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KR101872086B1 - 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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KR101872086B1
KR101872086B1 KR1020160071031A KR20160071031A KR101872086B1 KR 101872086 B1 KR101872086 B1 KR 101872086B1 KR 1020160071031 A KR1020160071031 A KR 1020160071031A KR 20160071031 A KR20160071031 A KR 20160071031A KR 101872086 B1 KR101872086 B1 KR 101872086B1
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유이치 이토
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

부극을 갖는 전극체와, 비수 용매 및 상기 비수 용매보다도 분해 전압이 낮은 부극 피막 형성제를 포함하는 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 조립하는 것과, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 있어서, -30℃∼0℃에서 상기 비수 전해질 이차 전지를 제1 충전하는 것과, 상기 비수 용매의 분해 전압 이상의 전압으로, 25℃ 이상 또한 상기 전해액의 비점 미만에 있어서 상기 비수 전해질 이차 전지를 제2 충전하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법으로 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지(리튬 이차 전지) 등의 비수 전해질 이차 전지는, 기존의 전지에 비해 경량이며 또한 에너지 밀도가 높기 때문에, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 앞으로 점점 더 보급되어 갈 것이 기대되고 있다.
비수 전해질 이차 전지의 제조 시에는, 전지 조립 공정 후, 마무리 공정으로서 첫회 충전이 행해진다. 이 첫회 충전에 의해, 부극 상에 피막[소위 고체 전해질 계면(SEI)]이 형성된다. 이 피막은, 전하 담체인 이온의 원활한 삽입과 탈리를 가능하게 함과 함께, 전해액의 환원 분해를 억제하는 부동태로서 기능한다.
비수 전해질 이차 전지에 있어서 첫회 충전에 의해 양호한 피막을 형성시키는 것은, 전지 용량을 유지하는 점에 있어서 중요하다. 일본 특허 공개 제2008-91259호에는, 부극 피막 형성제로서 비닐렌카르보네이트를 함유하는 비수 전해액을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를, -5℃ 내지 10℃의 환경에서 1.0C 이하의 전류값으로 첫회 충전을 행함으로써, 부극에 양호한 피막이 형성되어 비수 전해질 이차 전지의 용량 유지율이 향상되는 것이 기재되어 있다.
그러나 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 일본 특허 공개 제2008-91259호에 기재와 같이, 부극 피막 형성제에 의해 부극 상에 피막을 형성한 것만으로는, 비수 전해질 이차 전지의 초기 저항이 높아진다고 하는 가능성이 있는 것을 알 수 있었다.
따라서 본 발명은 용량 유지율이 높고, 또한 초기 저항이 작은 비수 전해질 이차 전지를 제조 가능한 방법을 제공한다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은, 부극을 갖는 전극체와, 비수 용매 및 상기 비수 용매보다도 분해 전압이 낮은 부극 피막 형성제를 포함하는 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 조립하는 것과, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압으로, -30℃∼0℃에서 상기 비수 전해질 이차 전지를 제1 충전하는 것과, 상기 비수 용매의 분해 전압 이상의 전압으로, 25℃ 이상 또한 상기 전해액의 비점 미만에 있어서 상기 비수 전해질 이차 전지를 제2 충전하는 것을 포함한다. 이와 같은 구성에 의하면, 제1 충전에 있어서, 부극 피막 형성제(즉, 부극 상에 피막을 형성하는 첨가제)에 기인하는 피막이 형성되고, 제2 충전에 있어서, 비수 용매에 기인하는 피막이 형성됨으로써, 전지의 높은 용량 유지율과 낮은 초기 저항이라는 2개의 특성을 양립할 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일 형태에 있어서는, 전압이 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달한 후, 전압을, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에서, 3시간 이상 유지하는 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 전지의 용량 유지율이 특히 높아진다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일 형태에 있어서는, 전압이 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달한 후, -30℃∼0℃에서 전압을, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에서, 1시간 이상 유지하는 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 전지의 용량 유지율이 특히 높아진다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일 형태에 있어서, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압까지 전압을 올릴 때의 충전 속도가, 10㎷/초 이하인 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 전지의 용량 유지율이 특히 높아진다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일 형태에 있어서, 상기 부극 피막 형성제가, 비닐렌카르보네이트 또는 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 부극 상에 특히 양호한 피막이 얻어진다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일 형태에 있어서, 상기 제2 충전의 충전 시의 온도가 25℃∼35℃인 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 상온의 범위 내에서 실시할 수 있기 때문에, 방법의 실시가 용이하다.
여기에 개시되는 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법의 일 형태에 있어서, 상기 제2 충전에 있어서의 충전 속도가, 제1 충전에 있어서의 충전 속도보다도 큰 것으로 해도 된다. 이와 같은 구성에 의하면, 제2 충전이 부극 상에 금속 리튬이 석출되기 어려운 온도 영역에서 행해지기 때문에, 제2 충전에 있어서 충전 속도를 올림으로써, 총 충전 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사한 요소들을 유사한 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 이하에 설명된다.
도 1은 일 실시 형태에 따라 제조되는 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도.
도 2는 일 실시 형태에 따라 제조되는 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 설명하는 모식도.
도 3은 실험 1에 있어서의 일 실시 형태에 따라 제조된 실시예의 전지와 비교예의 전지의, 용량 유지율 및 초기 저항의 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 실험 2에 있어서의 제1 충전 공정의 온도를 변화시킨 예에 대하여, 용량 유지율 및 초기 저항의 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 5는 실험 3에 있어서의 충전 속도를 변화시킨 예에 대하여, 용량 유지율 및 초기 저항의 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 6은 실험 4에 있어서의 저온에서의 전압 유지 시간을 변화시킨 예에 대하여, 용량 유지율 및 초기 저항의 평가 결과를 나타내는 그래프.
도 7은 실험 5에 있어서의 부극 피막 형성제의 종류를 바꾼 예에 대하여, 용량 유지율 및 초기 저항의 평가 결과를 나타내는 그래프.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 리튬 이온 이차 전지 등의 소위 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한, 「비수 전해질 이차 전지」란, 비수 전해질(전형적으로는, 비수 용매 중에 지지 전해질을 포함하는 비수 전해액)을 구비한 전지를 말한다. 이하, 비수 전해질 이차 전지의 일례로서 편평각형의 리튬 이온 이차 전지를 예로 하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 기재된 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
본 실시 형태에 있어서는, 부극을 갖는 전극체와, 비수 용매 및 상기 비수 용매보다도 분해 전압이 낮은 부극 피막 형성제를 포함하는 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지[리튬 이온 이차 전지(100)]의 조립 공정 및 2개의 충전 공정(제1 충전 공정 및 제2 충전 공정)이 행해진다. 먼저, 당해 조립 공정에 대하여 설명한다.
당해 조립 공정에서는, 도 1에 도시한 바와 같은, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 전해액(도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉 외장 용기)(10)에 수용되어 있는 리튬 이온 이차 전지(100)를 조립한다. 구체적으로는, 먼저, 정극(30)과 부극(40)을 세퍼레이터(50)를 개재하여 대향시킨 권회 전극체(20)를 제작한다. 다음에, 권회 전극체(20)를 전지 케이스(10)에 수용하고, 이 전지 케이스(10)를 밀봉하여 전해액을 주입한다.
전극체(20)의 제작 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 권회 전극체(20)의 제작에는, 긴 시트 형상의 정극(30)과, 긴 시트 형상의 부극(40)과, 긴 시트 형상의 2매의 세퍼레이터(50)가 사용되고, 먼저 이들을 준비한다.
정극(30)은 전형적으로는 정극 집전체(32)와, 정극 집전체(32) 상에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(34)을 구비하고 있다. 이러한 정극(30)의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 정극 활물질과 도전재와 바인더(결착제) 등을 적당한 용매 중에서 혼합하여 페이스트상(슬러리상, 잉크 상태의 것을 포함함)의 조성물(이하, 「정극 페이스트」라 함)을 제조하고, 당해 페이스트를 정극 집전체(32)의 편면 또는 양면 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 건조 후, 정극(30)에 적절히 프레스 처리를 실시함으로써, 정극 활물질층(34)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
정극 집전체(32)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 정극 집전체(32)의 형상은, 구축되는 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않고, 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 그물 형상체 등을 사용할 수 있고, 본 실시 형태에서는, 박 형상체가 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 에너지 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛∼50㎛(보다 바람직하게는 10㎛∼30㎛) 정도의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 종래부터 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 원자와 전이 금속 원자를 구성 금속 원자로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)이나, 리튬 원자와 전이 금속 원자를 구성 금속 원자로서 포함하는 인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)이나, 스피넬 구조의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 주성분으로 하는 정극 활물질은, 에너지 밀도가 높고, 또한 열 안정성도 우수하기 때문에, 바람직하다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층(34) 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 50질량％ 이상(전형적으로는 70질량％ 이상, 예를 들어 80질량％ 이상)인 것이 바람직하다.
도전재로서는, 종래부터 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙, 코크스, 흑연 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입경이 작고 비표면적이 큰 카본 블랙(전형적으로는, 아세틸렌 블랙)을 바람직하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 1질량％∼15질량％(전형적으로는 5질량％∼10질량％)이다.
바인더로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래부터 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비수계의 페이스트를 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 비수계 용제에 분산 또는 용해하는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥시드 등이 예시된다. 수계의 페이스트를 사용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 물에 용해 또는 분산하는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등이 예시된다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 0.5질량％∼10질량％(바람직하게는 1질량％∼2질량％)이다.
용매로서는, 종래부터 이차 전지에 사용되는 용매 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이러한 용매는 수계와 비수계로 크게 구별된다. 수계 용매는 전체로서 수성을 나타내는 것이면 되고, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 비수계 용매의 적합예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기 정극 페이스트에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 종래부터 이차 전지에 사용되는, 분산제나 증점제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 집전체(32)의 단위 면적당 형성되는 정극 활물질층(34)의 양[정극 집전체(32)의 양면에 정극 활물질층(34)을 갖는 구성에서는 양면의 합계량]은 예를 들어 5㎎/㎠∼100㎎/㎠ 정도이다. 정극 활물질층(34)의 밀도는, 예를 들어 2.0g/㎤ 이상(전형적으로는 2.5g/㎤ 이상)이고, 4.5g/㎤ 이하(전형적으로는 4.2g/㎤ 이하)이다.
부극(40)은 전형적으로는 부극 집전체(42)와, 당해 부극 집전체(42) 상에 형성된 적어도 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(44)을 구비하고 있다. 이러한 부극의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부극 활물질과 바인더 등을 적당한 용매 중에서 혼합하여 페이스트상의 조성물(이하, 「부극 페이스트」라 함)을 제조하고, 당해 페이스트를 부극 집전체(42)의 편면 또는 양면 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 건조 후, 부극(40)에 적절히 프레스 처리를 실시함으로써, 부극 활물질층(44)의 두께나 밀도를 조정할 수 있다.
부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)을 포함하는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 부극 집전체(42)의 형상은, 정극 집전체(32)의 형상과 마찬가지일 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상의 재료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(석묵) 및 그 개질체나 석유 또는 석탄계의 재료로부터 제조된 인조 흑연 등의 흑연(그라파이트); 하드 카본(난흑연화 탄소), 소프트 카본(이흑연화 탄소), 카본 나노 튜브 등 적어도 일부에 흑연 구조(층상 구조)를 갖는(저결정성의) 탄소 재료; 리튬 티타늄 복합 산화물 등의 금속 산화물; 주석(Sn)이나 규소(Si)와 리튬의 합금 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(44) 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 약 90질량％ 이상(예를 들어 약 95질량％ 이상)이다.
바인더로서는, 상기 정극 활물질층(34)용의 바인더로서 예시한 폴리머 재료로부터 적당한 것을 선택할 수 있다. 부극 활물질층(44) 전체에 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1질량％∼10질량％(바람직하게는 2질량％∼5질량％)이다.
또한, 부극 활물질층(44)의 형성 방법에 따라서는, 증점제를 포함할 수 있다. 이러한 증점제로서는, 상기의 바인더와 마찬가지의 것을 사용해도 되고, 예를 들어 수용성 또는 수분산성의 폴리머를 채용해도 된다. 수용성의 폴리머로서는, 예를 들어 메틸셀룰로오스(MC), 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 집전체(42)의 단위 면적당 형성되는 부극 활물질층(44)의 양(양면의 합계량)은 예를 들어 2.5mg/㎠∼50㎎/㎠ 정도이다. 부극 활물질층(44)의 밀도는, 예를 들어 1.1g/㎤ 이상(전형적으로는 1.2g/㎤ 이상, 예를 들어 1.3g/㎤ 이상)이고, 1.5g/㎤ 이하(전형적으로는 1.49g/㎤ 이하)이다.
세퍼레이터(50)로서는, 종래부터 이차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 미다공질 시트를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지를 포함하는 미다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 미다공질 수지 시트는, 단층 구조이어도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)이어도 된다. 또한, 이러한 세퍼레이터(50)는 상기 미다공성 수지 시트의 편면 또는 양면에 무기 화합물 입자(무기 필러)를 포함하는 내열층(HRL)을 구비할 수도 있다. 무기 필러로서는, 알루미나, 베마이트, 마그네시아 등을 채용할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전형적으로는, 정극(30)은 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않아, 정극 집전체(32)가 노출된 부위(36)를 갖는다. 마찬가지로, 부극(40)은, 예를 들어 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 부극 활물질층(44)이 형성되어 있지 않아, 부극 집전체(42)가 노출된 부위(46)를 갖는다. 이들 정부의 노출부(36, 46)를 어느 하나의 단부에 정렬시켜 적층하고, 이러한 노출부(36, 46)를 집약하여 집전함으로써, 집전 효율이 좋은 전극체(20)를 형성할 수 있다. 편평 형상의 권회 전극체(20)는 긴 형상의 정극(30) 및 부극(40)을 2매의 세퍼레이터(50)를 개재하여 절연 상태로 중첩한 적층체를 긴 방향으로 권회하고, 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 찌부러지게 함으로 제작할 수 있다. 또한, 적층체 자체를 권회 단면이 편평 형상으로 되도록 권회하여 제작해도 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 전극체로서 권회 전극체(20)를 채용하고 있지만, 전극체로서, 복수의 시트 형상의 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층한 형태의 평판 적층형 전극체를 채용해도 된다.
다음에, 상기 전극체(20)를 적절한 전지 케이스(10)에 수용한다. 전지 케이스(10)로서는, 종래부터 이차 전지에 사용되는 재료나 형상을 사용할 수 있다. 당해 케이스의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 비교적 경량의 금속재나, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 사용할 수 있다.
도 1에 예시된 전지 케이스(10)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(각형)의 케이스 본체(12)와, 그 개구부를 막는 밀봉체(14)를 구비한다. 전지 케이스(10)의 상면[즉 밀봉체(14)]에는, 권회형 전극체(20)의 정극(30)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(60) 및 당해 전극체(20)의 부극(40)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(70)가 설치되어 있다. 예를 들어, 전극체(20)의 정극 집전체(32)의 당해 노출 단부에 정극 집전판(62)이, 부극 집전체(42)의 당해 노출 단부에 부극 집전판(72)이 각각 용접부(64, 74) 등에 있어서 부설되고, 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)와 각각 전기적으로 접속된다. 또한, 전지 케이스(10)에는, 상기 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)와 전극체(20) 사이의 도전 경로 내에, 필요에 따라서 전류 차단 기구(전지의 과충전 시에, 내압의 상승에 따라서 전류를 차단할 수 있는 기구) 등의 안전 기구를 설치할 수도 있다. 또한, 밀봉체(14)에는, 종래의 이차 전지의 전지 케이스(10)와 마찬가지로, 전지 케이스 내부에서 발생한 가스를 케이스의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(도시하지 않음)가 구비되어 있다. 또한, 밀봉체(14)에는 전해액 주입구(도시하지 않음)가 구비되어 있다.
계속해서, 케이스(10)를 밀봉하고, 전해액을 주입한다. 밀봉 작업은, 종래부터 이차 전지에 사용되는 방법과 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 금속제의 전지 케이스(10)를 사용하는 경우에는, 레이저 용접, 저항 용접, 전자 빔 용접 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 비금속제(예를 들어 수지 재료)의 전지 케이스(10)를 사용하는 경우에는, 접착제에 의한 접착이나 초음파 용접 등의 방법을 사용할 수 있다.
전해액에는, 비수 용매 및 당해 비수 용매보다도 분해 전압이 낮은 부극 피막 형성제를 포함하는 전해액이 사용된다. 당해 전해액은 전형적으로는, 지지염(전형적으로는, 리튬염)을 포함한다.
비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 적절하게 채용할 수 있다. 분해 전압의 관점에서, 비수 용매는 에틸렌카르보네이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
부극 피막 형성제로서는, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 클로로에틸렌카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 리튬디플루오로(옥살라토)보레이트(LiFOB), 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(LPFO) 등의 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염; 에틸렌술피드, 프로필렌술피드 등의 알켄술피드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물; 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양호한 피막을 얻는 관점에서, 카르보네이트 화합물 및 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염이 바람직하고, VC 및 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염(특히 LiBOB 및 LPFO)이 보다 바람직하다. 부극 피막 형성제의 농도로서는, 비수 전해질의 전체 질량에 대하여 0.1질량％ 이상 2질량％ 이하가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
지지염으로서는, 이차 전지의 지지 전해질로서 기능할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3 등의 각종 리튬염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, LiPF6를 바람직하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 비수 전해질에 있어서의 농도가, 예를 들어 0.1mol/L∼2mol/L이고, 바람직하게는 약 0.8mol/L∼1.5mol/L이다.
또한, 비수 전해질은, 비수 전해질 이차 전지의 한층 더한 특성 향상을 목적으로 하여, 과충전 첨가제, 계면 활성제, 분산제, 증점제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
다음에, 충전 공정에 대하여 설명한다. 충전 공정은, 제1 충전 공정 및 제2 충전 공정을 포함한다. 제1 충전 공정에서는, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압으로, -30℃∼0℃에서 리튬 이온 이차 전지(100)를 충전한다. 제1 충전 공정에 의해, 부극 피막 형성제가 전기적으로 분해되어, 부극 상에 부극 피막 형성제에 기인하는 피막이 형성된다.
충전 시의 온도는 -30℃∼0℃이다. 비수 용매는, 저온으로 될수록 체적이 감소한다. 따라서, -30℃∼0℃의 저온에서는, 전해액의 체적이 상온에 비해 작게 되어 있다. 그로 인해, 상온보다도 -30℃∼0℃의 저온쪽이, 전해액의 전체 체적에 대한 권회 전극체(20) 내에 함침되는 전해액의 체적의 비율이 높아진다. 즉, 상온보다도 -30℃∼0℃의 저온쪽이, 권회 전극체(20) 내에 포함되는 부극 피막 형성제의 양의 비율이 높아진다. 따라서, 이와 같은 저온에서 충전을 행하면, 효율적으로 부극 상에 부극 피막 형성제에 기인하는 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 도 4에 도시한 바와 같이, 상온보다도 -30℃∼0℃의 저온쪽이, 전지의 용량 유지율이 높아진다. 보다 높은 용량 유지율의 관점에서 충전 시의 온도는, -5℃∼-25℃가 바람직하고, -10℃∼-23℃가 보다 바람직하고, -15℃∼-22℃가 더욱 바람직하다.
제1 충전 공정에 있어서는, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압까지, 10㎷/초 이하의 충전 속도로 전압을 상승시키는 것이 바람직하다. 도 5에 도시한 바와 같이, 이와 같은 충전 속도로 전압을 상승시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지(100)의 용량 유지율을 보다 높게 할 수 있다. 더욱 높은 용량 유지율의 관점에서 충전 속도는, 보다 바람직하게는, 0.05㎷/초∼5㎷/초이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎷/초∼1㎷/초이다.
제1 충전 공정에서는, 전압이 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달하면, 빠르게 부극 상에 피막이 형성된다. 그러나, 전압이 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달한 후, 전압을, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 권회 전극체(20) 밖의 비수 전해액에 포함되는 부극 피막 형성제가, 농도 확산에 의해 권회 전극체(20) 내로 이동하여, 피막 형성을 더욱 진행시킬 수 있다. 전압은, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만 내에서 변화시켜도 되지만, 일정한 전압으로 유지하는 것이 바람직하다. 전압의 유지 시간으로서는 3시간 이상이 바람직하다. 또한, 전압을 유지하고 있을 때에, 제1 충전 공정의 -30℃∼0℃의 범위 내의 온도로부터 제2 충전 공정의 25℃ 이상 또한 상기 전해액의 비점 미만의 온도까지, 온도를 이행시키면 된다. 이 온도의 이행에는, 통상 3시간을 요하기 때문에, 상기와 같이 전압의 유지 시간을 3시간 이상으로 하는 것이 좋다.
또한, 전압이 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달한 후, -30℃∼0℃에서 전압을 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에서, 1시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 전압은, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만 내에서 변화시켜도 되지만, 일정한 전압으로 유지하는 것이 바람직하다. 도 6에 도시한 바와 같이, 1시간 이상 -30℃∼0℃의 온도 범위에 리튬 이온 이차 전지(100)를 둠으로써, 전지의 용량 유지율이 보다 높아진다. 이것은, 상술한 바와 같이, 비수 용매가 저온으로 될수록 체적이 감소하기 때문에, 상온보다도 저온쪽이, 효율적으로 피막 형성이 진행되기 때문이라고 생각된다. 단, -30℃를 하회하는 온도는, 부극 피막 형성제의 확산 속도가 지나치게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이 전압을 유지할 때의 온도는, -5℃∼-25℃가 바람직하고, -10℃∼-23℃가 더욱 바람직하고, -15℃∼-22℃가 더욱 바람직하다.
제1 충전 공정 후, 제2 충전 공정을 위해 전지의 온도와 전압을 상승시키지만, 먼저, 전지의 온도를 25℃ 이상으로 상승시키는 것이 바람직하다. 저온에서의 고레이트 충전에서는 부극 상에 금속 리튬이 석출되기 쉽고, 또한 저온에서는 비수 용매의 분해성도 낮다. 따라서 온도가 25℃ 이상에 도달하고 나서, 상기 비수 용매의 분해 전압 이상의 전압으로 상승시켜 충전시키는 쪽이, 고레이트로 충전을 행하는 것이 가능하다. 상기 비수 용매의 분해 전압 이상의 전압으로 상승시킬 때의 충전 속도로서는, 0.57㎷/초∼1.14㎷/초가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않는다.
제2 충전 공정에 있어서는, 상기 비수 용매의 분해 전압 이상에 있어서, 25℃ 이상 또한 전해액의 비점 미만에서 비수 전해질 이차 전지를 충전한다. 제2 충전 공정에 의해, 비수 용매가 전기적으로 분해되어 부극 상에 비수 용매에 기인하는 피막이 형성된다.
이와 같이 제1 충전 공정에 있어서, 부극 피막 형성제에 기인하는 피막을 형성하고, 제2 충전 공정에 있어서, 비수 용매에 기인하는 피막을 형성함으로써, 전지의 높은 용량 유지율과 낮은 초기 저항이라는 2개의 특성을 양립할 수 있다.
제2 충전 공정에서는, 온도를 25℃ 이상 또한 전해액의 비점 미만에서 충전을 행한다. 이와 같은 온도 범위에 있어서는, 비수 용매의 반응성이 높고, 고레이트로 충전하는 것이 가능하여, 총 충전 시간을 단축할 수 있다. 충전 시의 온도로서는, 상온의 범위 내에서 실시할 수 있어, 실시가 용이하기 때문에, 25℃∼35℃가 바람직하고, 25℃∼30℃가 보다 바람직하고, 25℃가 가장 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고레이트로의 충전」이란, 「1.14㎷/초 이상의 충전 속도로의 충전」을 말한다.
제2 충전 공정에서의 충전 속도는, 제1 충전 공정에서의 충전 속도보다도 큰 것이 바람직하다. 제2 충전 공정이 부극 상에 금속 리튬이 석출되기 어려운 온도 영역에서 행해지기 때문에, 제2 충전 공정에 있어서 충전 속도를 올림으로써, 총 충전 시간을 단축할 수 있다.
본 실시 형태의 바람직한 일 형태로서는, -30℃∼0℃에서 리튬 이온 이차 전지(100)의 전압을, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내까지(예를 들어 10㎷/초 이하의 충전 속도로) 상승시킨다. 전압이, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에 도달하면, 전압을 일정하게 하여 3시간 이상 유지하고, 그 동안 온도를 25℃ 이상으로 상승시킨다. 그 후, 25℃ 이상 또한 전해액의 비점 미만의 범위 내에서 전압을 비수 용매의 분해 전압 이상까지 상승시킨다.
본 실시 형태의 보다 바람직한 일 형태로서는, -30℃∼0℃에서 리튬 이온 이차 전지(100)의 전압을, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내까지(예를 들어 10㎷/초 이하의 충전 속도로) 상승시킨다. 전압이, 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에 도달하면, 전압을 일정하게 하여 -30℃∼0℃에서 1시간 이상 유지한다. 계속해서 전압을 일정하게 한 채로 다시 3시간 이상 유지하고, 그 동안 온도를 25℃ 이상으로 상승시킨다. 그 후, 25℃ 이상 또한 전해액의 비점 미만의 범위 내에서 전압을 비수 용매의 분해 전압 이상까지 상승시킨다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지(100)는 각종 용도로 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지(100)는 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
먼저, 검토용 전지의 제작 수순을 이하에 나타낸다.
[검토용 전지 A의 제작]
정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2(LNCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 LNCM:AB:PVdF=90:8:2로 되도록 혼련기에 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 정극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에, 도포량이 편면당 30㎎/㎠로 되도록 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작하였다. 다음에, 부극 활물질로서, 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC=98:1:1로 되도록 혼련기에 투입하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하여, 부극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 두께 10㎛의 긴 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에, 도포량이 편면당 15㎎/㎠로 되도록 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작하였다.
상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터 시트[여기서는, 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 3층 구조의 적층체; 두께 20㎛, 기공률 48％]와 함께 권회하고, 편평 형상으로 성형하여 전극체를 제작하였다. 다음에, 전지 케이스의 덮개체에 정극 단자 및 부극 단자를 설치하고, 이들 단자를, 권회 전극체 단부에 노출된 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 용접하였다. 이와 같이 하여 덮개체와 연결된 권회 전극체를, 전지 케이스의 개구부로부터 그 내부에 수용하고, 개구부와 덮개체를 용접하였다. 그리고, 덮개체에 형성된 전해액 주입구로부터 비수 전해액을 주입하였다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:40:30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1.1mol/L의 농도로 첨가하고, 또한 부극 피막 형성제로서 비닐렌카르보네이트를 비수 전해액에 대하여 1.0질량％의 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
[검토용 전지 B의 제작]
부극 피막 형성제로서 비닐렌카르보네이트 대신에 LPFO를 비수 전해액에 대하여 1.0질량％의 농도로 첨가한 것 이외는, 검토용 전지 A와 마찬가지로 하여 검토용 전지 B를 제작하였다.
각 실험에서 첫회 충전을 행한 전지의 평가 방법을 이하에 기재한다.
[초기 용량(정격 용량)의 측정]
첫회 충전을 행한 전지에 대하여, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.1V의 전압 범위에서, 이하의 수순 1∼3에 따라서 정격 용량을 측정하였다. (수순 1) 0.38㎷/초로의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달한 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10분간 휴지한다. (수순 2) 0.38㎷/초로의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달한 후, 충전 레이트가 0.0114㎷/초로 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 10분간 휴지한다. (수순 3) 0.38㎷/초로의 정전류 방전에 의해, 3.0V에 도달한 후, 방전 레이트가 0.0114㎷/초로 될 때까지 정전압 방전하고, 그 후, 10분간 정지한다. 그리고, 수순 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 초기 용량으로 하였다.
[초기 저항(IV 저항)의 평가]
다음에, 온도 25℃에서, SOC가 20％의 상태까지 CC 충전을 행하였다. SOC20％로 조정한 각 전지에 대하여, 11.4㎷/초의 방전 레이트로 3V까지 CC 방전을 행하고, 방전으로부터 10초간의 전압 강하를 측정하였다. 측정된 전압 강하의 값(V)을, 대응하는 전류값으로 제산하여 IV 저항(Ω)을 산출하고, 그 평균값을 초기 저항으로 하였다. 또한, 평가 전지의 초기 저항은, 레퍼런스(ref) 전지의 초기 저항의 값을 기준(100％)으로 하는 백분율(％)로서 평가하였다.
[고온 보존 후의 용량 유지율의 평가]
다음에, 온도 25℃에서, SOC가 60％의 상태까지 CC 충전을 행하였다. SOC60％로 조정한 각 전지를, 온도 75℃의 항온조 내에서 7일간 보존하였다. 시험 종료 후, 항온조로부터 취출하여, 25℃의 온도 환경 하에서 초기 용량과 마찬가지로 전지 용량을 측정하였다. 고온 보존 후의 값을 초기값으로 제산하여, 용량 유지율(％)을 산출하였다. 또한, 평가 전지의 용량 유지율은, 레퍼런스(ref) 전지의 용량 유지율의 값을 기준(100％)으로 하는 백분율(％)로서 평가하였다.
<실험 1>
2단계의 첫회 충전의 검토 전지에는 검토용 전지 A를 사용하였다. 레퍼런스 전지로서, 검토용 전지 A를, 25℃에서 1.14㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 비교용의 전지로서, 검토용 전지 A를, 25℃에서 0.5㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 또한 다른 비교용의 전지로서, 검토용 전지 A를, -20℃에서 1.14㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 또한 다른 비교용의 전지로서, 검토용 전지 A를, -20℃에서 0.5㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 한편, 본 실시 형태의 제조 방법(본 방법)에 의한 전지로서, 검토용 전지 A를, -20℃에서 0.5㎷/초의 충전 속도로, 부극 피막 형성제의 비닐렌카르보네이트의 분해 전압 2.8V보다도 높은 3.0V까지 충전하였다(제1 충전 공정). 전압을 3.0V로 3시간 유지하고, 그 동안, 전지 내의 온도를 25℃까지 상승시켰다. 그 후 1.14㎷/초로 충전을 행하여, 비수 용매의 분해 전압 이상으로 될 때까지 충전을 행하였다(제2 충전 공정). 이들 전지에 대해서, 레퍼런스 전지에 대한 용량 유지율과 초기 저항의 상대값(％)을 구하였다. 결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터, 본 방법에 의한 전지는, 용량 유지율이 높을 뿐만 아니라, 초기 저항이 낮은 것을 알 수 있다.
<실험 2>
제1 충전 공정의 온도의 검토 전지에는 검토용 전지 A를 사용하였다. 레퍼런스 전지로서, 검토용 전지 A를 25℃에서 5.7㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 한편, 본 실시 형태의 제조 방법에 의한 전지로서, 검토용 전지 A를 0℃, -10℃, -20℃ 또는 -30℃에서, 0.5㎷/초의 충전 속도로, 부극 피막 형성제의 비닐렌카르보네이트의 분해 전압 2.8V보다도 높은 3.0V까지 충전하였다(제1 충전 공정). 전압을 3.0V로 3시간 유지하고, 그 동안, 전지 내의 온도를 25℃까지 상승시켰다. 그 후 1.14㎷/초로 충전을 행하여, 비수 용매의 분해 전압 이상으로 될 때까지 충전을 행하였다(제2 충전 공정). 이들 전지에 대하여, 레퍼런스 전지에 대한 용량 유지율과 초기 저항의 상대값(％)을 구하였다. 결과를 도 4에 도시한다. 도 4로부터, 0℃∼-30℃에서 제1 충전 공정을 행한 전지는, 용량 유지율이 높고 초기 저항이 낮은 것을 알 수 있다.
<실험 3>
비닐렌카르보네이트의 분해 전압까지의 충전 속도의 검토 전지에는 검토용 전지 A를 사용하였다. 레퍼런스 전지로서, 검토용 전지 A를 25℃에서 5.7㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 한편, 본 실시 형태의 제조 방법에 의한 전지로서, 검토용 전지 A를 -20℃에서, 10㎷/초, 5㎷/초, 1㎷/초, 0.5㎷/초 또는 0.1㎷/초의 충전 속도로, 부극 피막 형성제의 비닐렌카르보네이트의 분해 전압 2.8V보다도 높은 3.0V까지 충전하였다(제1 충전 공정). 전압을 3.0V로 3시간 유지하고, 그 동안, 전지 내의 온도를 25℃까지 상승시켰다. 그 후 1.14㎷/초로 충전을 행하여, 비수 용매의 분해 전압 이상으로 될 때까지 충전을 행하였다(제2 충전 공정). 이들 전지에 대하여, 레퍼런스 전지에 대한 용량 유지율과 초기 저항의 상대값(％)을 구하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 도 5로부터, 10㎷/초의 충전 속도로 충전을 행한 전지는, 용량 유지율이 높고, 0.1㎷/초∼1㎷/초의 충전 속도로 충전을 행한 전지는, 용량 유지율이 특히 높은 것을 알 수 있다.
<실험 4>
저온에서의 전압 유지 시간의 검토 전지에는 검토용 전지 A를 사용하였다. 레퍼런스 전지로서, 검토용 전지 A를 25℃에서 1.14㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 한편, 본 실시 형태의 제조 방법에 의한 전지로서, 검토용 전지 A를 -20℃에서, 1㎷/초의 충전 속도로, 부극 피막 형성제의 비닐렌카르보네이트의 분해 전압 2.8V보다도 높은 3.0V까지 충전하였다(제1 충전 공정). -20℃에서 전압을 3.0V로 0시간, 0.5시간, 1시간, 3시간 또는 5시간 유지한 후, 전압을 3.0V로 유지한 채, 3시간에 걸쳐 전지 내의 온도를 25℃까지 상승시켰다. 그 후 1.14㎷/초로 충전을 행하여, 비수 용매의 분해 전압 이상으로 될 때까지 충전을 행하였다(제2 충전 공정). 이들 전지에 대하여, 레퍼런스 전지에 대한 용량 유지율과 초기 저항의 상대값(％)을 구하였다. 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, -20℃에서 전압을 3.0V로 유지하지 않아도 높은 용량 유지율이 얻어지지만, -20℃에서 전압을 3.0V로 1시간 이상 유지한 경우에, 용량 유지율이 특히 높은 것을 알 수 있다.
<실험 5>
부극 피막 형성제의 종류 검토 레퍼런스 전지로서, 검토용 전지 A를 25℃에서 5.7㎷/초의 충전 속도로 충전하였다. 본 실시 형태의 제조 방법(본 방법)에 의한 전지로서, 검토용 전지 B를 -20℃에서, 1㎷/초의 충전 속도로, 부극 피막 형성제의 LPFO의 분해 전압 2.1V보다도 높은 2.3V까지 충전하였다(제1 충전 공정). -20℃에서 전압을 2.3V로 1시간 유지한 후, 전압을 2.3V로 유지한 채, 3시간에 걸쳐 전지 내의 온도를 25℃까지 상승시켰다. 그 후 1.14㎷/초로 충전을 행하여, 비수 용매의 분해 전압 이상으로 될 때까지 충전을 행하였다(제2 충전 공정). 이 전지에 대하여, 레퍼런스 전지에 대한 용량 유지율과 초기 저항의 상대값(％)을 구하였다. 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 부극 피막 형성제의 종류를 비닐렌카르보네이트로부터 LPFO로 대체해도, 제1 충전 공정 및 제2 충전 공정을 거친 전지는, 높은 용량 유지율을 가짐과 함께 낮은 초기 저항을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (7)

  1. 비수 전해질 이차 전지(100)의 제조 방법에 있어서,
    부극을 갖는 전극체(20)와, 비수 용매 및 상기 비수 용매보다도 분해 전압이 낮은 부극 피막 형성제를 포함하는 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지(100)를 조립하고,
    상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압으로, -30℃∼0℃에서 상기 비수 전해질 이차 전지(100)를 제1 충전하고,
    상기 비수 용매의 분해 전압 이상의 전압으로, 25℃ 이상 또한 상기 전해액의 비점 미만에 있어서 상기 비수 전해질 이차 전지(100)를 제2 충전하는 것을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전압이 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달한 후, 전압을, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에서, 3시간 이상 유지하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    전압이 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압에 도달한 후, -30℃∼0℃에서 전압을, 상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 범위 내에서, 1시간 이상 유지하는, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 피막 형성제의 분해 전압 이상 또한 상기 비수 용매의 분해 전압 미만의 전압까지 전압을 올릴 때의 충전 속도가 10㎷/초 이하인, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 피막 형성제가, 비닐렌카르보네이트 또는 옥살라토 착체를 음이온으로 하는 리튬염인, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 충전의 충전 시의 온도가 25℃∼35℃인, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 충전에 있어서의 충전 속도가, 제1 충전에 있어서의 충전 속도보다도 큰, 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법.
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