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KR101875867B1 - 내염성 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 물품 - Google Patents

내염성 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 물품 Download PDF

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민 왕
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머, 유기인계 난연제, 불소화 폴리올레핀 및 하나 이상의 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 한 구현예에서, 상기 조성물은 용융 부피 속도, 비캇 연화 온도, 노치 아이조드 충격 강도 및 UL 94 가연성 등급을 포함하는 성질의 균형이 개선된다.

Description

내염성 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 물품{Flame-resistant polyester-polycarbonate compositions, methods of manufacture, and articles thereof}
우수한 내화학약품성, 높은 내충격성 및 내열성을 겸비하고 무할로겐 내염성 첨가제를 사용하여 내염성을 획득한 내염성 폴리머 조성물이 수많은 응용분야에서, 특히 전기 및 전자 부품의 용도로 요구되고 있다. 폴리카보네이트와 폴리에스테르의 알로이(alloy)가 폴리카보네이트의 성질을 다소 개선할 수 있다. 수년간 많은 특허가 그러한 알로이를 개시하였지만, 성질 간의 균형이 좋은 시판용 내염성 폴리에스테르-폴리카보네이트 재료는 여전히 시장에서 비교적 드물다. 한가지 이유는, 본 분야의 조성물은 조성물에 포함될 수 있는 폴리에스테르의 최대 함량에 제한이 있을 수 있고, 이것이 알로이의 성질을 균형잡힌 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물보다는 순수한 폴리카보네이트에 더 가깝도록 만든다는 것이다. 예를 들어, 미국 특허 제7,067,567호는 폴리에스테르의 함량에 최대 12 중량%로 제한이 있었고, 이는 예를 들어 최종 조성물의 가공성 및 내화학약품성을 제한할 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르와 폴리카보네이트의 알로이를 함유하는 폴리머 조성물은 임의의 염소 및 브롬 원자를 사용하지 않고 인계 내염성 화합물을 사용하여 내염성이 부여되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,030,675호는, 에멀션-ABS 그라프트 코폴리머, 모노포스페이트 난연제 및 불소화 폴리올레핀을 폴리카보네이트와 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 알로이에 혼입함으로써 염소 또는 브롬 원소를 함유하지 않는 내염성 폴리머 조성물을 수득할 수 있다고 개시한다. 상기 조성물은 성형 동안의 개선된 용접선 강도(weld line strength)를 특징으로 하나, 난연성 첨가제가 흡출(bleed out)되는 경향이 있고, 이것이 가공 작업 동안의 상당한 방해를 야기할 수 있다. 그러나, 이러한 조성물에서의 난연제 흡출은 미국 특허 제7,067,567호에서 제안된 바와 같이 올리고머성 유기인계 난연제의 사용에 의해 해결될 수 있다.
전술한 특허에 기재된 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물은, 유기인계 난연제 이외에도, 적하방지제(anti-dripping agent)로서 불소화 폴리올레핀 코폴리머, 및 고무계 그라프트 코폴리머 또는 폴리올레핀계 에폭시 코폴리머와 같은 충격 개질제를 포함한다. 상기 조성물은 우수한 내염성을 나타내지만, 노치 내충격성 또는 내열성과 같은 일부 다른 중요한 성질이 상기 유기 포스페이트를 사용하지 않은 조성물보다 훨씬 저하된다는 문제점이 있을 수 있다. 더욱이, 상기 사용된 충격 개질제는 용이하게 연소하는 물질이라서 상기 재료의 내염성을 허용가능한 수준으로 유지하기 위해서는 비교적 많은 양의 상기 유기 포스페이트를 첨가하는 것이 요구된다. 그 결과, 열 변형 온도 및 비캇(Vicat) 연화 온도와 같은 폴리머 조성물의 열 성능이 추가로 악화되고, 매력적인 성질을 가진 조성물의 범위, 특히 사용될 수 있는 폴리에스테르의 최대량을 제한한다. 미국 특허 제7,067,567호는 폴리에스테르의 사용량을 최대 12 중량%로 제한하는 것이 필요한 예들을 보여주며, 이는 다시 최종 조성물의 내화학약품성을 제한할 것이다.
디오가노실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 종래 기술, 예를 들어 미국 특허 제3821325, 3419635, 3419634, 및 3832419호에 잘 공지되어 있다. 예를 들어, SABIC IP는 상표명 LEXAN EXL로 판매되는 시판용 등급품들을 갖고 있다. 실록산 도메인이 폴리카보네이트 조성물에 더 높은 충격성을 부여하는 것을 공지되어 있다. 그러나, 지금까지, 우수한 내염성에 추가하여 내화학약품성, 내열성 및 내충격성의 관점에서 성질간 균형이 좋은 무할로겐 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 충격 개질제로서 EXL 폴리머의 사용은 충분히 실현되거나 기재된 바가 없으며, 폴리카보네이트 조성물 중의 최대 폴리에스테르 함량이 상기의 EXL 폴리머를 사용함으로써 현저하게 개선될 수 있다는 어떠한 암시도 없다. 비록 미국 특허 제7,067,567호가 실록산을 그라프트 고무 기재 중으로 혼입하는 몇가지 예를 제시하고 있지만, 다른 그라프트 고무를 함유하는 배합물에서처럼 이들 예에서도 최대 폴리에스테르 수준에 대한 제한은 동일하게 적용된다.
전술한 바를 고려하였을 때, 특히 조성물이 종래 기술의 조성물보다 더 많은 함량의 폴리에스테르를 함유하였을 경우, 개선된 내충격성, 내열성 및 내화학약품성 중 둘 이상을 나타내는 우수한 내염성의 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물에 대한 요구가 있다.
또한, 폴리에스테르 성분을 경우에 따라서는 소비자후 재생된(post-consumer recycled) 폴리에스테르 폴리머에 의해 제공할 수 있고 내염성, 내화학약품성, 내열성과 같은 중요한 성질 뿐만 아니라 다른 물리적 성질도 적어도 실질적으로 유지되는 폴리머 조성물을 제공하는 것에 대한 요구가 있다.
특히, 열가소성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 다음을 함유한다:
(a) 12 중량% 초과 내지 30 중량%의 폴리에스테르;
(b) 21.7 중량% 내지 81.3 중량%의 폴리카보네이트;
(c) 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리디오가노실록산 단위를 포함하는 5 중량% 내지 60 중량% 미만의 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
(d) 1 중량% 내지 20 중량%의 유기인계 난연제;
(e) 0.02 중량% 내지 5 중량%의 불소화 폴리올레핀;
(f) 임의로, 엘라스토머계 그라프트 코폴리머 및 엘라스토머계 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 0.25 중량% 내지 10 중량%의 충격 개질제; 및
(g) 산화방지제, 켄칭제(quencher), 자외선 안정화제, 또는 이들의 조합물을 함유하는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제 조성물.
다른 구현예에서, 열가소성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
(a) 20 중량% 내지 25 중량%의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 이들의 조합물;
(b) 25 중량% 내지 73.5 중량%의 비스페놀 A 폴리카보네이트;
(c) 5 중량% 내지 30 중량%의 하기 화학식의 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머:
Figure 112017084188461-pat00001
(식 중, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다.)
(d) 1 중량% 내지 20 중량%의 올리고머성 유기인계 난연제,
(e) 0.04 중량% 내지 10 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌,
(f) 임의로, 엘라스토머계 그라프트 코폴리머 및 엘라스토머계 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 0.25 중량% 내지 10 중량%의 충격 개질제,
(g) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 산화방지제,
(h) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 켄칭제, 및
(i) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 UV 안정화제를 함유하고,
여기서, 상기 조성물은
1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물,
50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 100℃ 초과의 비캇 연화 온도,
상기 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 초과, 특히 500 J/m 초과의 노치 아이조드(Izod) 충격 강도, 및
두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL-94 가연성 V0 등급이다.
또한, 상기 조성물의 성분들을 용융 블렌딩하는 단계를 포함하는, 임의 전술한 조성물의 제조 방법을 개시한다.
또한, 상기 조성물을 사출 성형, 압출, 사출 블로우 성형, 가스 주입 블로우 성형, 또는 진공 성형하여 물품을 제조하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법을 개시한다.
다른 구현예에서, 물품은 전술한 조성물 중 하나를 포함한다.
본 발명은 고도의 내염성, 구체적으로 Underwriters의 실험실 가연성 시험(Underwriters' Laboratory Flammability Test)에서 V0 등급의 내염성을 폴리에스테르-폴리카보네이트 성형 조성물에 부여할 수 있고, 거의 또는 전혀 염소화 또는 브롬화되지 않은 난연 첨가제를 사용하여도 상기 내염성이 열 기계적 성질, 내충격성 및 내화학약품성의 관점에서 면밀하게 균형잡힐 수 있다는 발견에 기초한다. 이와 같은 성질의 균형은 비교 조성물에서보다 더 높은 폴리에스테르 함량을 사용하여 얻어질 수 있다. 본 발명의 특히 유리한 구현예는 폴리에스테르 성분이 소비자후 재생된 폴리에스테르 폴리머로부터 주로 얻어지는 경우이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 유기 유기인계 난연제, 구체적으로 올리고머성 유기인계 난연제, 및 불소화 폴리올레핀 코폴리머를 함유하는 난연성 폴리머 조성물용의 기타 충격 개질제 소량과 조합하여 또는 단독으로 폴리디오가노실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머를 충격 개질제로서 사용하였을 때, 높은 내염성, 우수한 내충격성 및 높은 내열성을 포함하는 성질의 유익한 균형이 얻어질 수 있다는 발견에 기초한다. 본 조성물은 공지의 조성물과 비교했을 때 비교적 높은 함량의 폴리에스테르 및 비교적 높은 함량의 충격 개질제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 단수 형태는 복수의 대상도 포함한다. "조합물"이란 용어는 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 기술적 및 과학적 용어는 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기재한다. "및 이들의 조합물"이란 용어는 명명된 성분 및/또는 구체적으로 명명되지 않았지만 본질적으로 동일한 기능을 가지는 다른 성분을 포함한다.
실시예 이외에서 또는 달리 표시되지 않는 한, 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하기 위한 모든 수 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 조정되는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 수치범위가 본원에서 개시된다. 이들 범위는 연속적이기 때문에, 이들은 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 동일한 특성 또는 성분을 열거하는 모든 범위의 종점들은 열거된 종점을 포함하며, 독립적으로 조합가능하다. 명시적으로 달리 표시되지 않는 한, 본원에 명시된 다양한 수치범위는 근사값이다. "0 초과 내지"라는 용어의 양은 명명된 성분이 0보다 크고, 명시된 더 높은 양보다는 작거나 이를 포함하는 어떤 양으로 존재한다는 것을 의미한다.
모든 ASTM 테스트 및 데이터는 달리 표시하지 않는 한, 연간 ASTM 표준서의 2003년 판을 기준으로 한다. 모든 인용 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
명확성을 기하고자, "테레프탈산기", "이소프탈산기", "부탄디올기" 및 "에틸렌 글리콜기"라는 용어는 다음의 의미를 가진다. 조성물 내의 "테레프탈산기"라는 용어는 테레프탈산으로부터 카복시기를 제거한 후 남는 2가 1,4-벤젠 라디칼 (-1,4-(C6H4)-)을 지칭한다. "이소프탈산기"라는 용어는 이소프탈산으로부터 카복시기를 제거한 후 남는 2가 1,3-벤젠 라디칼 (-(-1,3-(C6H4)-)을 지칭한다. "부탄디올기"라는 용어는 부탄디올로부터 히드록시기를 제거한 후 남는 2가 부틸렌 라디칼(-(C4H8)-)을 지칭한다. "에틸렌 글리콜기"라는 용어는 에틸렌 글리콜로부터 히드록시기를 제거한 후 남는 2가 에틸렌 라디칼(-(C2H4)-)을 지칭한다. 다른 문맥에서 사용되는, 예컨대 조성물 중의 해당 기의 중량%를 나타내는데 사용되는 "테레프탈산기", "이소프탈산기", "에틸렌 글리콜기", "부탄디올기" 및 "디에틸렌 글리콜기"라는 용어와 관련하여서, 용어 "이소프탈산기(들)"은 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 가지는 기를 의미하고, 용어 "테레프탈산기"는 화학식 (-O(CO)C6H4(CO)-)를 가지는 기를 의미하며, 용어 "디에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)O(C2H4)-)를 가지는 기를 의미하고, 용어 "부탄디올기"는 화학식 (-O(C4H8)-)를 가지는 기를 의미하고, 용어 "에틸렌 글리콜기"는 화학식 (-O(C2H4)-)를 가지는 기를 의미한다.
하나의 구현예에서, 열가소성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 다음을 함유한다:
12 중량% 초과 내지 30 중량%의 폴리에스테르;
21.7 중량% 내지 81.3 중량%의 폴리카보네이트;
10 중량% 내지 50 중량%의 폴리디오가노실록산 단위를 포함하는 5 중량% 내지 60 중량% 미만의 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
1 중량% 내지 20 중량%의 유기인계 난연제, 구체적으로 올리고머성 유기인계 난연제;
0.02 중량% 내지 5 중량%의 불소화 폴리올레핀;
임의로, 엘라스토머계 그라프트 코폴리머 및 엘라스토머계 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 0.25 중량% 내지 10 중량%의 충격 개질제; 및
산화방지제, 켄칭제, 자외선 안정화제, 또는 이들의 조합물을 함유하는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제 조성물.
상기 열가소성 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르는 하기 화학식의 반복 구조 단위를 갖는다:
Figure 112017084188461-pat00002
식 중에서, 각 T는 서로 독립적으로, 디카복실산 또는 이의 화학적 등가물에서 유도되는 동일 또는 상이한 2가 C6-10 방향족 기이고, 각 D는 서로 독립적으로, 디히드록시 화합물 또는 이의 화학적 등가물에서 유도되는 2가 C2-4 알킬렌 기이다. 상이한 T 및/또는 D 기의 조합물을 포함하는 코폴리에스테르가 사용될 수 있다. 2산(diacid)의 화학적 등가물은 그의 대응하는 에스테르, 알킬 에스테르, 예컨대 C1-3 디알킬 에스테르, 디아릴 에스테르, 무수물, 염, 산 염화물, 산 브롬화물 등을 포함한다. 디히드록시 화합물의 화학적 등가물은 그의 대응하는 에스테르, 예컨대 C1-3 디알킬 에스테르, 디아릴 에스테르 등을 포함한다. 폴리에스테르는 분지형 또는 선형일 수 있다.
폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있는 C6-10 방향족 디카복실산의 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 등 및, 1,4- 또는 1,5-나프탈렌 디카복실산 등을 포함한다. 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비가 91:9 내지 2:98, 구체적으로 25:75 내지 2:98인 이소프탈산과 테레프탈산의 조합물을 사용할 수 있다.
폴리에스테르의 제조에 사용할 수 있는 디올의 예는 C2-4 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,2-부틸렌 디올, 1,4-부트-2-엔 디올 등을 포함한다. 한 구현예에서, 디올은 에틸렌 및/또는 1,4-부틸렌 디올이다. 다른 구현예에서, 디올은 1,4-부틸렌 디올이다.
폴리에스테르의 구체적 예로는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) ("PET"), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) ("PBT"), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) ("PEN"), 폴리(부틸렌 나프탈레이트) ("PBN") 및 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) ("PPT")를 포함한다. 한 구현예에서, 폴리에스테르는 PET 및/또는 PBT이다. 다른 구체적 구현예에서, 폴리에스테르는 PBT이다. 상기 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 소량의 이소프탈레이트 에스테르도 포함할 수 있음을 이해한다.
내화학약품성 및 기타 목적 성질의 목적 조합을 달성하기 위해, 폴리에스테르는 중량평균분자량이 25℃에서 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (5:95, 부피/부피 비) 중에 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때 폴리스티렌 표준에 대하여 40,000 g/mol 이상, 또는 70,000 이상 125,000 g/mol 이하, 구체적으로 70,000 내지 200,000 g/mol이다. 폴리에스테르는 고유 점도가 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄 (60:40, 부피/부피 비) 중에서 측정했을 때 0.5 또는 0.8 내지 2.0 데시리터/그램일 수 있다.
상기의 폴리에스테르에 추가하여, 다른 폴리에스테르도 조성물 중에 임의로 존재할 수 있는데(조성물의 10 중량% 미만의 양으로), 단, 그러한 폴리에스테르는 조성물의 목적 성질에 심각한 악영향을 미치지 않는 것이어야 한다. 상기 존재할 수 있는 다른 폴리에스테르는 선형 C2-6 지방족 디올 (구체적으로 에틸렌 글리콜 및 부틸렌 글리콜); 및 C6-12 지환족 디올 (구체적으로 1,4-헥산 디올, 디메탄올 데칼린, 디메탄올 비사이클로옥탄, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 및 이의 시스- 및 트랜스-이성질체, 1,10-데칸 디올 등) 또는 선형 폴리(C2-6 옥시알킬렌) 디올 (구체적으로 폴리(옥시에틸렌) 글리콜) 및 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜)을 포함하는 혼합물 및 방향족 디카복실산 (구체적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산)에서 유도되는 코폴리에스테르이다. 2종 이상의 유형의 디올을 포함하는 에스테르 단위는 개별 단위로서 또는 동일 유형의 단위의 블록으로서 폴리머 쇄 중에 존재할 수 있다. 구체적인 상기 유형의 에스테르는 에스테르 기의 50몰% 초과가 1,4-사이클로헥산디메탄올에서 유도된 폴리(1,4-사이클로헥실렌 디메틸렌 코-에틸렌 테레프탈레이트) (PCTG); 및 에스테르 기의 50몰% 초과가 에틸렌에서 유도된 폴리(에틸렌-코-1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (PTCG)를 포함한다. 또한, 폴리(에틸렌-코-폴리(옥시테트라메틸렌) 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리(에스테르-에테르) (TPEE) 코폴리머도 포함한다. 코폴리에스테르를 형성하기 위해 지방산 및/또는 지방족 폴리올에서 유도된 소량의 단위, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%의 단위를 갖는 임의의 상기 폴리에스테르도 본원에서 사용할 수 있다. 상기 지방족 폴리올은 글리콜, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(부틸렌 글리콜)을 포함한다. 상기 추가의 폴리에스테르는 예를 들어 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (PCT), 폴리(사이클로헥산-1,4-디메탄올 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트)로도 알려진 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트)(PCCD), 및 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트-코-이소프탈레이트) (PCTA)를 포함한다.
상기 폴리에스테르 성분은 개질 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 즉, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 PBT, 예를 들어 음료수 병과 같은 PET 폐기물에서 유도된 PBT를 포함할 수 있다. PET-유도된 PBT (편의상 본원에서 "개질 PBT"로 칭함)는 (1) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도될 수 있고, (2) 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나 잔기를 갖는다. 상기 개질 PBT는 추가로 바이오매스 유도된 1,4-부탄디올, 예를 들어 옥수수 유도된 1,4-부탄디올 또는 셀룰로오스 물질에서 유도된 1,4-부탄디올에서 유도될 수 있다. 버진 PBT (모노머에서 유도된 PBT)를 포함하는 종래의 성형 조성물과는 달리, 개질 PBT는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 잔기, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기 (버진의 모노머 기초 PBT에는 존재하지 않는 성분)와 같은 물질을 포함한다. 개질 PBT의 사용은 PBT 열가소성 성형 조성물에서 충분히 이용되지 않는 (소비자후 또는 공업후 스트림으로부터의) 스크랩 PET를 효과적으로 사용하는 가치있는 방법을 제공함으로써, 재활용할 수 없는 자원을 보존하고 온실가스, 예를 들어, CO2의 형성을 줄일 수 있다.
개질 PBT에 존재하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 안티몬 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티탄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올의 트랜스 이성질체, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 염을 포함하는, 알칼리 염, 알칼리 토금속 염, 인 함유 화합물 및 음이온, 황 함유 화합물 및 음이온, 나프탈렌 디카복실산, 1,3-프로판디올기, 및 이의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 잔기는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머의 유형 및 상대적 양과 같은 인자에 따라서, 다양한 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기와 디에틸렌 글리콜기의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 및 이소프탈산기의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 잔기는 1,3-사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 1,3-사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 1,4-사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기, 사이클로헥산 디메탄올기의 시스 이성질체, 사이클로헥산 디메탄올기의 트랜스 이성질체, 또는 이들의 조합물의 혼합물일 수 있다. 또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 잔기는 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기 및 코발트 함유 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 코발트 함유 화합물 혼합물은 이소프탈산기도 포함할 수 있다.
개질 PBT 성분의 폴리머 주쇄(backbone) 중의 에틸렌 글리콜기, 디에틸렌 글리콜기 및 이소프탈산기의 양은 다를 수 있다. 개질 PBT는 일반적으로 이소프탈산기를 0.1 몰% 이상의 양으로 포함하며, 0 또는 0.1 내지 10 몰% (0 또는 0.07 내지 7 중량%)의 범위일 수 있다. 개질 PBT 성분은 일반적으로 에틸렌 글리콜을 0.1 몰% 이상의 양으로 포함하며, 0.1 내지 10몰% (0.02 내지 2 중량%)의 범위일 수 있다. 한 구현예에서, 개질 PBT 성분은 에틸렌 글리콜 함량이 0.85 중량% 초과이다. 다른 구현예에서, 조성물은 에틸렌 글리콜을 0.1 내지 2 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 또한, 개질 PBT 성분은 디에틸렌 글리콜을 0.1 내지 10 몰% (0.04 내지 4 중량%)의 양으로 포함할 수 있다. 부탄디올기의 양은 일반적으로 약 98몰%이고, 일부 구현예에서 95 내지 99.8 몰%일 수 있다. 테레프탈산기의 양은 일반적으로 약 98 몰%이고, 일부 구현예에서 90 내지 99.9 몰%일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 이소프탈산기 및/또는 테레프탈산기의 모든 몰 양은 조성물 중의 2산/디에스테르의 총 몰을 기준으로 한다. 달리 명시하지 않는 한, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜기의 모든 몰 양은 조성물 중의 디올의 총 몰을 기준으로 한다. 상기 중량% 측정은 테레프탈산기, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기 및 디에틸렌 글리콜기의 상기 정의를 기준으로 한다.
개질 PBT 중 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분 잔기의 총 양은 개질 PBT의 총 중량을 기준으로 하여 1.8 내지 2.5 중량% 또는 0.5 내지 2 중량% 또는 1 내지 4 중량%의 양일 수 있다. 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 사이클로헥산 디메탄올기는 성형 조성물 중 글리콜 100 몰%를 기준으로 하여, 개별적으로 또는 조합물로서, 0.1 내지 10 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 이소프탈산기는 성형 조성물 중 2산/디에스테르 100 몰%를 기준으로 하여, 0.1 내지 10몰%의 양으로 존재할 수 있다.
융점 Tm이 200℃ 이상인 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머를 제조하는 것이 바람직할 경우, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기의 총 양은 특정 범위 내이어야 한다는 것이 발견되었다. 이에, 개질 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분 중 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 이소프탈산기의 총 양은 개질 PBT 중 디올기 100 당량 및 2산기 100 당량의 총계에 대하여, 0 초과 내지 23 당량 이하일 수 있다. 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 양은 PET 유도된 PBT 중 디올기 100 당량 및 2산기 100 당량의 총계에 대하여, 3 내지 23 당량 이하일 수 있다. 대안적으로, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기, 및 디에틸렌 글리콜기의 총 양은 개질 PBT 중 디올기 100 당량 및 2산기 100 당량의 총계에 대하여 3 내지 10 당량 이하일 수 있다. 또한, 이소프탈산기, 에틸렌 글리콜기 및 디에틸렌 글리콜기의 총 양은 개질 PBT 중 디올기 100 당량 및 2산기 100 당량의 총계에 대하여 10 내지 23 당량 이하일 수 있다. 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및/또는 이소프탈산은 제조공정 동안에 첨가할 수 있다.
총 에틸렌 글리콜기, 이소프탈산기 및 디에틸렌 글리콜기는 적용분야에서의 요구에 따라서 다를 수 있다. 조성물은, 개질 PBT 중 디올기 100 당량 및 2산기 100 당량의 총계에 대하여 0 초과 내지 17 당량 이하의 양으로, 에틸렌 글리콜, 이소프탈산기 및 디에틸렌 글리콜기 이루어진 군에서 선택되는 총 모노머 함량을 가질 수 있다. 유리하게도, 이러한 조성물은 80℃ 초과의 열 변형 온도와 같은 유용한 성질을 유지할 수 있다.
또한, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 무기 잔기의 총 양은 0 ppm 초과 내지 1000 ppm 이하일 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 무기 잔기의 예는 안티몬 함유 화합물, 게르마늄 함유 화합물, 티탄 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 알루미늄, 알루미늄 염, 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 염을 포함하는, 알칼리 토금속염, 알칼리 염, 인 함유 화합물 및 음이온, 황 함유 화합물 및 음이온, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함한다. 무기 잔기의 양은 250 내지 1000 ppm, 더욱 구체적으로는 500 내지 1000 ppm일 수 있다.
개질 PBT을 제조하기 위한 PET 성분은 다양한 형태를 가질 수 있다. 일반적으로, PET 성분은 플레이크(flake), 파우더/칩, 필름, 또는 펠렛 형태의 재생 (스크랩) PET를 포함한다. 사용 전에, 상기 PET는 일반적으로 종이, 접착제, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드 (PVC), 나일론, 폴리락트산, 및 기타 오염물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 처리된다. 또한, 상기 PET 성분은 플레이크, 칩, 또는 펠렛 형태로 폐기되지 않은 PET를 포함할 수 있다. 따라서, 쓰레기 매립지에 보통 매립되었던 PET가 이제는 생산적으로 그리고 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 PET 성분은 다른 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 코폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 물질의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트), 사이클로헥산디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 코모노머와 테레프탈레이트 에스테르의 코폴리에스테르, 사이클로헥산 디메탄올 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 코모노머와 테레프탈산의 코폴리에스테르, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(자일릴렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에스테르 나프탈레이트), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
개질 PBT의 상업적 예는 상표명 VALOX iQ PBT (SABIC Innovative Plastics Company 제조)으로 입수 가능한 것들을 포함한다. 상기 개질 PBT는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분의 해중합 및 상기 해중합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분과 1,4-부탄디올의 중합을 수반하여 개질 PBT를 제공하는 임의 방법에 의해 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도될 수 있다. 예를 들어, 상기 개질 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 성분은 180℃ 내지 230℃의 온도, 교반하에서, 촉매 성분의 존재하에서 적어도 대기압인 압력, 고온, 불활성 분위기하에서, 1,4-부탄디올 성분과 함께, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분을 해중합하여, 에틸렌 테레프탈레이트 모이어티(moiety)를 함유하는 올리고머, 에틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 디에틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 디에틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 부틸렌 테레프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 부틸렌 이소프탈레이트 모이어티를 함유하는 올리고머, 전술한 모이어티 중의 둘 이상을 함유하는 공유결합된 올리고머 모이어티, 1,4-부탄디올, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함하는 용융 혼합물을 생성하는 단계; 및 대기압 이하에서 상기 용융 혼합물을 교반하고 상기 용융 혼합물의 온도를 상기 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 성분에서 유도된 적어도 하나의 잔기를 포함하는 개질 PBT를 형성하기에 충분한 조건하의 고온으로 상승시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물에서, 많은 폴리에스테르 함량, 구체적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 12 초과 내지 30 중량%, 14 내지 28 중량%, 15 내지 25 중량%, 16 내지 26 중량%, 18 내지 24 중량%, 또는 20 내지 22 중량%의 폴리에스테르 함량은 1.5 mm에서 V0 등급을 달성하게 하여준다.
본원에서 사용된 용어 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112017084188461-pat00003
(1)
화학식 (1) 중에서, R1 기의 총 수 중 60% 이상이 방향족 모이어티를 포함하고, 이의 나머지가 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 한 구현예에서, 각 R1은 C6-30 방향족 기이며, 즉, 하나 이상의 방향족 모이어티를 포함한다. R1은 화학식 HO-R1-OH, 특히 하기 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물에서 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
화학식 (2) 중에서, 각각의 A1 및 A2은 1환식 2가 방향족 기이고, Y1은 단일 결합 또는 A1과 A2를 분리시키는 하나 이상의 원자를 갖는 가교 기이다. 예시적 구현예에서, 하나의 원자가 A1을 A2에서 분리시킨다. 또한, 하기 화학식 (3)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112017084188461-pat00004
(3)
화학식 (3) 중에서, 각각의 Ra 및 Rb은 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소 기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며; p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; Xa는 2개의 하이드록시 치환된 방향족 기를 연결하는 가교 기이고, 여기서, 가교기와 각 C6 아릴렌 기의 하이드록시 치환체는 C6 아릴렌 기 상에서 서로 오르토, 메타, 또는 파라 (특히, 파라)에 위치한다. 한 구현예에서, 가교기 Xa는 -C(Rc)(Rd)- 또는 -C(=Re) (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 선형 또는 환형 탄화수소 기이고, Re는 2가 탄화수소 기이다), 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기 기이다. C1 -18 유기 가교기는 환형 또는 비환형, 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 헤테로 원자, 예컨대 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인을 더 포함할 수 있다. C1 -18 유기 기는 그에 연결된 C6 아릴렌기가 C1-18 유기 가교기의 공통 알킬리덴 탄소에 또는 상이한 탄소에 각각 연결되도록 위치할 수 있다. 하나의 구현예에서, p와 q는 각각 1이고, Ra와 Rb는 각각, 각 아릴렌기 상의 하이드록시기에 대해 메타에 위치한, C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸이다. 다른 구현예에서, Xa는 C1-18 알킬렌기, C3-18 사이클로알킬렌기, 접합 C6-18 사이클로알킬렌기, 또는 화학식 -B1-W-B2-의 기이고, 여기서, B1 및 B2는 동일 또는 상이한 C1-6 알킬렌기이고, W는 C3-12 사이클로알킬리덴기 또는 C6-16 아릴렌기이다.
화학식 HO-R1-OH 의 다른 유용한 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함한다:
Figure 112017084188461-pat00005
(4)
화학식 (4) 중에서, 각 Rh는 서로 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 하이드로카르빌, 예컨대 C1-10 알킬기, 할로겐 치환된 C1-10 알킬기, C6-10 아릴기, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은 일반적으로 브롬이다.
구체적인 방향족 디하이드록시 화합물의 몇가지 구체적 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논, 예컨대 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등, 또는 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적 예는 다음을 포함한다: 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하, "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC). 또한, 전술한 디하이드록시 화합물 중의 하나 이상을 포함하는 조합물도 사용할 수 있다. 하나의 구체적 구현예에서, 폴리카보네이트는, 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2가 p-페닐렌이고, Y1는 이소프로필리덴인, 비스페놀 A에서 유도한 선형 호모폴리머이다.
폴리카보네이트는 25℃에서 클로로포름 중에 측정한 고유 점도가 약 0.3 내지 약 1.5 데시리터/그램(dl/gm), 구체적으로 약 0.45 내지 1.0 dl/gm일 수 있다. 폴리카보네이트는 가교된 스티렌-디비닐벤젠 칼럼을 사용하고 폴리카보네이트 참조물로 보정하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였을 때, 중량평균분자량이 약 10,000 내지 약 200,000 달튼(Dalton), 구체적으로 약 20,000 내지 약 100,000 달튼일 수 있다. GPC 샘플은 약 1 mg/ml의 농도로 준비하여 약 1.5 ml/분의 유속으로 용리한다. 전체적으로 목적하는 흐름성을 달성하기 위해, 흐름성이 상이한 폴리카보네이트들을 조합하여 사용할 수 있다.
하나의 구현예에서, 폴리카보네이트는 각각의 A3 및 A4가 p-페닐렌이고 Y2가 이소프로필리덴인, 비스페놀 A를 기재로 한다. 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 약 5,000 내지 약 100,000 달튼, 더 구체적으로는 약 10,000 내지 약 65,000 달튼, 더더욱 구체적으로는 약 15,000 내지 약 35,000 달튼일 수 있다.
목적하는 성질을 달성하기 위해서, 폴리카보네이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 21.7 내지 81.7 중량%, 20 내지 75 중량%, 30 내지 65 중량%, 40 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트로도 칭해지는, 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머를 더 포함한다. 열가소성 조성물은 둘 이상의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다. 상기 블록 코폴리머는 투명하거나 반투명할 수 있다.
코폴리머의 폴리디오가노실록산 (본원에서 "폴리실록산"으로도 칭해짐) 블록은 하기 화학식 (10)의 디오가노실록산 반복 단위를 포함한다:
Figure 112017084188461-pat00006
(10)
화학식 (10)에서, 각 R은 서로 독립적으로 동일 또는 상이한 C1-13 1가 유기 기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬, C1-C13 알콕시, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 사이클로알콕시, C6-C14 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C13 아릴알킬, C7-C13 아랄콕시, C7-C13 알킬아릴, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시일 수 있다. 전술한 기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 조합물에 의해 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다. 하나의 구현예에서, 투명한 폴리실록산-폴리카보네이트를 목적할 경우, R은 할로겐으로 치환되지 않는다. 전술한 R 기의 조합물이 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다.
화학식 (10)에서 E의 값은 열가소성 조성물 중 각 성분의 유형 및 상대적 양, 조성물의 목적하는 성질 등을 고려하여 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, E는 평균값으로 2 내지 약 1,000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 5 내지 약 100이다. 하나의 구현예에서, E는 평균값으로 약 10 내지 약 75이고, 다른 구현예에서, E는 평균값으로 약 40 내지 약 60이다. E가 더 작은 값, 예를 들어 약 40 미만일 경우, 비교적 더 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, E가 더 큰 값, 예를 들어 약 40 초과일 경우, 비교적 더 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머를 사용할 수 있다.
제1 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 E 평균값이 제2 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 E 평균값보다 더 적은 제1 및 제2 (또는 그 이상의) 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 조합물을 사용할 수 있다.
한 구현예에서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (11)의 것이다:
Figure 112017084188461-pat00007
(11)
화학식 (11) 중에서, E는 상기 정의한 바와 같고; 각 R은 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 정의한 바와 같고; Ar은 동일 또는 상이할 수 있고, 결합이 방향족 모이어티에 직접 연결되어 있는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기이다. 화학식 (11)에서 Ar 기는 C6-C30 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어, 상기 화학식 (3) 또는 (4)의 디하이드록시아릴렌 화합물에서 유도될 수 있다. 디하이드록시아릴렌 화합물의 예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술피드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 전술한 디하이드록시 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 또한 사용할 수 있다.
다른 구현예에서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (13)의 것이다:
Figure 112017084188461-pat00008
(13)
화학식 (13) 중에서 R과 E는 전술한 바와 같고, 각 R5는 서로 독립적으로 2가 C1-C30 유기 기이고, 여기서, 중합된 폴리실록산 단위는 그의 대응하는 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 구체적 일 구현예에서, 폴리디오가노실록산 블록은 하기 화학식 (14)의 것이다:
Figure 112017084188461-pat00009
(14)
화학식 (14) 중에서, R과 E는 전술한 바와 같다. 화학식 (14)에서 R6은 2가 C2-C8 지방족 기이다. 화학식 (14)에서 각 M은 동일하거나 상이할 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시일 수 있으며, 여기서, 각 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
한 구현예에서, M은 브로모 또는 클로로, 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 프로필, 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시, 또는 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴이고; R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1-8 알킬, 할로알킬, 예컨대 트리플루오로프로필, 시아노알킬, 또는 아릴, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴이다. 다른 구현예에서, R은 메틸 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합물, 또는 메틸과 페닐의 조합물이다. 또다른 구현예에서, M은 메톡시이고, n은 1이고, R2는 2가 C1-C3 지방족 기이고, R은 메틸이다.
화학식 (14)의 블록은 대응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산 (15)로부터 유도될 수 있다.
Figure 112017084188461-pat00010
(15)
화학식 (15) 중에서, R, E, M, R6, 및 n은 전술한 바와 같다. 상기 디하이드록시폴리실록산은 화학식 (16)의 실록산 하이드리드 간의 백금 촉매화된 부가반응을 일으킴으로써 제조될 수 있다.
Figure 112017084188461-pat00011
(16)
화학식 (16) 중에서, R과 E는 상기 정의한 바와 같은 것, 및 지방족 불포화 1가 페놀이다. 지방족 불포화 1가 페놀의 예는 유게놀, 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 또한, 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 사용할 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 50 내지 99 중량%의 카보네이트 단위 및 1 내지 50 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리오가노실록산-폴리카보네이트 코폴리머는 70 내지 98 중량%, 더 구체적으로는 75 내지 97 중량%의 카보네이트 단위 및 2 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로는 3 내지 25 중량%의 실록산 단위를 포함할 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 1 mg/ml의 샘플 농도에서 가교 스티렌-디비닐 벤젠 칼럼을 사용하고 폴리카보네이트 표준으로 보정하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000 달튼, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 달튼일 수 있다.
폴리오가노실록산-폴리카보네이트는 300℃/1.2 kg에서 측정한 용융 부피 유속이 1 내지 50 평방센티미터/10분 (cc/10 분), 구체적으로 2 내지 30 cc/10분일 수 있다. 전체적으로 목적하는 흐름성을 달성하기 위해, 흐름성이 상이한 폴리오가노실록산-폴리카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 다음의 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112017084188461-pat00012
식 중에서, x는 30 내지 50, 구체적으로 약 40이고, y는 10 내지 30, 구체적으로 약 20이고, z는 450 내지 600, 구체적으로 약 500 또는 550이다.
목적하는 성질을 달성하기 위해, 폴리실록산-폴리카보네이트는, 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 60 중량% 미만, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 50 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
열가소성 조성물은 모노머성 또는 올리고머성일 수 있는 유기인계 난연제를 추가로 함유한다. 대표적인 모노머성 방향족 포스페이트는 화학식 (GO)3P=O의 것이다. 식 중에서, 각 G는 서로 독립적으로 탄소수 30 이하의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기이되, 단, 하나 이상의 G는 방향족 기이다. G 기 중의 둘이 서로 결합하여 환형 기를 형성할 수 있다. 포스페이트의 예로는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것, 예를 들어 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
또한, 2관능화 또는 다관능화 방향족 인 함유 화합물, 예를 들어 하기 화학식 (17)의 화합물도 유용하다:
*
Figure 112017084188461-pat00013
(17)
화학식 (17) 중에서, 각 G1은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30의 탄화수소이고; 각 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30의 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이고; 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 약 30이다.
한 구현예에서, 올리고머성 유기인계 난연제를 사용한다. 올리고머성 유기인계 화합물의 예는 하기 화학식 (18)의 것이다:
Figure 112017084188461-pat00014
(18)
화학식 (18) 중에서, 각 G1은 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30의 탄화수소이고; 각 G2는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 30의 탄화수소 또는 하이드로카본옥시이고; 각 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4이고, n은 1 내지 약 30이다. 구체적인 올리고머성 유기인계 난연제는 하기 화학식 (19)의 인산 또는 포스폰산 에스테르를 포함한다:
Figure 112017084188461-pat00015
(19)
화학식 (19) 중에서, R16, R17, R18 및 R19은 각각 독립적으로, 각각 알킬, 구체적으로 C1-4 알킬에 의해 임의 치환된, C1-8 알킬, 또는 C5-6 사이클로알킬, C6-20 아릴 또는 C7-12 아랄킬이고, X는, OH 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 포함할 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼, 또는 탄소수 2 내지 30의 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타낸다. R16, R17, R18, 및 R19는 각각 서로 독립적으로, 구체적으로는 C1-4 알킬, 페닐, 및 나프틸 또는 페닐 C1-4 알킬을 나타낼 수 있다. R16, R17, R18, 및 R19의 정의에서, 방향족 기는 알킬기, 구체적으로는 C1-4 알킬에 의해 그 자신이 치환될 수 있다. 구체적인 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 자일렌일, 프로필페닐, 또는 부틸페닐이다. 화학식 (19)에서 X는 구체적으로, 디페놀에서 유도될 수 있는, 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 화학식 (19)에서 각 치환체 n은, 서로 독립적으로, 0 또는 1일 수 있고; 바람직하게는 n은 1이다. q는 0.5 내지 30, 구체적으로는 0.8 내지 15, 특히 1 내지 5, 더 특히는 1 내지 2의 값을 나타낸다. 구체적으로, X는 하기 화학식 (20)의 2가 기를 나타낼 수 있다:
Figure 112017084188461-pat00016
(20)
여기서, X는 특히, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 디페닐페놀에서 유도된다. 한 구현예에서, X는 비스페놀 A에서 유도된다.
올리고머성 유기인계 난연 화합물의 구체적 종류는 화학식 (21)의 화합물이다:
Figure 112017084188461-pat00017
(21)
화학식 (21) 중에서, R16, R17, R18, R19, n, 및 q는 화학식 (19)에서 정의한 바와 같고, Z는 C1-7 알킬리덴, C1-7 알킬렌, C5-12 사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-, 구체적으로 이소프로필리덴이다. 하기 화학식 (22)의 올리고머성 유기인계 난연 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112017084188461-pat00018
(22)
화학식 (22) 중에서, n은 1 내지 5 또는 1 내지 2이다.
올리고머성 유기인계 난연제는 공지되어 있고 (예를 들어, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655를 참조하라), 공지의 방법에 따라 유사한 방식으로 제조할 수 있다 (예를 들어, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 18권, 301쪽 이하 참조, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/1권, 43쪽; Beilstein, 6권, 177쪽).
평균 n 또는 q 값은 적합한 방법 (가스 크로마토그래피 (GC), 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))을 이용하여 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고 그로부터 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 측정할 수 있다.
목적하는 성질을 달성하기 위해서, 올리고머성 유기인계 난연제는 조성물 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량% 미만, 2 내지 18 중량%, 4 내지 16 중량%, 6 내지 14 중량%, 또는 8 내지 12 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다.
올리고머성 유기인계 난연제는, 화염 발생시에 재료에 불똥이 생기는 경향을 감소시켜주는 불소화 폴리올레핀, 소위 적하방지제(antidripping agent)와 조합하여 사용한다. 불소화 폴리올레핀은 공지되어 있고, 예를 들어, EP-A 0 640 655에 기재되어 있다. 이들은 예를 들어, 상표명 Teflon® 30N으로 DuPont에서 시판한다. 상기 불소 폴리머 성분으로서 사용하기에 적합한 불소 폴리머(fluoropolymer)는 피브릴화될 수 있다 ("피브릴성"). "피브릴화"는 예를 들어, "노드(node) 및 피브릴(fibril)" 네트워크 또는 새장(cage)형 구조를 형성하도록 하는 불소 폴리머의 처리를 칭하는 기술 용어이다. 적합한 불소 폴리머는 하나 이상의 불소화 알파-올레핀 모노머, 즉, 수소 원자 대신에 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 알파-올레핀 모노머에서 유도된 구조 단위를 포함하는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 한 구현예에서, 불소 폴리머는 둘 이상의 불소화 알파-올레핀, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 등에서 유도된 구조 단위를 포함한다. 한 구현예에서, 불소 폴리머는 하나 이상의 불소화 알파-올레핀 모노머 및 상기 불소화 모노머와 함께 코폴리머화될 수 있는 하나 이상의 비(非)불소화 모노에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어 알파-모노에틸렌성 불포화 코폴리머성 모노머, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 모노머 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트), 비닐 에테르 (예를 들어, 사이클로헥실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 비닐 에스테르) 등에서 유도된 구조 단위를 포함한다. 불소 폴리머의 구체적 예는 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌-테트라플루오로에틸렌), 불소화 에틸렌-프로필렌 폴리머, 폴리(비닐 플루오라이드), 및 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌)을 포함한다. 또한, 전술한 불소 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조합물도 사용할 수 있다.
한 구현예에서, 불소 폴리머는 매트릭스 폴리머와 동일하거나 상이할 수 있는 캡슐화 폴리머에 의해 적어도 부분적으로 캡슐화된다 (이하, 본원에서 "캡슐화된 폴리머"로 칭해짐). 이론에 구속되지는 않지만, 캡슐화는 매트릭스 내에 불소 폴리머가 분배되는 것 및/또는 불소 폴리머와 매트릭스가 양립화하는 것을 도울 수 있다고 여겨진다. 구체적인 캡슐화 폴리머는 폴리스티렌, 폴리스티렌의 코폴리머, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(알파-에틸스티렌), 폴리(알파-프로필스티렌), 폴리(알파-부틸스티렌), 폴리(p-메틸스티렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메타크릴로니트릴), 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(프로필 아크릴레이트), 및 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트); 폴리부타디엔, 폴리부타디엔과 프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 알콜), 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리(C4-8 알킬 아크릴레이트) 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), EPDM 고무, 규소 고무, 및 전술한 캡슐화 폴리머 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 다른 구현예에서, 캡슐화 폴리머는 SAN, ABS 코폴리머, 알파-(C1- 3)알킬-스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 (AMSAN) 코폴리머, SBR, 및 전술한 것 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 또다른 구현예에서, 캡슐화 폴리머는 SAN 또는 AMSAN이다.
구체적 구현예에서, 캡슐화된 불소 폴리머는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 (SAN)로 캡슐화된 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE)이다. 소량의 다른 불소 폴리머, 예를 들어, 불소화 모노머, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 등, 또는 전술한 모노머 중 하나 이상을 포함하는 혼합물에서 유도된 단위를 포함하는 것들을 사용할 수 있다. 당업자라면 하기 주어진 지침을 사용함으로써 과도한 실험 없이도 적합한 양의 캡슐화 폴리머를 결정할 수 있다. 한 구현예에서, 캡슐화된 불소 폴리머는, 캡슐화된 불소 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 90 중량%의 불소 폴리머 및 약 90 내지 약 10 중량%의 캡슐화 폴리머를 포함한다. 대안적으로, 캡슐화된 불소 폴리머는, 캡슐화된 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20 내지 약 80 중량%, 더 구체적으로 약 40 내지 약 60 중량%의 불소 폴리머 및 약 80 내지 약 20 중량%, 구체적으로 약 60 내지 약 40 중량%의 캡슐화 폴리머를 포함한다.
유용한 캡슐화된 불소 폴리머는 TSAN으로도 공지되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로 캡슐화된 PTFE이다. 상기 SAN은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 약 75 중량% 스티렌 및 약 25 중량% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. TSAN의 예는, 캡슐화된 불소 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 약 50 중량% PTFE 및 약 50 중량% SAN을 포함한다.
폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.02 내지 5 중량%의 불소화 폴리올레핀, 또는 0.04 내지 3 중량%, 구체적으로 0.1 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.2 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. TSAN과 같은 캡슐화된 불소화 폴리올레핀을 사용할 경우, 전술한 양은 캡슐화된 폴리올레핀의 총 중량보다는 불소화 폴리올레핀 단독의 중량을 지칭한다.
열가소성 조성물은, 기타 유형의 충격 개질제 (즉, 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 이외의 것)를 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 내지 10 중량%의 양으로 임의로 더 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 기타 충격 개질제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 8 중량%, 구체적으로는 1.0 내지 6 중량%, 더더욱 구체적으로는 0 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.
상기의 기타 충격 개질제는 통상적으로, 공액 디엔 뿐만 아니라, 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴산 및 메타크릴산 및 이들의 에스테르 유도체에서 유도된 고분자량 엘라스토머계 재료이다. 공액 디엔으로부터 형성된 폴리머는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 엘라스토머계 재료는 호모폴리머의 형태, 또는 랜덤, 블록, 래디얼(radial) 블록, 그라프트, 및 코어-쉘 코폴리머를 포함하는 코폴리머의 형태일 수 있다. 상기의 기타 충격 개질제의 조합물을 사용할 수 있다.
기타 충격 개질제의 구체적 유형의 예는, (i) Tg가 약 10℃ 미만, 더욱 구체적으로는 약 -10℃ 미만, 더욱 구체적으로는 약 -40℃ 내지 -80℃인 엘라스토머계 (즉, 고무계) 폴리머 기층, 및 (ii) 상기 엘라스토머계 폴리머 기층에 그라프트된 강질(rigid) 폴리머계 상층을 포함하는 엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머이다. 엘라스토머 상(phase)으로서 사용하기에 적합한 재료는 예를 들어, 공액 디엔 고무, 예를 들어 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 약 50 중량% 미만의 코폴리머성 모노머, 예를 들어 모노비닐계 화합물, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 공액 디엔의 코폴리머; 올레핀 고무, 예컨대 에틸렌 프로필렌 코폴리머 (EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무 (EPDM); 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머계 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트의 엘라스토머계 코폴리머; 또는 전술한 엘라스토머 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함한다. 강질 상으로서 사용하기에 적합한 재료는 예를 들어, 모노비닐 방향족 모노머, 예컨대 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, 및 모노비닐계 모노머, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C6 에스테르, 구체적으로 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
엘라스토머 개질된 그라프트 코폴리머의 구체적 예는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 (AES), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS), 및 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)에서 형성된 것들을 포함한다.
기타의 충격 개질제는 C2-20 올레핀에서 유도된 단위 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트에서 유도된 단위를 포함하는 에폭시-관능화된 코폴리머를 포함한다. 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 올레핀 단위는 블록 형태로, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등의 블록으로서 코폴리머 중에 존재할 수 있다. 또한, 올레핀의 혼합물, 즉, 에틸렌과 프로필렌 단위의 혼합물을 포함하는 블록, 또는 폴리프로필렌 블록과 폴리에틸렌 블록을 사용하는 것도 가능하다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트 단위에 추가하여, 코폴리머는 추가의 단위, 예를 들어, C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 단위를 더 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 충격 개질제는 폴리에틸렌 블록, 메틸 아크릴레이트 블록, 및 글리시딜 메타크릴레이트 블록을 포함하는 터폴리머(terpolymer)이다. 구체적인 충격 개질제는 에틸렌, 글리시딜 메타크릴레이트 (GMA), 및 메틸 아크릴레이트의 단위를 포함하는 코폴리머 또는 터폴리머이고, 이는 상표명 LOTADER® 폴리머(Arkema사 제조)로 입수가능하다. 상기 터폴리머는, 이 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 0.3 내지 12 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 더 구체적으로 0.4 내지 11 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위, 더더욱 구체적으로 0.5 내지 10 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함한다. 적합한 충격 개질제는 8 중량% 글리시딜 메타크릴레이트 단위를 포함하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 터폴리머를 포함하고, 이는 상표명 LOTADER AX8900으로 입수가능하다.
구체적으로, 상기의 기타 충격 개질제는 메틸 메트(아크릴레이트)-부타디엔-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌, 에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트-메틸 아크릴레이트 충격 개질제, 및 이의 조합물을 포함한다.
한 구현예에서, 조성물은 2 중량% 미만의 그라프트 코폴리머 충격 개질제 및 1.5 중량% 미만의 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트-메틸 아크릴레이트 충격 개질제를 포함한다. 다른 구현예에서, 조성물은 0 내지 2 중량%의 그라프트 코폴리머 충격 개질제 및 0 내지 1.5 중량%의 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트-메틸 아크릴레이트 충격 개질제를 포함한다.
조성물 중에 비교적 소량으로 포함될 수 있는 기타의 폴리머는 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리(아릴렌 술피드), 폴리에테르이미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드 코폴리머, 실리콘, 실리콘 코폴리머, C1-6 알킬 (메트)아크릴레이트 폴리머 (예컨대, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 및 C1-6 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머를 포함한다. 그러한 폴리머는 일반적으로 총 열가소성 조성물 중 0 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
조성물은 이러한 유형의 폴리머 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 단, 이러한 첨가제는 열가소성 조성물의 목적하는 성질에 심각한 악영향을 미치지 않도록 선택된다. 예시적인 첨가제는 충전제, 촉매 (예를 들어, 충격 개질제와 폴리에스테르 사이의 반응을 용이하게 하기 위한 것), 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV) 흡수 첨가제, 켄칭제, 가소화제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 시각 효과 첨가제, 예컨대 염료, 안료 및 광 효과 첨가제, 내염제, 적하방지제, 및 방사선 안정화제를 포함한다. 첨가제의 조합물을 사용할 수 있다. 전술한 첨가제 (임의 충전제는 제외)는 일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.01 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
입자상 충전제는 예를 들어, 알루미나, 무정형 실리카, 무수 알루미노 실리케이트, 운모, 규회석, 바륨 술페이트, 아연 술피드, 클레이, 탈크, 및 금속 산화물, 예컨대 이산화티탄, 탄소 나노튜브, 증기 성장 탄소 나노파이버, 텅스텐 금속, 중정석, 탄산칼슘, 분쇄 글래스(milled glass), 플레이크형 글래스, 분쇄 석영, 실리카, 제올라이트, 및 고형 또는 중공 글래스 비드(bead) 또는 구체(sphere), 및 피브릴화된 테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 강화 충전제도 또한 존재할 수 있다. 적합한 강화 충전제는, 글래스, 세라믹 또는 탄소, 구체적으로 소다가 비교적 없는 글래스를 포함하는 섬유, 더욱 구체적으로 "E" 글래스로도 공지되어 있는 석회-알루미노-보로실리케이트 글래스를 포함하는 섬유상 글래스 필라멘트를 포함한다. 상기 섬유는 직경이 6 내지 30 마이크로미터일 수 있다. 상기 충전제는 폴리머 매트릭스에 대한 접착성을 개선하기 위한 다양한 커플링제, 예를 들어 아미노-, 에폭시-, 아미도- 또는 머캅토-관능화된 실란 뿐만 아니라 유기금속 커플링제, 예를 들어 티탄계 또는 지르코늄계 화합물로 처리할 수 있다. 입자상 충전제는, 존재할 경우, 목적하는 효과를 제공하기에 효과적인 양으로 (예를 들어, 자외선 내성을 제공하기에 효과적인 양의 이산화티탄), 예를 들어, 총 열가소성 조성물의 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 섬유상 충전제는, 존재할 경우, 조성물의 목적하는 다른 성질에 심각한 악영향을 미치지 않고, 목적하는 효과(예를 들어, 강도)를 제공하기에 효과적인 양으로 사용된다. 한 구현예에서, 충전제는 총 열가소성 조성물의 중량을 기준으로 하여, 총 열가소성 조성물의 0 내지 10 중량%, 구체적으로는 5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
열가소성 조성물을 제조하기 위하여, 임의 공지된 방법으로 성분들을 혼합할 수 있다. 통상적으로, 두가지 구별되는 혼합 단계가 있다: 예비혼합 단계 및 용융 혼합 ("용융 블렌딩") 단계. 예비혼합 단계에서, 건조 성분들을 함께 혼합한다. 예비혼합은 통상적으로 텀블러(tumbler) 혼합기 또는 리본(ribbon) 블렌더를 사용하여 수행한다. 그러나, 필요한 경우, 예비혼합물은 고전단 혼합기, 예컨대 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 그와 유사한 고강도 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 예비혼합은 통상적으로 예비혼합물을 용융시키고 용융물로서 다시 혼합하는 용융 혼합으로 이어진다. 대안적으로, 예비혼합을 생략할 수 있고, 원료를 바람직하게는 다중 공급 시스템을 경유하여, 용융 혼합 장치의 공급부에 곧바로 첨가할 수 있다. 용융 혼합에 있어서, 성분들을 통상적으로 단축 또는 이축 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 이중 롤 밀, 또는 그와 유사한 장치에서 용융 혼련한다. 예를 들어 재료의 평균 체류 시간이 약 20초 내지 약 30초이고 상이한 압출기 구역의 온도가 약 230℃ 내지 약 290℃인 이축 압출기를 사용하여 압출한다.
구체적 구현예에서, 열가소성 조성물은 조성물의 성분을 압출 컴파운더(compounder)에 넣어 블렌딩하여 성형 펠렛을 제조함으로써 제조된다. 상기 성분들은 상기 공정 중에서 매트릭스 내에 분산된다. 다른 절차에 따르면, 성분들 및 강화 충전제를 건식 블렌딩에 의해 혼합한 후, 밀(mill)에 넣고 미분화하거나 압출 및 세절한다. 또한, 상기 조성물 및 임의 선택적 성분들을 혼합하고, 예를 들어 사출 또는 이송 성형 기법에 의해 곧바로 성형할 수 있다. 바람직하게는, 모든 성분들로부터 가능한 한 많은 함량의 물을 제거한다. 또한, 컴파운딩(compounding)은 기계 내에서의 짧은 체류 시간; 섬세한 온도 조절; 마찰 열의 이용; 성분 간의 균질 블렌드가 얻어지는 것을 보장하도록 수행한다.
상기 성분들을 예비 컴파운딩하고 펠렛화한 후 성형할 수 있다. 예비 컴파운딩은 통상의 장비에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 조성물을 예비 건조시킨 다음(예를 들어, 120℃에서 4시간), 상기 성분들의 건조 블렌드를 단축 압출기에 공급할 수 있으며, 여기서 사용되는 스크류는 적절한 용융을 확보하기 위해 긴 전이부(transition section)를 가진다. 대안적으로, 맞물림 공동 회전축(intermeshing co-rotating screws)을 구비한 이축 압출기의 공급 포트에 수지 및 첨가제를 공급하고 강화 첨가제 (및 기타 첨가제)를 하류에 공급할 수 있다. 어느 경우에서든, 일반적으로 적합한 용융 온도는 230℃ 내지 300℃일 것이다. 예비컴파운딩된 조성물을 표준 기법에 의해 통상의 과립형, 펠렛형 등과 같은 성형 화합물로 압출 및 절단할 수 있다. 그 후, 조성물을 열가소성 조성물에 통상 사용되는 임의 설비, 예컨대 뉴버리(Newbury) 또는 반 돈(van Dorn) 사출 성형 기계에서 230℃ 내지 280℃의 통상적인 실린더 온도 및 55℃ 내지 95℃의 통상적인 성형 온도에서 성형할 수 있다.
본 발명자들은 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 및 방향족 폴리카보네이트 단위와 폴리실록산 단위 모두를 포함하는 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 사용하면 성질들간의 유용한 균형이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 블렌드는 탁월한 용융 흐름성, 내열성 및 내염성과 함께, 탁월한 내충격성 및 내화학약품성을 갖는다.
예를 들어, 조성물은 다음의 성질 중 하나 이상을 가질 수 있는 구현예를 포함한다: ASTM D1238에 따라 265℃ 및 5 kg의 전단 하중에서 25 내지 45 cc/10분의 용융 흐름 지수(MVR); 50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 100℃ 초과의 비캇 연화 온도; 및/또는 상기 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 및 두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL-94 가연성 V0 등급. 상기 성질 중 임의 하나 이상을 갖는 조성물은 제한된 할로겐계 난연제를 갖거나 또는 첨가된 할로겐계 난연제를 갖지 않도록 할 수 있고, 예를 들어 1000 ppm 미만의 염소 및 브롬을 가질 수 있다.
한 구현예에서, 조성물은 상기 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도 및 두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL 94 가연성 V0 등급을 갖는다.
다른 구현예에서, 조성물은 ASTM D1238에 따라 265℃ 및 5 kg의 전단 하중에서 측정하였을 때 25 내지 45 cc/10분의 특징적인 용융 흐름 지수(MVR), 50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 100℃ 초과의 비캇 연화 온도, 상기 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 및 두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL-94 가연성 V0 등급을 갖는다. 조성물은 필요한 경우, 1000 중량ppm 미만, 구체적으로 500 중량ppm 미만, 더욱 구체적으로 100 중량ppm 미만, 가장 구체적으로는 본질적으로 0 중량ppm의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 사용하여 상기와 같은 성질의 균형을 달성할 수 있다.
특히, 열가소성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 함유한다:
20 내지 25 중량%의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 이의 조합물;
25 내지 73.5 중량%의 비스페놀 A 폴리카보네이트;
5 내지 30 중량%의, 하기 화학식의 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머
Figure 112017084188461-pat00019
(식 중에서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다);
1 내지 20 %의, 하기 화학식의 올리고머성 유기인계 난연제
Figure 112017084188461-pat00020
(식 중에서, n은 1 내지 5이다);
0.04 내지 10%의 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌;
임의로, 엘라스토머계 그라프트 코폴리머 및 엘라스토머계 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 0.25 내지 10 중량%의 충격 개질제;
0.1 내지 2 중량%의 산화방지제;
0.1 내지 2 중량%의 켄칭제; 및
0.1 내지 2 중량%의 UV 안정화제;
여기서, 상기 조성물은
1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물,
50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 100℃ 초과의 비캇 연화 온도,
상기 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 및
두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL-94 가연성 V0 등급을 갖는다.
상기 조성물은 당업계에 공지된 다양한 기법, 예컨대 사출 성형, 압출, 사출 블로우 성형, 가스 주입 성형에 의해 물품으로 성형될 수 있다. 이에, 조성물은 전기 또는 전자 부품의 제조에 유용하다.
유리하게는, 본 발명은, 심지어 조성물이 종래 기술에 기재된 조성물보다 더 많은 함량의 폴리에스테르를 포함하는 경우조차도, 개선된 내충격성, 내열성 및 내화학약품성 중 둘 이상을 발휘하는 우수한 내염성을 가진 폴리에스테르-폴리카보네이트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 소비자후 재생된 폴리에스테르 폴리머를 폴리에스테르 성분으로서 사용할 수 있을 정도로 조성물이 중요한 성질, 예컨대 내염성, 내화학약품성, 내열성 뿐만 아니라 다른 물리적 성질을 적어도 실질적으로 유지할 수 있는 폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명을 하기의 실시예로 더 설명한다. 이들 실시예는 청구범위를 한정하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예
재료
본 실시예에서 사용된 재료를 하기 표 1에 나타낸다.
약어/이름 화학명 (용도) 상표명, 공급원 카스(CAS) 번호
PC 비스페놀 A에서 유도된 폴리카보네이트 SABIC Innovative Plastics Company 111211-39-3
PBT 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) PBT-315, SABIC Innovative Plastics Company 30965-26-5
PET 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 25038-59-9
R-PBT 재생 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) SABIC Innovative Plastics Company 24968-12-5
R-PET 재생 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에서 유도된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 25038-59-9
EXL-PC PCP로 말단 캡핑된 20% PC-실록산 코폴리머 SABIC Innovative Plastics Company 202483-49-6
IM-1 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머 (MBS 충격 개질제) EXL2650A 25053-09-2
IM-2 METABLEN S-2001 (충격 개질제) F8210 143106-82-5
IM-3 E-GMA-MA (충격 개질제) LOTADER 51541-08-3
IM-4 고분자량 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS 충격 개질제) 66070-58-4
BPA-DP BPA 디포스페이트 5945-33-5
TSAN 폴리(테트라플루오로에틸렌):스티렌-아크릴로니트릴 50:50 F449 9002-84-0
MZP Zn(H2PO4)2 + 3% 실리카 (켄칭제) F2811 13598-37-3
AO 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄 (산화방지제) Antioxidant 1010 6683-19-8
PS (포스페이트 안정화제) HP-10
UVS (UV 안정화제) CYASORB UV 5411 3147-75-9
EXL-PC는 다음의 화학식을 갖는다:
Figure 112017084188461-pat00021
식 중에서, x는 약 40이고, y는 약 20이고, z는 약 500 내지 550이다.
BPA-DP는 다음의 화학식을 갖는다:
Figure 112017084188461-pat00022
식 중에서, n은 1 이상 내지 약 5이다.
기법 및 절차
조성물 가공: 모든 성분 (PC, PBT, EXL-PC, TSAN, MZP, 포스페이트 안정화제 HP-10, 및 UV 안정화제)을 건식 블렌딩하였다. 생성된 블렌드를, 255℃의 실린더 온도 및 150 내지 300 rpm의 스크류 속도로 설정하고 진공 통기된 혼합 스크류를 구비한 37 mm Toshiba TEM-37BS 이축 압출기의 호퍼에 공급하였다. 상기 압출기는 상이한 원료를 위한 8개의 독립적인 공급구를 가지고, 200 lbs/시간의 최대 속도로 작동할 수 있다. 유기인계 난연제 (BPA-DP)를 액체 공급 펌프로부터 압출기의 중간 부분으로 첨가하였다. 조성물을 용융 혼련하고 압출하였다. 압출물을 수조에서 냉각시킨 후, 펠렛화하였다.
샘플 제조 및 시험: 수득된 펠렛을 80℃에서 6 시간동안 건조시킨 후, ASTM 표준에 따라서 127 mm x 12 mm x 1.6 mm의 막대 시편 및 기타 시편을 용융 온도 250℃ 및 금형 온도 90℃에서 150 T 사출 성형 기계를 사용하여 상기 펠렛으로부터 제조하였다. 상기 샘플을 하기 표 2에 표시한 표준을 사용하여 다양한 성질에 대해 시험하였다.
성질 표준 조건 시편 형태 단위
MVR ASTM D1238 265℃/5 kg 과립형 Cc/10분
노치 아이조드 ASTM D-256 3.2 mm 막대(Bar)형 - 63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
HDT (1) ASTM 648 1.82 MPa / 3.2 mm 막대형 - 127 x 12.7 x 3.2 mm ℃
HDT (2) ASTM 648 0.45 MPa / 3.2 mm 막대형 - 127 x 12.7 x 3.2 mm ℃
비캇* ASTM 1525 50 N - 120℃/시간 막대형 - 127 x 12.7 x 3.2 mm ℃
UL UL 94 1.5 mm 두께 막대형 - 127 x 12.7 x 1.5 mm V0, V1, V2
* 참조예 R1 내지 R4에서 비캇은 ISO 시험 프로토콜을 사용하여 시험하였다.
실시예 1-12 및 비교예 C1-C5
시험 시편의 제조를 위한 압출 및 성형 작업 모두를 포함한 작업에서 PET 함유 조성물을 PBT 함유 조성물보다 20℃ 더 높은 온도에서 가공한 것을 제외하고는, 표 3에 표시한 조성(중량%)을 갖는 조성물을 전술한 바에 따라 제조하였다. 표시한 성분에 추가하여, 각 조성물은 0.15 중량% MZP, 0.8 중량% TSAN, 0.15 중량% AO, 및 0.27 중량% UVS와도 배합되었다. 그 결과도 표 3에 표시한다.
Figure 112017084188461-pat00023
표 3의 데이터로부터, 유기인계 BPA-DP가 충격개질제가 없는 C1 조성물에 존재할 경우, 해당 조성물은 가연성 V0 등급은 달성하였지만 내충격성이 실시예 1 내지 11과 비교시 열화되었다는 것을 알 수 있다. 비교예 C2 내지 C5에서, 충격 개질제를 혼입하여 내충격성을 개선하고 있으나, 해당 조성물은 성질의 목적하는 균형 (가연성 V0 등급, 우수한 내충격성 (400 J/m 초과, 구체적으로 500 J/m 초과) 및 높은 비캇 연화 온도 (100℃ 초과))을 동시에 달성하지 못했다. 특히, C5는 우수한 충격 강도 및 V0 등급을 유지하기 위해 매우 많은 난연제 및 충격 개질제가 조성물 중으로 첨가되어야 하나, 이것이 열 변형 온도 및 비캇 연화 온도에 심각한 손상을 야기한다는 것을 보여주었다.
대조적으로, 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머를 사용하여 표준 충격 개질제를 완전히 대체한 경우 (E1-E3), 내충격성, 내염성 및 내열성의 탁월한 균형이 PET와 PBT 모두에 대해 달성될 수 있었다. 또한, E1에서 비캇 연화 온도 및 열 변형 온도가, 표준 충격 개질제를 단독으로 포함하는 조성물(C5)보다 현저히 개선되었다.
실시예 E4 내지 E7은, 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머를 표준 충격 개질제와 조합하여 사용하여도 내충격성, 내염성 및 내열성의 탁월한 균형이 달성된다는 것을 추가로 보여준다. 마지막으로, 소비자후 재생된 PET (E8 내지 E9) 또는 PET 유도된 PBT (E10 내지 E11)의 사용은 내염성에는 전혀 변화를 일으키지 않고, 충격 강도에도 거의 변화를 일으키지 않고, 오직 내열성에만 작은 변화를 일으켰다.
*참조예 R1-R4
상기 결과는, 편의를 위해 하기 표 4에 재현한 미국 특허 제7,067,567호의 표 1에 표시된 데이터와 일치한다.
성분 R1 R2 R3 R4
방향족 폴리카보네이트, Mw = 25,500 g/mol 72 67.0 62.0 57.0
PET, 고유 점도 = 0.8 dl/g 미만 5 10 15 20
METABLEN 9 9 9 9
BPA-DP 12.5 12.5 12.5 12.5
TSAN 1.0 1.0 1.0 1.0
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 0.4 0.4 0.4 0.4
포스페이트 안정화제 0.1 0.1 0.1 0.1
성질
노치 아이조드 충격 강도, 23℃ (KJ/m2) 57 43 15 8
비캇, 50 N, 120℃/시간 (ISO 306에 따름) 102 100 99 98
UL 등급 V0 V0 V1 V1
R1 내지 R4에서 알 수 있듯이, BPA-DP와 고무계 충격 개질제의 조합은 오직 12 중량% 미만의 PET를 갖는 조성물에 사용되었을 때만 더 높은 내충격성을 나타낸다. 이에, R1 (5 중량% PET) 및 R2 (10 중량% PET)에서, 높은 내염성 (1.5 mm에서 V0 등급), 높은 내충격성 (>20 KJ/m2) 및 높은 비캇 연화 온도 (약 100℃)의 조합이 달성된다. 반면, R3 (15 중량% PET) 및 R4 (20 중량% PET)의 경우, 내염성, 높은 충격 강도 및 높은 비캇 연화 온도의 목적하는 조합이 달성될 수 없다. PET가 PBT보다 덜 가연성이거나 적어도 동일한 정도로 가연성이라는 점을 고려하였을 때, PET를 대신하여 PBT를 포함하는 조성물에서도 동일한 결과가 달성될 것이다.
모든 인용 문헌은 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
설명을 위해 대표적 구현예들을 제시하였지만, 전술한 기재는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 따라서, 당업자라면 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변경, 채용 및 대안을 행할 수 있다.

Claims (9)

  1. 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (a) 12 중량% 초과 내지 30 중량%의 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 조합인 폴리에스테르;
    (b) 21.7 중량% 내지 81.7 중량%의 폴리카보네이트;
    (c) 10 중량% 내지 50 중량%의 폴리디오가노실록산 단위를 포함하는 5 중량% 내지 60 중량% 미만의 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
    (d) 1 중량% 내지 20 중량%의 유기인계 난연제;
    (e) 0.02 중량% 내지 5 중량%의 불소화 폴리올레핀; 및
    (g) 산화방지제, 켄칭제(quencher), 자외선 안정화제, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제 조성물;
    을 포함하고,
    (f) 엘라스토머계 그래프트 코폴리머 및 엘라스토머계 블록 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 충격 개질제가 없고,
    상기 열가소성 조성물은 0 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이
    1000 중량ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물,
    ASTM D1238에 따라 265℃ 및 5 kg의 전단 하중에서 측정하였을 때 25 내지 45 cc/10분의 흐름,
    50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 100℃ 초과의 비캇(Vicat) 연화 온도,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대(bar) 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 이상의 노치 아이조드(Izod) 충격 강도, 및
    두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL-94 가연성 V0 등급을 갖는 열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 15 내지 25 중량%의 양으로 존재하고, 상기 폴리카보네이트가 21.7 내지 78.88 중량%의 양으로 존재하고, 상기 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 열가소성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 하기 화학식의 것인 열가소성 조성물:
    Figure 112017084188461-pat00024

    여기서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 650이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 5 내지 30 중량%의 양으로 존재하고,
    상기 열가소성 조성물이 50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 105℃ 초과의 비캇(Vicat) 연화 온도를 갖는 열가소성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 안정화제, 가소화제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 염료, 안료, 충전제, 광 효과 첨가제, 방사선 안정화제 및 이들의 조합을 더 포함하는 열가소성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 조성물이 구성요소 (a) 내지 (g)로 이루어진 열가소성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항의 열가소성 조성물을 포함하는 물품.
  9. 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    (a) 20 중량% 내지 25 중량%의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 이의 조합;
    (b) 25 중량% 내지 73.5 중량%의 비스페놀 A 폴리카보네이트;
    (c) 5 중량% 내지 30 중량%의 하기 화학식의 오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
    Figure 112017084188461-pat00025

    여기서, x는 30 내지 50이고, y는 10 내지 30이고, z는 450 내지 600이다,
    (d) 1 중량% 내지 20 중량%의 올리고머성 유기인계 난연제;
    (e) 0.04 중량% 내지 10 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴로 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌;
    (g) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 산화방지제;
    (h) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 켄칭제; 및
    (i) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 UV 안정화제;
    를 포함하고,
    (f) 엘라스토머계 그래프트 코폴리머 및 엘라스토머계 블록 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 충격 개질제가 없고,
    상기 열가소성 조성물이 0 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하고, 또한
    1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소,
    50 뉴튼 및 120℃/시간의 가열 속도에서 ASTM 1525에 따라 측정하였을 때 100℃ 초과의 비캇 연화 온도,
    상기 열가소성 조성물로 성형되고 두께가 3.2 mm인 막대 샘플에 대해 ASTM D256에 따라 23℃에서 측정하였을 때 400 J/m 초과의 노치 아이조드 충격 강도, 및
    두께가 1.5 mm인 성형 샘플에 대해 측정하였을 때 UL-94 가연성 V0 등급을 갖는 열가소성 조성물.
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