CN112457644B - 高韧性、高流动阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物，包括如下重量份的组分：聚碳酸酯10‑99.9份，聚硅氧烷‑聚碳酸酯0.01‑30份，低温增韧稳定剂为0.1‑2份，增强稳定剂为0.01‑1份，抗滴落剂0.1‑5份，阻燃剂0.01‑10份。本发明所述的高韧性、高流动性阻燃聚碳酸酯组合物在不添加增韧剂的情况下，ASTM常温缺口冲击强度大于600J/m，‑50℃缺口冲击强度大于300J/m，而且1.0mm厚度样条阻燃级别达到UL94‑V0级，因此，可以应用于电子电气、航空航天等对韧性及薄壁阻燃性要求高的行业。

Description

高韧性、高流动阻燃聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种高韧性阻燃的聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种通用工程塑料，具有透明性、耐冲击性、耐热性等优点，其中无卤阻燃聚碳酸酯组合物是一种应用非常广泛的材料，但是为了满足这种材料在应用中的小型化、轻量化、高功能化等目的，碳酸酯组合物应该具有稳定的薄壁阻燃性，以及在工作服役过程中保证有足够的机械性能。但是目前已知的材料不能满足在1.0mm厚度情况下，同时保持高韧性和阻燃性。

一般来说，增韧剂的加入会导致阻燃品质下降，通过增加阻燃剂的含量来保证薄壁阻燃又会让组合物的韧性降低，甚至引起聚碳酸酯的降解，不能为机械性能的服役安全性提供保证。尤其是产品越来越要求薄壁化的情况下，阻燃性不稳定、韧性下降和降低流动性是较大的弊端，因此，上述缺陷在一定程度上限制了材料的应用。

中国专利(CN111205616A)公开了一种耐冷热交变的无卤阻燃聚碳酸酯合金及其制备方法，其中公开了聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、阻燃剂和抗滴落剂，虽然该产品在常温和低温下具有高冲击强度，但是其阻燃等级为1.6mmV-0等级，因此，该专利方法制备的产品不能达到1.0mmV-0的级别，难以满足壁厚更薄的应用场境的要求，而且通过该专利的制备方法得到的产品流动性差，最高只有17g/10min，对于薄壁制品具有较大的限制。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种高韧性、高流动性薄壁阻燃的聚碳酸酯组合物。

本发明的另一目的是提供所述高韧性、高流动性薄壁阻燃的聚碳酸酯组合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供所述高韧性、高流动性薄壁阻燃的聚碳酸酯组合物的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的；

一种高韧性阻燃的聚碳酸酯组合物，包括如下重量份的组分；

所述低温增韧稳定剂为疏水化表面处理的金属氧化物；所述增强稳定剂含非极性的官能化聚烯烃。

所述疏水化表面处理首先进行无机处理，采用二氧化硅或者三氧化二铝涂覆表面；再进行有机处理，用非极性的硅氧烷化聚烯烃喷涂到金属氧化物表面。

所述聚碳酸酯的重均分子量为22000-30000，端羟基含量小于100ppm，BPA含量小于50ppm，也可以通过光气法和酯交换法制备聚碳酸酯。

所述聚碳酸酯的重均分子量使用凝胶渗透色谱测定，采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且使用设定在264nm的紫外可见检测器进行校准至聚碳酸酯标样而测定。可以在1mg/mL的浓度下制备样品，并且在1mL/min的流速下洗脱。

发明人通过聚硅氧烷-聚碳酸酯、低温增韧稳定和增强稳定剂之间的协同作用，制备的聚碳酸酯组合物不仅能够在保证薄壁阻燃等级为1.0mmV-0等级时，依然具有高韧性和高流动性。

优选地，所述组合物包括如下重量份的组分：

优选地，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为22000-30000，硅含量为6-20％。

优选地，所述低温增韧稳定剂的平均粒径为100-500nm。

优选地，所述表面处理的金属氧化物为二氧化钛或者氧化锌。

优选地，所述非极性的官能化聚烯烃为硅氧烷基化聚烯烃或者含氟聚烯烃，硅氧烷基化聚烯烃或者含氟聚烯烃在聚碳酸酯树脂体系中由于相容性的差异会导致微相分离，实现基体树脂中存在一定尺寸的空隙，材料受到外力会产生银纹和剪切带来吸收能量，提高了其韧性；硅氧烷基化聚烯烃或者含氟聚烯烃微相分离的存在有利于阻止裂纹的扩展为缺陷，结合自身Si-O和C-F的分子链特点从而能稳定的提高韧性。

优选地，所述阻燃剂可为磺酸盐类阻燃剂，包括全氟化的C1-C16烷基磺酸盐，例如全氟丁基磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙铵，二苯砜磺酸钾(KSS)，苯磺酸钠，甲苯磺酸钠(NATS)。

优选地，所述阻燃剂为磷系阻燃剂，包含磷-氮键的有机磷酸酯和有机化合物。双官能或多官能芳族含磷化合物分别包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；其他含磷阻燃剂包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(氮丙啶基)氧化膦、聚有机膦腈和聚有机膦酸酯。

更优选地，所述磺酸酯类阻燃剂为二苯砜磺酸钾。

优选地，所述抗滴落剂为原纤化氟聚合物或非原纤化含氟聚合物的至少一种，如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以被封装在刚性共聚物内，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。封装在苯乙烯丙烯腈(TSAN)中的聚四氟乙烯比净PTFE更容易让组合物分散。

本发明还提供了一种高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别称取聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、阻燃剂、低温增韧稳定剂、抗滴落剂、增强稳定剂后，将上述原料依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；

S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到挤出机中进行熔融挤出、后加工，最后得到组合物粒子。

所述后加工为拉条、冷却、风干、切粒。

所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物在制备交通运输、家用电器、建筑、电子电器或航空航天领域制品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种高韧性的阻燃PC组合物，通过低温增韧稳定剂和增强稳定剂的配伍使PC组合物的韧性得到提高，其中低温增韧稳定剂可以在基体中形成良好的分散，通过疏水化和树脂基体之间形成空隙作为刚性粒子增韧，协同增强稳定剂可以进一步加强低温增韧剂的分散，保证了在树脂基体中不发生团聚等缺陷，阻止了材料受到外力作用下裂纹的扩展造成冲击强度的降低。所述PC组合物的ASTM常温缺口冲击强度大于600J/m，-50℃缺口冲击强度大于300J/m，具有在常温和低温下保持优异的冲击性能。所述PC组合物还具有优良的流动性，300℃/1.2kg的熔融指数大于20g/10min，易于加工。在高韧性的情况下还具有薄壁阻燃性，其1.0mm厚度样条阻燃级别达到UL94-V0级。同时，采用聚硅氧烷-聚碳酸酯替换了常规的增韧剂，消除了增韧剂对流动性、外观以及阻燃的负面影响。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下实施例及对比例中采用的原料如下：

聚碳酸酯：1300-10NP重均分子量为22000-30000，端羟基含量小于100ppmLG化学

聚硅氧烷-聚碳酸酯：D-13重均分子量为22000-30000，硅含量为6-20％，新通彩材料

二氧化钛：R104杜邦公司

二氧化钛：S-100华南理工大学

二氧化钛：S-500华南理工大学

二氧化钛：S-700华南理工大学

疏水化二氧化钛A：R104通过气喷法将硅氧烷化聚烯烃对二氧化钛进行表面处理得到疏水化的二氧化钛，制备得到的疏水化R104平均粒径为200nm

疏水化二氧化钛B：S-100通过气喷法将硅氧烷化聚烯烃对二氧化钛进行表面处理得到疏水化的二氧化钛，制备得到的疏水化疏水化S-100的平均粒径为100nm

疏水化二氧化钛C：S-500通过气喷法将硅氧烷化聚烯烃对二氧化钛进行表面处理得到疏水化的二氧化钛，制备得到的疏水化S-500的平均粒径为500nm

疏水化二氧化钛D：S-700通过气喷法将硅氧烷化聚烯烃对二氧化钛进行表面处理得到疏水化的二氧化钛，制备得到的疏水化S-700的平均粒径为700nm

氧化锌：氧化锌阿拉丁公司

疏水化表面处理的氧化锌：首先进行无机处理，采用二氧化硅或者三氧化二铝涂覆表面；再进行有机处理，用非极性的硅氧烷化聚烯烃喷涂到氧化锌表面，制备得到的疏水化氧化锌的平均粒径为200nm

增强稳定剂：硅氧烷化聚烯烃S10日本大阪燃气

抗滴落剂：AS包覆的PTFE POLYTE30X韩国太平洋

阻燃剂：苯磺酸钠HES美国ARICHEM

下面结合实施例和对比例来详细说明本发明。

下面实施例和对比例均通过以下方法制备聚碳酸酯组合物，按照表1-表5的重量比称取各组分；具体步骤如下：

S1.分别称取聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、湿热稳定剂、低温增韧稳定剂、抗滴落剂后，将上述原料投入预设温度为50℃转速为200rpm的混合机中共混至均匀，得到预混物；

S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到预设温度为230℃-260℃主机转速为450rpm的挤出机中进行熔融挤出、拉条、冷却、风干、切粒，最后得到组合物粒子。

表1实施例1～7组分含量

表2实施例～12组分含量

组分(份数)	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
						聚碳酸酯	70	70	70	70	70
聚硅氧烷-聚碳酸酯	0.01	0.1	1	10	20
						疏水化二氧化钛A	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
增强稳定剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
						抗滴落剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
阻燃剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

表3实施例13～18组分含量

表4实施例19～27组分含量

表5对比例1～5组分含量

组分(份数)	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
						聚碳酸酯	70	70	70	70	70
聚硅氧烷-聚碳酸酯	—	30	—	30	30
						二氧化钛	—	—	—	0.2(R104)	—
疏水化二氧化钛A	—	—	0.2	—	0.2
						增强稳定剂	0.3	—	—	0.3	5
抗滴落剂	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						阻燃剂	2	0.3	0.3	0.3	0.3

将上述实施例1-27和对比例1-5制备得到的高韧性阻燃的聚碳酸酯组合物，进行以下性能测试，测试所参照标准和方法如下：

熔体流动速率的测定方法：在设定温度为300℃的熔指仪上，按照ISO1133-2011标准，选择1.2kg负荷的测试条件，称量设定的待测粒子的重量，在停留时间240s进行熔指的测试，并记录数据计算得到材料的熔融指数MI。

UL94阻燃性的测定方法：按照“塑料材料的可燃性测试，UL94”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗低落的能力、以及低落是否正燃烧，来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.0mm，根据UL94规程，可以将材料阻燃等级分类为(UL94-HB)：V0、V1、V2、5VA和/或5VB。

ASTM缺口冲击强度的测定方法：根据ASTM D256-2010标准下测试3.0mm IZOD缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，其中冲击强度越高，材料韧性越好。-50℃冲击强度也是根据ASTM D256标准下测试3.0mm IZOD缺口冲击强度；缺口类型为注塑缺口，将样条放入-50℃冷冻箱调节4h以上后取出进行测试，得到的测试结果为低温冲击强度，其中冲击强度越高，材料低温韧性越好。

实施例1-27和对比例1-5的高韧性阻燃的聚碳酸酯组合物的物理性能和阻燃性能测试结果见表6。

表6性能测试结果

实施例1-6中中随着聚碳酸酯组分的增加，因为PC分子链之间的作用力增加，导致流动性略微下降，常温冲击维持在同一水平，但低温冲击强度会略微降低，这是因为整体的硅共聚成分含量下降，组分的分散均一性会下降，由于低温增韧剂和增强剂的存在，下降幅度不大，阻燃等级不变。

实施例8-12中聚硅氧烷-聚碳酸酯的含量越高，低温缺口冲击强度也越高。随着聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的含量增加，熔融指数会增加，这是因为共聚的硅成分的存在降低了PC分子链之间的缠结，同时因为一定含量的硅氧烷存在改善了组合物的加工流动性，随着含量的增加，低温冲击改善明显，阻燃等级维持不变。

在实施例13-18中，随着低温增韧剂含量的增加，流动性会降低，在增强稳定剂的存在下，常温冲击变化和低温冲击会随着添加量的增加而有所上升，但上升到最佳值后呈现下降的趋势，这是因为低温增韧剂在体系中形成均一的分散后，相互之间存在有效的树脂层距离，随着添加量的增加树脂层的距离降低，降低到一定程度后反而对韧性造成不良影响。

实施例19-24中，随着增强稳定剂的增加，流动性会增加，在低温增韧稳定剂的存在下，常温缺口冲击强度略略上升，低温缺口冲击强度随着添加量也增加，同时流动性也会提高。这是因为在一定粒径范围内的低温增韧稳定剂可以在基体中形成良好的分散，通过疏水化和树脂基体之间形成一定的空隙作为刚性粒子增韧，协同增强稳定剂可以进一步加强低温增韧剂的分散，保证了在树脂基体中不发生团聚等缺陷点，阻止了材料受到外力作用下裂纹的扩展造成冲击强度的降低。

从实施例4和实施例25-27看，采用不同粒径的疏水化二氧化钛对聚碳酸酯的数据有影响，其中当粒径从100nm增长到500nm时，常温冲击强度和低温冲击强度先增大后减小，当疏水化二氧化钛的粒径为700nm时，其常温冲击强度和低温冲击强度都小于粒径在100～500nm之间的数据。

对比例1-5均达不到薄壁阻燃、ASTM常温缺口冲击强度大于600J/m、-50℃缺口冲击强度大于300J/m。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

所述低温增韧稳定剂为疏水化表面处理的金属氧化物；所述增强稳定剂为硅氧烷基化聚烯烃；

所述疏水化表面处理首先进行无机处理，采用二氧化硅或者三氧化二铝涂覆表面；再进行有机处理，用非极性的硅氧烷化聚烯烃喷涂到金属氧化物表面；

所述金属氧化物为二氧化钛或氧化锌；所述低温增韧稳定剂的平均粒径为100-500nm。

2.根据权利要求1所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量为22000-30000，硅含量为6-20％。

3.根据权利要求1所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂为磺酸盐类阻燃剂或磷系阻燃剂中的一种。

4.根据权利要求3所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述磺酸盐类阻燃剂为二苯砜磺酸钾。

5.根据权利要求1所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述抗滴落剂为原纤化氟聚合物或非原纤化含氟聚合物的一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.分别称取聚碳酸酯、聚硅氧烷-聚碳酸酯、阻燃剂、低温增韧稳定剂、抗滴落剂、增强稳定剂后，将上述原料依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；

S2.将步骤S1中制备所得的预混物加入到挤出机中进行熔融挤出、后加工，最后得到组合物粒子。

7.权利要求1-5任一项所述高韧性、高流动性阻燃的聚碳酸酯组合物在制备交通运输、家用电器、建筑材料、电子电器或航空航天领域制品中的应用。