정성을 확인하였다. 실시예 8의 경우 전류가 흐른 지 15000s 지났을 때, 촉매활성도가 75%로 촉매안정성이 우수한 것에 비해, 비교예 1의 경우 전류가 흐른 지 15,000s 지났을 때, 촉매활성도가 7%로 급격히 감소하여 촉매안정성이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
본 발명의 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체의 촉매 안정성을 평가하기 위하여 도 14에 도시된 바와 같이 표준 3전극 시스템에서 0.1 M 수산화나트륨수용액에서 측정하였고, 그래핀 액정섬유-산화망간 직물복합체의 전기촉매로써 산소환원반응(Oxygen redction reaction, ORR) 활성을 확인하였다. -0.5 내지 0V 전위 범위에서 100 mV/s의 속도로 순환전압전류법(cyclicvoltammetry method)을 통하여 산화망간 전구체 용액에 그래핀 액정섬유를 전착하는 시간 및 열처리여부에 따라 촉매 활성도 변화를 확인하였다. 도 14에 도시된 바와 같이 열처리하지 않을 경우 촉매 활성도가 증가하지만, 도 15에 도시된 바와 같이 안정성이 떨어지고, 열처리할 경우 열처리 전보다 촉매활성도가 감소하지만 안정적인 촉매 안정성을 갖는 것을 확인하였다.
이를 통하여 본 발명의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 전이금속계 촉매층의 지지체로써 그래핀 액정섬유의 우수성을 나타내고, 우수한 촉매안정성에 따라 수소 또는 산소발생반응에서 수소 또는 산소 거품의 강렬한 생성을 견딜 수 있는 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층의 우수한 계면 접착력을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 더욱 바람직하게는 파이버 형상의 그래핀 액정섬유를 코어로 하였을 때, 표면주름이 더욱 많이 형성됨에 따라 촉매활성도가 우수하고, 비정질 황화몰리브덴을 전이금속계 촉매로 촉매층을 형성할 경우 안정적이고 우수한 수소촉매활성도를 가져 수소반응촉매로써 매우 바람직하다. 또한, 산화망간을 전이금속계 촉매로 그래핀 액정섬유 상에 전이금속계 촉매층을 형성할 경우 안정성은 저하되지만 산소발생반응 활성도가 우수하여 산소반응촉매로써 적용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법, 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매가 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (21)
- 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 갖도록 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유 및 상기 그래핀 액정섬유 상에 코팅된 전이금속계 촉매층을 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체.
[식 1]
0.03 ≤ f ≤ 0.2
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 전이금속계 촉매는 황화몰리브덴 또는 산화망간인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 액정섬유와 전이금속계 촉매층은 1: 0.001 내지 1:0.5 중량비로 형성된 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 10㎃/㎠ 전류밀도를 갖는 과전압의 감소율(%)이 하기 식 2를 만족하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매섬유복합체.
[식 2]
상기 식 2에 있어서,
상기 ηITO는 ITO기판 상에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이고, 상기 ηRGO는 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하여 제조된 섬유복합체의 과접압이다. - 제 1항에 있어서,
상기 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체는 정전용량이 2 내지 50mF/㎠인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체. - 제 1항 및 제 4항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체로 이루어진 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합촉매.
- a) 그래핀 산화물 방사용액을 방사하여 방사섬유를 얻는 단계; 및
b) 상기 방사섬유를 환원처리하여 전이금속 촉매가 포함되고, 하기 식 1을 만족하는 섬유 진원도를 갖도록 표면주름이 형성된 그래핀 액정섬유를 제조하는 단계;
를 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법.
[식 1]
0.03 ≤ f ≤ 0.2
상기 식 1에 있어서,
상기 f는 진원도로이며, 상기 A는 섬유의 단면적, P는 섬유의 단면적에서 측정된 섬유 표면의 둘레이다. - 제 9항에 있어서,
상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 전착하는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 b) 단계는 상기 그래핀 액정섬유를 전이금속계 촉매 전구체 용액에 침지한 후 그래핀 액정섬유 표면에 전이금속계 촉매를 코팅하는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a) 단계는 상기 방사섬유는 전이금속계 촉매 전구체 용액을 포함하는 응고액에서 응고되는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 12항에 있어서,
상기 전이금속계 촉매 전구체 용액은 전이금속 염화물인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a)단계에서 상기 방사용액 총 중량에 대하여, 그래핀 산화물 0.1 내지 10 중량% 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a)단계에서 상기 방사용액은 액정상 방사용액인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 b)단계에서 전착은 등각전착하는 것인 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 a)단계 이후 방사섬유를 건조하는 단계를 더 포함하는 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체의 제조방법. - 삭제
- 제 4항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 수소를 발생시키는 수소발생 방법.
- 제 4항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 물로부터 산소를 발생시키는 산소발생 방법.
- 제 4항의 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체를 이용하여 산소를 물 또는 수산화이온으로 환원시키는 산소환원 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170100172A KR101894964B1 (ko) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170100172A KR101894964B1 (ko) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101894964B1 true KR101894964B1 (ko) | 2018-09-05 |
Family
ID=63594674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170100172A KR101894964B1 (ko) | 2017-08-08 | 2017-08-08 | 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101894964B1 (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020109062A1 (fr) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau catalytique d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique prepare par electroreduction |
| KR20200113420A (ko) * | 2019-03-25 | 2020-10-07 | 한국과학기술원 | 탄소 가공물-금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요오드 흡착 방법 |
| KR20200117903A (ko) * | 2019-04-03 | 2020-10-14 | 한국과학기술원 | 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법 |
| CN114752800A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 广东工业大学 | 一种石墨烯金属基复合材料及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120119393A (ko) * | 2011-04-21 | 2012-10-31 | 광주과학기술원 | 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
| KR101664235B1 (ko) | 2014-04-16 | 2016-10-10 | 국방과학연구소 | 촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 |
-
2017
- 2017-08-08 KR KR1020170100172A patent/KR101894964B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120119393A (ko) * | 2011-04-21 | 2012-10-31 | 광주과학기술원 | 촉매 담지용 그래핀의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
| KR101664235B1 (ko) | 2014-04-16 | 2016-10-10 | 국방과학연구소 | 촉매금속이 담지된 나노섬유 복합체 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Rouhollah Jalili 외 9, Adv. Funct. Mater. Vol.23, pp.5345-5354(2013.05.27.) * |
| Yanguang Li 외 5, J. Am. Chem. Soc. Vol.133, pp.7296-7299(2011.04.21.) * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020109062A1 (fr) * | 2018-11-30 | 2020-06-04 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un materiau catalytique d'electrode pour des reactions de reduction electrochimique prepare par electroreduction |
| FR3089134A1 (fr) * | 2018-11-30 | 2020-06-05 | IFP Energies Nouvelles | Procédé de préparation d’un matériau catalytique d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique préparé par électroréduction. |
| KR20200113420A (ko) * | 2019-03-25 | 2020-10-07 | 한국과학기술원 | 탄소 가공물-금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요오드 흡착 방법 |
| KR102206148B1 (ko) * | 2019-03-25 | 2021-01-22 | 한국과학기술원 | 탄소 가공물-금속 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 요오드 흡착 방법 |
| KR20200117903A (ko) * | 2019-04-03 | 2020-10-14 | 한국과학기술원 | 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법 |
| KR102346871B1 (ko) * | 2019-04-03 | 2022-01-06 | 한국과학기술원 | 그래핀계 섬유 및 이의 제조방법 |
| CN114752800A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-15 | 广东工业大学 | 一种石墨烯金属基复合材料及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Amorphous cobalt–iron hydroxides as high-efficiency oxygen-evolution catalysts based on a facile electrospinning process | |
| Sankar et al. | Electrospun cobalt-ZIF micro-fibers for efficient water oxidation under unique pH conditions | |
| KR101894964B1 (ko) | 그래핀 액정섬유-전이금속계 촉매 섬유복합체 및 이의 제조방법 | |
| Nie et al. | Electrospun one-dimensional electrocatalysts for oxygen reduction reaction: insights into structure–activity relationship | |
| KR101969547B1 (ko) | 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 탄소 나노섬유를 포함하는 산소환원반응 촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR102278643B1 (ko) | 전기화학적 물분해 촉매 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Freestanding non‐precious metal electrocatalysts for oxygen evolution and reduction reactions | |
| KR101610354B1 (ko) | 전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터 | |
| US20070095657A1 (en) | Metal oxide supercapacitor having metal oxide electrode coated onto titanium dioxide ultrafine fiber and method for preparing the same | |
| JP6159585B2 (ja) | 多孔質炭素触媒及びその製造方法並びに電極及び電池 | |
| Barik et al. | Polymer-derived electrospun Co3O4@ C porous nanofiber network for flexible, high-performance, and stable supercapacitors | |
| KR101473752B1 (ko) | 간단한 합성 방법을 통한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이로부터 합성된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 | |
| Hosseini et al. | Preparation of NiO nanofibers by electrospinning and their application for electro-catalytic oxidation of ethylene glycol | |
| Karthick et al. | Advancing the extended roles of 3D transition metal based heterostructures with copious active sites for electrocatalytic water splitting | |
| CN112264018A (zh) | 一种镍钴氧化物纳米片管状催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111359651A (zh) | 过渡金属-氮配位的碳凝胶电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Geng et al. | Pd x Fe y alloy nanoparticles decorated on carbon nanofibers with improved electrocatalytic activity for ethanol electrooxidation in alkaline media | |
| KR100726237B1 (ko) | 탄소나노튜브를 지지체로 하고 전기화학적 방법을 사용한백금나노촉매의 제조방법 | |
| KR101652626B1 (ko) | 전이금속과 질소가 도핑된 다공성 카본 촉매 제조방법 | |
| Wang et al. | Characterization and electrocatalytic properties of electrospun Pt‐IrO2 nanofiber catalysts for oxygen evolution reaction | |
| CN116445971A (zh) | 一种泡沫镍上自衍生含有活性镍和氢氧化镍纳米棒的制备方法和应用 | |
| CN108565132B (zh) | 一种具有金属氧化物纳米结构的纤维材料及其制备方法 | |
| KR102341316B1 (ko) | 계면활성제를 사용하여 산화물의 코팅량이 조절된 탄소나노튜브 담지체 및 이의 제조방법 | |
| KR102225354B1 (ko) | 용매의 젖음성을 이용한 전기화학 소자용 촉매 지지체의 제조방법 | |
| KR102554436B1 (ko) | 수분해 촉매 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20170808 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20171215 Patent event code: PE09021S01D |
|
| AMND | Amendment | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20180529 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20171215 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
|
| AMND | Amendment | ||
| PX0901 | Re-examination |
Patent event code: PX09011S01I Patent event date: 20180529 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX09012R01I Patent event date: 20180219 Comment text: Amendment to Specification, etc. |
|
| PX0701 | Decision of registration after re-examination |
Patent event date: 20180713 Comment text: Decision to Grant Registration Patent event code: PX07013S01D Patent event date: 20180627 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I Patent event date: 20180529 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX07011S01I Patent event date: 20180219 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX07012R01I |
|
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20180829 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20180830 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210802 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220803 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230908 Start annual number: 6 End annual number: 6 |